JP3644850B2

JP3644850B2 - Removable adhesive tape

Info

Publication number: JP3644850B2
Application number: JP19608499A
Authority: JP
Inventors: 和弘下村; 滋檀上; 康彦大山
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-07-09
Filing date: 1999-07-09
Publication date: 2005-05-11
Anticipated expiration: 2019-07-09
Also published as: JP2001019915A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、回路基板の製造等におけるエッチングをはじめとする各種製造工程において、基板樹脂や回路パターンを保護し且つ工程終了後は容易に再剥離可能な粘着テープに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、回路基板等の製造においてはエッチングやプレスといった種々の加工工程があり、それらの工程中での被着材の表面保護を目的とした再剥離性粘着テープが使用されている。例えば、特開昭６４−６４３９２号公報には、粘着テープに担持された金属箔にレジスト剤を積層し、所望のパターンに露光した後エッチングを施して回路を形成し、これを基板上に転写する回路基板の製造方法が提案されているが、この製造方法に用いられる粘着テープには、エッチング工程においては金属箔と強固な密着状態にあるとともに、転写後の剥離工程においては容易に金属（回路）から剥離される必要がある。
【０００３】
即ち、エッチングが施される際には粘着剤と金属箔とが強固に密着して、ずれや剥がれを発生させず、粘着剤と金属箔との界面へのエッチング液の侵入を防止しなければならず、基板に転写した後はこの粘着テープはもはや不要となるため剥離除去されるが、その際転写された回路を変形させたり、毟り取るようなことがあってはならない。
【０００４】
このような要求を満たす粘着テープとしては、例えば、紫外線等により硬化する粘着剤を用いた粘着テープにより、エッチング工程においては金属箔を強固に接着し、剥離工程前に紫外線等を照射して３次元架橋させることで接着力を低下させるもの、或いは、マイクロカプセル化した発泡剤を粘着剤中に含有させた粘着テープにより、剥離工程前に加熱して発泡させることにより接着面積を低減して接着力を低下させるもの、更には、特開平９−２１７０４３号公報のように粘着剤の融点を境に接着力が変化する粘着剤を用い、エッチング工程においては融点以上に保ちながら、高い粘着力で保持し、剥離工程では融点以下の温度にして剥離し易くさせるもの等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの粘着テープを用いる方法によると粘着剤コストの大幅な上昇を招き、加えて紫外線照射装置や高温加熱装置の設置による設備コストの増大や、各工程毎の煩雑な温度管理が必要となり、粘着テープ、ひいては最終製品の価格にはねかえることが不可避となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消するものであって、複雑な工程管理も不要で、しかも粘着剤コストや最終製品価格の上昇を抑えることのできる、回路基板の製造等に使用するに好適な再剥離性粘着テープを提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体３〜２０重量％を含み、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分単量体とする単量体混合物が共重合されてなるアクリル系ポリマーのカルボキシル基に対して、分子内にこれと反応する官能基を複数個有する多官能性化合物、または多官能性化合物と分子内に前記官能基を１個有する単官能性化合物をその官能基の当量比が０．８以上となるように配合してなるアクリル系粘着剤層が、支持体の少なくとも一方の面に積層されてなる粘着テープにより上記課題が達成されることを見出し、完成されたものである。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の再剥離性粘着テープを構成する粘着剤層は、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体３〜２０重量％を含み、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分単量体とする単量体混合物を共重合させて得られるアクリル系ポリマーを主成分とする。
アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特に、ｎ−ブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートが好適である。該単量体の全単量体に占める割合は７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
【０００９】
また、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のモノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸やこれらのモノエステル等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体のうち、アクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。
【００１０】
カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体は、単量体全体の３〜２０重量％共重合される。３重量％未満では多官能性化合物、または多官能性化合物と単官能性化合物配合後の接着力が不足してエッチング工程やプレス工程で剥離が生じ易くなり、２０重量％を超えると粘着剤の極性が大きくなり過ぎて、剥離工程において剥離しにくくなる傾向が避けられず、いずれも本発明の課題を達成することができなくなる。
【００１１】
本発明のアクリル系ポリマーには上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体以外に、ガラス転移温度や極性等を調整する目的で少量の改質成分単量体が共重合されていてもよい。このような単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、ビニルピロリドン等が例示できる。これらは目的に応じて単独で用いられてもよいし、２種類以上の適宜の組み合わせとされてもよいが、単量体全体の３０重量％程度以内にとどめることが好ましく、２０重量％以内程度とすることがより好ましい。過剰に共重合されると、アクリル系ポリマー本来の粘着性能に影響を与える場合がある。
【００１２】
アクリル系ポリマーを得るための共重合反応は従来公知の方法に従えばよく、特に限定されるものではないが、得られたポリマーと分子内にカルボキシル基と反応する官能基を有する多官能性化合物、または多官能性化合物及び単官能性化合物とを配合する必要があるので、架橋性単量体を共重合して流動性を損なうような重合方式は避けるべきである。適当な重合方法としては、例えば、不活性有機溶媒中での熱や放射線によるラジカル重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合等が挙げられる。
【００１３】
アクリル系ポリマーの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値で２０万〜３００万、より好ましくは３０万〜１５０万程度に設計されればよい。重量平均分子量が２０万未満では粘着剤の凝集力が不足しがちであり、逆に３００万を超えると塗工適性が低下して均一な粘着剤層が得られない場合がある。
【００１４】
アクリル系ポリマーには、分子内にカルボキシル基と反応する官能基を２個以上有する多官能性化合物、または多官能性化合物及び分子内に前記官能基を１個有する単官能性化合物が配合される。この種の官能基含有化合物としては、例えば、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基（或いはグリシジル基）含有化合物、アジリジニル基含有化合物、金属錯体、メラミン系化合物等が例示できる。
【００１５】
多官能性化合物、または多官能性化合物及び単官能性化合物の配合量は、アクリル系ポリマーのカルボキシル基に対するこれら化合物の官能基の当量比で０．８以上とされる必要がある。このうち、多官能性化合物に基づく官能基の当量比は０．１以上とするのが好ましい。
【００１６】
これは、多官能性化合物が分子間架橋に関与するのに対し、単官能性化合物にはこの機能がないためであって、多官能性化合物の当量比が過度に小さい場合は粘着剤の凝集力が向上せず、形成された回路パターンが粘着テープ上でずれて正確な転写ができなくなったり、転写後の剥離工程において粘着剤の糊残りが発生し易くなったりする。
【００１７】
また、多官能性化合物と単官能性化合物とを合わせた当量比が０．８に満たない場合は、転写工程におけるプレス中に受ける高熱のために接着力が上昇し易く、転写後の剥離工程において粘着剤の糊残りが発生し易くなる。
【００１８】
一方、当量比の上限については特に限定されるものではないが、過剰に配合しても効果が飽和してしまい経済的に不利となるので、およそ１．５程度とされるのが好ましい。
【００１９】
上記したアクリル系ポリマーと官能基含有化合物が本発明再剥離性粘着テープに使用される粘着剤の必須成分であるが、本発明の再剥離性粘着テープには上記必須成分の他に、必要に応じて少量の任意成分が配合されてもよい。
【００２０】
例えば、一般に金属箔の表面には微細な凹凸があるために、粘着テープと積層する際に微小な気泡を巻き込み易い。気泡を巻き込んだままエッチング処理すると、エッチング液の侵入を招く結果、これに起因する金属腐食による変色を引き起こしたりする恐れがある。このような現象を防止するには、金属表面に対する粘着剤の追従性を向上させて気泡を巻き込みにくくすることが重要であり、鋭意検討の結果、粘着剤組成中に少量の可塑剤を配合することで特に有効であることを知見した。
【００２１】
配合される可塑剤の種類は必ずしも限定されるものではなく、例えば、脂肪族多価カルボン酸のエステル、芳香族多価カルボン酸のエステル、リン酸エステル等の低分子可塑剤やポリエステルのような高分子可塑剤等が例示できるが、種々の実験により脂肪族２塩基酸のエステルが特に有効であり、中でもアジピン酸ジエステルが最も好適であることを見出した。また、その配合量は０．０５〜４重量％が好ましく、分子量は３００以上とすることが望ましい。過剰の配合は粘着剤の凝集力を低下させることになって、剥離工程において糊残りを発生させる恐れを生じ、また、分子量が小さい場合は粘着剤と金属との界面にブリードアウトし易くなる結果、剥離後の金属表面を汚染することになる。
【００２２】
粘着剤中にはベンゾトリアゾール系化合物を添加することが更に好ましい。ベンゾトリアゾール系化合物には金属腐食を防止する作用が知られており、これを配合することでエッチング液に起因する金属腐食による変色をより効果的に防止することが可能となる。ベンゾトリアゾール系化合物は有効量が添加されればよく、およそ０．０１〜５重量％程度が有効量である。
【００２３】
所望により上記任意成分が配合されたアクリル系ポリマーは、通常、適宜の有機溶剤に溶解された上で官能基含有化合物が配合され、長時間を経過しないうちに、好ましくは直接支持体上に塗工した後乾燥され、或いは離型処理が施された工程紙上に塗工後乾燥されたものが支持体上に転写されて、支持体と粘着剤層が積層された粘着テープとなされる。塗工手段や乾燥方法に制限はなく、公知のものが採用できる。
【００２４】
塗工乾燥された粘着剤層の厚さについても特に限定されるものではないが、余りに薄い場合は粘着力が不足したり、均一な塗工に支障を来すことがあり、逆に厚過ぎると粘着力が高くなり過ぎたり、回路パターンが転写工程でずれたりする恐れがあるので、１〜５０μｍ程度とされればよい。
【００２５】
本発明の再剥離性粘着テープに用いられる前記支持体としては、可撓性があって伸度が小さく、且つ、破断強度の大きい熱可塑性合成樹脂フィルムが好適に用いられ、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂フィルムが挙げられ、これらは単層で用いられてもよく２層以上の積層体で用いられてもよい。
また、支持体にはエッチング液に対する耐久性、１５０℃程度の高温に対する耐熱性、回路の寸法精度に影響を及ぼさない程度の熱収縮率の小さいことが求められるため、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の樹脂フィルムが好適に採用され得る。
【００２６】
支持体の厚みは特に制限されるものではなく適宜設計すればよいが、好ましくは６〜２００μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍの範囲で選択される。６μｍ以下では支持体にしわが発生し易くなって回路の精度が悪くなる恐れがあり、２００μｍを超えると、弾性率との兼ね合いにもよるが取扱い性が悪くなったり、粘着テープを剥離しにくくなったりすることがある上、経済的にも不利である。
【００２７】
熱可塑性合成樹脂フィルムを支持体とするときは、粘着剤との密着力を高めるため、その表面にサンドブラスト処理や火炎処理等の物理的処理またはコロナ処理やプラズマ処理等の化学的処理或いはプライマー処理等を施すことが好ましい。
【００２８】
また、支持体の背面、即ち、粘着剤層が積層される面の反対面であって、ロール状に巻き取ったときの粘着剤層表面が接触する面には、巻き戻す際の剥離力（展開力ともいう）を軽くするために、通常は離型処理が施される。離型処理としては、必要により硬化反応を伴うシリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、長鎖アルキルグラフトポリマー系離型剤の塗布、プラズマ処理等が挙げられるが限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
次に実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定解釈されるものではない。
〔実施例１〕
（アクリル系ポリマー溶液の調整）
攪拌翼、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコにて、ｎ−ブチルアクリレート１００重量部、アクリル酸７重量部の組成からなる単量体混合物と酢酸エチル１００重量部を混合した後、攪拌下に窒素ガスにてバブリングを行い溶存酸素を除去した。次いで、窒素ガス導入管を液面上に引き上げ、窒素ガス流量を制御しながら系の温度を８０℃まで上昇させ、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として重合反応を開始させた。重合終了までの６時間、系の温度は８０℃に保った。
こうして得られたアクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算値で約３５万であった。
【００３０】
（粘着テープの作製）
得られた粘着剤溶液の固形分１００重量部に対して、４官能エポキシ系架橋剤（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン）を７．３重量部添加混合して、乾燥後５μｍとなるようにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に塗布し、１２０℃×３分乾燥して粘着テープを得た。
この粘着テープを２３℃、６５％ＲＨ雰囲気下で１週間養生した後、性能評価試験に供した。
【００３１】
〔実施例２〕
実施例１で用いた４官能エポキシ系架橋剤の配合量を６．６重量部に変更し、更に、分子内にカルボキシル基と反応するエポキシ基を１個有するブチルグリシジルエーテルを１重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして粘着テープを得た。
【００３２】
〔実施例３〕
粘着剤溶液の固形分１００重量部に対して、アジピン酸ジエステル系可塑剤（旭電化社製、商品名「ＲＳ−７００」；分子量５５０）を１重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして粘着テープを得た。
【００３３】
〔実施例４〕
粘着剤溶液の固形分１００重量部に対して、アジピン酸ジエステル系可塑剤（旭電化社製、商品名「ＲＳ−７００」；分子量５５０）を１重量部及びベンゾトリアゾール系金属腐食防止剤（白石カルシウム社製、商品名「ＴＴＲ」）を３重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして粘着テープを得た。
【００３４】
〔実施例５〕
実施例１で用いた４官能エポキシ系架橋剤量を９重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして粘着テープを得た。
【００３５】
〔比較例１〕
ｎ−ブチルアクリレート１００重量部、アクリル酸１重量部の組成からなる単量体混合物と酢酸エチル９０重量部を用いて実施例１同様に重合を行い、重量平均分子量約４０万のアクリル系ポリマーを得た。この粘着剤溶液を用いたこと及び実施例１で用いた４官能エポキシ系架橋剤量を１．１重量部に変更したこと以外は実施例１同様にして粘着テープを得た。
【００３６】
〔比較例２〕
実施例１で用いた４官能エポキシ系架橋剤量を４重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして粘着テープを得た。
【００３７】
〔比較例３〕
実施例１で用いた４官能エポキシ系架橋剤量を４重量部に変更したこと以外は実施例４と同様にして粘着テープを得た。
【００３８】
実施例１〜５及び比較例１〜３で作製した粘着テープについて、以下の性能評価試験を行った。
評価項目▲１▼（エッチング適性、転写適性、再剥離性）
粘着テープを厚み１２μｍの銅箔にラミネートした後、銅箔表面にレジスト層を積層し、次いで露光、現像、エッチングにより回路を形成し、プレスによる基板への回路転写を行って回路基板の作製を行った際に、エッチング工程における粘着テープのずれや剥がれの有無、エッチング液の浸み込みの有無、基板に転写された回路パターンの歪みの有無、粘着テープの再剥離性（糊残り、回路パターンの変形）、回路表面の腐食の有無を観察した。
【００３９】
評価項目▲２▼（プレス適性、再剥離性）
回路形成された基板を２枚積層し、基板の回路が露出している面に粘着テープをラミネートして保護し、１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ²で６０秒間プレス積層した後、粘着テープの浮きや剥がれの有無及び粘着テープの再剥離性を糊残りの有無で評価した。
以上の評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、例えば、銅箔に代表される金属箔を粘着テープ上に担持させ回路形成を行った後に、基板上に転写して回路基板を製造する方法において、粘着剤コストを上昇させることなく、しかも複雑な工程管理が不要でありながら、回路パターンの形成、転写並びに転写後の粘着テープの剥離の各工程が確実にでき、製品の回路に腐食等の不具合も来すことのない再剥離性粘着テープを提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive tape that protects a substrate resin and a circuit pattern and can be easily re-peeled after completion of the process in various manufacturing processes such as etching in manufacturing a circuit board.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, there are various processing steps such as etching and pressing in the production of circuit boards and the like, and a releasable pressure-sensitive adhesive tape is used for the purpose of protecting the surface of an adherend during those steps. For example, in JP-A-64-64392, a resist agent is laminated on a metal foil carried on an adhesive tape, exposed to a desired pattern, etched to form a circuit, and this is transferred onto a substrate. A method of manufacturing a circuit board has been proposed, but the adhesive tape used in this manufacturing method is in a tight contact state with the metal foil in the etching process, and easily in the peeling process after transfer (metal ( Circuit).
[0003]
That is, when etching is performed, the pressure-sensitive adhesive and the metal foil are firmly adhered to each other, do not cause displacement and peeling, and prevent the etching solution from entering the interface between the pressure-sensitive adhesive and the metal foil. In other words, after the transfer to the substrate, the adhesive tape is no longer necessary and is peeled and removed. However, the transferred circuit must not be deformed or scraped off.
[0004]
As the pressure-sensitive adhesive tape satisfying such requirements, for example, a pressure-sensitive adhesive tape using a pressure-sensitive adhesive that is cured by ultraviolet rays or the like is used, and the metal foil is firmly bonded in the etching process and irradiated with ultraviolet rays or the like before the peeling process. Adhesive with reduced adhesive area by reducing the adhesive area by heating before foaming process with adhesive tape containing adhesive that contains micro-encapsulated foaming agent, which reduces adhesive strength by dimensional crosslinking A pressure-reducing agent, and a pressure-sensitive adhesive whose adhesive force changes at the melting point of the pressure-sensitive adhesive as described in JP-A-9-217043, and a high adhesive force while maintaining the melting point or higher in the etching process. There have been proposed ones that are held and made easy to peel at a temperature lower than the melting point in the peeling step.
[0005]
However, the method using these adhesive tapes causes a significant increase in the cost of the adhesive, and in addition, increases in equipment costs due to the installation of ultraviolet irradiation devices and high-temperature heating devices, and complicated temperature control for each process is required. It is unavoidable to return to the price of the adhesive tape, and thus the final product.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, does not require complicated process management, and can be used for manufacturing a circuit board that can suppress an increase in adhesive cost and final product price. A re-peelable pressure-sensitive adhesive tape suitable for the above is provided.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a monomer mixture containing 3 to 20% by weight of a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer and having a (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 to 12 carbon atoms as the main monomer. Is a polyfunctional compound having a plurality of functional groups that react with the carboxyl group of an acrylic polymer obtained by copolymerization of a polyfunctional compound or a polyfunctional compound and one of the functional groups in the molecule. The above problem is achieved by the pressure-sensitive adhesive tape in which the acrylic pressure-sensitive adhesive layer formed by blending the monofunctional compound so that the equivalent ratio of the functional groups is 0.8 or more is laminated on at least one surface of the support. Is found and completed.
The present invention is described in detail below.
[0008]
The pressure-sensitive adhesive layer constituting the releasable pressure-sensitive adhesive tape of the present invention contains 3 to 20% by weight of a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer, and an alkyl (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 to 12 carbon atoms. The main component is an acrylic polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture having a main component as a monomer.
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, and isooctyl (meth) acrylate. , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and the like, and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferable. The proportion of the monomer in all monomers is preferably 70% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more.
[0009]
Examples of the carboxyl group-containing radical polymerizable monomer include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and itaconic acid; dicarboxylic acids such as fumaric acid and maleic acid, and monoesters thereof. Of these carboxyl group-containing radical polymerizable monomers, acrylic acid and methacrylic acid are preferably used.
[0010]
The carboxyl group-containing radical polymerizable monomer is copolymerized in an amount of 3 to 20% by weight based on the whole monomer. If it is less than 3% by weight, the adhesive force after blending the polyfunctional compound or the polyfunctional compound and the monofunctional compound is insufficient, and peeling easily occurs in the etching process or the press process. The tendency for the polarity to become too large and difficult to peel off in the peeling process is unavoidable, and none of the problems of the present invention can be achieved.
[0011]
In addition to the above (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and carboxyl group-containing radical polymerizable monomer, the acrylic polymer of the present invention contains a small amount of a modifying component for the purpose of adjusting the glass transition temperature, polarity, etc. The body may be copolymerized. Examples of such monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, acrylamide, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile, vinyl pyrrolidone and the like. These may be used singly depending on the purpose, or may be an appropriate combination of two or more, but it is preferable to keep it within about 30% by weight of the whole monomer, and within about 20% by weight. More preferably. When it is excessively copolymerized, the original adhesion performance of the acrylic polymer may be affected.
[0012]
The copolymerization reaction for obtaining the acrylic polymer may follow a conventionally known method, and is not particularly limited, but the polyfunctional compound having a functional group that reacts with a carboxyl group in the molecule and the obtained polymer. Or a polyfunctional compound and a monofunctional compound need to be blended, so that a polymerization method in which the crosslinkable monomer is copolymerized to impair the fluidity should be avoided. Suitable polymerization methods include, for example, radical polymerization by heat or radiation in an inert organic solvent, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization and the like.
[0013]
The weight average molecular weight of the acrylic polymer may be designed to be 200,000 to 3,000,000, more preferably about 300,000 to 1,500,000 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). When the weight average molecular weight is less than 200,000, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive tends to be insufficient. Conversely, when the weight average molecular weight exceeds 3 million, the coating suitability may be deteriorated and a uniform pressure-sensitive adhesive layer may not be obtained.
[0014]
The acrylic polymer is blended with a polyfunctional compound having two or more functional groups that react with carboxyl groups in the molecule, or a polyfunctional compound and a monofunctional compound having one functional group in the molecule. . Examples of this type of functional group-containing compound include an isocyanate group-containing compound, an epoxy group (or glycidyl group) -containing compound, an aziridinyl group-containing compound, a metal complex, and a melamine compound.
[0015]
The compounding quantity of a polyfunctional compound or a polyfunctional compound and a monofunctional compound needs to be 0.8 or more by the equivalent ratio of the functional group of these compounds with respect to the carboxyl group of an acrylic polymer. Of these, the functional group equivalent ratio based on the polyfunctional compound is preferably 0.1 or more.
[0016]
This is because the polyfunctional compound is involved in intermolecular crosslinking, whereas the monofunctional compound does not have this function. When the equivalent ratio of the polyfunctional compound is too small, the pressure-sensitive adhesive aggregates. The force is not improved, and the formed circuit pattern is shifted on the adhesive tape, and accurate transfer cannot be performed, or adhesive residue of the adhesive is easily generated in the peeling process after transfer.
[0017]
Also, if the equivalent ratio of the polyfunctional compound and the monofunctional compound is less than 0.8, the adhesive force is likely to increase due to the high heat received during the press in the transfer process, and the peeling process after transfer The adhesive residue of the adhesive is likely to occur.
[0018]
On the other hand, the upper limit of the equivalent ratio is not particularly limited, but it is preferably about 1.5 because the effect is saturated and economically disadvantageous even if blended in excess.
[0019]
The acrylic polymer and the functional group-containing compound described above are essential components of the pressure-sensitive adhesive used for the re-peelable pressure-sensitive adhesive tape of the present invention. A small amount of optional components may be blended accordingly.
[0020]
For example, since there are generally fine irregularities on the surface of the metal foil, it is easy to entrain fine bubbles when laminating with the adhesive tape. If the etching process is performed with air bubbles being involved, the etching solution may invade, which may cause discoloration due to metal corrosion. In order to prevent such a phenomenon, it is important to improve the followability of the pressure-sensitive adhesive to the metal surface and make it difficult for air bubbles to be involved. As a result of intensive studies, a small amount of plasticizer is added to the pressure-sensitive adhesive composition. It was found that this is particularly effective.
[0021]
The kind of plasticizer to be blended is not necessarily limited. For example, a low molecular plasticizer such as an ester of an aliphatic polyvalent carboxylic acid, an ester of an aromatic polyvalent carboxylic acid, a phosphate ester, or a polyester Polymeric plasticizers and the like can be exemplified, but various experiments have found that esters of aliphatic dibasic acids are particularly effective, and among these, adipic acid diesters are the most suitable. The blending amount is preferably 0.05 to 4% by weight, and the molecular weight is desirably 300 or more. Excessive blending reduces the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive, which may cause adhesive residue in the peeling process, and if the molecular weight is small, it tends to bleed out to the interface between the pressure-sensitive adhesive and the metal. The metal surface after peeling will be contaminated.
[0022]
More preferably, a benzotriazole-based compound is added to the pressure-sensitive adhesive. Benzotriazole-based compounds are known to have an effect of preventing metal corrosion, and by incorporating this, discoloration due to metal corrosion caused by the etching solution can be more effectively prevented. An effective amount of the benzotriazole-based compound may be added, and the effective amount is about 0.01 to 5% by weight.
[0023]
The acrylic polymer blended with the above optional components as desired is usually dissolved in an appropriate organic solvent and then blended with the functional group-containing compound, and preferably coated directly on the support within a long time. After being processed, it is dried or coated and dried on a process paper that has been subjected to a release treatment, and then transferred onto a support to form an adhesive tape in which the support and the adhesive layer are laminated. There is no restriction | limiting in a coating means and a drying method, A well-known thing is employable.
[0024]
The thickness of the coated and dried adhesive layer is not particularly limited, but if it is too thin, the adhesive strength may be insufficient or the uniform coating may be hindered. Therefore, the adhesive force may become too high, or the circuit pattern may be shifted in the transfer process.
[0025]
As the support used in the releasable pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, a thermoplastic synthetic resin film having flexibility, low elongation, and high breaking strength is preferably used. For example, polyethylene terephthalate, Examples include resin films such as polyester such as butylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyimide, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polypropylene, polystyrene, and polyvinyl chloride. These may be used as a single layer or two or more layers. It may be used in a laminate.
In addition, since the support is required to have durability against an etching solution, heat resistance to a high temperature of about 150 ° C., and low thermal shrinkage that does not affect the dimensional accuracy of the circuit, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc. A resin film such as can be suitably employed.
[0026]
The thickness of the support is not particularly limited and may be appropriately designed, but is preferably selected in the range of 6 to 200 μm, more preferably 10 to 100 μm. If it is less than 6 μm, wrinkles are likely to occur in the support and the circuit accuracy may be deteriorated. If it exceeds 200 μm, the handleability may be deteriorated depending on the balance with the elastic modulus, and the adhesive tape is difficult to peel. It is also disadvantageous economically.
[0027]
When a thermoplastic synthetic resin film is used as a support, in order to increase the adhesion with the adhesive, the surface is subjected to physical treatment such as sandblasting or flame treatment, or chemical treatment such as corona treatment or plasma treatment, or primer treatment. Etc. are preferably applied.
[0028]
In addition, on the back surface of the support, that is, the surface opposite to the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is laminated and the surface where the pressure-sensitive adhesive layer surface comes into contact when rolled up, In order to lighten the developing force), a release treatment is usually performed. Examples of the release treatment include, but are not limited to, application of a silicone release agent accompanied by a curing reaction, a fluorine release agent, application of a long-chain alkyl graft polymer release agent, plasma treatment, and the like.
[0029]
【Example】
Next, although an example is given and explained, the present invention is not limited to the following examples.
[Example 1]
(Preparation of acrylic polymer solution)
In a separable flask equipped with a stirring blade, a condenser and a nitrogen gas introduction tube, after mixing a monomer mixture consisting of 100 parts by weight of n-butyl acrylate and 7 parts by weight of acrylic acid and 100 parts by weight of ethyl acetate, Under stirring, nitrogen gas was bubbled to remove dissolved oxygen. Next, the nitrogen gas inlet tube was pulled up to the liquid level, the temperature of the system was raised to 80 ° C. while controlling the nitrogen gas flow rate, and the polymerization reaction was started using azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator. The system temperature was kept at 80 ° C. for 6 hours until the end of the polymerization.
The weight average molecular weight of the acrylic polymer thus obtained was about 350,000 in terms of polystyrene by GPC analysis.
[0030]
(Production of adhesive tape)
Add 7.3 parts by weight of tetrafunctional epoxy-based crosslinking agent (N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine) to 100 parts by weight of the solid content of the obtained adhesive solution. Then, it was coated on a polyethylene terephthalate (PET) substrate so as to be 5 μm after drying, and dried at 120 ° C. for 3 minutes to obtain an adhesive tape.
This adhesive tape was cured for 1 week in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH, and then subjected to a performance evaluation test.
[0031]
[Example 2]
The amount of the tetrafunctional epoxy crosslinking agent used in Example 1 was changed to 6.6 parts by weight, and 1 part by weight of butyl glycidyl ether having one epoxy group that reacts with a carboxyl group in the molecule was further added. Except for this, an adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1.
[0032]
Example 3
Example 1 except that 1 part by weight of adipic acid diester plasticizer (trade name “RS-700”; molecular weight 550, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was blended with 100 parts by weight of the solid content of the adhesive solution. Thus, an adhesive tape was obtained.
[0033]
Example 4
1 part by weight of an adipic acid diester plasticizer (trade name “RS-700”; molecular weight 550, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) and a benzotriazole metal corrosion inhibitor (Shiraishi) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the adhesive solution An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of trade name “TTR” manufactured by Calcium Co., Ltd. was blended.
[0034]
Example 5
A pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the tetrafunctional epoxy crosslinking agent used in Example 1 was changed to 9 parts by weight.
[0035]
[Comparative Example 1]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using a monomer mixture consisting of 100 parts by weight of n-butyl acrylate and 1 part by weight of acrylic acid and 90 parts by weight of ethyl acetate, and an acrylic polymer having a weight average molecular weight of about 400,000 was obtained. Obtained. A pressure-sensitive adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that this pressure-sensitive adhesive solution was used and that the amount of the tetrafunctional epoxy crosslinking agent used in Example 1 was changed to 1.1 parts by weight.
[0036]
[Comparative Example 2]
An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the tetrafunctional epoxy crosslinking agent used in Example 1 was changed to 4 parts by weight.
[0037]
[Comparative Example 3]
An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of the tetrafunctional epoxy crosslinking agent used in Example 1 was changed to 4 parts by weight.
[0038]
The following performance evaluation test was done about the adhesive tape produced in Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3.
Evaluation item (1) (Etching suitability, transfer suitability, removability)
After laminating an adhesive tape on a copper foil with a thickness of 12 μm, a resist layer is laminated on the copper foil surface, and then a circuit is formed by exposure, development and etching, and circuit transfer to the substrate by pressing is performed to produce a circuit board. When performing, whether or not the adhesive tape is displaced or peeled off during the etching process, whether or not the etching solution has penetrated, whether or not the circuit pattern transferred to the substrate is distorted, and the adhesive tape can be removed again (glue residue, circuit pattern) And the presence or absence of corrosion on the circuit surface was observed.
[0039]
Evaluation item (2) (press suitability, removability)
Two substrates on which circuits are formed are laminated, and adhesive tape is laminated on the surface of the substrate where the circuit is exposed for protection, and press lamination is performed at 120 ° C. and 50 kg / cm ² for 60 seconds. The presence or absence of peeling and the removability of the adhesive tape were evaluated by the presence or absence of adhesive residue.
The above evaluation results are shown in Table 1.
[0040]
[Table 1]

[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, for example, in a method for manufacturing a circuit board by carrying a metal foil typified by a copper foil on a pressure-sensitive adhesive tape and forming a circuit, the pressure-sensitive adhesive cost is increased. Without complicated process management, the circuit pattern can be formed, transferred, and the adhesive tape can be peeled off after transfer without any problems such as corrosion. A re-peelable adhesive tape can be provided.

Claims

金属箔を粘着テープ上に担持させ回路形成を行った後に、基板上に転写して回路基板を製造する方法において用いる再剥離性粘着テープであって、
カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体３〜２０重量％を含み、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分単量体とする単量体混合物（Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを除く）が共重合されてなるアクリル系ポリマーのカルボキシル基に対して、分子内にこれと反応する官能基を複数個有する多官能性化合物、または多官能性化合物と分子内に前記官能基を１個有する単官能性化合物を前記アクリル系ポリマーのカルボキシル基に対するその官能基の当量比が０．８以上となるように配合してなり、可塑剤を０．０５〜４重量％、ベンゾトリアゾール系金属腐食防止剤を０．０１〜５重量％含有するアクリル系粘着剤層が支持体の少なくとも一方の面に積層されてなる再剥離性粘着テープ。 A removable pressure-sensitive adhesive tape used in a method of manufacturing a circuit board by carrying a metal foil on the pressure-sensitive adhesive tape and carrying out circuit formation,
Monomer mixture (N-substituted) containing 3 to 20% by weight of a carboxyl group-containing radically polymerizable monomer and having (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 to 12 carbon atoms as the main component monomer A polyfunctional compound having a plurality of functional groups that react with the carboxyl group of an acrylic polymer obtained by copolymerization of (excluding (meth) acrylamide), or a polyfunctional compound and a molecule in the molecule A monofunctional compound having one functional group is blended so that the equivalent ratio of the functional group to the carboxyl group of the acrylic polymer is 0.8 or more, and the plasticizer is 0.05 to 4% by weight. A releasable pressure-sensitive adhesive tape comprising an acrylic pressure-sensitive adhesive layer containing 0.01 to 5% by weight of a benzotriazole-based metal corrosion inhibitor laminated on at least one surface of a support.

可塑剤がアジピン酸ジエステルである請求項１に記載の再剥離性粘着テープ。 The removable pressure-sensitive adhesive tape according to claim 1, wherein the plasticizer is adipic acid diester.

請求項１又は２記載の再剥離性粘着テープと、前記再剥離性粘着テープのアクリル系粘着剤層上にラミネートされた金属箔からなる金属箔付テープ。A tape with a metal foil comprising the removable pressure-sensitive adhesive tape according to claim 1 or 2, and a metal foil laminated on the acrylic pressure-sensitive adhesive layer of the removable pressure-sensitive adhesive tape.