JP3644481B2 - Industrial antibacterial agent composition and industrial antibacterial method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用抗菌剤組成物及び工業用抗菌方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤などの防腐や抗菌用として有用である工業用抗菌剤組成物及び工業用抗菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、紙・パルプ工業における抄紙工程や、各種工業における冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが発生し、生産品の品質低下や、生産効率の低下などの障害をもたらすことが知られている。また、多くの工業製品、例えば、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、糊剤などでは、細菌や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損し価値を低下させるなど、好ましくない事態を招いている。
このような微生物による障害を防止するために、これまでにさまざまな抗菌剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物や、塩素化フェノール系化合物などが使用されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染を引き起こすために使用が規制されるようになり、最近では比較的低毒性の有機窒素硫黄系化合物、有機ハロゲン系化合物、有機硫黄系化合物などが、工業用抗菌剤として用いられている［防菌防黴剤事典（昭和６１年、日本防菌防黴学会発行）］。
これらの低毒性抗菌剤は、低毒性であるとはいうものの、その使用量をできるだけ減少することが、公害や環境保護、処理コストの低減などの観点から望ましい。したがって、できるだけ少ない添加量で、より長時間にわたって抗菌効果を発現する抗菌剤が必然的に望まれており、この観点から、上記した種々の抗菌剤を併用して相乗的な抗菌効果を発現させることが試みられている。
３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドとベンゾイソチアゾリン−３−オンも、工業用抗菌剤としてはすでに公知であり、他の抗菌剤との併用も試みられている。例えば、特公平６−６００８２号公報には、特に紙パルプ製造の工業用水系において好適に使用される防菌剤として、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドとイソチアゾロン錯化合物を併用した工業用防菌剤が提案されている。しかし、この防菌剤も、多様な工業用対象系において、常に低濃度で効果を発揮するとは言いがたい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤などの多種多様な工業用対象系において、低濃度で良好な抗菌効果を発現する優れた工業用抗菌剤組成物及び工業用抗菌方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドとベンゾイソチアゾリン−３−オンとを組み合わせることによって、その相乗効果により、単独に使用した場合の薬剤量よりはるかに少ない量で抗菌効果が発揮されることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）( Ａ )３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンとを有効成分として含有するものであって、（Ａ）と（Ｂ）の配合割合が重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜７０：３０であることを特徴とする工業用抗菌剤組成物、及び、
（２）工業用対象系に、( Ａ )３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンとを（Ａ）と（Ｂ）の配合割合が重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜７０：３０で添加して抗菌を行うことを特徴とする工業用抗菌方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の工業用抗菌剤組成物は、（Ａ）式［１］で表される３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）式［２］で表されるベンゾイソチアゾリン−３−オンを有効成分として含有する。
【化１】

（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド及び（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンは、いずれも抗菌剤として公知の化合物であるが、両薬剤を併用することは従来は行われておらず、また、その併用により顕著な相乗効果が発現する事実は全く知られていなかった。
本発明組成物において、（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンの配合割合に特に制限はないが、９０：１０〜１０：９０（重量比）の範囲であることが好ましく、７０：３０〜３０：７０（重量比）の範囲であることがより好ましい。（Ａ）と（Ｂ）の配合割合が、９０：１０（重量比）を超え、あるいは、１０：９０（重量比）未満であると、（Ａ）と（Ｂ）の相乗的な抗菌効果の発現が微弱となるおそれがある。
本発明組成物及び本発明方法を適用する工業用対象系に特に制限はなく、例えば、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤などを挙げることができる。
【０００６】
本発明組成物の形態に特に制限はなく、例えば、（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンの両者を含有する一剤型製剤とすることができ、あるいは、（Ａ）を含有する剤と（Ｂ）を含有する剤を組み合わせた二剤型製剤とすることもできる。本発明組成物を一剤型製剤とする場合は、液状の形態で、一液型製剤とすることが好ましい。一液型製剤とする方法に特に制限はなく、例えば、（Ａ）と（Ｂ）を有機溶媒に溶解して溶液型製剤とすることができ、あるいは、水に懸濁して水懸濁液型製剤とすることもできる。
溶液型製剤とする場合に用いる有機溶媒に特に制限はなく、例えば、ジメチルホルミアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類、メチルセロソロブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールジイソブチレートなどのグリコールエステル類、炭素数８以下のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、乳酸エチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、フタル酸ジメチル、酢酸エトキシメチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピレンカーボネートなどのエステル類、１,２−ジブトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなどのケトン類、トルエン、キシレン、１,２−ジメチル−４−エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、さらに、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明組成物を水懸濁液型製剤とする方法に特に制限はなく、例えば、（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンを、ボールミル、アトライターなどを用いて湿式粉砕し、水懸濁液を調製することができる。水懸濁液を調製する場合、必要に応じて、キサンタンガム、ラムザンガム、グアーガムなどの増粘剤や、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などを分散剤として用いることができる。
抗菌すべき工業用対象系が、重油スラッジ、切削油、油性塗料などの油系の場合には、重油、灯油、スピンドル油などの炭化水素溶媒を用いて一液型製剤を調製して使用することが好ましく、この際に、前述した各種の界面活性剤を用いることもできる。
【０００７】
本発明組成物は、（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンが相乗的な抗菌効果を発揮し、広い抗菌スペクトルを有するので、紙・パルプ工業における抄紙工程水系や、クーリングタワーの冷却水系などの工業用対象系において、優れた抗菌効果とスライム付着防止効果を発揮する。
本発明の工業用抗菌方法は、（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンを工業用対象系に添加して抗菌を行うものである。本発明方法において、（Ａ）と（Ｂ）の添加方法に特に制限はなく、例えば、（Ａ）と（Ｂ）を同時に添加することができ、あるいは、（Ａ）と（Ｂ）を別々に添加することもできる。また、（Ａ）と（Ｂ）を別々に添加する場合、その添加順序に特に制限はなく、例えば、（Ａ）を先に添加することも、あるいは、（Ｂ）を先に添加することもできる。本発明方法において、（Ａ）と（Ｂ）の添加量に特に制限はなく、抗菌対象系に応じて適宜選択することができるが、通常は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量として、１〜１０,０００mg／リットルであることが好ましく、１００〜１,０００mg／リットルであることがより好ましい。
本発明組成物及び本発明方法は、種々の工業用対象系において、顕著な抗菌効果と微生物の増殖抑制効果を示し、ことに多くの工業製品、例えば、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、糊剤などの工業用対象系に適用された場合、顕著な防腐効果を発揮する。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１（３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドとベンゾイソチアゾリン−３−オンとの相乗効果確認試験）
紙・パルプ工業における工程水、各種工業用の冷却水、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤中に認められるグラム陰性細菌の代表株の１つであるＸａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｏｒｙｚａｅを用いて、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドとベンゾイソチアゾリン−３−オンを組み合わせた場合の持続性効果確認試験を行った。
あらかじめブイヨン培地により前培養した菌液を、減菌水（０.１Ｍリン酸緩衝液、pH７.０）に加え（初期菌数：６.７３×１０⁶ＣＦＵ／ml）、（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンの混合物を有効成分が所定濃度になるように添加して、３０℃にて２４時間振盪したのち生菌数を測定した。
（Ａ）と（Ｂ）の５０：５０（重量比）混合物を１０mg／リットル添加したとき、生菌数は１.３×１０⁵個／ml、２０mg／リットル添加したとき、生菌数は４.１×１０⁴個／ml、３０mg／リットル添加したとき、生菌数は１.０×１０³個／ml以下であった。（Ａ）と（Ｂ）の９０：１０（重量比）混合物、７０：３０（重量比）混合物、３０：７０（重量比）混合物、１０：９０（重量比）混合物についても、同様な試験を行った。
比較例１
（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンの混合物の代わりに、（Ａ）又は（Ｂ）をそれぞれ単独に用いた以外は、実施例１と同様な試験を行った。
（Ａ）を４０mg／リットル添加したとき、生菌数は７.６×１０⁴個／ml、５０mg／リットル添加したとき、生菌数は１.８×１０⁴個／ml、６０mg／リットル添加したとき、生菌数は１.０×１０³個／ml以下であった。
（Ｂ）を８０mg／リットル添加したとき、生菌数は２.２×１０⁴個／ml、９０mg／リットル添加したとき、生菌数は１.２×１０⁴個／ml、１００mg／リットル添加したとき、生菌数は１.０×１０³個／ml以下であった。
比較例２
抗菌剤成分を添加することなく、実施例１と同様な試験を行った。生菌数は、１.５×１０⁶個／mlであった。
実施例１及び比較例１〜２の結果を、第１表に示す。
【０００９】
【表１】

【００１０】
第１表に見られるように、(Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンを９０：１０〜１０：９０（重量比）で併用した実施例１においては、（Ａ）又は（Ｂ）をそれぞれ単独で用いた比較例１に比べて、はるかに低い有効成分濃度で同等又はそれ以上の抗菌効果が発揮され、（Ａ）と（Ｂ）は、相乗的に作用して抗菌効果を発揮することが分かる。
実施例２（スライム付着防止効果確認試験）
温度調節装置、撹拌機及び温度計を備えた直径１６５mm、保有水量３,０００mlの塩化ビニル製水槽に、スライム測定板として、幅２５mm、長さ４０mm、厚さ０.２mmのステンレス板を水相に浸漬させるように取り付けた。１,０００倍希釈したブイヨン液体培地に、ＬＢＫＰパルプ１重量％及び白水培養液（新聞用紙製紙工程より採取した白水をブイヨン液体培地で培養した培養液）を０.１ml／リットルの割合で添加したのち、硫酸アルミニウムでpH５.０に調整した人工白水をこの槽に９リットル／ｈの流速で供給し、同量の人工白水を排出させた。
（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンの混合物を、試験水槽内で合計濃度１０mg／リットルで、３０分間保持されるように、ポンプで１日３回、１回３０分間添加した。白水温度を３０℃に保って撹拌を続け、５日後にスライム付着防止効果を評価した。評価は、ウェットゲージ［(株)ケット製：未乾燥塗料厚み測定用］を用いて、スライム測定板のスライム付着厚さを測定した。
（Ａ）と（Ｂ）の７０：３０（重量比）混合物を添加したとき、スライム付着厚さは４５０μｍであり、５０：５０（重量比）混合物を添加したとき、スライム付着厚さは２５０μｍであり、３０：７０（重量比）混合物を添加したとき、スライム付着厚さは９５０μｍであった。
比較例３
（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンの混合物の代わりに、（Ａ）又は（Ｂ）をそれぞれ単独に添加した以外は、実施例２と同様な試験を行った。
（Ａ）を添加したとき、スライム付着厚さは６００μｍであり、（Ｂ）を添加したとき、スライム付着厚さは１,５００μｍであった。
比較例４
抗菌剤成分を添加することなく、実施例２と同様な試験を行った。スライム付着厚さは、３,０００μｍであった。
実施例２及び比較例３〜４の結果を、第２表に示す。なお、スライム付着量は、使用する白水その他の条件により試験ごとに異なるものであるから、スライム防除剤無添加及び比較薬剤との相対的かつ総合的評価である。
【００１１】
【表２】

【００１２】
第２表に見られるように、（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンの混合物を添加した実施例２においては、Ａ：Ｂ＝７０：３０（重量比）の場合、（Ａ）を単独で添加した比較例３よりもスライム付着厚さが薄く、Ａ：Ｂ＝３０：７０（重量比）の場合、（Ｂ）を単独で添加した比較例３よりもスライム付着厚さが薄く、さらに、Ａ：Ｂ＝５０：５０（重量比）の場合、スライム付着厚さが最も薄いことから、（Ａ）と（Ｂ）は、スライム付着防止に対しても、相乗的効果を発揮することが分かる。
実施例３（３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドとベンゾイソチアゾリン−３−オン配合製剤による製紙用コーティングカラー液の防腐効果確認試験）
製紙工場のコーティングカラー液３種（Ａ液、Ｂ液及びＣ液とする。）を採取した。菌株は、バチルス属、シュードモナス属、フラボバクテリウム属、アルカリゲネス属菌が主体である。Ａ液は、pH１０.０、初期菌数１.６×１０²個／mlであり、Ｂ液は、pH９.６、初期菌数５.５×１０⁴個／mlであり、Ｃ液は、pH９.４、初期菌数８.２×１０⁴個／mlであった。
（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド１０重量部、（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オン１０重量部及びジエチレングリコールモノメチルエーテル８０重量部を配合して、工業用抗菌剤を調製した。この工業用抗菌剤を用いて、上記の製紙用コーティングカラー液の防腐効果確認試験を行った。
Ａ液に、この工業用抗菌剤を１００mg／リットル添加し、３７℃にて７日間放置したところ、生菌数は１.３×１０³個／mlであった。工業用抗菌剤の添加量を２００mg／リットル、４００mg／リットルとし、同様に３７℃にて７日間放置したところ、生菌数はそれぞれ１.５×１０²個／ml、１.０×１０²個／ml以下であった。
Ｂ液及びＣ液についても、同様にして、工業用抗菌剤１００mg／リットル、２００mg／リットル又は４００mg／リットルを添加し、３７℃にて７日間放置したのちの生菌数を測定した。
比較例５
（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド２０重量部とジエチレングリコールモノメチルエーテル８０重量部を配合して、工業用抗菌剤を調製し、実施例３と同じ製紙工場のコーティングカラー液３種について、実施例３と同様にして防腐効果確認試験を行った。
Ａ液に、この工業用抗菌剤を１００mg／リットル、２００mg／リットル、４００mg／リットル添加したとき、生菌数はそれぞれ４.８×１０⁴個／ml、３.６×１０³個／ml、２.２×１０²個／mlであった。
Ｂ液及びＣ液についても、同様な試験を行った。
比較例６
（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オン２０重量部とジエチレングリコールモノメチルエーテル８０重量部を配合して、工業用抗菌剤を調製し、実施例３と同じ製紙工場のコーティングカラー液３種について、実施例３と同様にして防腐効果確認試験を行った。
Ａ液に、この工業用抗菌剤を１００mg／リットル、２００mg／リットル、４００mg／リットル添加したとき、生菌数はそれぞれ５.２×１０⁴個／ml、１.２×１０⁴個／ml、７.８×１０²個／mlであった。
Ｂ液及びＣ液についても、同様な試験を行った。
比較例７
工業用抗菌剤を添加することなく、製紙工場のコーティングカラー液３種を３７℃にて７日間放置した。
７日後の生菌数は、Ａ液が５.６×１０⁴個／ml、Ｂ液が２.４×１０⁶個／ml、Ｃ液が７.８×１０⁶個／mlであった。
実施例３及び比較例５〜７の結果を、第３表に示す。
【００１３】
【表３】

【００１４】
第３表の結果から、本発明の工業用抗菌剤を用いた実施例３においては、抗菌剤の抗菌スペクトルが広く、（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンの相乗作用によって、高pH域の工業対象系に対して、顕著な防腐効果が発現されていることが分かる。これに対して、（Ａ）又は（Ｂ）のいずれかのみを含有する単一製剤を用いた比較例５〜６においては、実施例３に比べて７日後の生菌数が多く、防腐効果が弱いことが分かる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の工業用抗菌剤組成物及び工業用抗菌方法は、有効成分である（Ａ）３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンが相乗的に作用し、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤などの広範囲にわたる工業用対象系において、優れた防腐、抗菌効果を発揮する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an industrial antibacterial agent composition and an industrial antibacterial method. More specifically, the present invention relates to papermaking process water in the paper and pulp industry, various industrial cooling water and washing water, heavy oil sludge, metal processing oil, fiber oil, paint, paper coating liquid, latex, glue, etc. The present invention relates to an industrial antibacterial agent composition useful for antiseptic and antibacterial purposes, and an industrial antibacterial method.
[0002]
[Prior art]
Traditionally, it has been known that slime due to bacteria and fungi is generated in the papermaking process in the paper and pulp industry and in cooling water systems in various industries, resulting in obstacles such as deterioration in product quality and production efficiency. ing. In addition, many industrial products such as heavy oil sludge, metalworking fluids, textile oils, paints, various latexes, pastes, etc., are spoiled and contaminated by bacteria and fungi, causing the products to be damaged and their value reduced. , Has led to an unfavorable situation.
Various antibacterial agents have been used so far to prevent such damage caused by microorganisms. In the old days, organomercury compounds and chlorinated phenolic compounds were used, but these drugs are highly toxic to the human body and seafood, and their use has been regulated to cause environmental pollution. Relatively low toxicity organic nitrogen sulfur compounds, organic halogen compounds, organic sulfur compounds and the like are used as industrial antibacterial agents [Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents (1986, Japan Society for Antibacterial and Antifungal Studies) Issue)].
Although these low-toxic antibacterial agents are low-toxic, it is desirable to reduce their use as much as possible from the viewpoints of pollution, environmental protection, and reduction of processing costs. Therefore, an antibacterial agent that exhibits an antibacterial effect over a longer period of time with the smallest possible addition amount is inevitably desired. From this viewpoint, the above-mentioned various antibacterial agents are used in combination to develop a synergistic antibacterial effect. It has been tried.
3,3,4,4-Tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide and benzisothiazolin-3-one are already known as industrial antibacterial agents, and are also being used in combination with other antibacterial agents. . For example, Japanese Patent Publication No. 6-60082 discloses 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide as a fungicide suitable for use particularly in industrial water systems for paper pulp production. An industrial antibacterial agent using an isothiazolone complex compound in combination has been proposed. However, it is difficult to say that this antibacterial agent is always effective at a low concentration in various industrial target systems.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a wide variety of papermaking process water in the paper and pulp industry, various industrial cooling water and washing water, heavy oil sludge, metalworking oil, textile oil, paint, paper coating liquid, latex, paste, etc. The object of the present invention is to provide an excellent industrial antibacterial agent composition and an industrial antibacterial method that exhibit a good antibacterial effect at a low concentration in an industrial target system.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor combined 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide and benzoisothiazolin-3-one, Due to the synergistic effect, it was found that the antibacterial effect is exhibited in an amount much smaller than the amount of the drug when used alone, and the present invention has been completed based on this finding.
That is, the present invention
(1) ( A ) 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide and (B) benzoisothiazolin-3-one as active ingredients , comprising (A) and The blending ratio of (B) by weight ratio is (A) :( B) = 50: 50 to 70:30, and an industrial antibacterial agent composition, and
( 2 ) ( A ) 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide and (B) benzoisothiazolin-3-one in (A) and (B) An antibacterial method for industrial use, characterized in that the blending ratio is a weight ratio, and (A) :( B) = 50: 50 to 70:30 is added for antibacterial action,
Is to provide.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The industrial antibacterial agent composition of the present invention is represented by (A) 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide represented by formula [1] and (B) represented by formula [2]. Benzoisothiazolin-3-one as an active ingredient.
[Chemical 1]

(A) 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide and (B) benzoisothiazolin-3-one are both known compounds as antibacterial agents, but both drugs are used in combination. This has not been done in the past, and there has been no known fact that a remarkable synergistic effect is manifested by the combined use.
In the composition of the present invention, the mixing ratio of (A) 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide and (B) benzoisothiazolin-3-one is not particularly limited, but 90:10 It is preferable that it is the range of -10: 90 (weight ratio), and it is more preferable that it is the range of 70: 30-30: 70 (weight ratio). When the blending ratio of (A) and (B) exceeds 90:10 (weight ratio) or less than 10:90 (weight ratio), the synergistic antibacterial effect of (A) and (B) The expression may be weak.
There are no particular limitations on the industrial target system to which the composition of the present invention and the method of the present invention are applied, for example, papermaking process water in the paper and pulp industry, various industrial cooling water and washing water, heavy oil sludge, metalworking oil, fiber Examples thereof include oils, paints, paper coating liquids, latexes, and pastes.
[0006]
The form of the composition of the present invention is not particularly limited, and includes, for example, (A) 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide and (B) benzoisothiazolin-3-one. It can be a one-part preparation, or it can be a two-part preparation combining an agent containing (A) and an agent containing (B). When the composition of the present invention is a one-part preparation, it is preferably a one-part preparation in a liquid form. There is no particular limitation on the method of preparing a one-part preparation. For example, (A) and (B) can be dissolved in an organic solvent to form a solution-type preparation, or suspended in water to form an aqueous suspension type. It can also be a formulation.
There are no particular restrictions on the organic solvent used in the case of a solution-type preparation, for example, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and polyethylene glycol, methyl cellosolve , Phenyl cellosolve, glycol ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, glycols such as diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate Esters, C8 or less alcohols, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl maleate, adipic acid diethyl , Ethyl lactate, dimethyl glutarate, dimethyl succinate, dimethyl phthalate, ethoxymethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, propylene carbonate, 1,2-dibutoxyethane, dioxane Ethers such as acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as methyl isobutyl ketone, isophorone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, 1,2-dimethyl-4-ethylbenzene, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, etc. And the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
There is no particular limitation on the method of making the composition of the present invention into a water suspension type preparation. For example, (A) 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide and (B) benzoisothiazoline- 3-one can be wet-ground using a ball mill, an attritor or the like to prepare an aqueous suspension. When preparing an aqueous suspension, if necessary, thickeners such as xanthan gum, rhamzan gum, guar gum, nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, etc. as dispersants Can be used.
If the industrial target system to be antibacterial is an oil system such as heavy oil sludge, cutting oil, or oil paint, prepare and use a one-part preparation using a hydrocarbon solvent such as heavy oil, kerosene, or spindle oil. In this case, the various surfactants described above can also be used.
[0007]
In the composition of the present invention, (A) 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide and (B) benzoisothiazolin-3-one exert a synergistic antibacterial effect and have a broad antibacterial spectrum. Therefore, it exhibits an excellent antibacterial effect and slime adhesion prevention effect in industrial target systems such as papermaking process water systems in the paper and pulp industry and cooling tower cooling water systems.
The industrial antibacterial method of the present invention comprises (A) 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide and (B) benzoisothiazolin-3-one added to an industrial target system for antibacterial activity. Is to do. In the method of the present invention, there is no particular limitation on the addition method of (A) and (B). For example, (A) and (B) can be added simultaneously, or (A) and (B) can be added separately. It can also be added. Moreover, when adding (A) and (B) separately, there is no restriction | limiting in particular in the addition order, For example, (A) may be added first or (B) may be added first. it can. In the method of the present invention, the addition amount of (A) and (B) is not particularly limited and can be appropriately selected according to the antibacterial target system. Usually, the total amount of (A) and (B), It is preferably 1 to 10,000 mg / liter, and more preferably 100 to 1,000 mg / liter.
The composition of the present invention and the method of the present invention show remarkable antibacterial effect and microbial growth inhibitory effect in various industrial target systems, especially many industrial products such as heavy oil sludge, metalworking oil, textile oil, When applied to industrial target systems such as paints, various latexes, and pastes, it exhibits a remarkable antiseptic effect.
[0008]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1 (Synergistic effect confirmation test of 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide and benzisothiazolin-3-one)
Using Xanthomonas oryzae, one of the representative strains of gram-negative bacteria found in process water in the paper and pulp industry, various industrial cooling waters, paints, paper coating liquids, latexes, and pastes, A sustaining effect confirmation test was conducted when 3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide and benzisothiazolin-3-one were combined.
The bacterial solution pre-cultured in broth medium in advance was added to sterilized water (0.1 M phosphate buffer, pH 7.0) (initial number of bacteria: 6.73 × 10 ⁶ CFU / ml), (A) 3, A mixture of 3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide and (B) benzoisothiazolin-3-one was added so that the active ingredient had a predetermined concentration, and the mixture was shaken at 30 ° C. for 24 hours. Later, the number of viable bacteria was measured.
When 10 mg / liter of a 50:50 (weight ratio) mixture of (A) and (B) is added, the viable cell count is 1.3 × 10 ⁵ cells / ml, and when 20 mg / liter is added, the viable cell count is 4 When 0.1 × 10 ⁴ cells / ml and 30 mg / liter were added, the viable cell count was 1.0 × 10 ³ cells / ml or less. A similar test was conducted for a 90:10 (weight ratio), 70:30 (weight ratio), 30:70 (weight ratio) mixture, and 10:90 (weight ratio) mixture of (A) and (B). went.
Comparative Example 1
(A) Instead of a mixture of 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide and (B) benzoisothiazolin-3-one, (A) or (B) was used alone. Except for this, the same test as in Example 1 was performed.
When 40 mg / liter of (A) is added, the viable cell count is 7.6 × 10 ⁴ cells / ml, and when 50 mg / liter is added, the viable cell count is 1.8 × 10 ⁴ cells / ml, 60 mg / liter added. The viable count was 1.0 × 10 ³ cells / ml or less.
When (B) was added at 80 mg / liter, the viable cell count was 2.2 × 10 ⁴ cells / ml, and when 90 mg / liter was added, the viable cell count was 1.2 × 10 ⁴ cells / ml, 100 mg / liter added. The viable count was 1.0 × 10 ³ cells / ml or less.
Comparative Example 2
The same test as in Example 1 was performed without adding the antimicrobial component. The viable cell count was 1.5 × 10 ⁶ cells / ml.
The results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.
[0009]
[Table 1]

[0010]
As seen in Table 1, 90:10 to 10:90 (weight) of (A) 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide and (B) benzoisothiazolin-3-one In Example 1 used in combination, the antibacterial effect equivalent to or higher than that of Comparative Example 1 in which (A) or (B) was used alone was obtained at a much lower active ingredient concentration. It can be seen that A) and (B) act synergistically to exert antibacterial effects.
Example 2 (Slime adhesion prevention effect confirmation test)
A stainless steel plate with a width of 25 mm, a length of 40 mm, and a thickness of 0.2 mm is used as a slime measuring plate in a water tank made of vinyl chloride with a diameter of 165 mm and a water holding capacity of 3,000 ml equipped with a temperature control device, a stirrer and a thermometer It was attached so that it might be immersed in. 1% by weight of LBKP pulp and a white water culture solution (a culture solution obtained by culturing white water collected from a newspaper paper making process in a bouillon liquid medium) were added to a 1,000-fold diluted broth liquid medium at a rate of 0.1 ml / liter. Thereafter, artificial white water adjusted to pH 5.0 with aluminum sulfate was supplied to this tank at a flow rate of 9 liter / h, and the same amount of artificial white water was discharged.
A mixture of (A) 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide and (B) benzoisothiazolin-3-one was held in the test water bath at a total concentration of 10 mg / liter for 30 minutes. So that it was added 3 times a day for 30 minutes once a day. Stirring was continued with the white water temperature kept at 30 ° C., and the slime adhesion preventing effect was evaluated after 5 days. The evaluation was performed by measuring the slime adhesion thickness of the slime measurement plate using a wet gauge [manufactured by Kett Co., Ltd .: for measuring undried paint thickness].
When the 70:30 (weight ratio) mixture of (A) and (B) was added, the slime deposit thickness was 450 μm, and when the 50:50 (weight ratio) mixture was added, the slime deposit thickness was 250 μm. Yes, when the 30:70 (weight ratio) mixture was added, the slime deposit thickness was 950 μm.
Comparative Example 3
(A) Instead of the mixture of 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide and (B) benzoisothiazolin-3-one, (A) or (B) was added individually. Except for this, the same test as in Example 2 was performed.
When (A) was added, the slime adhesion thickness was 600 μm, and when (B) was added, the slime adhesion thickness was 1,500 μm.
Comparative Example 4
The same test as in Example 2 was performed without adding the antimicrobial component. The slime adhesion thickness was 3,000 μm.
The results of Example 2 and Comparative Examples 3 to 4 are shown in Table 2. In addition, since the amount of slime adhesion varies depending on the test depending on the white water used and other conditions, it is a relative and comprehensive evaluation with no addition of a slime control agent and a comparative agent.
[0011]
[Table 2]

[0012]
As can be seen in Table 2, in Example 2 in which (A) a mixture of 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide and (B) benzoisothiazolin-3-one was added In the case of A: B = 70: 30 (weight ratio), the slime adhesion thickness is thinner than in Comparative Example 3 in which (A) was added alone, and in the case of A: B = 30: 70 (weight ratio), ( Since the slime adhesion thickness is thinner than Comparative Example 3 in which B) is added alone, and when A: B = 50: 50 (weight ratio), the slime adhesion thickness is the thinnest. It can be seen that B) exerts a synergistic effect on prevention of slime adhesion.
Example 3 (Test for confirming the antiseptic effect of a coating color liquid for papermaking by a preparation comprising 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide and benzisothiazolin-3-one)
Three types of coating color liquids (A liquid, B liquid, and C liquid) from a paper mill were collected. The strains are mainly Bacillus, Pseudomonas, Flavobacterium, and Alkagenes. Solution A has a pH of 10.0 and an initial bacterial count of 1.6 × 10 ² / ml, Solution B has a pH of 9.6 and an initial bacterial count of 5.5 × 10 ⁴ / ml, The pH was 9.4 and the initial number of bacteria was 8.2 × 10 ⁴ cells / ml.
(A) 10 parts by weight of 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide, (B) 10 parts by weight of benzoisothiazolin-3-one and 80 parts by weight of diethylene glycol monomethyl ether An antibacterial agent was prepared. Using this industrial antibacterial agent, the antiseptic effect confirmation test of the above-mentioned coating color liquid for papermaking was conducted.
When 100 mg / liter of this industrial antibacterial agent was added to Liquid A and allowed to stand at 37 ° C. for 7 days, the viable cell count was 1.3 × 10 ³ cells / ml. The addition amount of 200 mg / liter of industrial antimicrobials, and 400 mg / liter, likewise was allowed to stand for 7 days at 37 ° C., the viable cell count 1.5 × 10 ² cells, respectively /Ml,1.0×10 ² No more than pieces / ml.
For B and C solutions, 100 mg / liter, 200 mg / liter or 400 mg / liter of an industrial antibacterial agent was added in the same manner, and the number of viable bacteria after standing at 37 ° C. for 7 days was measured.
Comparative Example 5
(A) An industrial antibacterial agent was prepared by blending 20 parts by weight of 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide and 80 parts by weight of diethylene glycol monomethyl ether, and the same papermaking as in Example 3 For the three coating color liquids in the factory, the antiseptic effect confirmation test was conducted in the same manner as in Example 3.
When 100 mg / liter, 200 mg / liter, and 400 mg / liter of this industrial antibacterial agent was added to solution A, the number of viable bacteria was 4.8 × 10 ⁴ cells / ml, 3.6 × 10 ³ cells / ml, It was 2.2 × 10 ² pieces / ml.
A similar test was performed on the B liquid and the C liquid.
Comparative Example 6
(B) 20 parts by weight of benzoisothiazolin-3-one and 80 parts by weight of diethylene glycol monomethyl ether were prepared to prepare an industrial antibacterial agent. The antiseptic effect confirmation test was done in the same manner.
Solution A, the industrial antimicrobial agents 100mg / l, 200 mg / liter when added 400 mg / l, the number of viable cells, each 5.2 × 10 ⁴ cells /Ml,1.2×10 ⁴ cells / ml, It was 7.8 × 10 ² pieces / ml.
A similar test was performed on the B liquid and the C liquid.
Comparative Example 7
Without adding the industrial antibacterial agent, three kinds of coating color liquids from a paper mill were left at 37 ° C. for 7 days.
The viable cell count after 7 days was 5.6 × 10 ⁴ cells / ml for solution A, 2.4 × 10 ⁶ cells / ml for solution B, and 7.8 × 10 ⁶ cells / ml for solution C.
The results of Example 3 and Comparative Examples 5 to 7 are shown in Table 3.
[0013]
[Table 3]

[0014]
From the results of Table 3, in Example 3 using the industrial antibacterial agent of the present invention, the antibacterial spectrum of the antibacterial agent is wide, and (A) 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1 It can be seen that due to the synergistic action of -dioxide and (B) benzoisothiazolin-3-one, a significant antiseptic effect is expressed for industrial systems in the high pH range. On the other hand, in Comparative Examples 5 to 6 using a single preparation containing only either (A) or (B), the number of viable bacteria after 7 days was larger than that in Example 3, and the antiseptic effect. Can be seen to be weak.
[0015]
【The invention's effect】
The industrial antibacterial agent composition and the industrial antibacterial method of the present invention are (A) 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide and (B) benzoisothiazoline-3- ON works synergistically, paper making process water in the paper and pulp industry, various industrial cooling water and washing water, heavy oil sludge, metal processing oil, fiber oil, paint, paper coating liquid, latex, glue, etc. Exhibits excellent antiseptic and antibacterial effects in a wide range of industrial target systems.

Claims (2)

( Ａ )３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンとを有効成分として含有するものであって、（Ａ）と（Ｂ）の配合割合が重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜７０：３０であることを特徴とする工業用抗菌剤組成物。 ( A ) 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide and (B) benzoisothiazolin-3-one as active ingredients , comprising (A) and (B) The antibacterial agent composition for industrial use, characterized in that the blending ratio of (A) :( B) = 50: 50 to 70:30 by weight ratio . 工業用対象系に、( Ａ )３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドと（Ｂ）ベンゾイソチアゾリン−３−オンとを（Ａ）と（Ｂ）の配合割合が重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜７０：３０で添加して抗菌を行うことを特徴とする工業用抗菌方法。 ( A ) 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide and (B) benzoisothiazolin-3-one are mixed in the industrial target system, and the blending ratio of (A) and (B) is An antibacterial method for industrial use, wherein the antibacterial agent is added at a weight ratio of (A) :( B) = 50: 50 to 70:30 .