JP3642523B2 - 耐電離放射線性カーボネート樹脂組成物及びそれよりなる医療部品 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐電離放射線性カーボネート樹脂組成物及びそれよりなる医療用部品に関する。さらに詳しくは、本発明は、殺菌のための電離放射線の照射処理を行っても色調変化や物性劣化の少ないカーボネート樹脂組成物及びかかる組成物よりなる医療部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボネート樹脂は機械的、熱的特性に優れ、広範な用途に使用されている。又、透明性、衛生性に優れ、強靱で耐熱性も秀でているため、例えば注射器、外科用具、静脈注射器、手術用器具などを収容、包装する容器状包装具や、人工肺、人工腎臓、麻酔吸入器、静脈コネクター及び付属品、血液遠心分離装置などの医療用装置、そして、外科用具、手術用具等の医療用の部品に使用されている。これらの医療部品は通常完全滅菌が行われる。具体的にはエチレンオキサイドによる接触処理、オートクレーブ中での加熱処理又は電離放射線、例えばガンマー線や電子線の照射が挙げられる。このうち、エチレンオキサイドを使用するのはエチレンオキサイド自体の毒性、不安定性及び廃棄物処理に関する環境問題などがあり、好ましくはない。又、オートクレーブを使用する場合には、高温処理の際に樹脂の劣化を招くことがあること、エネルギーコストが高いこと及び処理後の部品に湿気が残るために乾燥する必要があるという欠点を有する。従って、低温で処理でき、しかも比較的安価となる電離放射線による殺菌処理が、これらの方法に代わって使用される。
【０００３】
【本発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、カーボネート樹脂は、電離放射線を照射されると、本来は光学的に透明であるポリマーが黄色く変色する。このため、樹脂中に青系着色剤を混入する方法や、各種の添加物を添加してこの黄変を抑制する方法が提案されている。たとえば、１、４ーシクロヘキシルジメタノールと六員炭素環式ジカルボン酸からなるポリエステルに代表されるポリエステル、コポリエステルを添加物として配合する方法（特許文献１および２参照）、チオグリコール類に代表されるメルカプト化合物を配合する方法（特許文献３〜５参照）、ポリプロピレングリコールに代表されるポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテルを添加する方法（特許文献６〜１３参照）、エポキシド化合物を添加する方法（特許文献１４参照）、ほう素化合物を添加する方法（特許文献１５参照）、脂肪族性の二重結合を分子内に二個以上含有する多官能モノマーを添加する方法（特許文献１６参照）、さらにハロゲン化ビスフェノールＡから誘導されるカーボネート、コポリカーボネートに代表されるハロゲン化合物を添加する方法（特許文献１７〜１９参照）がすでに公知であるが、これらの方法によっても、電離放射線が照射された場合のカーボネート樹脂の黄変を十分に抑制することはできない。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６０−１９９０５１
【特許文献２】
特開昭６２−１８７７５５
【特許文献３】
特開平２−４９０５８
【特許文献４】
特開平２−１１５２６０
【特許文献５】
特開平４−３６３４３
【特許文献６】
特開昭６２−１３５５６
【特許文献７】
特開昭６４−２２９５９
【特許文献８】
特開平１−３１１１６５
【特許文献９】
特開平２−３８４５０
【特許文献１０】
特開平２−７１７５２
【特許文献１１】
特開平１−１６１０５０
【特許文献１２】
特開平２−３００２５７
【特許文献１３】
特開平４−３３９８５７
【特許文献１４】
特開昭６３−２１３５５３
【特許文献１５】
特開昭６１−２１５６５１
【特許文献１６】
特開平３−３３１１５
【特許文献１７】
特開平２−５５０６２
【特許文献１８】
特開平２−６８０６８
【特許文献１９】
特開平２−１７４８５０
【０００５】
さらに、上記の添加剤又は官能基を組み合わせて添加する方法も各種提案されている。たとえば、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を添加する方法（特許文献２０参照）、ハロゲン化ビスフェノールＡとチオエーテルを添加する方法（特許文献２１参照）、ハロゲン原子を含有するポリエステルを添加する方法（特許文献２２参照）、脂肪族性の不飽和結合を二個以上含有する化合物とハロゲン化合物を併せて添加する方法（特許文献２３参照）、さらにハロゲン化合物とポリアルキレングリコールもしくはその誘導体を併用する方法（特許文献２０、２２、２４〜２８参照）等である。しかしながら、これらの方法を利用して得られたカーボネート樹脂も、黄変を防止する効果が充分でないか、又は、効果を発現するのに充分な量を配合するとカーボネート樹脂自体の強度を著しく損なうという欠点を有する。
【０００６】
【特許文献２０】
特開平４−７３５６
【特許文献２１】
特開平２−２３２２５９
【特許文献２２】
特開平４−１１６５３
【特許文献２３】
特開平２−１６３１５６
【特許文献２４】
特開平２−７１７５２
【特許文献２５】
特開平２−１２９２６１
【特許文献２６】
特開平２−２３８０４９
【特許文献２７】
特開平２−２６５９５７
【特許文献２８】
特開平４−１３７５９
【０００７】
従って、電離放射線による殺菌処理に際して黄変がきわめて少なく、なお充分な強度と強靭性を保持する材料ならびにそれを使用した医療部品は得られていないのが実情であった。
【０００８】
本発明者は、上記問題に鑑み鋭意検討した結果、カーボネート樹脂に、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルから選択される一種又は二種以上の化合物、ポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテルおよび有機ハロゲン化合物を添加することにより、電離放射線の照射を受けても、色調変化が少なく、優れた物理的特性を保持する材料及び医療部品が得られることを見い出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】
すなわち、本発明は、カーボネート樹脂１００重量部に対して、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルから選択される一種又は二種以上の化合物を０．１〜１０重量部、ポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテルを０．１〜５重量部および有機ハロゲン化合物をハロゲン原子換算にて０．１〜１０重量部（カーボネート樹脂１００重量部に対して）配合してなる耐電離放射線性カーボネート樹脂組成物及びそれからなる医療部品を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明につき詳細に説明する。本発明において使用されるカーボネート樹脂とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１１】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。これらは１種又は２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【００１２】
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−〔４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられ、１種又は２種類以上用いることができる。
【００１３】
カーボネート樹脂の粘度平均分子量には特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００である。又、かかるカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。
【００１４】
本発明で使用するペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテルおよびグリセリンジアリルエーテルは、一種又は二種以上用いることができる。
【００１５】
本発明で使用するペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルから選択される一種又は二種以上の化合物は、カーボネート樹脂１００重量部当たり、０．１〜１０重量部、さらに好適には０．３〜５重量部である。０．１％未満では、充分な耐電離放射線性の改良効果を得ることができず、又１０重量部を越すと、成型加工時の樹脂の劣化や最終製品における物性低下を招く。
【００１６】
本発明で使用するポリエーテルポリオール又はそのアルキルエールとしては、特許文献６〜１３に開示される化合物が挙げられる。特にポリプロピレングリコールが好ましい。又、ポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテルは、カーボネート樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部含有される。ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルから選択される一種又は二種以上の化合物０．１〜１０重量部とポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテル０．１〜５重量部を併用することにより、相乗効果が得られる。
【００１７】
又、本発明で使用する有機ハロゲン化合物としては、特許文献１７〜２８に開示される化合物が挙げられる。特にビスフェノールＡとテトラブロモビスフェノールＡのコポリカーボネートが好ましい。有機ハロゲン化合物はカーボネート樹脂１００重量部に対してハロゲン原子換算で０．１〜１０重量部含有される。ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルから選択される一種又は二種以上の化合物０．１〜１０重量部とポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテル０．１〜５重量部を併用することにより、相乗効果が得られる。
【００１８】
上述の化合物、該化合物とポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテル、および該化合物と有機ハロゲン化合物を配合する方法としては、最終成型品を成型する直前までの任意の段階で、当該業者に周知の手段によって行うことができる。例えば、カーボネート樹脂の重合前、中、又は直後に該化合物（およびポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテルおよび有機ハロゲン化合物）を配合する方法はもちろんのこと、重合にて得られたカーボネート樹脂と該化合物（およびポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテルおよび有機ハロゲン化合物）をタンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等で混合し、一軸または二軸押出機等で溶融混練する方法などである。該化合物とポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテルおよび有機ハロゲン化合物との配合順には何ら制限はなく、同時配合はもちろんのこと任意の順にて配合することが可能である。
【００１９】
また、本発明の耐電離放射線性カーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂材料、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステルポリカーボネート、シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸及び／またはイソフタル酸との重縮合物又はそれとポリエチレンテレフタレートとの共重合物などを少量添加して使用することができる。
【００２０】
さらに、その他周知の耐電離放射線性改良剤（ポリエステル、メルカプト化合物、エポキシド化合物、ほう素化合物、多官能モノマー、ハロゲン化合物）をはじめ、各種の添加剤、例えばエポキシ化合物などの加水分解防止剤、パラフィンワックス、脂肪酸エステル等の滑剤、ヒンダードフェノール、リン酸エステル、亜リン酸エステル等の酸化防止剤、トリアジン系化合物等の耐候性改良剤、ハロゲン系、リン酸系等の難燃剤又は顔料、染料等の着色剤等を配合しても良い。
【００２１】
本発明の耐電離放射線性カーボネート樹脂組成物は、当該業者に周知の方法で医療部品に加工される。医療部品としては、注射器、外科用具、静脈注射器、手術用器具などを収容、包装する容器状包装具や、人工肺、人工腎臓、麻酔吸入器、静脈コネクター及び付属品、血液遠心分離装置などの医療用装置、外科用具、手術用具などである。加工法にも特に制限はなく、例えば、射出成型、押出成型、ブロー成型、プレス成型などが適用され、従来公知のカーボネート樹脂ならびに耐電離放射線性改良カーボネート樹脂と同様の条件で成型することができる。
【００２２】
電離放射線としては、アルファ線、重電子線、陽子線、ベータ線、電子線、中性子線、ガンマ線及びエックス線が挙げられるが、工業的にはガンマ線が使用される。放射される電離放射線の量にも特に制限はないが、通常２５ＫＧｒａｙ程度である。
【００２３】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１及び比較例１〜５
以下に示す添加物をカーボネート樹脂（粘度平均分子量２１０００）ペレット１００重量部に添加した後、十分にタンブラーで混合し、４０ｍｍ一軸押出機を用いて、定法によりペレット化した。このペレットを射出成型により加工し、４５ｍｍ×５５ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験プレートを得た。この初期プレートのＹＩ値と、このプレートを２５ＫＧｒａｙのガンマ線で処理した後のプレートのＹＩ値を表１に示す。
添加剤Ａ：ペンタエリスリトールジアリルエーテル
添加剤Ｂ：分子量２０００のポリプロピレングリコール
添加剤Ｃ：分子量２５００、末端フェノキシのテトラブロモビスフェノールＡのオリゴマー（ハロゲン量５２重量％）
【００２５】
表−１

＊ハロゲン原子としては２．６重量部
【００２６】
【発明の効果】
本発明の耐電離放射線性カーボネート樹脂組成物及びそれよりなる医療部品は、電離放射線による殺菌処理に際して黄変がきわめて少なく、なお充分な強度と強靭性を保持するものであり、電離放射線による殺菌処理が行われる医療部品材料として有用である。

Claims (2)

1. カーボネート樹脂１００重量部に対して、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルから選択される一種又は二種以上の化合物を０．１〜１０重量部、ポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテルを０．１〜５重量部および有機ハロゲン化合物をハロゲン原子換算にて０．１〜１０重量部配合してなることを特徴とする耐電離放射線性カーボネート樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の耐電離放射線性カーボネート樹脂組成物よりなる医療部品。