JP3642030B2 - High strength martensitic stainless steel and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として油井あるいはガス井（以下、単に「油井」と総称する）において用いられる鋼管用のステンレス鋼で、特に炭酸ガスを含んだ環境下での耐食性に優れた高強度マルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
油井の環境は苛酷化しつつあり、深さの増加に対応できる高強度材の要求への対応に加えて、炭酸ガス、硫化水素を含む油井の増加に対応した耐食性向上の実現が課題となっている。
【０００３】
従来、一般の油井用鋼材の一つである油井管あるいはラインパイプには炭素鋼や低合金鋼を使用するのが通常であったが、使用する油井の環境が苛酷になるにつれて、合金元素を増加させた鋼が用いられるようになってきている。例えば、炭酸ガスを多く含有する油井では、Ｃｒの添加が耐食性を著しく向上させることが知られており、Ｃｒを９％程度含有するいわゆる９％Ｃｒ−１％Ｍｏ鋼や、Ｃｒを１３％程度含有するＳＵＳ４２０マルテンサイト系ステンレス鋼が使用されている。炭酸ガスと硫化水素とを同時に含む油井環境においては、現状の技術ではさらに合金元素量を高めた２相ステンレス鋼やＮｉを多量に含有するオーステナイト系ステンレス鋼を用いざるを得ないが、合金元素の添加が多くなることからコスト上昇が著しい。
【０００４】
一方、最近の油田開発においてはfit in purposeの考え方が定着し、開発する井戸の腐食環境にもっとも適した鋼管、すなわち、耐食性が十分に確保でき、かつ最もコストが安い鋼管のニーズが高い。つまり、大深度で炭酸ガスなどの腐食性ガス濃度が高くかつ高温の厳しい腐食環境となる油井において、高強度、高耐食性を具備しながらかつ安価な材質が望まれているのである。したがって、このような要望にこたえるためには、腐食環境を細分化して、それぞれの環境に応じた材質設計を行う必要がある。
【０００５】
特開平８−２４６１０７号公報には、ＳＵＳ４２０鋼をベースにＣ含有量を０．００５〜０．０５％に制限して、Ｃｕ：１〜３％、Ｍｏ：２〜３％を含有させ、４０Ｃ＋３４Ｎ＋Ｎｉ＋０．３Ｃｕ＋Ｃｏ−１．１Ｃｒ−１．８Ｍｏ−０．９Ｗ≧−１０なる関係を満足させて耐炭酸ガス腐食性及び耐硫化物応力腐食割れ性を改善したマルテンサイトステンレス鋼が開示されている。
【０００６】
また、特開平０５−２８７４５５号公報には、ＳＵＳ４２０鋼をベースにＣ含有量を０．０５％以下に制限し、Ｎｉ：４．０〜８．０％、Ｍｏ：０．５〜７．０％を含有させ、Ｃ量に応じて定められるＴｉ量を含有させて、マルテンサイト相とした耐硫化物応力割れ性を改善した鋼およびその製造方法が開示されている。
【０００７】
しかし、これらの鋼は、硫化水素が存在する環境を考慮して、耐硫化物応力腐食割れ性に対する対策を講じているために、高価な合金元素であるＮｉ、Ｍｏ等を多量に含む鋼である。そのために、大部分が炭酸ガスで、硫化水素が殆ど含まれず、したがって、耐硫化物応力割れ性を考慮する必要性がなく、主として、高温環境下での耐孔食性あるいは耐全面腐食性が要望される、いわゆるスイート環境においては、このようにＮｉ、Ｍｏ等を多量に含有する鋼はコスト面で経済性に劣り、上述のfit in purposeを満足する材料とはなり難い。
【０００８】
特開２０００−２２６６４２号公報には、ラインパイプ用の高Ｃｒ鋼管として、Ｃ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．２〜３％、Ｃｒ：１０〜１４％、Ｎｉ：２〜３％、Ｎ：０．０２％以下を含有し、さらにＮｂを０．３％以下の範囲で含有する鋼管が開示されている。また、ＮｂはＣとの親和力が強く、炭化物形成によりＣを固定するので、Ｃｒ炭化物の析出によって耐食性に有効に作用するＣｒ量の減少を抑制し、耐炭酸ガス腐食性の改善に有効に作用することが説明されている。
【０００９】
しかし、この鋼はラインパイプ用途に限定されたものであり、強度は５５２〜６５５ＭＰａ（８０〜９５ｋｓｉ）程度までであって、本発明の課題とする７６０ＭＰａ（１１０ｋｓｉ）以上の油井管用の高強度材としては使用できない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術における問題点を解決するためになされたものであり、その課題は、スイート環境用途に好適な、安価でかつ耐炭酸ガス腐食性に優れたステンレス鋼、特に油井管用途に適する７６０ＭＰａ以上の降伏強度を有する高強度材を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を達成するために、耐炭酸ガス腐食性の向上および高強度化につき鋭意検討を重ね、下記のａ）〜ｅ）の知見を得て、本発明を完成させた。
ａ）１５０℃以下の温度域における炭酸ガス環境下での用途であれば、Ｍｏ等の高価な合金元素の含有は特に必要ではなく、またＣ含有量の低減によりＣｒ炭化物の析出量を減少させればＳＵＳ４２０鋼よりもさらにＣｒ量を低減できる。
ｂ）しかし、単純な低Ｃ−１３％Ｃｒ系ではマルテンサイト単相組織が得られないので、Ｎｉなどのオーステナイト形成元素を添加してマルテンサイト単相組織とする必要があるが、低Ｃ−１３％Ｃｒ−Ｎｉ系では、油井管用途で必要とされる７６０ＭＰａ以上の高強度化は困難である。
【００１２】
そこで、優れた耐炭酸ガス腐食性を得ると同時に、７６０ＭＰａ以上の高強度をも満足する鋼の製造を種々検討した結果、さらに以下の事実を見出した。
【００１３】
ｃ）低Ｃ−１３％Ｃｒ−Ｎｉ系にＮｂを含有させ、適切な温度範囲での焼戻し処理を行うことにより、Ｃｒ窒化物、特にＣｒ２Ｎが微細に分散した組織を有し、優れた耐炭酸ガス腐食性および高強度の双方を満足する鋼が得られる。
ｄ）上記ｃ）に記載の適切な焼戻し温度範囲は、Ｎｂ含有量の増加に伴い、高温領域にシフトするとともに、最高強度は上昇する。これらの関係に基づき、油井管用途に求められる７６０ＭＰａ以上の高強度が得られる焼戻し適正温度範囲は、Ｎｂ含有量の関数として求めることができる。
ｅ）さらに、０．２％以上のＭｏの含有は、焼戻し脆性の抑制効果を有することから、特に靭性を要求される場合にはＭｏを含有させるのが有効である。
【００１４】
上記の知見に基づいて完成させた本発明の要旨は、下記の高強度マルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法にある。
【００１５】
（１）質量%で、Ｃ：０．０８％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：０．１〜２％、Ｃｒ：７〜１５％、Ｎｉ：０．５〜７％、Ｎｂ：０．００５〜０．５％、Ａｌ：０．０１〜０．１％、Ｎ：０．０１５〜０．０５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．００５％以下を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物であり、Ｃｒ、Ｃ、ＮｂおよびＮｉ含有量が下記式（１）で与えられる関係を満足し、断面の鋼組織が大きさ０．２μｍ以下のクロム窒化物を１０2 〜１０8 個／ｍｍ2 含み、降伏強度が７６０ＭＰａ以上であることを特徴とする耐炭酸ガス腐食性に優れた高強度マルテンサイト系ステンレス鋼。
【００１６】
【００１７】
また、クロム窒化物の大きさとは、クロム窒化物粒子の最大直径を表す。
【００１８】
（２）前記（１）に記載の高強度マルテンサイト系ステンレス鋼においては、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｍｏ：０．１〜３％を含有させてもよい。
【００１９】
（３）前記（１）または（２）に記載の高強度マルテンサイト系ステンレス鋼においては、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｔｉ：０．００５〜０．１％およびＶ：０．００５〜０．１％のうちの１種または２種を含有させてもよい。
【００２０】
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の高強度マルテンサイト系ステンレス鋼においては、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃａ：０．０００５〜０．０１質量％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１質量％、Ｌａ：０．０００５〜０．０１質量％およびＣｅ：０．０００５〜０．０１質量％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有させてもよい。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の化学組成を有する鋼を、オーステナイト域に加熱した後焼入れ処理を行い、さらに、Ａｃ１ 点以下の温度域でかつ下記式（２）で与えられる関係を満足する温度Ｔ（℃）にて焼戻し処理する耐炭酸ガス腐食性に優れた高強度マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
炭酸ガス環境における耐食性の改善に対しては、従来よりＣｒ添加量の増加が有効であることが知られている。そのために、炭素鋼に代わって従来からＳＵＳ４２０（０．２％Ｃ−１３％Ｃｒ）鋼が使用されてきた。
【００２２】
ところがＳＵＳ４２０鋼はＣを０．２％程度含有しているので、焼入れ焼戻し処理により５５２〜６５５ＭＰａ程度までの強度の高いマルテンサイト組織を得ることができる反面、Ｃｒ炭化物の形成により、炭酸ガス環境下での腐食抑制に有効に作用するＣｒ量（いわゆる「有効Ｃｒ量」）は、（Ｃｒ−１６．６Ｃ）（%）により算出される９．６％程度に減少する。したがって、実際にはＣｒを１３％程度も含有させているにもかかわらず、耐食性は期待される耐食性よりも劣り、孔食などに対する耐局部腐食性の点においても充分な性能を有しているわけではない。
【００２３】
そこで、０．０１％程度の極低Ｃ含有量化により、Ｃｒ炭化物の析出を抑え、Ｃｒの添加量に見合う有効Ｃｒ量を確保することが考えられる。このような場合、単純にＣ含有量を低減させるだけではマルテンサイト単相組織の確保は難しく、一般的にはＮｉなどのオーステナイト形成元素を適正量添加してマルテンサイト単相組織を確保する必要がある。
【００２４】
ここで、スイート用途に限定した場合は、耐硫化物応力腐食割れ性を考慮する必要がなく、必ずしもＭｏ等の元素を含有させる必要はないが、それでは焼入れ焼戻し処理によって得られる強度には限界があり、７６０ＭＰａ以上の高強度化は難しいことが判明した。
【００２５】
そこで、上記の課題を解決するために、種々の組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼の耐炭酸ガス腐食性および高強度化の機構について検討した結果、Ｎｂ含有による効果が大きく、しかも従来から提唱されているＮｂの添加効果とは異なったメカニズムにより、高耐食性及び高強度化の効果が発現することを見出した。
【００２６】
従来から、ＮｂはＮｂＣの微細分散によって強度上昇に効果があることが知られている。また、前記の特開２０００−２２６６４２号公報にも記載されているとおり、ＮｂはＣとの親和力が強く、炭化物形成によりＣを固定することで、Ｃｒ炭化物の析出によって耐食性に有効に作用するＣｒ量の減少が抑制されるために、結果的に耐炭酸ガス腐食性の改善に有効に作用するものと考えられてきた。
しかし、本発明者らの詳細な検討により、Ｎｂの効果は、単にＣ元素の固定による有効Ｃｒ量の低減抑制効果によるものではないとの新たな事実を見出した。
【００２７】
図１は、高温炭酸ガス環境下での腐食速度におよぼす有効Ｃｒ量およびＮｂ含有の有無の効果を示すグラフである。
【００２８】
同図の横軸はＣｒ−１６．６（Ｃ−０．１２９Ｎｂ）により計算される有効Ｃｒ量（含有Ｃｒ量から炭化物形成によって消費されるＣｒ量を減じた値）であり、ＮｂＣの析出によるＣ元素の固定についても考慮されている。従来から耐炭酸ガス腐食性は有効Ｃｒ量と相関関係にあることが知られており、このパラメータで整理すれば、腐食速度と有効Ｃｒ量の関係は単調減少の直線関係が得られる（図中の●印およびａ線）。
【００２９】
ところが、本発明者らが検討したＮｂ含有鋼は、腐食速度と有効Ｃｒ量との関係が前記の直線関係から下側に偏寄することが明らかとなった（図中の○印およびｂ線）。すなわち、Ｎｂは、前記のような炭化物形成による有効Ｃｒ量によって整理されるのとは異なる機構によって、耐炭酸ガス腐食性の改善に有効に作用しており、そのメカニズムは、ミクロ組織の観察結果から、以下のとおりであることが判明した。
【００３０】
すなわち、非金属介在物であるクロム窒化物、特にＣｒ２Ｎの析出形態がＮｂを含有する鋼と含有しない鋼とでは異なり、Ｎｂ含有鋼ではＣｒ２Ｎが非常に微細に分散していることが判明した。ここで、クロム窒化物には、Ｃｒ２Ｎ、ＣｒＮ等の種類があるが、本発明者らの検討によれば、特に、Ｃｒ２Ｎの析出形態の差異への影響が大きいことが明らかとなった。したがって、炭酸ガス環境下における全面腐食の場合には、このようなカソードサイトとなるＣｒ２Ｎの微細分散により、カソードサイトは小さくなり、その結果、全体としての腐食速度が低減するものと考えられ、また孔食などの局部腐食の発生も生じにくくなることがわかった。
【００３１】
さらに、Ｎｂ含有鋼を適切な温度範囲において焼入れ焼戻し処理することにより、Ｃｒ２Ｎが微細分散して強度も上昇し、０．００５％以上のＮｂ含有により、７６０ＭＰａ以上の強度を有する鋼が得られることが判明した。
【００３２】
このように、Ｎｂ含有による効果でＣｒ２Ｎが微細に分散することを新たに知見したが、その析出物の大きさが０．２μｍを超えると強度および耐食性の面で十分な効果が得られないことも明らかとなった。このため、本発明のＮｂ含有鋼においてＣｒ２Ｎの微細分散による効果を得るためには、その大きさを０．２μｍ以下とする必要がある。
【００３３】
なお、特開２０００−２２６６４２号公報では、本発明と同様にＮｂを含有した鋼が開示されているが、その強度は５５２〜６５５ＭＰａ程度までであり、本発明が課題とする油井管用途の高強度材（７６０ＭＰａ以上）は得られていない。同公報では、焼戻し温度が６４０℃以上と高く、Ｃｒ２Ｎの析出形態が本発明とは異なって粗大であると推定され、そのために本発明が課題とする強度および耐食性の効果が達成できないものと推定される。
【００３４】
次に、Ｎｉを含有させることによる腐食速度の低減効果を確認した。
【００３５】
図２は、炭酸ガス環境下での腐食速度と（Ｃｒ−１６．６Ｃ＋６Ｎｂ＋０．５Ｎｉ）の計算値（％）との関係を示すグラフである。
【００３６】
同図より、鋼の化学組成に基づき計算される（Ｃｒ−１６．６Ｃ＋６Ｎｂ＋０．５Ｎｉ）（％）の値と腐食速度とは良好な直線関係を有することが見出された。
ここで、各含有元素の係数は、本発明者らが統計的手法により求めたものであり、その意味するところは、以下のとおりである。
【００３７】
Ｃｒは炭酸ガス腐食性改善に主として有効に作用する元素であり、Ｃは炭化物形成により炭酸ガス腐食性改善に有効に作用する有効Ｃｒ量を低減させることから、係数は負の値となる。ＮｂおよびＮｉは耐炭酸ガス腐食性に対するＣｒの作用を補うものであり、正の値となる。また、Ｎｂは、図１の横軸に示されるような従来から認識されていた影響度合よりも大きな影響度合を有する。特に、Ｎｉに比べて大きな影響度合を有し、耐炭酸ガス腐食性に有効に作用することを表している。
【００３８】
さらに、この化学組成に基づく計算値が９．６以上であれば、１５０℃における炭酸ガス環境中での腐食速度が１ｇ／ｍ２／ｈ以下に抑えられ、充分な耐食性の得られることが明らかとなった。
【００３９】
次に、本発明鋼の範囲を前記のとおり定めた理由について説明する。
（Ａ）化学組成
Ｃ：
Ｃ含有量が０．０８％を超えると、Ｃｒ炭化物であるM２３Ｃ６ の析出量が増加して局部腐食が発生しやすくなり、高温炭酸ガス環境中での十分な耐食性が得られなくなるので、上限を０．０８％とした。Ｃ含有量は低いほど炭化物の析出が少なく、有効Ｃｒ量が確保されるので好ましい。望ましくは０．０４％以下である。
【００４０】
また、過度に極低炭素化することは製造コストの上昇を招くことから、Ｃ含有量は０．０００５％以上が好ましい。
【００４１】
Ｓｉ：
Ｓｉは、通常の精錬過程で脱酸剤として必要な元素であるが、１％を超えて含有させると靭性が低下するので１％以下とする。好ましい上限は０．８％である。なお、下限は特に規定する必要はなく、不純物レベルでもよいが、十分な脱酸効果を得るにはその含有量を０．１％以上とするのが好ましい。より好ましくは０．２％以上とするのがよい。
【００４２】
Ｍｎ：
Ｍｎは脱酸および熱間加工性の確保のために含有させる。また、オーステナイト形成元素であることから、Ｃ含有量を低減させた場合においてもマルテンサイト単相組織とするために相バランス確保の観点から含有させる。Ｍｎ含有量が０．１％未満では上記の効果が十分に得られず、一方、２％を超えて含有させると靭性が低下するので、Ｍｎ含有量を０．１〜２％とした。好ましい範囲は０．７〜１．８％であり、さらに好ましい範囲は１．０〜１．５％である。
【００４３】
Ｃｒ：
Ｃｒは、炭酸ガス環境中における耐食性を改善するのに有効な元素であり、その効果は７％以上で十分に得られる。しかし、１５％を超える含有は、耐食性改善効果以上に材料製造コストの上昇を招くことになることから、上限を１５％とした。好ましい範囲は９〜１４％であり、より好ましい範囲は１０〜１３％である。
【００４４】
Ｎｉ：
Ｎｉは、低炭素鋼においてもマルテンサイト単相組織を得るために、相バランスを保つ目的で含有させる元素である。含有量が０．５％未満では十分な効果が得られないため、０．５％以上の含有が必要である。一方、７％を超える含有は相バランス的に過剰となるのみで有用な効果が得られず、また、Ｎｉは高価な元素であることから経済性を損ねることとなるので、上限を７％とした。好ましい範囲は１．０〜３．５％であり、より好ましい範囲は１．５〜２．５％である。
【００４５】
Ｎｂ：
Ｎｂは、本発明における高耐食性および高強度の効果を得るために最も重要な元素である。Ｎｂを０．００５％以上含有させることにより、クロム窒化物であるＣｒ２Ｎの析出物が微細に分散し、これにより高温炭酸ガス環境中での耐食性が大幅に改善され、さらに降伏強度７６０ＭＰａ以上の高強度が得られる。
【００４６】
Ｎｂ含有量が０．００５％以上の場合にＣｒ２Ｎの析出物の大きさを０．２μｍ以下にする効果があり、上記の耐食性改善および強度向上の作用が得られるので、下限を０．００５％とした。一方、０．５％を超えて含有させても上記の効果は飽和することから、０．５％を上限とした。Ｎｂ含有量の好ましい範囲は０．０１０〜０．３５％であり、より好ましい範囲は０．０１５〜０．２％である。
【００４７】
Ａｌ：Ａｌは、脱酸剤として使用される元素である。０．０１％未満ではその効果が得られず、０．１％を超えて含有させると介在物が多くなり、耐食性が損なわれるので、Ａｌ含有量は０．０１〜０．１％とした。
【００４８】
なお、本発明において、Ａｌ含有量とは、酸可溶Ａｌ含有量（ｓｏｌ．Ａｌ含有量）をいう。
【００４９】
Ｎ：Ｎは、Ｎｉと同様にオーステナイト形成元素であることから、安価に相バランスを保たせる目的で含有させる元素である。また、強度を高める作用も有している。含有量が０．０１５％未満ではその効果が得られず、一方、０．０５％を超える多量の含有は強度を過度に上昇させ好ましくない。そこで、Ｎ含有量を０．０１５〜０．０５％とした。
【００５０】
Ｍｏ：
Ｍｏは、焼戻し脆性を抑制する作用を有する元素であり、含有してもしなくてもよい。例えば遷移温度ｖＴｒｓが０℃未満であるような靭性が要求される場合には０．１％以上を含有させることにより焼戻し脆性の抑制効果が得られる。また、耐食性改善効果もあり、０．１％以上含有させることにより耐孔食性が改善される。一方、３％を超えて含有させても焼戻し脆性の改善効果は飽和すること、また、Ｍｏは高価な元素であることから、それ以上の含有は経済性を損なうことにもなる。そこで、含有させる場合の含有量の範囲は０．１〜３％とした。含有量の好ましい範囲は０．１５〜０．８％であり、より好ましい範囲は０．２〜０．５％である。
【００５１】
Ｐ：
Ｐは鋼中の不純物元素であり、０．０４％を超えると靭性を劣化させることから０．０４％以下とした。含有量は少なければ少ないほどよく、好ましくは０．０３％以下である。
Ｓ：
Ｓは、鋼中の不純物元素であり、熱間加工性確保の観点から少なければ少ないほどよい。脱硫コストとの兼ね合いから０．００５％以下とした。好ましくは０．００３％以下である。
ＴｉおよびＶ：
ＴｉおよびＶは鋼の強度を上昇させるとともに、靭性を改善する効果も有している元素であり、含有してもしなくてもよい。強度や靭性を要求される場合には、これらの元素の１種または２種をそれぞれ０．００５％以上含有させることによりそれらの効果を得ることができる。一方、それぞれの元素を０．１％を超えて含有させても効果が飽和するばかりでなく、靭性がかえって劣化するので上限を０．１％とした。そこで、含有させる場合の含有量の範囲はそれぞれ０．００５〜０．１％とした。好ましい範囲は、０．０１〜０．０８％であり、より好ましい範囲は０．０１〜０．０６％である。
【００５２】
Ｃａ、Ｍｇ、ＬａおよびＣｅ：
これらの元素は、熱間加工性の改善に有効に作用する元素であり、含有してもしなくてもよい。例えば穿孔圧延時における疵発生の低減等のような熱間加工性が要求される場合は、これらの元素のうちから選ばれた１種または２種以上をそれぞれ０．０００５％以上含有させることによりその効果が得られる。一方、それぞれの元素を０．０１％を超えて含有させてもその効果は飽和する。そこで、含有させる場合の含有量の範囲はそれぞれ０．０００５〜０．０１％とした。好ましい範囲はそれぞれ０．００１〜０．００８％であり、さらに好ましい範囲はそれぞれ０．００１〜０．００６％である。
【００５３】
なお、上記の元素以外の残部は、実質的にＦｅである。
（Ｂ）クロム窒化物
前記のとおり、クロム窒化物であるＣｒ２Ｎ析出物の大きさが０．２μｍを超えると強度および耐食性の面で十分な効果が得られないことから、クロム窒化物の大きさは０．２μｍ以下とした。一方、クロム窒化物の大きさが小さすぎると耐食性の改善効果が不十分となる場合があるので、その大きさは０．００３μｍ以上であることが好ましい。より好ましい大きさの範囲は０．００７〜０．１μｍである。
また、クロム窒化物の個数が鋼の断面において１０２ 個／ｍｍ２ 未満の場合は、強度および耐食性の十分な改善効果が得られず、一方、１０８ 個／ｍｍ２ を超えて存在すると靭性が悪化する。そこで、クロム窒化物の個数は１０２〜１０８ 個／ｍｍ２ とした。好ましい範囲は２×１０２ 〜５０×１０６
個／ｍｍ２ である。
（Ｃ）熱処理条件
Ｎｂを０．００５〜０．５％含有させた鋼をオーステナイト域に加熱後、水冷または空冷による焼入れ処理を行い、さらにＡｃ１ 点以下でかつＮｂ含有量により上下限が規定される適正な温度範囲において焼戻すことにより、Ｃｒ２Ｎ析出物の粗大化が防止され、前記のとおりＣｒ２Ｎ析出物を微細に分散できる。
【００５４】
このようにＣｒ２Ｎ析出物を微細に分散することにより、優れた耐炭酸ガス腐食性を有し降伏強度が７６０ＭＰａ以上を確保できる焼戻しの適正温度範囲を求めた結果、下記式（２）により表される温度範囲であることが判明したので、これを本発明の焼戻し温度範囲とした。
【００５５】
【実施例】
表１に示す化学成分を有する７種類の鋼を溶製した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
この板材を９５０℃に加熱後、水冷による焼入れ処理を行い、さらに５５０℃に加熱後放冷する焼戻し処理を行った。こうして得た板材から引張り試験および炭酸ガス腐食試験に供する試験片を採取して、供試材とした。
【００５８】
また、供試鋼８、１１および１４については、５５０℃での焼戻し処理とは別に、それぞれ５４０℃、５６５℃、６４０℃での焼戻し処理も行った。
【００５９】
〔高温炭酸ガス環境下での耐食性の評価〕
１０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を切出して、表面を研磨後、オートクレーブを用いて下記の環境下における腐食試験を行い、腐食減量から腐食速度を算出して評価した。なお、腐食速度の評価は、１供試鋼あたり３個の試験片による試験を行い、その試験結果の平均値で評価した。
【００６０】
腐食試験環境は、２５％ＮａＣｌ＋３０ａｔｍＣＯ２ とし、１５０℃で３３６時間の浸漬試験を行った。
【００６１】
試験結果の評価は、本腐食環境下における腐食速度が１ｇ／ｍ２ｈ以下の場合を合格とした。
【００６２】
〔クロム窒化物の調査〕
供試鋼の抽出レプリカによる電子顕微鏡観察を行い、倍率３００００倍の視野内におけるＣｒ２ Ｎ析出物を調査した。Ｃｒ２ Ｎ析出物のサイズは、析出物粒子の最大直径により表示した。
【００６３】
また、析出物の数については、前記視野内におけるＣｒ２ Ｎ析出物の個数を画像解析法により計測した。
【００６４】
表２に、各供試鋼についての式（１）および式（２）による計算値、降伏強度（０．２％耐力）、Ｃｒ２ Ｎ析出物の大きさ、Ｃｒ２ Ｎ析出物の個数、高温炭酸ガス環境中での腐食速度および靭性（破面遷移温度により評価）の各試験結果ならびに総合評価を示した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
試験番号１３および１５の鋼は、式（１）による計算値は本発明で規定する範囲内にあるものの、Ｎｂを含有しない鋼であることから、Ｃｒ２ Ｎ析出物のサイズが本発明で規定する範囲よりも大きい。その結果、耐炭酸ガス腐食性は得られるが、降伏強度は低く、７６０ＭＰａを下回っている。
【００６７】
試験番号１４ａの鋼は、Ｎｂ含有鋼であって鋼の化学組成は本発明で規定する範囲内にあるが、式（１）の値が低い。したがって降伏強度は高い値が得られるものの、十分な耐炭酸ガス腐食性が得られない。さらに、試験番号１４ｂの鋼は、本発明で規定する式（２）の温度範囲よりも高温で焼戻したために、降伏強度が７６０ＭＰａを下回っている。
【００６８】
試験番号１６の鋼は、一般的なＳＵＳ４２０相当の化学組成を有するが、Ｃ含有量が高く、Ｎｉ含有量は低く、Ｎｂは含有しないことから、式（１）の値が低く、したがって、十分な耐食性が得られず、降伏強度も低い。これらに対して、試験番号８ａ、８ｂ、１０、１１ａおよび１１ｂの鋼は、鋼の化学組成、式（１）の値、Ｃｒ2Ｎ析出物の大きさおよび個数がいずれも本発明で規定する範囲内にあり、したがって降伏強度は７６０ＭＰａを上回る高強度を有し、かつ高温炭酸ガス環境中での耐食速度も１ｇ／ｍ2ｈ以下であって、高い耐食性を有している。
【００６９】
試験番号８ａ、８ｂ、１０、１１ａおよび１１ｂの鋼は、本発明で規定する範囲内のＭｏを含有する鋼であり、靭性に優れている。
【００７０】
また、試験番号８ｂおよび１１ｂの鋼は、それぞれ焼戻し温度を５５０℃よりも低温側および５５０℃よりも高温側に変化させたものである。焼戻し温度が式（２）で規定される温度の範囲内であり、かつ、もっとも好ましい焼戻し温度範囲で処理したために、それぞれ試験番号８ａおよび１１ａの鋼よりも降伏強度が向上している。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の高強度マルテンサイト系ステンレス鋼は、高温炭酸ガス環境下、特にスイート環境下において、安価でかつ耐腐食性に優れ、しかも７６０ＭＰａ以上の降伏強度を有する高強度材として好適である。とりわけ油井管用高強度ステンレス鋼としての利用価値が高く、産業の発展に寄与するところ大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭酸ガス環境下での腐食速度におよぼす有効Ｃｒ量およびＮｂ含有の効果を示すグラフである。
【図２】炭酸ガス環境下での腐食速度と（Ｃｒ−１６．６Ｃ＋６Ｎｂ＋０．５Ｎｉ）の計算値との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a stainless steel for steel pipes mainly used in oil wells or gas wells (hereinafter simply referred to as “oil wells”), and is a high-strength martensitic stainless steel excellent in corrosion resistance especially in an environment containing carbon dioxide gas. The present invention relates to steel and its manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
The environment of oil wells is becoming harsh, and in addition to responding to the demand for high-strength materials that can respond to the increase in depth, the realization of improved corrosion resistance in response to the increase in oil wells containing carbon dioxide and hydrogen sulfide is an issue. Yes.
[0003]
Conventionally, carbon steel and low alloy steel were usually used for oil well pipes or line pipes, which are one of the common steel materials for oil wells. Increased steel is being used. For example, in oil wells containing a large amount of carbon dioxide, it is known that the addition of Cr significantly improves the corrosion resistance, so-called 9% Cr-1% Mo steel containing about 9% Cr, or about 13% Cr. The contained SUS420 martensitic stainless steel is used. In oil well environments containing carbon dioxide and hydrogen sulfide at the same time, the current technology has to use duplex stainless steel with a higher alloy element content and austenitic stainless steel containing a large amount of Ni. The increase in cost is remarkable due to the increase in the amount of added.
[0004]
On the other hand, in recent oil field development, the concept of fit in purpose has been established, and there is a high demand for steel pipes that are most suitable for the corrosive environment of wells to be developed, that is, steel pipes that can ensure sufficient corrosion resistance and are the lowest cost. That is, in an oil well that has a high concentration of corrosive gas such as carbon dioxide gas at a deep depth and a severe corrosive environment at high temperature, an inexpensive material that has high strength and high corrosion resistance is desired. Therefore, in order to meet such a demand, it is necessary to subdivide the corrosive environment and design a material according to each environment.
[0005]
In JP-A-8-246107, based on SUS420 steel, the C content is limited to 0.005-0.05%, Cu: 1-3%, Mo: 2-3% are contained, and 40C + 34N + Ni + 0. A martensitic stainless steel that satisfies the relationship of .3Cu + Co-1.1Cr-1.8Mo-0.9W.gtoreq.-10 and has improved carbon dioxide corrosion resistance and sulfide stress corrosion cracking resistance is disclosed.
[0006]
Japanese Patent Laid-Open No. 05-287455 discloses a SUS420 steel base with a C content limited to 0.05% or less, Ni: 4.0 to 8.0%, Mo: 0.5 to 7.0. % And a Ti amount determined according to the amount of C, a steel having improved martensite phase resistance to sulfide stress cracking and a method for producing the same are disclosed.
[0007]
However, these steels take measures against the resistance to sulfide stress corrosion cracking in consideration of the environment in which hydrogen sulfide exists, and are therefore steels containing a large amount of expensive alloy elements such as Ni and Mo. is there. For this reason, it is mostly carbon dioxide gas and hardly contains hydrogen sulfide. Therefore, there is no need to consider resistance to sulfide stress cracking, and mainly pitting corrosion resistance or general corrosion resistance in a high temperature environment is desired. In a so-called sweet environment, steel containing a large amount of Ni, Mo and the like is inferior in cost efficiency and is unlikely to be a material that satisfies the above-mentioned fit in purpose.
[0008]
In JP 2000-226642 A, as a high Cr steel pipe for a line pipe, C: 0.02% or less, Si: 0.5% or less, Mn: 0.2-3%, Cr: 10-14% , Ni: 2 to 3%, N: 0.02% or less, and a steel pipe containing Nb in a range of 0.3% or less is disclosed. In addition, Nb has a strong affinity with C and fixes C by carbide formation. Therefore, it suppresses the decrease in Cr amount that effectively acts on corrosion resistance due to precipitation of Cr carbide, and effectively works to improve carbon dioxide corrosion resistance. Has been explained to do.
[0009]
However, this steel is limited to line pipe applications, and has a strength of up to about 552 to 655 MPa (80 to 95 ksi), and is a high strength material for oil well pipes of 760 MPa (110 ksi) or more which is the subject of the present invention. Cannot be used.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems in the prior art, and the object is to provide an inexpensive stainless steel excellent in carbon dioxide corrosion resistance, particularly an oil well pipe suitable for sweet environment use. The object is to provide a high-strength material having a yield strength of 760 MPa or more suitable for the application.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied for improving the carbon dioxide gas corrosion resistance and increasing the strength, and obtained the following knowledge a) to e) to complete the present invention. It was.
a) If the application is in a carbon dioxide gas environment in a temperature range of 150 ° C. or less, it is not particularly necessary to contain an expensive alloy element such as Mo, and by reducing the C content, the precipitation amount of Cr carbide is reduced. If so, the amount of Cr can be further reduced as compared with SUS420 steel.
b) However, since a martensitic single phase structure cannot be obtained with a simple low C-13% Cr system, it is necessary to add an austenite-forming element such as Ni to obtain a martensitic single phase structure. In the 13% Cr—Ni system, it is difficult to increase the strength of 760 MPa or more, which is required for oil well pipe applications.
[0012]
Therefore, as a result of various investigations on the production of steel that has excellent carbon dioxide gas corrosion resistance and also satisfies high strength of 760 MPa or more, the following facts have been found.
[0013]
c) By containing Nb in a low C-13% Cr-Ni system and performing tempering treatment in an appropriate temperature range, Cr nitride, especially Cr2A steel having a structure in which N is finely dispersed and satisfying both excellent carbon dioxide corrosion resistance and high strength can be obtained.
d) The appropriate tempering temperature range described in c) above shifts to a high temperature region and increases the maximum strength as the Nb content increases. Based on these relationships, an appropriate tempering temperature range in which high strength of 760 MPa or more required for oil country tubular goods is obtained can be obtained as a function of Nb content.
e) Furthermore, since containing 0.2% or more of Mo has an effect of suppressing temper embrittlement, it is effective to contain Mo particularly when toughness is required.
[0014]
The gist of the present invention completed based on the above findings is the following high-strength martensitic stainless steel and a method for producing the same.
[0015]
(1) By mass%, C: 0.08% or less, Si: 1% or less, Mn: 0.1 to 2%, Cr: 7 to 15%, Ni: 0.5 to 7%, Nb: 0.00. 005 to 0.5%, Al:0.01-0.1%, N: 0.015-0.05%, P: 0.04% or less, S: 0.005% or less, the remainder isFe and inevitable impuritiesCr, C, Nb and Ni contents satisfy the relationship given by the following formula (1), and the cross-section steel structure is 10 μm of chromium nitride having a size of 0.2 μm or less.2 -108 Piece / mm2 A high-strength martensitic stainless steel excellent in carbon dioxide gas corrosion resistance, characterized by having a yield strength of 760 MPa or more.
[0016]
[0017]
The size of the chromium nitride represents the maximum diameter of the chromium nitride particles.
[0018]
(2) In the high-strength martensitic stainless steel according to (1), Mo: 0.1% to 3% may be contained in mass% instead of part of Fe.
[0019]
(3) In the high-strength martensitic stainless steel according to (1) or (2), instead of a part of Fe, by mass%, Ti: 0.005 to 0.1% and V: 0 One or two of 0.005 to 0.1% may be contained.
[0020]
(4) In the high-strength martensitic stainless steel according to any one of (1) to (3), in place of a part of Fe, in mass%, Ca: 0.0005 to 0.01 mass% Mg: 0.0005-0.01% by mass, La: 0.0005-0.01% by mass and Ce: One or more selected from 0.0005-0.01% by mass You may let them.
(5) The steel having the chemical composition according to any one of the above (1) to (4) is subjected to a quenching treatment after being heated to an austenite region, and further, Ac.1 A method for producing a high-strength martensitic stainless steel excellent in carbon dioxide gas corrosion resistance, which is tempered at a temperature T (° C.) satisfying the relationship given by the following formula (2) within a temperature range below the point.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
It has been known that increasing the amount of Cr added is effective for improving the corrosion resistance in a carbon dioxide environment. Therefore, SUS420 (0.2% C-13% Cr) steel has been conventionally used instead of carbon steel.
[0022]
However, since SUS420 steel contains about 0.2% of C, a martensite structure having a high strength of up to about 552 to 655 MPa can be obtained by quenching and tempering treatment. The Cr amount (so-called “effective Cr amount”) that effectively acts on the corrosion inhibition in the steel is reduced to about 9.6% calculated by (Cr-16.6C) (%). Therefore, despite the fact that about 13% of Cr is actually contained, the corrosion resistance is inferior to the expected corrosion resistance and has sufficient performance in terms of local corrosion resistance against pitting corrosion. Do not mean.
[0023]
Therefore, it is conceivable to reduce Cr carbide precipitation by securing an extremely low C content of about 0.01% and to secure an effective Cr amount commensurate with the amount of Cr added. In such a case, it is difficult to ensure a martensite single phase structure simply by reducing the C content, and it is generally necessary to add an appropriate amount of an austenite-forming element such as Ni to ensure a martensite single phase structure. There is.
[0024]
Here, when limited to sweet applications, it is not necessary to consider resistance to sulfide stress corrosion cracking, and it is not always necessary to contain elements such as Mo, but there is a limit to the strength obtained by quenching and tempering treatment. It was found that it was difficult to increase the strength of 760 MPa or more.
[0025]
Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, as a result of examining the mechanism of carbon dioxide gas corrosion resistance and strengthening of martensitic stainless steels having various compositions, the effect of containing Nb is great, and has been proposed in the past. It has been found that the effect of increasing the corrosion resistance and increasing the strength is manifested by a mechanism different from the effect of adding Nb.
[0026]
Conventionally, it is known that Nb is effective in increasing the strength by fine dispersion of NbC. In addition, as described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-226642, Nb has a strong affinity for C, and Cr acts effectively on corrosion resistance by precipitation of Cr carbide by fixing C by carbide formation. Since the decrease in the amount is suppressed, it has been considered that it effectively acts to improve the carbon dioxide corrosion resistance as a result.
However, a detailed study by the present inventors has found a new fact that the effect of Nb is not simply due to the effect of suppressing the reduction of the effective Cr amount by fixing the C element.
[0027]
FIG. 1 is a graph showing the effect of the effective Cr amount and the presence or absence of Nb on the corrosion rate in a high-temperature carbon dioxide environment.
[0028]
The horizontal axis of the figure is the effective Cr amount calculated by Cr-16.6 (C-0.129 Nb) (the value obtained by subtracting the Cr amount consumed by carbide formation from the contained Cr amount), and is due to the precipitation of NbC. C element fixation is also considered. Conventionally, it has been known that the corrosion resistance of carbon dioxide gas has a correlation with the effective Cr amount. By arranging these parameters, the relationship between the corrosion rate and the effective Cr amount has a monotonically decreasing linear relationship (in the figure). ● and a line).
[0029]
However, in the Nb-containing steel investigated by the present inventors, it has been clarified that the relationship between the corrosion rate and the effective Cr amount is biased downward from the above-described linear relationship (marked with ○ and b in the figure). ). In other words, Nb acts effectively on the improvement of the carbon dioxide corrosion resistance by a mechanism different from that arranged by the effective Cr amount due to carbide formation as described above, and the mechanism is based on the observation result of the microstructure. From the results, it was found that
[0030]
That is, chromium nitride that is non-metallic inclusions, especially Cr2The precipitation form of N is different between steel containing Nb and steel not containing Nb.2It was found that N was very finely dispersed. Here, chromium nitride includes Cr2N, CrN, etc., but according to the study by the present inventors, in particular, Cr2It became clear that the influence on the difference of the precipitation form of N was large. Therefore, in the case of general corrosion in a carbon dioxide environment, such a cathode site Cr2It was found that the fine dispersion of N makes the cathode site smaller, and as a result, the overall corrosion rate is considered to be reduced, and the occurrence of local corrosion such as pitting corrosion is less likely to occur.
[0031]
Furthermore, by quenching and tempering Nb-containing steel in an appropriate temperature range, Cr2N was finely dispersed to increase the strength, and it was found that a steel having a strength of 760 MPa or more can be obtained by containing Nb of 0.005% or more.
[0032]
Thus, Cr is effective due to the Nb content.2It has been newly found that N is finely dispersed, but it has also been clarified that if the size of the precipitate exceeds 0.2 μm, sufficient effects cannot be obtained in terms of strength and corrosion resistance. For this reason, in the Nb-containing steel of the present invention, Cr2In order to obtain the effect of fine dispersion of N, the size needs to be 0.2 μm or less.
[0033]
In addition, in JP 2000-226642 A, steel containing Nb is disclosed as in the present invention, but its strength is up to about 552 to 655 MPa. A strength material (760 MPa or more) has not been obtained. In this publication, the tempering temperature is as high as 640 ° C. or higher, and Cr2It is presumed that the precipitation form of N is coarse unlike the present invention, and therefore, it is presumed that the effects of strength and corrosion resistance which are the problems of the present invention cannot be achieved.
[0034]
Next, the reduction effect of the corrosion rate by containing Ni was confirmed.
[0035]
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the corrosion rate under a carbon dioxide gas environment and the calculated value (%) of (Cr-16.6C + 6Nb + 0.5Ni).
[0036]
From the figure, it was found that the value of (Cr-16.6C + 6Nb + 0.5Ni) (%) calculated based on the chemical composition of the steel and the corrosion rate have a good linear relationship.
Here, the coefficient of each contained element was obtained by the present inventors using a statistical method, and the meaning thereof is as follows.
[0037]
Cr is an element that mainly works effectively for improving carbon dioxide corrosiveness, and C reduces the effective Cr amount that effectively works for improving carbon dioxide corrosiveness by the formation of carbides, so the coefficient becomes a negative value. Nb and Ni supplement the action of Cr on carbon dioxide corrosion resistance, and are positive values. Moreover, Nb has an influence degree larger than the influence degree recognized conventionally as shown by the horizontal axis of FIG. In particular, it has a greater degree of influence than Ni, indicating that it effectively acts on carbon dioxide corrosion resistance.
[0038]
Furthermore, if the calculated value based on this chemical composition is 9.6 or more, the corrosion rate in a carbon dioxide environment at 150 ° C. is 1 g / m 2.2/ H or less, and it was revealed that sufficient corrosion resistance was obtained.
[0039]
Next, the reason for defining the scope of the steel of the present invention as described above will be described.
(A) Chemical composition
C:
When the C content exceeds 0.08%, M is Cr carbide.23C6 The amount of precipitation increases and local corrosion tends to occur, and sufficient corrosion resistance in a high temperature carbon dioxide environment cannot be obtained. Therefore, the upper limit was made 0.08%. The lower the C content, the less the precipitation of carbides, and the more effective Cr content is ensured. Desirably, it is 0.04% or less.
[0040]
In addition, excessively low carbon causes an increase in manufacturing cost, so the C content is preferably 0.0005% or more.
[0041]
Si:
Si is an element necessary as a deoxidizing agent in a normal refining process, but if it exceeds 1%, the toughness decreases, so the content is made 1% or less. A preferred upper limit is 0.8%. The lower limit is not particularly required and may be an impurity level, but the content is preferably 0.1% or more in order to obtain a sufficient deoxidation effect. More preferably, it should be 0.2% or more.
[0042]
Mn:
Mn is contained to ensure deoxidation and hot workability. Further, since it is an austenite forming element, it is contained from the viewpoint of securing a phase balance in order to obtain a martensite single phase structure even when the C content is reduced. If the Mn content is less than 0.1%, the above effect cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if the content exceeds 2%, the toughness decreases, so the Mn content is set to 0.1 to 2%. A preferred range is 0.7 to 1.8%, and a more preferred range is 1.0 to 1.5%.
[0043]
Cr:
Cr is an element effective for improving the corrosion resistance in a carbon dioxide gas environment, and the effect is sufficiently obtained at 7% or more. However, if the content exceeds 15%, the material production cost increases more than the effect of improving corrosion resistance, so the upper limit was made 15%. A preferable range is 9 to 14%, and a more preferable range is 10 to 13%.
[0044]
Ni:
Ni is an element to be contained for the purpose of maintaining the phase balance in order to obtain a martensite single phase structure even in a low carbon steel. If the content is less than 0.5%, a sufficient effect cannot be obtained, so the content of 0.5% or more is necessary. On the other hand, if the content exceeds 7%, a useful effect cannot be obtained simply because the phase balance is excessive, and since Ni is an expensive element, the economy is impaired, so the upper limit is 7%. did. A preferable range is 1.0 to 3.5%, and a more preferable range is 1.5 to 2.5%.
[0045]
Nb:
Nb is the most important element for obtaining the effects of high corrosion resistance and high strength in the present invention. Cr is a chromium nitride by containing 0.005% or more of Nb2The precipitate of N is finely dispersed, thereby greatly improving the corrosion resistance in a high-temperature carbon dioxide environment, and a high strength of a yield strength of 760 MPa or more can be obtained.
[0046]
Cr when Nb content is 0.005% or more2The effect of making the size of the N precipitates 0.2 μm or less is obtained, and the above-described effects of improving the corrosion resistance and improving the strength can be obtained, so the lower limit was made 0.005%. On the other hand, even if the content exceeds 0.5%, the above effect is saturated, so 0.5% was made the upper limit. A preferable range of the Nb content is 0.010 to 0.35%, and a more preferable range is 0.015 to 0.2%.
[0047]
Al: Al is an element used as a deoxidizer.0.01If it is less than%, the effect cannot be obtained, and if it exceeds 0.1%, inclusions increase and corrosion resistance is impaired, so the Al content is0.01~ 0.1%.
[0048]
In addition, in this invention, Al content means acid-soluble Al content (sol.Al content).
[0049]
N: N is an austenite-forming element like Ni, and is therefore an element to be contained for the purpose of keeping the phase balance at a low cost. It also has the effect of increasing strength. Content isLess than 0.015%However, the effect cannot be obtained. On the other hand, a large content exceeding 0.05% undesirably increases the strength excessively. Therefore, N content is0.015-0.05%Whendid.
[0050]
Mo:
Mo is an element having an action of suppressing temper brittleness, and may or may not be contained. For example, when toughness such that the transition temperature vTrs is less than 0 ° C. is required, the effect of suppressing temper brittleness can be obtained by adding 0.1% or more. Moreover, there is also an effect of improving corrosion resistance, and the pitting corrosion resistance is improved by containing 0.1% or more. On the other hand, even if the content exceeds 3%, the effect of improving the temper embrittlement is saturated, and since Mo is an expensive element, the inclusion of more than it impairs the economy. Then, the range of content in the case of making it contain was 0.1 to 3%. A preferable range of the content is 0.15 to 0.8%, and a more preferable range is 0.2 to 0.5%.
[0051]
P:
P is an impurity element in steel, and if it exceeds 0.04%, the toughness deteriorates, so the content was made 0.04% or less. The smaller the content, the better, and preferably 0.03% or less.
S:
S is an impurity element in steel, and the smaller the better, from the viewpoint of ensuring hot workability. In view of the desulfurization cost, the content is set to 0.005% or less. Preferably it is 0.003% or less.
Ti and V:
Ti and V are elements that increase the strength of the steel and also have an effect of improving toughness, and may or may not be contained. When strength and toughness are required, these effects can be obtained by adding one or two of these elements in an amount of 0.005% or more. On the other hand, even if each element exceeds 0.1%, not only the effect is saturated, but also the toughness is deteriorated, so the upper limit was made 0.1%. Then, the range of content in the case of making it contain was 0.005-0.1%, respectively. A preferable range is 0.01 to 0.08%, and a more preferable range is 0.01 to 0.06%.
[0052]
Ca, Mg, La and Ce:
These elements are effective elements for improving hot workability and may or may not be contained. For example, when hot workability such as reduction of wrinkles during piercing and rolling is required, by adding 0.0005% or more each of one or more selected from these elements The effect is obtained. On the other hand, the effect is saturated even if each element is contained exceeding 0.01%. Then, the range of content in the case of making it contain was 0.0005 to 0.01%, respectively. A preferable range is 0.001 to 0.008%, respectively, and a more preferable range is 0.001 to 0.006%.
[0053]
The balance other than the above elements is substantially Fe.
(B) Chromium nitride
As mentioned above, chromium nitride is Cr2If the size of the N precipitate exceeds 0.2 μm, sufficient effects cannot be obtained in terms of strength and corrosion resistance. Therefore, the size of the chromium nitride is set to 0.2 μm or less. On the other hand, if the size of the chromium nitride is too small, the effect of improving the corrosion resistance may be insufficient. Therefore, the size is preferably 0.003 μm or more. A more preferable size range is 0.007 to 0.1 μm.
Further, the number of chromium nitrides is 10 in the steel cross section.2 Piece / mm2 In the case of less than 10%, sufficient improvement effect of strength and corrosion resistance cannot be obtained.8 Piece / mm2 If it exists beyond the range, toughness deteriorates. Therefore, the number of chromium nitrides is 102-108 Piece / mm2 It was. The preferred range is 2x102 ~ 50x106
Piece / mm2 It is.
(C) Heat treatment conditions
A steel containing 0.005 to 0.5% of Nb is heated to the austenite region and then subjected to a quenching treatment by water cooling or air cooling.1 By tempering in the proper temperature range below the point and the upper and lower limits are defined by the Nb content, Cr2The coarsening of the N precipitate is prevented, and as described above, Cr2N precipitates can be finely dispersed.
[0054]
Thus Cr2As a result of obtaining an appropriate temperature range for tempering that has excellent carbon dioxide gas corrosion resistance and yield strength of 760 MPa or more by finely dispersing N precipitates, a temperature range represented by the following formula (2): This was determined as the tempering temperature range of the present invention.
[0055]
【Example】
It has the chemical components shown in Table 1.7Various types of steel were melted.
[0056]
[Table 1]
[0057]
The plate material was heated to 950 ° C., then quenched with water, and further tempered by heating to 550 ° C. and allowing to cool. Specimens for the tensile test and carbon dioxide corrosion test were collected from the plate material thus obtained and used as test materials.
[0058]
In addition, the test steels 8, 11 and 14 were also tempered at 540 ° C., 565 ° C. and 640 ° C. separately from the tempering treatment at 550 ° C., respectively.
[0059]
[Evaluation of corrosion resistance under high temperature carbon dioxide]
A test piece of 10 mm × 40 mm × thickness 2 mm was cut out, the surface was polished, a corrosion test was performed in the following environment using an autoclave, and the corrosion rate was calculated from the corrosion weight loss and evaluated. In addition, the corrosion rate was evaluated using three test pieces per test steel, and the average value of the test results was evaluated.
[0060]
The corrosion test environment is 25% NaCl + 30 atmCO2 The immersion test was conducted at 150 ° C. for 336 hours.
[0061]
Evaluation of the test results shows that the corrosion rate in this corrosive environment is 1 g / m2The case of h or less was regarded as passing.
[0062]
[Investigation of chromium nitride]
Observation with an electron microscope using an extracted replica of the test steel, Cr in the field of view with a magnification of 30000 times2 N precipitates were investigated. Cr2 The size of the N precipitate was indicated by the maximum diameter of the precipitate particles.
[0063]
As for the number of precipitates, Cr in the field of view2 The number of N precipitates was measured by an image analysis method.
[0064]
Table 2 shows the calculated values according to the formulas (1) and (2), yield strength (0.2% proof stress), Cr for each test steel.2 N precipitate size, Cr2 Each test result and comprehensive evaluation of the number of N precipitates, corrosion rate and toughness (evaluated by fracture surface transition temperature) in a high-temperature carbon dioxide environment were shown.
[0065]
[Table 2]
[0066]
The steels of
[0067]
The steel of test number 14a is an Nb-containing steel, and the chemical composition of the steel is within the range defined by the present invention, but the value of formula (1) is low. Therefore, although a high yield strength can be obtained, sufficient carbon dioxide corrosion resistance cannot be obtained. Furthermore, since the steel of test number 14b was tempered at a temperature higher than the temperature range of the formula (2) defined in the present invention, the yield strength was less than 760 MPa.
[0068]
The steel of test number 16 has a chemical composition equivalent to general SUS420, but has a high C content, a low Ni content, and no Nb. Therefore, the value of the formula (1) is low, and therefore sufficient. Corrosion resistance is not obtained, and yield strength is low. For these, the
[0069]
[0070]
Further, the steels of test numbers 8b and 11b are obtained by changing the tempering temperatures to a lower temperature side than 550 ° C. and a higher temperature side than 550 ° C., respectively. Since the tempering temperature is within the temperature range defined by the formula (2) and the treatment is performed in the most preferable tempering temperature range, the yield strength is improved as compared with the steels of test numbers 8a and 11a.
[0071]
【The invention's effect】
The high-strength martensitic stainless steel of the present invention is suitable as a high-strength material that is inexpensive, excellent in corrosion resistance, and has a yield strength of 760 MPa or more in a high-temperature carbon dioxide environment, particularly in a sweet environment. In particular, it has a high utility value as a high-strength stainless steel for oil well pipes and contributes to industrial development.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the effect of effective Cr content and Nb content on the corrosion rate in a carbon dioxide environment.
FIG. 2 is a graph showing a relationship between a corrosion rate in a carbon dioxide environment and a calculated value of (Cr-16.6C + 6Nb + 0.5Ni).
Claims (5)
Ｃｒ−１６．６Ｃ＋６Ｎｂ＋０．５Ｎｉ≧９．６ ・・（１）
ここで、式中の元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。In mass%, C: 0.08% or less, Si: 1% or less, Mn: 0.1 to 2%, Cr: 7 to 15%, Ni: 0.5 to 7%, Nb: 0.005 to 0 0.5%, Al: 0.01 to 0.1%, N: 0.015 to 0.05%, P: 0.04% or less, S: 0.005% or less, the balance being Fe and inevitable specifically an impurity, Cr, C, satisfy the relationship Nb and Ni content is given by the following formula (1), the steel structure of the cross-section size 0.2μm or less of chromium nitride 10 2 to 10 8 / mm 2 comprises a high strength martensitic stainless steel excellent in耐炭acid gas corrosion resistance, characterized in that the yield strength is not less than 760 MPa.
Cr-16.6C + 6Nb + 0.5Ni ≧ 9.6 (1)
Here, the element symbol in a formula represents content (mass%) of each element contained in steel.
４８０−２７Ｎｂ0.09≦Ｔ（℃）≦４８０＋１８７Ｎｂ0.09 ・・（２）
ここで、Ｔは焼戻し温度、Ｎｂは鋼中のＮｂ含有量（質量％）を表す。A steel having the chemical composition according to any one of claims 1 to 4 is heated to an austenite region, and then subjected to a quenching treatment, and a relationship given by the following formula (2) in a temperature range of A c1 point or less. A method for producing a high-strength martensitic stainless steel excellent in carbon dioxide gas corrosion resistance, characterized by tempering at a satisfactory temperature T (° C.).
480−27Nb 0.09 ≦ T (° C.) ≦ 480 + 187 Nb 0.09 (2)
Here, T represents the tempering temperature, and Nb represents the Nb content (% by mass) in the steel.
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