JP3637715B2

JP3637715B2 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物

Info

Publication number: JP3637715B2
Application number: JP01535997A
Authority: JP
Inventors: 雅治植田; 朋宏石川
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1997-01-29
Filing date: 1997-01-29
Publication date: 2005-04-13
Anticipated expiration: 2017-01-29
Also published as: JPH10212408A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関する。詳しくは、優れた半田耐熱性を有すると共に、難燃性、成形性、機械的強度、耐薬品性等の特性に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものであり、特に表面実装部品に好適に使用することが出来る。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂は耐熱性、難燃性、耐薬品性等に優れたエンジニアリングプラスチックであり、射出成形、押出成形等により各種部品への成形が可能であり、これらの特徴を活かして電気・電子機器部材、自動車機器部材、精密機械部材に応用されている。特に、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、射出成形における成形流動特性に優れ、収縮率も小さいため、薄肉成形、精密成形に適している。
【０００３】
しかしながら、最近の高機能化、軽量化、低コスト化等の社会的ニーズを反映して、これらの分野における成形部品は、従来以上の、薄肉化、小型化、複数化が求められる傾向にある。
【０００４】
従って、材料としてのポリフェニレンスルフィド樹脂は、成形に際し薄肉部における十分な流動性と、金型のパーティング面へ樹脂の流出する現象、いわゆるバリの発生が極めて少ないことが必要である。ポリフェニレンスルフィド樹脂により、薄肉成形を行うには、比較的低分子量で溶融粘度の低いポリマーを用いるか、射出成形温度を通常の条件より高く設定し、ポリマーの溶融粘度を下げて成形することが一般に行われている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法では、溶融粘度の低下に伴い、発生するバリの量も多くなるという欠点を有している。さらに、成形品の機械的性質や寸法精度が低下する等の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、ポリフェニレンスルフィド樹脂の優れた特性を維持しながら、成形性、特に高流動性と優れたバリ特性の共存した材料の配合方法について鋭意検討した。
【０００７】
従来、ポリフェニレンスルフィド樹脂の成形性を改善する方法として、特開昭５５−１３５１６０号公報に示されるポリフェニレンスルフィド樹脂にナイロン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、又はポリフェニレンオキサイド樹脂を配合してなる組成物や、特開平３−６４３５８号公報に示されるポリアリーレンチオエーテル樹脂にナイロン４６樹脂を配合してなる組成物等が提案されている。しかしながら、これらの組成物において高い流動性と、優れたバリ特性を同時に満足させるためには、ポリフェニレンスルフィド樹脂の優れた特性の一つである耐熱性が犠牲になることが判明した。特に、表面実装部品にポリフェニレンスルフィド樹脂にナイロンを配合して成る組成物を使用した場合、ナイロン樹脂の吸水が多いため、リフロー槽を用いた半田付けの際に、ナイロン樹脂中の水分が気化し、製品表面に膨れ（ブリスター）が発生し、半田耐熱性が著しく低下する等の問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、上記の問題点を踏まえ、ポリフェニレンスルフィド樹脂の優れた耐熱性、機械的性質、寸法安定性等を維持しながら、優れた成形加工性と半田耐熱性を併せ持つ樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記のような現状に鑑み、本発明者らは従来のポリフェニレンスルフィドとポリアミド樹脂からなる組成物の問題点を解決するために、溶融粘度が１０〜５００００ポイズであるポリフェニレンスルフィド樹脂とポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６の群から選ばれた少なくとも一種類の結晶性ポリアミド樹脂からなる組成物に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウムから選ばれる分解温度２８０℃以上である脂肪酸金属塩又は特定のジアリールホスフェート金属塩を配合することによりポリフェニレンスルフィド樹脂とナイロン樹脂とからなる組成物の半田耐熱性が著しく向上することを見いだし、優れた成形加工性と半田耐熱性を併せ持つきわめて実用性の高い耐半田性ポリフェニレンスルフィド樹脂を提供し得ることを見いだし本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、（ａ）溶融粘度が１０〜５００００ポイズであるポリフェニレンスルフィド７０〜９５重量％、（ｂ）ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６の群から選ばれた少なくとも一種類の結晶性ポリアミド樹脂を３０〜５重量％、（ｃ）成分ａと成分ｂの合計１００重量部に対してステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウムから選ばれる分解温度２８０℃以上である脂肪酸金属塩又は下の一般式（１）で表されるジアリールホスフェート金属塩を０．０５〜５重量部、（ｄ）補強材として繊維状充填剤を３０〜７０重量部よりなることを特徴とする耐半田性ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である。
【００１１】
【化２】

【００１２】
（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は炭素原子数１〜９のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明に使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂は、その構成単位として、
【００１４】
【化３】

【００１５】
を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有しているものが好ましい。また、構成単位として３０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、ｍ−フェニレンスルフィド単位
【００１６】
【化４】

【００１７】
ｏ−フェニレンスルフィド単位、
【００１８】
【化５】

【００１９】
フェニレンスルフィドスルホン単位、
【００２０】
【化６】

【００２１】
フェニレンスルフィドケトン単位、
【００２２】
【化７】

【００２３】
フェニレンスルフィドエーテル単位、
【００２４】
【化８】

【００２５】
ジフェニレンスルフィド単位、
【００２６】
【化９】

【００２７】
種々の官能基を有するフェニレンスルフィド単位、
【００２８】
【化１０】

【００２９】
（ただし、式中Ｒは、アルキル基、フェニル基、ニトロ基、カルボキシル基、ニトリル基、アミノ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、又はスルホン酸基等である。）
等の共重合単位を含有していてもさしつかえない。
【００３０】
さらに、本発明に使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂は、直鎖状のものであっても、酸素雰囲気下での加熱処理、又は過酸化物等を添加しての加熱処理により硬化させ、重合度を上げたものであっても、また、非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。又、上記のポリフェニレンスルフィド樹脂は、脱イオン処理（酸洗浄や熱水処理等）を行うことによってイオンを低減させたものであってもよい。
【００３１】
本発明に使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度は、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測定した溶融粘度が１０〜５００００ポイズ、好ましくは１００〜１００００ポイズ、さらに好ましくは２５０〜６０００ポイズのものが好適に使用できる。溶融粘度が５００００ポイズを越えると射出成形時の成形性が悪化し好ましくなく、また１０ポイズ未満では機械的強度が低下し好ましくない。本発明に使用されるポリフェニレンスルフィド樹脂の配合量は７０〜９５重量％である。配合量が７０重量％未満では耐熱性及び吸水性が低下するため好ましくない。一方、９５重量％を越えると成形性の改良効果が乏しく好ましくない。配合量が７０〜９５重量％の範囲では、優れた耐熱性及び成形性をあわせ有する。
【００３２】
本発明で使用する結晶性ポリアミド樹脂は、融点が２２０℃以上であるため、本発明が目的とする優れた成形加工性と半田耐熱性を併せ持つポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得られることから、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６の群から選ばれた少なくとも一種類である。
【００３３】
結晶性ポリアミド樹脂の重合方法は通常公知の方法を採用できる。具体的にはε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ω−ラウロラクタム等の開環重合、１１−アミノウンデカン酸の重縮合、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、セバシン酸、ドデカジオン酸等のジカルボン酸との重縮合、ジアミノブタンとアジピン酸との重縮合等により得られる。
【００３５】
また、結晶性ポリアミド樹脂の重合度は特に制限はなく、相対粘度（ポリマー１ｇを９８％濃硫酸１００ｍｌに溶解して、２５℃で測定）が１．０〜５．０の範囲にある結晶性ポリアミド樹脂を目的に応じて任意に選択できる。本発明の組成物に対する結晶性ポリアミド樹脂の配合量は、５〜３０重量％である。結晶性ポリアミド樹脂の配合量が５重量％以下では、流動性の改良効果が乏しく、３０重量％以上では組成物の耐熱性が著しく悪化する。
【００３７】
本発明で用いられる脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウムから選ばれる分解温度２８０℃以上の脂肪酸金属塩であり、該脂肪酸金属塩の分解温度は好ましくは一般的なポリフェニレンサルファイドの加工温度である３００℃以上である。分解温度が２８０℃未満では該ポリフェニレンサルファイド組成物の製造段階において、押出機等の加工機内において熱分解を起こしてしまい本発明の目的を達成できない。分解温度の測定は、示差熱天秤（ＴＧＡ）法によって行い、重量減少が５％の時の温度である。
【００３９】
本発明で用いられるジアリールホスフェート金属塩は、一般式（１）で表される化合物である。
【００４０】
【化１１】

【００４１】
（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は炭素原子数１〜９のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）
この一般式（１）において、Ｒ₁で示される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル等が挙げられ、Ｒ₂及びＲ₃で示される炭素原子数１〜９のアルキル基としては、上記Ｒ₁で示される炭素原子数１〜４のアルキル基の他に、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−ヘチルヘキシル、ノニル等が例示できる。また、Ｍで示されるアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が例示できる。
【００４２】
この一般式（１）で表される化合物としては、Ｒ₁が水素原子又はメチル基、Ｒ₂が炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ₃が第三ブチル又は第三アミル等の第三アルキル基及びＭがリチウム又はナトリウムである化合物が特に好ましく、一般に市販されている製品としてはリン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（商品名ＮＡ−１１、アデカ・アーガス社製）等がある。
【００４３】
これらの脂肪酸金属塩、又は一般式（１）で表されるジアリールホスフェート金属塩の添加量は、ポリフェニレンスルフィド／結晶性ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．１〜３重量部である。添加量が０．０５重量部未満の場合には、脂肪酸金属塩又はジアリールホスフェート金属塩を添加した効果が十分ではなく、一方、５重量部を越える場合には、半田耐熱性の向上は認められるが、機械的強度、特にウェルド強度の低下や電気特性の低下等が起こるため好ましくない。添加量がこの範囲であれば、本発明の組成物を表面実装部品に使用した場合、リフロー槽を用いて半田付けを行っても、製品表面に膨れ（ブリスター）が発生せず、半田耐熱性に優れる組成物が得られる。
【００４４】
これらの脂肪酸金属塩又はジアリールホスフェート金属塩は１種類だけの単独で用いることも、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００４５】
本発明で使用できる繊維状充填剤としては、たとえばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げることができる。これらの中ではガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては直径３〜２０μの繊維径を有するロービング、チョップドストランド、ミルドファイバー等が使用される。ガラス繊維は、通常樹脂との密着性を向上させるために、バインダーで処理が施されるが、バインダーとしては、ウレタン系、エポキシ系又はウレタン−エポキシ併用系やシラン系のカップリング剤等が挙げられる。
【００４６】
本発明で使用される繊維状充填剤の配合量は、ポリフェニレンスルフィド樹脂と結晶性ポリアミド樹脂からなる組成物１００重量部に対し、３０〜７０重量部である。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン等の１種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、炭酸カルシウム、マイカ、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、シリカ、タルク、ガラスビーズ、ガラスパウダー等の無機充填剤、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、酸化亜鉛等のウィスカーの１種以上を混合して使用できる。
【００４９】
さらに、本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で少量の熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、滑剤、染料、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、イオントラップ剤等を必要に応じて添加しても良い。
【００５０】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は上記した各成分を用いて種々の方法で製造することが出来る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の混練温度は特に限定されるものではないが、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。
【００５１】
この様にして得られる本発明の組成物は、従来より公知の方法により各種コネクター部品、各種スイッチ部品、薄肉成形品、等種々の形状に成形することができ、射出成形、等の加工方法が可能である。具体的な用途分野としては自動車、電気、電子、機械等の工業材料分野で耐熱性、寸法安定性、成形加工性等に優れた成形素材として広範囲に使用することが出来る。
【００５２】
【実施例】
本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５３】
なお、以下の参考例中で製造したポリフェニレンスルフィドの溶融粘度の測定は、高化式フローテスター（ダイス；φ＝１．０ｍｍ，Ｌ＝２ｍｍ）により、３００℃、１０ｋｇ荷重で測定した。
【００５４】
また実施例中の流動長とバリ長は以下の測定法によって得られた値である。
【００５５】
図１のように、Ａ；１０μｍのクリアランスを持つバーフロー（１０×０．５ｍｍｔ）金型を使用し、本発明の樹脂組成物を射出成形機（住友重機，ＳＹＣＡＰＳ−１６５／７５）を用いて、射出圧力１２００ｋｇ／ｃｍ²にて成形したときに、樹脂が充填した距離を流動長、Ａのクリアランス部分に発生したバリを万能投影機を用いて測定してバリ長とした。
【００５６】
参考例１（ポリフェニレンスルフィド）
１５ｌオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５ｌ仕込み、１２０℃に昇温した後、Ｎａ₂Ｓ・２．８Ｈ₂Ｏ１８６６ｇを仕込み、約２時間かけて攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、水を４０７ｇ留出させた。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼン２１５０ｇを加えて、２２５℃に昇温し、３時間重合させた後、２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合した。
【００５７】
重合終了後、残りのスラリーは、大量の水中に投入して重合体を析出させ、濾別、純水による洗浄を行った後、一晩加熱真空乾燥を行うことにより重合体を単離した。得られたポリフェニレンスルフィドの溶融粘度（高化式フローテスターで測定）は２８０ポイズであった。この様にして得られた重合体を、さらに空気雰囲気下２３５℃で処理し、溶融粘度１５４０ポイズのポリフェニレンスルフィドを得た。この重合体をＰＰＳとする。
【００５８】
参考例２（ナイロン６６）
ナイロン６６としてＵＢＥナイロン２０２０Ｈ（宇部興産製）を用いた。このポリマーをＰＡ６６とする。
【００５９】
実施例１〜実施例２、比較例１〜比較例５
参考例１で得たＰＰＳ，ＰＡ６６及び脂肪酸金属塩としてモンタン酸ナトリウムを表１に示す配合比で、あらかじめタンブラーを用いて均一に混合した。
【００６０】
その後、スクリュー径３７ｍｍφの二軸押出機を用い、表１に示す配合量でガラス繊維（直径１３μｍ，長さ３ｍｍのチョップドストランド）をサイドフィーダーから供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化した。得られたペレットを１２０℃で１０時間乾燥した後、図１に示した金型を取り付けた射出成形機（住友重機，ＳＹＣＡＰＳ−１６５／７５）を用いて、シリンダー温度３１０℃，射出圧１２００ｋｇ／ｃｍ²，金型温度１３５℃の条件で各１０ショット射出成形した。得られた成形品の流動長とバリ長を測定した。その結果を表１に示す。
【００６１】
また、同じ射出成形機を用いて、シリンダー温度３１０℃、金型温度１３５℃、射出圧力５００〜１２００ｋｇ／ｃｍ²、射出速度中速でカードエッジ型コネクタを成形した。得られたコネクタは、２５℃の純水に２４時間浸漬処理をした後、耐ハンダ性（耐ブリスター性）を評価するため、ハンダリフロー装置（千住金属工業製，ＳＭＩＣＳＦ−２５０６ＨＢ）を用いて、ピーク温度２６０℃、コンベアスピード３００ｍｍ／ｍｉｎに設定して、リフロー装置通過後のコネクタに発生する膨れ（ブリスター）を目視で観察した。その結果を表１に示す。
【００６２】
表１から明らかなように、本発明の組成物は流動性に優れ、バリの発生が少なく、耐ハンダ性（耐ブリスター性）に優れていることが判る。
【００６３】
【表１】

【００６４】
実施例３〜実施例５
有機脂肪酸金属塩としてモンタン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムを表２に示す配合比で用いたことを除いて、実施例１と同様に溶融混練した後、流動長、バリ長、耐ブリスター性について評価した。その結果を表２に示す。表２から明らかなように、本発明の組成物は流動性に優れ、バリの発生が少なく、耐ハンダ性（耐ブリスター性）に優れていることが判る。
【００６５】
【表２】

【００６６】
実施例６
ジアリールホスフェート金属塩としてアデカ・アーガス社製ＮＡ−１１（リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム）を表２に示す配合比で用いたことを除いて、実施例と同様に溶融混練した後、流動長、バリ長、耐ブリスター性について評価した。その結果を表２に示す。表２から明らかなように、本発明の組成物は流動性に優れ、バリの発生が少なく、耐ハンダ性（耐ブリスター性）に優れていることが判る。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、耐熱性、寸法安定性、成形加工性等に優れた樹脂組成物を与えるため、高流動性と低バリ性を要求される電気・電子部品に好適で、特に半田耐熱性に優れることにより表面実装部品に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の組成物の流動長とバリ長を測定するために用いたバーフロー金型

Claims

（ａ）溶融粘度が１０〜５００００ポイズであるポリフェニレンスルフィド７０〜９５重量％、（ｂ）ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６の群から選ばれた少なくとも一種類の結晶性ポリアミド樹脂を３０〜５重量％、（ｃ）成分ａと成分ｂの合計１００重量部に対してステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウムから選ばれる分解温度２８０℃以上である脂肪酸金属塩又は下の一般式（１）で表されるジアリールホスフェート金属塩を０．０５〜５重量部、（ｄ）補強材として繊維状充填剤を３０〜７０重量部よりなることを特徴とする耐半田性ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ_２及びＲ_３は炭素原子数１〜９のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）
（ｃ）成分として上記の一般式（１）で表されるジアリールホスフェート金属塩を用いることを特徴とする請求項１記載の耐半田性ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。