JP3633584B2

JP3633584B2 - Oxygen concentration detector and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3633584B2
Application number: JP2002135955A
Authority: JP
Inventors: 並次藤井; 博美佐野; 泰道堀田; 直人三輪; 元昭佐藤
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1996-01-31
Filing date: 2002-05-10
Publication date: 2005-03-30
Anticipated expiration: 2017-01-29
Also published as: JP2002333422A

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an oxygen concentration detector and its manufacturing method having the state wherein the porosity and the mean pore size of a protective layer are uniform and sufficient throttling effect and excellent poison- resistance can be acquired, having an excellent output characteristic, capable of utilizing raw material effectively in manufacturing, and manufacturing easily and inexpensively with simple manufacturing facilities. SOLUTION: In this oxygen concentration detector comprising a cup-shaped oxygen concentration detection element 1 and a housing for storing the element, a sprayed layer 14 is provided on the surface of an outside electrode 131, and the protective layer 11 is provided on the surface of the sprayed layer 14, and the value of the ratio (RB/RA) of the mean particle size RB of coarse particles to the mean particle size RA of fine particles in the protective layer 11 is thirty or more.

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，内燃機関の燃焼制御等に使用される酸素濃度検出器およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来，自動車内燃機関の排気ガス中の酸素濃度を検出するためのガス検出器としては，ＺｒＯ_２固体電解質を使用した，例えば，酸素濃淡起電力式の酸素濃度検出器がよく知られており，広く実用化されている。
【０００３】
上記酸素濃度検出器はその内部に酸素濃度検出素子を有している。そして上記酸素濃度検出素子は，例えば，ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３固溶体等の酸素イオン導電性金属酸化物よりなる固体電解質よりなり，該固体電解質が被測定ガスと対面する外側表面には外側電極を設け，基準ガスと対面する内側表面には内側電極を設けてある。なお，上記外側電極および内側電極はＰｔ等の触媒金属よりなる。
そして，上記外側電極を保護するために，該外側電極の表面には上記被測定ガスが導通可能である多孔質の保護層を設けてある。なお，上記保護層は耐熱性金属酸化物の被膜である。
【０００４】
ところで，酸素濃度検出素子における上記保護層は，被測定ガスである排気ガス中の未燃焼物質の電極への付着を防止するために，また，上記外側電極上において，上記排気ガス中に含まれる一酸化炭素および炭化水素と残存酸素等との平衡反応を促進し，シャープな出力特性（図４参照）を得るための充分な絞り効果を得ることができるように，適度に緻密に構成する必要がある。すなわち，上記保護層は気孔率および平均細孔径が適度に小さいことが必要である。
【０００５】
そして，上記保護層は，従来，例えば特開昭５１−１４５３９０号に示すごとく，プラズマ溶射等の方法を利用し，高温状態でスピネル等の耐熱性金属酸化物の粉末を上記外側電極の表面に吹付け，付着させることにより構成されていた。
【０００６】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来方法による保護層には以下に示す問題がある。
まず，上記耐熱性金属酸化物の融点は高いため，プラズマ炎の中で充分に溶融させることが難しく，細孔径を小さくすることが困難である。
このことから保護層において形成された細孔の径が大きく，緻密な保護層が得られないおそれがあった。このような保護層において，上述したごとき絞り効果を得るためには，保護層の厚さを充分に厚くしなくてはならなかった。
【０００７】
また，プラズマ溶射という方法は，材料歩留まりが悪く，また大電力を必要とする方法であり，よって，材料資源の有効活用ができない。また，その設備は大がかりで経費もかかるといった好ましくない点を有するものであった。
【０００８】
更に，特開平１−２２７９５５号には，溶射により得られた気孔率の大きい粗粒子層を形成し，その後，該粗粒子層の空隙を，真空含浸または加圧含浸を利用して超微粒子により充填し，気孔率の小さい保護層を形成することが提案されている。
【０００９】
しかしながら，上記粗粒子層の空隙にほぼ均一となるよう含浸させるためには，超微粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍである必要がある。しかしながら，上記平均粒子径が０．１μｍより小さい超微粒子を使用した場合には，得られた保護層に亀裂が発生するおそれがある。
更に，上記真空含浸，加圧含浸においては，特別な作業，装置が必要である上に，溶射層の空隙に安定して確実に超微粒子を充填し難く，またその確認も困難である。
【００１０】
また，上記粗粒子層は溶射により形成されているため，上記粗粒子層は粗粒子同士が溶融結合することにより構成されることとなる。すなわち，上記粗粒子の形状は，溶融結合の過程において偏平状となり，保護層の骨材として作用する。このため，上記保護層においては，粗粒子と超微粒子との混在具合が場所毎に異なり，全体として不均一な状態となるおそれがある。
従って，上記従来方法による保護層においては気孔率にばらつきがみられ，出力特性を不安定とする原因となっていた。
【００１１】
また，従来からプラズマ溶射層を用いた酸素濃度検出素子において，排気ガス中に含有されるＰ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｉ等のオイル成分，またＫ，Ｎａ，Ｐｂ等のガソリン成分（両者を合わせて被毒成分と称する）が多い場合には，こららが酸素濃度検出素子の表面に付着し，保護層表面において目詰まりを生じせしめ，酸素濃度検出素子の出力特性を悪化させるという問題があった（被毒劣化）。
【００１２】
そこで，この被毒による目詰まりを防止するために特開平６−１７４６８３号に示すごとく，γ−Ａｌ_２Ｏ_３等の耐熱性金属酸化物の多孔質層からなる，いわゆるトラップ層を上記保護層の表面に設けることが提案されている。
しかしながら，上記トラップ層は被毒を防止することはできるが，酸素濃度検出素子の構造を複雑とし，その分製造工程に余分な工程が挿入される。
このことから，製造にかかるコストが増大するという問題がある。
【００１３】
本発明は，かかる問題点に鑑み，保護層における気孔率及び平均細孔径が均一であると共に充分な絞り効果，優れた耐被毒性を得ることができる状態にあり，優れた出力特性を有し，更に，その製造にあたり原材料を有効活用でき，その製造設備が簡便で，容易，安価に製造することができる酸素濃度検出器及びその製造方法を提供しようとするものである。
【００１４】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，固体電解質の内側表面に内側電極を，外側表面に外側電極を設けてあるコップ型酸素濃度検出素子と，
該コップ型酸素濃度検出素子を収容するハウジングと，
該ハウジングの排気通路側に設ける排気カバーと，上記ハウジングの大気側に設ける大気カバーとよりなる酸素濃度検出器において，
上記外側電極の表面に溶射層が設けられており，
該溶射層の表面に，粗粒子と細粒子とからなると共に，該粗粒子間に形成される空隙部分に細粒子が充填されている構造を有する保護層が設けられており，上記細粒子の平均粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢの比（ＲＢ／ＲＡ）の値は３０以上であることを特徴とする酸素濃度検出器にある。
【００１５】
上記ＲＢ／ＲＡが３０以上であることから，粗粒子間の隙間部分を細粒子が充分充填することができる。このため，上記保護層における気孔率，平均細孔径を充分小さくすることができる。
なお，上記ＲＢ／ＲＡが３０未満である場合には，粗粒子間の隙間部分を細粒子が充分に充填することができなくなり，よって，保護層の気孔率，平均細孔径が大きくなるおそれがある。
【００１６】
また，上記ＲＢ／ＲＡの上限は，５００以下であることが好ましい。
これにより，緻密な保護層を安定して得ることができ，上述したごとき，絞り効果を得ることができ，ＲＢ／ＲＡが５００よりも大きい場合には，上記保護層の付着力が低下し，亀裂や剥離が生じ，緻密な保護層が得られず，上述した絞り効果が得られないおそれがある。
【００１７】
本発明の作用につき，以下に説明する。
本発明の酸素濃度検出器にかかるコップ型酸素濃度検出素子の保護層は，粗粒子間に形成された空隙部分に細粒子が充填された構造を有し，ＲＢ／ＲＡは３０以上である（図２参照）。
これにより，上記保護層における気孔率および平均細孔径は小さく，かつ均一となる。
【００１８】
このため，特に内燃機関から排出された排気ガスを被測定ガスとした場合，上記保護層は，該被測定ガス中に含まれる一酸化炭素および炭化水素と残存酸素等との平衡反応を，外側電極の上において促進するために充分な絞り効果を発揮することができる。
従って，本発明にかかる酸素濃度検出器は，後述の図４の実線に示すごとき優れた出力特性を有する優れた酸素濃度検出器である。
【００１９】
また，本発明にかかる酸素濃度検出器は上記外側電極の表面に溶射層を有する。
これにより，上記溶射層と外側電極とが強く結合される。このため，酸素濃度検出器の使用に際して，特に周囲の温度が高くなった場合，外側電極の熱凝集による劣化を抑制することができる。
【００２０】
また，上記溶射層の厚さは３０〜１００μｍであることが好ましい。
上記厚さが３０μｍより薄い場合には，外側電極の熱凝集による劣化を防止することができず，上記酸素濃度検出器を高温で使用することにより，その出力特性が悪化するおそれがある。一方，１００μｍよりも厚い場合には，溶射という手法における材料歩留まりの悪さから，材料有効活用や製造経費等の問題が生じるおそれがある。
【００２１】
次に，上記細粒子の平均粒子径ＲＡは０．１〜１μｍであることが好ましい。上記ＲＡが０．１μｍ未満である場合には，上記保護層を作成する際の乾燥工程において，該保護層に亀裂が発生しやすくなる。上記亀裂の発生した保護層は，気孔率，平均細孔径が大きくなるため，優れた絞り効果を得られないおそれがある。
一方，上記ＲＡが１μｍより大きい場合には，上記粗粒子間の空隙部分を上記細粒子が充填することができないおそれがある。また，気孔率，平均細孔径が大きくなるおそれがある。
【００２２】
また，上記粗粒子の平均粒子径ＲＢは平均粒子径ＲＡよりも大であり，かつ３〜５０μｍ以下であることが好ましい。
上記ＲＢが３μｍ未満である場合には，上記粗粒子間の空隙部分を上記細粒子が充填できないおそれがある。また，上記保護層の気孔率，平均細孔径が大きくなるおそれがある。
一方，上記ＲＢが５０μｍより大きい場合には，上記保護層を溶射層に対し焼付ける際，上記粗粒子間における結合力が低下するおそれがある。この場合には，酸素濃度検出器の使用時に，上記保護層が溶射層より剥離するおそれがある。
【００２３】
また，上記細粒子における粒子径分布は，平均粒子径ＲＡに対して，０．５ＲＡ〜３ＲＡの範囲内に全体の８０％の粒子が含まれていることが好ましい。また，上記粗粒子における粒子径分布についても，同様に，平均粒子径ＲＢに対して，０．５ＲＢ〜３ＲＢの範囲内に全体の８０％の粒子が含まれていることが好ましい。
【００２４】
粒子径分布が上記条件を満たさず，よりブロードな状態となった場合には，まず，粗粒子間に形成される隙間部分の大きさにばらつきが目立つようになる。また該隙間部分を充填している細粒子の大きさにもばらつきが目立つようになる。このため，全体として保護層の気孔率，平均細孔径が大きくなるおそれがある。
【００２５】
次に，請求項２の発明のように，上記保護層における細粒子の含有量ＷＡおよび上記粗粒子の含有量ＷＢの合計量Ｗ（＝ＷＡ＋ＷＢ）に対する細粒子の含有量ＷＡの比（ＷＡ／Ｗ）の値は１５〜８０％であることが好ましい。
【００２６】
これにより，粗粒子間の隙間部分を細粒子が充分に充填することができ，保護層の気孔率，平均細孔径を小さくすることができる。
上記ＷＡ／Ｗが１５％未満である場合には，粗粒子間の隙間部分を細粒子が充分に充填することができなくなり，よって，保護層の気孔率，平均細孔径が大きくなるおそれがある。
【００２７】
また，上記ＷＡ／Ｗが８０％よりも大きい場合には，粗粒子間の隙間部分の体積に比べて細粒子全体の体積が大きくなってしまい，粗粒子が殆どなく，細粒子のみが存在するような部分が保護層内に形成されしまう。この場合には，保護層の気孔率，平均細孔径が不均一となり，充分な絞り効果を得ることができなくなるおそれがある。
なお，上記ＷＡ，ＷＢおよびＷの値は重量によるものである。
【００２８】
次に，請求項３の発明のように，上記粗粒子および上記細粒子は，Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３スピネル，ムライトのグループより選ばれる一種以上の耐熱性粒子よりなることが好ましい。
上記耐熱粒子は，熱的，化学的に安定である。このため，酸素濃度検出器の使用時において，保護層の劣化等のおそれがなく，安定した特性を維持することができる。また，この効果は，雰囲気が高温である場合に特に顕著である。
また，上記粗粒子および細粒子の形状は，例えば球状，塊状，板状，柱状，針状等のグループより選ぶことができる。
【００２９】
次に，請求項４のように，上記保護層の気孔率εは，５０％以下であることが好ましい。
これにより，緻密な保護層を得ることができ，上述した絞り効果を確実に得ることができる。
上記気孔率εが５０％より大きい場合には，緻密な保護層が得られず，上述した絞り効果を得ることができないおそれがある。
【００３０】
次に，請求項５のように，上記保護層の平均細孔径ｄは，０．０１〜０．３μｍの範囲内にあることが好ましい。
これにより，緻密な保護層を得ることができ，上述した絞り効果を安定して得ることができる。
上記ｄが０．０１μｍ未満である場合には，保護層を形成する際の乾燥時に亀裂が発生し，気孔率，細孔径が大きくなり，充分な絞り効果が得られないおそれがある。一方，ｄが０．３μｍよりも大きい場合には，緻密な保護層が得られず，上述した絞り効果を得ることができないおそれがある。
【００３１】
次に，請求項６の発明は，固体電解質の内側表面に内側電極を，外側表面に外側電極を設けてあるコップ型酸素濃度検出素子と，
該コップ型酸素濃度検出素子を収容するハウジングと，
該ハウジングの排気通路側に設ける排気カバーと，上記ハウジングの大気側に設ける大気カバーとよりなる酸素濃度検出器の製造方法において，
上記外側電極の表面に耐熱性金属酸化物を溶射することにより溶射層を設け，
該溶射層の表面に，粗粒子と細粒子とからなると共に，該粗粒子間に形成される空隙部分に細粒子が充填されている構造を有する保護層が設けるに当たり，
まず，耐熱性粒子よりなる粗粒子と細粒子とを溶媒に分散することにより得られたスラリーを上記溶射層に付着させ，
その後，加熱，焼付することにより保護層を形成することを特徴とする酸素濃度検出器の製造方法にある。
【００３２】
上記製造方法によれば，スラリーを溶射層に付着させ，加熱，焼き付けを行うという単純な方法により保護層を形成することができる。
上記方法は，材料が無駄になり難く，材料歩留まりに優れ，また特に大掛かりな設備等を必要としない。即ち，酸素濃度検出器を安価かつ容易に製造可能な方法である。特に，従来は上記保護層を溶射等により形成していたが，これと比較した場合，上記保護層はコスト的に安価に製造することができる。
【００３３】
更に，上記方法においては，粗粒子と細粒子とをスラリー中において，均一に混合，分散させることができる。このようなスラリーを用いているため，溶射層に対し上記粗粒子と細粒子とは均一に付着することができる。
従って，上記製造方法により，気孔率および平均細孔径が均一である保護層を得ることができる。
このため，請求項１と同様に，充分な絞り効果を有し，後述の図４の実線に示すごとき優れた出力特性を有する酸素濃度検出器を製造することができる。
【００３４】
また，本発明においては，上記保護層を形成する前に，上記外側電極の表面に耐熱性金属酸化物を溶射することにより溶射層を設ける。
これにより，酸素濃度検出器の使用に際して，特に周囲の温度が高くなった場合，外側電極の熱凝集による劣化が殆どない優れた酸素濃度検出器を製造することができる。
【００３５】
以上により，本発明によれば，保護層における気孔率及び平均細孔径が均一であると共に充分な絞り効果を得ることができる状態にあり，優れた出力特性を有し，更に，その製造にあたり原材料を有効活用でき，その製造設備が簡便で，容易，安価に製造することができる酸素濃度検出器の製造方法を提供することができる。
【００３６】
上記スラリーの付着方法としては，ディッピング，スプレー等の各種方法を利用することができる。
また，上記スラリーを得るに当り，無機バインダーを粗粒子および細粒子の総重量に対して１〜１０％添加することが好ましい。
【００３７】
次に，請求項７の発明のように，上記細粒子の平均粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢの比（ＲＢ／ＲＡ）の値は３０以上であることが好ましい。
これにより，上記粗粒子間の隙間部分を上記細粒子によって充分充填することができ，気孔率，平均細孔径が充分小さい保護層を製造することができ，請求項１に示すごとき優れた酸素濃度検出器を製造することができる。
【００３８】
次に，請求項８の発明のように，上記細粒子の平均粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢの比（ＲＢ／ＲＡ）の値は１０以上であり，かつ上記保護層の気孔率をε（％），上記保護層の平均細孔径をｄ（μｍ），上記保護層の厚さをＬ（μｍ）とした場合，｛（ε／１００）×ｄ／Ｌ｝の値は２．０×１０^−５〜３０×１０^−５の範囲内にあることが好ましい。
【００３９】
本請求項においては，上記ＲＢ／ＲＡが１０以上，また｛（ε／１００）×ｄ／Ｌ｝が上記範囲内にある。
これにより，上述の請求項１と同様に，上記粗粒子間の隙間部分を上記細粒子が充分に充填し，気孔率，平均細孔径が充分に小さい保護層を得ることができる。
【００４０】
上記ＲＢ／ＲＡが１０未満である場合には，上記粗粒子間の隙間部分を上記細粒子が充分に充填することができず，該保護層の気孔率，平均細孔径が大きくなるおそれがある。
また，上記ＲＢ／ＲＡの上限は，５００以下であることが好ましい。
これにより，緻密な保護層を安定して得ることができ，上述した絞り効果を得ることができ，ＲＢ／ＲＡが５００よりも大きい場合には，上記保護層の付着力が低下し，亀裂や剥離が生じ，緻密な保護層が得られず，上述した絞り効果が得られないおそれがある。
【００４１】
また，上記｛（ε／１００）×ｄ／Ｌ｝が２．０×１０^−５未満である場合には，絞り効果が大きいため，平衡反応に寄与する一酸化炭素及び炭化水素，残存酸素等の外側電極上で充分に平衡化されシャープな出力特性が得られるが，上記反応ガスの拡散が遅いため，応答性が遅くなるおそれがある。
一方，３０×１０^−５より大きい場合には，絞り効果が充分でないため，一酸化炭素及び炭化水素，残存酸素等が外側電極上で充分に平衡化されないため，シャープな出力特性が得られないおそれがある。
【００４２】
次に，請求項９のように，上記細粒子の平均粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢの比（ＲＢ／ＲＡ）の値は１０以上であり，かつ上記保護層の気孔率をε（％），上記保護層の平均細孔径をｄ（μｍ），上記保護層の厚さをＬ（μｍ）とした場合，｛（ε／１００）×ｄ／Ｌ｝の値が３０×１０^−５以下であり，かつεは１５〜５０％であると共に，｛（ε／１００）×ｄ｝の値が５．０×１０^−３以上であることが好ましい。
【００４３】
ところで，従来技術において述べたごとく，酸素濃度検出器のコップ型酸素濃度検出素子における保護層は，被測定ガスである排気ガス中の未燃焼物質の電極への付着を防止するために，また，上記外側電極上において，上記排気ガス中に含まれる一酸化炭素および炭化水素と残存酸素等の平衡反応を促進し，シャープな出力特性（図４参照）を得るための充分な絞り効果を得ることができるように，上記保護層は，気孔率および平均細孔径の双方が適度に小さいことが必要である。
【００４４】
また，従来からのプラズマ溶射を用いた保護層を有するコップ型酸素濃度検出素子を備えた酸素濃度検出器は，被毒成分が多い場合には，被毒成分がコップ型酸素濃度検出素子の表面に付着し，保護層表面において目詰まりを生じ，酸素濃度検出器の出力特性を悪化させる問題（被毒劣化）が生じる。
【００４５】
そこで，本請求項においては，上記ＲＢ／ＲＡを１０以上，｛（ε／１００）×ｄ／Ｌ｝を３０×１０^−５以下，かつεを１５〜５０％，かつ｛（ε／１００）×ｄ｝を５．０×１０^−３以上としたため，上記保護層が，充分な絞り効果を得ることができると共にその表面での目詰まりを生じなくなり，優れた耐被毒性を得ることができる。
上記ＲＢ／ＲＡの好ましい上限等は請求項１と同様である。
また，上記｛（ε／１００）×ｄ／Ｌ｝の好ましい下限等は請求項８と同様である。
【００４６】
また，上記εが１５％未満である場合には，充分な絞り効果が得られるが，保護層が緻密であるため，排気ガス中に含有される被毒成分が，保護層表面に付着し容易に目詰まりが生じるおそれがある。一方，上記εが５０％より大である場合には，緻密な保護層を得られず，上述した絞り効果が得られないおそれがある。
【００４７】
更に，上記｛（ε／１００）×ｄ｝の値が，５×１０^−３未満である場合には，充分な絞り効果が得られるが，保護層が緻密であるため，排気ガス中に含有される被毒成分が保護層表面に付着し，容易に目詰まりが生じるおそれがある。一方，上記｛（ε／１００）×ｄ｝の値の上限は４０×１０^−３以下であることが好ましく，｛（ε／１００）×ｄ｝の値が４０×１０^−３を越えた場合には，｛（ε／１００）×ｄ／Ｌ｝の値を実用的な膜厚の範囲内で設定することができないおそれがある。
【００４８】
次に，請求項１０の発明のように，上記保護層における細粒子の含有量ＷＡおよび上記粗粒子の含有量ＷＢの合計量Ｗ（＝ＷＡ＋ＷＢ）に対する細粒子の含有量ＷＡの比（ＷＡ／Ｗの値）は１５〜８０％であることが好ましい。
これにより，上記粗粒子間の隙間部分を上記細粒子によって充分充填することができ，気孔率，平均細孔径が充分小さい保護層を製造することができ，請求項２に示すごとき優れた酸素濃度検出器を製造することができる。
【００４９】
次に，請求項１１のように，上記保護層の形成時の加熱は，焼き付けの温度は５００〜１０００℃の温度雰囲気において行うことが好ましい。
これにより，強い付着力を有する保護層を得ることができる。
上記加熱，焼き付け温度が５００℃未満である場合には，無機バインダーの効果が発揮されないおそれがある。一方，１０００℃より高い場合には，粗粒子および細粒子の焼結収縮が起こり，それにより保護層に亀裂が発生しやすくなるおそれがある。
【００５０】
【発明の実施の形態】
参考例１
参考例にかかる酸素濃度検出素子につき，図１〜図４を用いて説明する。なお，本例の酸素濃度検出素子は酸素濃淡起電力式の素子である。
図１に示すごとく，本例の酸素濃度検出素子１は，固体電解質１２の内側表面に内側電極１３２を，外側表面に外側電極１３１を設けてある。
【００５１】
そして，上記外側電極１３１の表面には，図２に示すごとく，粗粒子１１２と細粒子１１１とからなると共に，該粗粒子１１２間に形成される空隙部分に細粒子１１１が充填されている構造を有する保護層１１を設けてある。
なお，同図において符号４は酸素濃度検出素子１を素子活性温度に加熱するためのヒータ，また１２９は基準ガスとなる大気が導入される大気室である。
【００５２】
次に，上記酸素濃度検出素子１の製造方法につき，詳細に説明する。
まず，一端が閉塞し，他端が開口したコップ型固体電解質１２を成形する。上記成形に当たっては，９５モル％のＺｒＯ_２，５モル％のＹ_２Ｏ_３を混合，粉砕し，スプレードライヤーを用いて造粒，原料粒子となす。
【００５３】
次いで，上記原料粒子を所望の形状に成形し，その後研削し成形体となす。次いで，上記成形体を１６００℃，２時間において焼成する。以上により固体電解質１２を得る。
次に，上記固体電解質１２の内側表面および外側表面をエッチング等により凹凸化し，化学メッキにより，内側電極１３２および外側電極１３１を形成する。
【００５４】
次に，上記外側電極１３１の表面に保護層１１を設ける。
上記保護層１１の形成に当たり，まず，耐熱性粒子としてＡｌ_２Ｏ_３よりなる粗粒子１１２と細粒子１１１とを準備する。上記細粒子１１１および粗粒子１１２の平均粒子径ＲＡ，ＲＢ，またＷＡ／Ｗ等の値は，後述の表１に示す，試料９と同様である。
【００５５】
次いで，上記粗粒子１１２と細粒子１１１とを混合し，混合物となす。上記混合物１００重量部に対し，水を２０重量部，無機バインダー２重量部を加え，スラリーとなす。なお，上記無機バインダーはＡｌ（ＯＨ）_３よりなる。
【００５６】
次いで，上記スラリーを，上記外側電極１３１の表面にデッピングにより塗布する。その後，上記スラリーを塗布した固体電解質１２を乾燥し，次いで温度７００℃にて加熱，焼き付け，上記スラリーを表１に記した気孔率，平均細孔径を有する保護層１１となす。
以上により，酸素濃度検出素子１を得る。
【００５７】
なお，図３に上記酸素濃度検出素子１を設けた酸素濃度検出器９０を示す。
上記酸素濃度検出器９０は，自動車エンジンにおける燃焼制御のために，該自動車エンジンの排気通路に設置される。
上記酸素濃度検出器９０は，酸素濃度検出素子１と，該酸素濃度検出素子１を収容するハウジング９２とを有している。上記ハウジング９２は，略中央部にフランジ９３１を設けた胴部９３を有し，該胴部９３の下方には，排気通路に挿入される排気カバー９４を，一方，上記胴部９３の上方には，大気と接する大気カバー９５が設けてある。
【００５８】
上記排気カバー９４はステンレス製の内側カバー９４１と外側カバー９４２を有し，上記内側カバー９４１と外側カバー９４２には，それぞれ排気ガス導入口９４４，９４３を設けてある。
上記内側カバー９４１により区画された空間が，酸素濃度検出器９０における被測定ガス室となる。
【００５９】
一方，上記大気カバー９５には，上記胴部９３に取付けられたメインカバー９５１と，該メインカバー９５１の上部を覆うサブカバー９５２とを備えており，上記メインカバー９５１および上記サブカバー９５２には図示しない大気取入れ口を設けてある。
なお，上記大気取入れ口より導入された大気は上記大気カバー９５内を経て，上述した酸素濃度検出素子１における大気室１２９（図１参照）に導入される。
【００６０】
上記酸素濃度検出素子１は，絶縁部材９３２を介して，上記胴部９３の内側に対し，挟持されている。また，上記酸素濃度検出素子１の外側電極１３１および内側電極１３２には，これらを包むように挟持する金属製の板状端子９６１，９６２が接続されている。
【００６１】
そして，上記板状端子９６１，９６２には，出力取出しリード線９７１，９７２が接続されている。すなわち，上記板状端子９６１，９６２には，帯状の端子片９６３，９６４が設けられている。上記端子片９６３，９６４は，その他端を上記リード線９７１，９７２と接続したコネクタ９８１，９８２の一端９８５，９８６に接続されている。
【００６２】
上記板状端子９６１，９６２は，逆Ｔ字型の金属板を筒状に変形し，上記内側電極１３２および外側電極１３１を挟持する。そして，金属板のばね弾性力により，上記板状端子９６１，９６２と上記内側電極１３２および外側電極１３１との間には，適切な接触圧力が付与されている。
【００６３】
一方，上記リード線９７１，９７２には，上記酸素濃度検出器９０の軸方向に向かう引っ張り力が働くことから，上記コネクタ９８１，９８２を介して，上記板状端子９６１，９６２が引っ張られ，軸方向にスライドすることがある。これを防止するために，上記酸素濃度検出器９０の端部には，ゴムブッシュ９９１，９９２に挟まれたストッパ９９３が設けてある。
上記ストッパ９９３は，上記コネクタ９８１，９８２の移動を抑止するものであり，また上記リード線９７１，９７２の間の絶縁を保持するための樹脂材によって形成されている。
【００６４】
なお，同図において，符号９７３は上記酸素濃度検出素子１を加熱するために設けられたヒータ４（図１参照）のワイヤである。
そして，上記酸素濃度検出器９０は，上記排気カバー９４を排気通路内に挿入し，上記フランジ９３１によって排気通路に固定されている。
【００６５】
次に，本例の作用効果につき説明する。
本例の酸素濃度検出素子１の保護層１１は，粗粒子１１２間に形成された空隙部分に細粒子１１１が充填された構造を有している（図２参照）。
これにより，上記保護層１１における気孔率および平均細孔径は小さく，かつ均一となる。
【００６６】
このため，特に自動車エンジンから排出された排気ガスを被測定ガスとした場合，該被測定ガスに含まれる一酸化炭素および炭化水素と残存酸素との平衡反応を外側電極１３１の上において促進するために充分な絞り効果を上記保護層１１は有することができる。
従って，上記酸素濃度検出素子１は，後述の図４の実線に示すごとく，優れた出力特性を有することができる。
【００６７】
また，本例の製造方法によれば，スラリーを外側電極１３１に付着させ，加熱，焼き付けを行うという単純な方法により保護層１１を形成することができる。
上記方法は材料歩留まりに優れ，また設備費等が安価である。このため，安価に酸素濃度検出素子１を製造することができる。
更に，粗粒子１１２と細粒子１１１をスラリー中において，均一に混合することができるため，気孔率および平均細孔径が均一である保護層１１を得ることができる。
【００６８】
次に，本例にかかる酸素濃度検出素子の性能を比較試料と共に，図４および表１を用いて説明する。
まず，上述した製造方法により試料１〜５，７〜１８の酸素濃度検出素子を作成した。なお，上記各試料は，細粒子および粗粒子の粒径ＲＡおよびＲＢ，これらの比ＲＢ／ＲＡ，また含有量の比ＷＡ／Ｗ，保護層の厚さを表１に示すごとく違えて作成した。
また，参考として，プラズマ溶射による保護層を設けた酸素濃度検出素子も準備した。これが試料１９である。
【００６９】
次に，上記試料１〜５，７〜１９の性能評価につき説明する。
上記各試料にかかる酸素濃度検出素子を，図３に示した酸素濃度検出器に対し設置した。
ここに，図４に示すごとく，優れた絞り効果を有する酸素濃度検出素子における空気余剰率λと出力電圧との間には，同図に実線において示したごとき関係を得る。すなわち，λ＝１付近において急激に変化する階段状の関係であって，リッチ側の出力電圧とリーン側の出力電圧との差が大きい関係である。
【００７０】
一方，絞り効果の悪い酸素濃度検出素子における関係は，同図において破線で示したごとき関係である。すなわち，λ＝１付近において出力電圧の変化が緩やかで，リッチ側およびリーン側における出力電圧の差が小さい関係である。
【００７１】
そこで，各試料１〜５，７〜１９を設けた上記酸素濃度検出器をエンジンの排気管に取付け，空気余剰率を徐々に変化させていき，その時の酸素濃度検出器の出力を測定する。すなわち，λ＝０．９からλ＝１．１における酸素濃度検出素子の出力電圧を測定し，この時の出力電圧の差が０．６Ｖ以上であった試料を◎，０．５〜０．６Ｖ未満を○，０．５Ｖ未満を×と評価し，表１に記した。
【００７２】
同表によれば，試料３〜５，８〜１８は，従来通りプラズマ溶射により設けた保護層を有する試料１９と同等またはそれ以上の絞り効果を有することが分かった。
特に試料９〜１５においては，いずれも気孔率および平均細孔径が特に低く，保護層の厚さが薄くとも，充分な絞り効果を有することが分かった。
一方，試料１，２，７においては，絞り効果が悪いことが分かった。
【００７３】
【表１】

【００７４】
実施形態例１
本例は，図５に示すごとく，外側電極１３１の表面に溶射層１４を設けた酸素濃度検出素子１について説明する。
本例の酸素濃度検出素子１において，外側電極１３１の表面には，耐熱性金属酸化物を溶射することにより形成された溶射層１４を設けてあり，該溶射層１４の表面には，粗粒子１１２と細粒子１１１とからなると共に，該粗粒子１１２間に形成される空隙部分に細粒子１１１が充填されている構造を有する保護層１１（図２参照）を設けてある。
その他は参考例１と同様である。
【００７５】
また，本例の酸素濃度検出素子１を製造するに当たっては，まず固体電解質１２を成形し，該固体電解質１２の内側表面に内側電極１３２を，外側表面に外側電極１３１を設ける。次いで，上記外側電極１３１の表面に，ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３スピネルをプラズマ溶射することにより，溶射層１４を設ける。
その後，参考例１と同様にして，上記溶射層１４の表面に保護層１１を設け，酸素濃度検出素子１を得る。
【００７６】
次に，本例にかかる酸素濃度検出素子の性能を比較試料と共に，表２を用いて説明する。
まず，上述した製造方法により試料２０〜３０の酸素濃度検出素子を作成した。なお，上記各試料は，溶射層の厚さ，気孔率，平均細孔径，また保護層を構成する細粒子および粗粒子の粒径ＲＡおよびＲＢ，これらの比ＲＢ／ＲＡ，また含有量の比ＷＡ／Ｗ，保護層の厚さを表２に示すごとく違えて作成した。
なお，比較のために上記試料２０，３０は溶射層を設けなかった。また，試料２８〜３０は保護層を設けなかった。
【００７７】
次に，上記試料２０〜３０の性能評価につき説明する。
まず，参考例１と同様の方法により絞り効果につき評価し，◎，○，×による評価を表２に記した。
また，耐熱性を以下の試験により評価した。すなわち上記各試料にかかる酸素濃度検出素子を電気炉に投入し，温度１０００℃，１００時間にて加熱することにより，加速耐久試験を行った。上記加速耐久試験の結果，凝集によって生じた外側電極の破孔の面積が外側電極の全体面積の３０％以上であるものを×，１０〜３０％未満であるものを○，１０％未満であるものを◎と，表２に記した。
【００７８】
同表によれば，本例にかかる溶射層を設けた試料２２〜２７は，優れた絞り効果と共に優れた耐熱性を有することが分かった。
また，試料２０，２１より，溶射層を持たない，または薄い溶射層しか持たない場合には，耐熱性について，試料２２〜２７よりも少し劣ることが分かった。
【００７９】
更に，試料２８，２９より，溶射層が充分に厚い場合には，上記溶射層が保護層と同様の役割を果たし，ある程度の絞り効果と優れた耐熱性とを得ることができることが分かった。しかしながら，前述したごとく，プラズマ溶射による層は，厚い層を作る場合程，材料歩留まりが悪いこと等からの資源有効活用ができない。また，安定した性能を得ることが難しいという問題を抱えている。
更に，試料３０は溶射層も保護層も持たない。従って，絞り効果，耐熱性が共に悪かった。
【００８０】
以上により，本例にかかる溶射層（従来のように厚くする必要はない）と保護層とを共に設けることにより，優れた絞り効果と共に優れた耐熱性を有する酸素濃度検出素子を得ることできることが分かった。
【００８１】
【表２】

【００８２】
実施形態例２
本例は，図６，図７に示すごとく，保護層１１の表面にトラップ層１５を設けた酸素濃度検出素子１について説明する。
図６に示す酸素濃度検出素子１は，固体電解質１２の内側表面に内側電極１３２を，外側表面に外側電極１３１を有し，該外側電極１３１の表面には保護層１１が，更に該保護層１１の表面にはトラップ層１５が設けてある。
なお，上記トラップ層１５はγ−Ａｌ_２Ｏ_３よりなる多孔質層である。
その他は参考例１と同様である。
【００８３】
次に，図７に示す酸素濃度検出素子１は，固体電解質１２の内側表面に内側電極１３２を，外側表面に外側電極１３１を有し，該外側電極１３１の表面には溶射層１４が，該溶射層１４の表面には保護層１１が，更に該保護層１１の表面には，上記図６に示す酸素濃度検出素子１と同様のトラップ層１５が設けてある。
その他は参考例１と同様である。
【００８４】
本例の酸素濃度検出素子１においては，被測定ガス中に含有されるＰ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｉ等のオイル成分，またＫ，Ｎａ，Ｐｂ等のガソリン成分等の被毒物が，酸素濃度検出素子１の表面に付着し，保護層１１において目詰まりを生じせしめ，出力特性を悪化させる，いわゆる被毒を防止する効果を保護層１１の表面に設けたトラップ層１５を有する。
【００８５】
すなわち，上記被毒物は，上記トラップ層１５においてトラップされる。このため，上記保護層１１が目詰まりを起こすことがなく，よって，酸素濃度検出素子１が長期間に渡り，安定した出力特性を維持することができる。
【００８６】
参考例２
本例の酸素濃度検出素子２は，図８に示すごとく，板状の固体電解質２２に対して外側電極２３１および内側電極２３２を設けた積層型の酸素濃度検出素子である。
図８に示す酸素濃度検出素子２は，板状の固体電解質２２の，被測定ガス室（図３参照）に対面する外側表面に外側電極２３１を設け，更に，該外側電極２３１の表面に保護層２１を設けてある。
【００８７】
一方，上記外側表面の反対側となる内側表面には内部にヒータ発熱体４２を有する，Ａｌ_２Ｏ_３よりなるヒータ４１が設けてある。上記ヒータ４１はダクト２６を有してなり，該ダクト２６に対面するよう内側電極２３２が設けてある。なお，上記ダクト２６は大気室となる。
その他は参考例１と同様である。
また，本例の酸素濃度検出素子２においては，参考例１と同様の作用効果を有する。
【００８８】
参考例３
次に，本例にかかる酸素濃度検出素子の性能を表３〜表８を用いて説明する。
まず，上述の参考例１において示した製造方法により，試料３１〜５６にかかる酸素濃度検出素子を作成した。
なお，上記各試料は細粒子及び粗粒子の粒子径ＲＡ及びＲＢ，これらの比ＲＢ／ＲＡ，また含有量の比ＷＡ／Ｗ，保護層の気孔率ε，平均細孔径ｄ，厚さＬを表３，表４，表６，表７に示すごとく違えて作成した。
また，参考としてプラズマ溶射層による保護層を設けた酸素濃度検出素子も準備した。これが試料５７である。
【００８９】
次に，上記試料３１〜５７の性能評価につき，参考例１と同様に評価し，表５，表８に記した。
同表によれば，｛（ε／１００）×ｄ／Ｌ｝が２．０×１０^−５〜３０×１０^−５にある試料３１〜３３，３８〜４８，５１，５２，５４〜５６は，従来通りプラズマ溶射により設けた保護層を有する試料５７と同等，またはそれ以上の絞り効果を有することが分かった。
特に，試料３９〜４１，４４〜４６においては，いずれも気孔率及び平均細孔径が特に低く，保護層の厚さが薄くとも，充分な絞り効果を有することが分かった。
【００９０】
一方，平均細孔径が大きい試料３４，３５，４９，５０，気孔率が大きい試料５３においては，保護層の厚さを厚くすることによって，従来どおり，プラズマ溶射により設けた保護層を有する試料５７と同等の絞り効果を得ることができることが分かった。
しかしながら，気孔率及び平均細孔径が共に大きい試料３６，３７においては，保護層の厚さを厚くしても従来のプラズマ溶射層と同等の絞り効果を得ることができないことが分かった。
【００９１】
【表３】

【００９２】
【表４】

【００９３】
【表５】

【００９４】
【表６】

【００９５】
【表７】

【００９６】
【表８】

【００９７】
実施形態例３
次に，外側電極の表面に溶射層を設けた酸素濃度検出素子の性能を表９〜表１１を用いて説明する。
まず，上述の実施形態例１において示した製造方法により，試料６０〜６８にかかる酸素濃度検出素子を作成した。
なお，表９，表１０に示すごとく，上記各試料は細粒子及び粗粒子の粒子径ＲＡ及びＲＢ，これらの比ＲＢ／ＲＡ，また含有量の比ＷＡ／Ｗ，保護層の気孔率ε，平均細孔径ｄ，厚さＬを違えて作成した。
なお，比較試料として，溶射層を設けていない試料５９，試料７１を準備した。同様に，保護層を設けていない試料６９〜７１を準備した。
【００９８】
次に，上記試料５９〜７１の性能評価につき，参考例１と同様に評価し，表１１に記した。
また，耐熱性については，以下の試験により評価した。
即ち，上記各試料にかかる酸素濃度検出素子を電気炉に投入し，温度１０００℃，１００時間にて加熱することにより，加速耐久試験を行った。上記加速耐久試験の結果，凝集によって生じた外側電極の破孔の面積が外側電極の全体面積の３０％以上であるものを×，１０〜３０％であるものを△，１０％未満であるものを○とした。
【００９９】
同表によれば，本例にかかる溶射層を設けた試料６１〜６８は，優れた絞り効果を有すると共に優れた耐熱性を有することが分かった。
また，試料５９，６０より，溶射層を持たない，または薄い溶射層しか持たない場合には，耐熱性について，試料６１〜６８よりも少し劣ることが分かった。
【０１００】
更に試料６９，７０より，溶射層が充分に厚い場合には，上記溶射層が保護層と同様の役割を果たし，ある程度の絞り効果と優れた耐熱性を得ることができることが分かった。しかしながら，前述したごとく，プラズマ溶射による層は，厚い層を作る場合程，材料歩留まりが悪いこと等からの資源有効活用ができない。また，安定した性能を得ることが難しいという問題を抱えている。
更に，試料７１は溶射層も保護層も持たない。従って，絞り効果，耐熱性が共に悪いことが分かった。
【０１０１】
以上により，本例にかかる溶射層（従来のように厚くする必要はない）と保護層とを共に設けることにより，優れた絞り効果と共に優れた耐熱性を有する酸素濃度検出素子を得ることできることが分かった。
【０１０２】
【表９】

【０１０３】
【表１０】

【０１０４】
【表１１】

【０１０５】
参考例４
本例は参考例３において作成した各試料に対しトラップ層を設け，これらの耐被毒性について調べたものである。
【０１０６】
上記トラップ層は，α−アルミナ，ムライト，γ−Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３スピネル等の熱に安定なセラミック粒子と，無機バインダーのアルミナゾル，及び水を混合して，スラリーを作成し，次いでこのスラリーを保護層の表面にディッピング法又はスプレーにより付着させ，熱処理を行うという方法により作成した。
【０１０７】
このようにして，トラップ層を設けた試料３１〜７１につき，その耐被毒性を以下の要領にて測定した。ただし，上記各試料のうちトラップ層を設け，耐被毒性を測定したのは，保護層の厚さ２００μｍのものである。また，試料５７はプラズマ溶射による保護層を有するのみ，試料６９，試料７０は，保護層を有しておらず，外側電極表面に設けた溶射層にトラップ層が，試料７１は保護層を有しておらず，直接外側電極の表面にトラップ層が設けてある。
【０１０８】
被毒耐久性は，加速被毒耐久試験前後のセンサ応答性の変化率により判定した。即ち，初期の応答性Ｔ０に対する，耐久後の応答性の変化率（Ｔ−Ｔ０）／Ｔ０を算出する。この値が，０．５未満である場合は○，０．５以上の場合は×と表５，表８に記した。
【０１０９】
同表によれば，εが１５％以上かつ（｛（ε／１００）×ｄ｝）が５．０×１０^−３以上である場合には，従来の保護層にトラップ層を設けた仕様である試料５８と有為差なく良好であることが分かった。
一方，εが１５％未満または（｛（ε／１００）×ｄ｝）が５．０×１０^−３未満の試料４５，５４，５７，６３，６４では変化率が大きく，耐被毒性に劣ることが分かった。
【０１１０】
ところで，上述した実施形態例１〜３に示す酸素濃度検出素子はすべて自動車内燃機関において理論空燃比を検知するためのλセンサである。しかし，例えば，限界電流式の酸素濃度検出素子，すなわちリーンセンサや，全域空燃比センサにおいても，本発明にかかる保護層を拡散抵抗層として使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１における，酸素濃度検出素子の断面説明図。
【図２】参考例１における，酸素濃度検出素子の要部断面説明図。
【図３】参考例１における，酸素濃度検出器の断面説明図。
【図４】参考例１における，空気余剰率と出力電圧との関係を示す線図。
【図５】実施形態例１における，溶射層を有する酸素濃度検出素子の断面説明図。
【図６】実施形態例２における，トラップ層を有する酸素濃度検出素子の断面説明図。
【図７】実施形態例２における，溶射層およびトラップ層を有する酸素濃度検出素子の断面説明図。
【図８】参考例２における，積層型の酸素濃度検出素子の断面説明図。
【符号の説明】
１，２．．．酸素濃度検出素子，
１１，２１．．．保護層，
１１１．．．細粒子，
１１２．．．粗粒子，
１２，２２．．．固体電解質，
１３１，２３１．．．外側電極，
１３２，２３２．．．内側電極，
１４．．．溶射層，[0001]
【Technical field】
The present invention relates to an oxygen concentration detector used for combustion control or the like of an internal combustion engine and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a gas detector for detecting the oxygen concentration in the exhaust gas of an automobile internal combustion engine, ZrO is used. ₂ For example, an oxygen concentration electromotive force type oxygen concentration detector using a solid electrolyte is well known and widely used.
[0003]
The oxygen concentration detector has an oxygen concentration detecting element therein. The oxygen concentration detecting element is, for example, ZrO. ₂ -Y ₂ O ₃ It consists of a solid electrolyte made of an oxygen ion conductive metal oxide such as a solid solution. The solid electrolyte is provided with an outer electrode on the outer surface facing the gas to be measured, and an inner electrode is provided on the inner surface facing the reference gas. is there. The outer electrode and the inner electrode are made of a catalytic metal such as Pt.
In order to protect the outer electrode, a porous protective layer through which the gas to be measured can be conducted is provided on the surface of the outer electrode. The protective layer is a heat-resistant metal oxide film.
[0004]
By the way, the protective layer in the oxygen concentration detection element is included in the exhaust gas in order to prevent adhesion of unburned substances in the exhaust gas, which is the gas to be measured, to the electrode, and on the outer electrode. It is necessary to make it moderately dense so that it can promote the equilibrium reaction between carbon monoxide and hydrocarbons and residual oxygen, etc., and obtain a sufficient throttling effect to obtain sharp output characteristics (see Fig. 4). There is. That is, the protective layer needs to have a moderately small porosity and average pore diameter.
[0005]
The protective layer is conventionally formed by applying a heat-resistant metal oxide powder such as spinel on the surface of the outer electrode at a high temperature using a method such as plasma spraying as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-145390. It was constructed by spraying and adhering.
[0006]
[Problems to be solved]
However, the conventional protective layer has the following problems.
First, since the melting point of the refractory metal oxide is high, it is difficult to sufficiently melt it in a plasma flame, and it is difficult to reduce the pore diameter.
For this reason, the diameter of the pores formed in the protective layer is large, and there is a possibility that a dense protective layer cannot be obtained. In such a protective layer, in order to obtain the drawing effect as described above, the thickness of the protective layer has to be sufficiently increased.
[0007]
In addition, the plasma spraying method is a method in which the material yield is low and requires a large amount of power, and thus the material resources cannot be effectively used. Further, the equipment has a disadvantage that it is large and expensive.
[0008]
Further, in JP-A-1-227955, a coarse particle layer having a high porosity obtained by thermal spraying is formed, and then the voids of the coarse particle layer are formed by ultrafine particles using vacuum impregnation or pressure impregnation. It has been proposed to fill and form a protective layer with a low porosity.
[0009]
However, in order to impregnate the voids of the coarse particle layer so as to be substantially uniform, the average particle size of the ultrafine particles needs to be 0.01 to 0.5 μm. However, when ultrafine particles having an average particle size of less than 0.1 μm are used, there is a risk that cracks may occur in the obtained protective layer.
Furthermore, in the above vacuum impregnation and pressure impregnation, special operations and equipment are required, and it is difficult to stably and reliably fill the fine particles in the voids of the sprayed layer, and confirmation thereof is also difficult.
[0010]
Further, since the coarse particle layer is formed by thermal spraying, the coarse particle layer is constituted by fusion bonding of coarse particles. That is, the shape of the coarse particles becomes flat in the process of fusion bonding and acts as an aggregate of the protective layer. For this reason, in the said protective layer, the mixing condition of a coarse particle and an ultrafine particle changes for every place, and there exists a possibility that it may become a non-uniform state as a whole.
Therefore, in the protective layer according to the conventional method, the porosity is varied, which causes the output characteristics to become unstable.
[0011]
Conventionally, in an oxygen concentration detecting element using a plasma sprayed layer, oil components such as P, Ca, Zn, and Si contained in exhaust gas, and gasoline components such as K, Na, and Pb (both of them are combined). When there are many poisonous components), these adhere to the surface of the oxygen concentration detection element, causing clogging on the surface of the protective layer, and deteriorating the output characteristics of the oxygen concentration detection element. (Poisoning degradation).
[0012]
Therefore, in order to prevent clogging due to this poisoning, as shown in JP-A-6-174683, γ-Al ₂ O ₃ It has been proposed to provide a so-called trap layer comprising a porous layer of a heat-resistant metal oxide such as the above on the surface of the protective layer.
However, although the trap layer can prevent poisoning, the structure of the oxygen concentration detecting element is complicated, and an extra step is inserted in the manufacturing process accordingly.
For this reason, there is a problem that the manufacturing cost increases.
[0013]
In view of such problems, the present invention is in a state where the porosity and average pore diameter in the protective layer are uniform and sufficient squeezing effect and excellent poisoning resistance can be obtained, and has excellent output characteristics. Furthermore, an object of the present invention is to provide an oxygen concentration detector and a method for manufacturing the same that can effectively utilize raw materials for the manufacture thereof, can be manufactured easily and inexpensively with a simple manufacturing facility.
[0014]
[Means for solving problems]
The invention according to claim 1 is a cup-type oxygen concentration detecting element in which an inner electrode is provided on an inner surface of a solid electrolyte and an outer electrode is provided on an outer surface.
A housing for accommodating the cup-type oxygen concentration detecting element;
In an oxygen concentration detector comprising an exhaust cover provided on the exhaust passage side of the housing and an air cover provided on the atmosphere side of the housing,
A sprayed layer is provided on the surface of the outer electrode;
On the surface of the sprayed layer, there is provided a protective layer having a structure composed of coarse particles and fine particles and filled with fine particles in voids formed between the coarse particles. The ratio of the average particle diameter RB of the coarse particles to the average particle diameter RA (RB / RA) is 30 or more.
[0015]
Since the RB / RA is 30 or more, the fine particles can sufficiently fill the gaps between the coarse particles. For this reason, the porosity and average pore diameter in the protective layer can be made sufficiently small.
When the RB / RA is less than 30, fine particles cannot sufficiently fill the gaps between the coarse particles, which may increase the porosity and average pore diameter of the protective layer. is there.
[0016]
Moreover, it is preferable that the upper limit of said RB / RA is 500 or less.
As a result, a dense protective layer can be stably obtained, and as described above, a squeezing effect can be obtained. When RB / RA is greater than 500, the adhesion of the protective layer is reduced, There is a possibility that cracks and peeling occur, a dense protective layer cannot be obtained, and the above-described drawing effect cannot be obtained.
[0017]
The operation of the present invention will be described below.
The protective layer of the cup-type oxygen concentration detecting element according to the oxygen concentration detector of the present invention has a structure in which fine particles are filled in a void formed between coarse particles, and RB / RA is 30 or more ( (See FIG. 2).
Thereby, the porosity and average pore diameter in the protective layer are small and uniform.
[0018]
For this reason, particularly when the exhaust gas discharged from the internal combustion engine is used as the gas to be measured, the protective layer performs an equilibrium reaction between carbon monoxide and hydrocarbons contained in the gas to be measured and residual oxygen, etc. A sufficient squeezing effect can be exerted to promote on the electrode.
Therefore, the oxygen concentration detector according to the present invention is an excellent oxygen concentration detector having excellent output characteristics as shown by a solid line in FIG.
[0019]
The oxygen concentration detector according to the present invention has a sprayed layer on the surface of the outer electrode.
As a result, the sprayed layer and the outer electrode are strongly coupled. For this reason, when the oxygen concentration detector is used, deterioration due to thermal aggregation of the outer electrode can be suppressed particularly when the ambient temperature becomes high.
[0020]
Moreover, it is preferable that the thickness of the said sprayed layer is 30-100 micrometers.
When the thickness is less than 30 μm, the outer electrode cannot be prevented from being deteriorated due to thermal aggregation, and the use of the oxygen concentration detector at a high temperature may deteriorate the output characteristics. On the other hand, when it is thicker than 100 μm, there is a possibility that problems such as effective utilization of materials and manufacturing costs may occur due to poor material yield in the technique of thermal spraying.
[0021]
Next, the average particle diameter RA of the fine particles is preferably 0.1 to 1 μm. When the RA is less than 0.1 μm, cracks are likely to occur in the protective layer in the drying step when forming the protective layer. Since the cracked protective layer has a large porosity and average pore diameter, it may not be possible to obtain an excellent drawing effect.
On the other hand, when the RA is larger than 1 μm, the fine particles may not be able to fill the voids between the coarse particles. In addition, the porosity and average pore diameter may increase.
[0022]
The average particle size RB of the coarse particles is preferably larger than the average particle size RA and 3 to 50 μm or less.
When the RB is less than 3 μm, the fine particles may not be filled in the voids between the coarse particles. Further, the porosity and average pore diameter of the protective layer may be increased.
On the other hand, when the RB is larger than 50 μm, the bonding force between the coarse particles may be reduced when the protective layer is baked on the sprayed layer. In this case, the protective layer may be peeled off from the sprayed layer when the oxygen concentration detector is used.
[0023]
Moreover, it is preferable that the particle size distribution in the said fine particle contains 80% of the whole particle | grains in the range of 0.5RA-3RA with respect to the average particle diameter RA. Similarly, regarding the particle size distribution in the coarse particles, it is preferable that 80% of the total particles are included in the range of 0.5 RB to 3 RB with respect to the average particle size RB.
[0024]
When the particle size distribution does not satisfy the above conditions and becomes a broader state, first, the variation in the size of the gap portion formed between the coarse particles becomes conspicuous. Also, the variation in the size of the fine particles filling the gap portion becomes conspicuous. For this reason, there exists a possibility that the porosity and average pore diameter of a protective layer may become large as a whole.
[0025]
Next, as in the invention of claim 2, the ratio of the fine particle content WA to the total amount W (= WA + WB) of the fine particle content WA and the coarse particle content WB in the protective layer (WA / The value of W) is preferably 15 to 80%.
[0026]
Thereby, the fine particles can be sufficiently filled in the gaps between the coarse particles, and the porosity and average pore diameter of the protective layer can be reduced.
When the WA / W is less than 15%, the fine particles cannot sufficiently fill the gaps between the coarse particles, which may increase the porosity and average pore diameter of the protective layer. .
[0027]
Further, when the WA / W is larger than 80%, the volume of the fine particles is larger than the volume of the gaps between the coarse particles, and there are almost no coarse particles and only fine particles exist. Such a portion is formed in the protective layer. In this case, the porosity and average pore diameter of the protective layer are not uniform, and there is a possibility that a sufficient squeezing effect cannot be obtained.
The values of WA, WB, and W are based on weight.
[0028]
Next, as in the invention of claim 3, the coarse particles and the fine particles are made of Al. ₂ O ₃ , ZrO ₂ , MgO / Al ₂ O ₃ It is preferably composed of one or more heat-resistant particles selected from the group of spinel and mullite.
The heat-resistant particles are thermally and chemically stable. For this reason, when using the oxygen concentration detector, there is no risk of deterioration of the protective layer, and stable characteristics can be maintained. This effect is particularly noticeable when the atmosphere is hot.
The shape of the coarse particles and fine particles can be selected from groups such as a spherical shape, a block shape, a plate shape, a columnar shape, and a needle shape.
[0029]
Next, as in claim 4, the porosity ε of the protective layer is preferably 50% or less.
As a result, a dense protective layer can be obtained, and the above-described drawing effect can be reliably obtained.
When the porosity ε is larger than 50%, a dense protective layer cannot be obtained, and the above-described drawing effect may not be obtained.
[0030]
Next, as in claim 5, the protective layer preferably has an average pore diameter d in the range of 0.01 to 0.3 μm.
Thereby, a dense protective layer can be obtained, and the above-described aperture effect can be obtained stably.
When d is less than 0.01 μm, cracks occur during drying when forming the protective layer, the porosity and the pore diameter increase, and a sufficient squeezing effect may not be obtained. On the other hand, when d is larger than 0.3 μm, a dense protective layer cannot be obtained, and the above-described aperture effect may not be obtained.
[0031]
Next, the invention of claim 6 is directed to a cup-type oxygen concentration detecting element having an inner electrode on the inner surface of the solid electrolyte and an outer electrode on the outer surface,
A housing for accommodating the cup-type oxygen concentration detecting element;
In an oxygen concentration detector manufacturing method comprising an exhaust cover provided on the exhaust passage side of the housing and an atmospheric cover provided on the atmosphere side of the housing,
A sprayed layer is formed by spraying a heat-resistant metal oxide on the surface of the outer electrode,
In providing a protective layer having a structure in which fine particles are filled in the voids formed between the coarse particles on the surface of the thermal spray layer,
First, a slurry obtained by dispersing coarse particles and fine particles made of heat-resistant particles in a solvent is adhered to the sprayed layer,
Thereafter, the protective layer is formed by heating and baking.
[0032]
According to the manufacturing method described above, the protective layer can be formed by a simple method in which the slurry is adhered to the sprayed layer and then heated and baked.
In the above method, the material is not wasted, the material yield is excellent, and no particularly large equipment is required. That is, the oxygen concentration detector can be manufactured inexpensively and easily. In particular, the protective layer is conventionally formed by thermal spraying or the like, but the protective layer can be manufactured at a low cost in comparison with this.
[0033]
Furthermore, in the above method, coarse particles and fine particles can be uniformly mixed and dispersed in the slurry. Since such a slurry is used, the coarse particles and fine particles can adhere uniformly to the sprayed layer.
Therefore, a protective layer having a uniform porosity and average pore diameter can be obtained by the above production method.
Therefore, similarly to the first aspect, it is possible to manufacture an oxygen concentration detector having a sufficient throttling effect and excellent output characteristics as indicated by the solid line in FIG.
[0034]
In the present invention, before forming the protective layer, a thermal sprayed layer is provided by spraying a heat-resistant metal oxide on the surface of the outer electrode.
As a result, when the oxygen concentration detector is used, an excellent oxygen concentration detector in which the outer electrode hardly deteriorates due to thermal aggregation can be manufactured particularly when the ambient temperature becomes high.
[0035]
As described above, according to the present invention, the porosity and average pore diameter in the protective layer are uniform and a sufficient squeezing effect can be obtained, and excellent output characteristics are obtained. Thus, it is possible to provide a method of manufacturing an oxygen concentration detector that can be effectively used, has simple manufacturing facilities, and can be manufactured easily and inexpensively.
[0036]
Various methods such as dipping and spraying can be used as the method for depositing the slurry.
In obtaining the slurry, it is preferable to add 1 to 10% of an inorganic binder with respect to the total weight of the coarse particles and fine particles.
[0037]
Next, as in the invention of claim 7, the ratio of the average particle size RB of the coarse particles to the average particle size RA of the fine particles (RB / RA) is preferably 30 or more.
Accordingly, the gap between the coarse particles can be sufficiently filled with the fine particles, and a protective layer having a sufficiently small porosity and average pore diameter can be produced. A detector can be manufactured.
[0038]
Next, as in the invention of claim 8, the ratio of the average particle diameter RB of the coarse particles to the average particle diameter RA of the fine particles (RB / RA) is 10 or more, and the porosity of the protective layer Is ε (%), the average pore diameter of the protective layer is d (μm), and the thickness of the protective layer is L (μm), the value of {(ε / 100) × d / L} is 2. 0x10 ^-5 ~ 30x10 ^-5 It is preferable to be within the range.
[0039]
In the present claims, the RB / RA is 10 or more, and {(ε / 100) × d / L} is within the above range.
Thus, similarly to the first aspect, the fine particles are sufficiently filled in the gaps between the coarse particles, and a protective layer having a sufficiently small porosity and average pore diameter can be obtained.
[0040]
When the RB / RA is less than 10, the fine particles cannot sufficiently fill the gaps between the coarse particles, which may increase the porosity and average pore diameter of the protective layer. .
Moreover, it is preferable that the upper limit of said RB / RA is 500 or less.
As a result, a dense protective layer can be stably obtained, and the above-described squeezing effect can be obtained. When RB / RA is larger than 500, the adhesion of the protective layer decreases, cracks and Peeling occurs, a dense protective layer cannot be obtained, and the above-described drawing effect may not be obtained.
[0041]
The {(ε / 100) × d / L} is 2.0 × 10. ^-5 If it is less than 1, the squeezing effect is large, and carbon monoxide and hydrocarbons that contribute to the equilibrium reaction are sufficiently balanced on the outer electrode such as residual oxygen to obtain a sharp output characteristic. Because of the slow diffusion, response may be delayed.
On the other hand, 30 × 10 ^-5 If it is larger, the throttling effect is not sufficient, and carbon monoxide, hydrocarbons, residual oxygen, etc. are not sufficiently equilibrated on the outer electrode, and sharp output characteristics may not be obtained.
[0042]
Next, as in claim 9, the ratio of the average particle diameter RB of the coarse particles to the average particle diameter RA of the fine particles (RB / RA) is 10 or more, and the porosity of the protective layer is ε (%), Where the average pore diameter of the protective layer is d (μm) and the thickness of the protective layer is L (μm), the value of {(ε / 100) × d / L} is 30 × 10 ^-5 And ε is 15-50% and the value of {(ε / 100) × d} is 5.0 × 10 ^-3 The above is preferable.
[0043]
By the way, as described in the prior art, the protective layer in the cup type oxygen concentration detecting element of the oxygen concentration detector is used to prevent adhesion of unburned substances in the exhaust gas to be measured to the electrode, On the outer electrode, a sufficient throttling effect is obtained to promote an equilibrium reaction between carbon monoxide and hydrocarbons contained in the exhaust gas and residual oxygen, and to obtain a sharp output characteristic (see FIG. 4). Thus, the protective layer needs to have both a small porosity and an average pore diameter.
[0044]
In addition, an oxygen concentration detector having a cup-type oxygen concentration detecting element having a protective layer using plasma spraying in the past has a poisoning component that is the surface of the cup-type oxygen concentration detecting element when there are many poisoning components. This causes clogging on the surface of the protective layer, resulting in a problem (poisoning deterioration) that deteriorates the output characteristics of the oxygen concentration detector.
[0045]
Therefore, in the present claims, RB / RA is 10 or more, and {(ε / 100) × d / L} is 30 × 10. ^-5 And ε is 15 to 50%, and {(ε / 100) × d} is 5.0 × 10. ^-3 Therefore, the protective layer can obtain a sufficient squeezing effect, and clogging on the surface thereof does not occur, and excellent poisoning resistance can be obtained.
The preferable upper limit of the RB / RA is the same as that of the first aspect.
The preferred lower limit of {(ε / 100) × d / L} is the same as that of claim 8.
[0046]
In addition, when ε is less than 15%, a sufficient squeezing effect can be obtained, but since the protective layer is dense, poisonous components contained in the exhaust gas easily adhere to the surface of the protective layer. There is a risk of clogging. On the other hand, if the ε is larger than 50%, a dense protective layer cannot be obtained, and the above-described drawing effect may not be obtained.
[0047]
Further, the value of {(ε / 100) × d} is 5 × 10 ^-3 If the amount is less than 1, a sufficient squeezing effect can be obtained. However, since the protective layer is dense, poisonous components contained in the exhaust gas may adhere to the surface of the protective layer and easily clog. is there. On the other hand, the upper limit of the value of {(ε / 100) × d} is 40 × 10. ^-3 The value of {(ε / 100) × d} is preferably 40 × 10. ^-3 When the value exceeds the value, there is a possibility that the value of {(ε / 100) × d / L} cannot be set within a practical film thickness range.
[0048]
Next, as in the invention of claim 10, the ratio of the fine particle content WA to the total amount W (= WA + WB) of the fine particle content WA and the coarse particle content WB in the protective layer (WA / The value of W is preferably 15 to 80%.
Thus, the gap between the coarse particles can be sufficiently filled with the fine particles, and a protective layer having a sufficiently small porosity and average pore diameter can be produced. A detector can be manufactured.
[0049]
Next, as in the eleventh aspect, it is preferable that the heating at the time of forming the protective layer is carried out in a temperature atmosphere of 500 to 1000 ° C.
Thereby, a protective layer having a strong adhesion can be obtained.
If the heating and baking temperature is less than 500 ° C., the effect of the inorganic binder may not be exhibited. On the other hand, when the temperature is higher than 1000 ° C., sintering shrinkage of coarse particles and fine particles occurs, which may cause cracks in the protective layer.
[0050]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Reference example 1
An oxygen concentration detection element according to a reference example will be described with reference to FIGS. Note that the oxygen concentration detection element of this example is an oxygen concentration electromotive force type element.
As shown in FIG. 1, the oxygen concentration detection element 1 of this example is provided with an inner electrode 132 on the inner surface of the solid electrolyte 12 and an outer electrode 131 on the outer surface.
[0051]
As shown in FIG. 2, the surface of the outer electrode 131 is composed of coarse particles 112 and fine particles 111, and the voids formed between the coarse particles 112 are filled with the fine particles 111. A protective layer 11 is provided.
In the figure, reference numeral 4 is a heater for heating the oxygen concentration detecting element 1 to the element activation temperature, and 129 is an atmospheric chamber into which the atmosphere serving as a reference gas is introduced.
[0052]
Next, a manufacturing method of the oxygen concentration detection element 1 will be described in detail.
First, a cup-type solid electrolyte 12 having one end closed and the other end opened is formed. In the above molding, 95 mol% ZrO ₂ , 5 mol% Y ₂ O ₃ Are mixed, pulverized, granulated using a spray dryer, and made into raw material particles.
[0053]
Next, the raw material particles are formed into a desired shape and then ground to form a formed body. Next, the molded body is fired at 1600 ° C. for 2 hours. Thus, the solid electrolyte 12 is obtained.
Next, the inner surface and the outer surface of the solid electrolyte 12 are roughened by etching or the like, and the inner electrode 132 and the outer electrode 131 are formed by chemical plating.
[0054]
Next, the protective layer 11 is provided on the surface of the outer electrode 131.
In forming the protective layer 11, first, as the heat-resistant particles, Al ₂ O ₃ Coarse particles 112 and fine particles 111 are prepared. The average particle diameters RA, RB, WA / W, etc. of the fine particles 111 and the coarse particles 112 are the same as those of the sample 9 shown in Table 1 described later.
[0055]
Next, the coarse particles 112 and the fine particles 111 are mixed to form a mixture. To 100 parts by weight of the mixture, 20 parts by weight of water and 2 parts by weight of an inorganic binder are added to form a slurry. The inorganic binder is Al (OH) ₃ It becomes more.
[0056]
Next, the slurry is applied to the surface of the outer electrode 131 by dipping. Thereafter, the solid electrolyte 12 coated with the slurry is dried, then heated and baked at a temperature of 700 ° C., and the slurry is formed into a protective layer 11 having the porosity and average pore diameter shown in Table 1.
Thus, the oxygen concentration detection element 1 is obtained.
[0057]
FIG. 3 shows an oxygen concentration detector 90 provided with the oxygen concentration detecting element 1.
The oxygen concentration detector 90 is installed in the exhaust passage of the automobile engine for combustion control in the automobile engine.
The oxygen concentration detector 90 has an oxygen concentration detection element 1 and a housing 92 that houses the oxygen concentration detection element 1. The housing 92 has a body portion 93 provided with a flange 931 at a substantially central portion, and an exhaust cover 94 to be inserted into the exhaust passage is provided below the body portion 93, while on the other hand, above the body portion 93. Is provided with an air cover 95 in contact with the air.
[0058]
The exhaust cover 94 includes an inner cover 941 and an outer cover 942 made of stainless steel, and the inner cover 941 and the outer cover 942 are provided with

exhaust gas inlets

944 and 943, respectively.
A space defined by the inner cover 941 becomes a gas chamber to be measured in the oxygen concentration detector 90.
[0059]
On the other hand, the atmospheric cover 95 includes a main cover 951 attached to the trunk portion 93 and a sub-cover 952 covering the upper portion of the main cover 951. The main cover 951 and the sub-cover 952 include An air intake not shown is provided.
The atmosphere introduced from the atmosphere intake is introduced into the atmosphere chamber 129 (see FIG. 1) in the oxygen concentration detection element 1 through the atmosphere cover 95.
[0060]
The oxygen concentration detection element 1 is sandwiched between the inner side of the trunk portion 93 via an insulating member 932.

Metal plate terminals

961 and 962 are connected to the outer electrode 131 and the inner electrode 132 of the oxygen concentration detecting element 1 so as to sandwich them.
[0061]

Output lead wires

971 and 972 are connected to the

plate terminals

961 and 962. That is, the plate-

like terminals

961 and 962 are provided with strip-like

terminal pieces

963 and 964, respectively. The

terminal pieces

963 and 964 are connected to one ends 985 and 986 of

connectors

981 and 982 whose other ends are connected to the

lead wires

971 and 972, respectively.
[0062]
The plate-

like terminals

961 and 962 are formed by deforming an inverted T-shaped metal plate into a cylindrical shape, and sandwich the inner electrode 132 and the outer electrode 131 therebetween. An appropriate contact pressure is applied between the plate-

like terminals

961 and 962 and the inner electrode 132 and the outer electrode 131 by the spring elastic force of the metal plate.
[0063]
On the other hand, the

lead wires

971 and 972 are subjected to a pulling force in the axial direction of the oxygen concentration detector 90, so that the

plate terminals

961 and 962 are pulled via the

connectors

981 and 982, May slide in the direction. In order to prevent this, a stopper 993 sandwiched between

rubber bushes

991 and 992 is provided at the end of the oxygen concentration detector 90.
The stopper 993 suppresses the movement of the

connectors

981 and 982, and is formed of a resin material for maintaining insulation between the

lead wires

971 and 972.
[0064]
In the figure, reference numeral 973 denotes a wire of the heater 4 (see FIG. 1) provided for heating the oxygen concentration detection element 1.
The oxygen concentration detector 90 is fixed to the exhaust passage by the flange 931 by inserting the exhaust cover 94 into the exhaust passage.
[0065]
Next, the effect of this example will be described.
The protective layer 11 of the oxygen concentration detection element 1 of this example has a structure in which fine particles 111 are filled in the voids formed between the coarse particles 112 (see FIG. 2).
Thereby, the porosity and average pore diameter in the protective layer 11 are small and uniform.
[0066]
For this reason, particularly when exhaust gas discharged from an automobile engine is used as a measurement gas, the equilibrium reaction between carbon monoxide and hydrocarbons contained in the measurement gas and residual oxygen is promoted on the outer electrode 131. The protective layer 11 can have a sufficient drawing effect.
Therefore, the oxygen concentration detecting element 1 can have excellent output characteristics as shown by a solid line in FIG.
[0067]
In addition, according to the manufacturing method of this example, the protective layer 11 can be formed by a simple method in which the slurry is attached to the outer electrode 131 and is heated and baked.
The above method is excellent in material yield and inexpensive in equipment costs. For this reason, the oxygen concentration detection element 1 can be manufactured at low cost.
Furthermore, since the coarse particles 112 and the fine particles 111 can be uniformly mixed in the slurry, the protective layer 11 having a uniform porosity and average pore diameter can be obtained.
[0068]
Next, the performance of the oxygen concentration detection element according to this example will be described with reference to FIG. 4 and Table 1 together with a comparative sample.
First, samples 1 to 1 were manufactured by the manufacturing method described above. 5,7 ~ Eighteen oxygen concentration detection elements were produced. The above samples were prepared by changing the particle sizes RA and RB of fine particles and coarse particles, their ratio RB / RA, the content ratio WA / W, and the thickness of the protective layer as shown in Table 1. .
For reference, an oxygen concentration detector with a protective layer by plasma spraying was also prepared. This is sample 19.
[0069]
Next, the above samples 1 to 5,7 ~ 19 performance evaluations will be described.
The oxygen concentration detecting element for each sample was installed for the oxygen concentration detector shown in FIG.
Here, as shown in FIG. 4, the relationship as shown by the solid line in FIG. 4 is obtained between the air surplus ratio λ and the output voltage in the oxygen concentration detecting element having an excellent throttling effect. That is, it is a step-like relationship that changes abruptly in the vicinity of λ = 1 and has a large difference between the output voltage on the rich side and the output voltage on the lean side.
[0070]
On the other hand, the relationship in the oxygen concentration detection element having a poor aperture effect is the relationship shown by the broken line in FIG. In other words, the output voltage changes gradually in the vicinity of λ = 1, and the difference in output voltage between the rich side and the lean side is small.
[0071]
Therefore, each sample 1 5,7 ~ The oxygen concentration detector provided with 19 is attached to the exhaust pipe of the engine, the air surplus rate is gradually changed, and the output of the oxygen concentration detector at that time is measured. That is, the output voltage of the oxygen concentration detection element from λ = 0.9 to λ = 1.1 was measured, and samples having a difference in output voltage of 0.6 V or more at this time were evaluated as ◎, 0.5-0. Less than 6V was evaluated as ○, and less than 0.5V was evaluated as ×, and are shown in Table 1.
[0072]
According to the table, it was found that Samples 3 to 5 and 8 to 18 had a drawing effect equal to or higher than that of Sample 19 having a protective layer provided by plasma spraying as usual.
In particular, in Samples 9 to 15, it was found that the porosity and the average pore diameter were particularly low, and even when the protective layer was thin, it had a sufficient squeezing effect.
On the other hand,

samples

1 and 2 , 7 In, it was found that the aperture effect was poor.
[0073]
[Table 1]

[0074]
Embodiment 1
In this example, as shown in FIG. 5, the oxygen concentration detection element 1 in which the thermal spray layer 14 is provided on the surface of the outer electrode 131 will be described.
In the oxygen concentration detection element 1 of the present example, a sprayed layer 14 formed by spraying a refractory metal oxide is provided on the surface of the outer electrode 131, and coarse particles are formed on the surface of the sprayed layer 14. A protective layer 11 (see FIG. 2) having a structure in which the fine particles 111 are filled in the voids formed between the

coarse particles

112 and 112 and the fine particles 111 is provided.
Others are the same as in Reference Example 1.
[0075]
In manufacturing the oxygen concentration detecting element 1 of this example, the solid electrolyte 12 is first formed, and the inner electrode 132 is provided on the inner surface of the solid electrolyte 12 and the outer electrode 131 is provided on the outer surface. Next, on the surface of the outer electrode 131, MgO.Al ₂ O ₃ The sprayed layer 14 is provided by plasma spraying spinel.
Thereafter, in the same manner as in Reference Example 1, the protective layer 11 is provided on the surface of the sprayed layer 14 to obtain the oxygen concentration detecting element 1.
[0076]
Next, the performance of the oxygen concentration detection element according to this example will be described with reference to Table 2 together with a comparative sample.
First, oxygen concentration detection elements of Samples 20 to 30 were prepared by the manufacturing method described above. In addition, each said sample is the thickness of a sprayed layer, a porosity, an average pore diameter, particle size RA and RB of the fine particle and coarse particle which comprise a protective layer, these ratio RB / RA, and ratio of content As shown in Table 2, the WA / W and protective layer thicknesses were different.
For comparison, the samples 20 and 30 were not provided with a sprayed layer. Samples 28 to 30 were not provided with a protective layer.
[0077]
Next, the performance evaluation of the samples 20 to 30 will be described.
First, the aperture effect was evaluated by the same method as in Reference Example 1, and the evaluation by ◎, ○, × was shown in Table 2.
The heat resistance was evaluated by the following test. That is, the accelerated durability test was performed by putting the oxygen concentration detection element concerning each said sample into an electric furnace, and heating at 1000 degreeC and 100 hours. As a result of the accelerated durability test, the outer electrode breakage area caused by aggregation is 30% or more of the total area of the outer electrode, x is less than 10-30%, and it is less than 10%. Things are marked in Table 2 with ◎.
[0078]
According to the table, it was found that Samples 22 to 27 provided with the sprayed layer according to this example had excellent heat resistance as well as excellent drawing effect.
Moreover, it turned out that it is a little inferior to the samples 22-27 about the heat resistance when it does not have a thermal spray layer from the samples 20 and 21, or has only a thin thermal spray layer.
[0079]
Furthermore, from the samples 28 and 29, it was found that when the sprayed layer is sufficiently thick, the sprayed layer plays a role similar to that of the protective layer, and a certain degree of drawing effect and excellent heat resistance can be obtained. However, as described above, the plasma sprayed layer cannot be effectively used due to the poor material yield and the like as the thick layer is formed. In addition, it has a problem that it is difficult to obtain stable performance.
Further, the sample 30 has neither a sprayed layer nor a protective layer. Therefore, both the drawing effect and heat resistance were poor.
[0080]
As described above, by providing both the thermal spray layer according to this example (which does not need to be thick as in the prior art) and the protective layer, it is possible to obtain an oxygen concentration detection element having excellent heat resistance as well as excellent drawing effect. I understood.
[0081]
[Table 2]

[0082]
Embodiment 2
In this example, as shown in FIGS. 6 and 7, an oxygen concentration detection element 1 in which a trap layer 15 is provided on the surface of the protective layer 11 will be described.
The oxygen concentration detection element 1 shown in FIG. 6 has an inner electrode 132 on the inner surface of the solid electrolyte 12 and an outer electrode 131 on the outer surface, and the protective layer 11 is further formed on the surface of the outer electrode 131. 11 is provided with a trap layer 15.
The trap layer 15 is made of γ-Al. ₂ O ₃ A porous layer.
Others are the same as in Reference Example 1.
[0083]
Next, the oxygen concentration detection element 1 shown in FIG. 7 has an inner electrode 132 on the inner surface of the solid electrolyte 12 and an outer electrode 131 on the outer surface, and the thermal spray layer 14 is formed on the surface of the outer electrode 131. A protective layer 11 is provided on the surface of the sprayed layer 14, and a trap layer 15 similar to that of the oxygen concentration detecting element 1 shown in FIG. 6 is provided on the surface of the protective layer 11.
Others are the same as in Reference Example 1.
[0084]
In the oxygen concentration detection element 1 of this example, poison components such as oil components such as P, Ca, Zn, and Si and gasoline components such as K, Na, and Pb contained in the gas to be measured are detected. The trap layer 15 is provided on the surface of the protective layer 11 so as to adhere to the surface of the element 1 and cause clogging in the protective layer 11 to deteriorate the output characteristics.
[0085]
That is, the poisoned substance is trapped in the trap layer 15. For this reason, the protective layer 11 is not clogged, so that the oxygen concentration detecting element 1 can maintain stable output characteristics over a long period of time.
[0086]
Reference example 2
As shown in FIG. 8, the oxygen concentration detection element 2 of this example is a stacked oxygen concentration detection element in which an outer electrode 231 and an inner electrode 232 are provided on a plate-shaped solid electrolyte 22.
The oxygen concentration detection element 2 shown in FIG. 8 is provided with an outer electrode 231 on the outer surface of the plate-shaped solid electrolyte 22 facing the gas chamber to be measured (see FIG. 3), and further, a protective surface is provided on the outer electrode 231 surface. Layer 21 is provided.
[0087]
On the other hand, on the inner surface opposite to the outer surface, there is a heater heating element 42 inside. ₂ O ₃ A heater 41 is provided. The heater 41 has a duct 26, and an inner electrode 232 is provided so as to face the duct 26. The duct 26 is an atmospheric chamber.
Others are the same as in Reference Example 1.
Further, the oxygen concentration detecting element 2 of the present example has the same effects as those of the reference example 1.
[0088]
Reference example 3
Next, the performance of the oxygen concentration detection element according to this example will be described with reference to Tables 3 to 8.
First, oxygen concentration detection elements according to Samples 31 to 56 were prepared by the manufacturing method shown in Reference Example 1 described above.
In addition, each sample mentioned above has the particle diameters RA and RB of fine particles and coarse particles, the ratio RB / RA thereof, the content ratio WA / W, the porosity ε, the average pore diameter d, and the thickness L of the protective layer. Table 3, Table 4, Table 6, and Table 7 were made differently as shown in Table 7.
For reference, an oxygen concentration detection element provided with a protective layer by a plasma spray layer was also prepared. This is sample 57.
[0089]
Next, the performance evaluation of the samples 31 to 57 was evaluated in the same manner as in Reference Example 1 and described in Tables 5 and 8.
According to the table, {(ε / 100) × d / L} is 2.0 × 10. ^-5 ~ 30x10 ^-5 Samples 31 to 33, 38 to 48, 51, 52, and 54 to 56 were found to have a drawing effect equivalent to or higher than that of sample 57 having a protective layer provided by plasma spraying as in the past.
In particular, Samples 39 to 41 and 44 to 46 were found to have a sufficient squeezing effect even when the porosity and average pore diameter were particularly low and the protective layer was thin.
[0090]
On the other hand, in the samples 34, 35, 49, and 50 having a large average pore diameter and the sample 53 having a large porosity, a sample 57 having a protective layer provided by plasma spraying as usual by increasing the thickness of the protective layer. It was found that the same squeezing effect can be obtained.
However, it was found that the samples 36 and 37 having both large porosity and average pore diameter cannot obtain the same squeezing effect as that of the conventional plasma sprayed layer even if the protective layer is thickened.
[0091]
[Table 3]

[0092]
[Table 4]

[0093]
[Table 5]

[0094]
[Table 6]

[0095]
[Table 7]

[0096]
[Table 8]

[0097]
Embodiment 3
Next, the performance of the oxygen concentration detection element in which the thermal spray layer is provided on the surface of the outer electrode will be described with reference to Tables 9 to 11.
First, the oxygen concentration detection element concerning the samples 60-68 was created with the manufacturing method shown in the above-mentioned Example 1 of an embodiment.
In addition, as shown in Tables 9 and 10, each of the above samples has fine and coarse particle diameters RA and RB, their ratio RB / RA, content ratio WA / W, protective layer porosity ε, The average pore diameter d and thickness L were made different.
As comparative samples, Sample 59 and Sample 71 without a sprayed layer were prepared. Similarly, samples 69 to 71 without a protective layer were prepared.
[0098]
Next, the performance evaluation of the samples 59 to 71 was evaluated in the same manner as in Reference Example 1 and described in Table 11.
The heat resistance was evaluated by the following test.
That is, the accelerated endurance test was performed by putting the oxygen concentration detection element concerning each said sample into an electric furnace, and heating at a temperature of 1000 degreeC for 100 hours. As a result of the accelerated durability test, the outer electrode breakage area caused by agglomeration is 30% or more of the entire outer electrode area x, 10 to 30% is Δ, less than 10% Was marked as ○.
[0099]
According to the table, it was found that the samples 61 to 68 provided with the sprayed layer according to this example had excellent drawing effect and excellent heat resistance.
Moreover, it turned out that it is a little inferior to the samples 61-68 about the heat resistance when it does not have a sprayed layer from a sample 59,60, or has only a thin sprayed layer.
[0100]
Further, from the samples 69 and 70, it was found that when the sprayed layer is sufficiently thick, the sprayed layer plays a role similar to that of the protective layer, and a certain degree of drawing effect and excellent heat resistance can be obtained. However, as described above, the plasma sprayed layer cannot be effectively used due to the poor material yield and the like as the thick layer is formed. In addition, it has a problem that it is difficult to obtain stable performance.
Furthermore, the sample 71 has neither a sprayed layer nor a protective layer. Therefore, it was found that both the drawing effect and heat resistance were poor.
[0101]
As described above, by providing both the thermal spray layer according to this example (which does not need to be thick as in the prior art) and the protective layer, it is possible to obtain an oxygen concentration detection element having excellent heat resistance as well as excellent drawing effect. I understood.
[0102]
[Table 9]

[0103]
[Table 10]

[0104]
[Table 11]

[0105]
Reference example 4
In this example, a trap layer was provided for each sample prepared in Reference Example 3, and their toxicity resistance was examined.
[0106]
The trap layer is made of α-alumina, mullite, γ-Al ₂ O ₃ , MgO / Al ₂ O ₃ Heat-stable ceramic particles such as spinel, inorganic binder alumina sol, and water are mixed to make a slurry, and then this slurry is attached to the surface of the protective layer by dipping or spraying and then heat-treated. Created by.
[0107]
In this way, the poisoning resistance of the samples 31 to 71 provided with the trap layer was measured in the following manner. However, the trap layer of each of the above samples was measured for the poisoning resistance when the protective layer had a thickness of 200 μm. Sample 57 only has a protective layer by plasma spraying, Sample 69 and Sample 70 have no protective layer, the thermal spray layer provided on the outer electrode surface has a trap layer, and Sample 71 has a protective layer. The trap layer is provided directly on the surface of the outer electrode.
[0108]
Poisoning durability was determined by the rate of change in sensor response before and after the accelerated poisoning endurance test. That is, the change rate (T−T0) / T0 of the response after endurance with respect to the initial response T0 is calculated. When this value is less than 0.5, the results are shown in Table 5 and Table 8.
[0109]
According to the table, ε is 15% or more and ({(ε / 100) × d}) is 5.0 × 10. ^-3 In the case described above, it was found that the sample 58, which is a specification in which the trap layer is provided on the conventional protective layer, is excellent with no significant difference.
On the other hand, ε is less than 15% or ({(ε / 100) × d}) is 5.0 × 10. ^-3 Samples 45, 54, 57, 63, and 64 of less than were found to have a high rate of change and poor toxicity resistance.
[0110]
By the way, the oxygen concentration detection elements shown in the first to third embodiments are all λ sensors for detecting the theoretical air-fuel ratio in an automobile internal combustion engine. However, for example, the protective layer according to the present invention can also be used as a diffusion resistance layer in a limiting current type oxygen concentration detection element, that is, a lean sensor or a global air-fuel ratio sensor.
[Brief description of the drawings]
1 is a cross-sectional explanatory view of an oxygen concentration detection element in Reference Example 1. FIG.
FIG. 2 is an explanatory cross-sectional view of a main part of an oxygen concentration detection element in Reference Example 1.
3 is a cross-sectional explanatory view of an oxygen concentration detector in Reference Example 1. FIG.
4 is a diagram showing the relationship between the air surplus rate and the output voltage in Reference Example 1. FIG.
5 is a cross-sectional explanatory diagram of an oxygen concentration detection element having a thermal spray layer in Embodiment 1. FIG.
6 is an explanatory cross-sectional view of an oxygen concentration detection element having a trap layer in Embodiment 2. FIG.
7 is a cross-sectional explanatory diagram of an oxygen concentration detection element having a thermal spray layer and a trap layer in Embodiment 2. FIG.
8 is a cross-sectional explanatory view of a stacked oxygen concentration detection element in Reference Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
1,2. . . Oxygen concentration detection element,
11,21. . . Protective layer,
111. . . Fine particles,
112. . . Coarse particles,
12,22. . . Solid electrolyte,
131,231. . . Outer electrode,
132,232. . . Inner electrode,
14 . . Sprayed layer,

Claims

固体電解質の内側表面に内側電極を，外側表面に外側電極を設けてあるコップ型酸素濃度検出素子と，
該コップ型酸素濃度検出素子を収容するハウジングと，
該ハウジングの排気通路側に設ける排気カバーと，上記ハウジングの大気側に設ける大気カバーとよりなる酸素濃度検出器において，
上記外側電極の表面に溶射層が設けられており，
該溶射層の表面に，粗粒子と細粒子とからなると共に，該粗粒子間に形成される空隙部分に細粒子が充填されている構造を有する保護層が設けられており，上記細粒子の平均粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢの比（ＲＢ／ＲＡ）の値は３０以上であることを特徴とする酸素濃度検出器。A cup-type oxygen concentration sensor having an inner electrode on the inner surface of the solid electrolyte and an outer electrode on the outer surface;
A housing for accommodating the cup-type oxygen concentration detecting element;
In an oxygen concentration detector comprising an exhaust cover provided on the exhaust passage side of the housing and an air cover provided on the atmosphere side of the housing,
A sprayed layer is provided on the surface of the outer electrode;
On the surface of the sprayed layer, there is provided a protective layer having a structure composed of coarse particles and fine particles and filled with fine particles in voids formed between the coarse particles. An oxygen concentration detector, wherein a ratio of an average particle diameter RB of coarse particles to an average particle diameter RA (RB / RA) is 30 or more.

請求項１において，上記保護層における細粒子の含有量ＷＡおよび上記粗粒子の含有量ＷＢの合計量Ｗ（＝ＷＡ＋ＷＢ）に対する細粒子の含有量ＷＡの比（ＷＡ／Ｗ）の値は１５〜８０％であることを特徴とする酸素濃度検出器。In Claim 1, the ratio (WA / W) of the fine particle content WA to the total amount W (= WA + WB) of the fine particle content WA and the coarse particle content WB in the protective layer is 15 to An oxygen concentration detector characterized by being 80%.

請求項１または２において，上記粗粒子および上記細粒子は，Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３スピネル，ムライトのグループより選ばれる一種以上の耐熱性粒子よりなることを特徴とする酸素濃度検出器。3. The coarse particle and the fine particle according to claim 1, wherein the coarse particle and the fine particle are made of one or more heat-resistant particles selected from the group consisting of Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , MgO · Al ₂ O ₃ spinel, and mullite. Oxygen concentration detector.

請求項１〜３のいずれか一項において，上記保護層の気孔率εは，５０％以下であることを特徴とする酸素濃度検出器。The oxygen concentration detector according to any one of claims 1 to 3, wherein the protective layer has a porosity ε of 50% or less.

請求項１〜４のいずれか一項において，上記保護層の平均細孔径ｄは，０．０１〜０．３μｍの範囲内にあることを特徴とする酸素濃度検出器。5. The oxygen concentration detector according to claim 1, wherein an average pore diameter d of the protective layer is in a range of 0.01 to 0.3 μm.

固体電解質の内側表面に内側電極を，外側表面に外側電極を設けてあるコップ型酸素濃度検出素子と，
該コップ型酸素濃度検出素子を収容するハウジングと，
該ハウジングの排気通路側に設ける排気カバーと，上記ハウジングの大気側に設ける大気カバーとよりなる酸素濃度検出器の製造方法において，
上記外側電極の表面に耐熱性金属酸化物を溶射することにより溶射層を設け，
該溶射層の表面に，粗粒子と細粒子とからなると共に，該粗粒子間に形成される空隙部分に細粒子が充填されている構造を有する保護層が設けるに当たり，
まず，耐熱性粒子よりなる粗粒子と細粒子とを溶媒に分散することにより得られたスラリーを上記溶射層に付着させ，
その後，加熱，焼付することにより保護層を形成することを特徴とする酸素濃度検出器の製造方法。A cup-type oxygen concentration sensor having an inner electrode on the inner surface of the solid electrolyte and an outer electrode on the outer surface;
A housing for accommodating the cup-type oxygen concentration detecting element;
In an oxygen concentration detector manufacturing method comprising an exhaust cover provided on the exhaust passage side of the housing and an atmospheric cover provided on the atmosphere side of the housing,
A sprayed layer is formed by spraying a heat-resistant metal oxide on the surface of the outer electrode,
In providing a protective layer having a structure in which fine particles are filled in the voids formed between the coarse particles on the surface of the thermal spray layer,
First, a slurry obtained by dispersing coarse particles and fine particles made of heat-resistant particles in a solvent is adhered to the sprayed layer,
Thereafter, a protective layer is formed by heating and baking, and a method for manufacturing an oxygen concentration detector.

請求項６において，上記細粒子の平均粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢの比（ＲＢ／ＲＡ）の値は３０以上であることを特徴とする酸素濃度検出器。7. The oxygen concentration detector according to claim 6, wherein the ratio of the average particle size RB of coarse particles to the average particle size RA of fine particles (RB / RA) is 30 or more.

請求項６において，上記細粒子の平均粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢの比（ＲＢ／ＲＡ）の値は１０以上であり，かつ上記保護層の気孔率をε（％），上記保護層の平均細孔径をｄ（μｍ），上記保護層の厚さをＬ（μｍ）とした場合，｛（ε／１００）×ｄ／Ｌ｝の値は２．０×１０^−５〜３０×１０^−５の範囲内にあることを特徴とする酸素濃度検出器の製造方法。The ratio of the average particle diameter RB of the coarse particles to the average particle diameter RA of the fine particles (RB / RA) is 10 or more, and the porosity of the protective layer is ε (%), When the average pore diameter of the protective layer is d (μm) and the thickness of the protective layer is L (μm), the value of {(ε / 100) × d / L} is 2.0 × 10 ⁻⁵ to 30 The manufacturing method of the oxygen concentration detector characterized by existing in the range of * 10 < ^-5 >.

請求項６において，上記細粒子の平均粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢの比（ＲＢ／ＲＡ）の値は１０以上であり，かつ上記保護層の気孔率をε（％），上記保護層の平均細孔径をｄ（μｍ），上記保護層の厚さをＬ（μｍ）とした場合，｛（ε／１００）×ｄ／Ｌ｝の値が３０×１０^−５以下であり，かつεは１５〜５０％であると共に，｛（ε／１００）×ｄ｝の値が５．０×１０^−３以上であることを特徴とする酸素濃度検出器の製造方法。The ratio of the average particle diameter RB of the coarse particles to the average particle diameter RA of the fine particles (RB / RA) is 10 or more, and the porosity of the protective layer is ε (%), When the average pore diameter of the protective layer is d (μm) and the thickness of the protective layer is L (μm), the value of {(ε / 100) × d / L} is 30 × 10 ⁻⁵ or less, And ε is 15 to 50%, and the value of {(ε / 100) × d} is 5.0 × 10 ⁻³ or more.

請求項６〜９のいずれか一項において，上記保護層における細粒子の含有量ＷＡおよび上記粗粒子の含有量ＷＢの合計量Ｗ（＝ＷＡ＋ＷＢ）に対する細粒子の含有量ＷＡの比（ＷＡ／Ｗの値）は１５〜８０％であることを特徴とする酸素濃度検出器の製造方法。10. The ratio of the fine particle content WA to the total amount W (= WA + WB) of the fine particle content WA and the coarse particle content WB in the protective layer according to any one of claims 6 to 9 (WA / The value of W) is 15 to 80%. A method for manufacturing an oxygen concentration detector.

請求項６〜１０のいずれか一項において，上記保護層の形成時の加熱，焼き付けの温度は５００〜１０００℃の温度雰囲気において行うことを特徴とする酸素濃度検出器の製造方法。The method for manufacturing an oxygen concentration detector according to any one of claims 6 to 10, wherein the heating and baking temperature during the formation of the protective layer is performed in a temperature atmosphere of 500 to 1000 ° C.