JP3631821B2 - Method for producing polycarbonate resin extruded foam sheet - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、押出発泡性を改善することにより、外観、断熱性、及び成形性に優れたポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂発泡体は、耐熱性、耐老化性、耐水性等が高く、電気的及び機械的性質にも優れているから、自動車や建造物の内装材、包装材、各種容器等への用途展開が期待されている。また、耐熱性が要求される電子レンジ用やレトルト食品用の容器材料としては特に有望である。このように利点が多いが、ポリカーボネート樹脂の流動開始点がポリスチレン等のそれより大幅に高い上に、ポリカーボネート樹脂の発泡温度付近での溶融粘度は、ポリスチレン等に比べて非常に高く、樹脂自体の特性として溶融張力が低く、押出発泡性、シーティング加工性が悪いから、通常の押出発泡法で所望の発泡シートを得るのは困難である。そのため、溶解度係数６．５以上の有機物を発泡剤とする方法（特開平２−２６１８３６号公報）、沸点５０〜１５０℃のイソパラフィンを発泡剤とする方法（特公昭４７−４３１８３号公報）等が提案されている。
【０００３】
また前記した押出発泡法の他、シート状のポリカーボネートに発泡剤を含浸させて加熱発泡させる方法、低級アルキルベンゼンと低沸点溶剤でゲル化したポリカーボネートを加熱発泡させる方法（特公昭４６−３１４６８号公報）等も提案されている。
【０００４】
しかし、押出発泡法で製造された発泡シートは、密度が０．０７５ｇ／ｃｍ^３以上（発泡倍率１５倍以下）、厚みが５ｍｍ以下、シート幅が５００ｍｍ未満、気泡径においては２００μｍ以上のものしか得ることができず、密度、厚み、幅、気泡径の調整が困難なために無理にこれらを調整しようとしても外観や断熱性の不十分なものしか得られず、また、気泡径や気泡の配向が大きく関係する成形性においても好適な範囲のものは得られず、前記した用途への展開は難しいものであった。
一方、発泡剤を含浸させて加熱発泡させる含浸発泡法においては、発泡シートの厚み、幅、密度における調整の困難さは押出発泡法ほどではないが、加熱成形時のシートの自重による垂れ下がり（ドローダウン）や、深絞り成形が難しい等の成形性の問題、発泡工程の繁雑さ等の欠点を有している。
結局、これらの方法で製造される発泡シートは、外観、断熱性、成形性が全てにおいて十分なものは得られていない。
【０００５】
ポリカーボネート樹脂はポリスチレン等の樹脂に比べて、発泡温度付近の溶融粘度が非常に高く、押出機の圧力が極端に上昇するため、押出発泡が困難である。しかもそのときの溶融張力がポリスチレン等の樹脂に比べて非常に小さいため、発泡時ダイスリップ口からシートが吐出される時、発泡圧力に絶え切れず発泡セルが破壊され、発泡倍率は不十分でセル径は不均一なものになる。またそのように樹脂の溶融張力が小さいため、ダイスリップ口から吐出された発泡シートを引取り、シーティングするためにマンドレルに掛ける時に、シートの裂け、ヒビ割れ等が起こるためシーティングが困難で、このような原因で引取りスピードを自由に変えられないため、表面状態が良好な様々な厚みのシートを得ることが困難である。更にキメを細かくし外観美麗なシートを得ようとすると、ダイスリップ口から吐出されたシートはますます裂けやすくなりシーティングが困難になる。
【０００６】
次にポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの一般的製造方法の各工程を以下に記述する。
▲１▼押出機内に樹脂と気泡調整剤等の添加剤とを仕込み、該機内で加熱・溶融・混練する工程
▲２▼混練物に所望量の発泡剤を圧入して混練物に発泡剤を練り込む工程
▲３▼発泡剤が練り込まれている混練物を、所定温度で押出機先端のサーキュラーダイから低圧部に押出し、これを円柱形状の樹脂冷却装置（マンドレル）の表面上に引取って円筒状発泡体を形成させてから、押出方向に切り開いてシート状発泡体とする工程
【０００７】
ポリスチレン等の樹脂であれば、上記のようなプロセスで問題無く押出発泡が可能である。
一方、ポリカーボネート樹脂の場合、所定温度（発泡温度）での溶融粘度が、ポリスチレン等の樹脂に比べて非常に高くなるために、通常押出機では、圧力上昇により押出困難である。また該温度での溶融張力が、ポリスチレン等の樹脂に比べて非常に小さいため、先端のサーキュラーダイから低圧部に押出され発泡するときに形成されたセルが発泡圧力に絶え切れず破壊してしまう。その結果、独立気泡率が低くなり、所望の発泡倍率のシートが得られず、セル径も不均一で表面状態の悪いシートしか得られない。また同様に樹脂の溶融張力の関係で、サーキュラーダイから低圧部に押し出されたシートを、マンドレル表面上に引き取る場合にもシートが引取り時の張力に耐えられず、シートの裂け、表面のヒビ割れが起こってしまい良好なシートは得られにくい。このとき通常、シートの厚みは、押し出されたシートの引取りスピードで調整するため、薄いシートを得るため引取りスピードを速くすると表面に裂け、ヒビ割れが起こり、厚いシートを得るため引取りスピードを遅くするとサーキュラーダイとマンドレルの間に形成されるバルーンが安定せず、発泡シートがマンドレル表面上をすみやかに引取られず表面平滑なシートが得られない。従って、種々の厚みをもつ外観良好なシートを得ることが難しい。その上、外観美麗なシートを得ようとして発泡核剤（タルク等の無機物粒状体）を増量しキメを細かくしようとすると発泡セルの壁面が薄くなり、ダイスを出たばかりの発泡直後のシートの伸びが悪くなり、ますますマンドレルにシートを掛けることが困難になってしまう。そのため表面状態の悪いキメの荒い発泡シートしか得ることが出来ない。従って、外観はデコボコしていて、キメが荒く、発泡体としての断熱性に劣る。又、上述の通り、シートをマンドレル表面上に引取ることが難しい為、発泡シートを構成している気泡を押出方向及び／又は幅方向に配向させることができず、そのことにより、加熱成形時にシートの張り戻しがなく垂れ下がり（ドローダウン）が発生してしまい成形性に劣るシートしか得ることが出来ない。
【０００８】
したがって、ポリカーボネート樹脂をポリスチレン樹脂の様に押出発泡成形するには、押出発泡可能温度領域を広げ発泡温度領域で溶融粘弾性を高くする必要があり、そのため、ポリカーボネート樹脂の分子量を増やすこと、他のポリマーとのアロイ化が試みられたが、これらの手段による樹脂の改質は非発泡シートの押出加工性、非発泡シートの熱成形性、成形品物性の改良に、ある程度の効果は確認されたが、押出発泡に適した溶融粘弾性を得るには至らなかった。
【０００９】
このように、ポリカーボネート系樹脂発泡シートの製造において、密度、シート厚み、シート幅、気泡径の調整を容易にし、更には独立気泡率を向上させ、得られたポリカーボネート系樹脂発泡シートの外観、成形性の改善、断熱性の向上が求められている。
【００１０】
本発明者らは前記したように押出発泡が難しいのは押出温度付近でのポリカーボネート樹脂の溶融張力が低すぎるためであり、この溶融張力を高めるために押出機の温度を低くすると当然のことながら樹脂の粘性も上昇してしまいその事が原因で押出機の圧力（特に、押出機ダイス部分の圧力）が上昇し、十分に発泡温度を下げて溶融張力を高くすることが出来ないという知見に基づき、先に、ポリカーボネート樹脂にオリゴマーを添加することにより粘性を低下させて、押出機の圧力上昇を抑制することにより、押出温度を低下させることを可能にし、溶融張力を増大させる方法や、ポリカーボネート樹脂にポリオレフィン系樹脂を混合することにより発泡温度付近での粘性を低下させ、且つ、溶融張力を増大させる方法を検討した。
しかし、前者においては密度、シート厚み、シート幅、気泡径の調整において良化はしたものの未だ改善の余地を残すものであり、後者においては耐熱性の低下やリサイクル性の低下等において課題を残すものであった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来押出発泡が難しいとされていたポリカーボネート系樹脂を基材樹脂として前記課題、即ち独立気泡率、外観、断熱性、成形性等を全て満足する発泡シートを得る押出発泡シートの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、温度条件３００℃で圧力条件を２０〜３００ｋｇ／ｃｍ^２に変化させて下記関係式から求められる、構造粘性指数（Ｎ値）が１．１以上であるポリカーボネート系樹脂を押出発泡することを特徴とするポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの製造方法が提供される。
ｌｏｇＱ＝Ｎ・ｌｏｇＰ＋Ｋ
（式中、Ｑ：溶融樹脂の流動量［ｃｃ／ｓｅｃ］、
Ｎ：構造粘性指数（Ｎ値）、
Ｐ：圧力［ｋｇ／ｃｍ^２］、
Ｋ：ポリカーボネート系樹脂各々の定数）
また、本発明によれば、前記ポリカーボネート系樹脂のスエル比（２５０℃）が２０％以上であることを特徴とする前記ポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、前記ポリカーボネート系樹脂として、Ｚ平均分子量Ｍｚが１．２×１０^５以上で、重量平均分子量に対する値、Ｍｚ／Ｍｗが１．８０以上のポリカーボネート樹脂を用いることを特徴とする前記ポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの製造方法が提供される。
更に、前記ポリカーボネート系樹脂として、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの関係で表される多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが２．６以上であるポリカーボネート系樹脂を用いることを特徴とする前記ポリカーボネート系樹脂発泡シートの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、前記ポリカーボネート系樹脂として、分岐化ポリカーボネート樹脂、又は分岐化ポリカーボネート樹脂と他のポリカーボネート樹脂との混合物を用いることを特徴とする前記ポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの製造方法が提供される。
【００１３】
本発明者らは、ポリカーボネート系樹脂（以下、ＰＣと略称する）の温度に対する粘性変化から更に検討を進め、押出機内でのＰＣの挙動について着目して高剪断時の粘性変化について鋭意検討を行った結果、従来発泡に使用されていたＰＣは、剪断速度の増加に伴う粘度の低下が小さいものであること、またＰＣの溶融粘弾性を特殊なものにしている原因の一つとしてＰＣの極めて直鎖状の高分子構造のためであることが判明した。
そこで、本発明者らの更なる探索検討の結果、ＰＣにおいて、剪断速度の増加とともに粘度低下する構造のものを見出し、その様な特性を示すＰＣは、下記関係式から求められる構造粘性指数（Ｎ値）が１．１以上のものであることを特定するに至った。
ｌｏｇＱ＝Ｎ・ｌｏｇＰ＋Ｋ
（式中、Ｑ：溶融樹脂の流動量［ｃｃ／ｓｅｃ］、
Ｎ：構造粘性指数（Ｎ値）、
Ｐ：圧力［ｋｇ／ｃｍ^２］、
Ｋ：ＰＣ各々の定数）
【００１４】
前記Ｎ値が１．１以上のポリカーボネート系樹脂は、現行、分岐化ＰＣ、或いは分岐化ＰＣを含む混合物であり、驚くべきことに発泡温度付近の溶融張力が大きなものであり、ＰＣ押出発泡シートを得る際の問題点、即ち溶融粘度が高いと溶融張力が小さいという問題が解決され、更に、押出発泡に適した溶融粘弾性を示すＰＣの特性は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる分子量分布値によって認識でき、前記特定のＮ値を有するＰＣの内でも、該分子量分布値の特定の範囲、即ちＺ平均分子量Ｍｚが１．２×１０^５以上で、重量平均分子量Ｍｗに対する値、Ｍｚ／Ｍｗが１．８０以上のもの、ＰＣの２５０℃でのスエル比が２０％以上のもの、更に、数平均分子量ＭｎとＭｗとの比、Ｍｗ／Ｍｎが２．６以上のものを使用することにより、前記したようなＰＣ発泡シートの有する課題は、大幅に改善され、気泡のキメが均一で細かく、独立気泡率が高く、形状、安定性に優れ、密度、セル径、シート厚み、シート幅等の調整が容易で特に厚物を製造することができ、特に外観、断熱性、成形に優れたＰＣ発泡シートが得られることを見い出し本発明を完成するに至った。
【００１５】
前記のように、本発明のＰＣ押出発泡シートの製造方法において、使用されるＰＣは構造粘性指数（Ｎ値）１．１以上のもの、好ましくは１．１〜４．０、更に好ましくは１．１〜２．０のものである。
構造粘性指数（Ｎ値）とは、溶融粘弾性に関する指数であり、本発明においては下記関係式
ｌｏｇＱ＝Ｎ・ｌｏｇＰ＋Ｋ
（式中、Ｑ：溶融樹脂の流動量［ｃｃ／ｓｅｃ］、
Ｎ：構造粘性指数（Ｎ値）、
Ｐ：圧力［ｋｇ／ｃｍ^２］、
Ｋ：ＰＣ各々の定数）
を基に温度条件３００℃で圧力条件を２０〜３００ｋｇ／ｃｍ^２に変化させて下記測定方法により求められる。
〔構造粘性指数Ｎの測定〕
乾燥したペレットをＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠する高化式フローテスターＣＦＴ５００（島津製作所（株）製）のシリンダーに入れ、３００℃の一定温度で加えた圧力Ｐ（２０、５０、１００、２００、３００ｋｇ／ｃｍ^２、５点）と夫々の溶融樹脂の流動量Ｑ（ｃｃ／ｓｅｃ）を測定し、それぞれの値を両対数グラフにプロットして得られる回帰直線の勾配からＮを求めた。尚、表７に示す通りノズルＬ／Ｄが変わるとＮ値も変化する為ノズルはＬ／Ｄ（ｍｍ）＝２０／１のものを使用する。
【表７】

また、勾配Ｎ及び定数Ｋは上記５点の測定点で求められる（ｌｏｇＰ、ｌｏｇＱ）のプロットを基に最小自乗法によって求める。
【００１６】
該Ｎ値が１．１以上のＰＣを使用することにより、押出機中にてＰＣが高い剪断力を押出機シャフト部やダイス先端部で受けた場合の見掛け粘土を低下させることができ、押出機の付加を低減し、溶融張力も増大していることと相俟って、適正な発泡温度での押出し発泡が可能となり、ＰＣが先端のサーキュラーダイから低圧部に押し出され発泡するときに形成されたセルが、発泡圧力に絶えることができるため発泡セルは破壊されずに形状を維持することが出来る。そのため、セル形状が均一で所望の発泡倍率を持つシートを得ることができる。その上、サーキュラーダイから押し出されたシートをマンドレル表面上に引取るときも、このポリカーボネート樹脂の溶融張力が十分に高いため、シートは引取り時の張力に耐えることができ、シート表面の裂け、ヒビ割れのない表面平滑なものが得られる。その結果、シートの厚みは引取りスピードにより自由に調節することが出来、０．５〜１５ｍｍの発泡シートであっても表面状態良好なシートが得られる。さらに、外観美麗なシートを得ようとして、発泡核剤を増量してキメを細かくして、発泡セルの壁面が薄くなっても発泡直後のシートは引取り時の張力に耐えることが出来るので、外観美麗なキメの細かいシートを得ることができる。その結果、得られる発泡シートは、キメが細かく、表面が滑らかで外観がよく、発泡シートとしての断熱性、成形性に優れ、引取りシーティング時に十分な張力がかけられるから、厚み、幅の調整が容易で、更に気泡を配向させることにより成形時ドローダウンのない成形性の極めて良好なシートを得ることができる。
【００１７】
ポリカーボネート系樹脂の前記Ｎ値が１．１以上のものが発泡成形性に優れていることを示すために、該Ｎ値と発泡成形性、例えば発泡倍率、発泡シートの厚み、幅の関係を以下の表１に示す。また該Ｎ値と発泡倍率の関係を図１に示す。
尚、表１において、発泡倍率、厚みの上限及び下限、更に幅の上限は外観、断熱性、成形性全てが良好な発泡シートの製造可能範囲の上限、下限である。
又、表１に示した範囲の発泡シートの製造条件については後述する通りである。
更に、図１のＮ値と発泡倍率との関係は表１に示されるＮ値と発泡倍率（上限）のデータをプロットしたものであり、図１よりＮ値１．１以上において得られる発泡シートの発泡倍率の上限が急激な上昇を示していることが解かる。
【表１】

また、本発明の方法にて得られる発泡シートは以下に示す熱成形により、容器等、用途に応じ多種多様に賦形することができる。
１．発泡シートをそれが軟化するまで予熱し、モールドに位置決めする工程
２．予熱されたシートをモールド表面に、真空引き及び／又は圧空により密着させる工程
３．賦型された発泡シートを冷却する工程
４．成形品をモールドのキャビテーから取り出す工程
を経ることにより成形される。上記２の工程で示した真空成形、更には圧空成形の具体的な例示としては、ストレート成形、ドレープ成形、リバースドロー成形、エアスリップ成形、チャンバブロー方式によるエアスリップ成形、プラグアシスト成形、ドレープアンドプラグアシスト成形、プラグアシストリバースドロー成形、エアクッション成形、プラグアシストエアスリップ成形、接触加熱式圧空成形、プレス成形等が挙げられる。
【００１８】
又、発泡シートの気泡形状は下記の条件を満足していることが熱成形性の面で好ましい。
１ ＜ Ｘ／Ｚ ≦ ３
１ ＜ Ｙ／Ｚ ≦ ３
（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）／３ ≧ １００μｍ
（但し、Ｘはシート幅方向断面の厚み方向と直交する方向の平均気泡径（μｍ）を、Ｙはシート押出し方向断面の厚み方向と直交する方向の平均気泡径（μｍ）を、Ｚはシート断面の厚み方向の平均気泡径（μｍ）を表す。）
上記範囲の気泡形状を満足することにより加熱成形時のシートのあばれを防ぐことができる。
【００１９】
本発明の押出発泡シートの製造方法において、原料として用いる前記Ｎ値が１．１以上のポリカーボネート系樹脂は、例えば特公平３−１５６５８号公報、特開昭５９−１９１７１７号公報等に開示されているような、分岐化ＰＣの内、特に分岐化剤を調整したものとして挙げられ、このような分岐化ＰＣは、２価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下に反応せしめて低分子量の線状ＰＣを生成し、次いで得られた反応生成混合物に３価以上の多価フェノールを添加し反応させる方法により、或いは、アルカリ水溶液とメチレンクロライドとの混合系にビスフェノール類を溶解し、これにホスゲンを導入して界面反応によりホスゲン化を行ない、次いで末端停止剤と共に２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタ−３−エン等の分岐化剤を適宜添加し反応させる方法等により製造することができる。
【００２０】
このような分岐化ＰＣを製造するに際して、分岐化剤は０．０５〜２ｍｏｌ％使用することが好ましい。分岐化剤が０．０５ｍｏｌ％未満の場合は分岐化が十分に進まず押出し温度付近での溶融張力が大きくならない恐れがあり、２ｍｏｌ％を越えても前記の効果はさほど向上せず、逆にＰＣがゲル化して押出発泡に悪影響を及ぼす恐れがある。
また、上記分岐化ＰＣのうち粘度平均分子量が２．５×１０^４を越え５．０×１０^４未満のもの、より好ましくは３．０×１０^４を越え３．５×１０^４未満のものが押出安定性の点で好ましい。
【００２１】
本発明の発泡シートを得る為に有効な好ましいポリカーボネート系樹脂は、メルトテンションテスターにて求められるスエル比が２０％以上（測定条件：温度２５０℃、押しスピード１０ｍｍ／ｍｉｎ、ノズル径２ｍｍ、ノズル長さ８ｍｍ）のもので、発泡倍率及びシート幅においてより数値の高いものが得られる。又、Ｚ平均分子量Ｍｚが１．２×１０^５以上でＭｚ／Ｍｗが１．８以上であるものが上記効果を得る上で更に好ましい。又更にＭｗ／Ｍｎが２．６以上のものを選択することにより、発泡シートの厚みにおいてもより数値の高いものを得ることができるようになるため特に好ましい。
【００２２】
このような良好な発泡性を与えるポリカーボネート系樹脂、例えばマクロロン３１１８（バイエル社）のＧＰＣによる分子量分布曲線を図２に示すが、該曲線は、常に高分子領域に若干の張り出し（ショルダー）のある形状を示している。また従来の直鎖状ポリカーボネート系樹脂Ｅ−２０００（三菱ガス化学社）の分子量分布曲線を図３に示す。更にマクロロン３１１８とＥ−２０００とを重量比３：７で混合したものの分子量分布曲線を図４に示す。
図２に示すように、高分子量領域側にショルダーのある分子量分布曲線は、基材樹脂のポリカーボネート系樹脂が発泡に特に適した溶融張力、溶融粘度を示すような分岐をもっているものにより構成されていることを示していると考えられ発泡性が大幅に改善される。
これに対し、図３に示すように、不十分な発泡性しか与えない従来のポリカーボネート系樹脂や図４に示すような発泡性が多少改善された前記混合系樹脂の分子量分布曲線はショルダーのない単純な山形を示す。
【００２３】
従来の直鎖状ポリカーボネートと、本発明で主として選択的に使用する分岐化ポリカーボネートの製造における一般的な反応を、下記表２及び表３にそれぞれ示す。
【表２】

【００２４】
【表３】

【００２５】
好ましい分岐化ＰＣの具体的な例示としては、前記バイエル社製、商品名：マクロロン３１１８（Ｎ値＝１．４０）の他に、マクロロン１１４３（Ｎ値＝１．４２や日本ジーイープラスチックス社製、商品名：レキサン１５１−１１２（Ｎ値＝１．４７）が挙げられる。
【００２６】
また、前記分岐化ＰＣに以下の線状ＰＣを混合することによっても前記Ｎ値が１．１以上のポリカーボネート系樹脂を調整することもできる。混合される線状ＰＣとしては、炭酸とグリコール又はビスフェノールから形成されるポリカーボネートが挙げられる。そして、分子鎖にジフェニルアルカンを有する芳香族ポリカーボネートは、結晶性が高く高融点の上に、耐熱性、耐候性及び耐酸性に優れているから好適である。このような線状ＰＣの具体例としては、２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−オキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）エタン等のビスフェノールから誘導されるものが例示される。
【００２７】
これら線状ＰＣのうち、好ましくは、粘度平均分子量が２００００以上、より好ましくは２５０００以上で、２５０℃における溶融張力が２．０ｇ以上、好ましくは２．３ｇ以上のものである。このようなポリカーボネートとしては、三菱ガス化学社製ユーピロンＳ−１０００〔粘度平均分子量２６０００、溶融張力２．４ｇ（２５０℃）〕、ユーピロンＥ−１０００〔粘度平均分子量３２０００、溶融張力６．４ｇ（２５０℃）〕、ユービロンＥ−２０００〔粘度平均分子量２９０００、溶融張力２．６ｇ（２５０℃）〕等が例示される。
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が２００００より低いものを使用した場合、押出発泡時ダイスリップ口から溶融樹脂が吐出される際の発泡圧力が非常に低くなり、リップ口を絞っても発泡に必要な圧力を得ることが難しい。
【００２８】
分岐化ＰＣと線状ＰＣとの混合は、分岐化ＰＣが５ｗｔ％以上になるように混合することが好ましい。また、発泡性、原料コスト等の理由から分岐化ＰＣが２０〜４５ｗｔ％であることが好ましい。
また、上記分岐化ＰＣと線状ＰＣとの混合は、ドライブレンド、マスターバッチを使用する方法、ニーダーを使用する方法、二軸混練押出機を使用する方法など従来行われている混練方法を採用することができる。
【００２９】
本発明のポリカーボネート系樹脂押出発泡シートに使用されるポリカーボネート系樹脂はＮ値が１．１以上、好ましくは１．１〜４．０、更に好ましくは１．２〜２．０のものである。Ｎ値が１．１未満の場合は、溶融張力が不十分なものであり、得られる押出発泡シートは、従来のものと同様、外観、断熱性、成形性が良好な十分な厚み、幅、倍率を有するものを得ることは難しい。また、Ｎ値が４．０を越える場合は、ポリカーボネート系樹脂特有の靭性や耐衝撃性が劣るものとなってしまう恐れがある。
【００３０】
本発明の分岐化ＰＣ（マクロロン３１１８）、従来の直鎖状ＰＣ（Ｅ−２０００）、及びこれらＰＣの混合物の、Ｎ値、溶融張力（測定温度２５０℃及び２７０℃）及びスエル比（測定温度２５０℃））を下記表４に示す。
【表４】

【００３１】
本発明の発泡シート製造の際に使われる発泡剤は、無機発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤のいずれも使用可能であるが、押出発泡法の場合は分解型発泡剤のみを使うと発泡倍率の高い発泡体が得られにくいので、無機発泡剤や揮発性発泡剤を使用するのが好ましい。
【００３２】
揮発性発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ヘキサン等の低級脂肪族炭化水素；シクロブタン、シクロペンタン等の低級脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の低級芳香族炭化水素；メタノール、エタノール等の脂肪族低級一価アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の低級脂肪族ケトン；クロロメチル、クロロエチル、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン等の低沸点ハロゲン化炭化水素；等が、また無機発泡剤としては、炭酸ガス、窒素ガス等の無機ガス等が例示される。
以上に詳記した発泡剤は、単独又は２種以上混合して使用可能であり、例えば無機発泡剤と揮発性発泡剤のように異なった型の発泡剤の併用も可能である。又、気泡径調整の為に分解型発泡剤の併用も可能である。
【００３３】
発泡剤使用量は発泡剤の種類や所望する発泡倍率によっても異なり、発泡倍率によって該発泡シートの密度が定まるから、主に所望する発泡シートの密度によって発泡剤の使用量を決定する。
本発明で得られた押出発泡シートは、密度０．０３〜０．６ｇ／ｃｍ^３が好ましく、特に好ましくは０．０６〜０．２４ｇ／ｃｍ^３である。なお、本発明の発泡シート密度が０．０３ｇ／ｃｍ^３未満ではポリカーボネート樹脂本来の特性である強度が低下する恐れがあり、密度が０．６ｇ／ｃｍ^３を超えると断熱性低下や重量増加の上に製造原価も増加する傾向にある。
発泡シートの密度は前記したように特に０．０６〜０．２４ｇ／ｃｍ^３とするのが好ましく、そのために必要な発泡剤量は樹脂１００重量部当り揮発性発泡剤では０．５〜１０重量部（ブタンを使用した場合）、無機発泡剤では０．４〜１５重量部（二酸化炭素を使用した場合）程度である。
【００３４】
また、本発明の製造方法で得られた発泡シートの平均気泡径は好ましくは０．１〜０．７ｍｍであり、より好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、更に好ましくは０．１５以上０．３ｍｍ未満のものである。
このような平均気泡径を有する発泡シートは、断熱性、特に成形性及び外観において極めて優れている。該径が、０．１ｍｍより小さい場合、外観は良好なものとなるが、成形性が劣りあまり好ましくなく、また、０．７ｍｍより大きい場合、外観が劣る為あまり好ましくない。
【００３５】
また、本発明の製造方法で得られた押出発泡シートの厚みは、好ましくは０．５〜１５ｍｍ、特に好ましくは０．５〜７ｍｍである。０．５ｍｍより薄いと、シートの強度の不足によりシーティングが困難となり、また１５ｍｍより厚いと押出が困難であり、成形時の加熱の際に通常の加熱成形機ではシート内部まで平均して加熱できず、熱成形が難しく用途が限定される。
【００３６】
本発明の発泡シートでは、ポリカーボネート樹脂を円滑に発泡させるために、樹脂と発泡剤との溶融混練物中に必要に応じて気泡調整剤を添加することができる。この場合の気泡調整剤としては、タルク、シリカ、マイカ、雲母等の無機粉末、多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムとの混合物等が好ましい。これらの気泡調整剤は１種または２種以上併用して用いてもよい。その添加量は、樹脂１００重量部当り０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部とするのが良い。０．０１重量部より少ないとポリカーボネート樹脂を事実上発泡させることが困難となり、一方５重量部より多いと得られる発泡成形品の物性が低下するため好ましくない。
【００３７】
また本発明の発泡シートには、難燃剤、熱安定剤、耐候性向上剤、着色剤等のように、通常の発泡シートに添加される公知の添加剤を添加することができる。
【００３８】
以上のように本発明の製造方法で得られたポリカーボネート系樹脂押出発泡シートは、成形性が良い上に、ポリカーボネート樹脂本来の特性、即ち、耐熱性、耐老化性、耐水性、耐衝撃性、耐熱性と、更に優れた成形性、外観とを兼ね備え、更に発泡倍率、気泡径、厚み、幅の調整も容易な押出発泡シートである。
【００３９】
【実験例】
次に、本発明を実験１〜１５によって更に具体的に説明する。
【００４０】
実験１
分子量分布曲線において、高分子領域にショルダーを持つＮ値１．４０の分岐化ＰＣを基材樹脂とし、該基材樹脂１００重量部に対し、核剤としてタルク０．０２重量部を加えた原料を押出機に供給し加熱溶融させた後、発泡剤としてｎ−ペンタンを０．３３モル／ｋｇ押出機中に圧入することにより得られる溶融混練物を押出機ダイス先端より円筒状に押出し、引取機にてラインスピードを調整して引取り、マンドレルで冷却後、切り開いて発泡シートを得た。得られた発泡シートの諸物性を表５及び表６に示す。又、基材樹脂の分子量分布曲線を図２に示す。
【００４１】
実験２
ダイスリップ口のクリアーを１ｍｍとし、ラインスピードを２．５ｍ／ｍｉｎとした以外は実験１と同様にして発泡シートを得た。得られた発泡シートの諸物性を表５に示す。
【００４２】
実験３
発泡剤量を０．５２モル／ｋｇ、ラインスピードを６．０ｍ／ｍｉｎとした以外は実験１と同様にして発泡シートを得た。得られた発泡シートの諸物性を表５に示す。
【００４３】
実験４
分子量分布曲線において、高分子領域にショルダーを持つ他のＮ値１．４７の分岐化ＰＣを基材樹脂を使用し、ラインスピードを６．０ｍ／ｍｉｎとした以外は実験１と同様にして発泡シートを得た。得られた発泡シートの諸物性を表５及び表６に示す。又、基材樹脂の分子量分布曲線を図５に示す。
【００４４】
実験５
実験１で使用した分岐化ＰＣ３０重量部と線状ＰＣ７０重量部（実験８における基材樹脂）との混合樹脂を基材樹脂とした以外は実験３と同様にして発泡シートを得た。得られた発泡シートの諸物性を表５及び表６に示す。又、基材樹脂の分子量分布曲線を図４に示す。
【００４５】
実験６
広幅の発泡シートを得る為、吐出量を多く調整し、径の大きなマンドレルを使用し、分子量分布曲線において、高分子量領域にショルダーを持つ他のＮ値１．４２の分岐化ＰＣを基材樹脂を使用し、ラインスピードを３．０ｍ／ｍｉｎとした以外は実験１と同様にして発泡シートを得た。得られた発泡シートの諸物性を表５に示す。又、基材樹脂の分子量分布曲線を図６に示す。
【００４６】
実験７
ラインスピードを２．５ｍ／ｍｉｎとした以外は実験６と同様にして発泡シートを得た。得られた発泡シートの諸物性を表５に示す。
【００４７】
実験８
Ｎ値１．０７の線状ＰＣを基材樹脂とした以外は実験２と同様にダイスリップ口のクリアーを１ｍｍとし厚物の発泡シートを得ようとしたが、ダイスリップ口の発泡圧力が上がらず、落圧してしまい発泡シートを得ることができなかった。尚、基材樹脂の分子量分布曲線を図３に示す。
【００４８】
実験９
ダイスリップ口のクリアーを０．６ｍｍとし、ラインスピードを４．０ｍ／ｍｉｎとし実験１の押出条件を採用した以外は、実験８と同様にして発泡シートを得た。得られた発泡シートの諸物性を表５及び表６に示す。
【００４９】
実験１０
実験８と同様の線状ＰＣを基材樹脂とし、該基材樹脂を実験３の押出条件を採用し発泡シートを得た。得られた発泡シートの諸物性を表５に示す。尚、得られた発泡シートは実験３で得られたものと比べて表面平滑性が劣るものであった。
【００５０】
実験１１
広幅の発泡シートを得る為、ラインスピードを３．０ｍ／ｍｉｎとし、マンドレル径を大きくした以外は実験９と同様にして発泡シートを得た。得られた発泡シートの諸物性を表５に示す。尚、得られた発泡シートは独立気泡率が低く、表面平滑性が劣るものであった。
【００５１】
実験１２
高発泡倍率の発泡シートを得る為に発泡剤量を０．６５ｍｏｌ／ｋｇとした以外は実験１１と同様にして発泡シートを得ようとしたが、ダイスリップ口の発泡圧力が上がらず、落圧してしまい、発泡シートを得ることができなかった。
【００５２】
実験１３
実験１１よりも更に広幅の発泡シートを得る為、実験６と同様の吐出量、マンドレル径及び表５に示す押出条件を採用し、実験８と同様の線状ＰＣを基材樹脂として発泡シートを得た。得られた発泡シートは実験６で得られたものと比べて独立気泡率が低く、表面平滑性も劣るものであった。
【００５３】
実験１４
実験６と実験７との関係と同様にラインスピードを下げて広幅で厚物の発泡シートを得る為、ラインスピードを２．５ｍ／ｍｉｎとした以外は実験１３と同様にして発泡シートを得ようとしたが、押出機ダイス先端より円筒状に押出されたバルーンが該ダイス先端に接触してしまい、発泡シート表面の傷や発泡シートの破れが発生しシーティングができなかった。
【００５４】
実験１５
Ｎ値１．０２未満の線状ＰＣを基材樹脂とした以外は実験１と同様にして発泡シートを得ようとしたが、ダイスリップ口の発泡圧力が上がらず、落圧してしまい発泡シートを得ることができなかった。尚、基材樹脂の分子量分布曲線を図９に示す。
【００５５】
実験１〜７にて得られた発泡シートはいずれも表面平滑性が優れるものであった。又、実験１、２、８より、ラインスピードを低下させ、クリアーを大きく開いて厚物の発泡シートを得ようとしても、従来はダイスリップの発泡圧力が上がらず落圧してしまい発泡シートが得られなかったが、本発明の方法によれば厚物の発泡シートが得られることが理解される。又、実験１、３、１０より、発泡剤を増量しそれにともないラインスピードを増加させて高倍率の発泡シートを得ようとしても、従来は発泡シートは得られるものの独立気泡率が低下してしまい良好なものは得られなかったが、本発明の方法によれば、独立気泡率の高い、高倍率の発泡シートが得られている。又、本発明の条件を満足する実験６、７において、１３００ｍｍを越える広幅の発泡シートも得られ、更にラインスピードを低下させることにより、実験７では広幅で更に厚物の発泡シートまで得られていることが解かる。又、実験４、５に示されるものにおいても、実験１〜３、６、７で示されるものと同様、容易に厚み、倍率、幅の大きな発泡シートを得ることができることが理解される。
【００５６】
｛発泡シート諸物性の測定方法｝
〔Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ及び分子量分布曲線〕
分析装置に東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０を使用しＧＰＣによりＭｎ、Ｍｗ、Ｍｚ及び分子量分布曲線を得る。詳細は以下の通りである。

【００５７】

【００５８】

【００５９】
〔発泡シートの熱変形温度〕
測定機器：（株）上島製作所製ＨＤＴテスター
測定方法：昇温速度４℃／ｍｉｎ、サンプルサイズ縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み（１ｍｍ以上）、試験片をサンプル台に直接置いて、試験片に定荷重（３００ｇｆ）を加え温度を上昇させた時の変形温度を測定した。熱変形温度は０．０２ｍｍ／℃以上の変形が起こり始める温度とした。
圧子形状はＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠する。
【００６０】

【００６１】

【００６２】
〔平均気泡径〕
Ｘはシート幅方向断面の厚み方向と直交する方向の平均気泡径（μｍ）、Ｙはシート押出方向断面の厚み方向と直交する方向の平均気泡径（μｍ）、Ｚはシート押出方向または幅方向断面の厚み方向の平均気泡径（μｍ）を表わしていて（図７参照）、各断面から少なくとも１００個（Ｘ_１、Ｘ_２……，Ｙ_１、Ｙ_２……，Ｚ_１、Ｚ_２……）の気泡についてサンプリングしている。気泡径は図８に示されるように、一つのセルにつき、測定方向に対し最大値をとるように計測した。
【００６３】

【００６４】
〔加熱寸法変化〕
縦１７０ｍｍ×横１７０ｍｍの試験片を作製しその中央部分に押出方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）にそって長さ１００ｍｍの直線を十字に引く。この試験片を１５０℃のオーブン内で６０秒間加熱してから前記直線の長さを測定し、下式によって加熱寸法変化を求める。
ＭＤ、ＴＤの加熱寸法変化（％）＝［（加熱後の長さｍｍ−１００ｍｍ）／１００ｍｍ］×１００
この試験をＭＤ及びＴＤについてそれぞれ３回行ってその平均値をＭＤ方向及びＴＤ方向の加熱寸法変化とする。
又、厚み方向（ＺＤ）については上記加熱前後における試験片センター厚みを測定し、下式によって加熱寸法変化を求める。
ＺＤの加熱寸法変化（％）＝［（加熱後の厚み（ｍｍ）−加熱前の厚み（ｍｍ））／加熱前の厚み（ｍｍ）］×１００
この試験をＺＤ方向に３回行ってその平均値をＺＤ方向の加熱寸法変化とする。
【００６５】
〔メルトテンション測定〕
（株）東洋精機製作所製のメルトテンションテスターにて測定。測定条件は以下の通り。
・測定温度 ：２５０℃、２７０℃
・押しスピード ：１０ｍｍ／ｍｉｎ
・巻取りスピード：１０ｍ／ｍｉｎ
・ノズル ：径２ｍｍ、長さ８ｍｍ
〔スエル比〕
上記メルトテンション測定と同様に溶融ＰＣをノズルから押出し（測定温度２５０℃）、ノズルから出たフィラメントを巻取らず水中で受け冷却しそのフィラメントの径（ｄｓ）を測定、次式にてスエル比を算出。

【００６６】
〔独立気泡率の測定〕
縦２５ｍｍ×横２５ｍｍの試験片を積み重ね厚みが約３０ｍｍになる枚数の測定サンプルを使用してＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠してエアピクノメーター法によりＶｘを求める。
以下、次式に従って独立気泡率Ｆｃ（％）を求める。
Ｆ_ｏ＝［（Ｖ_ａ−Ｖ_ｘ）／Ｖ_ａ］×１００
Ｆ_ｃ＝１００−Ｆ_ｏ
Ｆ_ｏ（％）：連続気泡率
Ｖ_ａ（ｃｍ^３）：測定サンプルの外寸から求められるみかけ容積
Ｖ_ｘ（ｃｍ^３）：測定サンプルの実容積
【００６７】
【表５−（１）】

【００６８】
【表５−（２）】

【００６９】
【表５−（３）】

【００７０】
【表６】

【００７１】
【発明の効果】
本発明の特定のＮ値、分子量分布を有する分岐化ＰＣを基材樹脂とするポリカーボネート系樹脂を用いた押出発泡シートの製造方法により、独立気泡率が高く、外観、断熱性、成形性等に優れ断熱容器、食品容器、建築用材、自動車内装材等の基礎材料として好適な押出発泡シートを提供することができる。
又、より高倍率、広幅、更に厚みの大きな発泡シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリカーボネート系樹脂のＮ値と発泡倍率との関係を表したグラフ。
【図２】分岐化ポリカーボネート マクロロン３１１８（バイエル社 商品名）の分子量分布曲線。
【図３】直鎖状ポリカーボネート Ｅ−２０００（三菱ガス化学社 商品名）の分子量分布曲線。
【図４】分岐化ポリカーボネートと直鎖状ポリカーボネートとの混合物〔マクロロン３１１８：Ｅ−２０００＝３：７（重量比）〕の分子量分布曲線。
【図５】分岐化ポリカーボネート レキサン１５１−１１２（日本ジーイープラスチック社 商品名）の分子量分布曲線。
【図６】分岐化ポリカーボネート マクロロン１１４３（バイエル社 商品名）の分子量分布曲線。
【図７】本発明の製造方法により得られる発泡シートの気泡形状説明図。
【図８】気泡径の最大値説明図。
【図９】直鎖状ポリカーボネート Ｈ−４０００（三菱ガス化学社 商品名）の分子量分布曲線。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin extruded foam sheet, and more specifically, to produce a polycarbonate resin extruded foam sheet excellent in appearance, heat insulation, and moldability by improving extrusion foamability. It is about the method.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resin foam has high heat resistance, aging resistance, water resistance, etc., and has excellent electrical and mechanical properties, so it can be used in interior materials, packaging materials, and various containers for automobiles and buildings. Is expected. Further, it is particularly promising as a container material for microwave ovens and retort foods that require heat resistance. Although there are many advantages as described above, the flow starting point of the polycarbonate resin is significantly higher than that of polystyrene and the like, and the melt viscosity in the vicinity of the foaming temperature of the polycarbonate resin is much higher than that of polystyrene and the like. Since the melt tension is low and the extrusion foamability and sheeting processability are poor, it is difficult to obtain a desired foamed sheet by a general extrusion foaming method. Therefore, a method using an organic substance having a solubility coefficient of 6.5 or more as a foaming agent (Japanese Patent Laid-Open No. 2-261636), a method using an isoparaffin having a boiling point of 50 to 150 ° C. as a foaming agent (Japanese Patent Publication No. 47-43183), etc. Proposed.
[0003]
In addition to the extrusion foaming method described above, a method in which a sheet-like polycarbonate is impregnated with a foaming agent and heated and foamed, and a method in which a polycarbonate gelled with a lower alkylbenzene and a low-boiling solvent is heated and foamed (Japanese Patent Publication No. 46-31468) Etc. are also proposed.
[0004]
However, the foam sheet produced by the extrusion foaming method has a density of 0.075 g / cm.³Above (foaming ratio: 15 times or less), thickness is 5 mm or less, sheet width is less than 500 mm, and only a bubble diameter of 200 μm or more can be obtained, and it is difficult to adjust the density, thickness, width and bubble diameter. Even if these are forcibly adjusted, only those with insufficient appearance and heat insulation properties can be obtained, and in the moldability that is largely related to the bubble diameter and the bubble orientation, those in a suitable range cannot be obtained. Deployment to applications was difficult.
On the other hand, in the impregnation foaming method in which a foaming agent is impregnated and heated and foamed, the difficulty in adjusting the thickness, width and density of the foamed sheet is not as difficult as in the extrusion foaming method. Down), moldability problems such as difficulty in deep drawing, and complicated foaming processes.
Eventually, the foam sheet produced by these methods has not been obtained with sufficient appearance, heat insulation, and moldability.
[0005]
The polycarbonate resin has a very high melt viscosity near the foaming temperature and is extremely difficult to extrude and foam because the pressure of the extruder is extremely increased as compared with a resin such as polystyrene. Moreover, since the melt tension at that time is very small compared to resins such as polystyrene, when the sheet is discharged from the die slip port at the time of foaming, the foaming cell is constantly destroyed by the foaming pressure, and the foaming ratio is insufficient. The cell diameter is uneven. In addition, since the melt tension of the resin is so small, when the foam sheet discharged from the die slip port is taken and hung on a mandrel for sheeting, the sheet is torn, cracked, etc. For this reason, the take-up speed cannot be changed freely, and it is difficult to obtain sheets with various thicknesses with good surface conditions. Further, when trying to obtain a sheet with fine texture and a beautiful appearance, the sheet discharged from the die slip port becomes more easily torn and the sheeting becomes difficult.
[0006]
Next, each process of the general manufacturing method of a polycarbonate-type resin extrusion foaming sheet is described below.
(1) Step of charging resin and additives such as air conditioner into an extruder and heating, melting and kneading in the machine
(2) Step of press-fitting a desired amount of foaming agent into the kneaded product and kneading the foaming agent into the kneaded product
(3) The kneaded product in which the foaming agent is kneaded is extruded at a predetermined temperature from the circular die at the tip of the extruder to the low pressure part, and this is taken up on the surface of a cylindrical resin cooling device (mandrel) to form a cylinder. The process of forming a foam and then cutting it in the extrusion direction to form a sheet-like foam
[0007]
If it is resin, such as polystyrene, extrusion foaming is possible without a problem by the above processes.
On the other hand, in the case of a polycarbonate resin, the melt viscosity at a predetermined temperature (foaming temperature) is much higher than that of a resin such as polystyrene. In addition, since the melt tension at that temperature is much smaller than that of resin such as polystyrene, the cells formed when foaming is extruded from a circular die at the tip to the low pressure part and are constantly destroyed by the foaming pressure. . As a result, the closed cell ratio becomes low, a sheet having a desired expansion ratio cannot be obtained, and only a sheet having a nonuniform cell diameter and a poor surface state can be obtained. Similarly, when the sheet extruded from the circular die to the low pressure part is pulled on the mandrel surface due to the melt tension of the resin, the sheet cannot withstand the tension at the time of pulling, the sheet tears, and the surface cracks. Cracks occur and it is difficult to obtain a good sheet. At this time, the thickness of the sheet is usually adjusted by the take-off speed of the extruded sheet. Therefore, if the take-up speed is increased to obtain a thin sheet, the surface is torn and cracks occur, and the take-up speed is required to obtain a thick sheet. If the speed is reduced, the balloon formed between the circular die and the mandrel is not stabilized, and the foam sheet is not immediately taken up on the mandrel surface, so that a surface smooth sheet cannot be obtained. Therefore, it is difficult to obtain sheets having various thicknesses and good appearance. In addition, increasing the amount of foam nucleating agent (inorganic particulates such as talc) and finer texture in order to obtain a sheet with a beautiful appearance reduces the wall of the foam cell, and the elongation of the sheet immediately after foaming has just exited the die. Becomes worse and it becomes increasingly difficult to put a sheet on a mandrel. For this reason, only a foam sheet having a rough surface and a rough texture can be obtained. Accordingly, the appearance is uneven, the texture is rough, and the heat insulation as a foam is inferior. In addition, as described above, since it is difficult to take the sheet on the mandrel surface, the bubbles constituting the foamed sheet cannot be oriented in the extrusion direction and / or the width direction. Only the sheet having poor formability can be obtained because the sheet is not stretched and droops (draws down).
[0008]
Therefore, in order to extrude and form polycarbonate resin like polystyrene resin, it is necessary to widen the temperature range where extrusion foaming is possible and to increase the melt viscoelasticity in the foaming temperature region, so increasing the molecular weight of the polycarbonate resin, other Attempts were made to alloy with polymers, but it was confirmed that the modification of the resin by these means had some effect on the extrudability of the non-foamed sheet, the thermoformability of the non-foamed sheet, and the physical properties of the molded product. However, melt viscoelasticity suitable for extrusion foaming was not achieved.
[0009]
Thus, in the production of polycarbonate resin foam sheets, it is easy to adjust the density, sheet thickness, sheet width, cell diameter, and further improve the closed cell ratio, and the appearance and molding of the resulting polycarbonate resin foam sheets There is a demand for improvement in heat resistance and heat insulation.
[0010]
As described above, the present inventors have difficulty in extrusion foaming because the melt tension of the polycarbonate resin near the extrusion temperature is too low. Naturally, if the temperature of the extruder is lowered in order to increase this melt tension. Due to the fact that the viscosity of the resin also increases and the pressure of the extruder (especially the pressure in the extruder die) increases, and the foaming temperature cannot be lowered sufficiently to increase the melt tension. Based on the above, it is possible to reduce the viscosity by adding an oligomer to the polycarbonate resin and to suppress the increase in the pressure of the extruder, thereby lowering the extrusion temperature and increasing the melt tension. A method for reducing the viscosity near the foaming temperature and increasing the melt tension by mixing a polyolefin-based resin with the resin was studied.
However, although the former has improved in the adjustment of density, sheet thickness, sheet width, and bubble diameter, it still leaves room for improvement, and in the latter, problems remain in heat resistance, recyclability, etc. It was a thing.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a process for producing an extruded foam sheet that obtains a foam sheet satisfying all of the above-mentioned problems, that is, closed cell ratio, appearance, heat insulating property, moldability, etc., using a polycarbonate-based resin, which has been conventionally difficult to be extruded, as a base resin. It aims to provide a method.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the pressure condition is 20 to 300 kg / cm at a temperature condition of 300 ° C.²There is provided a method for producing a polycarbonate resin extruded foam sheet, which is obtained by extrusion foaming a polycarbonate resin having a structural viscosity index (N value) of 1.1 or more, which is obtained from the following relational expression. .
logQ = N · logP + K
(Wherein Q: flow rate of molten resin [cc / sec],
N: Structural viscosity index (N value),
P: Pressure [kg / cm²],
K: Constant for each polycarbonate resin)
Moreover, according to this invention, the swell ratio (250 degreeC) of the said polycarbonate-type resin is 20% or more, The manufacturing method of the said polycarbonate-type resin extruded foam sheet is provided.
Further, according to the present invention, the polycarbonate-based resin has a Z average molecular weight Mz of 1.2 × 10⁵Thus, there is provided a method for producing a polycarbonate resin extruded foam sheet, wherein a polycarbonate resin having a value with respect to a weight average molecular weight, Mz / Mw of 1.80 or more is used.
Further, as the polycarbonate-based resin, a polycarbonate-based resin having a polydispersity index Mw / Mn expressed by the relationship between the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw of 2.6 or more is used. A method for producing a resin foam sheet is provided.
Further, according to the present invention, there is provided a method for producing the polycarbonate resin extruded foam sheet, wherein the polycarbonate resin is a branched polycarbonate resin or a mixture of a branched polycarbonate resin and another polycarbonate resin. Provided.
[0013]
The present inventors have further studied from the change in viscosity of polycarbonate resin (hereinafter abbreviated as PC) with respect to the temperature, and focused on the behavior of PC in the extruder, and intensively studied the change in viscosity at high shear. As a result, the conventional PC used for foaming has a small decrease in viscosity due to an increase in shear rate, and one of the causes that makes the melt viscoelasticity of PC special It was found to be due to the linear polymer structure.
Therefore, as a result of further investigations by the present inventors, a PC having a structure in which the viscosity decreases as the shear rate increases is found. The PC exhibiting such a characteristic is a structural viscosity index ( N value) was 1.1 or more.
logQ = N · logP + K
(Wherein Q: flow rate of molten resin [cc / sec],
N: Structural viscosity index (N value),
P: Pressure [kg / cm²],
K: Constant for each PC)
[0014]
The polycarbonate resin having an N value of 1.1 or more is currently a branched PC or a mixture containing branched PC, and surprisingly has a high melt tension near the foaming temperature. In other words, the problem that the melt tension is low when the melt viscosity is high is solved, and the properties of PC exhibiting melt viscoelasticity suitable for extrusion foaming are obtained by gel permeation chromatography (GPC). The specific range of the molecular weight distribution value, that is, the Z average molecular weight Mz is 1.2 × 10 8 even in the PC having the specific N value.⁵In the above, the value with respect to the weight average molecular weight Mw, Mz / Mw is 1.80 or more, the swell ratio of PC at 250 ° C. is 20% or more, and the ratio of the number average molecular weight Mn to Mw, Mw / By using the one having Mn of 2.6 or more, the problems of the PC foam sheet as described above are greatly improved, the texture of the bubbles is uniform and fine, the closed cell ratio is high, and the shape and stability are improved. The present invention finds that a PC foam sheet excellent in appearance, heat insulation, and molding can be obtained, particularly with excellent adjustment of density, cell diameter, sheet thickness, sheet width, etc. and capable of producing particularly thick materials. It came to be completed.
[0015]
As described above, in the method for producing a PC extruded foam sheet of the present invention, the PC used has a structural viscosity index (N value) of 1.1 or more, preferably 1.1 to 4.0, more preferably 1. .1 to 2.0.
The structural viscosity index (N value) is an index related to melt viscoelasticity. In the present invention, the following relational expression is used.
logQ = N · logP + K
(Wherein Q: flow rate of molten resin [cc / sec],
N: Structural viscosity index (N value),
P: Pressure [kg / cm²],
K: Constant for each PC)
Based on the temperature condition of 300 ° C. and the pressure condition of 20 to 300 kg / cm²It is obtained by the following measurement method.
[Measurement of structural viscosity index N]
Pressure P (20, 50, 100, 200, 300 kg / cm) applied at a constant temperature of 300 ° C. after putting the dried pellets into a cylinder of Koka type flow tester CFT500 (manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS K7210.²5) and the flow rate Q (cc / sec) of each molten resin was measured, and N was determined from the slope of the regression line obtained by plotting each value on a log-log graph. As shown in Table 7, when the nozzle L / D is changed, the N value is also changed. Therefore, the nozzle having L / D (mm) = 20/1 is used.
[Table 7]

The gradient N and the constant K are obtained by the method of least squares based on the plot of (logP, logQ) obtained at the above five measurement points.
[0016]
By using a PC having an N value of 1.1 or more, it is possible to reduce the apparent clay when the PC receives a high shearing force in the extruder shaft or die tip in the extruder. Combined with reduced machine addition and increased melt tension, extrusion foaming at an appropriate foaming temperature is possible, and it is formed when a PC is extruded from a circular die at the tip to the low pressure part and foamed. Since the formed cell can withstand the foaming pressure, the foamed cell can maintain its shape without being destroyed. Therefore, a sheet having a uniform cell shape and a desired expansion ratio can be obtained. In addition, when the sheet extruded from the circular die is drawn on the mandrel surface, the melt tension of this polycarbonate resin is sufficiently high, so the sheet can withstand the tension at the time of taking, the sheet surface is torn, A smooth surface with no cracks is obtained. As a result, the thickness of the sheet can be freely adjusted by the take-up speed, and a sheet having a good surface condition can be obtained even with a foamed sheet of 0.5 to 15 mm. Furthermore, in order to obtain a sheet with a beautiful appearance, the amount of the foam nucleating agent is increased to make the texture finer, and the sheet immediately after foaming can withstand the tension during take-up even if the wall surface of the foam cell becomes thin. A fine sheet with a beautiful appearance can be obtained. As a result, the resulting foamed sheet has a fine texture, smooth surface, good appearance, excellent heat insulation and foamability as a foamed sheet, and sufficient tension can be applied during take-up seating, so the thickness and width can be adjusted. In addition, by aligning the bubbles, a sheet having a very good moldability without drawing down during molding can be obtained.
[0017]
In order to show that the polycarbonate resin having an N value of 1.1 or more is excellent in foam moldability, the relationship between the N value and foam moldability, for example, the expansion ratio, the thickness of the foam sheet, and the width is as follows. Table 1 shows. The relationship between the N value and the expansion ratio is shown in FIG.
In Table 1, the foaming ratio, the upper and lower limits of the thickness, and the upper limit of the width are the upper and lower limits of the manufacturable range of the foamed sheet having good appearance, heat insulation, and moldability.
Further, the production conditions of the foam sheet in the range shown in Table 1 are as described later.
Further, the relationship between the N value and the expansion ratio in FIG. 1 is a plot of the N value and the expansion ratio (upper limit) data shown in Table 1. From FIG. It can be seen that the upper limit of the foaming ratio of A indicates a sharp rise.
[Table 1]

In addition, the foamed sheet obtained by the method of the present invention can be shaped into a variety of shapes depending on the application, such as a container, by thermoforming as described below.
1. Preheating the foam sheet until it softens and positioning it in the mold
2. A process of bringing the preheated sheet into close contact with the mold surface by evacuation and / or compressed air
3. The process of cooling the molded foam sheet
4). The process of removing the molded product from the mold cavity
It is molded by going through. Specific examples of vacuum forming and further pressure forming shown in the above process 2 include straight forming, drape forming, reverse draw forming, air slip forming, chamber blow type air slip forming, plug assist forming, drape and Examples include plug assist molding, plug assist reverse draw molding, air cushion molding, plug assist air slip molding, contact heating type pneumatic molding, and press molding.
[0018]
Moreover, it is preferable in terms of thermoformability that the foam shape of the foam sheet satisfies the following conditions.
1 <X / Z ≦ 3
1 <Y / Z ≦ 3
(X + Y + Z) / 3 ≧ 100 μm
(Where X is the average cell diameter (μm) in the direction orthogonal to the thickness direction of the sheet width direction cross section, Y is the average cell diameter (μm) in the direction orthogonal to the thickness direction of the sheet extrusion direction cross section, and Z is the sheet) (It represents the average cell diameter (μm) in the thickness direction of the cross section.)
Satisfaction of the bubble shape in the above range can prevent the sheet from being blown at the time of heat forming.
[0019]
In the method for producing an extruded foam sheet of the present invention, the polycarbonate resin having an N value of 1.1 or more used as a raw material is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 3-15658, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-191717, and the like. Among these branched PCs, the branched PC is particularly prepared by adjusting the branching agent. Such a branched PC is produced by reacting an alkaline aqueous solution of dihydric phenol with phosgene in the presence of an organic solvent. Bisphenols are dissolved by a method in which a linear PC having a molecular weight is generated, and then a reaction is performed by adding a trihydric or higher polyhydric phenol to the obtained reaction product mixture, or in a mixed system of an alkaline aqueous solution and methylene chloride, Phosgene is introduced into this to perform phosgenation by interfacial reaction, and then 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxy) together with a terminal terminator. Rokishifeniru) - can be prepared by the method is adding a branching agent such as hept-3-ene appropriate reaction or the like.
[0020]
In producing such branched PC, it is preferable to use 0.05 to 2 mol% of the branching agent. If the branching agent is less than 0.05 mol%, the branching does not proceed sufficiently, and the melt tension near the extrusion temperature may not increase, and even if it exceeds 2 mol%, the above effect is not improved so much. The PC may gel and adversely affect extrusion foaming.
In addition, the viscosity average molecular weight of the branched PC is 2.5 × 10⁴Over 5.0 × 10⁴Less than, more preferably 3.0 × 10⁴Over 3.5 × 10⁴Less than that is preferable in terms of extrusion stability.
[0021]
A preferable polycarbonate-based resin effective for obtaining the foamed sheet of the present invention has a swell ratio required by a melt tension tester of 20% or more (measurement conditions: temperature 250 ° C., pressing speed 10 mm / min, nozzle diameter 2 mm, nozzle length). 8 mm), and a higher numerical value is obtained in terms of expansion ratio and sheet width. Also, the Z average molecular weight Mz is 1.2 × 10⁵From the above, it is more preferable that Mz / Mw is 1.8 or more for obtaining the above effect. Further, it is particularly preferable to select a material having Mw / Mn of 2.6 or more because it is possible to obtain a foam sheet having a higher numerical value.
[0022]
FIG. 2 shows a molecular weight distribution curve by GPC of such a polycarbonate-based resin that gives good foamability, such as Macrolon 3118 (Bayer), which always has a slight overhang (shoulder) in the polymer region. The shape is shown. Moreover, the molecular weight distribution curve of the conventional linear polycarbonate-type resin E-2000 (Mitsubishi Gas Chemical Company) is shown in FIG. Further, FIG. 4 shows a molecular weight distribution curve of a mixture of Macrolone 3118 and E-2000 at a weight ratio of 3: 7.
As shown in FIG. 2, the molecular weight distribution curve having a shoulder on the high molecular weight region side is constituted by a polycarbonate resin having a branch that exhibits melt tension and melt viscosity particularly suitable for foaming. This is considered to indicate that the foamability is greatly improved.
On the other hand, as shown in FIG. 3, the molecular weight distribution curve of the conventional polycarbonate resin that gives only insufficient foamability and the mixed resin with slightly improved foamability as shown in FIG. 4 has no shoulder. Shows a simple Yamagata.
[0023]
Tables 2 and 3 below show general reactions in the production of conventional linear polycarbonates and branched polycarbonates mainly used selectively in the present invention.
[Table 2]

[0024]
[Table 3]

[0025]
Specific examples of preferred branched PCs include the Macrolon 1143 (N value = 1.42 and Nippon Gee Plastics Co., Ltd.) in addition to the above-mentioned product name: Macrolon 3118 (N value = 1.40) manufactured by Bayer. , Trade name: Lexan 151-112 (N value = 1.47).
[0026]
The polycarbonate resin having the N value of 1.1 or more can also be prepared by mixing the following linear PC with the branched PC. Examples of the linear PC to be mixed include polycarbonate formed from carbonic acid and glycol or bisphenol. An aromatic polycarbonate having a diphenylalkane in the molecular chain is preferred because of its high crystallinity and high melting point, and excellent heat resistance, weather resistance and acid resistance. Specific examples of such a linear PC include 2,2-bis (4-oxyphenyl) propane (also known as bisphenol A), 2,2-bis (4-oxyphenyl) butane, 1,1-bis (4 Examples are those derived from bisphenols such as -oxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-oxyphenyl) isobutane, 1,1-bis (4-oxyphenyl) ethane.
[0027]
Among these linear PCs, those having a viscosity average molecular weight of 20000 or more, more preferably 25000 or more, and a melt tension at 250 ° C. of 2.0 g or more, preferably 2.3 g or more are preferred. Examples of such polycarbonate include Iupilon S-1000 (viscosity average molecular weight 26000, melt tension 2.4 g (250 ° C.)), Iupilon E-1000 [viscosity average molecular weight 32000, melt tension 6.4 g (250 C)), Euviron E-2000 [viscosity average molecular weight 29000, melt tension 2.6 g (250 ° C.)] and the like.
When a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight lower than 20000 is used, the foaming pressure when the molten resin is discharged from the die slip port during extrusion foaming is very low, and the pressure necessary for foaming even when the lip port is squeezed Difficult to get.
[0028]
It is preferable that the branched PC and the linear PC are mixed so that the branched PC is 5 wt% or more. Moreover, it is preferable that branched PC is 20-45 wt% from reasons, such as foamability and raw material cost.
In addition, the mixing of the branched PC and the linear PC employs a conventional kneading method such as dry blending, a method using a master batch, a method using a kneader, a method using a twin-screw kneading extruder. can do.
[0029]
The polycarbonate resin used in the polycarbonate resin extruded foam sheet of the present invention has an N value of 1.1 or more, preferably 1.1 to 4.0, more preferably 1.2 to 2.0. When the N value is less than 1.1, the melt tension is insufficient, and the obtained extruded foam sheet has a sufficient thickness, width, good appearance, heat insulation and moldability, as in the conventional ones. It is difficult to obtain one with magnification. Moreover, when N value exceeds 4.0, there exists a possibility that the toughness and impact resistance peculiar to polycarbonate-type resin may become inferior.
[0030]
N value, melt tension (measurement temperatures 250 ° C. and 270 ° C.) and swell ratio (measurement temperature) of the branched PC (macrolon 3118) of the present invention, conventional linear PC (E-2000), and mixtures of these PCs. 250 ° C)) is shown in Table 4 below.
[Table 4]

[0031]
As the foaming agent used in the production of the foamed sheet of the present invention, any of an inorganic foaming agent, a volatile foaming agent, and a decomposable foaming agent can be used, but in the case of the extrusion foaming method, only the decomposable foaming agent is used. Therefore, it is preferable to use an inorganic foaming agent or a volatile foaming agent.
[0032]
Examples of volatile blowing agents include lower aliphatic hydrocarbons such as propane, n-butane, i-butane, n-pentane, i-pentane and hexane; lower alicyclic hydrocarbons such as cyclobutane and cyclopentane; benzene, toluene Lower aliphatic hydrocarbons such as methanol and ethanol; lower aliphatic ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; chloromethyl, chloroethyl, 1-chloro-1,1-difluoroethane, pentafluoroethane Low boiling halogenated hydrocarbons such as 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1-difluoroethane; and the like, and examples of the inorganic blowing agent include inorganic gases such as carbon dioxide and nitrogen gas The
The foaming agents described in detail above can be used alone or in combination of two or more. For example, different types of foaming agents such as inorganic foaming agents and volatile foaming agents can be used in combination. In addition, a decomposable foaming agent can be used in combination for adjusting the bubble diameter.
[0033]
The amount of foaming agent used varies depending on the type of foaming agent and the desired foaming ratio, and the density of the foamed sheet is determined by the foaming ratio. Therefore, the amount of foaming agent used is mainly determined by the density of the desired foamed sheet.
The extruded foam sheet obtained by the present invention has a density of 0.03 to 0.6 g / cm.³Is particularly preferable, and 0.06 to 0.24 g / cm is particularly preferable.³It is. The density of the foam sheet of the present invention is 0.03 g / cm.³If it is less than 1, the strength which is the original characteristic of the polycarbonate resin may be lowered, and the density is 0.6 g / cm.³Above this, the manufacturing cost tends to increase as well as the thermal insulation decreases and the weight increases.
As described above, the density of the foam sheet is particularly 0.06 to 0.24 g / cm.³The amount of foaming agent required for this purpose is 0.5 to 10 parts by weight (when butane is used) for volatile foaming agents per 100 parts by weight of resin, and 0.4 to 15 parts by weight for inorganic foaming agents. (When carbon dioxide is used)
[0034]
The average cell diameter of the foamed sheet obtained by the production method of the present invention is preferably 0.1 to 0.7 mm, more preferably 0.15 to 0.4 mm, still more preferably 0.15 or more and 0.00. It is less than 3 mm.
A foamed sheet having such an average cell diameter is extremely excellent in heat insulating properties, particularly moldability and appearance. When the diameter is smaller than 0.1 mm, the appearance is good, but the moldability is poor and is not so preferable, and when the diameter is more than 0.7 mm, the appearance is inferior, it is not preferable.
[0035]
Moreover, the thickness of the extruded foam sheet obtained by the production method of the present invention is preferably 0.5 to 15 mm, particularly preferably 0.5 to 7 mm. If it is thinner than 0.5 mm, sheeting becomes difficult due to insufficient strength of the sheet, and if it is thicker than 15 mm, it is difficult to extrude. However, thermoforming is difficult and uses are limited.
[0036]
In the foam sheet of the present invention, in order to foam the polycarbonate resin smoothly, a cell regulator can be added to the melt-kneaded product of the resin and the foaming agent as necessary. In this case, as the bubble regulator, inorganic powders such as talc, silica, mica and mica, acidic salts of polyvalent carboxylic acids, mixtures of polyvalent carboxylic acids with sodium carbonate or sodium bicarbonate, and the like are preferable. These bubble regulators may be used alone or in combination of two or more. The added amount is 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably 0.02 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the resin. If the amount is less than 0.01 parts by weight, it is difficult to effectively foam the polycarbonate resin. On the other hand, if the amount is more than 5 parts by weight, the physical properties of the obtained foamed molded product are deteriorated, which is not preferable.
[0037]
Moreover, the well-known additive added to a normal foam sheet can be added to the foam sheet of this invention like a flame retardant, a heat stabilizer, a weather resistance improvement agent, a coloring agent.
[0038]
As described above, the polycarbonate-based resin extruded foam sheet obtained by the production method of the present invention has good moldability and has the original characteristics of the polycarbonate resin, that is, heat resistance, aging resistance, water resistance, impact resistance, It is an extruded foam sheet that has both heat resistance, excellent moldability, and appearance, and is easy to adjust the expansion ratio, bubble diameter, thickness, and width.
[0039]
[Experimental example]
Next, the present invention will be described more specifically by Experiments 1-15.
[0040]
Experiment 1
In the molecular weight distribution curve, a branched PC having an N value of 1.40 having a shoulder in the polymer region is used as a base resin, and 0.02 part by weight of talc is added as a nucleating agent to 100 parts by weight of the base resin. Is fed into an extruder, heated and melted, and then a melt-kneaded product obtained by press-fitting n-pentane as a foaming agent into a 0.33 mol / kg extruder is extruded into a cylindrical shape from the tip of an extruder die, and taken out. The line speed was adjusted with a machine, the sheet was taken up, cooled with a mandrel, and then cut open to obtain a foam sheet. Various physical properties of the obtained foamed sheet are shown in Tables 5 and 6. Moreover, the molecular weight distribution curve of the base resin is shown in FIG.
[0041]
Experiment 2
A foamed sheet was obtained in the same manner as in Experiment 1 except that the die slip opening was 1 mm and the line speed was 2.5 m / min. Table 5 shows various physical properties of the obtained foamed sheet.
[0042]
Experiment 3
A foam sheet was obtained in the same manner as in Experiment 1 except that the amount of the foaming agent was 0.52 mol / kg and the line speed was 6.0 m / min. Table 5 shows various physical properties of the obtained foamed sheet.
[0043]
Experiment 4
In the molecular weight distribution curve, foaming was performed in the same manner as in Experiment 1 except that another branched PC having an N value of 1.47 having a shoulder in the polymer region was used as a base resin, and the line speed was 6.0 m / min. A sheet was obtained. Various physical properties of the obtained foamed sheet are shown in Tables 5 and 6. Further, the molecular weight distribution curve of the base resin is shown in FIG.
[0044]
Experiment 5
A foamed sheet was obtained in the same manner as in Experiment 3 except that a mixed resin of 30 parts by weight of branched PC and 70 parts by weight of linear PC (the base resin in Experiment 8) used in Experiment 1 was used as the base resin. Various physical properties of the obtained foamed sheet are shown in Tables 5 and 6. Moreover, the molecular weight distribution curve of the base resin is shown in FIG.
[0045]
Experiment 6
In order to obtain a wide foam sheet, adjust the discharge amount to a large value, use a mandrel with a large diameter, and use another branched PC with an N value of 1.42 that has a shoulder in the high molecular weight region in the molecular weight distribution curve. And a foamed sheet was obtained in the same manner as in Experiment 1 except that the line speed was 3.0 m / min. Table 5 shows various physical properties of the obtained foamed sheet. Moreover, the molecular weight distribution curve of the base resin is shown in FIG.
[0046]
Experiment 7
A foam sheet was obtained in the same manner as in Experiment 6 except that the line speed was 2.5 m / min. Table 5 shows various physical properties of the obtained foamed sheet.
[0047]
Experiment 8
Except for using a linear PC with an N value of 1.07 as a base resin, an attempt was made to obtain a thick foam sheet with a clear die slip port of 1 mm as in Experiment 2, but the foam pressure at the die slip port increased. The foamed sheet could not be obtained due to pressure drop. In addition, the molecular weight distribution curve of base resin is shown in FIG.
[0048]
Experiment 9
A foamed sheet was obtained in the same manner as in Experiment 8, except that the clear of the die slip port was 0.6 mm, the line speed was 4.0 m / min, and the extrusion conditions of Experiment 1 were adopted. Various physical properties of the obtained foamed sheet are shown in Tables 5 and 6.
[0049]
Experiment 10
The same linear PC as in Experiment 8 was used as a base resin, and the base resin was subjected to the extrusion conditions in Experiment 3 to obtain a foam sheet. Table 5 shows various physical properties of the obtained foamed sheet. The obtained foamed sheet was inferior in surface smoothness as compared with that obtained in Experiment 3.
[0050]
Experiment 11
In order to obtain a wide foam sheet, a foam sheet was obtained in the same manner as in Experiment 9 except that the line speed was set to 3.0 m / min and the mandrel diameter was increased. Table 5 shows various physical properties of the obtained foamed sheet. The obtained foam sheet had a low closed cell ratio and poor surface smoothness.
[0051]
Experiment 12
In order to obtain a foam sheet with a high expansion ratio, an attempt was made to obtain a foam sheet in the same manner as in Experiment 11 except that the amount of the foaming agent was 0.65 mol / kg. As a result, a foam sheet could not be obtained.
[0052]
Experiment 13
In order to obtain a foam sheet having a width wider than that of Experiment 11, the same discharge amount, mandrel diameter as in Experiment 6 and the extrusion conditions shown in Table 5 were adopted, and the foam sheet was used with the same linear PC as in Experiment 8 as the base resin. Obtained. The obtained foamed sheet had a lower closed cell ratio and a lower surface smoothness than those obtained in Experiment 6.
[0053]
Experiment 14
As with the relationship between Experiment 6 and Experiment 7, in order to obtain a wide and thick foam sheet by reducing the line speed, let's obtain the foam sheet in the same manner as Experiment 13 except that the line speed was 2.5 m / min. However, the balloon extruded in a cylindrical shape from the tip of the extruder die was in contact with the tip of the die, and the surface of the foam sheet was damaged and the foam sheet was torn.
[0054]
Experiment 15
An attempt was made to obtain a foamed sheet in the same manner as in Experiment 1 except that a linear PC having an N value of less than 1.02 was used as the base resin, but the foaming pressure at the die slip port did not increase, and the foamed sheet was dropped. Couldn't get. In addition, the molecular weight distribution curve of base resin is shown in FIG.
[0055]
The foamed sheets obtained in Experiments 1 to 7 were all excellent in surface smoothness. Also, from Experiments 1, 2, and 8, even when trying to obtain a thick foam sheet by lowering the line speed and widening the clear, the foam pressure of the die slip has been lowered and the foam sheet has been reduced. Although not, it is understood that a thick foam sheet can be obtained by the method of the present invention. Also, from Experiments 1, 3, and 10, even if an attempt was made to increase the foaming agent and increase the line speed accordingly to obtain a high-magnification foamed sheet, the foamed sheet was conventionally obtained, but the closed cell ratio decreased. Although a good one was not obtained, according to the method of the present invention, a high-magnification foamed sheet having a high closed cell ratio was obtained. In Experiments 6 and 7, which satisfy the conditions of the present invention, a foam sheet having a width exceeding 1300 mm is also obtained. By reducing the line speed, a foam sheet having a wider width and a thicker material can be obtained in Experiment 7. You can see that Also, in the cases shown in Experiments 4 and 5, it is understood that a foamed sheet having a large thickness, magnification, and width can be easily obtained, similarly to those shown in Experiments 1 to 3, 6, and 7.
[0056]
{Methods for measuring physical properties of foam sheet}
[Mn, Mw, Mz and molecular weight distribution curve]
Using an HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation as an analyzer, Mn, Mw, Mz and molecular weight distribution curves are obtained by GPC. Details are as follows.

[0057]

[0058]

[0059]
[Heat deformation temperature of foam sheet]
Measuring instrument: HDT tester manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.
Measurement method: temperature rising rate 4 ° C./min, sample size 20 mm long × 20 mm wide × thickness (1 mm or more), the test piece was placed directly on the sample stage, and a constant load (300 gf) was applied to the test piece to raise the temperature. The deformation temperature at the time was measured. The heat deformation temperature was set to a temperature at which deformation of 0.02 mm / ° C. or more began to occur.
The indenter shape conforms to JIS K7207.
[0060]

[0061]

[0062]
[Average bubble diameter]
X is the average cell diameter (μm) in the direction perpendicular to the thickness direction of the sheet width direction cross section, Y is the average cell diameter (μm) in the direction orthogonal to the thickness direction of the sheet extrusion direction cross section, Z is the sheet extrusion direction or width direction It represents the average cell diameter (μm) in the thickness direction of the cross section (see FIG. 7), and at least 100 (X₁, X₂......, Y₁, Y₂......, Z₁, Z₂......) Sampling about bubbles. As shown in FIG. 8, the bubble diameter was measured so as to take the maximum value in the measurement direction for each cell.
[0063]

[0064]
[Change in heating dimensions]
A test piece having a length of 170 mm and a width of 170 mm is prepared, and a straight line having a length of 100 mm is drawn in a cross along the extrusion direction (MD) and the width direction (TD) at the center. The test piece is heated in an oven at 150 ° C. for 60 seconds, and then the length of the straight line is measured.
MD, TD heating dimensional change (%) = [(length after heating mm−100 mm) / 100 mm] × 100
This test is performed three times for each of MD and TD, and the average value is defined as a change in the heating dimension in the MD direction and the TD direction.
Moreover, about thickness direction (ZD), the test piece center thickness before and behind the said heating is measured, and a heating dimensional change is calculated | required by the following Formula.
ZD heating dimensional change (%) = [(thickness after heating (mm) −thickness before heating (mm)) / thickness before heating (mm)] × 100
This test is performed three times in the ZD direction, and the average value is defined as a change in heating dimension in the ZD direction.
[0065]
[Melt tension measurement]
Measured with a melt tension tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. The measurement conditions are as follows.
Measurement temperature: 250 ° C, 270 ° C
・ Pushing speed: 10mm / min
-Winding speed: 10m / min
・ Nozzle: Diameter 2mm, length 8mm
[Swell ratio]
Similar to the above melt tension measurement, the molten PC is extruded from the nozzle (measurement temperature 250 ° C.), the filament discharged from the nozzle is received and cooled in water without being wound, and the diameter (ds) of the filament is measured. Calculate.

[0066]
(Measurement of closed cell ratio)
Vx is obtained by an air pycnometer method in accordance with ASTM D2856 using test samples of 25 mm in length and 25 mm in width and using a number of measurement samples having a thickness of about 30 mm.
Hereinafter, the closed cell ratio Fc (%) is obtained according to the following equation.
F_o= [(V_a-V_x) / V_a] × 100
F_c= 100-F_o
F_o(%): Open cell ratio
V_a(Cm³): Apparent volume required from the outer dimensions of the measurement sample
V_x(Cm³): Actual volume of measurement sample
[0067]
[Table 5- (1)]

[0068]
[Table 5- (2)]

[0069]
[Table 5- (3)]

[0070]
[Table 6]

[0071]
【The invention's effect】
According to the method for producing an extruded foam sheet using a polycarbonate-based resin using a branched PC having a specific N value and molecular weight distribution as a base resin of the present invention, the closed cell ratio is high, and the appearance, heat insulation, moldability, etc. An extruded foam sheet suitable as a basic material for excellent heat insulating containers, food containers, building materials, automobile interior materials and the like can be provided.
Further, a foam sheet having a higher magnification, a wider width, and a larger thickness can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the N value of a polycarbonate resin and the expansion ratio.
FIG. 2 is a molecular weight distribution curve of branched polycarbonate Macrolon 3118 (trade name of Bayer).
FIG. 3 is a molecular weight distribution curve of linear polycarbonate E-2000 (trade name of Mitsubishi Gas Chemical Company).
FIG. 4 is a molecular weight distribution curve of a mixture of a branched polycarbonate and a linear polycarbonate [macrolon 3118: E-2000 = 3: 7 (weight ratio)].
FIG. 5 is a molecular weight distribution curve of branched polycarbonate Lexan 151-112 (trade name of GE Plastics, Japan).
FIG. 6 is a molecular weight distribution curve of branched polycarbonate Macrolone 1143 (trade name of Bayer).
FIG. 7 is an explanatory diagram of the bubble shape of a foam sheet obtained by the production method of the present invention.
FIG. 8 is an explanatory diagram of the maximum value of the bubble diameter.
FIG. 9 is a molecular weight distribution curve of linear polycarbonate H-4000 (trade name of Mitsubishi Gas Chemical Company).

Claims (5)

温度条件３００℃で圧力条件を２０〜３００ｋｇ／ｃｍ²に変化させて下記関係式から求められる、構造粘性指数（Ｎ値）が１．１〜４．０であるポリカーボネート系樹脂を無機発泡剤及び／又は揮発性発泡剤を用いて押出発泡することを特徴とするポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの製造方法。
logＱ＝Ｎ・logＰ＋Ｋ（式中、Ｑ：溶融樹脂の流動量［ｃｃ／ｓｅｃ］、Ｎ：構造粘性指数（Ｎ値）、Ｐ：圧力［ｋｇ／ｃｍ²］、Ｋ：ポリカーボネート系樹脂各々の定数）A polycarbonate resin having a structural viscosity index (N value) of 1.1 to 4.0 obtained from the following relational expression by changing the pressure condition to 20 to 300 kg / cm ² at a temperature condition of 300 ° C. and an inorganic blowing agent and A process for producing a polycarbonate resin extruded foam sheet, wherein extrusion foaming is performed using a volatile foaming agent .
logQ = N · logP + K (where Q is the flow rate of the molten resin [cc / sec], N is the structural viscosity index (N value), P is the pressure [kg / cm ² ], and K is the constant for each polycarbonate resin. ) ポリカーボネート系樹脂のスエル比（２５０℃）が２０％以上４４％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの製造方法。The method for producing a polycarbonate resin extruded foam sheet according to claim 1, wherein the swell ratio (250 ° C) of the polycarbonate resin is 20% or more and 44% or less . 前記ポリカーボネート系樹脂として、Ｚ平均分子量Ｍｚが１．２×１０⁵以上１．５２４×１０ ⁵ 以下で、重量平均分子量Ｍｗに対する値、Ｍｚ／Ｍｗが１．８０以上１．９７以下のポリカーボネート樹脂を用いることを特徴とする請求項１又は２記載のポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの製造方法。As the polycarbonate-based resin, a polycarbonate resin having a Z average molecular weight Mz of 1.2 × 10 ⁵ or more and 1.524 × 10 ⁵ or less , a value with respect to a weight average molecular weight Mw, and Mz / Mw of 1.80 or more and 1.97 or less. The method for producing a polycarbonate resin extruded foam sheet according to claim 1 or 2, wherein the polycarbonate resin extruded foam sheet is used. 前記ポリカーボネート系樹脂として、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの関係で表される多分散指数Ｍｗ／Ｍｎが２．６以上２．７９以下であるポリカーボネート系樹脂を用いることを特徴とする請求項３記載のポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの製造方法。The polycarbonate resin having a polydispersity index Mw / Mn represented by a relationship between a number average molecular weight Mn and a weight average molecular weight Mw of 2.6 or more and 2.79 or less is used as the polycarbonate resin. Item 4. A method for producing a polycarbonate resin extruded foam sheet according to Item 3. 前記ポリカーボネート系樹脂として、分岐化ポリカーボネート樹脂、又は分岐化ポリカーボネート樹脂と他のポリカーボネート樹脂との混合物を用いることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート系樹脂押出発泡シートの製造方法。2. The method for producing a polycarbonate resin extruded foam sheet according to claim 1, wherein a branched polycarbonate resin or a mixture of a branched polycarbonate resin and another polycarbonate resin is used as the polycarbonate resin.

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