JP3630487B2 - Aqueous resin dispersion composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂を含有する水性分散体とイミダゾール系硬化剤からなる組成物に関するものであり、さらに詳しくは、主剤と硬化剤との混合後のポットライフが長く、常温硬化性とのバランスが優れているばかりでなく、硬化後に優れた接着力、耐熱性、耐水性、耐溶剤性を与える組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源、地球環境に優しい材料の開発が進められている。特に溶剤の排出によるＶＯＣ規制等から、溶剤を使用する塗料、接着剤の分野では脱溶剤の動きが積極的である。溶剤系の代替として挙げられている材料の中で、特に開発が行われているのは水性化である。この水性化の代表的なものとして、エマルジョンが挙げられ、例えば熱可塑性のアクリルエマルジョン、酢ビエマルジョン、エチレン酢ビエマルジョン等が挙げられる。しかし、高度の接着力、耐熱性、耐水性、耐溶剤性が要求される用途においては、未だ溶剤系を使用せざるを得ない状況である。
これに対して、従来の熱可塑性エマルジョンではなく、熱硬化性のエポキシ樹脂を水性化して使用したり、また熱可塑性エマルジョンとの組み合わせで上記の課題を解決する試みが進められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エポキシ樹脂のエマルジョンはそのものを単独で使用することがなく、通常は硬化剤を添加し硬化させることによって初めて性能が発揮される。したがって、一般的にはエポキシ樹脂を含有する水性分散体の主剤と硬化剤との２液となり、その場合、熱可塑性エマルジョンでは問題とはならない主剤と硬化剤とを混合した後のポットライフが問題となる。ここでいう「ポットライフ」とは、主剤と硬化剤とを混合したあとの初期物性が保持される時間を示すものである。
【０００４】
エポキシ樹脂を常温硬化させる硬化剤は、多くはそのポットライフが１時間以内である。その場合、１時間以内に作業が終了するよう仕込み量・作業量の限定を行うことによってポットライフの問題を回避している。逆に言えばポットライフが長い硬化剤、例えばイミダゾール系の硬化剤を使用した場合、常温硬化で物性を発現させようとした場合、その硬化に長時間を必要とする。したがって常温硬化性を維持し、ポットライフを延長させる配合系が強く望まれている。
【０００５】
これに対して、例えば特開昭５８−２７７６８号公報では硬化剤のイミダゾール類とフェノール水分散体とからなる配合系の開示がある。
この改良より従来イミダゾール硬化剤の持つ良好なポットライフ維持しつつ、常温硬化性の問題をかなり解決してきている。しかしながら、現在求められているより高度な硬化物性、および常温硬化とポットライフとの硬化性バランスを取ることが困難であった。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決するために種々検討した結果、イミダゾール化合物とアミノフェノール化合物とを組み合わせることにより、上記課題を克服することを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は：
（Ａ）エポキシ樹脂を含有する水性分散体と、（Ｂ）イミダゾール化合物、（Ｃ）アミノフェノール化合物を必須成分とする水性樹脂分散体組成物を提供するものであり、エポキシ樹脂を含有する水性分散体が、エポキシ樹脂存在下ラジカル重合性モノマーを乳化重合して得られる重合体を提供するものである。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂を含有する水性分散体とは、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物、又はこれを含有してなる物質が水中に分散している分散体を指す。例えば、界面活性剤存在下にエポキシ樹脂を水中で分散させるエポキシエマルジョンや、エポキシ樹脂存在下ラジカル重合性モノマーを乳化重合して得られるエポキシ変性アクリルエマルジョンが挙げられる。
本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、例えばグリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキサイド類、脂環族エポキサイドなどが挙げられる。
【０００８】
（イ）グリシジルエーテル類としては、芳香族グリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテルが挙げられ、芳香族グリシジルエーテルとしては例えばビスフェノールのジグリシジルエーテル、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル、ビフェノールのジグリシジルエーテルが挙げられる。該ビスフェノールのジグリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡなどのジグリシジルエーテルが挙げられ、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテルとしては、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ブロム化フェノールノボラックなどのポリグリシジルエーテルが挙げられ、ビフェノールのジグリシジルエーテルとしては、例えばビフェノール、テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテルが挙げられる。脂肪族グリシジルエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、テトラメチレングリコールなどのグリシジルエーテルが挙げられる。
【０００９】
（ロ）グリシジルエステル類としては、芳香族グリシジルエステル、脂環式グリシジルエステルなどが挙げられる。芳香族グリシジルエステルとしては、例えばフタル酸、テレフタル酸。イソフタル酸などのジグリシジルエステルが挙げられ、脂環式グリシジルエステルとしては例えばヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸などのグリシジルエステルが挙げられる。
（ハ）グリシジルアミン類としては、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、トリグリシジルアミノフェールなどが挙げられる。
【００１０】
（ニ）線状脂肪族エポキサイド類としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などが挙げられる。
（ホ）脂環族エポキサイドとしては、例えば３，４エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレートなどが挙げられる。
【００１１】
これらのエポキシ樹脂の末端をアクリル酸またはメタクリル酸等の一塩基酸で一部反応させたものでもよい。
エポキシ樹脂は単独で使用してもよく２種類以上を組み合わせてもよい。好ましいエポキシ樹脂は耐熱性、耐水性の観点からグリシジルエーテル類であり、さらに好ましくはビスフェノールのジグリシジルエーテルであり、とくに好ましくはビフェノールＡ、ビフェノールＦのジグリシジルエーテルである。エポキシ樹脂のエポキシ当量は１００〜１００００の範囲ものを用いることができ、常温硬化性、耐熱性、耐水性の観点から好ましくは１５０〜３０００であり、さらに好ましくは１７０〜１０００の範囲である。
【００１２】
エポキシエマルジョンは通常エポキシ樹脂と水と界面活性剤とを存在させ、せん断力がかかる分散機によりエポキシ樹脂を微粒化して得ることができる。使用される界面活性剤としてはイオン性、非イオン性の界面活性剤が挙げられ、イオン性界面活性剤としてはアニオン性、カチオン性、両性が挙げられる。
本発明において、エポキシ樹脂の存在下ラジカル重合性モノマーを乳化重合して得られるエポキシ変性アクリルエマルジョンは、例えば次の様にして得ることができる。
【００１３】
即ち、従来公知の乳化重合技術、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、水、界面活性剤の存在下によって行われる。本発明の場合、例えばエポキシ樹脂とラジカル重合性モノマーとを予め室温または加温下で十分に撹拌を行うことによって均一に溶解させ、これに界面活性剤、分散剤、保護コロイド、水溶性高分子等と水及びラジカル重合開始剤を加えて乳化分散液としたのち重合する方法が挙げられる。この方法以外にも例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性モノマーを別個に乳化分散させ重合に供する方法、エポキシ樹脂のみを乳化分散させラジカル重合性モノマーを直接重合させる方法等が挙げられ、また重合開始剤の添加方法も乳化分散液と一緒に添加させたり、別個に添加させたりすることもできる。乳化重合時にラジカル重合性モノマーとエポキシ樹脂とは反応しても、反応しなくてもよい。好ましくは反応しないほうがよい。
【００１４】
エポキシ樹脂には先に挙げたものを使用することができる。またラジカル重合性モノマーとしては次のものを使用することができる。
例えば、芳香族不飽和化合物、α，β−不飽和モノカルボン酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸、等を挙げることができる。
芳香族不飽和化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる
α，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルとしては、例えばアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。
【００１５】
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート等が挙げられる。
【００１６】
上記以外のラジカル重合性モノマーも必要に応じて組み合わせてもよい。例えば、
水酸基含有モノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、
アミド基含有モノマー、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド、
メチロール基含有モノマー、例えばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミド、
アルコキシメチル基含有モノマー、例えばＮ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、
エポキシ基含有モノマー、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、
多官能性モノマー、例えばジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノまたはジエステル、例えばマレイン酸モノまたはジブチル、フマル酸モノまたはジオクチル、
ビニルエステル例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
オレフィン、例えばブタジエン、イソプレン、
塩素含有ビニルモノマー、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなどを挙げることができる。
【００１７】
ラジカル重合性モノマーは単独で使用してもよく、また２種以上の混合物であってもよい。好ましくは、芳香族不飽和化合物、α，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、不飽和モノカルボン酸の組み合わせを必須成分とするのがよい。さらに好ましくは、芳香族不飽和化合物としてはスチレンが挙げられ、、α，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルとしてはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられ、不飽和モノカルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
【００１８】
ラジカル重合性モノマーで好ましい芳香族不飽和化合物、α，β−不飽和モノカルボン酸アルキルエステル、および不飽和モノカルボン酸の組成比としては、芳香族不飽和化合物が２０〜８０重量％、α，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルが２０〜８０重量％、不飽和モノカルボン酸が０．１〜２０重量％の範囲である。
【００１９】
アクリルポリマーのＴｇは目的に応じて設定すればよい。ここで言うＴｇとは、エポキシ樹脂を除いた全モノマーからの計算値を意味する。好ましくは、−５０℃から８０℃の範囲である。−５０℃未満では硬化物の耐熱性が不十分であり、８０℃を越えると成膜性が不十分となる。さらに好ましくは−４０℃から５０℃の範囲である。
【００２０】
本発明においてエポキシ樹脂とラジカル重合性モノマーとの比率は、エポキシ樹脂１〜６０重量部に対してラジカル重合性モノマーが４０〜９９重量部の範囲である。エポキシ樹脂が１重量部未満だと耐熱性、耐水性が不良であり、また６０重量部を越えると初期接着性が不良となる。好ましくはエポキシ樹脂が５〜５５重量部に対してラジカル重合性モノマーが４５〜９５重量部の範囲である。
【００２１】
使用する界面活性剤としては、先に挙げたイオン性、非イオン性の界面活性剤があり、イオン性界面活性剤としてはアニオン性、カチオン性、両性が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば脂肪酸、高級アルコールの硫酸エステル塩、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタリンスルホン酸塩等が挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、例えば第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられ、両性界面活性剤としては例えばカルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩等が挙げられる。
【００２２】
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。また上記で挙げた非反応性の界面活性剤以外にも反応性の界面活性剤も使用することができる。反応性界面活性剤としては一分子中にラジカル重合性の官能基を有しかつスルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル塩基から選ばれる一個以上の官能基を有するもの、または一分子中にラジカル重合性の官能基を有しかつポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン複合タイプのアルキルエーテルまたはアルコールを有するものである。これらの界面活性剤は一種でも、また２種以上と組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
分散剤、保護コロイド、水溶性高分子としては、例えばポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレン−マレイイン酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−メタクリル酸共重合体塩、水溶性アクリル酸エステル共重合体塩、水溶性メタクリル酸エステル共重合体塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリルアミド共重合体、ポリメタクリルアミド共重合体等が挙げられる。
【００２４】
重合開始剤としては、水溶性、油溶性の重合開始剤が使用できる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物−還元剤のレドックス系等が挙げられ、過硫酸塩としては例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリム、等が挙げられ、過酸化物としては例えば過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシドが挙げられ、水溶性アゾビス化合物としては、例えば２，２’−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩化水素、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等が挙げられ、過酸化物−還元剤のレドックス系としては、例えば先の過酸化物に亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、およびその塩、第一銅塩、第一鉄塩等の還元剤の添加が挙げられる。
【００２５】
油溶性の重合開始剤としては例えば過酸化物、油溶性のアゾビス化合物等が挙げられ、過酸化物としては、例えば過酸化ジブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロ過酸化物等が挙げられ、油溶性のアゾビス化合物としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。
【００２６】
本発明の重合では必要に応じてリン酸水素ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等のｐＨ調整剤、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンや低分子ハロゲン化合物等の分子量調整剤、キレート化剤、可塑剤、有機溶剤等を乳化重合の前・中・後に添加することができる。
重合温度は例えば０〜１００℃で特に３０〜９０℃の範囲が好ましく、不活性雰囲気中、常圧下または必要に応じて加圧下で行われる。
【００２７】
本発明に使用されるイミダゾール化合物とは、代表的には室井宗一、石村秀一著「入門エポキシ樹脂」新高分子文庫（１９８８）のページ９９表３．８に示されるものを指し、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、およびそれらの変性品が挙げられる。変性品としては例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシ化合物、エポキシ樹脂等との反応物、および各種有機酸との塩等を挙げることができる。
【００２８】
これらのイミダゾール化合物は一種または二種以上と組み合わせてもよい。好ましくは２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールである。イミダゾール化合物の添加量は、硬化性・硬化物性に応じて決められるが、好ましくはエポキシ樹脂を含有する水分散体中のエポキシ樹脂量に対して、０．１〜３０部がよく、さらに好ましくは１〜２０部の範囲である。０．１未満では常温硬化性が充分ではなく、３０部を越えるとポットライフが不良となる。
【００２９】
本発明で使用されるアミノフェノール化合物とは、アミノ基を有するフェノール化合物を指し、アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよく、またフェノール性ＯＨ基は１個以上あればよい。例えば２ーアミノフェノール、４ーアミノフェノール、４ージメチルアミノフェノール、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール、ジメチルアミノメチルフェノール等が挙げられ、好ましくは２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール、ジメチルアミノメチルフェノールである。
アミノフェノール化合物の添加量は、使用されるエポキシ樹脂に対して０．１〜２０部であり、好ましくは０．５〜１０部の範囲である。０．１部未満では硬化性の向上が認められず、２０部を越えるとポットライフが不良となる。
【００３０】
本発明の水系樹脂組成物には必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化性向上のために、イミダゾール化合物、アミノフェノール化合物以外のエポキシ樹脂用硬化剤、性能向上のためにラテックス、タッキファイヤーやゴム成分、硬化性能をさらに向上させるためにメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂やレゾール型またはノボラック型のフェノール樹脂を添加してもよい。また、さらなるポットライフと常温硬化性とのバランスを図るために、無機酸、有機酸、カルボン酸ポリマー等を添加してもよい。さらに殺菌剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、流動調整剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等を添加してもよい。
【００３１】
エポキシ樹脂用硬化剤としては、例えばポリアミン、酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタン、ルイス酸錯体等が挙げられる。
ポリアミン系硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドが挙げられ、脂肪族ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンやこれらの変性品等が挙げられる。
【００３２】
脂環族ポリアミンとしては、例えばイソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３、９ービス（３ーアミノプロピル）２、４、８１０ーテトラオキサスピロ（５、５）ウンデカンアダクト、ビス（４ーアミノー３ーメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４ーアミノシクロヘキシル）メタンやこれらの変性品等が挙げられる。
【００３３】
芳香族ポリアミンとしては、例えばｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンやこれらの変性品等が挙げられる。
ポリアミドとしては、例えばダイマー酸等のジカルボン酸と先のポリアミンとの縮合品が挙げられる。
その他ポリアミンとしてはジシアンジミド、アジピン酸ジヒドラジッド等が挙げられる。
【００３４】
酸無水物としては例えば、１官能性として無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸やこれらの変性品が挙げられ、
２官能性として無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸やこれらの変性品が挙げられる。
ポリフェノールとしては、例えばノボラック型のフェノール樹脂、レゾール型のフェノール樹脂等が挙げられる。
【００３５】
ポリメルカプタンとしては、例えばチオグリコール酸と多価アルコールとの縮合物やポリサルファイド等が挙げられる。
ルイス酸錯体としては、例えば三フッ化ホウ素のアミン錯体などを挙げることができる。
性能を向上させるためのラテックスとしては、アクリルラテックス、スチレンブタジエンラテックス、クロロプレンラテックス、ウレタンラテックス、エチレン酢ビラテックス、酢ビラテックス等が挙げられる。
【００３６】
タッキファイヤーとしては、例えばロジン系、ロジン誘導体系、テルペン樹脂系、テルペン誘導体系等の天然系タッキファイヤーや、石油樹脂系、スチレン樹脂系、クマロンインデン樹脂系、フェノール樹脂系、キシレン樹脂系の合成樹脂系のタッキファイヤー等が挙げられる。これらのタッキファイヤーは水分散または水溶液の形で添加することが好ましい。ゴム成分としては、例えば液状ニトリルゴム、シリコンゴム等が挙げられる。
【００３７】
無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられ、有機酸としては例えば一塩基酸の蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等、多塩基酸のシュウ酸、マロン酸コハク酸、グルタル酸、クエン酸等、又先に挙げた不飽和カルボン酸等が挙げられる。カルボン酸ポリマーとしては、例えばカルボキシル基を有するポリマーを指し例えばカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸を重合することにより得られる。分子量は任意であるが、５００００を越えると硬化剤との組み合わせにおいて粘度が高くなり取り扱いができなくなる。また５００以下では耐水性が不良となる。好ましい分子量としては１０００から２００００の範囲である。
カルボン酸ポリマーの酸価は、好ましくは２００から７５０であり、２００未満ではポットライフが延長されず、７５０を越えるとアミンとの組み合わせにより粘度が上昇し実用的ではない。さらに好ましくは３００から６００の範囲である。
【００３８】
本発明の水性樹脂組成物を、例えば接着剤として応用する場合、先ず本発明の全成分を混合しその後被着体に塗布し、塗布面を張り合わせた後硬化させる方法、また一方の被着体に本発明の（Ａ）エポキシ樹脂を含有する水性分散体を塗布し、もう一方の被着体に本発明の（Ｂ）と（Ｃ）とからなる成分を塗布し、該両被着体の塗布面を重ね合わせた後硬化させる方法、また被着体の一方に本発明の（Ａ）エポキシ樹脂を含有する水性分散体を塗布し、その後本発明の（Ｂ）と（Ｃ）とからなる成分を更に塗布し、もう一方の被着体を重ね合わせた後硬化させる方法等を用いることができる。これらの硬化方法を取る場合、塗布後常温または加熱により水を揮散した後、常温で硬化を進めてもよく、また加熱により硬化を進めてもよい。また、塗布後水を揮散せずに被着体を張り合わせ、常温または加熱により硬化を進めてもよい。
【００３９】
本発明の水性樹脂組成物は、接着剤、粘着剤はもとより、塗料、印刷インキ、ガスバリヤ性包装材料、加工紙、繊維加工剤、建築材料などに使用することができる。接着剤としては、例えば木材、合板、パーティクルボード、石膏ボード、鉄、アルミ等の金属、プラスチックフィルム、プラスチックフォーム、プラスチックの不織布、皮革、木綿、麻等の布、ガラス繊維、ガラス布、ＦＲＰ等の接着が挙げられる。粘着剤分野としては例えばテープ、ラベル、壁紙、床材等が挙げられ、塗料分野としては、例えばコンクリート、木材、金属、フロアポリッシュ等が挙げられ、繊維加工剤としては、例えば不織布、カーペット、電気植毛布、積層布、タイヤコード等が挙げられ、建築材料としては例えばシーリング材、ラテックスセメント、防水材等が挙げられる。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を何ら制限するものではない。なお、特に指定のない限り部は重量基準とする。
（参考例１〜１０）
（１）エポキシ樹脂エマルジョンの調整
表１に示すエポキシ樹脂，界面活性剤と水とをホモミキサーを使用して均一に分散させ作製した。エポキシ樹脂エマルジョンの粘度を表１に併せて示す。
【００４１】
（２）エポキシ変性アクリルエマルジョンの調整
表２に示すラジカル重合性モノマーとエポキシ樹脂の混合物１０００部に、エマルゲン９５０［花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル］の２５％水溶液８０部、レベノールＷＺ［花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ硫酸ナトリウム］の２５％水溶液４０部、過硫酸アンモニウム２部、蒸留水４３０部を添加し、ホモミキサーで撹拌を行いプレ乳化物を作製した。別に撹拌機付きフラスコに蒸留水４００部、エマルゲン９５０の２５％水溶液２０部を仕込み、８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム１部を水５０部に溶解したものを添加する。これに、前記プレ乳化物を４時間かけて連続滴下する。その後過硫酸アンモニウム０．５部を水５０部に溶解したものを添加し、同温度で１時間重合を続けた。その後３０℃以下まで冷却し、２５％濃度のアンモニア水でｐＨを７に調整して固型分５０％のエマルションを得た。重合後の粘度、及びアクリルポリマーの計算Ｔｇを表２に併せて示す。
【００４２】
（実施例１〜２０）
（３）評価方法および評価結果
（イ）配合品の作製
参考例１〜１０で得たエマルジョンに表３〜表５に示す配合を行った。配合方法は、イミダゾール化合物とアミノフェノール化合物とを予め混合し、その後エポキシ樹脂含水性分散体にその混合物を投入した。
【００４３】
（ロ）ポットライフの評価
ポットライフの評価は、配合品の配合直後と３０℃で８ｈｒ放置した後のａ．配合品の粘度変化率の測定と、ｂ．接着性能の測定を行った。これらの結果は表６〜表７に併せて示した。
ａ．粘度変化
Ｂ型粘度計を使用して、２５℃での粘度を測定し、その変化率を求めた。変化率２００％以内を合格と判定する。
ｂ．接着性能
【００４４】
＜塗布・接着＞
増粘剤により配合品の粘度を１００Ｐｓに調整した後、ワイヤーバー＃７５を用いて１インチ幅の９号キャンバスに塗布し、２０℃で２０分乾燥させる。その後、配合品が乾燥した面を張り合わせ、４．５ｋｇのローラーを１回往復させた。
＜初期接着強さ＞
張り合わせた後２０℃で１時間放置したサンプルを用い、テンシロン引っ張り試験機でハクリ強さを測定した。２．０ｋｇ／ｉｎｃｈ以上を合格と判定する。引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００４５】
＜養生接着強さ＞
張り合わせた後２０℃で３日放置したサンプルを用い、テンシロン引っ張り試験機で１８０°ハクリ強さを測定した。４．０ｋｇ／ｉｎｃｈ以上を合格と判定する。引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
＜耐熱クリープ＞
張り合わせた後２０℃で３日放置したサンプルを、８０℃雰囲気下で２００ｇの重りを使用して引っ張り、２４時間放置後に重りが落下しなければ合格とし、落下の場合不合格と判定した。
【００４６】
＜耐水性＞
張り合わせた後２０℃で３日放置したサンプルを、蒸留水に１日浸漬させ、その後速やかにテンシロン引っ張り試験機でハクリ強さを測定した。２．０ｋｇ／ｉｎｃｈ以上を合格と判定する。引っ張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
（比較例１〜５）
表８に配合を、表９にその結果を示す。評価法は実施例と同様に行った。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
【表３】

【００５０】
【表４】

【００５１】
【表５】

【００５２】
【表６】

【００５３】
【表７】

【００５４】
【表８】

【００５５】
【表９】

【００５６】
【発明の効果】
本発明から得られる水性樹脂分散体組成物は、イミダゾール化合物とアミノフェノール化合物とを組み合わせたため、イミダゾール化合物が有するポットライフを維持しつつ、常温でのエポキシ樹脂の硬化もスムーズに進行するため、養生後の接着力、耐熱性、耐水性のレベルも高い。また高度のコンタクト性をも有している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition comprising an aqueous dispersion containing an epoxy resin and an imidazole curing agent. More specifically, the pot life after mixing of the main agent and the curing agent is long, and the balance with room temperature curability. The present invention relates to a composition that not only excels, but also provides excellent adhesion, heat resistance, water resistance, and solvent resistance after curing.
[0002]
[Prior art]
In recent years, resource-saving and environmentally friendly materials have been developed. In particular, due to the VOC regulations due to the discharge of solvents, solvent removal is aggressive in the field of paints and adhesives that use solvents. Among the materials listed as solvent-based alternatives, the development of water-based materials is particularly being developed. A typical example of this aqueous process is an emulsion. Examples thereof include a thermoplastic acrylic emulsion, a vinyl acetate emulsion, and an ethylene vinyl acetate emulsion. However, in applications where high adhesive strength, heat resistance, water resistance, and solvent resistance are required, a solvent system must still be used.
On the other hand, attempts are being made to solve the above problems by using a thermosetting epoxy resin as an aqueous solution instead of a conventional thermoplastic emulsion, or by combining it with a thermoplastic emulsion.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the epoxy resin emulsion itself is not used alone, and normally, performance is exhibited only when a curing agent is added and cured. Therefore, in general, it becomes two liquids of the main component of the aqueous dispersion containing the epoxy resin and the curing agent, and in that case, the pot life after mixing the main component and the curing agent which is not a problem in the thermoplastic emulsion is a problem. It becomes. Here, “pot life” refers to the time during which the initial physical properties are maintained after the main agent and the curing agent are mixed.
[0004]
Most of the curing agents that cure the epoxy resin at room temperature have a pot life of 1 hour or less. In that case, the pot life problem is avoided by limiting the amount of preparation and the amount of work so that the work is completed within one hour. In other words, when a curing agent having a long pot life, for example, an imidazole-based curing agent is used, it takes a long time for the curing when the physical properties are to be expressed by room temperature curing. Therefore, a blending system that maintains room temperature curability and extends pot life is strongly desired.
[0005]
On the other hand, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-27768 discloses a blending system comprising a curing agent imidazole and a phenol aqueous dispersion.
This improvement has considerably solved the problem of room temperature curability while maintaining the good pot life of conventional imidazole curing agents. However, it has been difficult to achieve a higher level of cured physical properties that are currently required and a balance between curing at room temperature and pot life.
[0006]
[Means for solving problems]
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be overcome by combining an imidazole compound and an aminophenol compound, and the present invention has been completed.
That is, the present invention provides:
(A) An aqueous dispersion containing an epoxy resin and an aqueous resin dispersion composition containing (B) an imidazole compound and (C) an aminophenol compound as essential components, and an aqueous dispersion containing an epoxy resin The body provides a polymer obtained by emulsion polymerization of a radical polymerizable monomer in the presence of an epoxy resin.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The aqueous dispersion containing the epoxy resin of the present invention refers to a dispersion in which a compound having one or more epoxy groups in one molecule or a substance containing the compound is dispersed in water. Examples thereof include an epoxy emulsion in which an epoxy resin is dispersed in water in the presence of a surfactant, and an epoxy-modified acrylic emulsion obtained by emulsion polymerization of a radical polymerizable monomer in the presence of an epoxy resin.
Examples of the epoxy resin used in the present invention include glycidyl ethers, glycidyl esters, glycidyl amines, linear aliphatic epoxides, and alicyclic epoxides.
[0008]
(Ii) Examples of glycidyl ethers include aromatic glycidyl ethers and aliphatic glycidyl ethers, and examples of aromatic glycidyl ethers include bisphenol diglycidyl ether, phenol novolac polyglycidyl ether, and biphenol diglycidyl ether. . Examples of the diglycidyl ether of bisphenol include diglycidyl ethers such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, and tetrabromobisphenol A. Examples of the polyglycidyl ether of phenol novolac include Examples thereof include polyglycidyl ethers such as phenol novolak, cresol novolak, and brominated phenol novolak. Examples of the diglycidyl ether of biphenol include diglycidyl ether of biphenol and tetramethylbiphenol. Examples of the aliphatic glycidyl ether include glycidyl ethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, and tetramethylene glycol.
[0009]
(B) Examples of glycidyl esters include aromatic glycidyl esters and alicyclic glycidyl esters. Examples of the aromatic glycidyl ester include phthalic acid and terephthalic acid. Examples include diglycidyl esters such as isophthalic acid, and examples of the alicyclic glycidyl esters include glycidyl esters such as hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, and dimer acid.
(C) Examples of glycidylamines include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidylmetaxylylenediamine, and triglycidylaminofail.
[0010]
(D) Examples of linear aliphatic epoxides include epoxidized polybutadiene and epoxidized soybean oil.
(E) Examples of the alicyclic epoxide include 3,4 epoxy-6-methylcyclohexyl methyl carboxylate, 3,4 epoxy cyclohexyl methyl carboxylate, and the like.
[0011]
The terminal of these epoxy resins may be partially reacted with a monobasic acid such as acrylic acid or methacrylic acid.
Epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Preferred epoxy resins are glycidyl ethers from the viewpoints of heat resistance and water resistance, more preferably diglycidyl ether of bisphenol, and particularly preferably diglycidyl ether of biphenol A and biphenol F. An epoxy resin having an epoxy equivalent in the range of 100 to 10000 can be used, and is preferably 150 to 3000, and more preferably 170 to 1000 from the viewpoints of room temperature curability, heat resistance, and water resistance.
[0012]
The epoxy emulsion can be usually obtained by allowing an epoxy resin, water and a surfactant to be present and atomizing the epoxy resin with a disperser to which a shearing force is applied. Examples of the surfactant used include ionic and nonionic surfactants, and examples of the ionic surfactant include anionic, cationic, and amphoteric.
In the present invention, an epoxy-modified acrylic emulsion obtained by emulsion polymerization of a radical polymerizable monomer in the presence of an epoxy resin can be obtained, for example, as follows.
[0013]
That is, it is carried out in the presence of a conventionally known emulsion polymerization technique, radical polymerizable monomer, radical polymerization initiator, water, and surfactant. In the case of the present invention, for example, an epoxy resin and a radical polymerizable monomer are previously uniformly dissolved by sufficiently stirring at room temperature or under heating, and a surfactant, a dispersant, a protective colloid, and a water-soluble polymer are dissolved therein. Etc., water and a radical polymerization initiator are added to obtain an emulsified dispersion, followed by polymerization. In addition to this method, for example, a method in which an epoxy resin and a radical polymerizable monomer are separately emulsified and dispersed and used for polymerization, a method in which only an epoxy resin is emulsified and dispersed, and a radical polymerizable monomer is directly polymerized, etc. These addition methods can be added together with the emulsified dispersion, or can be added separately. At the time of emulsion polymerization, the radical polymerizable monomer and the epoxy resin may or may not react. It is better not to react.
[0014]
As the epoxy resin, those listed above can be used. Moreover, the following can be used as a radically polymerizable monomer.
For example, aromatic unsaturated compounds, α, β-unsaturated monocarboxylic acid alkyl esters, unsaturated carboxylic acids and the like can be mentioned.
Examples of the aromatic unsaturated compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like.
Examples of alkyl esters of α, β-unsaturated monocarboxylic acids include alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid.
[0015]
Examples of alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Examples include propyl methacrylate, isopropyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and lauryl methacrylate.
Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, monoalkyl itaconate and the like.
[0016]
Radical polymerizable monomers other than those described above may be combined as necessary. For example,
Hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol acrylate,
Amide group-containing monomers such as acrylamide, methacrylamide, N, N-methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, maleic acid amide, maleimide,
Methylol group-containing monomers such as N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, dimethylol acrylamide, dimethylol methacrylamide,
Alkoxymethyl group-containing monomers, such as N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-butoxymethylmethacrylamide,
Epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, methyl glycidyl acrylate, methyl glycidyl methacrylate,
Multifunctional monomers such as divinylbenzene, polyoxyethylene diacrylate, polyoxyethylene dimethacrylate, polyoxypropylene diacrylate, polyoxypropylene dimethacrylate, butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol Methylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate,
mono- or diesters of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, such as mono- or dibutyl maleate, mono- or dioctyl fumarate,
Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate,
Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile,
Olefins such as butadiene, isoprene,
Mention may be made of chlorine-containing vinyl monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene and the like.
[0017]
The radical polymerizable monomer may be used alone or in a mixture of two or more. Preferably, a combination of an aromatic unsaturated compound, an alkyl ester of an α, β-unsaturated monocarboxylic acid, and an unsaturated monocarboxylic acid is an essential component. More preferably, the aromatic unsaturated compound includes styrene, and the α, β-unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester includes ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Examples of the acid include acrylic acid and methacrylic acid.
[0018]
As the composition ratio of the aromatic unsaturated compound, the α, β-unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester, and the unsaturated monocarboxylic acid, which are preferable as the radical polymerizable monomer, the aromatic unsaturated compound is 20 to 80% by weight, α, The alkyl ester of β-unsaturated monocarboxylic acid is in the range of 20 to 80% by weight and the unsaturated monocarboxylic acid is in the range of 0.1 to 20% by weight.
[0019]
What is necessary is just to set Tg of an acrylic polymer according to the objective. Tg said here means the calculated value from all the monomers except an epoxy resin. Preferably, it is the range of -50 degreeC to 80 degreeC. If it is less than −50 ° C., the heat resistance of the cured product is insufficient, and if it exceeds 80 ° C., the film formability becomes insufficient. More preferably, it is the range of -40 degreeC to 50 degreeC.
[0020]
In the present invention, the ratio of the epoxy resin to the radical polymerizable monomer is in the range of 40 to 99 parts by weight of the radical polymerizable monomer with respect to 1 to 60 parts by weight of the epoxy resin. If the epoxy resin is less than 1 part by weight, the heat resistance and water resistance are poor, and if it exceeds 60 parts by weight, the initial adhesiveness is poor. Preferably, the amount of the radical polymerizable monomer is 45 to 95 parts by weight with respect to 5 to 55 parts by weight of the epoxy resin.
[0021]
Examples of the surfactant to be used include the ionic and nonionic surfactants mentioned above, and examples of the ionic surfactant include anionic, cationic and amphoteric. Examples of the anionic surfactant include fatty acids, higher alcohol sulfates, liquid fatty oil sulfates, aliphatic amines and amide sulfates, fatty alcohol phosphates, dibasic fatty acid esters. Sulfonic acid salts, aliphatic amide sulfonic acid salts, alkylallyl sulfonic acid salts, formalin condensed naphthalene sulfonic acid salts and the like. Examples of cationic surfactants include primary amine salts, secondary amine salts, Triamine salts, quaternary ammonium salts, pyridinium salts and the like can be mentioned, and examples of the amphoteric surfactant include carboxylate salt type, sulfate ester salt type, sulfonate salt type and phosphate ester salt.
[0022]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, sorbitan alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, and the like. In addition to the non-reactive surfactants listed above, reactive surfactants can also be used. As the reactive surfactant, one having a radical polymerizable functional group in one molecule and having one or more functional groups selected from a sulfonic acid group, a sulfonic acid ester group, a sulfonic acid group, and a sulfonic acid ester base, Or it has a radically polymerizable functional group in one molecule and has polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene polyoxypropylene composite type alkyl ether or alcohol. These surfactants may be used alone or in combination with two or more.
[0023]
Examples of the dispersant, protective colloid, and water-soluble polymer include polyphosphate, polyacrylate, styrene-maleic acid copolymer salt, styrene-acrylic acid copolymer salt, styrene-methacrylic acid copolymer salt, Water-soluble acrylic ester copolymer salt, water-soluble methacrylic ester copolymer salt, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polymethacrylamide, polyacrylamide copolymer, polymethacrylamide copolymer and the like can be mentioned.
[0024]
As the polymerization initiator, a water-soluble or oil-soluble polymerization initiator can be used. Examples of water-soluble polymerization initiators include persulfates, peroxides, water-soluble azobis compounds, peroxide-reducing agent redox systems, and the like. Examples of persulfates include ammonium persulfate and potassium persulfate. Examples of peroxides include hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxymaleic acid, and succinic acid peroxide. Examples of water-soluble azobis compounds include: 2,2′-azobis (N-hydroxyethylisobutyramide), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dichloride, 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), and the like. Examples of the oxide-reducing agent redox system include sodium hydrogen sulfite, sodium thiosulfate, and hydroxymethane sulfate. Insan sodium, L- ascorbic acid, and its salts, cuprous salts, addition of a reducing agent such as ferrous salts.
[0025]
Examples of the oil-soluble polymerization initiator include peroxides and oil-soluble azobis compounds, and examples of the peroxide include dibutyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, and the like. Examples of the oil-soluble azobis compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvalero. A nitrile etc. are mentioned.
[0026]
In the polymerization of the present invention, pH adjusters such as sodium hydrogen phosphate and sodium hydrogen carbonate, molecular weight adjusters such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and low molecular halogen compounds, chelating agents, plasticizers, as necessary. An organic solvent or the like can be added before, during or after emulsion polymerization.
The polymerization temperature is, for example, 0 to 100 ° C., particularly preferably 30 to 90 ° C., and is performed in an inert atmosphere, under normal pressure, or under pressure as necessary.
[0027]
The imidazole compound used in the present invention typically refers to those shown in Table 99, Table 3.8 of “Introduction Epoxy Resin” by Shinichi Muroi and Shuichi Ishimura, “New Polymer Bunko” (1988). Methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl Examples include 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylmethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, and modified products thereof. Examples of the modified product include reaction products with acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, epoxy compounds, epoxy resins, and salts with various organic acids.
[0028]
These imidazole compounds may be used alone or in combination of two or more. 2-Methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole are preferred. Although the addition amount of an imidazole compound is determined according to sclerosis | hardenability and hardened | cured material property, Preferably it is 0.1-30 parts with respect to the amount of epoxy resins in the aqueous dispersion containing an epoxy resin, More preferably It is in the range of 1 to 20 parts. If it is less than 0.1, the room temperature curability is not sufficient, and if it exceeds 30 parts, the pot life becomes poor.
[0029]
The aminophenol compound used in the present invention refers to a phenol compound having an amino group. The amino group may be primary, secondary, or tertiary, and one or more phenolic OH groups may be used. Examples include 2-aminophenol, 4-aminophenol, 4-dimethylaminophenol, 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol, dimethylaminomethylphenol, and the like, preferably 2,4,6-trisdimethylaminomethyl. Phenol and dimethylaminomethylphenol.
The addition amount of an aminophenol compound is 0.1-20 parts with respect to the epoxy resin used, Preferably it is the range of 0.5-10 parts. If it is less than 0.1 part, improvement in curability is not recognized, and if it exceeds 20 parts, the pot life becomes poor.
[0030]
If necessary, the aqueous resin composition of the present invention is an epoxy resin curing agent other than imidazole compounds and aminophenol compounds for improving the epoxy resin curability, latex, tackifier and rubber components for improving performance. In order to further improve the curing performance, amino resins such as melamine resin, urea resin, and benzoguanamine resin and resol type or novolac type phenol resin may be added. In order to further balance the pot life and the room temperature curability, an inorganic acid, an organic acid, a carboxylic acid polymer, or the like may be added. Further, bactericides, preservatives, antifoaming agents, plasticizers, flow regulators, thickeners, pH regulators, surfactants, color pigments, extender pigments, rust preventive pigments, and the like may be added.
[0031]
Examples of the epoxy resin curing agent include polyamines, acid anhydrides, polyphenols, polymercaptans, and Lewis acid complexes.
Examples of polyamine curing agents include aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, and polyamides. Examples of aliphatic polyamines include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and modified products thereof. Is mentioned.
[0032]
Examples of the alicyclic polyamine include isophorone diamine, menthane diamine, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,810-tetraoxaspiro (5,5) undecane adduct, bis (4-amino-3). -Methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, and modified products thereof.
[0033]
Examples of the aromatic polyamine include m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, and modified products thereof.
Examples of the polyamide include a condensation product of a dicarboxylic acid such as dimer acid and the above polyamine.
Other polyamines include dicyandiimide and adipic acid dihydrazide.
[0034]
Examples of the acid anhydride include monofunctional phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and modified products thereof.
Examples of the bifunctionality include pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, and modified products thereof.
Examples of polyphenols include novolac type phenol resins and resol type phenol resins.
[0035]
Examples of the polymercaptan include a condensate of thioglycolic acid and a polyhydric alcohol, polysulfide, and the like.
Examples of the Lewis acid complex include an amine complex of boron trifluoride.
Examples of the latex for improving the performance include acrylic latex, styrene butadiene latex, chloroprene latex, urethane latex, ethylene vinyl latex, and vinyl acetate latex.
[0036]
Examples of tackifiers include natural tackifiers such as rosin, rosin derivative, terpene resin, and terpene derivative, petroleum resin, styrene resin, coumarone indene resin, phenol resin, and xylene resin. Synthetic resin tackifiers and the like can be mentioned. These tackifiers are preferably added in the form of water dispersion or aqueous solution. Examples of the rubber component include liquid nitrile rubber and silicon rubber.
[0037]
Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like, and examples of the organic acid include monobasic formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, polybasic acid oxalic acid, malonic acid succinic acid, glutaric acid, Citric acid and the like, and unsaturated carboxylic acids mentioned above, and the like can be mentioned. The carboxylic acid polymer refers to a polymer having a carboxyl group, for example, and can be obtained by polymerizing an unsaturated carboxylic acid having a carboxyl group. The molecular weight is arbitrary, but if it exceeds 50000, the viscosity becomes high in combination with a curing agent and handling becomes impossible. If it is 500 or less, the water resistance is poor. The preferred molecular weight is in the range of 1000 to 20000.
The acid value of the carboxylic acid polymer is preferably 200 to 750, and if it is less than 200, the pot life is not extended, and if it exceeds 750, the viscosity increases due to the combination with an amine, which is not practical. More preferably, it is in the range of 300 to 600.
[0038]
When the aqueous resin composition of the present invention is applied, for example, as an adhesive, first, all the components of the present invention are mixed, then applied to an adherend, and the coated surfaces are bonded together and then cured, or one adherend (A) An aqueous dispersion containing the epoxy resin of the present invention is applied to the other adherend, and the component comprising (B) and (C) of the present invention is applied to the other adherend. A method in which the coated surfaces are overlapped and then cured, or an aqueous dispersion containing the epoxy resin (A) of the present invention is applied to one of the adherends, and then comprises (B) and (C) of the present invention. It is possible to use a method of further applying the component and then curing the other adherend after overlapping. When taking these curing methods, after evaporating water at room temperature or by heating after coating, curing may proceed at room temperature, or curing may be proceeded by heating. Alternatively, the adherends may be bonded to each other without volatilizing water after application, and curing may proceed by room temperature or heating.
[0039]
The aqueous resin composition of the present invention can be used not only for adhesives and pressure-sensitive adhesives but also for paints, printing inks, gas barrier packaging materials, processed papers, textile processing agents, building materials and the like. Examples of the adhesive include wood, plywood, particle board, gypsum board, iron, aluminum and other metals, plastic film, plastic foam, plastic nonwoven fabric, leather, cotton, hemp cloth, glass fiber, glass cloth, FRP, etc. Can be mentioned. Examples of the adhesive field include tapes, labels, wallpaper, flooring, and the like, and examples of the paint field include concrete, wood, metal, floor polish, and the like, and examples of the textile processing agent include nonwoven fabrics, carpets, and electricity. Examples thereof include flocking cloths, laminated cloths, tire cords and the like, and examples of building materials include sealing materials, latex cements, waterproofing materials and the like.
[0040]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but these do not limit the scope of the present invention. Unless otherwise specified, parts are based on weight.
(Reference Examples 1 to 10)
(1) Preparation of epoxy resin emulsion
An epoxy resin, a surfactant and water shown in Table 1 were uniformly dispersed using a homomixer. Table 1 also shows the viscosity of the epoxy resin emulsion.
[0041]
(2) Preparation of epoxy-modified acrylic emulsion
To 1000 parts of the mixture of the radical polymerizable monomer and epoxy resin shown in Table 2, 80 parts of 25% aqueous solution of Emulgen 950 [manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene nonylphenyl ether], Lebenol WZ [manufactured by Kao Corporation, Poly 40 parts of a 25% aqueous solution of sodium oxyethylene nonylphenyl ether sulfate], 2 parts of ammonium persulfate, and 430 parts of distilled water were added and stirred with a homomixer to prepare a pre-emulsion. Separately, 400 parts of distilled water and 20 parts of a 25% aqueous solution of Emulgen 950 are charged into a flask equipped with a stirrer, the temperature is raised to 80 ° C., and 1 part of ammonium persulfate dissolved in 50 parts of water is added. The pre-emulsion is continuously added dropwise to this over 4 hours. Thereafter, 0.5 part of ammonium persulfate dissolved in 50 parts of water was added, and polymerization was continued for 1 hour at the same temperature. Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C. or lower, and the pH was adjusted to 7 with 25% ammonia water to obtain an emulsion having a solid content of 50%. Table 2 also shows the viscosity after polymerization and the calculated Tg of the acrylic polymer.
[0042]
(Examples 1-20)
(3) Evaluation method and evaluation results
(I) Preparation of blended products
The emulsions obtained in Reference Examples 1 to 10 were blended as shown in Tables 3 to 5. As a blending method, an imidazole compound and an aminophenol compound were mixed in advance, and then the mixture was charged into the epoxy resin hydrous dispersion.
[0043]
(B) Pot life evaluation
The pot life was evaluated by a. Immediately after blending the blended product and after standing for 8 hours at 30 ° C. Measuring the rate of change in viscosity of the blend; b. The adhesion performance was measured. These results are also shown in Tables 6 to 7.
a. Viscosity change
Using a B-type viscometer, the viscosity at 25 ° C. was measured to determine the rate of change. A change rate within 200% is determined to be acceptable.
b. Adhesive performance
[0044]
<Application / Adhesion>
After adjusting the viscosity of the blended product to 100 Ps with a thickener, it is applied to 1 inch wide No. 9 canvas using wire bar # 75 and dried at 20 ° C. for 20 minutes. Thereafter, the dried surfaces of the blended products were pasted together, and a 4.5 kg roller was reciprocated once.
<Initial bond strength>
The peel strength was measured with a Tensilon tensile tester using a sample that had been bonded and left at 20 ° C. for 1 hour. 2.0 kg / inch or more is determined to be acceptable. The pulling speed was 50 mm / min.
[0045]
<Healing bond strength>
A 180 ° peel strength was measured with a Tensilon tensile tester using a sample which was left to stand at 20 ° C. for 3 days after pasting. 4.0 kg / inch or more is determined to be acceptable. The pulling speed was 50 mm / min.
<Heat resistant creep>
A sample which was left to stand at 20 ° C. for 3 days after pasting was pulled using a 200 g weight in an 80 ° C. atmosphere.
[0046]
<Water resistance>
A sample that was allowed to stand at 20 ° C. for 3 days after pasting was immersed in distilled water for 1 day, and then the peel strength was immediately measured with a Tensilon tensile tester. 2.0 kg / inch or more is determined to be acceptable. The pulling speed was 50 mm / min.
(Comparative Examples 1-5)
Table 8 shows the composition, and Table 9 shows the result. The evaluation method was the same as in the examples.
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
[Table 3]

[0050]
[Table 4]

[0051]
[Table 5]

[0052]
[Table 6]

[0053]
[Table 7]

[0054]
[Table 8]

[0055]
[Table 9]

[0056]
【The invention's effect】
Since the aqueous resin dispersion composition obtained from the present invention combines an imidazole compound and an aminophenol compound, curing of the epoxy resin at room temperature proceeds smoothly while maintaining the pot life of the imidazole compound. The level of adhesive strength, heat resistance, and water resistance is high. It also has a high degree of contact.

Claims (2)

（Ａ）エポキシ樹脂を含有する水性分散体と、（Ｂ）イミダゾール化合物、（Ｃ）アミノフェノール化合物を必須成分とすることを特徴とする水性樹脂分散体組成物。An aqueous resin dispersion composition comprising (A) an aqueous dispersion containing an epoxy resin, (B) an imidazole compound, and (C) an aminophenol compound as essential components. エポキシ樹脂を含有する水性分散体が、エポキシ樹脂存在下ラジカル重合性モノマーを乳化重合して得られる重合体であることを特徴とする請求項１記載の水性樹脂分散体組成物。The aqueous resin dispersion composition according to claim 1, wherein the aqueous dispersion containing an epoxy resin is a polymer obtained by emulsion polymerization of a radical polymerizable monomer in the presence of an epoxy resin.