JP3630262B2 - ハロゲン化銀平板粒子乳剤の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀乳剤、特に写真用ハロゲン化銀平板粒子乳剤の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
平行な2枚以上の双晶面を含むハロゲン化銀粒子は平板状の形態を有する。(以下「平板粒子」と呼ぶ。)この平板粒子はその写真特性として、
1)体積に対する表面積の比率(以下比表面積と呼ぶ)が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることができる。その結果色増感感度が相対的に高い。
2)平板粒子を含む乳剤を塗布し乾燥した場合、その粒子が支持体表面に平行に配列するため、粒子による光散乱が低減できシャープネス、解像力を向上させることができる。また、この配列により塗布層の厚さを薄くでき、シャープネスを向上できる。
3)比表面積が大きいので、現像進行を速くすることができる。
4)カバリングパワーが高く省銀化できる。
このように多くの利点を有するために、従来から高感度の市販感材に用いられてきている。
特開昭58−113926号、同58−113927号、同58−113928号にはアスペクト比が8以上の乳剤粒子が開示されている。ここで言うアスペクト比とは平板粒子の厚さに対する直径の比で示される。さらに粒子の直径とは粒子を投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すもの(以下、投影面積径と呼ぶ。)とする。また、厚みは平板粒子を構成する二つの平行な主表面の距離で示される。
【0003】
また、アスペクト比の大きい平板粒子ほど比表面積が大きくなるので上で述べたような平板粒子の利点を大きく活用することができる。アスペクト比を大きくするために、平板粒子の厚みを小さくする試みが種々行われている。特公平5−12696号にはゼラチン中のメチオニン基を過酸化水素等で無効化したゼラチンを分散媒として用いて厚みの小さい平板粒子を調製する方法が開示されている。特開平8−82883号にはアミノ基およびメチオニン基を無効化したゼラチンを分散媒として用いて薄い平板粒子を調製する方法が開示されている。また、米国特許第5380642号、特願平7−117684号には、合成ポリマーを分散媒として用いて薄い平板粒子を調製する方法が開示されている。
【0004】
これまで平板粒子の単分散化の試みが種々なされてきており、いくつかの特許が開示されている。例えば、特開昭52−153428号、特開昭55−142329号、特開昭51−39027号、特開昭61−112142号、フランス特許第2534036号が挙げられる。また、特開昭63−11928号、同63−151618号および特開平2−838号には六角形平板粒子を含む単分散平板粒子が開示されている。この六角形平板粒子は、三角形平板粒子と異なり、平行な双晶面を二枚有する平板粒子の全投影面積に占める割合が99.7%でかつその円相当径の変動係数が10.1%の単分散平板粒子の記載がある。 しかし、厚みが小さくアスペクト比の大きな平板粒子は投影面積径の分布が広くなり、単分散な乳剤を得ることが難しかった。
一方、米国特許第5147771号、同5171659号、同5147772号、同5147773号、および欧州特許第514742A号には、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを核形成時に存在させることによって単分散平板粒子を得る製造方法が開示されており、変動係数が4.7%の単分散平板粒子の記載がある。また、特開平7−28183号および同7−98482号にも合成ポリマーを用いて単分散平板粒子を調製する方法が開示されている。これらの技術は、AgBr系では厚みが小さく、かつ優れた単分散性を実現できているが、AgBrI系では単分散性と薄板化の両立が困難であった。
【0005】
この問題を解決すべく、特願平8−308123号では、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾する際に導入されるカルボキシル基の数を2個以上にすることでAgBrI系でも厚みが小さく、かつ単分散な平板粒子が得られている。
しかし、ヨード含率が高くなるにつれ分散度は悪化し、特に総銀量に対して5mol%以上では厚みが小さく、かつ単分散な平板粒子を得ることが難しかった。
さらに、厚みを小さくするためにpBrを下げて粒子形成を行うと分散度が悪化し、単分散な平板粒子が得られなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べてきた観点から、本発明の目的は、厚みが小さく(すなわち、アスペクト比が大きい)、かつ投影面積径の分布が単分散な平板粒子からなる乳剤を製造する方法を提供することにある。
【0007】
(1)(a)分散媒溶液中で双晶粒子核を含んだハロゲン化銀粒子核を形成する工程、(b)該粒子核を熟成して平板粒子核を優先的に残存させる工程、及び(c)該平板粒子核を主平面が { 111 } 面である平板粒子に成長させる工程を含んでなる感光性ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法であって、上記(a)工程において核に含まれる銀量に対する塩素含有量が10mol%以上であるハロゲン化銀核を形成し、且つ、前記(a)、(b)、および(c)工程を経て得られたハロゲン化銀粒子の全銀量に対する Br 含有量が50mol%以上であることを特徴とする感光性ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
(2)該分散媒が、ゼラチン中のアミノ基(−NH2基)を化学修飾した際に新たにカルボキシル基(−COOH基)が少なくとも1個以上導入されたゼラチンを含む、ことを特徴とする前記(1)記載の製造方法。
(3)該分散媒中に下記一般式〔1〕で表される繰り返し単位を有する重合体を少なくとも1種含むことを特徴とする前記(1)または(2)記載の製造方法。
一般式〔1〕
−(R−O)n −
式中Rは炭素数2以上10以下のアルキレン基を表す。nは繰り返し単位の平均数を表し、4以上200以下を表す。
(4)一般式〔1〕で表される繰り返し単位を有する重合体が、下記一般式〔2〕のモノマーの少なくとも1種を構成成分とするビニル重合体または下記一般式〔3〕のポリウレタンから選ばれる少なくとも1種の重合体であることを特徴とする前記(3)記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。一般式〔2〕
【0008】
【化5】
【0009】
一般式〔3〕
【0010】
【化6】
【0011】
式中、Rは炭素数2以上10以下のアルキレン基を表す。nは繰り返し単位の平均値を表し、4以上200以下を表す。R1は水素原子、低級アルキル基を表し、R2は1価の置換基を表す。Lは2価の連結基を表す。R3、R4は炭素数1ないし20のアルキレン基、炭素数6ないし20のフェニレン基、または炭素数7ないし20のアラルキレン基を表す。x、y、zは各成分の重量百分率を表し、xは1ないし70、yは1ないし70、zは20ないし70を表す。ここで、x+y+z=100である。
(5)一般式〔1〕で表される繰り返し単位を有する重合体が下記一般式〔4〕および〔5〕で表されるポリアルキレンオキシドのブロック重合体成分を有することを特徴とする前記(3)記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方。
一般式〔4〕
【0012】
【化7】
【0013】
一般式〔5〕
【0014】
【化8】
【0015】
式中R5は水素原子、炭素数1から10のアルキル基、炭素数6から10のアリール基を表し、nは1から10の整数を表す。ここで、n=1のとき、R5が水素原子となることはない。R6は水素原子、または親水性基で置換された炭素数4以下の低級アルキル基を表す。x、yは各単位の繰り返し数(数平均重合度)を表す。
(6)該核形成工程及び/又は成長工程を行う反応容器の外に混合容器を設け、混合容器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン塩の水溶液を供給して混合し、ハロゲン化銀粒子を形成し、直ちに該微粒子を該反応容器に供給し、該反応容器中でハロゲン化銀粒子の核形成及び/又は成長を行わせることを特徴とする前記(1)、(2)、(3)、(4)または(5)記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
(7)該混合容器が撹拌対象の該添加液を流入させる所定数の供給口と、撹拌処理を終えて生成したハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口とを備えた密閉型撹拌槽と、該撹拌槽内で該撹拌槽壁を貫通する回転軸を持たない少なくとも一つの撹拌羽根が回転駆動されることで該撹拌槽内の液体の撹拌状態を制御する撹拌手段とを備えてなることを特徴とする前記(6)記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
(8)該混合容器が撹拌対象の該添加液を流入させる所定数の供給口と、撹拌処理を終えて生成したハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口とを備えた密閉型撹拌槽と、該撹拌槽内で撹拌羽根が回転駆動されることで該撹拌槽内の液体の撹拌状態を制御する撹拌手段とを備えてなり、該撹拌槽内で二つ以上の回転駆動される撹拌羽根により撹拌が行われ、かつ少なくとも二つの撹拌羽根が撹拌槽内の相対向する位置に離間して配置され互いに逆向きに回転駆動されることを特徴とする(6)記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
(9)該(b)工程中、あるいは該(c)工程直前の該分散媒溶液中のイオン強度を、ハロゲンイオン以外のイオンによって、少なくとも0.2以上にすることを特徴とする前記(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、または(8)記載の製造方法。
【0016】
このようにして得られたハロゲン化銀乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の80%以上が、主平面に平行な双晶面を2枚以上有する平板粒子で占められていることが好ましい。該平板粒子は六角形形状を持つことが好ましく、かつ該平板粒子のサイズ分布が単分散であることが好ましい。。
本発明でいう六角平板粒子とは、六角形を形成する6つの辺の中の隣接する2辺の長さの比が2以下である様な平板粒子である。
本発明の六角平板粒子の厚みは0.01μm以上0.2μm以下であり、好ましくは0.02μm以上0.15μm以下である。
本発明の六角平板粒子は単分散であることが好ましい。ここで言う単分散性は、投影面積径の変動係数で表され、本発明の平板粒子の単分散性は、変動係数で30%以下であり、好ましくは5〜25%である。
本発明の六角平板粒子の平均アスペクト比は2以上60以下であり、好ましくは3以上50以下である。ここで平均アスペクト比とは、乳剤中に存在する0.2μm径以上の全ての平板粒子のアスペクト比の平均値を言う。
本発明におけるハロゲン化銀の組成は、例えば、AgBrCl、AgBrClIであるが、Clを含む核を除いたシェル部の組成では例えばAgBr、AgBrI、AgBrCl、AgBrClI、であり、総銀量に対するBrの含有量は、50mol%以上100%以下、好ましくは80mol%以上100%以下である。
【0017】
本発明においては、
(a)分散媒溶液中で双晶粒子核を含んだハロゲン化銀粒子核を形成する工程、(b)該粒子核を熟成して平板粒子核を優先的に残存させる工程、(c)該平板粒子核を平板粒子に成長させる工程、
を含んでなる感光性ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、
(a)工程において核に含まれる銀量に対する塩素含有量が少なくとも10mol%以上であるハロゲン化銀核を形成することが特徴の1つである。
本発明において、核形成において塩化銀を含有させることでその後に成長させてできるAgBr(あるいは、AgBrCl)またはAgBrI(あるいは、AgBrClI)平板粒子の投影面積径の分布を著しく狭くすることができた。
特開平5−204069号において、臭化銀核形成時に分散媒溶液中に過剰の塩化物を含有させることで形成された平板粒子の{100}面比率が増加することが記載されている。
該特許中ではその際の過剰の塩化物は臭化銀核には取り込まれ無いと記載されているが、このように核形成した核をX線回折で測定すると、塩化銀が約5mol%程度含有されていた。しかし、この際平板粒子は単分散化しなかった。
これに対して、臭化銀、またはヨウ臭化銀核形成において塩化銀を10mol%以上含有させると形成された平板粒子は単分散化した。
本発明における核形成で生成した核中のCl含有量は、核形成で使用した銀量に対して10mol%以上100mol%であり、好ましくは20mol%以上100mol%以下である。また、成長後の最終平板粒子の厚みを0.08μm以下にしたい場合は20mol%以上60mol%以下が好ましい。
また、該(a)工程中の分散媒中に存在する過剰のハロゲン化物は全て塩化物でも良く、臭化物、塩化物、およびヨウ化物を共存させても良い。ハロゲン化物の濃度は、3×10−5mol/リットル以上0.1mol/リットル以下、好ましくは3×10−4mol/リットル以上0.01mol/リットル以下である。
さらに、核形成に用いるハロゲン化物溶液中の塩化物は全ハロゲン化物量に対して10mol%以上100mol%以下であり、好ましくは20mol%以上80mol%以下である。
更に詳しい実施態様は、後述する。
【0018】
次に、本発明で用いるアミノ基修飾ゼラチンについて述べる。−COOH基の導入に関する具体的な手段としては、ゼラチンに反応試薬を添加してアミノ基(−NH2)を修飾する方法が取れる。試薬としては以下に具体例として挙げるが、これらに限定されるものではない。
▲1▼少なくとも1つ以上のカルボン酸(−COOH)を持つ化合物で、その構造で少なくとも1つの酸無水物を形成するような化合物。例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸等が挙げられる。
▲2▼少なくとも、1つ以上のカルボン酸を持つ化合物で、その構造中にシアネートを少なくとも1つ以上持つような化合物。例えば、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
▲3▼少なくとも、1つ以上のカルボン酸を持つ化合物で、その構造中にアルデヒド又はケトンを少なくとも1つ以上持つような化合物。
▲4▼少なくとも、1つ以上のカルボン酸を持つ化合物で、その構造中にイミドエステルを少なくとも1つ以上持つような化合物。
該反応試薬によるアミノ基(−NH2基)の置換率は、ゼラチン分子中のリジン残基の−NH2基(ε−NH2基)に対しては60%以上、好ましくは80%以上、更に好ましくは90%以上であり、ゼラチン分子中の全−NH2基(α−NH2基、ε−NH2基、グアニジル基)に対しては30%以上、好ましくは50%以上である。
アミノ基の修飾の具体的方法に関しては、米国特許第2525753号、同3118766号、同2614928号、同2614929号、特公昭40−15585号、、特開平8−82883号、および、日本写真学会誌58巻25頁(1995年)などの記載を参考に出来る。
【0019】
次に、本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる重合体について詳細に説明する。本発明の平板粒子乳剤を形成する際に用いられる重合体は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する重合体である。
一般式(1)
−(R−O)n −
式中Rは炭素数2以上10以下のアルキレン基を表す。nは繰り返し単位の平均数を表し、4以上200以下を表す。
また、本発明の乳剤を形成させるに際しては、一般式(1)の繰り返し単位が含まれていれば好ましく用いることができるが、下記一般式(2)で表されるモノマーの少なくとも1種を構成成分とするビニル重合体あるいは、下記一般式(3)のポリウレタンが好ましく用いられ、前記一般式(2)で表される繰り返し単位を有するビニル重合体が特に好ましい。
一般式(2)
【0020】
【化9】
一般式(3)
【0021】
【化10】
【0022】
式中Rは炭素数2以上10以下のアルキレン基を表す。nは繰り返し単位の平均数を表し、4以上200以下を表す。R1は水素原子、低級アルキル基、R2は1価の置換基、およびLは2価の連結基を表す。
R3、R4は炭素数1ないし20のアルキレン基、炭素数6ないし20のフェニレン基、または炭素数7ないし20のアラルキレン基を表す。x、y、zは各成分の重量百分率を表し、xは1ないし70、yは1ないし70、zは20ないし70を表す。ここで、x+y+z=100である。
【0023】
本発明で用いられる上記ポリマーに関する具体的な例を以下に示すが、本発明のポリマーはこれらに限定されるものではない。更に詳細な具体例や、一般的な記載に関しては特願平8−113454号に記載されている。
【0024】
【化11】
【0025】
【化12】
【0026】
【化13】
【0027】
【化14】
【0028】
【化15】
【0029】
本発明の一般式(1)で表される繰り返し単位を有する重合体の好ましい例として、さらに下記一般式(4)および(5)で表されるポリアルキレンオキシドのブロック重合体が挙げられる。
一般式〔4〕
【0030】
【化16】
【0031】
一般式〔5〕
【0032】
【化17】
【0033】
式中R5は水素原子、炭素数1から10のアルキレン基、炭素数6から10のアリール基を表し、nは1から10の整数を表す。ここで、n=1のとき、R9が水素原子となることはない。R6は水素原子、または親水性基で置換された炭素数4以下の低級アルキル基を表す。x、yは各単位の繰り返し数(数平均重合度)を表す。
【0034】
本発明で用いられる上記ブロック重合体に関する具体的例を以下に示すが、本発明のポリマーはこれらに限定されるものではない。更に詳細な具体例や、一般的な記載は、欧州特許513722号、同513723号、同513724号、同513735号、同513742号、同513743号、同518066号、特願平8−113454号に記載されている。
【0035】
【化18】
【0036】
【化19】
【0037】
【化20】
【0038】
一般式〔1〕で表される水溶性ポリマーは、粒子形成中に存在させる場合、粒子形成中の何処に存在しても良いが、少なくとも成長前から、好ましくは熟成前から、更に好ましくは核形成前から存在することが望ましい。また、その量は核形成で使用される硝酸銀に対して、重量で0.1倍以上50倍以下、好ましくは0.1倍以上30倍以下で用いることが出来る。
【0039】
次に、本発明で用いるハロゲン化銀微粒子形成用混合容器について述べるが、詳細は、特願平8−207219号の記載を参考に出来る。
混合容器とは、撹拌対象の水溶性銀塩と水溶性ハロゲン塩を流入させる所定数の供給口と撹拌処理を終えて生成したハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口を備えた撹拌槽と、該撹拌槽内で撹拌羽根が回転駆動されることで該撹拌槽内の液体の撹拌状態を制御する撹拌手段とを備えた撹拌装置のことである。前記撹拌手段としては、撹拌槽内で二つ以上の回転駆動される撹拌羽根により撹拌混合が行われ、かつ少なくとも二つの撹拌羽根が撹拌槽内の相対向する位置に離間して配置され互いに逆向きに回転駆動される。該撹拌羽根はそれぞれの撹拌羽根が近接する槽壁の外側に配置された外部磁石と磁気カップリングによって、槽壁を貫通する軸を持たない構造を構成し、それぞれの外部磁石を槽外に配備されたモーターで回転駆動することで各撹拌羽根が回転される。該磁気カップリングで連結される撹拌羽根および外部磁石の一方には、N極面とS極面とが回転中心軸線に対して平行で各該回転中心軸を挟んで重なる如く配置された両面2極型磁石を使用し、他方にはN極面とS極面とが前記回転中心軸線に直交する平面上で前記回転中心軸に対して対称位置に並ぶ左右2局型磁石を使用する。
【0040】
図1に本発明に関わる混合容器(撹拌装置)の一実施形態を示す。
図1において、撹拌槽18は、上下方向に中心軸を向けた槽本体19と、該槽本体19の上下の開口端を塞ぐ槽壁となるシールプレート20とで構成される。撹拌羽根21、22は撹拌槽18内の相対向する上下端に離間して配置されて、互いに逆向きに回転駆動される。各撹拌羽根21、22はそれぞれの撹拌羽根21、22が近接する槽壁の外側に配置された外部磁石26と磁気カップリングCを構成している。すなわち、各撹拌羽根21、22は磁力でそれぞれの外部磁石26に連結されており、各外部磁石26を独立したモーター28、29で回転駆動することで互いに逆向きに回転操作できる。
撹拌槽18は、撹拌される銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、および必要に応じてコロイド溶液を液供給口11、12、13と撹拌処理を終えたハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口16を持つ。
本発明においては、該混合容器内で相対向する撹拌羽根を駆動する際、その回転数は、1000rpm以上、好ましくは3000rpm以上である。また、逆向きに回転する撹拌羽根は同じ回転数でも良く、異なった回転数でも良い。
【0041】
本発明では、少なくとも熟成時に、あるいは、成長前にハロゲン塩以外のイオンを添加しても良い。この際、分散媒溶液中のイオン強度を少なくとも0.2以上2.0以下にすることが好ましく、更に好ましくは0.3以上1.0以下である。また、好ましいイオン種について以下に列挙するがこれに限定されるものではない。 正荷電を持つイオンとしては、
H+、Na+、Mg2+、Ca2+、K+、Ba2+、Sr2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Al3+等が挙げられ、2価以上がより好ましい。
負電荷を持つイオンとしては、
OH−、NO3 −、SO4 2−、ClO4 −、BF4 −、BF6 −、N3 −、CN−、C2O4 2−、SCN−、CO3 2−、COO−等が挙げられる。
これらイオンの供給方法としては、無機塩水溶液として供給する方法が挙げられる。無機塩の種類としては例として、化学便覧基礎編II、453頁〜455頁(丸善)に記載されている無機塩が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これら無機塩水溶液の濃度は飽和濃度以下であれば適当な濃度でよい。
また、それ以外の供給方法としては、無機塩を粉末状態で直接添加することもできる。この際の添加量は飽和濃度以下になる量である。
【0042】
次に、本発明のハロゲン化銀乳剤の製法について更に詳細に述べる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、
核形成→熟成→成長
と言う過程で製造することができる。
以下に、核形成、熟成、および成長の各過程について説明する。
1.核形成
平板粒子の核形成は、一般には保護コロイドの水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロゲン化アルカリを含む保護コロイド溶液に銀塩水溶液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応じて銀塩を含む保護コロイド溶液にハロゲン化アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要に応じて特開昭2−44335号に開示されている混合器に保護コロイド溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第5104786号に開示されているように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うこともできる。
保護コロイドとしては、ゼラチンが用いられるが、ゼラチン以外の天然高分子や合成高分子も同様に用いられる。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン分子中のメチオニン基を過酸化水素等で酸化した酸化処理ゼラチン(メチオニン含量40μmol/g以下)、本発明のアミノ基修飾ゼラチン(例えば、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、コハク化ゼラチン、マレイン化ゼラチン、エステル化ゼラチン)、および低分子量ゼラチン(分子量:3000〜4万)が用いられる。
また、天然高分子は特公平7−111550号、リサーチ・ディスクロージャー誌第176巻、No.17643(1978年12月)のIX項に記載されている。
本発明の核形成における、過剰ハロゲン塩は、Cl−、Br−、I−であり、これらは単独でも複数で存在しても良い。濃度は、3×10−5mol/リットル以上0.1mol/リットル以下、好ましくは3×10−4mol/リットル以上0.01mol/リットル以下である。
核形成時に添加されるハロゲン化物溶液中の塩化物は10mol%以上100mol%以下であり、好ましくは20mol%以上80mol%以下である。また、ハロゲン化物溶液に該保護コロイドを溶解させても良い。
核形成時の温度は、5〜60℃が好ましいが、平均粒径が0.5μm以下の微粒子平板粒子を作る場合は5〜48℃がより好ましい。
分散媒のpHは、アミノ基修飾ゼラチンを用いる場合は、4以上8以下が好ましいが、それ以外のゼラチンを用いる場合は2以上8以下が好ましい。
【0043】
2.熟成
1.における核形成では、平板粒子以外の微粒子(特に、八面体および一重双晶粒子)が形成される。次に述べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られている。
核形成後直ちにpBrを調節した後、温度を上昇させ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この時に、保護コロイド溶液を追添加しても良い。その際の分散媒溶液に対する保護コロイドの濃度は、10重量%以下であることが好ましい。この時使用する追添加保護コロイドは、上述したアルカリ処理ゼラチン、本発明のアミノ基修飾ゼラチン、酸化処理ゼラチン、低分子量ゼラチン、天然高分子、または合成高分子が用いられる。
熟成の温度は、40〜80℃、好ましくは50〜80℃であり、pBrは1.2〜3.0である。また、pHはアミノ基修飾ゼラチンが存在する場合は4以上8以下が好ましいが、それ以外のゼラチンの場合は2以上8以下が好ましい。
また、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても良い。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、0.3mol/リットル以下が好ましく、0.2mol/リットル以下がより好ましい。直接反転用乳剤として用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤として、アルカリ性側で用いられるNH3 より、中性、酸性側で用いられるチオエーテル化合物等のハロゲン化銀溶剤の方が好ましい。
このように熟成して、ほぼ100%平板状粒子のみとする。
熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲン化銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶剤を除去する。
▲1▼ NH3 のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合は、HNO3 のようなAg+との溶解度積の大きな酸を加えて無効化する。
▲2▼ チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭60−136736号に記載のごとくH2O2等の酸化剤を添加して無効化する。
【0044】
3.成長
熟成過程に続く結晶成長期のpBrは1.4〜3.5に保つことが好ましい。成長過程に入る前の分散媒溶液中の保護コロイド濃度が低い場合(1重量%以下)に、保護コロイドを追添加する場合がある。その際、分散媒溶液中の保護コロイド濃度は、1〜10重量%にすることが好ましい。この時使用する保護コロイドは、上述したアルカリ処理ゼラチン、本発明のアミノ基修飾ゼラチン、酸化処理ゼラチン、天然高分子、または合成高分子が用いられる。成長時のpHはアミノ基修飾ゼラチンが存在する場合は4〜8以下が好ましく、それ以外は2〜8が好ましい。結晶成長期におけるAg+ 、およびハロゲンイオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の20〜100%、好ましくは30〜100%の結晶成長速度になるようにする事が好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、その場合、特公昭48−36890号、同52−16364号記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させても良く、水溶液の濃度を増加させても良い。
さらに、本発明の混合容器に銀塩水溶液とハロゲン塩溶液、さらに必要に応じて保護コロイド溶液を添加して撹拌混合し、生成したハロゲン化銀微粒子乳剤をただちに反応容器に移すことで反応容器中のハロゲン化銀粒子の成長を行うことができる。この際、ハロゲン塩水溶液中に保護コロイド(ゼラチン、合成高分子等)を溶解しても良い。
【0045】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添加剤を用いることができる。添加することのできる化学増感剤、分光増感剤、かぶり防止剤、金属イオンドープ剤、ハロゲン化銀溶剤、安定剤、染料、カラーカプラー、DIRカプラー、バインダー、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、乳剤沈降剤、可塑剤、寸度安定改良剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、散乱または吸収材料、硬化剤、接着防止、写真特性改良剤(例えば現像促進剤、硬調化剤など)、現像剤等写真的に有利なフラグメント(現像抑制剤または促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、トナー、硬膜剤、かぶり防止剤、競争カプラー、化学または分光増感剤及び減感剤)を放出するカプラー、像色素安定剤、自己抑制現像剤、およびその使用法、また、分光増感における超増感、分光増感色素のハロゲン受容体効果や電子受容体効果、かぶり防止剤、安定剤、現像促進剤または抑制剤の作用、その他、本発明の乳剤の製造に用いる製造装置、反応装置、撹拌装置、塗布、乾燥法、露光法(光源、露光雰囲気、露光方法)、そして写真支持体、微孔性支持体、下塗り層、表面保護層、マット剤、中間層、ハレーション防止層、AgX乳剤の層構成および写真処理剤、写真処理方法についてはリサーチ・デスクロージャー誌、176巻、1978年、12月号(アイテム17643)、同184巻1979年8月号(アイテム18431)、同134巻1975年6月号(アイテム13452)、プロダクト・ライセンシング インデックス誌92巻107〜110(1971年12月)、特開昭58−113926〜113928号、同61−3134号、同62−6251号、日化協月報1984年12月号、P18〜27、特開昭62−219982号、T.H.James,The Theory of The Photographic Process ,Fourth Edission ,Macmillan ,New York ,1977年、V.L.Zelikman et al.著 Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal Press刊、1964年)の記載を参考にすることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、必要により他の乳剤と共に支持体上に一層もしくはそれ以上設けることができる。また、支持体の片側に限らず両面に設けることができる。また、異なる感色性の乳剤として重層することもできる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料(例えば、Xレイ感材、リス型感材、黒白撮影用ネガフィルムなど)やカラー写真感光材料(例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー等)に用いることができる。さらに、拡散転写用感光材料(例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素)、熱現像感光材料(黒白、カラー)等にも用いることができる。
【0046】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。
《実施例》
(実施例1)
以下、表1Aに示した(a)〜(j)の方法を用いて以下に示したような粒子形成を行い、サンプル(101)〜(110)を得た。なお、サンプル(101)および(102)は比較例、他のサンプルは本発明のサンプルである。
表1Aに示したような量のハロゲン塩、および低分子量ゼラチン(分子量:15000)0.5gを含有する分散媒溶液1リットル(pH=5)を反応容器に40℃に保ち、それを撹拌しながらダブルジェット法で、0.29mol/リットルの硝酸銀溶液と同じく0.29mol/リットルのハロゲン塩溶液(表1A)とを各々20ccずつ、40秒間で添加した。添加後10%KBrを 表1Aに示した量添加した後、この分散媒溶液を15分かけて75℃に昇温した。昇温後15分経過後に酸化処理ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒溶液を新たに添加した。この際、pHは6に調整された。この後、1.2mol/リットルの硝酸銀溶液が加速された流量で734cc添加された。この間、pBrは2.64に保たれるようにKBrとKIの混合溶液(I:5mol%)が同時に添加された。得られた粒子は、全てが全投影面積の90%以上が主平面が{111}面であるAgBrI平板粒子であった。サイズと投影面積径の変動係数を表1Bに示し、表1−B中の本発明の代表的な試料(104)の粒子の電子顕微鏡写真(4200倍)を図2に、比較例(101)の粒子の電子顕微鏡写真(同倍率)を図3に示した。両写真を比較すると、本発明のサンプルは、比較サンプルと比べて、投影面積径の変動係数の小さい平板粒子よりなっていいることが分かる。
以上のように、本発明の方法を用いることで投影面積径の変動係数が小さい平板粒子の形成が可能である。
【0047】
【表1】
【0048】
【表2】
【0049】
(実施例2)
以下、表1Aに示した(a)、(b)、(d)、および(g)の方法を用いて以下に示したような粒子形成を行い、サンプル(201)〜(204)を得た。
表1Aに示したような量のハロゲン塩、および低分子量ゼラチン(分子量:15000)0.5gを含有する分散媒溶液1リットル(pH=5)を反応容器に40℃に保ち、それを撹拌しながらダブルジェット法で、0.29mol/リットルの硝酸銀溶液と同じく0.29mol/リットルのハロゲン塩溶液(表1A)とを各々20ccずつ、40秒間で添加した。添加後10%KBrを表1Aに示した量添加した後、この分散媒溶液を15分かけて75℃に昇温した。昇温後15分経過後にトリメリット化ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒溶液を新たに添加した。この際、pHは6に調整された。この後、1.2mol/リットルの硝酸銀溶液が加速された流量で734cc添加された。この間、pBrは2.64に保たれるようにKBrとKIの混合溶液(I:5mol%)が同時に添加された。
得られた粒子は、全てが全投影面積の90%以上が主平面が{111}面であるAgBrI平板粒子であった。サイズと投影面積径の変動係数を表2に示した。
【0050】
【表3】
【0051】
(実施例3)
以下、表1Aに示した(a)、(b)、(c)、(d)、(f)および(g)の方法を用いて以下に示したような粒子形成を行い、サンプル(301)〜(306)を得た。
表1Aに示したような量のハロゲン塩、および低分子量ゼラチン(分子量:15000)0.5gを含有する分散媒溶液1リットル(pH=5)を反応容器に40℃に保ち、それを撹拌しながらダブルジェット法で、0.29mol/リットルの硝酸銀溶液と同じく0.29mol/リットルのハロゲン塩溶液(表1A)とを各々20ccずつ、40秒間で添加した。添加後10%KBrを表1Aに示した量添加した後、この分散媒溶液を15分かけて75℃に昇温した。昇温後15分経過後にアルカリ処理ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒溶液を新たに添加した。この際、pHは6に調整された。この後、図1に示したような混合器(容積:2cc)に0.6mol/リットルの硝酸銀溶液と低分子量ゼラチン(平均分子量:15000)5重量%含む0.61mol/リットルのKBrとKIの混合溶液(I:5mol%)溶液を各々が加速された流量で各々1468cc添加された。この間、pBrは2.64に保たれた。
得られた粒子は、全てが全投影面積の90%以上が主平面が{111}面であるAgBrI平板粒子であった。サイズと投影面積径の変動係数を表3に示した。
本発明の方法を用いることで単分散な平板粒子が得られる。しかし、本実施例のような方法で平板粒子の厚みを更に小さくする場合は表1A中のf、gのような方法にすることが更に好ましいことが分かる。
【0052】
【表4】
【0053】
(実施例4)
以下、表1Aに示した(a)、(b)、(d)、および(g)の方法を用いて以下に示したような粒子形成を行い、サンプル(401)〜(404)を得た。
表1Aに示したような量のハロゲン塩、および低分子量ゼラチン(分子量:15000)0.5gを含有する分散媒溶液1リットル(pH=5)を反応容器に40℃に保ち、それを撹拌しながらダブルジェット法で、0.29mol/リットルの硝酸銀溶液と同じく0.29mol/リットルのハロゲン塩溶液(表1A)とを各々20ccずつ、40秒間で添加した。添加後10%KBrを表1Aに示した量添加した後、この分散媒溶液を15分かけて75℃に昇温した。昇温後15分経過後にアルカリ処理ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒溶液と2mol/リットルの硝酸カルシウム溶液200ccを同時に添加した。この際、pHは6に調整された。この後、1.2mol/リットルの硝酸銀溶液が加速された流量で734cc添加された。この間、pBrは2.64に保たれるようにKBrとKIの混合溶液(I:5mol%)が同時に添加された。
得られた粒子は、全てが全投影面積の90%以上が主平面が{111}面であるAgBrI平板粒子であった。サイズと投影面積径の変動係数を表4に示した。
【0054】
【表5】
【0055】
(実施例5)
以下、表1Aに示した(a)、(b)、(d)、および(g)の方法を用いて以下に示したような粒子形成を行い、サンプル(501)〜(504)を得た。
表1Aに示したような量のハロゲン塩、および低分子量ゼラチン(分子量:15000)0.5gを含有する分散媒溶液1リットル(pH=5)を反応容器に40℃に保ち、それを撹拌しながらダブルジェット法で、0.29mol/リットルの硝酸銀溶液と同じく0.29mol/リットルのハロゲン塩溶液(表1A)とを各々20ccずつ、40秒間で添加した。添加後10%KBrを表1Aに示した量添加した後、この分散媒溶液を15分かけて75℃に昇温した。昇温直後に本発明の化合物(P−5)の4%溶液を50cc添加し、pHを9に調製した。その後15分経過後に酸化処理ゼラチン35gと水250ccを含んだ分散媒溶液を同時に添加した。この際、pHは6に調整された。この後、1.2mol/リットルの硝酸銀溶液が加速された流量で734cc添加された。この間、pBrは2.64に保たれるようにKBrとKIの混合溶液(I:5mol%)が同時に添加された。
得られた粒子は、全てが全投影面積の90%以上が主平面が{111}面であるAgBrI平板粒子であった。サイズと投影面積径の変動係数を表5に示した。
【0056】
【表6】
【0057】
(実施例6)
実施例1と全く同じようにして粒子形成を行った後、35℃に冷却し、粒子をフロキュレーション法で水洗し、50℃で再分散させて得られた乳剤に化学増感と分光増感処理を施して特開平6−258788号の実施例3のサンプル6(試No.101)の感材の第5層に用い、同実施例と同じ処理をして良好な性能が得られた。
【0058】
(実施例7)
実施例1と全く同じようにして粒子形成を行った後、35℃に冷却し、粒子をフロキュレーション法で水洗し、50℃で再分散させて得られた乳剤に化学増感と分光増感処理を施して特開平6−273866号の実施例1の感材Xの乳剤として用い、スクリーンBと組み合わせて同実施例と同じ処理をして良好な性能が得られた。
【0059】
(実施例8)
実施例1と全く同じようにして粒子形成を行った後、35℃に冷却し、粒子をフロキュレーション法で水洗し、50℃で再分散させて得られた乳剤に化学増感と分光増感処理を施して特開平2−854号の実施例1(試No.101)の感材の第6層に用い、同実施例と同じ処理をして良好な性能が得られた。
【0060】
【発明の効果】
本発明によるときは、厚みが小さく(アスペクト比が大きく)、投影面積径の分布が単分散な平板ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の微粒子添加用攪拌装置の1例を示す概略図、
【図2】実施例1で得られた本発明のサンプル(104)の粒子構造を示す電子顕微鏡写真(4200倍)である。
【図3】実施例1で得られた比較例のサンプル(101)の粒子構造を示す電子顕微鏡写真(4200倍)である。
【符号の説明】
10 攪拌装置
11、12、13 液供給口
16 液排出口
18 攪拌槽
19 槽本体
20 シールプレート
21、22 攪拌装置
26 外部磁石
28、29 モータ
Claims (9)
- (a)分散媒溶液中で双晶粒子核を含んだハロゲン化銀粒子核を形成する工程、(b)該粒子核を熟成して平板粒子核を優先的に残存させる工程、及び(c)該平板粒子核を主平面が { 111 } 面である平板粒子に成長させる工程を含んでなる感光性ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法であって、上記(a)工程において核に含まれる銀量に対する塩素含有量が10mol%以上であるハロゲン化銀核を形成し、且つ、前記(a)、(b)、および(c)工程を経て得られたハロゲン化銀粒子の全銀量に対する Br 含有量が50mol%以上であることを特徴とする感光性ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
- 該分散媒が、ゼラチン中のアミノ基(−NH2基)を化学修飾した際に新たにカルボキシル基(−COOH基)が少なくとも1個以上導入されたゼラチンを含む、ことを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
- 該分散媒溶液中に下記一般式〔1〕で表される繰り返し単位を有する重合体を少なくとも1種含むことを特徴とする請求項1または2記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
一般式〔1〕
−(R−O)n −
式中Rは炭素数2以上10以下のアルキレン基を表し、nは繰り返し単位の平均数を表し、4以上200以下を表す。 - 一般式〔1〕で表される繰り返し単位を有する重合体が、下記一般式〔2〕のモノマーの少なくとも1種を構成成分とするビニル重合体または下記一般式〔3〕のポリウレタンから選ばれる少なくとも1種の重合体であることを特徴とする請求項3記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
一般式〔2〕
- 該核形成工程及び/又は成長工程を行う反応容器の外に混合容器を設け、混合容器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン塩の水溶液を供給して混合し、ハロゲン化銀微粒子を形成し、直ちに該微粒子を該反応容器に供給し、該反応容器中でハロゲン化銀粒子の核形成及び/又は成長を行わせることを特徴とする請求項1、2、3、4および5のいずれか1項記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
- 該混合容器が撹拌対象の該添加液を流入させる所定数の供給口と、撹拌処理を終えて生成したハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口とを備えた密閉型撹拌槽と、該撹拌槽内で該撹拌槽壁を貫通する回転軸を持たない少なくとも一つの撹拌羽根が回転駆動されることで該撹拌槽内の液体の撹拌状態を制御する撹拌手段とを備えてなることを特徴とする請求項6記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
- 該混合容器が撹拌対象の該添加液を流入させる所定数の供給口と、撹拌処理を終えて生成したハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口とを備えた密閉型撹拌槽と、該撹拌槽内で撹拌羽根が回転駆動されることで該撹拌槽内の液体の撹拌状態を制御する撹拌手段とを備えてなり、該撹拌槽内で二つ以上の回転駆動される撹拌羽根により撹拌が行われ、かつ少なくとも二つの撹拌羽根が撹拌槽内の相対向する位置に離間して配置され互いに逆向きに回転駆動されることを特徴とする請求項6記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
- 該(b)工程中、あるいは該(c)工程直前の該分散媒溶液中のイオン強度を、ハロゲンイオン以外のイオンによって、少なくとも0.2以上にすることを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7、および8のいずれか1項記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
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