JP3629952B2 - シクロヘキサンジメタノールの製造方法 - Google Patents
シクロヘキサンジメタノールの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3629952B2 JP3629952B2 JP16337798A JP16337798A JP3629952B2 JP 3629952 B2 JP3629952 B2 JP 3629952B2 JP 16337798 A JP16337798 A JP 16337798A JP 16337798 A JP16337798 A JP 16337798A JP 3629952 B2 JP3629952 B2 JP 3629952B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- copper
- zinc
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロヘキサンジメタノール(以下「CHDM」と略記する)の製造方法に関する。CHDMは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリカーボネート樹脂等のジオール成分として適用することにより、これらの樹脂の耐熱性、透明性、耐候性及び成形性の向上等に有効である。特に近年PETの改質に有用な化合物として注目されている。
【0002】
【従来の技術】
CHDMの製造方法としては、フタル酸ジアルキルエステルを出発原料として、第1段階目に芳香環の核水素化を行いシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルとする工程(以下、「前段反応」という)、次いでエステル部分の水素化によるアルコールへの水素化還元する工程(以下、「後段反応」という)の2工程により製造される方法が一般的である。
【0003】
CHDM製造時の後段反応の触媒に銅−亜鉛系成型触媒を用いる技術は従来から知られており、例えば、特開平10−45645号では、前段反応により得た1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルを銅−亜鉛−アルミナ成型触媒の存在下、160〜300℃、50〜300kg/cm2Gの条件下で水素化反応を行い1,4−CHDMを製造している。
【0004】
又、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、あるいはそれらの混合物の酸化物を第三成分として含む銅−亜鉛系成型触媒を用いて、150〜350℃、204bar以下の条件下で1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの水素化反応を行い、1,4−CHDMを得る方法も開示されている(米国特許第5334779号)。
【0005】
しかしながら、上記方法では、使用される銅−亜鉛系成型触媒の圧壊強度の保持率が非常に低く、触媒活性の持続性も悪いために触媒寿命が短い等の欠点がある。従って、反応装置から使用済み触媒を抜き出したり、新触媒を充填したりする非定常操作が短期間で必要となるため、CHDMの生産性が低下し、工業的に不利である。
【0006】
一方、銅−亜鉛系触媒以外では銅−クロム系成型触媒を用いてジカルボン酸エステルを相当するジオール(CHDMを含む)に水素化還元する技術も知られている(米国特許第5030771号実施例4)。銅−クロム系触媒を用いるエステル水素化還元反応では、触媒が高活性であり、且つ活性の持続性が良好といわれているが、毒性の高いクロムを含有しており、使用後の廃棄物処理の点で問題となっている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、銅−亜鉛系触媒の耐久性を向上させることにより、生産性に優れ、しかも環境面においても安全で、工業的に実用性のあるCHDMの製造プロセスを確立することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルを水素化し、シクロヘキサンジメタノールを製造するに際し、触媒として銅−亜鉛−シリカ成型触媒を選択することにより、従来の銅−亜鉛系触媒或いは銅−亜鉛−アルミナ成型触媒と比して触媒の強度及び活性保持を飛躍的に改善できることを見い出し、更に、水素化の際の副生成物の抑制にも効果があることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち、本発明に係るCHDMの製造方法は、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルを水素化してシクロヘキサンジメタノールを得るに際し、水素化を銅−亜鉛−シリカ成型触媒の存在下で行うことを特徴とする。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる反応装置としては、固定床連続反応装置であり、単管式の反応塔であっても良いし、更には複数の反応塔を並列にセットした多管式の反応塔であっても良い。
【0011】
本発明で原料として用いるシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルは、通常、フタル酸ジアルキルの核水素化により得られるが、その製法としては特に限定されず、いずれの製法で調製したものでも本発明の原料として利用可能である。そのような製造方法としては、例えば、特開昭54−163554号、特開平6−192146号、特開平7−149694号、特開平8−187432号、特開平10−45645号、WO9429261号、WO9800383号、米国特許第3334149号、米国特許第5319129号、米国特許第5286898号、米国特許第5399742号等が知られている。
【0012】
例えば、WO9800383号の方法では、反応温度120〜180℃、圧力30〜100kg/cm2G、ルテニウム/アルミナ触媒存在下、芳香族ジカルボン酸ジアルキルの濃度を30重量%以上に調製した溶液を原料とし、送液速度F/V=0.1〜5h−1(Fは基質の供給速度を表し、Vは反応装置の容量を表す)、及び水素の供給速度は空塔ガス線速度として1〜40cm/sの範囲で水素化を行うことによりシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルを得ている。
【0013】
本発明で用いる水素化触媒としては、銅−亜鉛−シリカ成型触媒であり、その成分としては、酸化銅100重量部に対し、酸化亜鉛5重量部〜1000重量部、シリカ0.5重量部〜500重量部が例示され、好ましくは酸化亜鉛10〜800重量部、及びシリカ1〜300重量部である。酸化亜鉛が、5重量部未満又は1000重量部を越えると触媒強度、及び活性が低下し、しかも副生物の生成が多くなる。また、シリカが0.5重量部未満では触媒強度が低下する傾向にあり、500重量部を越えると触媒活性が低下する傾向にあり、しかも副生物が多くなりやすい。
【0014】
更に、触媒強度保持のために各種バインダーを添加して成型処理したものでも良い。用いられるバインダーとしては、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ベントナイト、ゼオライト、グラファイト、モレキュラーシーブス等が例示される。
【0015】
触媒の調製方法としては、銅及び亜鉛の金属塩(例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等)水溶液を調製し、これにケイ酸塩(例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等)水溶液を混ぜて懸濁液を得る。もしくは、ケイ素のアルコキシド化合物(例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等)やハロゲン化合物(例えば、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等)の溶液を加水分解して得たケイ素の水酸化物液に、前記銅及び亜鉛の金属塩水溶液を混ぜて懸濁液を得る。これらどちらかの方法で調製した懸濁液に、さらに沈殿剤として、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を加える。そこで生成した沈殿を濾過、水洗浄、乾燥し、焼成する。このようにして得られた粉末を、タブレットマシンにより打錠成型して、固定床用触媒とする。
【0016】
一方、反応スタート時の急激な発熱を制御させたり、触媒活性を効果的に発現させたりするためには、銅−亜鉛−シリカ成型触媒に対し、予備還元処理を常法に従って施すことが有効である。
【0017】
本発明で用いる銅−亜鉛−シリカ成型触媒の表面積としては10m2/g〜200m2/gが例示され、好ましくは20m2/g〜100m2/gである。10m2/g未満では反応速度が遅く、200m2/gを越えると反応速度の促進効果少なくなり、圧壊強度も低く、しかも反応中における強度の保持率が低下しやすい。
【0018】
銅−亜鉛−シリカ成型触媒の形状は、特に限定されないが、工業的に入手が容易な円筒状のものが推奨される。またサイズは、使用する反応塔の内径により決定されるが、円筒状で直径2〜6mm、高さ2〜6mmの範囲のものが好ましい。
【0019】
水素化の反応条件は、原料となるシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの種類によって適宜選択し得るが、一般的には次のような条件が提示できる。
【0020】
反応温度としては、200〜280℃の範囲が例示され、特に230〜260℃の範囲が好ましい。200℃未満では反応速度が遅く、280℃を越えると副生物が生成し、いずれの場合も実用性に欠ける。
【0021】
反応圧力としては、160〜300kg/cm2Gの範囲が例示され、特に200〜250kg/cm2Gの範囲が好ましい。160kg/cm2G未満では反応速度が遅く、300kg/m2Gを越えても反応速度は上がらず、設備の面でも経済的ではない。
【0022】
具体的なシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルとしては、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジプロピル、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸ジプロピル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジプロピル等が例示される。
【0023】
反応溶媒は、通常必要としないが、原料となるシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの融点が高く、取り扱いが困難な場合や、反応熱の除去を容易にする場合には、アルコール類を併用しても良い。
【0024】
アルコール類としては、炭素数1〜8の直鎖状、分岐鎖状及び環状アルコールが例示でき、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール等が例示される。特に、後段反応の原料がシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルである場合には、反応溶媒としてメタノールが好ましい。
【0025】
更に、水素化反応の生成物であるシクロヘキサンジメタノール或いは高沸点物を含むシクロヘキサンジメタノール粗物を反応溶媒として用いても差し支えない。
【0026】
反応溶媒の使用量は、適宜選択され、系中のシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの濃度としては5〜80重量%の範囲が推奨され、特に10〜50重量%の範囲になるように調製されるのが好ましい。5重量%未満では生産性が向上されず、80重量%以上では融点がそれほど下がらず、いずれの場合も反応溶媒を使用する効果がない。
【0027】
後段反応に関する固定床水素化反応の形態としては、前記成型触媒を充填した固定床反応装置の上部、または下部から水素ガスとともに原料を供給する流下法、または上昇法のいずれの方式でも良い。
【0028】
原料のシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの送液速度(F/V)としては、0.1〜5.0h−1の範囲が推奨され、特に0.1〜2.0h−1の範囲が好ましい。
【0029】
また水素の供給速度としては、反応条件下での空塔ガス線速度で1〜40cm/sの範囲が推奨され、特に、2〜20cm/sの範囲が好ましい。
【0030】
かくして得られるCHDMは、蒸留など従来公知の方法により精製することも可能である。
【0031】
【実施例】
以下に、実施例を掲げて本発明を詳しく説明する。尚、各例における表面積は、BET法により測定した。また、触媒横方向の圧壊強度は、(株)木屋製作所製デジタル硬度計(KHT−20型)を用いて測定した。
【0032】
製造例1
内径20mm、塔長1mの固定床反応装置(0.314L)に、円筒状(3.2mmφ×3.2mm)の0.5%ルテニウム/アルミナ担持触媒360gを充填した。この装置にテレフタル酸ジメチル30重量%、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル70重量%に調製した溶液を、温度160℃、圧力50kg/cm2Gの反応条件下、500mL/h(F/V=0.48h−1)の送液速度で、反応塔の上部から水素ガス1.4Nm3/h(空筒ガス線速度4cm/s)とともに供給し、核水素化反応を連続的に行った。この固定床連続核水素化反応で10時間後に得られる反応粗液の組成をガスクロマトグラフィーにより測定した。得られた結果を以下に示す。
【0033】
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル 94.5 重量%
低沸点物 2.4
4−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸メチル 2.7
テレフタル酸ジメチル 0.4
【0034】
[予備還元処理] 製造例1と同一反応装置に、円筒状(3.2mmφ×3.2mm)の銅−亜鉛−シリカ成型触媒(酸化銅39重量%、酸化亜鉛49重量%、シリカ12重量%、表面積36.6m2/g)499gを充填し、温度100〜200℃、常圧〜100kg/cm2G、及び水素濃度1〜100%の条件下、予備還元処理を行った。
【0035】
実施例1
前記予備還元処理後、製造例1で得られた反応粗液を、温度245℃、圧力205kg/cm2Gの反応条件下、345mL/h(F/V=1.10 h−1)の送液速度で、反応塔の上部から水素ガス7.3Nm3/h(空筒ガス線速度6cm/s)とともに供給し、水素化反応を連続的に行った。
【0036】
この固定床連続水素化反応で10時間後、1.5ヶ月後、及び3ヶ月後に得られる原料、副生成物であるヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸メチル、CHDM、低沸点物、高沸点物の組成をガスクロマトグラフィーにより測定した。更に、使用した銅−亜鉛−シリカ成型触媒強度の経時変化も併せて測定した。得られた結果を第1表に示す。
【0037】
実施例2
製造例1で得られた反応粗液の送液速度440mL/h(F/V=1.4h−1)、反応温度265℃、水素ガス7.1Nm3/h(空筒ガス線速度6cm/s)、及び円筒状(3.2mmφ×3.2mm)の銅−亜鉛−シリカ成型触媒(酸化銅43重量%、酸化亜鉛53重量%、シリカ4重量%、表面積59.7m2/g)484gを充填した以外は実施例1の後段反応と同様に水素化反応を連続的に行った。得られた結果を第1表に示す。
【0038】
製造例2
[前段反応] 円筒状(3.2mmφ×3.2mm)0.5%ルテニウム/アルミナ担持触媒378gを用い、原料として、イソフタル酸ジメチル50重量%、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル50重量%からなる溶液を用いた以外は製造例1と同様に核水素反応を行った。この固定床連続核水素化反応で10時間後に得られた反応粗物の組成をガスクロマトグラフィーにより測定した。得られた結果を以下に示す。
【0039】
1,3−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル 95.9重量%
低沸点物 1.7
3−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸メチル 2.1
イソフタル酸ジメチル 0.3
【0040】
実施例3
円筒状(3.2mmφ×3.2mm)の銅−亜鉛−シリカ成型触媒(酸化銅41重量%、酸化亜鉛51重量%、シリカ8重量%、表面積57.3m2/g)454gを充填し、製造例2で得られた反応粗液の送液速度を370mL/h(F/V=1.18h−1)とした以外は、実施例1と同様に水素化反応を連続的に行った。得られた結果を第1表に示す。
【0041】
実施例4
円筒状(3.2mmφ×3.2mm)の銅−亜鉛−シリカ成型触媒(酸化銅30重量%、酸化亜鉛35重量%、シリカ35重量%、表面積27.0m2/g)507gを充填した以外は、実施例1と同様に水素化反応を連続的に行った。得られた結果を第1表に示す。
【0042】
比較例1
円筒状(3.2mmφ×3.2mm)の銅−亜鉛−アルミナ成型触媒(酸化銅47重量%、酸化亜鉛50重量%、アルミナ3重量%、表面積60.0m2/g)455gを充填した以外は、実施例1と同様に水素化反応を連続的に行った。得られた結果を第2表に示す。
【0043】
比較例2
円筒状(3.2mmφ×3.2mm)の銅−亜鉛−ジルコニア成型触媒(酸化銅41重量%、酸化亜鉛44重量%、ジルコニア15重量%、表面積26.3m2/g)507gを充填した以外は、実施例1と同様に水素化反応を連続的に行った。得られた結果を第2表に示す。
【0044】
【0045】
【0046】
実施例1〜4及び比較例1、2を比較すると、本発明の触媒を用いることによって、高い活性が長期間維持でき、未反応のシクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルやヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸メチルの副生を抑えることが可能となり、又、高沸点物の生成量を抑えることが可能となった。更に、3ヶ月使用後の触媒の圧壊強度もアルミナ(比較例1)やジルコニア(比較例2)を用いた銅−亜鉛成型触媒と比して強い。
【0047】
【発明の効果】
本発明の方法を適用することにより、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルの水素化反応に用いる銅−亜鉛系成型触媒の耐久性が大幅に改善され、且つ環境面でも安全な触媒を用いて実施することができ、目的とするシクロヘキサンジメタノールを収率良く、しかも高い生産性で工業的に製造することができる。
Claims (3)
- 固定床連続水素化反応において、銅−亜鉛−シリカ成型触媒の存在下、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルを水素化してシクロヘキサンジメタノールを得るに際し、該触媒の表面積が10m 2 /g〜200m 2 /gであるシクロヘキサンジメタノールの製造方法。
- 上記触媒の組成が、酸化銅100重量部に対し酸化亜鉛10〜800重量部、シリカ1〜300重量部である請求項1に記載のシクロヘキサンジメタノールの製造方法。
- 上記触媒の表面積が、20m 2 /g〜100m 2 /gである請求項1又は請求項2に記載のシクロヘキサンジメタノールの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16337798A JP3629952B2 (ja) | 1998-06-11 | 1998-06-11 | シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16337798A JP3629952B2 (ja) | 1998-06-11 | 1998-06-11 | シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000001447A JP2000001447A (ja) | 2000-01-07 |
JP3629952B2 true JP3629952B2 (ja) | 2005-03-16 |
Family
ID=15772736
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16337798A Expired - Fee Related JP3629952B2 (ja) | 1998-06-11 | 1998-06-11 | シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3629952B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10173212B2 (en) * | 2015-04-01 | 2019-01-08 | Hanwha Chemical Corporation | Method for regenerating hydrogenation catalyst for phthalate compound |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6919489B1 (en) | 2004-03-03 | 2005-07-19 | Eastman Chemical Company | Process for a cyclohexanedimethanol using raney metal catalysts |
JP5441526B2 (ja) | 2009-07-01 | 2014-03-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 脂環式アルコールの製造方法 |
US8410318B2 (en) * | 2011-07-29 | 2013-04-02 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 1,4-cyclohexanedimethanol from terephthalic acid |
US8766017B2 (en) * | 2011-07-29 | 2014-07-01 | Eastman Chemical Company | Integrated process for the preparation of 1,4-cyclohexanedimethanol from terephthalic acid |
US8877984B2 (en) * | 2011-07-29 | 2014-11-04 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 1,3-cyclohexanedimethanol from isophthalic acid |
US8410317B2 (en) * | 2011-07-29 | 2013-04-02 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 1,4-cyclohexanedimethanol |
-
1998
- 1998-06-11 JP JP16337798A patent/JP3629952B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10173212B2 (en) * | 2015-04-01 | 2019-01-08 | Hanwha Chemical Corporation | Method for regenerating hydrogenation catalyst for phthalate compound |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000001447A (ja) | 2000-01-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7510591B2 (en) | Catalyst and method for the hydration of carbonyl compounds | |
EP0701479B1 (en) | Process for the hydrogenation of carboxylic acid esters | |
JP4099233B2 (ja) | ブタン―1,4―ジオールの精製方法 | |
JP2001527056A (ja) | 1,6−ヘキサンジオールの製造方法 | |
TWI403496B (zh) | 雙三羥甲基丙烷和富含三羥甲基丙烷的生成物流之製造方法 | |
EP2365952B1 (en) | An improved process for hydrogenating alkyl ester(s) in the presence of carbon monoxide | |
WO1990009239A1 (en) | Catalyst compositions and the use thereof in the hydrogenation of carboxylic acid esters | |
KR20120004513A (ko) | 1,6-헥산디올 및 카프로락톤을 제조하기 위한 방법 | |
JPH07163880A (ja) | 銅含有水素化触媒の調製法およびアルコールの製造法 | |
JP3629952B2 (ja) | シクロヘキサンジメタノールの製造方法 | |
JP2017502128A (ja) | ポリアミド66の製造方法 | |
JP2017502949A (ja) | ヘキサメチレンジアミンの製造方法 | |
JP2017504594A (ja) | アジピン酸又は当該アジピン酸の少なくとも1種の反応生成物の製造法 | |
US6288286B1 (en) | Method for producing hexanediol-1,6 | |
JP3763076B2 (ja) | α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法 | |
JPH08245507A (ja) | 琥珀酸ジアルキルエステルの製造法 | |
CA2329040C (en) | Method for producing hexanediol | |
JP2639464B2 (ja) | 1,4―ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製法 | |
EP3400100B1 (en) | Process for producing 1,3-butanediol and for optionally further producing (r)-3-hydroxybutyl (r)-3-hydroxybutyrate | |
JP2639463B2 (ja) | 1,4―ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法 | |
JPH05255156A (ja) | カルボン酸アルキルエステルの接触水素化による高級アルコールの製造方法 | |
CN102001930A (zh) | 一氯乙酸生产中催化氢解提纯一氯乙酸的方法及其用途 | |
JP3662063B2 (ja) | アルコールの製造方法 | |
JPH1045645A (ja) | 1,4−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 | |
JPH1045646A (ja) | 1,4−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040813 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040824 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041019 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041124 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041207 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071224 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081224 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081224 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091224 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091224 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101224 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101224 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101224 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111224 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111224 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121224 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121224 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121224 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131224 Year of fee payment: 9 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |