JP3629108B2 - Antireflection film and display device having the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、量産性、対汚染性に優れ、同時に、高い膜強度を実現する反射防止膜およびそれを配置した表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示装置の普及、大型化や野外使用化に伴い、その使用条件下でのタフネス化、例えば、反射光耐性（視認性確保）、防汚性や耐熱性の向上が求められている。表示装置の視認性向上は該装置の主機能に関わる課題であり、当然その重要性も高く、活発に視認性向上のための施策が検討されている。一般に視認性を低下させるのは外光の表面反射による景色の写り込みであり、これらに対する対処として最表面に反射防止膜を設ける方法が一般的に行われる。しかしながら、この反射防止膜はその機能発現のために最表面に設けられるため、必然的に反射防止膜の性能に対してタフネス化の観点から多くの高品質化の課題が集中してくる。例えば、極限までの反射率低下（反射率１％以下）、指紋や油脂等の付着防止や易除去性、炎天下や自動車室内のような高温環境下での諸性能の維持などである。
【０００３】
従来、可視光の波長域を全てカバーできる性能を有する広波長域／低反射率の反射防止膜としては、金属酸化物等の透明薄膜を積層させた多層膜が用いられてきた。単層膜では単色光に対しては有効であるもののある程度の波長域を有する光に対しては有効に反射防止できないのに対し、このような多層膜においては、積層数が多いほどに広い波長領域で有効な反射防止膜となるためである。しかしながら、物理蒸着法等の手段によって金属酸化物等を３層以上積層して形成するこのような反射防止膜は、予め最適に設計された各層の屈折率と膜厚との関係に従い、その膜厚を高精度に制御した物理蒸着を何回も行う必要があり、非常に高コストなものであり、かつ、広い面積の膜を得ることの非常に困難な大量製造適性に乏しいものであった。また、これらの多層蒸着型の反射防止膜では、表面の耐傷性あるいは指紋付着性等の対汚染性に乏しく、この改善のためには例えば新たに含フッ素樹脂からなる層を塗設するなどの反射防止を犠牲にしかねない加工が必須であった。
【０００４】
一方、上述のような多層膜による方法の他に、空気との界面において屈折率が徐々に変化する様な膜によって有効な反射防止効果を得る方法が従来知られている。例えば、特開平２−２４５７０２号公報には、ガラス基板とＭｇＦ_２ の中間の屈折率を持つＳｉＯ_２ 超微粒子とＭｇＦ_２ 超微粒子を混合してガラス基板に塗布し、ガラス基板面から塗布膜面に向かって徐々にＳｉＯ_２ の混合比を減少させてＭｇＦ_２ の混合比を増加させる事により、塗布面とガラス基板との界面における屈折率変化が緩やかとなり、反射防止効果が得られる事が記載されている。
さらに、特開平５−１３０２１号公報には、ＭｇＦ_２ 、ＳｉＯ_２ 等の低屈折率を有する超微粒子を用いた反射防止膜において、この超微粒子が基板上に規則正しく配列されたときに最も小さな反射率が得られることが記載されている。
【０００５】
上述の各方法では確かに低反射率の表面層を設けることは可能であるが、前記特開平２−２４５７０２号公報に記載の反射防止膜は、混合比の異なる塗布膜を積み重ねて得られるため、膜の形成の煩雑さと屈折率のコントロールの困難さが問題であり、また、前記特開平５−１３０２１号公報の反射防止膜においては、最表層の超微粒子がバインダで覆われているために屈折率を緩やかに変化させる事が困難な事、焼き付け温度が高温であるために用いられる基材が限定される、充分な反射防止効果が得られない等の問題点を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、広範な波長領域において一様に低い反射率（反射率１％以下）を示し、同時に膜強度、耐久性、対汚れ付着性、耐熱性に優れた反射防止膜を低コストで、また、大量かつ大面積製造の適性のある方法で提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述の課題は下記の反射防止膜によって解決される。
（１）平均粒径が２００ｎｍ以下の不飽和モノマーから形成された重合体微粒子を含む層を有し、該微粒子の少なくとも１種が構成するモノマーの２０モル％以上が多官能モノマーであり、これにより該微粒子に粒子内ボイドが形成されており、該微粒子により該層内に持ち込まれたミクロボイド量が３体積％以上、５０体積％以下であることを特徴とする低屈折率層を有する反射防止膜。
（２）該微粒子の重合体が、３５重量％ないし８０重量％のフッ素原子を含むことを特徴とする（１）に記載の反射防止膜。
（３）該微粒子の少なくとも一種が反応性基を含有する重合体から成ることを特徴とする（１）に記載の反射防止膜。
（４）該低屈折率層がそれよりも高い屈折率を有する層の上に形成されたことを特徴とする上記（１）に記載の反射防止膜。
（５）表面がアンチグレア処理されていることを特徴とする上記（１）に記載の反射防止膜。
（６）上記（１）の反射防止膜を配置した表示装置。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の反射防止膜によって得られる優れた反射防止膜について以下に説明する。以下の説明では本発明の「モノマーの２０モル％以上が多官能モノマーであることを特徴とする重合体微粒子」を「高架橋微粒子」、この「高架橋微粒子の内部の空隙」を「粒子内ボイド」、この高架橋微粒子を製膜して得られる反射防止膜中の空隙を「ミクロボイド」と称する。
【０００９】
一般に反射防止機能を得るには基材の最表面に可能な限り屈折率の低い超薄層を設ける方法が知られている。本発明ではこの最表面層（低屈折率層）に高架橋微粒子を用いることが特徴である。
図１に、高架橋微粒子からなる反射防止膜を示す。図中で、１は粒子内ボイドがもたらした空気が膜を形成する粒子形成ポリマーやバインダー成分と混在している層（ミクロボイド含有層）であり、３は基材である。ミクロボイドは１の層中に均一に分散して存在する。また、このミクロボイド層は、反射防止を行うべき透明基材の最表面に設けられる。
【００１０】
このような低屈折率を有する微粒子層は、図１に示す単層膜だけでなく、多層膜の最上層として用いる事もできる。図２に、基材フィルム上に基材の屈折率よりも高い屈折率を有する層２を設け、さらにその上に本発明の粒子内ボイドを有する重合体微粒子を含む層を設けた反射防止膜を示す。このように多層化する事によってより広い波長領域において有効な反射防止膜を得る事は、従来の技術と同様な原理に基づくものである。例えば、特開昭５９−５０４０１号公報に示されているように、２層膜では、基材と接する第一層の膜の屈折率ｎ_１ と膜厚ｄ_１ および第一層と接する第２層の屈折率ｎ_２ と膜厚ｄ_２ が以下の関係を満たすようにする事によって、反射防止膜としての作用が最適化される。このような多層膜による反射防止条件については古くから公知である。
第１層 ｍλ／４×０．７＜ｎ_１ ｄ_１ ＜ｍλ／４×１．３
第２層 ｎλ／４×０．７＜ｎ_２ ｄ_２ ＜ｎλ／４×１．３
ただし、ｍは正整数、ｎは奇の正整数である。
【００１１】
本発明においては、この高架橋微粒子により持ち込まれ、膜内に保持されるミクロボイドが均一であること、およびミクロボイドが光を散乱しない大きさであることに特徴がある。言い換えれば、該低屈折率層は微視的にはミクロボイド含有多孔質膜であるが、光学的あるいは巨視的には均一な膜とみなすことができる。このため、ミクロボイド含有膜の巨視的屈折率は、重合体を高架橋微粒子にすることによって持ち込まれる空気の体積分率に相当する分だけ低くなる。すなわち、この膜の屈折率は膜を形成しているバインダー成分の屈折率（１より大きな値を有する）と持ち込まれた空気の屈折率（１．００である）の体積平均で表されることになり、用いられたバインダー成分の屈折率より低い値を示す結果となる。
【００１２】
本発明に用いられる微粒子の粒径は２００ｎｍ以下のものである。粒子径が増大すると前方散乱が増加し、２００ｎｍを越えると散乱光に色付きが生じるため好ましくない。さらに、好ましくは、光学性能的観点と膜質的観点から７０ｎｍ以下のものであり、特に好ましいのは５０ｎｍ以下である。このような微粒子はポリマーラテックスとして製造、入手が可能である。
【００１３】
本発明の高架橋微粒子を形成するモノマー単位はポリマーの主鎖を形成する単官能モノマーと架橋構造を形成する多官能モノマーとに分類できる。単官能モノマーとしては特に制限はなく市販、または合成の重合性不飽和基を有するものを好適に使用できるが、形成される低屈折層の屈折率を望ましい屈折率まで低下させるためにはモノマーがフッ素原子を含有しているものを用いることが好ましい。これらのモノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールなど）、下記一般式で表されるアクリル、メタクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類などであり、これらの任意のモノマーを任意の比率で組み合わせて共重合により目的のポリマーを得ることができる。
【００１４】
【化１】

【００１５】
また、この高架橋微粒子を形成する単官能モノマーには上記の含フッ素モノマーの他にフッ素原子を含有しないモノマーを併用しても良い。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えば、オレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなど）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなど）、スチレン誘導体（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど）、ビニリエーテル類（メチルビニルエーテルなど）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミドなど）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体などを挙げることができる。
【００１６】
上記に記載した含フッ素モノマーを用いた場合に得られる重合体の屈折率は用いた全モノマー中のフッ素原子の含有量の増加に伴い低下する。
本発明の目的の反射防止膜の屈折率を充分に低くするためには、ポリマーが３５重量％ないし８０重量％のフッ素原子を含むことが好ましく、特に好ましくは４５重量％ないし７５重量％である。
【００１７】
本発明の高架橋微粒子を形成する多官能モノマーとしては特に制限はなく市販、または合成の一分子中に複数個の重合性不飽和基を有するものであればこれを好適に使用できる。また、形成される低屈折層の屈折率低下の観点から、この多官能モノマーがフッ素原子を含有しているものを用いることも好ましい。
上記の多官能モノマーの具体例としては、例えばオレフィン類（例えばブタジエン、ペンタジエン、ジビンルシクロヘキサンなど）、アクリル酸エステル類（エチレングリコールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなど）、メタクリル酸エステル類（エチレングリコールジメタクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなど）、スチレン誘導体（１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステルなど）、ビニルスルホン類（ジビニルスルホンなど）、アクリルアミド類（メチレンビスアクリルアミドなど）、メタクリルアミド類などを挙げることができる。
【００１８】
本発明の高架橋重合体微粒子中の多官能モノマーの含量は２０モル％以上であれば特に制限はない。併用する単官能モノマーの種類や組み合わせにより最適な量が異なり、好ましくは全モノマー単位の３０ないし８０モル％、特に好ましいのは全モノマー単位の３５ないし５０モル％である。
上記に記載した高架橋重合体微粒子の屈折率はフッ素原子を有するモノマーを用いた場合、ポリマー中のフッ素原子の含有量の増加に伴い低下する。
本発明の目的の反射防止膜の屈折率を充分に低くするためには、ポリマーが３５重量％ないし８０重量％のフッ素原子を含むことが好ましく、特に好ましくは４５重量％ないし７５重量％である。
【００１９】
本発明に用いられる高架橋微粒子により膜中に持ち込まれるボイド量は特に制限はないが、膜内への有効な空隙導入の観点から３体積％以上、５０体積％以下であり、特に好ましいのは５体積％以上３５体積％以下のものである。
これらの粒子は乳化剤の存在下、水性媒体中で通常の乳化重合条件で容易に合成可能である。
【００２０】
本発明における反射防止膜の重合体粒子には結晶性、非晶性のいずれのものも用いる事ができる。また、本発明に用いる重合体粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は特に制限が無く製膜時のボイド保持の観点から、Ｔｇが製膜温度以上であることが好ましい。しかしながら、Ｔｇが製膜温度より高いと粒子の融着が妨げられ連続膜が形成されず、膜強度が悪化する懸念があるため後述の併用バインダーの使用の実態に応じて融着効果とボイド保持効果をＴｇで最適な領域に調製したものを用いることが望ましい。
【００２１】
本発明に用いられる高架橋微粒子は一つの反射防止膜内に任意の２種以上の粒子を任意の割合で混合して用いても良い。また、本発明の高架橋微粒子と本発明外の低架橋または未架橋の微粒子を併用しても良い。この場合、併用する本発明外のポリマーに特に制限はないが通常の乳化重合で得られる粒子でも良いし、別途に調製した有機溶媒系の溶液重合により得られる水不溶性ポリマーの乳化物でも、水溶性ポリマーであっても良い（以下バインダーと称す）。本発明の高架橋微粒子と併用するバインダーの混合比率は特に制限はないが、膜質強化の観点と膜内への有効な空隙導入の観点から本発明の微粒子が３０重量％ないし９０重量％が好ましく、５０重量％ないし８０重量％が特に好ましい。
【００２２】
また、併用されるバインダーのＴｇは本発明の微粒子を形成するポリマー成分のＴｇよりも低いことが好ましい。これにより、併用するバインダーが製膜時に変形し本発明の微粒子間の結着剤の役目を果たし、充分な膜強度が期待できる。ただし、併用するバインダーのＴｇが本発明の微粒子を形成するポリマー成分のＴｇに極めて近いと本発明の微粒子が変形してミクロボイドが減少してしまうため、併用するバインダーのＴｇは本発明の粒子に比べて５℃以上低いことが好ましく、Ｔｇの幅や製膜温度のゆらぎを考慮して２０℃以上低いことが特に好ましい。
【００２３】
また、上記の併用バインダーに光や電子線の様な放射線エネルギーあるいは加熱や電磁波の様な熱エネルギーで相互に反応して架橋反応可能な官能基を導入することによっても粒子間の共有結合生成による膜強度向上ができる。架橋性基として好適に使用できるものとしては、放射線や熱により反応する官能基であれば特に限定はなく、例えば、イソシアナート基、ブロックイソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基、活性メチレン基を有する化合物のほか、ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル、ウレタンなどから選ばれる官能基を含む粒子を挙げることができる。
また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。
使用する架橋性化合物は相互反応可能な基を導入した２種以上の化合物を併用しても良いし、ビニル基、活性メチレン基など自己架橋が可能な基を分子内に複数個有する化合物を用いても良い。
【００２４】
本発明の反射防止膜を形成する基材としては、各種のプラスチックフィルムが使用でき、セルロース誘導体（例えば、トリアセチル−（ＴＡＣ）、ジアセチル−、プロピオニル−、ブタノイル−、アセチルプロピオニル−アセテート、ニトロ−など）、ポリアミド、ポリカーボネート、特公昭４８−４０４１４号に記載のポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン１，２−ジフェノキシエタン−４，４−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート等のような各種透明樹脂が好ましく用いられる。
また、多層膜として用いる場合には、本発明の低屈折率層の下方に設けられる高屈折率層の素材として、以下の様なものを用いることができる。
【００２５】
有機材料としては比較的屈折率の高い被膜形成性物質、たとえばポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基、またはフッ素以外のハロゲン基を有する各種重合体組成物、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ないしエポキシ樹脂などを硬化剤とする各種熱硬化性樹脂形成性組成物、脂環式ないしは芳香族イソシアネートおよびまたはこれらとポリオールからなるウレタン形成性組成物、および上記の化合物に２重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした各種変性樹脂またはプレポリマを含む組成物などが好ましく用いられる。
また無機系微粒子を分散させた有機材料としては一般に無機系微粒子が高屈折率を有するため有機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率ものも用いられる。上記に述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重合体、ポリエステル（アルキドを含む）系重合体、繊維素系重合体、ウレタン系重合体、およびこれらを硬化せしめる各種の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物など透明性があり無機系微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料が使用可能である。さらに有機置換されたケイ素系化合物をこれに含めることができる。
【００２６】
これらのケイ素系化合物は一般式
Ｒ^１ _ａ Ｒ^２ _ｂ ＳｉＸ_{４−（ａ＋ｂ）}
（ここでＲ^１ 、Ｒ^２ は各々アルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリルオキシ基ないしシアノ基を有する炭化水素基。Ｘはアルコキシル、アルコキシアルコキシル、ハロゲンないしアシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な置換基。ａ、ｂは各々０ないし２の整数でかつａ＋ｂが１または２である。）
で表される化合物ないしはその加水分解生成物である。
【００２７】
これに分散される無機化合物としてはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物が好ましく用いられる。これらは微粒子状で粉末ないしは水および／またはその他の溶媒中へのコロイド状分散体として提供されるものである。これらは上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散される。
【００２８】
被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機系材料としては各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物がありこれらの好適な例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ −ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ −ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコレート化合物、さらにはジ−イソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−ブトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−エトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ビスアセチルアセトンジルコニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート、トリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテートなどのキレート化合物、さらには炭酸ジルコニールアンモニウム、あるいはジルコニウムを主成分とする活性無機ポリマなどをあげることができる。上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキルシリケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとくにコロイド状に分散したシリカゲルが用いられる。
【００２９】
本発明の反射防止フイルムを形成する各層は一般によく知られた方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等により塗布することができる。また必要に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号、３，５０８，９４７号、２，９４１，８９８号、及び３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法により２層以上の層を同時に塗布することができる。
【００３０】
本発明の低屈折率反射防止層は、中間層としてハードコート層、防湿、帯電防止層等を設ける事もできる。ハードコート層としては、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系のポリマーの他に、シリカ系の化合物が使用できる。
【００３１】
本発明の低屈折率反射防止膜層の表面に有機、無機化合物によって凹凸を形成し、外光を散乱させて景色等の写り込みを防ぐアンチグレア効果を付与することもできる。
また、この反射防止膜は単独であるいはアンチグレア効果を併用して液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）などの画像表示装置に適用し、外光の反射を防止することで、視認性を大幅に改良することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
（高架橋重合体微粒子の合成）
１）ＢＰ１の合成
冷却管と攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ三ツ口フラスコにドデシル硫酸ナトリウム２ｇを蒸留水９０ｍｌに溶解した溶液を入れ、次いでメタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピルエステル１７．８ｇ（７０ミリモル）とジビニルベンゼン３．９ｇ（３０ミリモル）の混合溶液を加え、窒素気流下で２００ｒｐｍの速度で攪拌した。この反応容器を７５℃に加熱し、８％過硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを添加して１時間重合させた。更に、８％過硫酸ナトリウム水溶液２ｍｌを加えて１．５時間重合した。この反応液を室温まで冷却し、分画分子量１万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機塩類を除去した後、濾過にて不溶分を除去して乳白色の水溶液１９８ｇを得た。この溶液は不揮発分８．９重量％を含む平均粒子径１１４ｎｍの微細ラテックス液であった。このラテックスに含有される粒子は体積分率で約２７％の空隙を有する多孔質の球形粒子であった。粒子サイズはコールター社粒子測定装置Ｎ４を用いて動的光散乱法により評価した。粒子形状は走査型電子顕微鏡を用いて観察し、空隙率は粒子の屈折率を測定し、用いたモノマー組成から得れるポリマーの屈折率の計算値との差から空気の体積分率を逆算した。
【００３４】
２）ＢＰ２の合成
冷却管と攪拌装置を取り付けた１リットル三ツ口フラスコにドデシル硫酸ナトリウム２０ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した溶液を入れ、次いでメタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピルエステル８０ｇ（０．３４モル）、メタクリル酸アリル１５ｇ（０．１２モル）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３２ｇ（０．２９モル）の混合溶液を加え、窒素気流下で２００ｒｐｍの速度で攪拌した。この反応容器を８０℃に加熱し、８％過硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加して２時間重合させた。この間、反応液のｐＨを常に６．３〜７．７の範囲に保つように３％水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて調整した。この反応液を室温まで冷却し、分画分子量１万のセルロース膜を用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機塩類を除去した後、濾過にて不溶分を除去して白色の水溶液１２４４ｇを得た。この溶液は不揮発分１７．３重量％を含む平均粒子径１５４ｎｍの微細ラテックス液であった。このラテックスに含有される粒子は体積分率で約３４％の空隙を有する多孔質の球形粒子であった。粒子サイズはコールター社粒子測定装置Ｎ４を用いて動的光散乱法により評価した。粒子形状は走査型電子顕微鏡を用いて観察し、空隙率は粒子の屈折率を測定し、用いたモノマー組成から得れるポリマーの屈折率の計算値との差から空気の体積分率を逆算した。
【００３５】
本発明に用いるその他の高架橋粒子は上記の乳化重合法と同じまたはこれに準じた方法で容易に合成できた。これらの方法で合成した本発明の高架橋微粒子（ＢＰ１〜ＢＰ５）を下記の表１にまとめて示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
実施例１（反射防止層の塗設と性能評価）
【００３８】
上記の表１に記載のボイド微粒子を用いて表２の組成で調製した水溶液（Ｅ１〜Ｅ７）をトリアセチルセルロース（以下ＴＡＣと称す）フィルム上にスピンコータを用いて塗布し、９０℃で１２０分乾燥し、膜厚１００ｎｍの低屈折率層を形成した。得られた膜（Ｘ１〜Ｘ７）について屈折率、視感反射率（光波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの平均反射率値）の測定およびサファイヤ針による膜強度測定を実施した。結果を表３に示した。
【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
上記実施例１で用いた本発明の微粒子を表２に示すとおり本発明外の粒子（ＮＰ１、ＮＰ２）に置き換えた外は実施例１と同じにして比較サンプル溶塗布溶液（Ｆ１〜Ｆ３）を調製し、同条件で製膜して比較サンプル（Ｙ１〜Ｙ３）を得た。得られた膜を上記実施例２と同じ方法で膜の屈折率、視感反射率（光波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの平均反射率値）の測定およびサファイヤ針による膜強度測定を実施した。結果を表３に併せて示した。
【００４２】
実施例２（重層型反射防止フイルムの作成）
（１）第１層（ハードコート層）の塗設
９０μｍの厚みを有するＴＡＣフィルムに５重量％のジペンタエリスルトールヘキサアクリレートと光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．５重量％、光増感剤（商品名：カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬社製）０．２重量％を含むトルエン溶液をワイヤーバーを用いて８μｍの厚さに塗布し、これを乾燥後、１００℃に加熱して１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間紫外線照射し架橋した。その後室温まで放冷した。
【００４３】
（２）第２層（高屈折率層）の塗設
別途合成したポリ（ｎ−ブチルメタクリレート−コ−メタクリル酸）ラテックス（共重合組成重量比８０：２０、平均粒子径６３ｎｍ、固形分濃度１２．５重量％：ＨＰ１）１００ｇ、酸化錫微粒子（石原産業（株）より入手の物）２５ｇを混合し、さらに、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート６ｇ、光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．５ｇ、光増感剤（商品名：カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬社製）０．２ｇ酢酸エチル２０ｇをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを用いて水１００ｇに乳化分散した乳化物液を混合、攪拌して塗布溶液を調製した。
この液を上記で作成した第１層の上にワイヤーバーを用いて厚さ０．１６μｍに塗布し、これを乾燥後、１００℃に加熱して１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間紫外線照射し架橋、その後室温まで放冷した。
【００４４】
（３）第３層（低屈折率層）の作成
ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート６ｇ、光重合開始剤（商品名：イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．５ｇ、光増感剤（商品名：カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬社製）０．２ｇ酢酸エチル２０ｇをドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを用いて水１００ｇに乳化分散した乳化物液と先に合成したラテックスＢＰ１ ８７ｇとを混合、攪拌して、塗布溶液を調製した。
この液を上記で作成した第２層の上にワイヤーバーを用いて厚さ０．１０μｍに塗布し、これを乾燥後、１００℃に加熱して１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間紫外線照射し架橋した。その後室温まで放冷した。
こうして得られた第１層〜第３層を塗設したフイルムは視感の表面反射率０．６％、表面硬度４Ｈ（鉛筆硬度法による）の表面物性を示すものであった（反射防止フイルム：ＡＲＦ１）。
【００４５】
ＨＰ１、ＢＰ１をそれぞれ下記の表４に示す素材とし、塗布液の固形分濃度が同じになる様に調液量を変えた外は上記例に同じ方法で反射防止フイルムＡＲＦ２〜５を得た。これらのフイルムの表面性能を表４に併せて示す。
同時に第３層に使用した化合物を本発明外の粒子ＮＰ１に変え、塗布液の固形分濃度を同じになる様に調液量を変えた外は上記例に同じ方法で比較フイルムＣＦ１〜ＣＦ３を得た。これらの表面性能も表４に併せて示す。
【００４６】
【表４】

【００４７】
本実施例から明らかなように、本発明の反射防止膜は非常に低い反射率と広い波長領域を有する優れた反射防止性能を有するだけでなく、十分に強靱な膜強度を有していることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明では高架橋微粒子を用いて膜を塗設することによって空隙を有する膜の製膜工程上、空隙を損なうことなく、粒子間の付着性を改良することができる。これによって反射防止膜として非常に良好な光学特性を発現し、膜強度、耐傷性等の膜物性に優れた、安価で大面積な反射防止膜を製造適性を有した形で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高架橋重合体微粒子から成る層による反射防止膜の断面図を示す。
【図２】本発明の高架橋重合体微粒子から成る層と、基材よりも高い屈折率を有する
層から成る反射防止膜の断面図を示す。
【符号の説明】
１ 低屈折率層
２ 高屈折率層
３ 基材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection film that is excellent in mass productivity and antifouling property, and at the same time realizes high film strength, and a display device having the antireflection film disposed thereon.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the widespread use, enlargement, and outdoor use of liquid crystal display devices, there has been a demand for improved toughness, for example, resistance to reflected light (ensuring visibility), antifouling properties, and heat resistance. . Improving the visibility of a display device is a problem related to the main functions of the device, and naturally it is highly important, and measures for improving the visibility are being studied actively. In general, the visibility is deteriorated by reflection of scenery due to surface reflection of external light, and as a countermeasure against this, a method of providing an antireflection film on the outermost surface is generally performed. However, since this antireflection film is provided on the outermost surface in order to exhibit its function, many quality improvement problems are inevitably concentrated on the performance of the antireflection film from the viewpoint of toughness. For example, there is a reduction in reflectance to the limit (reflectance of 1% or less), prevention of adhesion and easy removal of fingerprints and oils, and maintenance of various performances in high-temperature environments such as in hot weather and in automobile interiors.
[0003]
Conventionally, a multilayer film in which transparent thin films such as metal oxides are laminated has been used as an antireflection film having a wide wavelength range / low reflectance having a performance capable of covering all visible light wavelength ranges. While a single layer film is effective for monochromatic light, it cannot effectively prevent reflection for light having a certain wavelength range, but in such a multilayer film, the wider the number of layers, the wider the wavelength. This is because the antireflection film is effective in the region. However, such an antireflection film formed by laminating three or more layers of metal oxide or the like by means of physical vapor deposition or the like is in accordance with the relationship between the refractive index and film thickness of each layer that is optimally designed in advance. It was necessary to perform physical vapor deposition many times with high-precision thickness control, and it was very expensive, and it was poor in mass production suitability, which was very difficult to obtain a film with a large area. . In addition, these multi-layer deposition type antireflection films have poor antifouling properties such as scratch resistance or fingerprint adhesion on the surface. For this improvement, for example, a layer made of a fluorine-containing resin is newly applied. Processing that could sacrifice antireflection was essential.
[0004]
On the other hand, in addition to the method using the multilayer film as described above, a method for obtaining an effective antireflection effect by using a film whose refractive index gradually changes at the interface with air is conventionally known. For example, JP-A-2-245702 discloses a glass substrate and MgF.₂SiO with an intermediate refractive index₂Ultrafine particles and MgF₂Ultra fine particles are mixed and applied to the glass substrate, and gradually SiO2 from the glass substrate surface to the coating film surface₂The mixing ratio of MgF₂It is described that by increasing the mixing ratio, the refractive index change at the interface between the coated surface and the glass substrate becomes gentle, and an antireflection effect can be obtained.
Further, JP-A-5-13021 discloses MgF.₂, SiO₂In an antireflection film using ultrafine particles having a low refractive index such as the above, it is described that the smallest reflectance can be obtained when the ultrafine particles are regularly arranged on a substrate.
[0005]
Although it is possible to provide a low-reflectance surface layer by the above-described methods, the antireflection film described in JP-A-2-245702 is obtained by stacking coating films having different mixing ratios. The problem is that the film formation is complicated and the refractive index is difficult to control, and in the antireflection film disclosed in JP-A-5-13021, the ultrafine particles on the outermost layer are covered with a binder. There are problems that it is difficult to gently change the refractive index, the base material used is limited because the baking temperature is high, and a sufficient antireflection effect cannot be obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a low-cost antireflection film that exhibits uniformly low reflectivity (reflectance of 1% or less) in a wide wavelength range, and at the same time has excellent film strength, durability, adhesion to dirt, and heat resistance. Also, it is to provide a method suitable for mass production and large area production.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above-described problems are solved by the following antireflection film.
(1) It has a layer containing polymer fine particles formed from unsaturated monomers having an average particle size of 200 nm or less, and at least 20 mol% of the monomer constituting at least one of the fine particles is a polyfunctional monomer.Thus, intraparticle voids are formed in the fine particles, and the amount of microvoids brought into the layer by the fine particles is 3% by volume to 50% by volume.An antireflection film having a low refractive index layer.
(2)35% to 80% by weight of the fine particle polymerContaining fluorine atoms(1)Antireflection film as described in.
(3)At least one of the fine particles is composed of a polymer containing a reactive group(1)The antireflection film described in 1.
(4)The antireflection film as described in (1) above, wherein the low refractive index layer is formed on a layer having a higher refractive index.
(5)The antireflection film as described in (1) above, wherein the surface is antiglare treated.
(6)A display device provided with the antireflection film of (1) above.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An excellent antireflection film obtained by the antireflection film of the present invention will be described below. In the following description, “polymer fine particles characterized in that 20 mol% or more of the monomer is a polyfunctional monomer” of the present invention is referred to as “highly crosslinked fine particles”, and “voids inside the highly crosslinked fine particles” are referred to as “intraparticle voids”. The voids in the antireflection film obtained by forming the highly crosslinked fine particles are referred to as “microvoids”.
[0009]
In general, in order to obtain an antireflection function, a method of providing an ultrathin layer having a refractive index as low as possible on the outermost surface of a substrate is known. The present invention is characterized by using highly crosslinked fine particles for the outermost surface layer (low refractive index layer).
FIG. 1 shows an antireflection film made of highly crosslinked fine particles. In the figure, reference numeral 1 is a layer (microvoided layer) in which air produced by intraparticle voids is mixed with a particle-forming polymer or binder component that forms a film, and 3 is a substrate. Microvoids exist uniformly dispersed in one layer. Moreover, this microvoid layer is provided on the outermost surface of the transparent base material to be subjected to antireflection.
[0010]
Such a fine particle layer having a low refractive index can be used not only as the single layer film shown in FIG. 1 but also as the uppermost layer of the multilayer film. FIG. 2 shows an antireflection film in which a layer 2 having a refractive index higher than the refractive index of the substrate is provided on the substrate film, and a layer containing polymer fine particles having the intraparticle voids of the present invention is further provided thereon. Indicates. Obtaining an antireflection film effective in a wider wavelength region by multilayering in this way is based on the same principle as in the prior art. For example, as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-50401, a two-layer film has a refractive index n of the first layer film in contact with the substrate.₁And film thickness d₁And the refractive index n of the second layer in contact with the first layer₂And film thickness d₂By satisfying the following relationship, the function as an antireflection film is optimized. Such antireflection conditions by the multilayer film have been known for a long time.
First layer mλ / 4 × 0.7 <n₁d₁<Mλ / 4 × 1.3
Second layer nλ / 4 × 0.7 <n₂d₂<Nλ / 4 × 1.3
However, m is a positive integer and n is an odd positive integer.
[0011]
The present invention is characterized in that the microvoids brought in by the highly crosslinked fine particles and retained in the film are uniform, and that the microvoids have a size that does not scatter light. In other words, the low refractive index layer is microscopically a microvoided porous film, but can be regarded as an optically or macroscopically uniform film. For this reason, the macroscopic refractive index of the microvoided film is lowered by an amount corresponding to the volume fraction of air brought in by making the polymer into highly crosslinked fine particles. That is, the refractive index of this film is expressed as a volume average of the refractive index of the binder component forming the film (having a value greater than 1) and the refractive index of the air introduced (which is 1.00). The result shows a value lower than the refractive index of the binder component used.
[0012]
The particle size of the fine particles used in the present invention is 200 nm or less. When the particle diameter increases, forward scattering increases, and when it exceeds 200 nm, the scattered light is colored, which is not preferable. Furthermore, it is preferably 70 nm or less from the viewpoint of optical performance and film quality, and particularly preferably 50 nm or less. Such fine particles can be produced and obtained as polymer latex.
[0013]
The monomer unit forming the highly crosslinked fine particles of the present invention can be classified into a monofunctional monomer that forms the main chain of the polymer and a polyfunctional monomer that forms a crosslinked structure. The monofunctional monomer is not particularly limited, and those having a commercially available or synthetic polymerizable unsaturated group can be suitably used. However, in order to lower the refractive index of the low refractive layer formed to a desired refractive index, the monomer is used. Those containing fluorine atoms are preferably used. Specific examples of these monomers include fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole, etc.), A partially or fully fluorinated alkyl ester derivative of acryl or methacrylic acid, a fully or partially fluorinated vinyl ether, etc. represented by the above, and combining these arbitrary monomers in an arbitrary ratio to obtain a desired polymer by copolymerization be able to.
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
In addition to the above-mentioned fluorine-containing monomer, a monomer that does not contain a fluorine atom may be used in combination with the monofunctional monomer that forms the highly crosslinked fine particles. There are no particular limitations on the monomer units that can be used in combination. For example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc.) ), Methacrylates (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, etc.), vinyl ethers (methyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (vinyl acetate) And vinyl propionate), acrylamides (N-tertbutylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, etc.), methacrylamides, and acrylonitrile derivatives.
[0016]
The refractive index of the polymer obtained when the fluorine-containing monomer described above is used decreases with an increase in the content of fluorine atoms in all the monomers used.
In order to sufficiently reduce the refractive index of the antireflection film for the purpose of the present invention, the polymer preferably contains 35 wt% to 80 wt% of fluorine atoms, particularly preferably 45 wt% to 75 wt%. .
[0017]
There is no restriction | limiting in particular as a polyfunctional monomer which forms the highly crosslinked fine particle of this invention, If this has a several polymerizable unsaturated group in one molecule of synthesis | combination, this can be used conveniently. Moreover, it is also preferable to use what this polyfunctional monomer contains a fluorine atom from a viewpoint of the refractive index fall of the low refractive layer formed.
Specific examples of the polyfunctional monomer include olefins (eg, butadiene, pentadiene, divincyclohexane, etc.), acrylic esters (ethylene glycol diacrylate, 1,4-cyclohexanediacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, etc.) ), Methacrylic acid esters (ethylene glycol dimethacrylate, 1,2,4-cyclohexanetetramethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, etc.), styrene derivatives (1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester) Etc.), vinyl sulfones (such as divinyl sulfone), acrylamides (such as methylene bisacrylamide), and methacrylamides.
[0018]
The content of the polyfunctional monomer in the highly crosslinked polymer fine particles of the present invention is not particularly limited as long as it is 20 mol% or more. The optimum amount varies depending on the type and combination of monofunctional monomers used, preferably 30 to 80 mol% of all monomer units, particularly preferably 35 to 50 mol% of all monomer units.
When the monomer having a fluorine atom is used, the refractive index of the highly crosslinked polymer fine particle described above decreases as the content of fluorine atom in the polymer increases.
In order to sufficiently reduce the refractive index of the antireflection film for the purpose of the present invention, the polymer preferably contains 35 wt% to 80 wt% of fluorine atoms, particularly preferably 45 wt% to 75 wt%. .
[0019]
The amount of voids brought into the film by the highly crosslinked fine particles used in the present invention is not particularly limited, but it is 3% by volume or more and 50% by volume or less from the viewpoint of effective introduction of voids into the film, and 5 is particularly preferable. The volume is not less than 35% by volume.
These particles can be easily synthesized under normal emulsion polymerization conditions in an aqueous medium in the presence of an emulsifier.
[0020]
As the polymer particles of the antireflection film in the present invention, either crystalline or amorphous can be used. The glass transition point (Tg) of the polymer particles used in the present invention is not particularly limited, and Tg is preferably equal to or higher than the film formation temperature from the viewpoint of maintaining voids during film formation. However, if the Tg is higher than the film forming temperature, the fusion of the particles is hindered and the continuous film is not formed, and there is a concern that the film strength is deteriorated. It is desirable to use an effect adjusted to an optimum region by Tg.
[0021]
The highly crosslinked fine particles used in the present invention may be used by mixing any two or more kinds of particles in one antireflection film at an arbitrary ratio. Further, the highly crosslinked fine particles of the present invention and low crosslinked or uncrosslinked fine particles other than the present invention may be used in combination. In this case, the polymer outside of the present invention to be used in combination is not particularly limited, but particles obtained by ordinary emulsion polymerization may be used, or water-insoluble polymer emulsions obtained by separately prepared organic solvent-based solution polymerization may be water-soluble. It may be a functional polymer (hereinafter referred to as a binder). The mixing ratio of the binder used together with the highly crosslinked fine particles of the present invention is not particularly limited, but the fine particles of the present invention is preferably 30% by weight to 90% by weight from the viewpoint of enhancing the film quality and effectively introducing voids into the film. 50% to 80% by weight is particularly preferred.
[0022]
Moreover, it is preferable that Tg of the binder used together is lower than Tg of the polymer component which forms the microparticles of the present invention. As a result, the binder used in combination is deformed during film formation and serves as a binder between the fine particles of the present invention, and a sufficient film strength can be expected. However, if the Tg of the binder used together is very close to the Tg of the polymer component forming the fine particles of the present invention, the fine particles of the present invention are deformed and the microvoids are reduced. Compared to 5℃It is preferable that the value be lower than the above value, considering the fluctuation of the Tg width and the film forming temperature.℃It is particularly preferable that the value is lower.
[0023]
In addition, by introducing a functional group capable of crosslinking reaction by mutual reaction with radiation energy such as light or electron beam or heat energy such as heating or electromagnetic waves into the above-mentioned combined binder, it is also possible to generate a covalent bond between particles. The film strength can be improved. The crosslinkable group can be suitably used as long as it is a functional group that reacts with radiation or heat, for example, an isocyanate group, a block isocyanate group, an epoxy group, an aziridine group, an oxazoline group, an aldehyde group. In addition to compounds having carbonyl group, hydrazine group, carboxyl group, methylol group, active methylene group, functional groups selected from vinyl sulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester, urethane, etc. Mention may be made of particles containing.
In the present invention, the cross-linking group is not limited to the above compound, and may be one showing reactivity as a result of decomposition of the functional group.
The crosslinkable compound to be used may be a combination of two or more compounds introduced with groups capable of interacting with each other, or a compound having a plurality of self-crosslinkable groups such as vinyl groups and active methylene groups in the molecule. May be.
[0024]
Various plastic films can be used as the substrate for forming the antireflection film of the present invention, and cellulose derivatives (for example, triacetyl- (TAC), diacetyl-, propionyl-, butanoyl-, acetylpropionyl-acetate, nitro- Etc.), polyamide, polycarbonate, polyester described in JP-B-48-40414 (in particular, polyethylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene 1,2-diphenoxyethane-4,4-dicarboxylate, Polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polystyrene, polypropylene, polyethylene, polymethylpentene, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyetherimide, polymethyl Various transparent resins such as methacrylate are preferably used.
Moreover, when using as a multilayer film, the following can be used as a raw material of the high refractive index layer provided under the low refractive index layer of this invention.
[0025]
Organic materials include film-forming substances having a relatively high refractive index, such as polystyrene, polystyrene copolymers, polycarbonates, various heavy rings having aromatic rings other than polystyrene, heterocyclic rings, alicyclic cyclic groups, or halogen groups other than fluorine. Combined composition, various thermosetting resin-forming compositions using melamine resin, phenol resin, or epoxy resin as curing agent, alicyclic or aromatic isocyanate and / or urethane-forming composition comprising these and polyol, and Compositions containing various modified resins or prepolymers that enable radical curing by introducing a double bond into the above compound are preferably used.
Further, as the organic material in which inorganic fine particles are dispersed, those having a lower refractive index than those used when the organic material is used alone are generally used because the inorganic fine particles have a high refractive index. In addition to the organic materials described above, vinyl-based copolymers including acrylic, polyester (including alkyd) -based polymers, fiber-based polymers, urethane-based polymers, and various curing agents that cure these, Various organic materials that are transparent and can stably disperse inorganic fine particles, such as a composition having a curable functional group, can be used. Further organically substituted silicon-based compounds can be included therein.
[0026]
These silicon compounds have the general formula
R¹ _aR² _bSiX_{4- (a + b)}
(Where R¹, R²Each represents an alkyl group, an alkenyl group, an allyl group, or a hydrocarbon group having a halogen group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a methacryloxy group, or a cyano group. X is a hydrolyzable substituent selected from alkoxyl, alkoxyalkoxyl, halogen or acyloxy group. a and b are each an integer of 0 to 2 and a + b is 1 or 2. )
Or a hydrolysis product thereof.
[0027]
As the inorganic compound dispersed therein, an oxide of a metal element such as aluminum, titanium, zirconium, or antimony is preferably used. These are provided in the form of fine particles and as a colloidal dispersion in powder or water and / or other solvents. These are mixed and dispersed in the above organic material or organosilicon compound.
[0028]
Examples of suitable inorganic materials that can be dispersed in a solvent with film-forming properties include alkoxides of various elements, salts of organic acids, and coordination compounds bonded to coordination compounds. Titanium tetraethoxide, titanium tetra-i-propoxide, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium tetra-sec-butoxide, titanium tetra-tert-butoxide, aluminum triethoxide, aluminum Tri-i-propoxide, aluminum tributoxide, antimony triethoxide, antimony riboxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetra-i-propoxide, zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra − metal alcoholate compounds such as ec-butoxide, zirconium tetra-tert-butoxide, and further di-isopropoxytitanium bisacetylacetonate, di-butoxytitanium bisacetylacetonate, di-ethoxytitanium bisacetylacetonate, bisacetylacetone zirconium Chelating compounds such as aluminum acetylacetonate, aluminum di-n-butoxide monoethyl acetoacetate, aluminum di-i-propoxide monomethyl acetoacetate, tri-n-butoxide zirconium monoethyl acetoacetate, and zirconyl ammonium carbonate, Or the active inorganic polymer etc. which have a zirconium as a main component can be mention | raise | lifted. In addition to those described above, various alkyl silicates or their hydrolysates, fine particle silica, especially silica gel dispersed in colloidal form are used as those having a relatively low refractive index but can be used in combination with the above compounds.
[0029]
Each layer forming the antireflection film of the present invention may be formed by a generally well-known method such as dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, or US Pat. , 681,294 specification, an extrusion coating method using a hopper or the like. If necessary, U.S. Pat. Nos. 2,761,791, 3,508,947, 2,941,898, and 3,526,528, Yuji Harasaki, “Coating Engineering”, page 253 ( Two or more layers can be applied simultaneously by the method described in 1973, published by Asakura Shoten).
[0030]
The low refractive index antireflection layer of the present invention may be provided with a hard coat layer, moisture proof, antistatic layer, etc. as an intermediate layer. As the hard coat layer, in addition to acrylic, urethane, and epoxy polymers, silica compounds can be used.
[0031]
The surface of the low-refractive index antireflection film layer of the present invention can be provided with irregularities by organic or inorganic compounds, and can impart an antiglare effect that scatters external light and prevents reflection of scenery and the like.
This anti-reflection film is applied to image display devices such as liquid crystal display devices (LCD), plasma displays (PDP), electroluminescence displays (ELD), cathode ray tube display devices (CRT) alone or in combination with anti-glare effect. And visibility can be improved significantly by preventing reflection of external light.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to this.
[0033]
(Synthesis of highly crosslinked polymer fine particles)
1) Synthesis of BP1
A 200 ml three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with a solution of 2 g of sodium dodecyl sulfate dissolved in 90 ml of distilled water, and then 17.8 g (70 mmol) of hexafluoroisopropyl ester methacrylate and 3.9 g (30 mmol) of divinylbenzene. ) And the mixture was stirred at a rate of 200 rpm under a nitrogen stream. The reaction vessel was heated to 75 ° C., and 2 ml of an 8% aqueous sodium persulfate solution was added for polymerization for 1 hour. Furthermore, 2 ml of 8% sodium persulfate aqueous solution was added and polymerization was carried out for 1.5 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, dialyzed using a cellulose membrane having a molecular weight cut off of 10,000, excess surfactant and inorganic salts were removed, insolubles were removed by filtration, and 198 g of a milky white aqueous solution was obtained. Obtained. This solution was a fine latex solution having a non-volatile content of 8.9% by weight and an average particle diameter of 114 nm. The particles contained in the latex were porous spherical particles having a void volume of about 27%. The particle size was evaluated by a dynamic light scattering method using a particle measuring apparatus N4 manufactured by Coulter. The particle shape was observed using a scanning electron microscope, the porosity was measured by measuring the refractive index of the particle, and the volume fraction of air was calculated backward from the difference from the calculated value of the refractive index of the polymer obtained from the monomer composition used. .
[0034]
2) Synthesis of BP2
A solution prepared by dissolving 20 g of sodium dodecyl sulfate in 600 ml of distilled water was placed in a 1-liter three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer, and then 80 g (0.34 mol) of hexafluoroisopropyl ester methacrylate and 15 g (0. 12 mol) and 132 g (0.29 mol) of dipentaerythritol hexaacrylate were added and stirred at a rate of 200 rpm under a nitrogen stream. The reaction vessel was heated to 80 ° C., and 10 ml of an 8% aqueous sodium persulfate solution was added for polymerization for 2 hours. During this time, a 3% aqueous sodium hydroxide solution was appropriately added and adjusted so that the pH of the reaction solution was always kept in the range of 6.3 to 7.7. The reaction solution was cooled to room temperature, dialyzed using a cellulose membrane having a molecular weight cut off of 10,000, excess surfactants and inorganic salts were removed, insolubles were removed by filtration, and 1244 g of a white aqueous solution was obtained. Obtained. This solution was a fine latex solution having a non-volatile content of 17.3% by weight and an average particle size of 154 nm. The particles contained in this latex were porous spherical particles having a void volume of about 34%. The particle size was evaluated by a dynamic light scattering method using a particle measuring apparatus N4 manufactured by Coulter. The particle shape was observed using a scanning electron microscope, the porosity was measured by measuring the refractive index of the particle, and the volume fraction of air was calculated backward from the difference from the calculated value of the refractive index of the polymer obtained from the monomer composition used. .
[0035]
Other highly crosslinked particles used in the present invention could be easily synthesized by the same method as that of the above emulsion polymerization method or a method similar thereto. The highly crosslinked fine particles (BP1 to BP5) of the present invention synthesized by these methods are summarized in Table 1 below.
[0036]
[Table 1]

[0037]
Example 1 (Coating of antireflection layer and performance evaluation)
[0038]
An aqueous solution (E1 to E7) prepared with the composition of Table 2 using the void fine particles described in Table 1 above was applied onto a triacetyl cellulose (hereinafter referred to as TAC) film using a spin coater, 90℃And dried for 120 minutes to form a low refractive index layer having a thickness of 100 nm. The obtained films (X1 to X7) were measured for refractive index, luminous reflectance (average reflectance value of light wavelength 400 nm to 800 nm) and film strength measurement with a sapphire needle. The results are shown in Table 3.
[0039]
[Table 2]

[0040]
[Table 3]

[0041]
Comparative sample solution coating solutions (F1 to F3) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the fine particles of the present invention used in Example 1 were replaced with particles (NP1, NP2) outside the present invention as shown in Table 2. It prepared and formed into a film on the conditions, and obtained the comparative sample (Y1-Y3). The obtained film was subjected to the measurement of the film refractive index and luminous reflectance (average reflectance value of light wavelength 400 nm to 800 nm) and film strength measurement with a sapphire needle in the same manner as in Example 2. The results are also shown in Table 3.
[0042]
Example 2 (Preparation of multi-layer antireflection film)
(1) Coating of the first layer (hard coat layer)
TAC film having a thickness of 90 μm, 5% by weight of dipentaerythritol hexaacrylate and a photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy), photosensitizer (trade name: Kayacure) DETX (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) A 0.2 wt% toluene solution was applied to a thickness of 8 μm using a wire bar, dried and heated to 100 ° C. using a 12 W / cm high pressure mercury lamp. For 1 minute to crosslink. Thereafter, it was allowed to cool to room temperature.
[0043]
(2) Coating of the second layer (high refractive index layer)
Separately synthesized poly (n-butyl methacrylate-co-methacrylic acid) latex (copolymerization composition weight ratio 80:20, average particle diameter 63 nm, solid content concentration 12.5 wt%: HP1) 100 g, tin oxide fine particles (Ishihara Sangyo) 25 g of dipentaerythritol hexaacrylate, photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) 0.5 g, photosensitizer (trade name) : Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) An emulsion solution prepared by emulsifying and dispersing 0.2 g of ethyl acetate in 100 g of water using 1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate was mixed and stirred to prepare a coating solution.
This solution is applied to the thickness of 0.16 μm on the first layer prepared above using a wire bar, dried, heated to 100 ° C., and heated for 1 minute using a 12 W / cm high pressure mercury lamp. Irradiated to crosslink and then allowed to cool to room temperature.
[0044]
(3) Creation of the third layer (low refractive index layer)
6 g of dipentaerythritol hexaacrylate, 0.5 g of photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy), 0.2 g of photosensitizer (trade name: Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) An emulsion solution obtained by emulsifying and dispersing 20 g in 1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate in 100 g of water and 87 g of the previously synthesized latex BP1 were mixed and stirred to prepare a coating solution.
This solution is applied on the second layer prepared above to a thickness of 0.10 μm using a wire bar, dried, heated to 100 ° C., and heated for 1 minute using a 12 W / cm high-pressure mercury lamp. Irradiated and cross-linked. Thereafter, it was allowed to cool to room temperature.
The film coated with the first to third layers thus obtained exhibited surface properties of a visual surface reflectance of 0.6% and a surface hardness of 4H (according to the pencil hardness method) (an antireflection film). : ARF1).
[0045]
Antireflective films ARF2 to ARF2 were obtained in the same manner as in the above example, except that HP1 and BP1 were used as materials shown in Table 4 below, and the amount of liquid preparation was changed so that the solid content concentration of the coating solution was the same. Table 4 shows the surface performance of these films.
At the same time, the compound used in the third layer was changed to particles NP1 outside the present invention, and the amount of preparation was changed so that the solid content concentration of the coating solution was the same. Obtained. These surface performances are also shown in Table 4.
[0046]
[Table 4]

[0047]
As is clear from this example, the antireflection film of the present invention has not only an excellent antireflection performance having a very low reflectance and a wide wavelength region, but also a sufficiently strong film strength. I understand.
[0048]
【The invention's effect】
In the present invention, the adhesion between the particles can be improved without damaging the voids in the film-forming process of the membrane having voids by coating the membrane using highly crosslinked fine particles. As a result, it is possible to provide an inexpensive and large-area antireflective film exhibiting excellent optical characteristics as an antireflective film, excellent in film physical properties such as film strength and scratch resistance, and having suitability for manufacturing. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a cross-sectional view of an antireflection film comprising a layer comprising highly crosslinked polymer fine particles of the present invention.
FIG. 2 shows a layer composed of highly crosslinked polymer fine particles of the present invention and a higher refractive index than that of a substrate.
1 shows a cross-sectional view of an antireflection film composed of layers.
[Explanation of symbols]
1 Low refractive index layer
2 High refractive index layer
3 Base material

Claims (6)

平均粒径が２００ｎｍ以下の不飽和モノマーから形成された重合体微粒子を含む層を有し、該微粒子の少なくとも１種が構成するモノマーの２０モル％以上が多官能モノマーであり、これにより該微粒子に粒子内ボイドが形成されており、該微粒子により該層内に持ち込まれたミクロボイド量が３体積％以上、５０体積％以下であることを特徴とする低屈折率層を有する反射防止膜。A layer having an average particle diameter include the following polymer microparticles formed from unsaturated monomers 200 nm, Ri least one at least 20 mole% of the monomers constituting the polyfunctional monomer der of the fine particles, thereby the and intraparticle void is formed in the fine particles, microvoids quantity brought into the layer by the fine particles 3 vol%, the antireflection film having a low refractive index layer, characterized in der Rukoto 50 vol% or less . 該微粒子の重合体が、３５重量％ないし８０重量％のフッ素原子を含むことを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。 2. The antireflection film according to claim 1, wherein the polymer of fine particles contains 35 wt% to 80 wt% of fluorine atoms. 該微粒子の少なくとも一種が反応性基を含有する重合体から成ることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。2. The antireflection film according to claim 1, wherein at least one of the fine particles comprises a polymer containing a reactive group. 該低屈折率層がそれよりも高い屈折率を有する層の上に形成されたことを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。2. The antireflection film according to claim 1, wherein the low refractive index layer is formed on a layer having a higher refractive index. 表面がアンチグレア処理されていることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。The antireflection film according to claim 1, wherein the surface is antiglare treated. 平均粒径が２００ｎｍ以下の不飽和モノマーから形成された重合体微粒子を含む層を有し、該微粒子の少なくとも１種が構成するモノマーの２０モル％以上が多官能モノマーであり、これにより該微粒子に粒子内ボイドが形成されており、該微粒子により該層内に持ち込まれたミクロボイド量が３体積％以上、５０体積％以下である低屈折率層を有する反射防止膜を配置したことを特徴とする表示装置。A layer having an average particle diameter include the following polymer microparticles formed from unsaturated monomers 200 nm, Ri least one at least 20 mole% of the monomers constituting the polyfunctional monomer der of the fine particles, thereby the microparticles are particles in the voids formed in, microvoids quantity brought into the layer by the fine particles 3% by volume or more, in that a reflection preventing film having a low refractive index layer Ru der 50 vol% or less Characteristic display device.

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