JP3628234B2 - Gas identification method, gas quantification method and gas identification or quantification device - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料ガス中の測定対象ガス成分の同定方法および濃度を定量する方法ならびにそのためのガス同定または定量装置（ガスセンサ、ガス検知装置）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガスの吸着現象を利用するガスセンサの開発が盛んに進められている。たとえば、ガス成分の吸着による共振周波数の変化を利用した水晶振動子式センサ、表面弾性波素子式センサ、ガス成分の吸着による導伝率や熱伝導率を利用した金属酸化物半導体式センサ、有機導電性高分子を利用したセンサなどをあげることができる。
【０００３】
これらのガスセンサにおいて、未知の試料ガス中の測定対象ガス成分の同定、濃度の定量および濃度の経時変化を求めることができれば、種々の分野における安全管理、食品や化粧品などに代表される商品の品質管理、悪臭の計測などの環境計測などの様々な分野で非常に有効である。そのため、測定対象ガス成分の同定方法および濃度の定量方法が盛んに研究されている。
【０００４】
たとえば、性質の異なるセンサ素子をアレイ状に配置して、そこから得られる各素子の飽和吸着量をパターン処理して、ガス成分の同定を行ない、かつ応答量から濃度を定量する方法をあげることができる。また、特開平５−１６４６７０号公報記載のように、ガス成分の吸着時の応答曲線から時定数を求め、その時定数を利用してガス成分の同定を行ない、かつ飽和吸着量から濃度を定量する方法などをあげることができる。
【０００５】
上述した従来のガス成分の同定方法および濃度の定量と経時変化の導出方法には、以下のような欠点があった。パターン処理による方法では、多数のセンサが必要でありコストがかかり、また、応答速度の遅い成分に対しては、飽和吸着量に達するのが遅く、同定と定量に時間がかかる。
【０００６】
また、吸着時の応答曲線の時定数から測定対象ガス成分の同定を行なうには、センサに測定対象ガス成分を濃度がステップ関数的になるように供給する必要があり、時間とともに濃度が変化する場合においては測定対象ガス成分の同定が困難であった。とくに、種々の事故により発生したガスの計測や悪臭の測定に代表されるような環境計測などに利用する場合には、測定対象ガス成分の濃度は一定ではなく、時間とともに変化するのが一般的であり、このような場合において測定対象ガス成分を同定し、かつ濃度の経時変化を測定することは困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、多数のセンサを必要とすることなく、コストを削減でき、かつ濃度が経時変化する測定対象ガス成分を容易に同定し、濃度の定量と経時変化を求めることができる方法および装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
測定対象ガス成分の脱着応答曲線の形状を、既知のガス成分の脱着応答曲線の形状と比較することを特徴とするガス成分の同定方法であって、該脱着応答曲線が、ガスセンサに、測定対象ガス成分を含有する試料ガスを流したのちに、当該試料ガスよりも測定対象ガス成分の濃度が低い脱着ガスを流すことによって測定して得られたものである、ガス成分の同定方法（請求項１）、
脱着応答曲線をある関数に近似し、その関数の係数を用いて脱着応答曲線の形状を比較する請求項１記載のガス成分の同定方法（請求項２）、
ｔを脱着開始からの経過時間、Ｔｉを１つまたは複数の実数とし、ある関数を指数関数ｅｘｐ（−ｔ／Ｔｉ）を含む多項式とし、Ｔｉを係数として用いる請求項１記載のガス成分の同定方法（請求項３）、
脱着速度、脱着応答曲線の接線の傾き、または、応答量の値を用いて脱着応答曲線の形状を比較する請求項１記載のガス成分の同定方法（請求項４）、
応答量が設定値に達した時点で脱着ガスを流す請求項１記載のガス成分の同定方法（請求項５）
ある時点の脱着速度または脱着応答曲線の接線の傾きを用いて脱着応答曲線の形状を比較する請求項１記載のガス成分の同定方法（請求項６）、
ある時点を、応答量が設定値に達してから脱着を開始し、脱着を開始してから一定の設定時間を経過した時点、または、脱着を開始してからの応答量の変化量が設定値に達した時点とする請求項１記載のガス成分の同定方法（請求項７）、
複数のガスセンサで測定した複数の脱着応答曲線を用いる請求項１記載のガス成分の同定方法（請求項８）、
請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載の方法によってガス成分の同定を行ない、同定されたガス成分の吸脱着にかかわる既知の情報と、応答曲線の大きさまたは形状にかかわる情報とから、試料ガス中の測定対象ガス成分の濃度を定量する方法（請求項９）、
脱着応答曲線の大きさまたは形状にかかわる情報が、脱着速度、脱着応答曲線の接線の傾き、または、応答量である請求項９記載の試料ガス中の測定対象ガス成分の濃度を定量する方法（請求項１０）、
ガス流路、ガス流路中に設置したガスセンサ、ガスの流れから見てガスセンサの前に設置したガス流路に流す試料ガスと脱着ガスとを切り替える機構、試料ガスから脱着ガスに切り替えたのちの時間または応答量の変化が脱着の開始を示したのちの時間を計測する機構、ガスの応答量を記録する脱着応答曲線測定装置、および、脱着応答曲線から請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０記載の方法により測定対象ガス成分の同定または定量を行なうソフトウエアを含有する情報処理装置を有するガス同定または定量装置（請求項１１）、ならびに
同一の性質を有する複数のガスセンサを備え、少なくとも１つのセンサは試料ガスを流し続けられるようにした請求項１１記載のガス同定または定量装置（請求項１２）
にかかわる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
実施の形態１
本発明では、ガス成分の同定に脱着応答曲線を用いる。脱着応答曲線とは、ガスセンサに吸着した測定対象ガス成分を一定条件下で脱着させる際の応答量の経時変化を示す曲線である。測定対象ガス成分の脱着応答曲線の形状を、既知のガス成分の脱着応答曲線の形状と比較することにより、測定対象ガス成分を同定する。未知の測定対象ガス成分を、もっとも近い脱着応答曲線を与えた既知のガス成分と同定する。
【００１０】
脱着応答曲線は、ガスセンサに、測定対象ガス成分を含有する試料ガスを流したのちに、当該試料ガスよりも測定対象ガス成分の濃度が低い脱着ガスを流すことにより、測定することができる。
【００１１】
たとえば、ガスセンサに、試料ガスを流し、ガスセンサが試料ガス中の測定対象ガス成分に対して応答したのちに、ガスセンサに流すガスを試料ガスから脱着ガスに切り替えることにより脱着応答曲線を求めることができる。脱着ガスとしては、たとえば、乾燥チッ素を用いることができる。
【００１２】
ガスセンサとしては、たとえば、水晶振動子式センサを用いることができる。水晶振動子式センサの概略図を図１に示す。図１中の１は測定対象ガス成分を吸着させる吸着膜、２は下地蒸着金電極、３は水晶基板（水晶振動子）である。水晶振動子式センサは、ガス成分の吸着膜１への吸着による重量変化を、水晶振動子３の共振周波数の変化として検知する。
【００１３】
水晶振動子３の共振周波数の変化量を応答量、この共振周波数の時間微分値、ある時間間隔で求めた応答量の変化量を時間間隔で除した値、または、応答曲線の接線の傾きを応答速度とする。また、ガスセンサから測定対象ガス成分が脱着していくことによる水晶振動子３の共振周波数の時間微分値、ある時間間隔で求めた応答量の差をその時間間隔で除した値、または、脱着応答曲線の接線の傾きを脱着速度とする。
【００１４】
実施の形態１は、試料ガス中の測定対象ガス成分をガスセンサに吸着させる工程、ガスセンサに脱着ガスを流して測定対象ガス成分を脱着させ、脱着応答曲線を得る工程、および、得られた脱着応答曲線の形状を既知のガス成分の脱着応答曲線の形状と比較する工程とからなる。流速、温度、湿度、脱着時間、脱着ガスを流す前の応答量などの測定条件を統一して、測定対象ガス成分を含む試料ガスと既知のガス成分Ａ、ＢまたはＣを含む試料ガスの吸脱着の応答量を測定して、脱着応答曲線を取得する。得られる脱着応答曲線の形状を、同一図面上または同一画面上で重ねて比較して、たとえば、測定対象ガス成分の脱着応答曲線と、既知のガス成分Ｂの脱着応答曲線が酷似している場合には、試料ガス中の測定対象ガス成分を、ガス成分Ｂと同定することができる。
【００１５】
試料ガス中の測定対象ガス成分の濃度変動に妨害されることなく、測定対象ガス成分に固有の脱着応答曲線を得ることができるので、ガス成分の同定に、吸着応答曲線ではなく、脱着応答曲線を用いることにより、ガスセンサ１つでも測定対象ガス成分を同定することができる。
【００１６】
実施の形態２
実施の形態２では、測定対象ガス成分および既知のガス成分の脱着応答曲線をある関数に近似し、その関数の係数を用いて脱着応答曲線の形状を比較することにより、ガス成分を同定する。測定対象ガス成分の係数の値を、あらかじめ記録しておいた既知のガス成分の脱着応答曲線をその関数に近似したときの係数の値と比較することにより、測定対象ガス成分を同定する。脱着応答曲線を近似した関数の係数の値の比較は、コンピュータなどで自動化することができる。
【００１７】
脱着応答曲線を近似する関数としては、たとえば、ｔを脱着開始からの経過時間、Ｔｉを１つまたは複数の実数とした指数関数ｅｘｐ（−ｔ／Ｔｉ）を含む多項式を用いることができ、また、その関数の係数としてＴｉを用いることができる。具体的には、脱着応答曲線を近似する関数として、多項式Σ（ａｉ・ｅｘｐ（−ｔ／Ｔｉ））＋ｂで表わされる関数を用いて、係数として１つのＴｉ（Ｔ１）または複数のＴｉを用いることができる。ａｉは実数である。
【００１８】
たとえば、既知の物質の脱着応答曲線から求めた時定数を情報処理装置内に記憶させておき、測定値と比較することにより未知の物質（測定対象ガス成分）を同定することができる。
【００１９】
脱着応答曲線を、項数が多い多項式で表わされる関数に近似すると、近似曲線の精度が向上し、それとともにガス成分の同定の精度も向上する。たとえば、ａ１、ａ２およびｂを実数として、ａ１・ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ１）＋ａ２・ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ２）＋ｂの３項で表わされる関数に近似することにより、Ｔ１およびＴ２の２つの時定数を用いて同定することができる。同様にして、４項以上の和で表わされる関数に近似して、その定数を比較することにより、同定することができる。項数が多い関数（たとえば、３項以上で表わされる関数）に近似することにより、ガスセンサ１１の吸着膜１が必ずしも均一でないことや、膜の厚さ方向へガス成分が拡散することや、ガス成分が多層吸着することによる精度の低下を補正することができる。
【００２０】
なお、いずれの式においても、実数ｂが０であれば、理想的な脱着応答曲線となり完全脱着する場合を示す。しかし、試料ガス中に主成分の測定対象ガス成分以外のガス成分が含まれ、これが非可逆的な吸着を起こしたり、測定対象ガス成分と比較して非常に大きい脱着時定数を有していたり、測定中にセンサの特性が部分的に変化したりすると、０以外の値を有することになる。よって、脱着応答曲線を近似する関数（近似式）としては、はじめからｂを０とすることもできるが、場合によってはｂも一緒に求める近似方法を選ぶことが必要である。近似方法としては、たとえば、最小二乗法を利用することができる。
【００２１】
脱着応答曲線の時定数（係数）は、脱着応答曲線が近似的に応答量ｆ＝ａ・ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ）で表わされる場合には、ｆと脱着速度ｄｆ／ｄｔを求め、Ｔ＝−ｆ／（ｄｆ／ｄｔ）より容易に求めることができる。脱着速度ｄｆ／ｄｔは、１秒間〜５分間程度の時間間隔で取得したｆの差をその時間間隔で除することや、図面上で接線を引いて、その傾きを求めることによって近似的に求めることができる。計算で求める場合には、多点の平均化などのノイズ処理が必要な場合が多い。
【００２２】
実施の形態３
実施の形態３では、脱着速度、脱着応答曲線の傾き、または、応答量の値を用いて脱着応答曲線の形状を比較することにより、ガス成分を同定する。
【００２３】
たとえば、脱着速度または脱着応答曲線の傾きと脱着時の応答量とを併用して脱着応答曲線の形状を比較することにより、ガス成分を同定することができる。しかし、分子量の大きな高沸点化合物の場合には、指数関数で近似することや、脱着時の応答量と脱着速度の両方の値を用いなくとも、応答量を脱着開始時の応答量で除してノーマライズした脱着速度のみを用いることにより、ガス成分の同定を行なうことができる。分子量の大きな高沸点化合物は、吸着時定数および脱着時定数が大きいので、１時間以内などの短時間であれば吸着曲線および脱着応答曲線がほぼ一定の応答速度（脱着速度）の直線的な応答曲線（脱着応答曲線）とみなすことができるからである。これはＴがｔに比べて大きい場合には数学的にａ・ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ）がａ・（１−ｔ／Ｔ）に近似できることに相当する。
【００２４】
脱着応答曲線の時定数を近似曲線などを使用して求める方法は、複雑なアルゴリズムを必要とするが、応答量および脱着速度から求める方法によれば、複雑なアルゴリズムを必要とすることなく、容易に測定対象ガス成分を同定することができる。
【００２５】
実施の形態４
実施の形態４では、ガスセンサに、測定対象ガス成分を含有する試料ガスを流したのちに、応答量が設定値に達した時点で脱着ガスを流すことによって測定した脱着応答曲線を用いて脱着応答曲線の形状を比較することにより、ガス成分を同定する。
【００２６】
ガスセンサの測定対象ガス成分に対する応答量が、設定値に達した時点で、試料ガスから脱着ガスに切り替えることにより測定した脱着応答曲線から時定数を求めること、または、脱着開始からの時間を決めておいて脱着応答量を求めることによって同定の正確度を向上させることができる。未知のガス成分の時定数または脱着応答量を、既知のガス成分のそれらの値と比較することによりガス成分の同定を行なうことができる。
【００２７】
脱着応答曲線が、指数関数で完全に近似できる場合には、近似により求めた時定数は脱着開始時の応答量には依存しないが、実際には不完全であるため、前記のように脱着ガスに切り替える条件を統一することにより、同定の精度を向上させることができる。
【００２８】
実施の形態５
実施の形態５では、ある時点の脱着速度または脱着応答曲線の接線の傾きを用いて脱着応答曲線の形状を比較することにより、ガス成分を同定する。ある時点は、たとえば、応答量が設定値に達してから脱着を開始し、脱着を開始してから一定の設定時間を経過した時点とすることができる。
【００２９】
既知のガス成分（既知試料）に対して設定した応答量が得られた時点で、脱着ガスに切り替え脱着開始後一定時間経過後の応答量と脱着速度を記録したデータベースと未知の測定対象ガス成分（未知試料）の脱着開始後一定時間経過後の応答量と脱着速度との比較を行なうことによって同定を行なうことができる。
【００３０】
近似曲線をａ・ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ）とし、既知試料のａおよびＴをａ０およびＴ０とする。一方未知試料についても同様に、ａおよびＴをａｘおよびＴｘとすると、脱着開始時（ｔ＝０）の式量はａｘとなる。よって、脱着開始時の応答量を統一することはａ０＝ａｘということであり、不明変数はＴｘのみとなる。
【００３１】
よって、脱着時間を、たとえば、ｔ１で統一すれば、未知試料に対する応答量はａ０・ｅｘｐ（−ｔ１／Ｔｘ）となるので、想定される物質に対する応答量ａ０・ｅｘｐ（−ｔ１／Ｔ０）の値を、あらかじめ測定して求めておいたり、最小二乗法によりあらかじめ求めておいた既知試料に対するａおよびＴ０を用いて計算で求めておき、未知試料の応答量ａ０・ｅｘｐ（−ｔ１／Ｔｘ）と比較することにより、未知試料中の測定対象ガス成分を同定することができる。
【００３２】
このように脱着ガス開始後一定時間経過後の応答量を既知試料の脱着ガス開始後一定時間経過後の応答量と比較することにより未知試料（測定対象ガス成分）の同定を行なうことができる。この方法では、実施の形態２記載の方法に比べて複雑な演算を行なう必要がなく、容易に測定対象ガス成分の同定を行なうことができる。
【００３３】
実施の形態６
実施の形態６では、応答量が設定値に達してから脱着を開始し、脱着を開始してからの応答量の変化量が設定値に達した時点の脱着速度または脱着応答曲線の接線の傾きを用いて脱着応答曲線の形状を比較することにより、ガス成分を同定する。周波数が設定量（この場合には１０Ｈｚ）だけ減少するまでの経過時間が物質により異なるので一定時間経過後の応答量を用いてガス成分の同定をすることができる。
【００３４】
すなわち、設定した応答量が得られた時点で試料ガスから脱着ガスに切り替え、脱着開始後一定の応答量の減少が確認された時点の脱着速度と経過時間からガス成分の同定を行なうことができる。既知のガス成分に対して脱着開始後一定の応答量の減少が確認されるまでの経過時間とその時点の脱着速度を記録したデータベースと未知の測定対象ガス成分の脱着開始後一定の応答量の減少が確認されるまでの時間と脱着速度との比較を行なうことによって同定を行なう。
【００３５】
以上に示した実施の形態１〜６では、同定すべき試料ガス（測定対象ガス成分）として、ドデカンなどの純粋な炭化水素蒸気の例を示したが、ガソリン、灯油、軽油、重油などの有機化合物の混合物でも同様に同定できる。これらの石油系の試料は非常に多岐にわたる混合物であるので、脱着応答曲線は完全な形で指数関数に近似することはできないが、不完全ながらもそれに近似できるし、また、同じサンプルに対しては同じ形状の脱着曲線を示すので、同定が可能となる。
【００３６】
ただし、油種により脱着速度が遅いものがあるため、早期の同定を必要とする場合は、実施の形態５記載の方法、すなわち一定時間経過後の脱着応答量を利用することにより同定することができる。
【００３７】
実施の形態７
本発明の定量方法では、実施の形態１、２、３、４、５または６記載の方法によってガス成分の同定を行ない、同定されたガス成分の吸脱着にかかわる既知の情報と、応答曲線の大きさまたは形状にかかわる情報とから、試料ガス中の測定対象ガス成分の濃度を定量する。すなわち、実施の形態１、２、３、４、５または６記載の方法により同定したガス成分に対するガスセンサの応答量の変化から、測定対象ガス成分の濃度の定量と経時変化を求める。したがって、本発明の定量方法によれば、定量したい時点のリアルタイムの応答曲線（すなわち、試料ガスを検出中の応答曲線）と、測定対象ガス成分の定性結果（物質名）から、すぐに測定対象ガス成分の定量をすることができる。本発明の定量方法では、たとえば、（１）応答の測定、（２）脱着応答曲線の取得、（３）計算による物質名の特定（定性）、（４）その物質の吸脱着情報の取得、（５）応答の測定、（６）応答曲線から計算によりリアルタイムで定量評価という手順で、測定対象ガス成分の定量をすることができる。応答曲線の大きさまたは形状にかかわる情報としては、たとえば、脱着速度、脱着応答曲線の傾き、または応答量を用いることができる。
【００３８】
測定対象ガス成分の濃度が一定でかつ変化しない場合は、その応答量とそのガス成分固有の変換係数の積を求めることにより濃度を定量することができる。測定対象ガス成分の濃度が変化する場合は、そのガス成分固有の応答量と応答速度を利用することにより、濃度変化を求めることができる。
【００３９】
濃度が変化しても、ヘキサンなどのように定常状態に達する時間が早い物質に対しては、応答量と換算係数の積をとることにより、濃度変化を求めることができる。しかし、分子量の大きなオクタデカンや軽油や重油のように応答が定常状態に達するのに時間がかかるものについては、応答速度と応答量を用いて濃度の経時変化を求める必要がある。応答量と応答速度から濃度の経時変化を求める演算方法には、使用するセンサとガス成分に適した演算方法を用いる必要がある。
【００４０】
応答量と応答速度から濃度の定量と経時変化を求める方法の一例を以下に説明する。一例としてガスセンサとして、ＥＢセンサを用い、試料が炭化水素であるときの濃度と濃度の経時変化を導出する方法について説明する。
【００４１】
吸着膜１が炭素原子と水素原子で構成されたＥＢであり、測定対象ガス成分がが炭素原子と水素原子で構成された炭化水素である場合、吸着サイトが無限にあると仮定した演算式を利用するのが適している。これまでの実験結果より、測定の範囲（１０００ｎｇの吸着）では吸着サイトが無限であるという挙動が得られている。
【００４２】
吸着の式はｄＮ／ｄｔ＝ｋａ’’・α・μ・Ａ、脱着の式はｄＮ／ｄｔ＝−ｋｄ’・Ｎで表わすことができる。Ｎは単位面積あたりの吸着分子数、ｋａ’’は吸着定数、αは吸着確率、μは単位面積単位時間あたりの衝突数、Ａは吸着サイト数、ｋｄ’は脱着定数である。よって吸脱着の式はｄＮ／ｄｔ＝ｋａ’’・α・μ・Ａ−ｋｄ’・Ｎとなる。μは気相濃度Ｃに比例する量であり、前式はｄＮ／ｄｔ＝ｋａ’・Ｃ−ｋｄ’・Ｎで表わされる。ｋａ’は定数である。また、応答量（周波数変化量ｆ）は、吸着数Ｎに比例するため、前式を下記式（１）と書ける。
ｄｆ／ｄｔ＝ｋａ・Ｃ−ｋｄ・ｆ （１）
ここで、ｋａは吸着定数、ｋｄは脱着定数である。未定定数ｋａとｋｄは、既知濃度のガス成分の濃度をステップ関数的に変化させ、吸脱着時の吸着曲線と脱着応答曲線のそれぞれを指数関数近似することにより求めることができる。式（１）は濃度を求める下記式（２）に変形することができる。
Ｃ＝［ｄｆ／ｄｔ＋ｋｄ・ｆ］／ｋａ （２）
式（２）を差分式で表わすと、下記式（３）になる。
Ｃ＝［（ｆ（ｔ＋Δｔ）−ｆ（ｔ））／Δｔ＋ｋｄ・ｆ（ｔ）］／ｋａ （３）ここでΔｔは１秒〜５分程度の時間を表わす。（ｆ（ｔ＋Δｔ）−ｆ（ｔ））／Δｔは応答曲線の接線の傾きと考えることができる。ｋａとｋｄはガス成分に固有の値であり、以上の考察から、その固有の値と応答曲線の接線の傾きおよび応答量を用いて、任意の時点の濃度を求めることができることがわかる。
【００４３】
以上のように、定常状態になるのが遅い物質に対しても、応答量と応答速度から逐次濃度を求めることができる。
【００４４】
ここでは、吸着サイトは無限にあると仮定した式を用いたが、ガスセンサとガス物質の関係により、ラングミュアー式のように、吸着サイトの数が確定しているという式やそのほかの最適な式を用い、応答量と応答速度から濃度を導出することが可能である。
【００４５】
実施の形態８
本発明のガス同定または定量装置は、ガス流路、ガス流路中に設置したガスセンサ、ガスの流れから見てガスセンサの前に設置したガス流路に流す試料ガスと脱着ガスとを切り替える機構、試料ガスから脱着ガスに切り替えたのちの時間または応答量の変化が脱着の開始を示したのちの時間を計測する機構、ガスの応答量を記録する脱着応答曲線測定装置、および、脱着応答曲線から実施の形態１、２、３、４、５、６または７記載の方法により測定対象ガス成分の同定または定量を行なうソフトウエアを含有する情報処理装置を有する。
【００４６】
本発明のガス同定または定量装置によれば、種々の分野における安全管理や環境計測などの様々な分野などでセンサを使用し、検知、監視を行なう場合に求められる、発生したガス成分の同定、濃度の定量、濃度の経時変化の追跡をすることができる。
【００４７】
１素子のガスセンサを用いた本発明のガス同定または定量装置（ガス検出装置）の一実施の形態の構成を図６に示す。
【００４８】
雰囲気空気の検知、監視を行なう場合には雰囲気空気が試料ガスとなる。本装置は、エアフィルター１７を備え、脱着ガスとして、エアフィルタ１７を通過した空気（清浄化空気）、または、ボンベ中の圧縮ガスを用いることができる。雰囲気空気および清浄化空気は常にポンプ１６により一定流速でガスセンサ１１の方向に流れている。ガスセンサ１１直前には雰囲気空気と清浄化空気とを切り替える装置、たとえば電磁４方バルブ（コック）１８が備えられており、コンピュータ１４の指令により、雰囲気空気または清浄化空気がガスセンサ１１に流れる。必要でない空気は大気解放される。センサ１１からでた空気は大気中に解放される。ガスセンサ１１の出力（応答量）は、アナログ／デジタル変換器（インターフェース）１５を通してコンピュータ１４に入力される。
【００４９】
ガスセンサ１１としてＥＢセンサを用い、既知試料としてヘキサン、ドデカン、ヘキサデカンおよびオクタデカンの定性結果および定量結果については、すでに述べたとおりである。コンピュータ１４は、たとえば、既知のガス成分のデータを保有し、脱着応答曲線を指数関数などに近似することができるソフトウエア、既知のガス成分のデータと測定対象ガス成分の脱着応答曲線から求めた係数などとを比較してガス成分を同定するソフトウエア、実施の形態７記載の方法によりガスの定量をすることができるソフトウエアを含んでおり、それを実行することができる。
【００５０】
水をバブリングした清浄化空気を試料ガスとして、ガス成分の定性および定量をすることによって、水質汚染を検知することもできる。すなわち、試料ガスの調製装置として、たとえば、軽油や重油などの油類、トリクロロエチレンなどの有機塩素化合物、ジェオスミンなどの悪臭物質など揮発性物質が懸濁または溶解した水を清浄化空気でバブリングする装置を前記ガス定性または定量装置（ガス検知装置）に装着することにより、水の油臭検知や悪臭検知などの水中の揮発成分の検知装置を構成することができる。
【００５１】
コンピュータ１４は必ずしも同じ装置内にある必要はなく、有線または無線のデータ回線で結ばれた遠隔地にあってもよい。また、装置内または遠隔地にあるコンピュータ１４は、測定したデータ（脱着応答曲線）および解析結果を表示したり、この結果に基づきほかの指令を行なったり、ほかのコンピュータにデータや解析結果を電送してもよい。また、コンピュータ１４はマイクロプロセッサを含み指令した命令を実行できるものなら何でもよい。
【００５２】
実施の形態９
実施の形態９では、複数のガスセンサで測定した複数の脱着応答曲線を用いてガス成分を同定し、また、ガス成分の濃度を定量する。実施の形態９では、ガス成分の同定または定量に、同一の性質を有する複数のガスセンサを備え、少なくとも１つのガスセンサは試料ガスを流し続けられるようにした装置を用いる。
【００５３】
ガスセンサを１つ有する装置では、ガスセンサに脱着ガスを流しているあいだ（脱着中）は、試料ガスを流し続けること（ガスセンサに測定対象ガス成分を吸着させること）ができない。
【００５４】
複数のガスセンサを備えた装置を用いることによって、少なくとも１つのガスセンサは試料ガスを流し続けることができる。
【００５５】
実施の形態９では、２つのセンサ１１ａ、１１ｂで測定した複数の脱着応答曲線を用いて、ガス成分を同定し、ガス成分の濃度を定量し、ガス成分の濃度の経時変化を求める。図７に２つのセンサ１１ａ、１１ｂを備えたガス検出装置の一例を示す。
【００５６】
この装置は実施の形態８（図７）記載の装置（ここに示したガスセンサ１１ａをガスセンサＡ、電磁４方バルブ１８ａを電磁バルブＡとする）に、ガスセンサＡと同一のガスセンサ（ガスセンサＢ）１１ｂと、電磁４方バルブ（電磁バルブＢ）１８ｂを備える。測定時には、試料ガスをガスセンサに供給する前に清浄化空気を両センサに供給するが、測定開始後、試料ガスをガスセンサに供給し始めたのちは、ガスセンサＢには清浄化空気を流さない。
【００５７】
一方、ガスセンサＡについては実施の形態１〜８に示したように必要に応じて清浄化空気である脱着ガスをコンピュータの指令で流すことができる。これにより、ガスセンサＢにより常に試料ガスに対する応答を取得できると同時に、ガスセンサＡを用いて試料ガス中の未知成分（測定対象ガス成分）の同定を行なうことができる。
【００５８】
実施の形態８と同様に、バブリング装置などをもうけて油臭検出装置などの水中の揮発成分の検知装置としても用いることができる。
【００５９】
実施の形態１０
実施の形態１０では、異なる性質を有する複数のガスセンサで測定した複数の脱着応答曲線を用いてガス成分を同定し、また、ガス成分の濃度を定量する。
【００６０】
実施の形態９においては、同一のセンサを２つ使用したが、異なるセンサを用いてもガス成分の同定、濃度の定量と経時変化を前記の方法により求めることができる。この場合、それぞれのセンサの脱着定数や脱着応答曲線の形状の組み合わせから、未知試料を主成分分析などの手法により同定することができる。
【００６１】
【実施例】
実施例１（実施の形態２）
図２に示す装置を用いて、未知の測定対象ガス成分の脱着応答曲線を測定し、脱着応答曲線を指数関数ａ・ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ）＋ｂに近似し、時定数Ｔを用いて、脱着応答曲線の形状を、既知のガス成分の脱着応答曲線の形状と比較して、ガス成分の同定を行なった。
【００６２】
ガス成分の吸脱着現象を利用するガスセンサとして図１に示す水晶振動子式センサを用いた。ＡＴカット９ＭＨｚの水晶振動子３を用い、吸着膜１としてエチレンブテン共重合体を用いた。エチレンブテン共重合体をＥＢ、エチレンブテン共重合体をガス吸着膜１とした水晶振動子センサをＥＢセンサと記載する。ＥＢセンサは、炭化水素に高感度であるので、炭化水素の同定にとくに有用である。
【００６３】
ＥＢセンサを用いて、ヘキサン、ドデカンおよびテトラデカンの脱着応答曲線を測定し、その脱着応答曲線を指数関数ａ・ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ）＋ｂに近似して、係数Ｔ（時定数とも呼ばれる）を求めた。脱着応答曲線を求める際には、試料の蒸気（測定対象ガス成分）を所定の濃度になるようにチッ素ガスで希釈し、その希釈した試料ガスの測定を行なった。
【００６４】
マスフローコントローラ７を制御して、チッ素ガスによる試料蒸気の希釈率を変えることによって種々の濃度の試料ガスの測定をすることができる。マスフローコントローラ７を制御して、水晶振動子式センサ１１に、試料蒸気を流さないようにし、チッ素ガスのみを流すことによって、良好な脱着ガスを得ることができた。
【００６５】
図２中、４は試料を入れるためのガラス製試料ビンであり、恒温槽中に設置し、常に一定の温度に保持した。５は試料、６はチッ素ボンベ、７はマスフローコントローラ、８はガスを加湿するために蒸留水を入れた加湿ビン、９は湿度調整を行なうための調湿器、１０は水晶振動子式センサを設置する測定セルである。水晶振動子式センサ１１は発振器１２により共振周波数で発振しており、測定対象ガス成分の吸着による水晶振動子の共振周波数の変化は、周波数カウンタ１３で読み取り、コンピュータ１４に表示した。
【００６６】
それぞれの測定対象ガス成分に対して、ある応答量が得られた時点で、試料ガスから脱着ガス（チッ素ガス）に切り替えることにより、脱着応答曲線を測定した。
【００６７】
未知の炭化水素（測定対象ガス成分）、ヘキサン、ドデカンおよびテトラデカンの測定を行なったときの応答量の変化（脱着開始時における応答量を１にノーマライズした）、およびこのノーマライズしたデータをｅｘｐ（−ｔ／Ｔ）に最小二乗法により近似した近似曲線を図３に示す。
【００６８】
未知の炭化水素、ヘキサン、ドデカンおよびテトラデカンの時定数Ｔは最小二乗法によりそれぞれ９０秒、３０秒、１００秒、３００秒と求められ、未知の炭化水素の時定数はドデカンのそれに近く、ドデカンであると同定された。
【００６９】
実施例２（実施の形態３）
図４に未知の試料（測定対象ガス成分）、テトラデカンおよびオクタデカンの脱着応答曲線（脱着開始時の応答量で応答量を除することによりノーマライズしてある）とこれを１−ｔ／Ｔで近似した近似曲線を併せて示す。また、表１には、未知の試料の測定時と前測定時との差を測定間隔時間で除した脱着速度を示す。
【００７０】
図４から、未知の試料はオクタデカンであることが分かった。このとき未知の試料およびオクタデカンに対する係数１／Ｔはそれぞれ０．０００８８［１／秒］および０．０００９１［１／秒］であった。一方、表１からは、脱着初期においては、傾きは０．００１４［１／秒］などと大きすぎるが、２００秒以降は０．０００８７［１／秒］などと近似曲線とほぼ一致し、２点間の差から充分に脱着速度を求めることができることがわかった。
【００７１】
【表１】
実施例３（実施の形態５）
実施例１と同様にして測定した測定対象ガス成分の脱着応答曲線の形状を、応答量が５０Ｈｚに達してから脱着を開始し、脱着を開始してから２０秒後の脱着速度（脱着応答曲線の接線の傾き）を用いて比較することにより、ガス成分の同定を行なった。
【００７３】
図３に、応答量が約５０Ｈｚに達した時点からの脱着応答曲線を示す。未知試料、ヘキサン、ドデカンおよびヘキサデカンの脱着開始２０秒後の応答量はそれぞれ１０Ｈｚ、２４．３Ｈｚ、９．１Ｈｚおよび３．２Ｈｚであった。未知試料の応答量１０Ｈｚはドデカンの応答量９．１Ｈｚに最も近いので未知試料はドデカンであると推定できた。
【００７４】
実施例３では、２０秒後の応答量と脱着速度からガス成分を同定したが、この２０秒という値に限定されるものではなく、測定対象ガス成分により脱着速度が大きく異なるため、目的に適した時間を選定することができる。
【００７５】
実施例４（実施の形態６）
実施例１と同様にして測定した測定対象ガス成分の脱着応答曲線の形状を、応答量が５０Ｈｚに達してから脱着を開始し、脱着を開始してからの応答量が１０Ｈｚ減少した時点の脱着速度（脱着応答曲線の接線の傾き）を用いて比較することにより、ガス成分の同定を行なった。
【００７６】
図３より、１０Ｈｚ減少したときに相当する応答量４０Ｈｚ（図３ではノーマライズしてあるので０．８Ｈｚ）のときの応答時間を求めると、未知試料、ヘキサン、ドデカンおよびヘキサデカンそれぞれに対して約２０秒、約１５秒、約２０秒および約３５秒となった。未知試料の脱着時間はドデカンに対する脱着時間と等しいので未知試料はドデカンであることが分かる。
【００７７】
上記説明において、５０Ｈｚの応答量が得られた時点で試料ガスから脱着ガスに切り替え、そののち、応答量が１０Ｈｚ減少した時点での脱着速度と経過時間を比較したが、脱着ガスに切り替えるときの応答量や応答減少量の値は、上記の値に限定されるものではなく、状況に応じて最適な値を使用することができる。
【００７８】
実施例５（実施の形態７）
測定対象ガス成分の脱着応答曲線の形状を、既知のガス成分の脱着応答曲線の形状と比較することによってガス成分の同定を行ない、脱着応答曲線の大きさまたは形状にかかわる情報と、同定されたガス成分の吸脱着にかかわる既知の情報とから、試料ガス中の測定対象ガス性分の濃度を定量した。
【００７９】
ＥＢセンサを用い、試料には炭化水素であるオクタデカンを用い、オクタデカンの濃度を変化させたときの測定を行ない、濃度の経時変化を導出した。
【００８０】
測定には図２の測定評価装置を用いた。チッ素ガスによるオクタデカン蒸気の希釈率を変化させることにより濃度を変化させた。図５にオクタデカンの濃度変化、それに対するＥＢセンサの応答曲線、また、あらかじめ、実施の形態１〜５の方法で定性した物質に対する吸着定数と脱着定数をハードディスクなどの記憶装置の中から呼び出しておく。
【００８１】
式（３）により導出した濃度変化を示す。これより、上記演算式で導出した濃度の定量値と経時変化が実際の濃度と経時変化と類似していることが確認された。
【００８２】
実施例６（実施の形態９）
同一の性質を有する２つのガスセンサで測定した２つの脱着応答曲線を用いて、軽油の同定および濃度の定量を行なった。ガスセンサＡの脱着応答曲線から脱着定数を求め、これを用いて試料ガス中の成分を軽油と同定し、あらためてガスセンサＢの脱着応答曲線から軽油の濃度変化を求めてプロットした。結果を図８に示す。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のガス成分の同定方法（請求項１〜７）によれば、多数のセンサを必要とすることなく、コストを削減でき、かつ濃度が経時変化する測定対象ガス成分を容易に同定することができる。
【００８４】
本発明のガス成分の同定方法（請求項８）によれば、脱着にかかわる評価を複数のガス検知センサに対して行なうので、試料ガス中の測定対象ガス成分を効率よく同定することができる。
【００８５】
本発明の試料ガス中の測定対象ガス成分の濃度を定量する方法（請求項９および１０）によれば、濃度が経時変化する測定対象ガス成分を容易に同定し、濃度の定量と経時変化を求めることができる。
【００８６】
本発明のガス同定または定量装置（請求項１１および１２）によれば、濃度が経時変化する測定対象ガス成分を容易に同定し、濃度の定量と経時変化を求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水晶振動子式センサの断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態のガス同定または定量装置の模式図である。
【図３】ヘキサン、ドデカン、テトラデカンおよび未知試料の脱着応答曲線（実施例１の結果）を示すグラフである。
【図４】テトラデカン、オクタデカンおよび未知試料の脱着応答曲線（実施例２の結果）を示すグラフである。
【図５】濃度変化推定時のセンサ応答、気相濃度および計算気相濃度の変化（実施例５の結果）を示すグラフである。
【図６】本発明の一実施の形態のガス同定または定量装置の模式図である。
【図７】本発明の一実施の形態のガス同定または定量装置の模式図である。
【図８】２センサによるガス検知器を用いた軽油濃度推定結果（実施例６の結果）を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 吸着膜、２ 下地蒸着金電極、３ 水晶基板、４ 試料ビン、５ 試料、６ チッ素ボンベ、７ マスフローコントローラ、８ 加湿ビン、９ 調湿器、１０ 測定セル、１１ 水晶振動子式センサ、１２ 発振器、１３ 周波数カウンタ、１４ コンピュータ、１５ インターフェース、１６ エアポンプ、１７ フィルタ、１８ 電磁４方コック。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for identifying a gas component to be measured in a sample gas, a method for quantifying the concentration, and a gas identification or quantification device (gas sensor, gas detection device) therefor.
[0002]
[Prior art]
In recent years, development of gas sensors using the gas adsorption phenomenon has been actively promoted. For example, quartz crystal sensor, surface acoustic wave element type sensor using resonance frequency change due to adsorption of gas component, metal oxide semiconductor sensor using conductivity and thermal conductivity due to adsorption of gas component, organic A sensor using a conductive polymer can be given.
[0003]
If these gas sensors can identify the gas component to be measured in the unknown sample gas, determine the concentration and change the concentration over time, the quality of products represented by safety management in various fields, food and cosmetics, etc. It is very effective in various fields such as management and environmental measurement such as odor measurement. For this reason, methods for identifying gas components to be measured and methods for quantifying concentrations have been actively studied.
[0004]
For example, by arranging sensor elements with different properties in an array, patterning the saturated adsorption amount of each element obtained from it, identifying gas components, and quantifying the concentration from the response amount Can do. Further, as described in JP-A-5-164670, a time constant is obtained from a response curve at the time of gas component adsorption, the gas component is identified using the time constant, and the concentration is quantified from the saturated adsorption amount. You can list the methods.
[0005]
The above-described conventional gas component identification method, concentration quantification method, and temporal change derivation method have the following drawbacks. The pattern processing method requires a large number of sensors and is costly, and for components with a slow response speed, reaching the saturated adsorption amount is slow, and it takes time for identification and quantification.
[0006]
Further, in order to identify the measurement target gas component from the time constant of the response curve during adsorption, it is necessary to supply the measurement target gas component to the sensor so that the concentration becomes a step function, and the concentration changes with time. In some cases, it was difficult to identify the gas component to be measured. In particular, when used for environmental measurements such as measurement of gas generated by various accidents and measurement of bad odor, the concentration of the gas component to be measured is not constant and generally changes with time. In such a case, it is difficult to identify the gas component to be measured and measure the change in concentration over time.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method capable of reducing costs without requiring a large number of sensors, easily identifying a gas component to be measured whose concentration changes with time, and determining the concentration and change with time. To provide an apparatus.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
A method for identifying a gas component, comprising comparing a shape of a desorption response curve of a gas component to be measured with a shape of a desorption response curve of a known gas componentThe desorption response curve is measured by flowing a desorption gas having a concentration of the measurement target gas component lower than that of the sample gas after flowing the sample gas containing the measurement target gas component to the gas sensor. Obtained gas component identification method(Claim 1),
Prolapse2. The gas component identification method according to
The t is an elapsed time from the start of desorption, Ti is one or more real numbers, a function is a polynomial including an exponential function exp (-t / Ti), and Ti is used as a coefficient.1Method for identifying a gas component according to claim3),
The gas component identification method according to
Claims in which desorption gas is allowed to flow when the response amount reaches a set value1Method for identifying a gas component according to claim5)
Desorption speed at a certain pointOrThe gas component identification method according to
Desorption starts after a certain amount of response reaches the set value, and the amount of change in the response amount after the set time elapses after the start of desorption or after the start of desorption is the set value Claims when the date is reached1Method for identifying a gas component according to claim7),
Claims using a plurality of desorption response curves measured by a plurality of gas sensors1Method for identifying a gas component according to claim8),
The information related to the size or shape of the desorption response curve is a desorption speed, a slope of a tangent to the desorption response curve, or a response amount.9Method for quantifying the concentration of the gas component to be measured in the sample gas according to claim10),
Gas channel, gas sensor installed in the gas channel, mechanism to switch between sample gas and desorption gas flowing in the gas channel installed in front of the gas sensor as seen from the gas flow, after switching from sample gas to
A plurality of gas sensors having the same properties, wherein at least one sensor is allowed to continue to flow sample gas.11Gas identification or quantification device according to claim12)
Involved.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a desorption response curve is used to identify a gas component. The desorption response curve is a curve showing the change over time in the response amount when the measurement target gas component adsorbed on the gas sensor is desorbed under a certain condition. The measurement target gas component is identified by comparing the shape of the desorption response curve of the gas component to be measured with the shape of the desorption response curve of the known gas component. An unknown gas component to be measured is identified as a known gas component giving the closest desorption response curve.
[0010]
The desorption response curve can be measured by flowing a sample gas containing the measurement target gas component through the gas sensor and then flowing a desorption gas having a concentration of the measurement target gas component lower than that of the sample gas.
[0011]
For example, the sample gas is allowed to flow through the gas sensor, and after the gas sensor responds to the measurement target gas component in the sample gas, the desorption response curve can be obtained by switching the gas flowing through the gas sensor from the sample gas to the desorption gas. . As the desorption gas, for example, dry nitrogen can be used.
[0012]
As the gas sensor, for example, a quartz oscillator type sensor can be used. A schematic diagram of a quartz oscillator type sensor is shown in FIG. In FIG. 1,
[0013]
The amount of change in the resonance frequency of the crystal unit 3 is the response amount, the time differential value of this resonance frequency, the value obtained by dividing the amount of change in the response amount obtained at a certain time interval by the time interval, or the slope of the tangent of the response curve Response speed. Further, the time differential value of the resonance frequency of the crystal resonator 3 due to the desorption of the gas component to be measured from the gas sensor, the value obtained by dividing the difference in the response amount obtained at a certain time interval, or the desorption response The slope of the tangent of the curve is the desorption speed.
[0014]
[0015]
Since it is possible to obtain a desorption response curve specific to the gas component to be measured without being disturbed by fluctuations in the concentration of the gas component to be measured in the sample gas, the desorption response curve is used to identify the gas component instead of the adsorption response curve. By using this, it is possible to identify the gas component to be measured even with one gas sensor.
[0016]
Embodiment 2
In Embodiment 2, the desorption response curves of the measurement target gas component and the known gas component are approximated to a certain function, and the shape of the desorption response curve is compared using the coefficient of the function, thereby identifying the gas component. The measurement target gas component is identified by comparing the coefficient value of the measurement target gas component with a coefficient value obtained by approximating a function of a known desorption response curve of the gas component recorded in advance. Comparison of coefficient values of a function approximating a desorption response curve can be automated by a computer or the like.
[0017]
As a function for approximating the desorption response curve, for example, a polynomial including an exponential function exp (−t / Ti) in which t is an elapsed time from the start of desorption, Ti is one or more real numbers, and Ti can be used as the coefficient of the function. Specifically, a function represented by a polynomial Σ (ai · exp (−t / Ti)) + b is used as a function approximating the desorption response curve, and one Ti (T1) or a plurality of Ti is used as a coefficient. be able to. ai is a real number.
[0018]
For example, an unknown substance (measuring gas component) can be identified by storing a time constant obtained from a desorption response curve of a known substance in an information processing apparatus and comparing it with a measured value.
[0019]
When the desorption response curve is approximated to a function represented by a polynomial having a large number of terms, the accuracy of the approximate curve is improved, and at the same time, the accuracy of identifying the gas component is improved. For example, by using a1, a2 and b as real numbers and approximating a function expressed by the three terms a1 · exp (−t / T1) + a2 · exp (−t / T2) + b, two times T1 and T2 It can be identified using a constant. Similarly, it can be identified by approximating a function represented by a sum of four or more terms and comparing the constants. By approximating a function having a large number of terms (for example, a function represented by three or more terms), the
[0020]
In any equation, when the real number b is 0, an ideal desorption response curve is obtained and complete desorption is shown. However, the sample gas contains gas components other than the main gas component to be measured, which causes irreversible adsorption or has a very large desorption time constant compared to the gas component to be measured. If the characteristics of the sensor partially change during measurement, it will have a value other than zero. Therefore, as a function (approximate expression) for approximating the desorption response curve, b can be set to 0 from the beginning, but in some cases, it is necessary to select an approximation method for obtaining b together. As an approximation method, for example, a least square method can be used.
[0021]
As for the time constant (coefficient) of the desorption response curve, when the desorption response curve is approximately represented by the response amount f = a · exp (−t / T), f and the desorption speed df / dt are obtained, and T = It can be easily obtained from −f / (df / dt). The desorption speed df / dt is approximately obtained by dividing the difference of f acquired at a time interval of about 1 second to 5 minutes by the time interval, or by drawing a tangent line on the drawing to obtain the inclination. be able to. When obtaining by calculation, noise processing such as averaging of many points is often required.
[0022]
Embodiment 3
In Embodiment 3, the gas component is identified by comparing the shape of the desorption response curve using the desorption speed, the slope of the desorption response curve, or the value of the response amount.
[0023]
For example, the gas component can be identified by using the desorption speed or the slope of the desorption response curve in combination with the response amount at the time of desorption and comparing the shape of the desorption response curve. However, in the case of a high-boiling compound with a large molecular weight, the response amount is divided by the response amount at the start of desorption without approximation by an exponential function or the use of both the response amount and desorption rate values at the time of desorption. By using only the normalized desorption rate, the gas component can be identified. High-boiling compounds with large molecular weights have large adsorption time constants and desorption time constants, so that the adsorption curve and desorption response curve are linear responses with a substantially constant response rate (desorption rate) for a short time such as within 1 hour. This is because it can be regarded as a curve (desorption response curve). This corresponds to the fact that a · exp (−t / T) can be mathematically approximated to a · (1−t / T) when T is larger than t.
[0024]
The method for obtaining the time constant of the desorption response curve using an approximate curve or the like requires a complex algorithm, but the method for obtaining the desorption response curve from the response amount and the desorption speed is easy without requiring a complex algorithm. It is possible to identify the gas component to be measured.
[0025]
Embodiment 4
In the fourth embodiment, a desorption response is measured using a desorption response curve measured by flowing a desorption gas when a response amount reaches a set value after flowing a sample gas containing a measurement target gas component to a gas sensor. By comparing the shapes of the curves, the gas components are identified.
[0026]
Determine the time constant from the desorption response curve measured by switching from the sample gas to the desorption gas when the amount of response of the gas sensor to the measurement target gas component reaches the set value, or determine the time from the start of desorption. Thus, the accuracy of identification can be improved by obtaining the desorption response amount. The gas component can be identified by comparing the time constant or the desorption response amount of the unknown gas component with those values of the known gas component.
[0027]
When the desorption response curve can be completely approximated by an exponential function, the time constant obtained by the approximation does not depend on the response amount at the start of desorption, but is actually incomplete. By unifying the conditions for switching to, identification accuracy can be improved.
[0028]
Embodiment 5
In the fifth embodiment, the gas component is identified by comparing the shape of the desorption response curve using the desorption rate at a certain point in time or the slope of the tangent of the desorption response curve. For example, a certain time point can be a time point when desorption is started after the response amount reaches a set value and a certain set time has elapsed since the start of desorption.
[0029]
When the response amount set for a known gas component (known sample) is obtained, switch to the desorption gas, a database that records the response amount and desorption speed after a certain period of time has elapsed after the start of desorption, and the unknown gas component to be measured The identification can be performed by comparing the response amount after a certain time has elapsed after the start of desorption of the (unknown sample) with the desorption rate.
[0030]
The approximate curve is a · exp (−t / T), and a and T of the known sample are a0 and T0. On the other hand, for the unknown sample, similarly, when a and T are ax and Tx, the formula amount at the start of desorption (t = 0) is ax. Therefore, unifying the response amount at the start of desorption is a0 = ax, and the unknown variable is only Tx.
[0031]
Therefore, for example, if the desorption time is unified at t1, the response amount to the unknown sample is a0 · exp (−t1 / Tx), and therefore the response amount a0 · exp (−t1 / T0) to the assumed substance is The value is obtained by measurement in advance, or by calculation using a and T0 for a known sample obtained in advance by the least square method, and the response amount a0 · exp (−t1 / Tx) of the unknown sample As a result, it is possible to identify the gas component to be measured in the unknown sample.
[0032]
As described above, the unknown sample (gas component to be measured) can be identified by comparing the response amount after a certain time has elapsed after the start of the desorption gas with the response amount after the definite gas has elapsed since the start of the desorption gas. In this method, it is not necessary to perform a complicated calculation as compared with the method described in the second embodiment, and the gas component to be measured can be easily identified.
[0033]
Embodiment 6
In the sixth embodiment, the desorption is started after the response amount reaches the set value, and the desorption speed or the tangential slope of the desorption response curve at the time when the change amount of the response amount after the desorption starts reaches the set value. Is used to identify the gas component by comparing the shape of the desorption response curves. Since the elapsed time until the frequency decreases by a set amount (in this case, 10 Hz) differs depending on the substance, the gas component can be identified using the response amount after a certain time has elapsed.
[0034]
That is, when the set response amount is obtained, the sample gas is switched to the desorption gas, and the gas component can be identified from the desorption speed and the elapsed time when a certain decrease in the response amount is confirmed after the start of desorption. . A database that records the elapsed time until a decrease in the constant response amount is confirmed for a known gas component after the start of desorption and the desorption rate at that time, and a constant response amount after the start of desorption of an unknown gas component to be measured. The identification is performed by comparing the time until the decrease is confirmed and the desorption rate.
[0035]
In
[0036]
However, depending on the type of oil, the desorption rate may be slow, so if early identification is required, identification may be performed by using the method described in Embodiment 5, that is, using the desorption response amount after a certain period of time. it can.
[0037]
Embodiment 7
In the quantification method of the present invention, the gas component is identified by the method described in the first, second, third, fourth, fifth or sixth embodiment, and the known information related to the adsorption / desorption of the identified gas component and the response curve are determined. The concentration of the gas component to be measured in the sample gas is quantified based on the information related to the size or shape. That is, from the change in the response amount of the gas sensor to the gas component identified by the method described in the first, second, third, fourth, fifth or sixth embodiment, the concentration of the measurement target gas component and the change with time are obtained. Therefore, according to the quantification method of the present invention, the measurement target is immediately determined from the real-time response curve (that is, the response curve during detection of the sample gas) and the qualitative result (substance name) of the measurement target gas component. The gas component can be quantified. In the quantification method of the present invention, for example, (1) response measurement, (2) acquisition of a desorption response curve, (3) identification of a substance name by calculation (qualitative), (4) acquisition of adsorption / desorption information of the substance, The measurement target gas component can be quantified by the procedure of (5) response measurement and (6) quantitative evaluation in real time by calculation from the response curve. As information related to the size or shape of the response curve, for example, a desorption speed, a slope of the desorption response curve, or a response amount can be used.
[0038]
When the concentration of the gas component to be measured is constant and does not change, the concentration can be quantified by obtaining the product of the response amount and the conversion coefficient unique to the gas component. When the concentration of the gas component to be measured changes, the change in concentration can be obtained by using the response amount and response speed unique to the gas component.
[0039]
Even if the concentration changes, for a substance such as hexane that has a fast time to reach a steady state, the concentration change can be obtained by taking the product of the response amount and the conversion factor. However, for those that take a long time for the response to reach a steady state, such as octadecane, light oil, and heavy oil having a large molecular weight, it is necessary to determine the change in concentration over time using the response speed and response amount. As a calculation method for obtaining the change with time of the concentration from the response amount and the response speed, it is necessary to use a calculation method suitable for the sensor to be used and the gas component.
[0040]
An example of a method for determining the quantification of the concentration and the change with time from the response amount and the response speed will be described below. As an example, a method of using an EB sensor as a gas sensor and deriving the concentration when the sample is a hydrocarbon and the change with time of the concentration will be described.
[0041]
When the
[0042]
The adsorption equation can be expressed as dN / dt = ka ″ · α · μ · A, and the desorption equation can be expressed as dN / dt = −kd ′ · N. N is the number of adsorbed molecules per unit area, ka ″ is the adsorption constant, α is the adsorption probability, μ is the number of collisions per unit area per unit time, A is the number of adsorption sites, and kd ′ is the desorption constant. Therefore, the equation for adsorption / desorption is dN / dt = ka ″ · α · μ · A−kd ′ · N. μ is an amount proportional to the gas phase concentration C, and the preceding equation is expressed by dN / dt = ka ′ · C−kd ′ · N. ka 'is a constant. Further, since the response amount (frequency change amount f) is proportional to the adsorption number N, the previous equation can be written as the following equation (1).
df / dt = ka · C-kd · f (1)
Here, ka is an adsorption constant, and kd is a desorption constant. The undetermined constants ka and kd can be obtained by changing the concentration of the gas component having a known concentration in a step function and approximating the adsorption curve and the desorption response curve at the time of adsorption / desorption exponentially. Equation (1) can be transformed into the following equation (2) for obtaining the concentration.
C = [df / dt + kd · f] / ka (2)
When the expression (2) is expressed by a difference expression, the following expression (3) is obtained.
C = [(f (t + Δt) −f (t)) / Δt + kd · f (t)] / ka (3) where Δt represents a time of about 1 second to 5 minutes. (F (t + Δt) −f (t)) / Δt can be considered as the slope of the tangent line of the response curve. ka and kd are specific values of the gas component. From the above consideration, it is understood that the concentration at an arbitrary time point can be obtained using the specific value, the slope of the tangent line of the response curve, and the response amount.
[0043]
As described above, the concentration can be sequentially obtained from the response amount and the response speed even for a substance that is slow to reach a steady state.
[0044]
Here, we used a formula that assumed that the number of adsorption sites is infinite, but the formula that the number of adsorption sites is fixed, such as the Langmuir formula, and other optimal formulas, depending on the relationship between the gas sensor and the gas substance. It is possible to derive the concentration from the response amount and the response speed.
[0045]
Embodiment 8
The gas identification or quantification device of the present invention is a gas flow path, a gas sensor installed in the gas flow path, a mechanism for switching between a sample gas and a desorption gas flowing in the gas flow path installed in front of the gas sensor as seen from the gas flow, From the mechanism for measuring the time after the change from the sample gas to the desorption gas or the change in the response amount indicates the start of desorption, the desorption response curve measuring device for recording the gas response amount, and the desorption response curve An information processing apparatus including software for identifying or quantifying the measurement target gas component by the method described in the first, second, third, fourth, fifth, sixth, or seventh embodiment is provided.
[0046]
According to the gas identification or quantification device of the present invention, identification of generated gas components required when performing detection and monitoring using sensors in various fields such as safety management and environmental measurement in various fields, The concentration can be quantified and the change with time can be traced.
[0047]
FIG. 6 shows the configuration of an embodiment of the gas identification or quantification apparatus (gas detection apparatus) of the present invention using a single element gas sensor.
[0048]
When the atmospheric air is detected and monitored, the atmospheric air becomes the sample gas. The present apparatus includes an
[0049]
The qualitative results and quantitative results of hexane, dodecane, hexadecane and octadecane as known samples are as described above using an EB sensor as the
[0050]
Water quality contamination can also be detected by qualitative and quantitative determination of gas components using clean air bubbling water as a sample gas. That is, as a sample gas preparation apparatus, for example, an apparatus for bubbling water in which volatile substances such as oils such as light oil and heavy oil, organic chlorine compounds such as trichlorethylene, and malodorous substances such as geosmin are suspended or dissolved with purified air Is attached to the gas qualitative or quantitative device (gas detection device), whereby a detection device for volatile components in water such as oil odor detection or bad odor detection of water can be configured.
[0051]
The
[0052]
Embodiment 9
In Embodiment 9, a gas component is identified using a plurality of desorption response curves measured by a plurality of gas sensors, and the concentration of the gas component is quantified. In Embodiment 9, for identification or quantification of gas components, a plurality of gas sensors having the same properties are provided, and at least one gas sensor uses an apparatus that can keep the sample gas flowing.
[0053]
In an apparatus having one gas sensor, the sample gas cannot continue to flow (the gas sensor can adsorb the measurement target gas component) while the desorption gas is flowing through the gas sensor (during desorption).
[0054]
By using an apparatus including a plurality of gas sensors, at least one gas sensor can keep flowing the sample gas.
[0055]
In the ninth embodiment, a gas component is identified using a plurality of desorption response curves measured by two sensors 11a and 11b, the concentration of the gas component is quantified, and a change with time in the concentration of the gas component is obtained. FIG. 7 shows an example of a gas detection apparatus provided with two sensors 11a and 11b.
[0056]
This apparatus is the same as that of the gas sensor A (gas sensor B) 11b in the apparatus described in Embodiment 8 (FIG. 7) (the gas sensor 11a shown here is the gas sensor A and the electromagnetic four-way valve 18a is the electromagnetic valve A). And an electromagnetic four-way valve (electromagnetic valve B) 18b. At the time of measurement, clean air is supplied to both sensors before supplying the sample gas to the gas sensor. However, after starting the measurement, after the sample gas starts to be supplied to the gas sensor, the clean air is not supplied to the gas sensor B.
[0057]
On the other hand, with respect to the gas sensor A, as shown in the first to eighth embodiments, the desorption gas, which is clean air, can be flowed by a computer command as necessary. Thereby, the response to the sample gas can be always acquired by the gas sensor B, and at the same time, the unknown component (measurement target gas component) in the sample gas can be identified using the gas sensor A.
[0058]
Similarly to Embodiment 8, a bubbling device or the like can be provided and used as a detection device for volatile components in water such as an oily odor detection device.
[0059]
In the tenth embodiment, a gas component is identified using a plurality of desorption response curves measured by a plurality of gas sensors having different properties, and the concentration of the gas component is quantified.
[0060]
In the ninth embodiment, two identical sensors are used. However, even if different sensors are used, identification of gas components, quantification of concentration, and change with time can be obtained by the above-described method. In this case, the unknown sample can be identified by a technique such as principal component analysis from the combination of the desorption constants and desorption response curves of the sensors.
[0061]
【Example】
Example 1 (Embodiment 2)
Using the apparatus shown in FIG. 2, the desorption response curve of the unknown gas component to be measured is measured, the desorption response curve is approximated to the exponential function a · exp (−t / T) + b, and the time constant T is used. The shape of the desorption response curve was compared with the shape of a known desorption response curve of the gas component to identify the gas component.
[0062]
A quartz crystal sensor shown in FIG. 1 was used as a gas sensor utilizing the gas component adsorption / desorption phenomenon. An AT-cut 9 MHz crystal resonator 3 was used, and an ethylene butene copolymer was used as the
[0063]
Using an EB sensor, the desorption response curves of hexane, dodecane, and tetradecane are measured, and the desorption response curve is approximated to an exponential function a · exp (−t / T) + b, and a coefficient T (also called a time constant) is obtained. Asked. When determining the desorption response curve, the sample vapor (gas component to be measured) was diluted with nitrogen gas so as to have a predetermined concentration, and the diluted sample gas was measured.
[0064]
By controlling the mass flow controller 7 and changing the dilution rate of the sample vapor with nitrogen gas, it is possible to measure sample gases of various concentrations. A good desorption gas could be obtained by controlling the mass flow controller 7 so as to prevent the sample vapor from flowing through the quartz
[0065]
In FIG. 2, reference numeral 4 denotes a glass sample bottle for containing a sample, which is installed in a thermostatic bath and always kept at a constant temperature. 5 is a sample, 6 is a nitrogen cylinder, 7 is a mass flow controller, 8 is a humidification bottle containing distilled water to humidify the gas, 9 is a humidity controller for adjusting humidity, and 10 is a quartz crystal sensor Is a measurement cell. The crystal
[0066]
When a certain response amount was obtained for each measurement target gas component, the desorption response curve was measured by switching from the sample gas to the desorption gas (nitrogen gas).
[0067]
Changes in the amount of response when measuring unknown hydrocarbons (gas components to be measured), hexane, dodecane and tetradecane (the response amount at the start of desorption was normalized to 1), and this normalized data was expressed as exp (- FIG. 3 shows an approximate curve approximated by the method of least squares to (t / T).
[0068]
The time constants T of unknown hydrocarbons, hexane, dodecane, and tetradecane are obtained as 90, 30, 100, and 300 seconds, respectively, by the least square method. The time constants of unknown hydrocarbons are close to those of dodecane, Identified.
[0069]
Example 2 (Embodiment 3)
Fig. 4 approximates the desorption response curve of unknown sample (gas component to be measured), tetradecane and octadecane (normalized by dividing the response amount by the response amount at the start of desorption) and 1-t / T. The approximated curve is also shown. Table 1 shows the desorption speed obtained by dividing the difference between the measurement time of the unknown sample and the previous measurement time by the measurement interval time.
[0070]
From FIG. 4, it was found that the unknown sample was octadecane. At this time, the
[0071]
[Table 1]
Example 3 (Embodiment 5)
The shape of the desorption response curve of the measurement target gas component measured in the same manner as in Example 1 was started after the response amount reached 50 Hz, and the desorption speed (
[0073]
FIG. 3 shows a desorption response curve from when the response amount reaches about 50 Hz. The response amounts 20 seconds after the start of desorption of the unknown sample, hexane, dodecane, and hexadecane were 10 Hz, 24.3 Hz, 9.1 Hz, and 3.2 Hz, respectively. Since the unknown sample response amount of 10 Hz is closest to the dodecane response amount of 9.1 Hz, it was estimated that the unknown sample was dodecane.
[0074]
In Example 3, the gas component was identified from the response amount after 20 seconds and the desorption speed. However, the gas component is not limited to the value of 20 seconds, and the desorption speed varies greatly depending on the gas component to be measured. Time can be selected.
[0075]
Example 4 (Embodiment 6)
The shape of the desorption response curve of the measurement target gas component measured in the same manner as in Example 1 was started when the response amount reached 50 Hz, and desorption was started when the response amount after the start of desorption decreased by 10 Hz. The gas components were identified by comparison using the velocity (the slope of the tangent to the desorption response curve).
[0076]
From FIG. 3, when the response time at a response amount of 40 Hz corresponding to a decrease of 10 Hz (0.8 Hz because of normalization in FIG. 3) is obtained, it is about 20 for each of the unknown sample, hexane, dodecane and hexadecane. Seconds, about 15 seconds, about 20 seconds and about 35 seconds. Since the desorption time of the unknown sample is equal to the desorption time for dodecane, it can be seen that the unknown sample is dodecane.
[0077]
In the above description, when the response amount of 50 Hz is obtained, the sample gas is switched to the desorption gas. After that, the desorption speed and the elapsed time when the response amount is reduced by 10 Hz are compared. The values of the response amount and the response decrease amount are not limited to the above values, and optimum values can be used according to the situation.
[0078]
Example 5 (Embodiment 7)
The gas component was identified by comparing the shape of the desorption response curve of the gas component to be measured with the shape of the desorption response curve of the known gas component, and information related to the size or shape of the desorption response curve was identified. The concentration of the gas component to be measured in the sample gas was quantified from known information relating to the adsorption and desorption of gas components.
[0079]
An EB sensor was used, and octadecane, which is a hydrocarbon, was used as a sample. Measurement was performed when the concentration of octadecane was changed, and the change with time of the concentration was derived.
[0080]
The measurement evaluation apparatus of FIG. 2 was used for the measurement. The concentration was changed by changing the dilution ratio of octadecane vapor with nitrogen gas. FIG. 5 shows the octadecane concentration change, the response curve of the EB sensor, and the adsorption constant and desorption constant for the substance qualitatively determined by the methods of
[0081]
The density change derived by equation (3) is shown. From this, it was confirmed that the quantitative value of the concentration derived by the above calculation formula and the change with time were similar to the actual concentration and change with time.
[0082]
Example 6 (Embodiment 9)
Gas oil identification and concentration quantification were performed using two desorption response curves measured with two gas sensors having the same properties. The desorption constant was determined from the desorption response curve of the gas sensor A, the component in the sample gas was identified as light oil using this, and the concentration change of the light oil was again determined from the desorption response curve of the gas sensor B and plotted. The results are shown in FIG.
[0083]
【The invention's effect】
Gas component identification method of the present invention7), It is possible to reduce the cost without requiring a large number of sensors and to easily identify the gas component to be measured whose concentration changes with time.
[0084]
Method for identifying a gas component of the present invention (claims)8), The desorption-related evaluation is performed on a plurality of gas detection sensors, so that the gas component to be measured in the sample gas can be efficiently identified.
[0085]
Method for quantifying the concentration of a gas component to be measured in the sample gas of the present invention (claim)9And 10), It is possible to easily identify a gas component to be measured whose concentration changes with time, and to determine the concentration and change with time.
[0086]
The gas identification or quantification device of the present invention (claim 1)1And 12), It is possible to easily identify a gas component to be measured whose concentration changes with time, and to determine the concentration and change with time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a crystal resonator type sensor.
FIG. 2 is a schematic diagram of a gas identification or quantification apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing desorption response curves (results of Example 1) of hexane, dodecane, tetradecane, and unknown samples.
FIG. 4 is a graph showing desorption response curves (results of Example 2) of tetradecane, octadecane and an unknown sample.
FIG. 5 is a graph showing changes in sensor response, gas phase concentration and calculated gas phase concentration at the time of concentration change estimation (results of Example 5).
FIG. 6 is a schematic diagram of a gas identification or quantification apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a schematic diagram of a gas identification or quantification apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing light oil concentration estimation results (results of Example 6) using a gas sensor with two sensors.
[Explanation of symbols]
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