JP3627488B2

JP3627488B2 - Photosensitive polyimide precursor composition and pattern forming method using the same

Info

Publication number: JP3627488B2
Application number: JP35266297A
Authority: JP
Inventors: 治彦吉川; 文雄片岡; 一成竹元; 俊一郎内村; 誠鍛治; 実杉浦
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1997-12-22
Filing date: 1997-12-22
Publication date: 2005-03-09
Anticipated expiration: 2017-12-22
Also published as: JPH11184088A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の表面コート膜等の保護膜や薄膜多層配線基板の層間絶縁膜等に好適な感光材料に係り、特に、耐熱性ポリイミドと、その前駆体および該前駆体を含む感光性ポリイミド前駆体組成物と、塩基性水溶液で現像できるネガ型感光材料と、樹脂パターンの形成方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐熱性高分子を得るための感光性耐熱材料としては、特公平５−６７０２６号に記載されている、芳香族テトラカルボン酸二無水物をオレフィン不飽和アルコールと反応させてオレフィン芳香族テトラカルボン酸ジエステルを合成し、この化合物とジアミンとをカルボジイミドを用いた脱水縮合反応により重合させ、共有結合で感光基を導入したもの、および、特公昭６３−３１９３９号公報に記載されている、芳香族テトラカルボン酸二無水物を芳香族ジアミンと反応させて得られるポリアミド酸に、感光基を有するアミン化合物を反応させ、イオン結合で感光基を導入したものが知られている。
【０００３】
これらの従来技術はいずれも、適当な有機溶剤に溶解したワニス状態で基板に塗布し、乾燥して被膜とした後に、適当なフォトマスクを介して紫外線を照射して露光部を光硬化させ、有機溶媒を用いて現像およびリンスすることにより、ネガ型のレリーフ・パターンを得ている。
【０００４】
しかしながら、パターン形成時に現像液として有機溶媒を使用すると、現像時に露光部の膨潤が起こり易く、高解像度のパターンを得ることが困難である。また、有機溶媒を用いると、作業者の健康に悪影響があることや、廃液処理に手間がかかるといった問題点があった。
【０００５】
そこで、上記の問題点を解決するために、水性の液により現像可能な材料として、例えば、ポリアミド酸のカルボキシル基に、ナフトキノンジアジドスルホニルアミド基を導入したポジ型のポリマが提案されている（特開平６−２５８８３５号）。このポリマは、光照射によりナフトキノンジアジドスルホニルアミド基がカルボキシル基に変化するため、露光部が塩基性水溶液に可溶化する特徴を有しており、ポジ型感光材料として用いられる。
【０００６】
しかし、上述のポジ型感光材料は、現像に長時間を必要としたり、膜厚が厚い（１０μｍ以上）場合感度が充分でないという問題点があった。
【０００７】
そこで、本発明者は、上記の問題点を無くし、水溶液による短時間の現像が可能な、現像時に露光部の膨潤が起こりにくい、高解像度の感光材料と、該感光材料に用いられるポリイミド前駆体と、該感光材料を用いた樹脂パターン形成方法を開発した（特開平８−１５５３２４号）。この材料は、下記一般式（化１）により表される繰返し単位を有し、重量平均分子量は１万〜２０万、望ましくは２万〜６万のポリイミド前駆体である。
【０００８】
（化１）
（ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ２は芳香族環を含む３価または４価の有機基、Ｒ３は１価の有機基、Ａは酸性を示す１価の基、ｎは１または２である。）
このポリイミド前駆体は、ポリマの構造単位中に酸性の基Ａを有するため、硬化前のポリイミド前駆体は、塩基性水溶液に良く溶解する。従って、このようなポリイミド前駆体は、塩基性水溶液により容易に現像することができ、有機溶媒を現像液として用いることに伴う上述のような種々の弊害を克服できる。
【０００９】
また、Ｒ３を感光基とすれば、このポリイミド前駆体を、露光により硬化するネガ型の感光性ポリイミド前駆体とすることができる。Ｒ３が感光基の場合、この感光基はエステル結合により導入されるため、厚い膜（１０μｍ以上）でも露光部の硬化性が優れている。従って、上記一般式（化１）のポリイミド前駆体のうち、Ｒ３を感光基としたものは、塩基性水溶液に溶解し、露光により硬化して該塩基性水溶液に不溶化するという特性を備え、このポリイミド前駆体を用いれば、短い現象時間でネガ型のパターンを形成できる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このポリイミド前駆体は、露光時の感度が低く、特に膜厚が厚い（１０μｍ以上）場合長時間露光を行わなければ光硬化せず、半導体素子の表面コート膜等の保護膜に用いた場合、枚葉式自動装置のスループットに適合しなかった。
【００１１】
本発明の目的は、上記の問題点を無くし、水溶液による短時間の現像が可能な、現像時に露光部の膨潤が起こりにくい、高感度，高解像度の感光材料と、該感光材料に用いられる感光性ポリイミド前駆体と、該感光材料を用いた樹脂パターン形成方法とを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明では、前記一般式（化１）で表される繰返し単位を有し、重量平均分子量が１万〜２０万、望ましくは２万〜６万である感光性ポリイミド前駆体を含有する感光性ポリイミド前駆体組成物が提供される。
【００１３】
（化１）
（ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ２は芳香族環を含む３価または４価の有機基、Ｒ３は（化５）で示される１価の有機基、Ａは酸性を示す１価の基、ｎは１または２である。）
（化５）
この感光性ポリイミド前駆体は、ポリマの構造単位中に酸性の基Ａを有するため、硬化前の感光性ポリイミド前駆体は、塩基性水溶液に良く溶解する。従って、このような感光性ポリイミド前駆体は、塩基性水溶液により容易に現像することができる。
【００１４】
また、Ｒ３にエステル結合で多官能の感光基が導入されるため、感光基数が多く、厚い膜（１０μｍ以上）でも露光部の硬化性が優れ、感度が高い。従って、未露光時は塩基性水溶液に溶解し、露光により硬化して該塩基性水溶液に不溶化するという特性を備え、本発明の感光材料に特に適している。そこで、本発明では、塩基性水溶液に可溶であり、露光により高感度で硬化して該塩基性水溶液に不溶化する感光性ポリイミド前駆体を含むことを特徴とするネガ型感光材料が提供される。
【００１５】
なお、この感光性ポリイミド前駆体は、すべての繰返し単位に酸性基Ａを備えていなくてもよく、１０モル％以上の繰返し単位に酸性基Ａがあればよい。すなわち、上記一般式（化１）で表される繰返し単位に加えて、さらに、下記一般式（化２０）で表される繰返し単位を有し、一分子中の、上記一般式（化１）で表される繰返し単位の数と、上記一般式（化２）で表される繰返し単位の数との合計を１００とするとき、上記一般式（化１）で表される繰返し単位の数が１０以上１００以下、上記一般式（化２）で表される繰返し単位の数が０以上９０以下である感光性ポリイミド前駆体も、本発明の感光性ポリイミド前駆体として用いることができる。
【００１６】
【化２０】

【００１７】
（ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ３は（化２１）で示される１価の有機基、Ｒ４は芳香族環またはケイ素を含む２価の有機基である。）
【００１８】
【化２１】

【００１９】
本発明の感光性ポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式（化２２）により表される酸クロライドと、下記一般式（化２３）により表されるジアミンとを溶媒中で反応させることにより得られる。
【００２０】
【化２２】

【００２１】
【化２３】

【００２２】
なお、ジアミン成分のうち、上記（化２３）は１０モル％以上であればよく、全ジアミン成分の９０モル％以下の下記一般式（化２４）で表されるジアミンと、１０モル％以上の上記（化２３）のジアミンとの混合物を、上記一般式（化２２）の酸クロライドと共重合させても、本発明の感光性ポリイミド前駆体が得られる。
【００２３】
【化２４】

【００２４】
また、本発明では、本発明の感光性ポリイミド前駆体を含む感光材料が提供される。さらに、本発明では、本発明の感光性ポリイミド前駆体１００重量部と、増感剤０．１〜５０重量部と、光重合助剤０．１〜５０重量部とを含む感光性ポリイミド前駆体組成物が提供される。
【００２５】
さらに、本発明では、この感光性ポリイミド前駆体を用いた樹脂パターンの形成方法として、上述の感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜に、所定のパターンのマスクを介して光を照射した後、該被膜を塩基性水溶液を用いて現像する工程を備える樹脂パターンの形成方法が提供される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
上述のように、本発明の感光性ポリイミド前駆体は、分子中に酸性基Ａを備えることにより、塩基性水溶液に対する溶解性が付与されている。この酸性基Ａは、下記置換基群（化２５）のうちのいずれかとすることが望ましいが、これら以外の酸性基を用いてもよい。また、分子中のすべてのＡが同じであってもよく、異なる基Ａが分子中に混在していてもよい。なお、この（化２５）に挙げられた酸性基のうち、カルボキシル基および水酸基は、合成が容易なため、特に好ましい。
【００２７】
【化２５】

【００２８】
この酸性基Ａの結合しているジアミン残基Ｒ２は、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性，耐熱性、および接着性の観点から、芳香族環を含む３価または４価の有機基である。その好ましい例を、下記構造式群（化２６）に挙げる。なお、分子中のすべてのＲ２が同じであってもよく、異なる基Ｒ２が分子中に混在していてもよい。
【００２９】
【化２６】

【００３０】
また、酸性基Ａが存在しない繰返し単位（化２）のジアミン残基Ｒ４は、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性，耐熱性、および接着性の観点から、芳香族環および／またはケイ素を含む２価の有機基である。その好ましい例を、下記構造式群（化２７），（化２８）、および（化２９）に挙げる。なお、分子中のすべてのＲ４が同じであってもよく、異なる基Ｒ４が分子中に混在していてもよい。
【００３１】
【化２７】

【００３２】
【化２８】

【００３３】
【化２９】

【００３４】
本発明の感光性ポリイミド前駆体の一般式（化１）および（化２）において、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性，耐熱性、および接着性の観点から、Ｒ１は炭素数４以上の４価の有機基である。その好ましい例を、下記構造式群（化３０）に挙げる。なお、分子中のすべてのＲ１が同じであってもよく、異なる基Ｒ１が分子中に混在していてもよい。これらの中で、特にビフェニル骨格のもの、及びジフェニルスルホン骨格のものが、感光性を付与したポリイミド前駆体に用いてパターンを形成した場合、パターンの形状が良好であるため望ましい。
【００３５】
【化３０】

【００３６】
本発明の感光性ポリイミド前駆体の一般式（化１）および（化２）において、Ｒ３は多官能の感光基で（化３１）で示される１価の有機基である。分子中のすべてのＲ３が同じであってもよく、異なる基Ｒ３が分子中に混在していてもよい。
【００３７】
【化３１】

【００３８】
上述したように、本発明の感光性ポリイミド前駆体は、露光部分が硬化するネガ型感光性材料の原料として用いられる。本発明の感光性ポリイミド前駆体を含む感光性ポリイミド前駆体組成物の、感光性ポリイミド前駆体以外の成分について、つぎに説明する。
【００３９】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、増感剤を含むことが望ましい。増感剤の好ましい例としては、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
増感剤は、本発明の感光性ポリイミド前駆体１００重量部に対し、０．１〜５０重量部配合することが好ましく、０．３〜２０重量部とすることが、さらに好ましい。０．１〜５０重量部の範囲を逸脱すると、増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼすことがある。なお、増感剤として、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【００４１】
また、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、光重合助剤を含むことが望ましい。光重合助剤としては、例えば、４−ジエチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジエチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジ（３−メトカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシメトキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシニトロベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシエチルベンゾエート、フェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメリテート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメシテート、テトラｔ−ブチルテトラペルオキシピロメリテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，６ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、４，４’−ジアジドカルコン、３，３’−ジアジドカルコン、３，４’−ジアジドカルコン、４，３’−ジアジドカルコン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム等を用いることができるが、これらに限定されない。
【００４２】
光重合助剤は、本発明の感光性ポリイミド前駆体１００重量部に対し、０．１〜５０重量部配合されることが好ましく、０．３〜２０重量部の範囲がさらに好ましい。０．１〜５０重量部の範囲を逸脱すると、目的とする増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよぼすことがある。なお、光重合助剤として、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【００４３】
また、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、上述の増感剤および光重合助剤に加えて、さらに、共重合モノマーを含んでもよい。共重合モノマーは、炭素−炭素二重結合を有する化合物であり光重合反応を容易にする。共重合モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等が好ましいが、これらに限定されない。
【００４４】
この共重合モノマーは、本発明の感光性ポリイミド前駆体１００重量部に対し、１〜１００重量部配合すること好ましく、３〜５０重量部の範囲がさらに好ましい。１〜１００重量部の範囲を逸脱すると、目的とする効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよぼすことがある。なお、共重合モノマーとして、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【００４５】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、適当な有機溶媒を含んでいてもよい。適当な有機溶媒に溶解した状態であれば、溶液（ワニス）状態で使用に供することができ、成膜する際便利である。この場合に用いる溶媒としては、溶解性の観点から非プロトン性極性溶媒が望ましく、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどが好適な例としてあげられる。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。また、塗布性を改善するために、トルエン，キシレン，ジエチルケトン，メトキシベンゼン，シクロペンタノン等の溶媒をポリマーの溶解性に悪影響を及ぼさない範囲で混合しても差し支えない。
【００４６】
本発明の樹脂パターン形成方法は、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて、フォトリソグラフィ技術により該組成物の硬化物からなるポリイミド膜を形成するものである。
【００４７】
本発明の樹脂パターン形成方法では、まず、支持基板表面に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜が形成される。なお、本発明の樹脂パターン形成方法では、被膜または加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。また、接着助剤をワニスに添加しておいてもよい。
【００４８】
感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜は、例えば、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスの膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成される。ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度などに応じて、スピンナーを用いた回転塗布，浸漬，噴霧印刷，スクリーン印刷などの手段から適宜選択された手段により行う。なお、被膜の膜厚は、塗布条件，本組成物の固形分濃度等によって調節できる。また、あらかじめ支持体上に形成した被膜を支持体から剥離して感光性ポリイミド前駆体組成物からなるシートを形成しておき、このシートを上記支持基板の表面に貼り付けることにより、上述の被膜を形成してもよい。
【００４９】
つぎに、この被膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して光（通常は紫外線を用いる）を照射した後、塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、所望のレリーフ・パターンを得る。この現像工程は、通常のポジ型フォトレジスト現像装置を用いて行ってもよい。
【００５０】
本発明の樹脂パターン形成方法では、現像液として、塩基性水溶液を用いる。なお、現像液は、塩基性を呈する水溶液であれば、一つの化合物の水溶液でもよく、２つ以上の化合物の水溶液でもよい。塩基性水溶液は、通常、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃度は、通常０．１〜５０重量／重量％とするが、支持基板等への影響などから、０．１〜３０重量／重量％とすることが好ましい。なお、現像液は、感光性ポリイミド前駆体の溶解性を改善するため、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の水溶性有機溶媒を、さらに含有していてもよい。
【００５１】
上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられ、具体的には、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール、５−ジメチルアミノ−１−ペンタノール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−２−アミノエタノール、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−アミノブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニムウヒドロキシド、テトラエチルアンモニムウヒドロキシド、テトラプロピルアンモニムウヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニムウヒドロキシド、アミノメタノール、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミンなどを用いることが好ましいが、水に可溶であり、水溶液が塩基性を呈するものであれば、これら以外の化合物を用いても構わない。
【００５２】
現像によって形成したレリーフ・パターンは、次いでリンス液により洗浄して、現像溶剤を除去する。リンス液には、現像液との混和性の良いメタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，水などが好適な例としてあげられる。
【００５３】
上述の処理によって得られたレリーフ・パターンを、１５０℃から４５０℃までの範囲から選ばれた温度で加熱処理することにより、本発明の感光性ポリイミドからなる樹脂パターンが高解像度で得られる。この樹脂パターンは、耐熱性が高く、機械特性に優れる。
【００５４】
（実施例１）
Ａ．感光性ポリイミド前駆体の合成
（１）酸クロライドの合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９．４２ｇ（０．０３２モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレート１９．０９ｇ（０．０６４モル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７０ｍｌを入れ６０℃で撹拌すると、２時間で透明な溶液になった。この溶液を室温でその後７時間撹拌した後、フラスコを氷で冷却し、塩化チオニル９．８８ｇ（０．０８３モル）を１０分で滴下した。その後室温で１時間撹拌し、酸クロライドを含む溶液を得た。
【００５５】
（２）感光性ポリイミド前駆体の合成
別の２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸４．７２ｇ（０．０３１モル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌ入れフラスコを氷で冷却し撹拌しながら（１０℃以下を保って）、上記（１）で得た酸クロライド溶液を１時間でゆっくりと滴下した。その後室温で１時間撹拌し、１リットルの水へ投入して、析出したポリマを濾取して水で２度洗い、真空乾燥し２６ｇのポリマを得た。このポリマの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で３８０００であった。
【００５６】
Ｂ．感光性ポリイミド前駆体組成物の調製
得られたポリマ１０ｇをγ−ブチロラクトン１５．０ｇに溶解し、３，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）−１−メチル−４−アザシクロヘキサノン１００ｍｇと４−ジエチルアミノエチルベンゾエート２００ｍｇを加えて溶解後、５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。
【００５７】
Ｃ．ポリイミド膜の評価
得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで９０℃で３分間ホットプレートで乾燥して１５μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を５００Ｗの高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍの紫外線強度）の強度で露光させた後、２０℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニムウヒドロキシド水溶液（現像液）に１分間浸漬して現像し、ついで水でリンスして、半硬化状態のポリイミド前駆体膜を得た。
【００５８】
この膜を２００℃で３０分間、続いて４００℃で６０分間加熱して加熱硬化させ、厚さ１０μｍの膜を得た。
【００５９】
このポリイミド膜をシリコンウエハから剥離し、膜の伸び特性を測定したところ、伸びは８％と良好であった。また、現像後膜厚の露光量依存性を測定し、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量を感度として、感度１０ｍＪ／ｃｍ^２を得た。
【００６０】
また、２〜３μｍの厚さのポリイミド膜を形成し、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ￣^１にイミド基の吸収があり、２８００〜３６００ｃｍ￣^１にカルボキシル基の吸収が見られた。
【００６１】
Ｄ．樹脂パターンの形成
さらに、工程Ｂで調製した感光性ポリイミド前駆体組成物を用い、上述のポリイミド膜の形成と同様にして、塗膜，露光，現像，リンスした。ただし、露光の際に、塗膜を１０μｍ幅の縞模様のパターンを有するフォトマスクで密着被覆した。これにより、半硬化状態のポリイミド前駆体からなる、シャープな端面を持つ１０μｍ幅のレリーフパータンが得られた。このパターンを、上述のポリイミド膜の形成と同様に加熱処理し、ポリイミドからなる樹脂パターンを得た。
【００６２】
（実施例２）
Ａ．感光性ポリイミド前駆体の合成
（１）酸クロライドの合成
２００ｍｌの四つ口フラスコに、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１０．００ｇ（０．０３２モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレート１９．０９ｇ（０．０６４モル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７０ｍｌを入れ６０℃で撹拌すると、３０分で透明な溶液になった。この溶液を室温でその後６時間撹拌した後、フラスコを氷で冷却し、塩化チオニル９．８８ｇ（０．０８３モル：１．３等量）を１０分で滴下した。その後室温で１時間撹拌し、酸クロライド溶液を得た。
【００６３】
（２）感光性ポリイミド前駆体の合成
別の２００ｍｌの四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸４．７２ｇ（０．０３１モル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌ入れフラスコを氷で冷却し撹拌しながら（１０℃以下を保って）、上記（１）により得た酸クロライド溶液を１時間でゆっくりと滴下した。その後室温で１時間撹拌し、１リットルの水へ投入し、析出したポリマを濾取して水で２度洗い、真空乾燥し２７ｇのポリマを得た。このポリマの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で３９０００であった。
【００６４】
Ｂ．感光性ポリイミド前駆体組成物の調製
得られたポリマ１０ｇを、γ−ブチロラクトン１５．０ｇに溶解し、ミヒラケトン１００ｍｇと１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム２００ｍｇを加えて溶解後、５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。
【００６５】
Ｃ．ポリイミド膜の評価
得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで９０℃のホットプレートで３分間乾燥して１５μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を、５００Ｗの高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍの紫外線強度）の強さで露光させた。露光後、２０℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニムウヒドロキシド水溶液（現像液）に１分間浸漬して現像し、ついで水でリンスして、半硬化状態の感光性ポリイミド前駆体膜を得た。
【００６６】
この膜を２００℃で３０分間、続いて４００℃で６０分間加熱して加熱硬化させ、厚さ１０μｍの膜を得た。
【００６７】
このポリイミド膜をシリコンウエハから剥離し、膜の伸び特性を測定したところ、伸びは１０％と良好であった。また、現像後膜厚の露光量依存性を測定し、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量を感度として、感度１０ｍＪ／ｃｍ^２を得た。
【００６８】
また、２〜３μｍの厚さのポリイミド膜を形成し、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、１７８５ｃｍ￣^１にイミド基の吸収があり、２８００〜３６００ｃｍ￣^１にカルボキシル基の吸収が見られた。
【００６９】
Ｄ．樹脂パターンの形成
さらに、工程Ｂで調製した感光性ポリイミド前駆体組成物を用い、本実施例における工程Ｃのポリイミド膜の形成と同様にして、塗膜，露光，現像，リンスした。ただし、露光の際に、塗膜を１０μｍ幅の縞模様のパターンを有するフォトマスクで密着被覆した。これにより、半硬化状態の感光性ポリイミド前駆体からなる、シャープな端面を持つ１０μｍ幅のレリーフパータンが得られた。このパターンを、上述のポリイミド膜の形成と同様に加熱処理し、ポリイミドからなる樹脂パターンを得た。
【００７０】
（実施例３〜１２）
表１および表２に示した酸二無水物およびアルコールを用いて、実施例１と同様にしてテトラカルボン酸ジエステルの酸クロライドを合成し、さらに表１および２に示すジアミンを実施例１と同様の反応条件で反応させて感光性ポリイミド前駆体を合成した。得られた感光性ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１万〜４万であった。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
得られた感光性ポリイミド前駆体を実施例１と同様にして溶媒に溶解し、増感剤，光重合助剤および、共重合モノマを添加して感光性ポリイミド前駆体組成物を調製し、実施例１と同様にして成膜し、感度，解像度，現像時間，膜の伸びを検討した結果を、表３および表４に示す。なお、表３および表４では、感光性ポリイミド前駆体１００重量部当たりの各添加物の添加量を（）内に示した。
【００７４】
【表３】

【００７５】
【表４】

【００７６】
なお、成膜，評価条件は実施例１と同様とし、膜厚は１０〜２０μｍに設定した。感度は、現像後膜厚が塗布膜厚の半分になる露光量として、２０ｍＪ／ｃｍ^２以下を良好とし、解像度は、１０μｍのスルーホールを解像したものを良好とした。また、現像時間は、テトラメチルアンモニムウヒドロキシド２．３８重量％水溶液から成る現像液で１分以下で現像可能なものを良好とした。さらに、最終ポリイミド膜の伸びは８％以上を良好とした。
【００７７】
（比較例）
特開平８−１５５３２４号公報の実施例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体を合成し、この前駆体を用いて、本願の実施例１と同様にして、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製し、塗膜を成膜し、フォトマスクを介して本願実施例１と同じ露光量で露光させた後、現像を行ったところ、感度が低く露光部、未露光部とも現像液に全て溶解し、パターンを形成することができなかった。
【００７８】
【発明の効果】
以上に詳述したように、本発明の感光性ポリイミド前駆体は、塩基性水溶液に可溶であり、有機溶媒ではなく、水系溶液である塩基性水溶液を用いて現像することができる。従って、本発明の感光性ポリイミド前駆体を含む感光材料／感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて樹脂パターンを形成すれば、現像時の露光部の膨潤や、作業者の健康への悪影響、廃液処理の手間など、有機溶媒の使用に伴う種々の問題を回避することができる。さらに、多官能性の感光基を導入しているため、感度が高く、現像時間が短いため、半導体素子の表面コート膜等の保護膜や薄膜多層配線基板の層間絶縁膜等に用いた場合、実際の生産プロセス適合性が良好である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive material suitable for a protective film such as a surface coat film of a semiconductor element and an interlayer insulating film of a thin-film multilayer wiring board, and in particular, a heat-resistant polyimide, a precursor thereof, and a photosensitive material containing the precursor. The present invention relates to a polyimide precursor composition, a negative photosensitive material that can be developed with a basic aqueous solution, and a method for forming a resin pattern.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a photosensitive heat-resistant material for obtaining a heat-resistant polymer, an aromatic tetracarboxylic dianhydride described in JP-B-5-67026 is reacted with an olefin unsaturated alcohol to produce an olefin aromatic tetra Carboxylic acid diesters were synthesized, this compound and diamine were polymerized by a dehydration condensation reaction using carbodiimide, and a photosensitive group was introduced by a covalent bond, and aromatic compounds described in Japanese Patent Publication No. 63-31939 A polyamic acid obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride with an aromatic diamine is reacted with an amine compound having a photosensitive group to introduce a photosensitive group by ionic bonding.
[0003]
All of these conventional techniques are applied to a substrate in a varnish state dissolved in an appropriate organic solvent, dried to form a film, and then exposed to ultraviolet rays through an appropriate photomask to photocure the exposed portion, A negative relief pattern is obtained by developing and rinsing with an organic solvent.
[0004]
However, when an organic solvent is used as a developer during pattern formation, the exposed area is likely to swell during development, and it is difficult to obtain a high resolution pattern. In addition, when an organic solvent is used, there is a problem that there is an adverse effect on the health of the worker and that it takes time to process the waste liquid.
[0005]
In order to solve the above problems, for example, a positive polymer in which a naphthoquinonediazidosulfonylamide group is introduced into a carboxyl group of a polyamic acid has been proposed as a material that can be developed with an aqueous solution (special feature). Kaihei 6-258835). This polymer has a feature that an exposed portion is solubilized in a basic aqueous solution because a naphthoquinonediazidesulfonylamide group is changed to a carboxyl group by light irradiation, and is used as a positive photosensitive material.
[0006]
However, the positive photosensitive material described above has a problem that it takes a long time for development, and the sensitivity is not sufficient when the film thickness is thick (10 μm or more).
[0007]
Therefore, the present inventor has solved the above-mentioned problems, can develop in a short time with an aqueous solution, and does not easily swell the exposed portion during development, and a high-resolution photosensitive material, and a polyimide precursor used in the photosensitive material And a resin pattern forming method using the photosensitive material was developed (Japanese Patent Laid-Open No. 8-155324). This material is a polyimide precursor having a repeating unit represented by the following general formula (Formula 1) and having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 60,000.
[0008]
(Chemical formula 1)
(In the formula, R1 is a tetravalent organic group containing 4 or more carbons, R2 is a trivalent or tetravalent organic group containing an aromatic ring, R3 is a monovalent organic group, and A is acidic. A monovalent group, n is 1 or 2)
Since this polyimide precursor has an acidic group A in the structural unit of the polymer, the polyimide precursor before curing is well dissolved in the basic aqueous solution. Therefore, such a polyimide precursor can be easily developed with a basic aqueous solution, and the above-described various problems associated with the use of an organic solvent as a developer can be overcome.
[0009]
If R3 is a photosensitive group, this polyimide precursor can be made into a negative photosensitive polyimide precursor that is cured by exposure. When R3 is a photosensitive group, this photosensitive group is introduced by an ester bond, so that the exposed portion has excellent curability even in a thick film (10 μm or more). Accordingly, among the polyimide precursors of the above general formula (Chemical Formula 1), those having R3 as a photosensitive group have the characteristics of being dissolved in a basic aqueous solution, cured by exposure, and insolubilized in the basic aqueous solution. If a polyimide precursor is used, a negative pattern can be formed in a short phenomenon time.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, this polyimide precursor has low sensitivity at the time of exposure, and particularly when the film thickness is thick (10 μm or more), it is not photocured unless it is exposed for a long time, and is used for a protective film such as a surface coat film of a semiconductor element. In this case, the throughput of the single wafer automatic device was not met.
[0011]
The object of the present invention is to eliminate the above-mentioned problems, enable development in an aqueous solution for a short time, and prevent the swelling of the exposed area during development, and a photosensitive material used in the photosensitive material. It is an object to provide a conductive polyimide precursor and a resin pattern forming method using the photosensitive material.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, in the present invention, a photosensitive polyimide having a repeating unit represented by the general formula (Formula 1) and having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 60,000. A photosensitive polyimide precursor composition containing the precursor is provided.
[0013]
(Chemical formula 1)
(Where R1 is a tetravalent organic group containing 4 or more carbon atoms, R2 is a trivalent or tetravalent organic group containing an aromatic ring, and R3 is a monovalent organic group represented by (Chemical Formula 5)). Group, A is a monovalent group showing acidity, and n is 1 or 2.)
(Chemical formula 5)
Since this photosensitive polyimide precursor has an acidic group A in the structural unit of the polymer, the photosensitive polyimide precursor before curing is well dissolved in the basic aqueous solution. Therefore, such a photosensitive polyimide precursor can be easily developed with a basic aqueous solution.
[0014]
Moreover, since a polyfunctional photosensitive group is introduced into R3 by an ester bond, the number of photosensitive groups is large, and even in a thick film (10 μm or more), the curability of the exposed portion is excellent and the sensitivity is high. Therefore, it has characteristics that it dissolves in a basic aqueous solution when unexposed, cures by exposure and becomes insoluble in the basic aqueous solution, and is particularly suitable for the photosensitive material of the present invention. Accordingly, the present invention provides a negative photosensitive material comprising a photosensitive polyimide precursor that is soluble in a basic aqueous solution, is cured with high sensitivity upon exposure, and is insolubilized in the basic aqueous solution. .
[0015]
In addition, this photosensitive polyimide precursor does not need to be equipped with the acidic group A in all the repeating units, and the acidic group A should just exist in the repeating unit of 10 mol% or more. That is, in addition to the repeating unit represented by the general formula (Chemical Formula 1), it further has a repeating unit represented by the following general formula (Chemical Formula 20), and the above general formula (Chemical Formula 1) When the sum of the number of repeating units represented by the above formula and the number of repeating units represented by the above general formula (Formula 2) is 100, the number of repeating units represented by the above general formula (Formula 1) is A photosensitive polyimide precursor having 10 or more and 100 or less and the number of repeating units represented by the above general formula (Formula 2) of 0 or more and 90 or less can also be used as the photosensitive polyimide precursor of the present invention.
[0016]
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[0017]
(Wherein, R1 is a tetravalent organic group containing 4 or more carbons, R3 is a monovalent organic group represented by (Chemical Formula 21), and R4 is a divalent organic group containing an aromatic ring or silicon. .)
[0018]
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[0019]
The photosensitive polyimide precursor of the present invention is obtained, for example, by reacting an acid chloride represented by the following general formula (Formula 22) with a diamine represented by the following general formula (Formula 23) in a solvent. .
[0020]
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[0021]
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[0022]
Among the diamine components, the above (Chemical Formula 23) may be 10 mol% or more, and 90 mol% or less of the diamine represented by the following general formula (Chemical Formula 24) and 10 mol% or more. The photosensitive polyimide precursor of the present invention can also be obtained by copolymerizing the mixture of the diamine of (Chemical Formula 23) with the acid chloride of the general formula (Chemical Formula 22).
[0023]
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[0024]
Moreover, in this invention, the photosensitive material containing the photosensitive polyimide precursor of this invention is provided. Furthermore, in this invention, the photosensitive polyimide precursor containing 100 weight part of photosensitive polyimide precursors of this invention, 0.1-50 weight part of sensitizers, and 0.1-50 weight part of photopolymerization adjuvants. A composition is provided.
[0025]
Furthermore, in the present invention, as a method for forming a resin pattern using this photosensitive polyimide precursor, the film made of the above-described photosensitive polyimide precursor composition is irradiated with light through a mask having a predetermined pattern, There is provided a method for forming a resin pattern comprising a step of developing the coating using a basic aqueous solution.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the photosensitive polyimide precursor of the present invention is provided with solubility in a basic aqueous solution by having an acidic group A in the molecule. The acidic group A is preferably one of the following substituent groups (Chemical Formula 25), but other acidic groups may be used. Further, all A in the molecule may be the same, or different groups A may be mixed in the molecule. Of the acidic groups listed in (Chemical Formula 25), a carboxyl group and a hydroxyl group are particularly preferable because they can be easily synthesized.
[0027]
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[0028]
The diamine residue R2 to which the acidic group A is bonded is a trivalent or tetravalent organic group containing an aromatic ring from the viewpoint of mechanical properties, heat resistance, and adhesiveness of a polyimide film obtained by curing. is there. Preferred examples thereof are listed in the following structural formula group (Formula 26). In addition, all R2 in a molecule | numerator may be the same, and different group R2 may be mixed in the molecule | numerator.
[0029]
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[0030]
In addition, the diamine residue R4 of the repeating unit (Chemical Formula 2) in which the acidic group A does not exist is an aromatic ring and / or silicon from the viewpoint of mechanical properties, heat resistance, and adhesiveness of the polyimide film obtained by curing. A divalent organic group. Preferred examples thereof are listed in the following structural formula groups (Chemical Formula 27), (Chemical Formula 28), and (Chemical Formula 29). In addition, all R4 in a molecule | numerator may be the same, and different group R4 may be mixed in the molecule | numerator.
[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
In the general formulas (Chemical Formula 1) and (Chemical Formula 2) of the photosensitive polyimide precursor of the present invention, R1 has 4 or more carbon atoms from the viewpoint of mechanical properties, heat resistance, and adhesiveness of the polyimide film obtained by curing. It is a tetravalent organic group. Preferred examples thereof are listed in the following structural formula group (Chemical Formula 30). In addition, all R1 in a molecule | numerator may be the same, and different group R1 may be mixed in the molecule | numerator. Among these, those having a biphenyl skeleton and those having a diphenylsulfone skeleton are desirable because when the pattern is formed using a polyimide precursor imparted with photosensitivity, the pattern shape is good.
[0035]
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[0036]
In the general formulas (Chemical Formula 1) and (Chemical Formula 2) of the photosensitive polyimide precursor of the present invention, R3 is a polyfunctional photosensitive group and is a monovalent organic group represented by (Chemical Formula 31). All R3 in a molecule | numerator may be the same, and different group R3 may be mixed in the molecule | numerator.
[0037]
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[0038]
As described above, the photosensitive polyimide precursor of the present invention is used as a raw material for a negative photosensitive material in which an exposed portion is cured. Next, components other than the photosensitive polyimide precursor of the photosensitive polyimide precursor composition containing the photosensitive polyimide precursor of the present invention will be described.
[0039]
The photosensitive polyimide precursor composition of the present invention preferably contains a sensitizer in order to achieve practical photosensitivity. Preferred examples of the sensitizer include mihiraketone, bis-4,4′-diethylaminobenzophenone, benzophenone, 3,5-bis (diethylaminobenzylidene) -N-methyl-4-piperidone, 3,5-bis (dimethylaminobenzylidene). ) -N-methyl-4-piperidone, 3,5-bis (diethylaminobenzylidene) -N-ethyl-4-piperidone, 3,3'-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin, riboflavin tetrabutyrate, 2-methyl -1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 3,5-dimethylthioxanthone, 3,5-diisopropylthioxanthone, 1-fur Nyl-2- (ethoxycarbonyl) oxyiminopropan-1-one, benzoin ether, benzoin isopropyl ether, benzanthrone, 5-nitroacenaphthene, 2-nitrofluorene, anthrone, 1,2-benzanthraquinone, 1-phenyl- 5-mercapto-1H-tetrazole, thioxanthen-9-one, 10-thioxanthenone, 3-acetylindole, 2,6-di (p-dimethylaminobenzal) -4-carboxycyclohexanone, 2,6-di (p -Dimethylaminobenzal) -4-hydroxycyclohexanone, 2,6-di (p-diethylaminobenzal) -4-carboxycyclohexanone, 2,6-di (p-diethylaminobenzal) -4-hydroxycyclohexanone, 4, 6-Dimethyl-7-e Tilaminocoumarin, 7-diethylamino-4-methylcoumarin, 7-diethylamino-3- (1-methylbenzimidazolyl) coumarin, 3- (2-benzimidazolyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2-benzothiazolyl) -7- Diethylaminocoumarin, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) quinoline, 4- (p-dimethylaminostyryl) quinoline, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzothiazole, 2 -(P-dimethylaminostyryl) -3,3-dimethyl-3H-indole and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
[0040]
The sensitizer is preferably blended in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photosensitive polyimide precursor of the present invention. When the amount is outside the range of 0.1 to 50 parts by weight, the sensitization effect may not be obtained or the developability may be adversely affected. In addition, as a sensitizer, one type of compound may be used and several types may be mixed and used.
[0041]
The photosensitive polyimide precursor composition of the present invention preferably contains a photopolymerization aid in order to achieve practical photosensitivity. Examples of the photopolymerization assistant include 4-diethylaminoethyl benzoate, 4-dimethylaminoethyl benzoate, 4-diethylaminopropyl benzoate, 4-dimethylaminopropyl benzoate, 4-dimethylaminoisoamyl benzoate, N-phenylglycine, and N-methyl. -N-phenylglycine, N- (4-cyanophenyl) glycine, 4-dimethylaminobenzonitrile, ethylene glycol dithioglycolate, ethylene glycol di (3-methcaptopropionate), trimethylolpropane thioglycolate, tri Methylolpropane tri (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrathioglycolate, pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate), trimethylol eta Trithioglycolate, trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolethanetri (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate), thioglycolic acid, α-mercaptopropionic acid, t -Butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxymethoxybenzoate, t-butyl peroxynitrobenzoate, t-butyl peroxyethyl benzoate, phenylisopropyl peroxybenzoate, di-t-butyl diperoxyisophthalate, tri-t-butyl triperoxy trimellitate, Tri-t-butyl triperoxytrimesitate, tetra-t-butyltetraperoxypyromellitate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexa 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4 '-Tetra (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,6-di (p-azidobenzal) -4-hydroxycyclohexanone, 2,6-di (p-azidobenzal) -4-carboxycyclohexanone, 2,6-di ( p-azidobenzal) -4-methoxycyclohexanone, 2,6-di (p-azidobenzal) -4-hydroxymethylcyclohexanone, 3,5-di (p-azidobenzal) -1-methyl-4-piperidone, 3,5- Di (p-azidobenzal) -4-piperidone, 3,5-di (p-azidobenzal) -N-acetyl-4-piperide 3,5-di (p-azidobenzal) -N-methoxycarbonyl-4-piperidone, 2,6-di (p-azidobenzal) -4-hydroxycyclohexanone, 2,6-di (m-azidobenzal) -4- Carboxycyclohexanone, 2,6-di (m-azidobenzal) -4-methoxycyclohexanone, 2,6-di (m-azidobenzal) -4-hydroxymethylcyclohexanone, 3,5-di (m-azidobenzal) -N-methyl -4-piperidone, 3,5-di (m-azidobenzal) -4-piperidone, 3,5-di (m-azidobenzal) -N-acetyl-4-piperidone, 3,5-di (m-azidobenzal)- N-methoxycarbonyl-4-piperidone, 2,6 di (p-azidocinnamylidene) -4-hydroxycyclohexanone, , 6-Di (p-azidocinnamylidene) -4-carboxycyclohexanone, 2,6 di (p-azidocinnamylidene) -4-hydroxymethylcyclohexanone, 3,5 di (p-azidocinnamylidene)- N-methyl-4-piperidone, 4,4′-diazidochalcone, 3,3′-diazidochalcone, 3,4′-diazidochalcone, 4,3′-diazidochalcone, 1,3-diphenyl- 1,2,3-propanetrione-2- (o-acetyl) oxime, 1,3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (on-propylcarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl -1,2,3-propanetrione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) o Shim, 1,3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (o-benzoyl) oxime, 1,3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (o-phenyloxycarbonyl) Oxime, 1,3-bis (p-methylphenyl) -1,2,3-propanetrione-2- (o-benzoyl) oxime, 1,3-bis (p-methoxyphenyl) -1,2,3- Propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1- (p-methoxyphenyl) -3- (p-nitrophenyl) -1,2,3-propanetrione-2- (o-phenyloxycarbonyl) oxime However, it is not limited to these.
[0042]
It is preferable that 0.1-50 weight part is mix | blended with respect to 100 weight part of photosensitive polyimide precursors of this invention, and, as for a photoinitiator, the range of 0.3-20 weight part is further more preferable. If the content is out of the range of 0.1 to 50 parts by weight, the intended sensitizing effect may not be obtained or the developability may be adversely affected. In addition, as a photopolymerization adjuvant, one type of compound may be used and several types may be mixed and used.
[0043]
The photosensitive polyimide precursor composition of the present invention may further contain a copolymerization monomer in addition to the above-described sensitizer and photopolymerization aid in order to achieve practical photosensitivity. The copolymerization monomer is a compound having a carbon-carbon double bond and facilitates the photopolymerization reaction. As copolymerizable monomers, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tetramethylol Propane tetraacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol hexa Methacrylate, tetramethyl Lumpur propane tetramethacrylate, but tetraethylene glycol dimethacrylate are preferred, but are not limited to.
[0044]
This copolymerization monomer is preferably blended in an amount of 1 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photosensitive polyimide precursor of the present invention. If it is out of the range of 1 to 100 parts by weight, the intended effect may not be obtained or the developability may be unfavorably affected. In addition, as a copolymerization monomer, one type of compound may be used and several types may be mixed and used.
[0045]
The photosensitive polyimide precursor composition of the present invention may contain a suitable organic solvent. If dissolved in an appropriate organic solvent, it can be used in a solution (varnish) state, which is convenient for film formation. As the solvent used in this case, an aprotic polar solvent is desirable from the viewpoint of solubility. Specifically, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N-benzyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphortriamide, N-acetyl-ε-caprolactam, dimethylimidazolidinone, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, γ-butyrolactone, etc. are suitable An example. These may be used alone or in a mixed system. Further, in order to improve the coating property, a solvent such as toluene, xylene, diethyl ketone, methoxybenzene, cyclopentanone, etc. may be mixed in a range that does not adversely affect the solubility of the polymer.
[0046]
The resin pattern formation method of this invention forms the polyimide film which consists of a hardened | cured material of this composition with the photolithographic technique using the photosensitive polyimide precursor composition of this invention.
[0047]
In the resin pattern forming method of the present invention, first, a film made of the photosensitive polyimide precursor composition of the present invention is formed on the support substrate surface. In addition, in the resin pattern formation method of this invention, in order to improve the adhesiveness of the coating film or the polyimide film after heat-curing, and a support substrate, you may process the support substrate surface with an adhesive aid previously. Further, an adhesion assistant may be added to the varnish.
[0048]
The film made of the photosensitive polyimide precursor composition is formed, for example, by forming a varnish film of the photosensitive polyimide precursor composition and then drying it. The varnish film is formed by means appropriately selected from means such as spin coating using a spinner, immersion, spray printing, and screen printing in accordance with the viscosity of the varnish. In addition, the film thickness of a film can be adjusted with coating conditions, solid content concentration of this composition, etc. Further, the above-mentioned film is formed by peeling off the film formed on the support in advance from the support to form a sheet made of the photosensitive polyimide precursor composition, and pasting this sheet on the surface of the support substrate. May be formed.
[0049]
Next, the film is irradiated with light (usually using ultraviolet rays) through a photomask having a predetermined pattern, and then the unexposed portion is dissolved and removed with a basic aqueous solution to obtain a desired relief pattern. This developing step may be performed using a normal positive photoresist developing apparatus.
[0050]
In the resin pattern forming method of the present invention, a basic aqueous solution is used as the developer. The developer may be an aqueous solution of one compound or an aqueous solution of two or more compounds as long as the aqueous solution exhibits basicity. The basic aqueous solution is usually a solution in which a basic compound is dissolved in water. The concentration of the basic compound is usually 0.1 to 50% by weight / weight%, but is preferably 0.1 to 30% by weight / weight% because of the influence on the support substrate and the like. In order to improve the solubility of the photosensitive polyimide precursor, the developer is methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc. The water-soluble organic solvent may be further contained.
[0051]
Examples of the basic compound include hydroxides or carbonates of alkali metals, alkaline earth metals, or ammonium ions, and amine compounds. Specific examples include 2-dimethylaminoethanol, 3-dimethyl. Amino-1-propanol, 4-dimethylamino-1-butanol, 5-dimethylamino-1-pentanol, 6-dimethylamino-1-hexanol, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 3-dimethyl Amino-2,2-dimethyl-1-propanol, 2-diethylaminoethanol, 3-diethylamino-1-propanol, 2-diisopropylaminoethanol, 2-di-n-butylaminoethanol, N, N-dibenzyl-2-amino Ethanol, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol 2- (2-diethylaminoethoxy) ethanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 1-diethylamino-2-propanol, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, Nt-butyl Diethanolamine, N-lauryl diethanolamine, 3-diethylamino-1,2-propanediol, triethanolamine, triisopropanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, Nn-butylethanolamine, Nt- Butylethanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 6-amino-1-hexanol, 1-amino 2-propanol, 2-amino-2,2-dimethyl-1-propanol, 1-aminobutanol, 2-amino-1-butanol, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, 2-amino-2-methyl -1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, Sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium Hydroxide, Tetraisopropylammonium Hydroxide, aminomethanol, 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 2-aminopropanol, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropyl It is preferable to use amine, triisopropylamine or the like, but other compounds may be used as long as they are soluble in water and the aqueous solution exhibits basicity.
[0052]
The relief pattern formed by development is then washed with a rinse solution to remove the developing solvent. Suitable examples of the rinsing liquid include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, water, and the like, which have good miscibility with the developer.
[0053]
By heat-treating the relief pattern obtained by the above-described treatment at a temperature selected from the range of 150 ° C. to 450 ° C., a resin pattern made of the photosensitive polyimide of the present invention can be obtained with high resolution. This resin pattern has high heat resistance and excellent mechanical properties.
[0054]
Example 1
A. Synthesis of photosensitive polyimide precursors
(1) Synthesis of acid chloride
In a 200 ml four-necked flask, 9.42 g (0.032 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 19.09 g of pentaerythritol triacrylate (0.064 mol) ), 5.06 g (0.064 mol) of pyridine, 0.03 g of t-butylcatechol, and 70 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were stirred at 60 ° C., and a transparent solution was obtained in 2 hours. After stirring this solution at room temperature for 7 hours, the flask was cooled with ice, and 9.88 g (0.083 mol) of thionyl chloride was added dropwise over 10 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a solution containing acid chloride.
[0055]
(2) Synthesis of photosensitive polyimide precursor
In another 200 ml four-necked flask, 4.72 g (0.031 mol) of 3,5-diaminobenzoic acid, 5.06 g (0.064 mol) of pyridine, 0.03 g of t-butylcatechol, N-methyl- While the flask containing 2-pyrrolidone (NMP) 50 ml was cooled with ice and stirred (maintained at 10 ° C. or lower), the acid chloride solution obtained in the above (1) was slowly added dropwise over 1 hour. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, poured into 1 liter of water, the precipitated polymer was collected by filtration, washed twice with water, and dried in vacuo to obtain 26 g of polymer. When the weight average molecular weight of this polymer was measured by GPC (gel permeation chromatography), it was 38000 in terms of polystyrene.
[0056]
B. Preparation of photosensitive polyimide precursor composition
10 g of the obtained polymer was dissolved in 15.0 g of γ-butyrolactone, 100 mg of 3,5-bis (4-diethylaminobenzylidene) -1-methyl-4-azacyclohexanone and 200 mg of 4-diethylaminoethyl benzoate were added and dissolved, The solution was filtered under pressure using a 5 μm pore filter to obtain a solution-like photosensitive polyimide precursor composition.
[0057]
C. Evaluation of polyimide film
The obtained solution was spin-coated on a silicon wafer with a spinner and then dried on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes to obtain a coating film having a thickness of 15 μm. This coating film is 100 mJ / cm using a 500 W high pressure mercury lamp. ² After exposure at an intensity of (ultraviolet intensity of 365 nm), the film was developed by immersing in a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (developer) at 20 ° C. for 1 minute, and then rinsed with water. A cured polyimide precursor film was obtained.
[0058]
This film was heated and cured at 200 ° C. for 30 minutes and then at 400 ° C. for 60 minutes to obtain a film having a thickness of 10 μm.
[0059]
When this polyimide film was peeled from the silicon wafer and the elongation characteristics of the film were measured, the elongation was as good as 8%. Further, the exposure dose dependency of the post-development film thickness is measured, and the sensitivity is the exposure dose at which the post-development film thickness is half the coating film thickness, and the sensitivity is 10 mJ / cm. ² Got.
[0060]
Further, when a polyimide film having a thickness of 2 to 3 μm was formed and an infrared absorption spectrum was measured, it was 1780 cm 2. ¹ Has absorption of imide group, 2800-3600cm￣ ¹ Absorption of carboxyl groups was observed.
[0061]
D. Resin pattern formation
Furthermore, using the photosensitive polyimide precursor composition prepared in Step B, coating, exposure, development, and rinsing were performed in the same manner as the formation of the polyimide film described above. However, at the time of exposure, the coating film was closely coated with a photomask having a striped pattern with a width of 10 μm. As a result, a 10 μm-wide relief pattern having a sharp end face made of a semi-cured polyimide precursor was obtained. This pattern was heat-treated in the same manner as the formation of the polyimide film described above to obtain a resin pattern made of polyimide.
[0062]
(Example 2)
A. Synthesis of photosensitive polyimide precursors
(1) Synthesis of acid chloride
In a 200 ml four-necked flask, 10.00 g (0.032 mol) of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 19.09 g (0.064 mol) of pentaerythritol triacrylate, 5.06 g of pyridine ( 0.064 mol), 0.03 g of t-butylcatechol and 70 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were added and stirred at 60 ° C., and a clear solution was formed in 30 minutes. The solution was stirred at room temperature for 6 hours, then the flask was cooled with ice, and 9.88 g (0.083 mol: 1.3 equivalents) of thionyl chloride was added dropwise over 10 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain an acid chloride solution.
[0063]
(2) Synthesis of photosensitive polyimide precursor
In another 200 ml four-necked flask, 4.72 g (0.031 mol) of 3,5-diaminobenzoic acid, 5.06 g (0.064 mol) of pyridine, 0.03 g of t-butylcatechol, N-methyl- While the flask containing 2-pyrrolidone (NMP) 50 ml was cooled with ice and stirred (maintained at 10 ° C. or lower), the acid chloride solution obtained in the above (1) was slowly added dropwise over 1 hour. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, poured into 1 liter of water, the precipitated polymer was collected by filtration, washed twice with water, and dried in vacuo to obtain 27 g of polymer. When the weight average molecular weight of this polymer was measured by GPC (gel permeation chromatography), it was 39000 in terms of polystyrene.
[0064]
B. Preparation of photosensitive polyimide precursor composition
10 g of the obtained polymer was dissolved in 15.0 g of γ-butyrolactone, and 100 mg of mihiraketone and 200 mg of 1,3-diphenyl-1,2,3-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime were added and dissolved. The solution was subjected to pressure filtration using a 5 μm pore filter to obtain a solution-like photosensitive polyimide precursor composition.
[0065]
C. Evaluation of polyimide film
The obtained solution was spin-coated on a silicon wafer with a spinner, and then dried on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes to obtain a coating film having a thickness of 15 μm. This coating film is 100 mJ / cm using a 500 W high pressure mercury lamp. ² The exposure was carried out with the intensity of (ultraviolet intensity of 365 nm). After exposure, the film is developed by immersing in a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (developer) at 20 ° C. for 1 minute, and then rinsed with water to obtain a semi-cured photosensitive polyimide precursor film. It was.
[0066]
This film was heated and cured at 200 ° C. for 30 minutes and then at 400 ° C. for 60 minutes to obtain a film having a thickness of 10 μm.
[0067]
When this polyimide film was peeled from the silicon wafer and the elongation characteristics of the film were measured, the elongation was as good as 10%. Further, the exposure dose dependency of the post-development film thickness is measured, and the sensitivity is the exposure dose at which the post-development film thickness is half the coating film thickness, and the sensitivity is 10 mJ / cm. ² Got.
[0068]
Further, when a polyimide film having a thickness of 2 to 3 μm was formed and an infrared absorption spectrum was measured, it was 1785 cm 2. ¹ Has absorption of imide group, 2800-3600cm￣ ¹ Absorption of carboxyl groups was observed.
[0069]
D. Resin pattern formation
Further, using the photosensitive polyimide precursor composition prepared in Step B, coating, exposure, development and rinsing were performed in the same manner as in the formation of the polyimide film in Step C in this example. However, at the time of exposure, the coating film was closely coated with a photomask having a striped pattern with a width of 10 μm. As a result, a 10 μm-wide relief pattern having a sharp end face made of a semi-cured photosensitive polyimide precursor was obtained. This pattern was heat-treated in the same manner as the formation of the polyimide film described above to obtain a resin pattern made of polyimide.
[0070]
(Examples 3 to 12)
Using acid dianhydrides and alcohols shown in Table 1 and Table 2, acid chlorides of tetracarboxylic acid diesters were synthesized in the same manner as in Example 1. Further, the diamines shown in Tables 1 and 2 were the same as in Example 1. A photosensitive polyimide precursor was synthesized by reacting under the above reaction conditions. The weight average molecular weight of the obtained photosensitive polyimide precursor was 10,000 to 40,000.
[0071]
[Table 1]

[0072]
[Table 2]

[0073]
The obtained photosensitive polyimide precursor was dissolved in a solvent in the same manner as in Example 1, and a photosensitive polyimide precursor composition was prepared by adding a sensitizer, a photopolymerization assistant, and a copolymerization monomer, and carried out. Tables 3 and 4 show the results obtained by examining the sensitivity, resolution, development time, and film elongation in the same manner as in Example 1. In Tables 3 and 4, the amount of each additive added per 100 parts by weight of the photosensitive polyimide precursor is shown in parentheses.
[0074]
[Table 3]

[0075]
[Table 4]

[0076]
The film formation and evaluation conditions were the same as in Example 1, and the film thickness was set to 10 to 20 μm. The sensitivity is 20 mJ / cm as an exposure amount at which the film thickness after development becomes half of the coating film thickness. ² The following was considered good, and the resolution was good when 10 μm through holes were resolved. In addition, the developing time was determined to be a developing solution composed of a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide that can be developed in 1 minute or less. Further, the elongation of the final polyimide film was good at 8% or more.
[0077]
(Comparative example)
A photosensitive polyimide precursor was synthesized in the same manner as in Example 1 of JP-A-8-155324, and a photosensitive polyimide precursor composition was prepared using this precursor in the same manner as in Example 1 of the present application. Then, after forming a coating film, exposing it through the photomask at the same exposure amount as Example 1 of the present application, and developing it, the sensitivity is low, and both the exposed and unexposed parts are dissolved in the developer. The pattern could not be formed.
[0078]
【The invention's effect】
As described in detail above, the photosensitive polyimide precursor of the present invention is soluble in a basic aqueous solution and can be developed using a basic aqueous solution that is an aqueous solution instead of an organic solvent. Therefore, if a resin pattern is formed using the photosensitive material / photosensitive polyimide precursor composition containing the photosensitive polyimide precursor of the present invention, the exposed portion is swollen during development, adversely affecting the health of workers, waste liquid Various problems associated with the use of an organic solvent, such as processing time, can be avoided. Furthermore, since a multifunctional photosensitive group is introduced, the sensitivity is high and the development time is short, so when used for a protective film such as a surface coat film of a semiconductor element or an interlayer insulating film of a thin-film multilayer wiring board, Good production process compatibility.

Claims

下記一般式（化１）で表される繰返し単位を有し、重量平均分子量が１万〜２０万の感光性ポリイミド前駆体を含有することを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。

（ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ２は芳香族環を含む３価または４価の有機基、Ｒ３は（下記化５）で示される１価の有機基、Ａは酸性を示す１価の基、ｎは１または２である。）

A photosensitive polyimide precursor composition comprising a photosensitive polyimide precursor having a repeating unit represented by the following general formula (Formula 1) and having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000.

(Wherein, R1 is a tetravalent organic group containing 4 or more carbons, R2 is a trivalent or tetravalent organic group containing an aromatic ring, and R3 is a monovalent group represented by (Chemical Formula 5 below)). An organic group, A is a monovalent group showing acidity, and n is 1 or 2.)

請求項１において、下記一般式（化２）で表される繰返し単位を、さらに有し、

（ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ３は（下記化５）で示される１価の有機基、Ｒ４は芳香族環またはケイ素を含む２価の有機基である。）

一分子中の、上記一般式（化１）で表される繰返し単位の数と、上記一般式(化２）で表される繰返し単位の数との合計を１００とするとき、上記一般式（化１）で表される繰返し単位の数は１０〜１００、上記一般式（化２）で表される繰返し単位の数は０〜９０であることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。In Claim 1, it further has a repeating unit represented by the following general formula (Formula 2),

(Wherein, R1 is a tetravalent organic group containing 4 or more carbons, R3 is a monovalent organic group represented by (Formula 5), and R4 is a divalent organic containing an aromatic ring or silicon. Group.)

When the sum of the number of repeating units represented by the above general formula (Chemical Formula 1) and the number of repeating units represented by the above General Formula (Chemical Formula 2) in one molecule is 100, the above general formula ( The number of the repeating unit represented by Chemical formula 1) is 10-100, The number of the repeating unit represented by the said general formula (Chemical formula 2) is 0-90, The photosensitive polyimide precursor composition characterized by the above-mentioned.

請求項１または２において、上記Ａは、スルホン酸基，スルフィン酸基，カルボキシル基、および水酸基のうちから選ばれる、少なくともいずれかの基であることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。3. The photosensitive polyimide precursor composition according to claim 1, wherein A is at least one group selected from a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a carboxyl group, and a hydroxyl group.

請求項１または２において、上記Ｒ１は、下記構造式群（化３）に示されるいずれかの構造式により表される有機基のうちの、少なくともいずれかであることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。

3. The photosensitive polyimide according to claim 1, wherein R1 is at least one of organic groups represented by any structural formula shown in the following structural formula group (Chemical Formula 3). Precursor composition.

請求項１または２において、上記Ｒ２は、下記構造式群（化４）に示されるいずれかの構造式により表される有機基のうちの、少なくともいずれかであることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。

3. The photosensitive polyimide according to claim 1, wherein R2 is at least one of organic groups represented by any structural formula shown in the following structural formula group (Chemical Formula 4). Precursor composition.

請求項２において、上記Ｒ４は、下記構造式群（化６），（化７）、および(化８）に示されるいずれかの構造式により表される有機基のうちの、少なくともいずれかであることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。

In Claim 2, R4 is at least one of organic groups represented by any structural formula shown in the following structural formula groups (Chemical Formula 6), (Chemical Formula 7), and (Chemical Formula 8). A photosensitive polyimide precursor composition characterized by being.

感光性ポリイミド前駆体１００重量部と、増感剤０．１〜５０重量部と、光重合助剤０．１〜５０重量部とを含む感光性ポリイミド前駆体組成物において、上記感光性ポリイミド前駆体は、下記一般式（化９）で表される繰返し単位を有することを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。

（ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ２は芳香族環を含む３価または４価の有機基、Ｒ３は（化１０）で示される１価の有機基、Ａは酸性を示す１価の基、ｎは１または２である。）

In the photosensitive polyimide precursor composition containing 100 weight part of photosensitive polyimide precursors, 0.1-50 weight part of sensitizers, and 0.1-50 weight part of photopolymerization adjuvant, the said photosensitive polyimide precursor. The body has a repeating unit represented by the following general formula (Formula 9), a photosensitive polyimide precursor composition.

(Wherein, R1 is a tetravalent organic group containing 4 or more carbons, R2 is a trivalent or tetravalent organic group containing an aromatic ring, and R3 is a monovalent organic group represented by (Chemical Formula 10)). Group, A is a monovalent group showing acidity, and n is 1 or 2.)

請求項７において、上記感光性ポリイミド前駆体は、下記一般式（化１１）で表される繰返し単位を、さらに有し、

（ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ３は（化１２）で示される１価の有機基、Ｒ４は芳香族環またはケイ素を含む２価の有機基である。）

一分子中の、上記一般式（化９）で表される繰返し単位の数と、上記一般式(化１１）で表される繰返し単位の数との合計を１００とするとき、上記一般式(化９）で表される繰返し単位の数は１０〜１００、上記一般式（化１１）で表される繰返し単位の数は０〜９０であることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体組成物。In Claim 7, the said photosensitive polyimide precursor further has a repeating unit represented by the following general formula (Formula 11),

(Wherein, R1 is a tetravalent organic group containing 4 or more carbons, R3 is a monovalent organic group represented by (Chemical Formula 12), and R4 is a divalent organic group containing an aromatic ring or silicon.) .)

When the total of the number of repeating units represented by the general formula (Chemical Formula 9) and the number of repeating units represented by the general formula (Chemical Formula 11) in one molecule is 100, the general formula ( The number of the repeating units represented by Chemical formula 9) is 10-100, The number of the repeating units represented by the said general formula (Chemical formula 11) is 0-90, The photosensitive polyimide precursor composition characterized by the above-mentioned.

請求項７または８記載の感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜に、所定のパターンのマスクを介して光を照射した後、該被膜を塩基性水溶液を用いて現像する工程を含むことを特徴とする樹脂パターンの形成方法。A process comprising: irradiating a film comprising the photosensitive polyimide precursor composition according to claim 7 or 8 with light through a mask having a predetermined pattern, and then developing the film with a basic aqueous solution. A method for forming a resin pattern.

塩基性水溶液に可溶であり、露光により該塩基性水溶液に不溶化する感光性ポリイミド前駆体を含むことを特徴とするネガ型感光材料で、感光性ポリイミド前駆体が、下記一般式（化１３）で表される繰返し単位を有することを特徴とするネガ型感光材料。

（ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ２は芳香族環を含む３価または４価の有機基、Ｒ３は（化１４）で示される１価の有機基、Ａは酸性を示す１価の基、ｎは１または２である。）

A negative photosensitive material comprising a photosensitive polyimide precursor that is soluble in a basic aqueous solution and insolubilized in the basic aqueous solution upon exposure. The photosensitive polyimide precursor is represented by the following general formula A negative photosensitive material having a repeating unit represented by the formula:

(Where R1 is a tetravalent organic group containing 4 or more carbons, R2 is a trivalent or tetravalent organic group containing an aromatic ring, and R3 is a monovalent organic group represented by (Chemical Formula 14)). Group, A is a monovalent group showing acidity, and n is 1 or 2.)

請求項１０において、上記感光性ポリイミド前駆体は、下記一般式（化１５）で表される繰返し単位を、さらに有し、

（ただし、式中、Ｒ１は４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒ３は（化１６）で示される１価の有機基、Ｒ４は芳香族環またはケイ素を含む２価の有機基である。）

一分子中の、上記一般式（化１３）で表される繰返し単位の数と、上記一般式（化１５）で表される繰返し単位の数との合計を１００とするとき、上記一般式（化１３）で表される繰返し単位の数は１０〜１００、上記一般式（化１５）で表される繰返し単位の数は０〜９０であることを特徴とするネガ型感光材料。In Claim 10, The said photosensitive polyimide precursor further has a repeating unit represented by the following general formula (Formula 15),

(Wherein, R1 is a tetravalent organic group containing 4 or more carbons, R3 is a monovalent organic group represented by (Chemical Formula 16), and R4 is a divalent organic group containing an aromatic ring or silicon. .)

When the sum of the number of repeating units represented by the general formula (Chemical Formula 13) and the number of repeating units represented by the general formula (Chemical Formula 15) in one molecule is 100, the above general formula ( A negative photosensitive material, wherein the number of repeating units represented by Chemical formula 13) is 10 to 100, and the number of repeating units represented by the general formula (Chemical formula 15) is 0 to 90.