JP3625026B2 - Reversible thermosensitive coloring composition and reversible thermosensitive recording medium using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物に関する。また、本発明は、その可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
【０００３】
ただ、特許公報によれば発色と消色を可逆的に行うことができる記録媒体も提案されており、たとえば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組合せを用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有する特開昭６２−１３８５５６号、特開昭６２−１３８５６８号および特開昭６２−１４０８８１号各公報、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いる特開昭６３−１７３６８４号公報、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる特開平２−１８８２９３号および特開平２−１８８２９４号各公報などが開示されている。しかしながら、以上に示した従来の可逆性感熱記録媒体は、発色の安定性と消色性の両立という点、あるいは発色の濃度や繰り返しにおける安定性という点で問題を残しており、実用的な記録媒体として満足し得るものではない。
【０００４】
本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において、顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料とを組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、その上発色と消色を安定して繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物、およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。これは発色の安定性と消色性のバランスや発色濃度の点で実用レベルの性能を持つものであるが、さらに高速消去性と保存安定性の面で改良すべき余地があった。その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造の使用が提案されているが（特開平６−２１０９５４号公報）、これも同様の問題を持っていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、安定な発色性と消色性を保持し、高速消去可能で繰り返し安定性に優れる可逆性感熱発色組成物および可逆性感熱記録媒体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような発色剤と顕色剤の組成物の可逆的な発色消色現象では、顕色剤と発色剤が凝集構造を形成することにより、発色が安定し、また両者の内少なくとも一方の化合物の分子が凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が相分離して消色されると考えている。そのため、分子内に長鎖脂肪族基をもつ顕色剤の発色剤を発色させる能力と分子間の凝集力の制御する能力を併せ持つことが重要であると考え、種々の構造の化合物を検討した。その結果、特定の構造をもつフェノール化合物を顕色剤として用いることにより、上記の課題が解決できることを見出した。
【０００７】
すなわち、電子供与性呈色性化合物の電子受容性化合物による発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物および該発色組成物を含有する記録層を設けた可逆性感熱記録媒体において、本発明では電子受容性化合物として下記一般式（１）で表されるフェノール化合物を用いるものである。
【化１】

（上式中、Ｘは単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＮＨＣＨ_２−を表し、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＳＮＨ−を表し、Ｒは炭素数６以上のアルキル基を表す。また、ｎは１〜３の整数を表す。）
【０００８】
上記一般式（１）の化合物において、Ｒの炭素数が５以下のものでは発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は６以上が好ましく、１０以上であることがより好ましい。
【０００９】
次に本発明における化合物の具体例を表１に示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１０】
【表１−（１）】

【００１１】
【表１−（２）】

【００１２】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、基本的に前記の顕色剤と発色剤を組み合わせることによって構成されるものである。本発明で用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体（ロイコ染料）であり、とくに限定されず、従来公知のもの、たとえばフタリド系化合物、アザフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物などから選択できる。その発色剤の具体例を以下に示す。
【００１３】
本発明に用いる好ましい発色剤として下記の一般式の化合物がある。
【化２】

【化３】

（ただし、Ｒ_１１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ_１２は炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基または置換されていてもよいフェニル基を示す。フェニル基に対する置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基またはハロゲン原子等が示される。Ｒ_１３は水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ_１４は水素原子、メチル基、ハロゲン原子または置換されていてもよいアミノ基を表す。アミノ基に対する置換基としては、例えば、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基を示す。ここでの置換基はアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基などである）。
【００１４】
このような発色剤の具体例としては、たとえば次の化合物が挙げられる。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
【００１５】
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチル−アニリノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチル−アニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、
【００１６】
２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、
その他。
【００１７】
本発明において好ましく用いられる他の発色剤の具体例を示すと以下の通りである。
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
２−メシジノ−４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
【００１８】
ベンゾロイコメチレンブルー、
２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル〕安息香酸ラクタム、
２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル〕安息香酸ラクタム、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、
６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
その他。
【００１９】
本発明の可逆性感熱発色組成物は、加熱温度および／または加熱後の冷却速度により、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な発色・消色現象を説明する。図１は、この組成物の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ_１で発色が起こり、溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると、発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。逆に、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと、発色温度より低い温度Ｔ_２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温すると、はじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので、目的に合わせて選択できる。また、溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００２０】
本発明の組成物では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は、顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化したりした状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の凝集又は結晶化が起きている。
【００２１】
本発明の組成物を可逆性感熱記録媒体として用いる場合、発色記録の形成はサーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度即ち消色温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組合せにより変化する。
【００２２】
組成物中の発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し、問題となる。
【００２３】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に前記の組成物を主成分として含む記録層を設けたものである。支持体としては、紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。
【００２４】
記録層は本発明の組成物が存在していればどのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態が用いられる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していてもよいが、より好ましくは複合された粒子として分散された状態を形成するのが好ましい。これは発色剤と顕色剤をいったん溶融したり溶解することによって達成できる。このような記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解したのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で分散または溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥することによって行なわれる。発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
本発明にかかる化合物は１種のみを用いてもよいし、２種以上組合せて用いてもよい。
【００２５】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、たとえば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。
【００２６】
記録層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリピニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などがある。これらのバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。たとえば、熱、紫外線、電子線などで、バインダー樹脂を架橋させてもよい。
【００２７】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設けることができる。
【００２８】
サーマルヘッドを用いた印字では、熱と圧力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場合がある。これを防止するため、表面に保護層を設けることが好ましい。保護層には、ポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂および電子線硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。
【００２９】
記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることも好ましい。また、記録層の上に設置される保護層、中間層には、酸素透過性の低い樹脂を用いることが好ましい。このことにより、記録層中の発色剤および顕色剤の酸化を防止または低減することが可能になる。
【００３０】
また、印加した熱を有効に利用するため、支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる。断熱層は、有機または無機の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。
【００３１】
中間層、アンダーコート層には、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、保護層、中間層、記録層およびアンダーコート層には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどのフィラーを含有させることができる。その他、滑剤、界面活性剤、分散剤などを含有させることもできる。
【００３２】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて発色温度以上に加熱し、徐冷するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱した場合記録媒体の広い範囲が昇温し、加熱中断後は徐冷となるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、加熱バー、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用いて得るし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱するか、発熱素子を一斉に加熱し、全巾を加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、加熱バー、熱ローラー、熱スタンプ、熱風等によって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
【００３４】
実施例１
発色剤として、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランを用い、顕色剤として表１に示されたＮｏ．１の化合物を用いて、本発明の組成物を以下のように作成した。まず、発色剤と顕色剤を１：２の混合比（モル比）となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合した。厚さ１．２ｍｍのガラス板をホットプレート上で温度２００℃に加熱した。続いて、溶融混合物をガラス板上にたらし上からカバーグラスをかぶせ、融液を一様な厚さに広げ、すぐにガラス板ごと全体を用意しておいた氷水中に沈め、急冷した。降温後、取り出し、付着した水を除き、薄膜状の発色した本発明の組成物を得た。次に、上記の発色状態の組成物試料を１１０℃に加熱したホットプレート上に置くと、瞬時に消色した。再びこの消色した組成物試料を２００℃に加熱、冷却すると、黒色を呈した。このことから、本発明の組成物は発色消色の繰り返し特性を有することが確認された。
【００３５】
実施例２
下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉砕分散して、記録層塗布液を調整した。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部
表１に示されたＮｏ．５の化合物 ８部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製、
ＶＹＨＨ） ２０部
メチルエチルケトン ４５部
トルエン ４５部
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、乾燥して膜厚約６．０μｍの記録層を持つ本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００３６】
実施例３
実施例２において、表１に示されたＮｏ．５の化合物のかわりに、表１に示されたＮｏ．１０の化合物を用いた以外は、実施例２と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００３７】
実施例４
実施例２において、発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランのかわりに、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノアミノ）フルオランを用いた以外は、実施例２と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００３８】
実施例５
実施例３において、発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランのかわりに、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノアミノ）フルオランを用いた以外は、実施例３と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００３９】
実施例６
実施例２において、発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランのかわりに、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェノール）−４−アザフタリドを用いた以外は、実施例２と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４０】
実施例７
実施例３において、発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランのかわりに、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェノール）−４−アザフタリドを用いた以外は、実施例３と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４１】
比較例
本発明における顕色剤の代わりにエイコシルホスホン酸を、またロイコ染料として２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオランを用いた以外は、実施例２と同様にして比較用の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００４２】
これら実施例２〜７及び比較例の記録媒体を８ドット／ｍｍのサーマルヘッドによって印加電圧１３．３Ｖ、印加パルス幅１．２ミリ秒の条件で印字した発色画像を得た。この発色画像の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を使用し測定した。次にこの発色した記録媒体を熱傾斜試験機を用いて表２に示す消去温度で１秒間加熱したのち濃度を測定した。これらの結果を表２に示す。各媒体の適正な消色温度は表２に示すように、発色剤と顕色剤により異なるがいずれも適正温度下で行なった。表２より、比較例の記録媒体は、表２に示すように１秒の加熱では初期地肌濃度まで消色せず、消し残りが生じる。また、この発色した記録媒体は、地肌濃度とほぼ等しい０．１６まで低下させるのに１分間の加熱が必要であった。一方、本発明の記録媒体は、１秒間の加熱で地肌濃度と同レベルまで消色することがわかる。また、印字、消去が安定して繰り返されることがわかる。したがって、本発明の記録媒体が高速に消去可能な可逆性感熱記録媒体であることが明らかになった。
【００４３】
【表２】

【００４４】
【発明の効果】
本発明の可逆性感熱発色組成物を用いた可逆性感熱記録媒体は高速消去が可能な上、良好な発色状態と消色状態を繰り返して安定に形成でき、しかも保存安定性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色・消色特性を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reversible thermosensitive coloring composition utilizing a coloring reaction between an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound. The present invention also relates to a reversible thermosensitive recording medium using the reversible thermosensitive coloring composition and capable of forming and erasing a color image by controlling thermal energy.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, heat-sensitive recording media using a color developing reaction between an electron donating color developing compound (hereinafter also referred to as a color former or a leuco dye) and an electron accepting compound (hereinafter also referred to as a developer) are widely known. It is used in printers such as facsimiles, word processors, and scientific instruments. However, any of these conventional recording media in practical use has irreversible color development, and once recorded images cannot be erased and used repeatedly.
[0003]
However, according to the patent gazette, a recording medium capable of reversibly developing and erasing color has also been proposed. For example, JP-A-60-193691 using a combination of gallic acid and phloroglucinol as a developer. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 61-237684, which uses a compound such as phenolphthalein or thymolphthalein as a developer, and Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho-63 containing a homogeneous solution of a color former, a developer and a carboxylic acid ester in the recording layer 62-138556, JP-A-62-138568 and JP-A-62-140881, JP-A-63-173684 using an ascorbic acid derivative as a developer, and bis (hydroxyphenyl) as a developer JP-A-2-188293, JP-A-2-188294 and the like using a salt of acetic acid or gallic acid and a higher aliphatic amine are disclosed. There. However, the conventional reversible thermosensitive recording media described above still have problems in terms of both the stability of color development and the decoloring property, or the stability of color density and repetition, and practical recording. It is not satisfactory as a medium.
[0004]
The present inventors previously used an organic phosphoric acid compound, aliphatic carboxylic acid compound or phenol compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group as a developer in JP-A-5-124360, and this and a color former. In combination with the leuco dye, it is possible to easily perform color development and decoloration under heating and cooling conditions, and to maintain the color development and decoloration state stably at room temperature. A reversible thermosensitive coloring composition capable of stably repeating color development and decoloring, and a reversible thermosensitive recording medium using the same in a recording layer have been proposed. This has a practical level of performance in terms of the balance between color development stability and color erasability and color density, but there is still room for improvement in terms of high-speed erasability and storage stability. Subsequently, the use of a specific structure for a phenol compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-210594), but this also has the same problem.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive coloring composition and a reversible thermosensitive recording medium that retain stable color developability and decolorability, can be erased at high speed, and are excellent in repeated stability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the reversible coloring and decoloring phenomenon of such a color former and developer composition, the present inventors have stabilized the color development by forming an aggregated structure between the developer and the color former. It is considered that the color former and the developer are phase-separated and decolored by aggregation or crystallization of at least one of the compounds. Therefore, we considered that it is important to have the ability to develop color formers of developers with long-chain aliphatic groups in the molecule and the ability to control the cohesion between molecules, and we examined compounds with various structures. . As a result, it has been found that the above problem can be solved by using a phenol compound having a specific structure as a developer.
[0007]
That is, in a reversible thermosensitive color-forming composition using a color-forming reaction of an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound, and a reversible thermosensitive recording medium provided with a recording layer containing the color-forming composition, A phenol compound represented by the following general formula (1) is used as the accepting compound.
[Chemical 1]

(In the above formula, X is a single bond, —CH ₂ -, -C ₂ H ₄ -, -CH = CH- or -NHCH ₂ -Represents Y, -CO-, -SO ₂ -, -CONH- or -CSNH- is represented, and R represents an alkyl group having 6 or more carbon atoms. N represents an integer of 1 to 3. )
[0008]
In the compound of the general formula (1), when the carbon number of R is 5 or less, the stability of color development and decoloring properties are lowered, and therefore the number of carbon atoms is preferably 6 or more, and more preferably 10 or more.
[0009]
Next, specific examples of the compounds in the present invention are shown in Table 1. However, the present invention is not limited to these.
[0010]
[Table 1- (1)]

[0011]
[Table 1- (2)]

[0012]
The reversible thermosensitive coloring composition of the present invention is basically constituted by combining the developer and the coloring agent. The color former used in the present invention exhibits an electron donating property, and is itself a colorless or light-colored dye precursor (leuco dye), and is not particularly limited. , A fluoran compound, a phenothiazine compound, a leucooramine compound, an indinophthalide compound, and the like. Specific examples of the color former are shown below.
[0013]
Preferred color formers used in the present invention include compounds of the following general formula.
[Chemical formula 2]

[Chemical 3]

(However, R ₁₁ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₁₂ Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, or an optionally substituted phenyl group. Examples of the substituent for the phenyl group include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, or a halogen atom. R ₁₃ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, an alkoxy group or a halogen atom. R ₁₄ Represents a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom or an optionally substituted amino group. Examples of the substituent for the amino group include an alkyl group, an optionally substituted aryl group, and an optionally substituted aralkyl group. The substituent here is an alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group or the like).
[0014]
Specific examples of such a color former include, for example, the following compounds.
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane
2-anilino-3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-methylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-isopropyl-N-methylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-isobutyl-N-methylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-methylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-sec-butyl-N-methylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-ethylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-iso-amyl-N-ethylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-isopropylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane,
2- (m-trichloromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2- (m-trichloromethylanilino) -3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane,
2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-ethylanilino) fluorane,
2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-propyl-p-toluidino) fluorane,
[0015]
2-anilino-6- (Nn-hexyl-N-ethylamino) fluorane,
2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluorane,
2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane,
2- (m-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane,
2- (p-acetylanilino) -6- (Nn-amyl-Nn-butylamino) fluorane,
2-benzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2-benzylamino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane,
2-benzylamino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane,
2-dibenzylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane,
2-dibenzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2- (di-p-methylbenzylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2- (α-phenylethylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2-methylamino-6- (N-methylanilino) fluorane,
2-methylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane,
2-methylamino-6- (N-propylanilino) fluorane,
2-ethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane,
2-methylamino-6- (N-methyl-2,4, -dimethylanilino) fluorane,
2-ethylamino-6- (N-ethyl-2,4, -dimethylanilino) fluorane,
2-dimethylamino-6- (N-methylanilino) fluorane,
2-dimethylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane,
2-diethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane,
2-diethylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2-dipropylamino-6- (N-methyl-anilino) fluorane,
2-dipropylamino-6- (N-ethyl-anilino) fluorane,
2-amino-6- (N-methylanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-ethylanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-propylanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane,
2-amino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2-amino-6- (N-propyl-p-toluidino) fluorane,
2-amino-6- (N-methyl-p-ethylanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-ethyl-p-ethylanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-propyl-p-ethylanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-propyl-2,4-dimethylanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-methyl-p-chloroanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-ethyl-p-chloroanilino) fluorane,
2-amino-6- (N-propyl-p-chloroanilino) fluorane,
[0016]
2,3-dimethyl-6-dimethylaminofluorane,
3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2-chloro-6-diethylaminofluorane,
2-bromo-6-diethylaminofluorane,
2-chloro-6-dipropylaminofluorane,
3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane,
3-bromo-6-cyclohexylaminofluorane,
2-chloro-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane,
2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane,
2- (o-chloroanilino) -3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane,
2- (m-trifluoromethylanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluorane,
2- (2,3-dichloroanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluorane,
1,2-benzo-6-diethylaminofluorane,
1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane,
1,2-benzo-6-dibutylaminofluorane,
1,2-benzo-6- (N-methyl-N-cyclohexylamino) fluorane,
1,2-benzo-6- (N-ethyl-toluidino) fluorane,
Other.
[0017]
Specific examples of other color formers preferably used in the present invention are as follows.
2-anilino-3-methyl-6- (N-2-ethoxypropyl-N-ethylamino) fluorane,
2- (p-chloroanilino) -6- (Nn-octylamino) fluorane,
2- (p-chloroanilino) -6- (Nn-palmitylamino) fluorane,
2- (p-chloroanilino) -6- (di-n-octylamino) fluorane,
2-benzoylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2- (o-methoxybenzoylamino) -6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane,
2-dibenzylamino-4-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-dibenzylamino-4-methoxy-6- (N-methyl-P-toluidino) fluorane,
2-benzylamino-4-methyl-6- (N-ethyl-P-toluidino) fluorane,
2- (α-phenylethylamino) -4-methyl-6-diethylaminofluorane,
2- (p-toluidino) -3- (t-butyl) -6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane,
2- (o-methoxycarbonylamino) -6-diethylaminofluorane,
2-acetylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane,
3-diethylamino-6- (m-trifluoromethylanilino) fluorane,
4-methoxy-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2-ethoxyethylamino-3-chloro-6-dibutylaminofluorane,
2-dibenzylamino-4-chloro-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane,
2- (α-phenylethylamino) -4-chloro-6-diethylaminofluorane,
2- (N-benzyl-p-trifluoromethylanilino) -4-chloro-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-pyrrolidinofluorane,
2-anilino-3-chloro-6-pyrrolidinofluorane,
2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) fluorane,
2-mesidino-4 ', 5'-benzo-6-diethylaminofluorane,
2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-pyrrolidinofluorane,
2- (α-naphthylamino) -3,4-benzo-4′-bromo-6- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) fluorane,
2-piperidino-6-diethylaminofluorane,
2- (Nn-propyl-p-trifluoromethylanilino) -6-morpholinofluorane,
2- (di-Np-chlorophenyl-methylamino) -6-pyrrolidinofluorane,
2- (Nn-propyl-m-trifluoromethylanilino) -6-morpholinofluorane,
1,2-benzo-6- (N-ethyl-Nn-octylamino) fluorane,
1,2-benzo-6-diallylaminofluorane,
1,2-benzo-6- (N-ethoxyethyl-N-ethylamino) fluorane,
[0018]
Benzoleucomethylene blue,
2- [3,6-bis (diethylamino) -7- (o-chloroanilino) xanthyl] lactam benzoate,
2- [3,6-bis (diethylamino) -9- (o-chloroanilino) xanthyl] lactam benzoate,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone),
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide,
3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide,
3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-hydroxy-4,5-dichlorophenyl) phthalide,
3- (2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-chlorophenyl) phthalide,
3- (2-hydroxy-4-dimethoxyaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-chlorophenyl) phthalide,
3- (2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-nitrophenyl) phthalide,
3- (2-hydroxy-4-diethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-methylphenyl) phthalide,
3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-hydroxy-4-chloro-5-methoxyphenyl) phthalide,
3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ')-6'-dimethylaminophthalide,
3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide,
3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide,
3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide,
3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide,
3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide,
6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
6'-bromo-2'-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
Other.
[0019]
The reversible thermosensitive coloring composition of the present invention can form a relatively colored state and a decolored state depending on the heating temperature and / or the cooling rate after heating. This basic coloring / decoloring phenomenon will be described. FIG. 1 shows the relationship between the color density of this composition and the temperature. When the temperature of the composition in the decolored state (A) is first raised, the temperature T at which it begins to melt ₁ Color development occurs at a point, and a molten color state (B) is obtained. When rapidly cooled from the molten color state (B), the color state can be lowered to room temperature and a solid color state (C) is obtained. On the contrary, in the slow cooling, the color disappears in the process of lowering the temperature, and a state having a density lower than that in the same color erased state (A) or rapid cooling color developing state (C) as the beginning is formed. On the other hand, when the temperature of the rapid color development state (C) is increased again, the temperature T lower than the color development temperature is reached. ₂ In this case, erasing occurs (D to E), and when the temperature is lowered from here, the same erasing state (A) as in the beginning is restored. The actual color development temperature and decoloration temperature vary depending on the combination of the developer and color former used, and can be selected according to the purpose. Further, the density of the melt coloring state and the coloring density when rapidly cooled are not necessarily the same and may be different.
[0020]
In the composition of the present invention, the colored state (C) obtained by quenching from the molten state is a state in which the developer and the color former are mixed in a state where they can be contacted with each other, and this is a solid state. Often formed. This state is a state where the developer and the color former are aggregated to maintain the color development, and it is considered that the color development is stabilized by the formation of this aggregated structure. On the other hand, the decolored state is a state in which both phases are separated. This state is a state in which molecules of at least one compound aggregate to form a domain or crystallize, and the color former and the developer are separated and stabilized by aggregation or crystallization. Conceivable. In many cases, in the present invention, more complete color erasure occurs due to phase separation of the two and crystallization of the developer. In both the decolorization by slow cooling from the melted state shown in FIG. 1 and the decoloration by heating from the colored state, the aggregation structure changes at this temperature, causing phase separation and aggregation or crystallization of the developer. Yes.
[0021]
When the composition of the present invention is used as a reversible thermosensitive recording medium, color recording may be formed by heating to a temperature at which it is once melt mixed with a thermal head or the like and then rapidly cooling. Further, the color erasing is a method of gradually cooling from a heated state and a method of heating to a temperature slightly lower than the color development temperature, that is, the color erasing temperature. However, they are the same in the sense that they are phase-separated or at least temporarily held at a temperature at which one crystallizes. The reason for rapid cooling in the formation of the colored state is to prevent the temperature from being maintained at this phase separation temperature or crystallization temperature. The rapid cooling and slow cooling here are relative to one composition, and the boundary thereof changes depending on the combination of the color former and the developer.
[0022]
The appropriate ratio of the color former to the color developer in the composition varies depending on the combination of the compounds used, but the color developer is generally in the range of 0.1 to 20 with respect to the color developer 1 in a molar ratio. , Preferably in the range of 0.2 to 10. If there is less or more developer than this range, the density of the colored state will decrease, which will be a problem.
[0023]
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention has a recording layer comprising the above composition as a main component on a support. The support is paper, resin film, synthetic paper, metal foil, glass, or a composite thereof, and any support that can hold the recording layer may be used.
[0024]
The recording layer may be any layer as long as the composition of the present invention is present, but generally, a state in which a color former and a developer are finely and uniformly dispersed in a binder resin is used. The color former and the developer may form particles individually, but more preferably form a dispersed state as composite particles. This can be achieved by once melting and dissolving the color former and developer. Such a recording layer is formed by applying a solution obtained by dispersing and dissolving each material in a solvent, or mixing and dispersing or dissolving each material in a solvent on a support and drying. Is done by. The color former and the developer can be used in a microcapsule.
The compound concerning this invention may use only 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0025]
In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, an additive for improving or controlling the recording layer coating characteristics and color developing / decoloring characteristics can be used as necessary. These additives include, for example, a dispersant, a surfactant, a conductive agent, a filler, a lubricant, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a color stabilizer, and a decoloring accelerator.
[0026]
Examples of the binder resin used for forming the recording layer include polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, ethyl cellulose, polystyrene, styrene copolymer, phenoxy resin, polyester, aromatic polyester, polyurethane, Examples include polycarbonate, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, polypinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and starches. The role of these binder resins is to keep the materials of the composition uniformly dispersed without being displaced by the application of heat for recording and erasing. Therefore, it is preferable to use a resin having high heat resistance as the binder resin. For example, the binder resin may be crosslinked with heat, ultraviolet light, electron beam, or the like.
[0027]
The reversible thermosensitive recording medium of the present invention basically has the above-mentioned recording layer provided on a support. However, in order to improve the properties as a recording medium, a protective layer, an adhesive layer, an intermediate layer, an underlayer A coat layer, a back coat layer, and the like can be provided.
[0028]
In printing using a thermal head, the surface of the recording layer may be deformed due to heat and pressure, and so-called dents may be formed. In order to prevent this, it is preferable to provide a protective layer on the surface. For the protective layer, polyvinyl alcohol, styrene maleic anhydride copolymer, carboxy-modified polyethylene, melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, ultraviolet curable resin, electron beam curable resin, and the like can be used. Moreover, additives, such as a ultraviolet absorber, can be contained in a protective layer.
[0029]
In order to improve the adhesion between the recording layer and the protective layer, to prevent the recording layer from being altered by the application of the protective layer, and to prevent the additives in the protective layer from being transferred to the recording layer, it is also preferable to provide an intermediate layer therebetween. . Further, it is preferable to use a resin having low oxygen permeability for the protective layer and the intermediate layer provided on the recording layer. This makes it possible to prevent or reduce oxidation of the color former and developer in the recording layer.
[0030]
In order to effectively use the applied heat, a heat insulating undercoat layer can be provided between the support and the recording layer. The heat insulation layer can be formed by applying organic or inorganic fine hollow particles using a binder resin. An undercoat layer may be provided for the purpose of improving the adhesion between the support and the recording layer and preventing the recording layer material from penetrating into the support.
[0031]
For the intermediate layer and the undercoat layer, the same resin as that for the recording layer can be used. The protective layer, intermediate layer, recording layer, and undercoat layer may contain fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, kaolin, and talc. In addition, a lubricant, a surfactant, a dispersant, and the like can be contained.
[0032]
In order to form a color image using the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, the color image may be rapidly cooled after being heated above the color development temperature. Specifically, for example, when the recording layer is heated for a short time with a thermal head or laser light, the recording layer is locally heated, so that the heat is immediately diffused and abrupt cooling occurs, so that the colored state can be fixed. On the other hand, in order to erase the color, it may be heated to a color development temperature or higher using an appropriate heat source and gradually cooled, or may be temporarily heated to a temperature slightly lower than the color development temperature. When heated for a long time, the temperature of a wide range of the recording medium rises, and after the heating is interrupted, it gradually cools, so that decoloration occurs in the process. In this case, the heating method can be obtained using a heating bar, hot roller, hot stamp, hot air, etc., or it can be heated for a long time using a thermal head, or the heating elements can be heated all at once, and the entire width can be heated. Also good. In order to heat the recording layer to the color erasing temperature range, for example, the applied energy may be lowered slightly from the time of recording by adjusting the voltage applied to the thermal head and the pulse width. If this method is used, recording / erasing can be performed only by the thermal head, and so-called overwriting becomes possible. Of course, it can be erased by heating to a decoloring temperature range with a heating bar, hot roller, hot stamp, hot air or the like.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight.
[0034]
Example 1
As the color former, 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane was used, and as a developer, No. 1 shown in Table 1 was used. Using the compound of 1, the composition of the present invention was prepared as follows. First, the color former and the developer were weighed so as to have a mixing ratio (molar ratio) of 1: 2, and pulverized and mixed in a mortar. A glass plate having a thickness of 1.2 mm was heated to a temperature of 200 ° C. on a hot plate. Subsequently, the molten mixture was placed on a glass plate, covered with a cover glass from above, the melt was spread to a uniform thickness, and immediately the whole glass plate was submerged in the prepared ice water and rapidly cooled. After cooling, the film was taken out and the adhering water was removed to obtain a thin film of colored composition of the present invention. Next, when the composition sample in the colored state was placed on a hot plate heated to 110 ° C., the color was instantaneously erased. When this decolored composition sample was again heated and cooled to 200 ° C., it turned black. From this, it was confirmed that the composition of the present invention has repetitive characteristics of coloring and decoloring.
[0035]
Example 2
The following composition was pulverized and dispersed to a particle size of 1 to 4 μm using a ball mill to prepare a recording layer coating solution.
2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane 2 parts
No. shown in Table 1. 5 parts of 8 parts
Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (manufactured by Union Carbide,
VYHH) 20 parts
45 parts of methyl ethyl ketone
45 parts of toluene
The recording layer coating liquid having the above composition was coated on a 100 μm thick polyester film using a wire bar and dried to prepare a reversible thermosensitive recording medium of the present invention having a recording layer having a thickness of about 6.0 μm.
[0036]
Example 3
In Example 2, No. 1 shown in Table 1 was obtained. No. 5 shown in Table 1 instead of the compound of No. 5 A reversible thermosensitive recording medium of the present invention was produced in the same manner as in Example 2 except that 10 compounds were used.
[0037]
Example 4
In Example 2, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-Np-toluidinoamino) fluorane was used as a color former instead of 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane. A reversible thermosensitive recording medium of the present invention was produced in the same manner as in Example 2 except that.
[0038]
Example 5
In Example 3, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-Np-toluidinoamino) fluorane was used in place of 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane as the color former. A reversible thermosensitive recording medium of the present invention was produced in the same manner as in Example 3 except that.
[0039]
Example 6
In Example 2, instead of 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane as the color former, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy- A reversible thermosensitive recording medium of the present invention was produced in the same manner as in Example 2 except that 4-diethylaminophenol) -4-azaphthalide was used.
[0040]
Example 7
In Example 3, instead of 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane as the color former, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy- A reversible thermosensitive recording medium of the present invention was produced in the same manner as in Example 3 except that 4-diethylaminophenol) -4-azaphthalide was used.
[0041]
Comparative example
Example 2 except that eicosylphosphonic acid was used in place of the developer in the present invention and 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane was used as the leuco dye. In the same manner, a reversible thermosensitive recording medium for comparison was produced.
[0042]
Colored images were obtained by printing the recording media of Examples 2 to 7 and Comparative Example with an 8 dot / mm thermal head under the conditions of an applied voltage of 13.3 V and an applied pulse width of 1.2 milliseconds. The optical density of this color image was measured using a Macbeth densitometer RD-914. Next, the colored recording medium was heated for 1 second at the erasing temperature shown in Table 2 using a thermal tilt tester, and the density was measured. These results are shown in Table 2. As shown in Table 2, the appropriate color erasing temperature of each medium was different depending on the color former and the developer, but both were performed at an appropriate temperature. From Table 2, as shown in Table 2, the recording medium of the comparative example is not erased to the initial background density and remains unerased by heating for 1 second. In addition, this colored recording medium required heating for 1 minute in order to reduce it to 0.16 which is substantially equal to the background density. On the other hand, it can be seen that the recording medium of the present invention is decolored to the same level as the background density by heating for 1 second. It can also be seen that printing and erasing are repeated stably. Therefore, it was revealed that the recording medium of the present invention is a reversible thermosensitive recording medium that can be erased at high speed.
[0043]
[Table 2]

[0044]
【The invention's effect】
The reversible thermosensitive recording medium using the reversible thermosensitive coloring composition of the present invention can be erased at high speed, can be stably formed by repeating a good coloring state and a decoloring state, and has excellent storage stability. is there.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the color development / decolorization characteristics of a reversible thermosensitive coloring composition of the present invention.

Claims (2)

電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱発色組成物において、電子受容性化合物として下記一般式（１）で表されるフェノール化合物を用いたことを特徴とする可逆性感熱発色組成物。

（上式中、Ｘは単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＮＨＣＨ_２−を表し、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＳＮＨ−を表し、Ｒは炭素数６以上のアルキル基を表す。また、ｎは１〜３の整数を表す。）In a reversible thermosensitive coloring composition that uses an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound and can form a relatively colored state and a decolored state depending on the heating temperature and / or the cooling rate after heating. A reversible thermosensitive coloring composition comprising a phenol compound represented by the following general formula (1) as an electron-accepting compound.

(In the above formula, X represents a single bond, —CH ₂ —, —C ₂ H ₄ —, —CH═CH— or —NHCH ₂ —, and Y represents —CO—, —SO ₂ —, —CONH— or -CSNH-, R represents an alkyl group having 6 or more carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3) 請求項１の可逆性感熱発色組成物を主成分として含有する記録層を支持体上に設けたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。A reversible thermosensitive recording medium comprising a recording layer containing the reversible thermosensitive coloring composition of claim 1 as a main component on a support.

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