JP3624704B2

JP3624704B2 - Magnet material manufacturing method, magnet material, and bonded magnet

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Publication number: JP3624704B2
Application number: JP21776198A
Authority: JP
Inventors: 聖新井
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1998-07-31
Filing date: 1998-07-31
Publication date: 2005-03-02
Anticipated expiration: 2018-07-31
Also published as: JP2000042694A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁石材料の製造方法、磁石材料およびボンド磁石に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
磁石材料として、希土類元素を含む合金で構成される希土類磁石材料は、高い磁気特性を有するため、モータ等に用いられた場合に、高性能を発揮する。
【０００３】
このような磁石材料は、例えば急冷薄帯製造装置を用いた急冷法により製造される。この製造方法は、次の通りである。
【０００４】
所定の合金組成の磁石材料（以下「合金」と言う）を溶融し、その溶湯を雰囲気ガス中でノズルから射出し、ノズルに対して回転している冷却ロールの周面に衝突させ、該周面と接触させることにより合金を急冷、凝固し、薄帯状（リボン状）の合金を連続的に形成する。この薄帯状の合金は、急冷薄帯と呼ばれ、速い冷却速度で凝固された結果、そのマクロ組織は、微細な多結晶が集合した状態となっており、優れた磁気特性を発揮する。
【０００５】
しかしながら、従来の製造方法では、次のような種々の要因で、磁気特性を低下させることがある。
【０００６】
■ 冷却ロールの回転により、雰囲気ガスのガス流が生じるが、このガス流がパドル（＝ノズルから射出された溶湯が冷却ロールの周面に衝突した部位に生じる湯だまり）の側部に回り込み、その一部が冷却ロールの周面と急冷薄帯のロール面（冷却ロールの周面と接触する面）との間に侵入し、これが原因で、急冷薄帯のロール面にディンプル（凹部）、特に巨大ディンプルが生じる。
【０００７】
このディンプルが生じると、ディンプル部分においては、気体の介在により冷却ロールの周面との接触不良が生じ、冷却速度が低下して、急速な凝固が妨げられる。そのため、ディンプルが生じた部位では、合金の結晶粒径が粗大化し、磁気特性が低下する。
【０００８】
■ 例えば、特開平５−６２８１３号公報に示されているように、ノズルから射出される溶湯の体積流量を多くすると、パドルが安定的に形成されず、揺らぎが大きくなり、その結果、均一サイズの急冷薄帯が得られなくなる。これにより、急冷薄帯の各部で冷却速度にムラが生じ、結晶粒径が粗大化した部分（＝低磁気特性の部分）も形成されるので、全体として磁気特性が低下することとなる。
【０００９】
■ 前記■の欠点を解消するために、ノズルから射出される溶湯の体積流量を少なくすると、生産性が低くなるとともに、溶湯流が途切れたり、溶湯がノズルを通過する際に温度低下の影響を受け易くなり、収率の低下、結晶粒径の粗大化やムラの発生が生じる。
【００１０】
以上のような低磁気特性の部分を含む急冷薄帯を用いて製造された永久磁石も、同様に磁気特性が低いものとなり、また、耐食性も低下する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い磁気特性が得られ、収率の良い磁石材料の製造方法、磁石材料およびボンド磁石を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（１４）により達成される。
【００１３】
（１）雰囲気ガス中で、磁石材料の溶湯をノズルから射出し、前記ノズルに対し回転している冷却ロールの周面に衝突させ、冷却固化して、薄帯状の磁石材料を製造するに際し、
前記ノズルから射出される溶湯の体積流量をＱ［ｍｍ^３／ｓｅｃ］、得られる薄帯状の磁石材料の幅をｗ［ｍｍ］としたとき、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を満足するように製造することを特徴とする磁石材料の製造方法。
【００１４】
ｌｎｗ≦０．３・ｌｎＱ−１．０・・・（Ｉ）
ｌｎｗ≧０．３・ｌｎＱ−２．９・・・（ＩＩ）
４．５≦ｌｎＱ≦６．９・・・（ＩＩＩ）
（２）前記冷却ロールの周速度が、１〜６０ｍ／秒である上記（１）に記載の磁石材料の製造方法。
【００１５】
（３）冷却ロールの回転に起因して発生する前記雰囲気ガスのガス流の、前記溶湯が衝突した部位におけるレイノルズ数を１０００以下とする上記（１）または（２）に記載の磁石材料の製造方法。
【００１６】
（４）前記雰囲気ガスは、不活性ガスである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の磁石材料の製造方法。
【００１７】
（５）前記冷却ロールの回転に伴う冷却ロール周面の最大偏心量が
、得られる薄帯状の磁石材料の平均厚さの２倍以下である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の磁石材料の製造方法。
【００１８】
（６）前記磁石材料は、Ｒ（ただし、Ｒは、Ｙを含む希土類元素のうちの少なくとも１種）を含む合金である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の磁石材料の製造方法。
【００１９】
（７）前記磁石材料は、Ｒ（ただし、Ｒは、Ｙを含む希土類元素のうちの少なくとも１種）とＴＭ（ただし、ＴＭは、遷移金属のうちの少なくとも１種）とＢを含む合金である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の磁石材料の製造方法。
【００２０】
（８）前記磁石材料は、Ｒ（ただし、Ｒは、Ｙを含む希土類元素のうちの少なくとも１種）とＴＭ（ただし、ＴＭは、遷移金属のうちの少なくとも１種）とＮを含む合金である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の磁石材料の製造方法。
【００２１】
（９）上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の磁石材料の製造方法により製造されたことを特徴とする薄帯状の磁石材料。
【００２２】
（１０）上記（９）に記載の磁石材料を粉砕して粉末状としたことを特徴とする粉末状の磁石材料。
【００２３】
（１１）上記（１０）に記載の粉末状の磁石材料を結合樹脂で結合してなることを特徴とするボンド磁石。
【００２４】
（１２）前記粉末状の磁石材料の含有量が８２〜９９．５ｗｔ％である上記（１１）に記載のボンド磁石。
【００２５】
（１３）保磁力ｉＨｃが０．３５ＭＡ／ｍ以上である上記（１１）または（１２）に記載のボンド磁石。
【００２６】
（１４）磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが５０ｋＪ／ｍ^３以上である上記（１１）ないし（１３）のいずれかに記載のボンド磁石。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の磁石材料の製造方法、磁石材料およびボンド磁石について、添付図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２８】
図１は、本発明の磁石材料を単ロール法により製造する装置（急冷薄帯製造装置）の構成例を示す斜視図、図２は、図１に示す装置における溶湯の冷却ロールへの衝突部位付近の状態を示す断面側面図である。
【００２９】
図１に示すように、急冷薄帯製造装置１は、磁石材料を収納し得る筒体２と、該筒体２に対し図中矢印Ａ方向に回転する冷却ロール５とを備えている。筒体２の下端には、磁石材料の溶湯を射出するノズル（オリフィス）３が形成されている。
【００３０】
また、筒体２のノズル３近傍の外周には、加熱用のコイル４が配置され、このコイル４に例えば高周波を印加することにより、筒体２内を加熱（誘導加熱）し、筒体２内の磁石材料を溶融状態にする。
【００３１】
冷却ロール５は、基部５１と、冷却ロール５の周面５３を形成する表面層５２とで構成されている。
【００３２】
基部５１は、例えば銅または銅系合金のような熱伝導率の高い金属材料で構成されているのが好ましく、表面層５２は、基部５１と同等の熱伝導率を有する金属材料か、または基部５１より熱伝導率が低い金属材料で構成されているのが好ましい。これにより、急冷薄帯８のロール面（冷却ロール５の周面５３と接触する面）８１側とフリー面（冷却ロール５の周面５３と接触しない側の面）８２側との冷却速度の差をより小さくすることができ、結晶粒径の均一化を図ることができる。
【００３３】
また、基部５１と、表面層５２とが同一材料で一体的に形成されていてもよい。
【００３４】
このような急冷薄帯製造装置１は、チャンバー（図示せず）内に設置され、該チャンバー内に好ましくは不活性ガスやその他の雰囲気ガスが充填された状態で作動する。特に、急冷薄帯８の酸化を防止するために、雰囲気ガスは、不活性ガスであるのが好ましい。
【００３５】
不活性ガスとしては、例えばアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。また、雰囲気ガスの圧力は、特に限定されず、減圧下であってもよい。
【００３６】
急冷薄帯製造装置１では、筒体２内に磁石材料を入れ、コイル４により加熱して溶融し、その溶湯６をノズル３から射出すると、図２に示すように、溶湯６は、冷却ロール５の周面５３に衝突し、パドル（湯溜り）７を形成した後、回転する冷却ロール５の周面５３に引きずられつつ急速に冷却されて凝固し、急冷薄帯８が連続的または断続的に形成される。このようにして形成された急冷薄帯８は、やがて、そのロール面８１が周面５３から離れ、図１中の矢印Ｂ方向に進行する。なお、図２中、溶湯の凝固界面７１を点線で示す。
【００３７】
本発明では、ノズル３から射出される溶湯６の体積流量をＱ［ｍｍ^３／ｓｅｃ］、得られる急冷薄帯８の幅をｗ［ｍｍ］としたとき、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を満足するように急冷薄帯８を製造する。なお、式（Ｉ）、（ＩＩ）中、ｌｎは自然対数を表す。
【００３８】
ｌｎｗ≦０．３・ｌｎＱ−１．０・・・（Ｉ）
ｌｎｗ≧０．３・ｌｎＱ−２．９・・・（ＩＩ）
４．５≦ｌｎＱ≦６．９・・・（ＩＩＩ）
換言すれば、図３に示すように、ｌｎＱをｘ、ｌｎｗをｙとしたとき、このｘ、ｙ座標において、
ｙ＝０．３ｘ−１（式（Ｉ）に対応）、
ｙ＝０．３ｘ−２．９（式（ＩＩ）に対応）、
ｘ＝４．５（式（ＩＩＩ）に対応）、および
ｘ＝６．９（式（ＩＩＩ）に対応）
の４つの直線で囲まれる範囲（図３中斜線を付した範囲）内の条件で製造する。
【００３９】
以下、上記の限定理由を説明する。
【００４０】
１）ｙ＝０．３ｘ−１
図３のｘ、ｙ座標において、直線ｙ＝０．３ｘ−１より上方にプロットされる条件で急冷薄帯を製造すると、冷却ロール５の回転に伴い生じた雰囲気ガスのガス流（ガス粘性流）１０が、冷却ロール５の周面５３と急冷薄帯８のロール面８１との間に侵入し、これが原因でロール面８１にディンプル、特に巨大ディンプル１３（以下、これを総称して「ロール面欠陥」と言う）がより多く形成される。これにより、周面５３との接触不良が生じ、熱伝達が阻害され、冷却速度が低下するので、急冷薄帯８は、ロール面欠陥の部分において、結晶粒の粗大化が生じ、磁気特性（磁束密度、保磁力、角型性等）が低下する。また、このようなロール面欠陥を多く含む急冷薄帯８から得られた磁石粉末を用いてボンド磁石を製造した場合、そのような磁石粉末は、結合樹脂との結合性（結合樹脂の濡れ性）が悪く、そのため、このボンド磁石は、機械的強度が低く、熱安定性（耐熱性）や耐食性が劣るものとなる。
【００４１】
２）ｙ＝０．３ｘ−２．９
図３のｘ、ｙ座標において、直線ｙ＝０．３ｘ−２．９より下方にプロットされる条件で急冷薄帯を製造すると、急冷薄帯８の幅ｗが狭くなり、相対的に急冷薄帯８の厚さｔが増大する。これにより、ロール面８１側とフリー面８２側との冷却速度の差が大きくなり、この差は結晶粒径粒の差として現れる。従って、急冷薄帯８の厚さ方向で磁気特性にバラツキが生じ、この急冷薄帯８を粉末とした場合に、全体として磁気特性が低いものとなる。
【００４２】
３）ｘ＝４．５
図３のｘ、ｙ座標において、直線ｘ＝４．５より左方にプロットされる条件で急冷薄帯を製造すると、体積流量Ｑが少なくなり過ぎ、生産性（製造効率）が低下する。また、溶湯６の流れが途切れたり、溶湯６がノズル３を通過する際に温度低下の影響を受け易くなり、収率が低下する。そのため、ノズル３から射出される溶湯６の温度低下を防ぐための手段を講じる必要が生じる。
【００４３】
４）ｘ＝６．９
図３のｘ、ｙ座標において、直線ｘ＝６．９より右方にプロットされる条件で急冷薄帯を製造すると、体積流量Ｑが多くなり過ぎ、パドル７が安定的に形成されず、揺らぎが大きくなる。その結果、均一サイズで均質な急冷薄帯８の製造が困難となる。また、極端な場合には、薄帯を形成できず、ロール面５３に衝突した溶湯６が粒状物となって飛散してしまい、急冷薄帯８の収率が著しく低下する。なお、粒状物となって飛散したものは、冷却ロール５で十分に急冷されていないため、磁気特性は非常に低く、使用に適さない。
【００４４】
以上の理由から、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を満足する条件で急冷薄帯８を製造することにより、高磁気特性の磁石材料を高い生産性、高い収率で製造することができる。そして、このような磁石材料を用いて永久磁石、特にボンド磁石を製造した場合、磁気特性が優れ、信頼性の高い磁石が得られる。
【００４５】
なお、急冷薄帯８の製造時における冷却ロール５の周速度は、特に限定されず、溶湯の合金組成、周面５３の状態等によりその好適な範囲が異なるが、通常、１〜６０ｍ／秒であるのが好ましく、５〜４０ｍ／秒であるのがより好ましい。冷却ロール５の周速度が遅すぎると、結晶粒径が増大する傾向となり、逆に冷却ロール５の周速度が速すぎると、非晶質となり易く、いずれの場合にも、磁気特性が低下する。
【００４６】
急冷薄帯製造装置１を用いた急冷薄帯の製造においては、冷却ロール５の回転に起因して、パドル７の周辺（溶湯６が周面５３に衝突した部位）に雰囲気ガスのガス流１０が発生する。本発明では、このガス流１０のレイノルズ数（Ｒｅ）を１０００以下とするのが好ましく、９００以下とするのがより好ましく、１０〜７００程度とするのがさらに好ましい。
【００４７】
レイノルズ数を前記上限値以下とすることにより、パドル７周辺のガス流１０の乱れが少なくなり、冷却ロール５の周面５３と急冷薄帯８のロール面８１との間へのガス流の侵入が抑制され、ロール面欠陥の発生がさらに少なくなる。これにより、急冷薄帯８は、速い冷却速度で冷却され、結晶粒の粗大化が防止され、よって、磁気特性が向上する。
【００４８】
その結果、このような急冷薄帯８から得られた磁石粉末を用いてボンド磁石を製造した場合、高機械的強度で、耐熱性、耐食性に優れるボンド磁石が得られる。
【００４９】
以下、前記レイノルズ数の定義について説明する。
【００５０】
本明細書におけるレイノルズ数（Ｒｅ）は、物体の代表寸法として急冷薄帯８の幅（パドル７の幅）を考慮した値であり、次式（ＩＶ）で表わされる。
【００５１】
【数１】

【００５２】
ここで、式（ＩＶ）中、ｖは雰囲気ガス（ガス流１０）の流速、ｗは雰囲気ガスを遮る物体である急冷薄帯８（＝パドル７）の幅、νは雰囲気ガスの動粘性係数である。ｖは例えば流れの可視化により求めることができる。
【００５３】
さらに、雰囲気ガスを理想気体近似すること等から、レイノルズ数（Ｒｅ）は、次式（Ｖ）で表わすことができる。
【００５４】
【数２】

【００５５】
ここで、式（Ｖ）中、Ｍは雰囲気ガスの分子量、ηは雰囲気ガスの粘性係数、Ｔは雰囲気ガスの温度［Ｋ］、Ｐは雰囲気ガスの圧力［Ｐａ］、Ｒは気体定数である。
【００５６】
なお、雰囲気ガスが不活性ガスである場合、そのガスの種類によって前記レイノルズ数は変わる。これは他のパラメータが全く同一でも、式（Ｖ）中のＭ／ηが異なるためである。例えばアルゴンガスとヘリウムガスを比較すると、アルゴンガスのＭ／ηはほぼ１８００であり、ヘリウムガスのＭ／ηはほぼ２００であり、Ｍ／ηはヘリウムガスの方が圧倒的に小さい。従って、ヘリウムガスを用いることにより、レイノルズ数を小さくし易いという利点を有している。換言すれば、雰囲気ガスとしてヘリウムガスを用いることにより、レイノルズ数を１０００以下とする上で、他の条件の許容範囲をより広くとること（例えば、式（Ｖ）中のｖ、ｗ、Ｐをより大きく設定すること）ができるという利点がある。
【００５７】
ところで、急冷薄帯製造装置１においては、冷却ロール５自体の寸法精度（真円度）や、冷却ロール５の軸受けに対する取り付け精度等から、冷却ロール５が回転するに際し、図４に示すように、若干の偏心（軸振れ）が生じる。この偏心が大きいと、パドル７における溶融合金の表面や凝固界面７１が振動し、得られた急冷薄帯８の寸法（幅ｗ、厚さｔ）に変動が生じたり、急冷薄帯８のロール面８１が冷却ロール５の周面５３と接触している時間に変動が生じたりする。さらに、ロール面欠陥の発生率も高まる。その結果、急冷薄帯８の冷却速度等が変動し、磁気特性にバラツキが生じる。そして、このような急冷薄帯８から得られた磁石粉末やそれを用いたボンド磁石は、磁気特性が低下する。
【００５８】
このようなことを防止するために、本発明では、冷却ロール５の回転に伴う冷却ロール５の周面５３の最大偏心量ΔＲ（図４参照）を、得られる急冷薄帯８の厚さ（平均厚さ）ｔの２倍以下とするのが好ましく、１．５倍以下とするのがより好ましく、１倍以下とするのがさらに好ましい。これにより、得られた急冷薄帯８の磁気特性をより均一にすることができる。そして、これより製造されたボンド磁石の磁気特性をさらに高めることができる。
【００５９】
特に、本発明では、このような最大偏心量ΔＲを規定することと、前述した式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を満足することと、前述したレイノルズ数を規定することとの相乗効果により、優れた磁気特性を発揮するものである。
【００６０】
ここで、最大偏心量ΔＲの下限値は、特に限定されないが、冷却ロール５の周面５３の加工精度の限界や、冷却ロール５を支持する軸受けの精度の限界から、０．１μｍ程度とすることができる。
【００６１】
なお、最大偏心量ΔＲは、例えば、レーザ変位計、静電式変位計、精密ゲージ等の精密寸法測定機器により測定することができる。
【００６２】
本発明における磁石材料としては、Ｒ（ただし、Ｒは、Ｙを含む希土類元素のうちの少なくとも１種）を含む合金、特にＲ（ただし、Ｒは、Ｙを含む希土類元素のうちの少なくとも１種）とＴＭ（ただし、ＴＭは、遷移金属のうちの少なくとも１種）とＢとを含む合金のような希土類磁石材料が挙げられ、次の［１］〜［４］の組成のものが好ましい。
【００６３】
［１］Ｓｍを主とする希土類元素と、Ｃｏを主とする遷移金属とを基本成分とするもの（以下、Ｓｍ−Ｃｏ系合金と言う）。
【００６４】
［２］Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素のうちの少なくとも１種）と、Ｆｅを主とする遷移金属と、Ｂとを基本成分とするもの（以下、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金と言う）。
【００６５】
［３］Ｓｍを主とする希土類元素と、Ｆｅを主とする遷移金属と、Ｎを主とする格子間元素とを基本成分とするもの（以下、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金と言う）。
【００６６】
［４］Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素のうちの少なくとも１種）とＦｅ等の遷移金属とを基本成分とし、ナノメーターレベルで磁性相を有するもの（ナノ結晶磁石）。
【００６７】
Ｓｍ−Ｃｏ系合金の代表的なものとしては、ＳｍＣｏ_５、Ｓｍ_２ＴＭ_１７（ただしＴＭは、遷移金属）が挙げられる。
【００６８】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金の代表的なものとしては、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金、Ｐｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金、Ｎｄ−Ｐｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金、Ｃｅ−Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金、Ｃｅ−Ｐｒ−Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金、これらにおけるＦｅの一部をＣｏ、Ｎｉ等の他の遷移金属で置換したもの等が挙げられる。
【００６９】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金の代表的なものとしては、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金を窒化して作製したＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３が挙げられる。
【００７０】
前記希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ミッシュメタルが挙げられ、これらを１種または２種以上含むことができる。また、前記遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられ、これらを１種または２種以上含むことができる。また、磁気特性を向上させるために、磁石材料中には、必要に応じ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐ、Ｇｅ等を含有することもできる。
【００７１】
以上のような製造方法により得られる本発明の急冷薄帯（薄帯状の磁石材料）８は、ロール面８１において、巨大ディンプル等のロール面欠陥の発生が抑制される。例えば、ロール面８１において、面積が２０００μｍ^２以上の巨大ディンプル１３の占める面積率を１２％以下とすることができる。
【００７２】
また、急冷薄帯８は、例えば、平均結晶粒径を５０ｎｍ以下とすること、特に３０ｎｍ以下とすることができる。
【００７３】
以上のような急冷薄帯８を粉砕することにより、本発明の粉末状の磁石材料（磁石粉末）が得られる。
【００７４】
粉砕の方法は、特に限定されず、例えばボールミル、振動ミル、ジェットミル、ピンミル等の各種粉砕装置、破砕装置を用いて行うことができる。この場合、粉砕は、酸化を防止するために、真空または減圧状態下（例えば１×１０^−１〜１×１０^−６Ｔｏｒｒ）、あるいは窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス中のような、非酸化性雰囲気中で行うこともできる。
【００７５】
このような磁石粉末は、同一組成のもののみならず、異なる２種以上の組成の磁石粉末を混合したものでもよい。例えば、前記［１］〜［４］の組成のもののうち、少なくとも２種を混合したものが挙げられる。この場合、混合する各磁石粉末の利点を併有することができ、より優れた磁気特性を容易に得ることができる。
【００７６】
また、磁石粉末の平均粒径は、特に限定されないが、後述するボンド磁石を製造用のものの場合、０．５〜６０μｍ程度が好ましく、１〜４０μｍ程度がより好ましい。また、後述するような少量の結合樹脂で成形時の良好な成形性を得るために、磁石粉末の粒径分布は、ある程度分散されている（バラツキがある）のが好ましい。これにより、得られたボンド磁石の空孔率を低減することができ、ボンド磁石の機械的強度をより高め、磁気特性をさらに向上することができる。
【００７７】
なお、異なる２種以上の組成の磁石粉末を混合したものの場合、混合する磁石粉末の組成毎に、その平均粒径が異なっていてもよい。また、このような混合粉末の場合、異なる２種以上の組成の磁石粉末のうちの少なくとも１種が前述した本発明の方法により製造されたものであればよい。
【００７８】
また、本発明の粉末状の磁石材料は、ボンド磁石の製造に用いるものに限定されず、例えば、焼結磁石の製造に用いるものであってもよい。
【００７９】
次に、本発明のボンド磁石について説明する。
【００８０】
本発明のボンド磁石は、前述の磁石粉末を結合樹脂で結合してなるものである。
【００８１】
結合樹脂（バインダー）としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよい。
【００８２】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド（例：ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−１２、ナイロン６−６６）、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマー、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００８３】
これらのうちでも、成形性が特に優れており、機械的強度が高いことから、ポリアミド、耐熱性向上の点から、液晶ポリマー、ポリフェニレンサルファイドを主とするものが好ましい。また、これらの熱可塑性樹脂は、磁石粉末との混練性にも優れている。
【００８４】
このような熱可塑性樹脂は、その種類、共重合化等により、例えば成形性を重視したものや、耐熱性、機械的強度を重視したものというように、広範囲の選択が可能となるという利点がある。
【００８５】
一方、熱硬化性樹脂としては、例えば、ビスフェノール型、ノボラック型、ナフタレン系等の各種エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル（不飽和ポリエステル）樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００８６】
これらのうちでも、成形性が特に優れており、機械的強度が高く、耐熱性に優れるという点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。また、これらの熱硬化性樹脂は、磁石粉末との混練性、混練の均一性にも優れている。
【００８７】
なお、使用される熱硬化性樹脂（未硬化）は、室温で液状のものでも、固形（粉末状）のものでもよい。
【００８８】
このような本発明のボンド磁石は、例えば次のようにして製造される。磁石粉末と、結合樹脂と、必要に応じ添加剤（酸化防止剤、潤滑剤等）とを含むボンド磁石用組成物（コンパウンド）を製造し、このボンド磁石用組成物を用いて、圧縮成形、押出成形、射出成形等の方法により、磁場中または無磁場中で所望の磁石形状に成形する。結合樹脂が熱硬化性樹脂の場合には、成形後、加熱等によりそれを硬化する。
【００８９】
ボンド磁石中の磁石粉末の含有量は、８２〜９９．５ｗｔ％程度であるのが好ましく、９０〜９９ｗｔ％程度であるのがより好ましい。特に、ボンド磁石が圧縮成形により製造されたものの場合には、磁石粉末の含有量は、９３〜９９．５ｗｔ％程度であるのが好ましく、９５〜９９ｗｔ％程度であるのがより好ましい。
【００９０】
磁石粉末の含有量が少なすぎると、磁石粉末の持つ高い磁気特性を生かすことができず、ボンド磁石の磁気特性（特に磁気エネルギー積）の向上が十分に図れない。また、磁石粉末の含有量が多すぎると、相対的に結合樹脂の含有量が少なくなり、成形性が低下する。
【００９１】
このような本発明のボンド磁石は、その原材料となる前述した急冷薄帯８の特性や、ボンド磁石の製造条件、ボンド磁石中に含まれる磁石粉末の含有量の多さ等から、優れた磁気特性を発揮する。
【００９２】
すなわち、本発明のボンド磁石は、保磁力ｉＨｃが好ましくは０．３５ＭＡ／ｍ以上、より好ましくは０．５０ＭＡ／ｍ以上である。
【００９３】
また、本発明のボンド磁石、特に無磁場中で成形されたボンド磁石は、磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが好ましくは５０ｋＪ／ｍ^３以上、より好ましくは７０ｋＪ／ｍ^３以上である。
【００９４】
本発明のボンド磁石の形状、寸法等は特に限定されず、例えば、形状に関しては、例えば、円柱状、角柱状、円筒状（リング状）、円弧状、平板状、湾曲板状等のあらゆる形状のものが可能であり、その大きさも、大型のものから超小型のものまであらゆる大きさのものが可能である。
【００９５】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例について説明する。
【００９６】
（実施例１）
純度９９．９％以上のＮｄ、Ｆｅ、Ｃｏの各金属と、Ｆｅ−Ｂ合金とを原料として、合金組成がＮｄ_１３Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_６Ｂ_５．５（組成Ａ）で表わされる母合金インゴットを鋳造した。このインゴットから約１５ｇのサンプルを切り出した。
【００９７】
図１に示す構成の急冷薄帯製造装置１を用意し、底部にノズル（円孔オリフィス）を設けた石英管内に前記サンプルを入れた。急冷薄帯製造装置１が収納されているチャンバー内を脱気してから不活性ガス（アルゴンガス、ヘリウムガス）を導入し、所望の温度Ｔおよび圧力Ｐの雰囲気とした。
【００９８】
その後、石英管内のインゴットサンプルを高周波誘導加熱により溶融し、この溶湯を、回転する直径２００ｍｍ、幅２０ｍｍの冷却ロールの周面に向けて、石英管の内圧と雰囲気圧との差圧により噴射し、組成Ａの合金の急冷薄帯を得た。なお、冷却ロールの表面層は、銅製（厚さ５ｍｍ）のものとした。
【００９９】
また、冷却ロールの回転による冷却ロール周面の最大偏心量ΔＲをレーザ変位計により測定したところ、ΔＲ＝１０μｍであった。
【０１００】
またこの時、チャンバー内にセットした温度センサー（熱電対）により雰囲気温度Ｔを測定した。
【０１０１】
冷却ロールの回転数（周速）、オリフィス径および噴射圧（差圧）等の条件を種々変更して、下記表１に示す９個の試料Ａ１〜Ａ９の急冷薄帯を製造した。また、ΔＲ＝５０μｍ（＞２ｔ）である以外は同様の冷却ロールに交換し、試料Ａ９とほぼ同様の条件で試料Ａ１０の急冷薄帯を製造した。
【０１０２】
各試料Ａ１〜Ａ１０について、急冷薄帯の幅ｗ、急冷薄帯の厚さｔ、体積流量Ｑおよび急冷薄帯の幅ｗにおける（ｌｎＱ，ｌｎｗ）、およびパドル付近の雰囲気ガスのレイノルズ数Ｒｅは、下記表１に示す通りである。また、（ｘ，ｙ）＝（ｌｎＱ，ｌｎｗ）を図５中にプロットした。
【０１０３】
なお、各急冷薄帯の幅ｗは、マイクロスコープにより１試料につき５点以上の測定点で測定し、これを平均した値とした。また、急冷薄帯の厚さｔは、急冷薄帯の横断面積を測定し、その値を幅ｗで除して求めた。
【０１０４】
次に、試料Ａ１〜Ａ１０の各急冷薄帯について、以下の項目を評価した。その結果を下記表２に示す。
【０１０５】
＜ロール面欠陥＞
各急冷薄帯について、ロール面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、さらに画像解析を行った。画像解析の結果より、ロール面に対する面積２０００μｍ^２以上の巨大ディンプル（以下単に「巨大ディンプル」と言う）の占める面積率を算出し、この面積率が少ないものから順に、ロール面欠陥の有無を４段階で評価した。
【０１０６】
◎：面積率が０％以上４％未満
○：面積率が４％以上８％未満
△：面積率が８％以上１５％未満
×：面積率が１５％以上
＜平均結晶粒径＞
各急冷薄帯について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による組織観察を行い、その結果から、画像処理等の方法により、平均結晶粒径を求めた。
【０１０７】
＜磁気特性＞
磁気特性として、保磁力ｉＨｃおよび磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを測定した。測定には、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いた。
【０１０８】
＜収率＞
急冷薄帯の収率を求めた。その方法は、チャンバー内の急冷薄帯飛行方向の前方に急冷薄帯の回収室を設け、噴射終了後、その回収室に回収された急冷薄帯の総重量を測定し、この総重量の投入インゴット重量に対する比率を求めて収率（％）とした。
【０１０９】
【表１】

【０１１０】
【表２】

【０１１１】
表２および図５からわかるように、試料Ａ１〜Ａ５の各急冷薄帯（本発明）では、いずれも、ロール面欠陥が少なく、結晶粒の微細化が図れ、その結果、高い磁気特性が得られている。特にレイノルズ数が小さいものは、この効果がより顕著に発揮されている。また、試料Ａ１〜Ａ５の各急冷薄帯（本発明）は、いずれも、収率が高く、高い生産性を有することがわかる。
【０１１２】
これに対し、試料Ａ６〜Ａ１０の各急冷薄帯（比較例）は、試料Ａ１〜Ａ５に比べ、磁気特性が劣り、また、収率も低い。特に、冷却ロール周面の最大偏心量ΔＲが大きい試料Ａ１０は、試料Ａ９に比べ、磁気特性がさらに低下している。
【０１１３】
（実施例２）
合金組成がＮｄ_６Ｐｒ_３Ｆｅ_ｂａｌ．Ｃｏ_６Ａｌ_１Ｇａ_０．５Ｂ_６．５（組成Ｂ）で表わされる母合金インゴットを鋳造し、このインゴットから切り出したサンプルを用いるとともに、ΔＲ＝１５μｍ、６０μｍの冷却ロールを用いた以外は、実施例１と同様にして、試料Ｂ１〜Ｂ１０の１０種の急冷薄帯を製造した。
【０１１４】
各試料Ｂ１〜Ｂ１０について、急冷薄帯の幅ｗ、急冷薄帯の厚さｔ、体積流量Ｑおよび急冷薄帯の幅ｗにおける（ｌｎＱ，ｌｎｗ）、およびパドル付近の雰囲気ガスのガスのレイノルズ数Ｒｅは、下記表３に示す通りである。また、（ｘ，ｙ）＝（ｌｎＱ，ｌｎｗ）を図６中にプロットした。
【０１１５】
次に、試料Ｂ１〜Ｂ１０の各急冷薄帯について、前記実施例１と同じ項目を評価した。その結果を下記表４に示す。
【０１１６】
【表３】

【０１１７】
【表４】

【０１１８】
表４および図６からわかるように、試料Ｂ１〜Ｂ５の各急冷薄帯（本発明）では、いずれも、ロール面欠陥が少なく、結晶粒の微細化が図れ、その結果、高い磁気特性が得られている。特にレイノルズ数が小さいものは、この効果がより顕著に発揮されている。また、試料Ｂ１〜Ｂ５の各急冷薄帯（本発明）は、いずれも、収率が高く、高い生産性を有することがわかる。
【０１１９】
これに対し、試料Ｂ６〜Ｂ１０の各急冷薄帯（比較例）は、試料Ｂ１〜Ｂ５に比べ、磁気特性が劣り、また、収率も低い。特に、冷却ロール周面の最大偏心量ΔＲが大きい試料Ｂ１０は、試料Ｂ９に比べ、磁気特性がさらに低下している。
【０１２０】
（実施例３）
合金組成がＳｍ_８Ｚｒ_３Ｆｅ_７４Ｃｏ_１５（組成Ｃ）で表わされる母合金インゴットを鋳造し、このインゴットから切り出したサンプルを用いるとともに、ΔＲ＝１５μｍ、６０μｍの冷却ロールを用いた以外は、実施例１と同様にして、試料Ｃ１〜Ｃ１０の１０種の急冷薄帯を製造した。
【０１２１】
各試料Ｃ１〜Ｃ１０について、急冷薄帯の幅ｗ、急冷薄帯の厚さｔ、体積流量Ｑおよび急冷薄帯の幅ｗにおける（ｌｎＱ，ｌｎｗ）、およびパドル付近の雰囲気ガスのガスのレイノルズ数Ｒｅは、下記表５に示す通りである。また、（ｘ，ｙ）＝（ｌｎＱ，ｌｎｗ）を図７中にプロットした。
【０１２２】
次に、試料Ｃ１〜Ｃ１０の各急冷薄帯について、前記実施例１と同じ項目を評価した。その結果を下記表６に示す。
【０１２３】
【表５】

【０１２４】
【表６】

【０１２５】
表６および図７からわかるように、試料Ｃ１〜Ｃ５の各急冷薄帯（本発明）では、いずれも、ロール面欠陥が少なく、結晶粒の微細化が図れ、その結果、高い磁気特性が得られている。特にレイノルズ数が小さいものは、この効果がより顕著に発揮されている。また、試料Ｃ１〜Ｃ５の各急冷薄帯（本発明）は、いずれも、収率が高く、高い生産性を有することがわかる。
【０１２６】
これに対し、試料Ｃ６〜Ｃ１０の各急冷薄帯（比較例）は、試料Ｃ１〜Ｃ５に比べ、磁気特性が劣り、また、収率も低い。特に、冷却ロール周面の最大偏心量ΔＲが大きい試料Ｃ１０は、試料Ｃ９に比べ、磁気特性がさらに低下している。
【０１２７】
（実施例４）
次に、試料Ａ３、Ａ５、Ａ１０、Ｂ３、Ｂ５、Ｂ１０、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ１０の各急冷薄帯を粉砕機（ライカイ機）により不活性ガス中で粉砕して、平均粒径が１５μｍ（組成Ａ）、２０μｍ（組成Ｂ）、１２μｍ（組成Ｃ）の磁石粉末とし、この磁石粉末のうちの１種または２種以上（組み合わせは表８中に記載）と、エポキシ樹脂１．５〜２．５ｗｔ％と、ヒドラジン系酸化防止剤０．１５ｗｔ％と、ステアリン酸塩（潤滑剤）０．０５ｗｔ％とを混合し、この混合物を十分に混練（１２０℃×１０分）して、ボンド磁石用組成物（コンパウンド）を作製した。
【０１２８】
次いで、このコンパウンドを粉砕して粒状とし、この粒状物を秤量してプレス装置の金型内に充填し、材料温度１３０℃、圧力６ｔｏｎ／ｃｍ^２で圧縮成形（無磁場中）して成形体を得た。離型後、エポキシ樹脂を加熱硬化させて、直径１０ｍｍ×高さ７ｍｍの円柱状のボンド磁石（試料Ｄ１〜Ｄ１５）を得た。
【０１２９】
ここで、試料Ｄ１〜Ｄ９は、１種の磁石粉末を用いたもの、試料Ｄ１０〜Ｄ１５は、試料Ｄ１〜Ｄ９で用いた磁石粉末の２種以上の混合物（混合粉末）を用いたものである。
【０１３０】
なお、試料Ｄ１〜Ｄ１５のボンド磁石中の磁石粉末の含有量（混合粉末の場合は、その合計の含有量）は、表７および表８中に示す通りである。
【０１３１】
次に、試料Ｄ１〜Ｄ１５の各ボンド磁石について、以下の項目を評価した。その結果を下記表７および表８に示す。
【０１３２】
＜磁気特性＞
ボンド磁石の磁気特性として、保磁力ｉＨｃおよび磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを測定した。測定には、直流自記磁束計を用い、最大印加磁場２ＭＡ／ｍにて測定した。
【０１３３】
＜耐食性＞
ボンド磁石に対し、６０℃×９５％ＲＨで５００時間までの恒温恒湿試験を行い、耐食性を調べた。この耐食性は、ボンド磁石表面における錆の発生の有無を目視により判別し、錆の発生の度合いで４段階に評価した。
【０１３４】
◎：錆の発生が全く無し
○：錆の発生が僅かに有り
△：錆の発生有り
×：錆の発生が顕著に有り
【０１３５】
【表７】

【０１３６】
【表８】

【０１３７】
表７および表８からわかるように、試料Ｄ１、Ｄ２、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ７、Ｄ８、Ｄ１０〜Ｄ１５の本発明のボンド磁石は、いずれも、保磁力ｉＨｃ０．３５ＭＡ／ｍ以上、磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが５０ｋＪ／ｍ^３以上と、優れた磁気特性を有しているとともに、耐食性も優れている。
【０１３８】
特に、混合粉末を用いた試料Ｄ１０〜Ｄ１５は、より優れた磁気特性が得られている。
【０１３９】
また、試料Ｄ１、Ｄ２、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ７、Ｄ８、Ｄ１０〜Ｄ１５のそれぞれと全く同条件でリング状磁石を成形し、そのリング状磁石の圧環強度を測定した。その結果、いずれも、高い機械的強度（２．５ｋｇｆ／ｍｍ以上）を有していることが確認された。
【０１４０】
これに対し、試料Ｄ３、Ｄ６、Ｄ９のボンド磁石は、本発明のボンド磁石に比べて磁気特性が低く、また耐食性が劣るものであった。
【０１４１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、急冷薄帯においてロール面欠陥が抑制され、結晶粒の微細化により高い磁気特性を得ることができるとともに、収率が良く、生産性が高い。
【０１４２】
よって、高機械的強度で優れた磁気特性および耐食性を有する永久磁石を提供することができる。また、このような磁石を容易に製造すること、低コストで製造することができる。
【０１４３】
特に、前述したレイノルズ数を所定値以下とすることや、冷却ロール周面の最大偏心量を小さくすることとの組み合わせにより、急冷薄帯の磁気特性のバラツキを有効に防止し、より一層優れた磁気特性を持つ磁石材料や永久磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の磁石材料を製造する装置（急冷薄帯製造装置）の構成例を示す斜視図である。
【図２】図１に示す装置における溶湯の冷却ロールへの衝突部位付近の状態を示す断面側面図である。
【図３】溶湯の体積流量Ｑと急冷薄帯の幅ｗとの関係を示す図である。
【図４】冷却ロールの回転に伴う冷却ロール周面の最大偏心量を示す側面図である。
【図５】実施例１における溶湯の体積流量Ｑと急冷薄帯の幅ｗとの関係を示す図である。
【図６】実施例２における溶湯の体積流量Ｑと急冷薄帯の幅ｗとの関係を示す図である。
【図７】実施例３における溶湯の体積流量Ｑと急冷薄帯の幅ｗとの関係を示す図である。
【符号の説明】
１急冷薄帯製造装置
２筒体
３ノズル
４コイル
５冷却ロール
５１基部
５２表面層
５３周面
６溶湯
７パドル
７１凝固界面
８急冷薄帯
８１ロール面
８２フリー面
１０ガス流
１３巨大ディンプル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a magnet material, a magnet material, and a bonded magnet.
[0002]
[Prior art]
As a magnet material, a rare earth magnet material composed of an alloy containing a rare earth element has high magnetic characteristics, and thus exhibits high performance when used in a motor or the like.
[0003]
Such a magnet material is manufactured by, for example, a rapid cooling method using a rapid cooling ribbon manufacturing apparatus. This manufacturing method is as follows.
[0004]
A magnet material having a predetermined alloy composition (hereinafter referred to as “alloy”) is melted, and the molten metal is injected from a nozzle in an atmospheric gas, and collides with the peripheral surface of a cooling roll rotating with respect to the nozzle. By bringing the alloy into contact with the surface, the alloy is rapidly cooled and solidified to continuously form a ribbon-like alloy. This ribbon-like alloy is called a quenching ribbon and is solidified at a high cooling rate. As a result, the macrostructure is in a state where fine polycrystals are aggregated, and exhibits excellent magnetic properties.
[0005]
However, in the conventional manufacturing method, the magnetic characteristics may be deteriorated due to various factors as follows.
[0006]
■ The gas flow of the atmospheric gas is generated by the rotation of the cooling roll, but this gas flow wraps around the side of the paddle (= molten metal generated from the nozzle colliding with the peripheral surface of the cooling roll), Part of it penetrates between the peripheral surface of the cooling roll and the roll surface of the quenching ribbon (the surface in contact with the circumferential surface of the cooling roll), and this causes dimples (recesses) on the roll surface of the quenching ribbon. In particular, huge dimples are generated.
[0007]
When this dimple occurs, poor contact with the peripheral surface of the cooling roll occurs in the dimple portion due to the presence of gas, the cooling rate decreases, and rapid solidification is prevented. For this reason, the crystal grain size of the alloy becomes coarse at the site where the dimples are generated, and the magnetic properties are deteriorated.
[0008]
(2) For example, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-62813, if the volume flow rate of the molten metal injected from the nozzle is increased, the paddle is not stably formed and the fluctuation increases, resulting in a uniform size. No quenching ribbon can be obtained. As a result, unevenness in the cooling rate occurs in each part of the rapidly cooled ribbon, and a portion where the crystal grain size becomes coarse (= portion having low magnetic properties) is also formed, so that the magnetic properties as a whole deteriorate.
[0009]
■ If the volume flow rate of the molten metal injected from the nozzle is reduced in order to eliminate the disadvantages of the above ■, the productivity will be lowered, the molten metal flow will be interrupted, and the temperature drop will be affected when the molten metal passes through the nozzle. It becomes easy to receive and the fall of a yield, the coarsening of a crystal grain diameter, and generation | occurrence | production of a nonuniformity arise.
[0010]
A permanent magnet manufactured using a quenched ribbon including a portion with low magnetic properties as described above also has low magnetic properties, and also has low corrosion resistance.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a magnet material, a magnet material, and a bonded magnet that have high magnetic properties and that have a good yield.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the following present inventions (1) to (14).
[0013]
(1) When producing a ribbon-shaped magnet material by injecting a molten metal material from a nozzle in an atmospheric gas, causing it to collide with the peripheral surface of a cooling roll rotating with respect to the nozzle, and solidifying by cooling.
The volume flow rate of the molten metal injected from the nozzle is Q [mm ³ / Sec], and when the width of the obtained ribbon-shaped magnet material is w [mm], the magnet material is manufactured so as to satisfy the following formulas (I), (II) and (III): Production method.
[0014]
lnw ≦ 0.3 · lnQ−1.0 (I)
lnw ≧ 0.3 · lnQ-2.9 (II)
4.5 ≦ lnQ ≦ 6.9 (III)
(2) The manufacturing method of the magnet material as described in said (1) whose peripheral speed of the said cooling roll is 1-60 m / sec.
[0015]
(3) Manufacture of the magnet material according to (1) or (2) above, in which the Reynolds number at a portion where the molten metal collides is 1000 or less in the gas flow of the atmospheric gas generated due to the rotation of the cooling roll. Method.
[0016]
(4) The method for producing a magnet material according to any one of (1) to (3), wherein the atmospheric gas is an inert gas.
[0017]
(5) The maximum eccentric amount of the circumferential surface of the cooling roll accompanying the rotation of the cooling roll is
The method for producing a magnetic material according to any one of (1) to (4), wherein the average thickness of the obtained ribbon-shaped magnetic material is twice or less.
[0018]
(6) The production of the magnet material according to any one of (1) to (5), wherein the magnet material is an alloy containing R (where R is at least one of rare earth elements including Y). Method.
[0019]
(7) The magnet material is an alloy containing R (where R is at least one of rare earth elements including Y), TM (where TM is at least one of transition metals), and B. The manufacturing method of the magnet material in any one of said (1) thru | or (6).
[0020]
(8) The magnet material is an alloy containing R (where R is at least one of rare earth elements including Y), TM (where TM is at least one of transition metals), and N. The manufacturing method of the magnet material in any one of said (1) thru | or (6).
[0021]
(9) A thin-band magnet material produced by the method for producing a magnet material according to any one of (1) to (8).
[0022]
(10) A powdered magnet material, wherein the magnet material according to (9) is pulverized into powder.
[0023]
(11) A bonded magnet obtained by bonding the powdered magnet material according to (10) above with a binding resin.
[0024]
(12) The bonded magnet according to (11), wherein the content of the powdered magnet material is 82 to 99.5 wt%.
[0025]
(13) The bonded magnet according to (11) or (12), wherein the coercive force iHc is 0.35 MA / m or more.
[0026]
(14) Magnetic energy product (BH) max is 50 kJ / m ³ The bonded magnet according to any one of (11) to (13) above.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a method for producing a magnet material, a magnet material, and a bonded magnet according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
[0028]
FIG. 1 is a perspective view showing a configuration example of an apparatus (quenching ribbon manufacturing apparatus) for manufacturing the magnet material of the present invention by a single roll method, and FIG. 2 is a collision portion of a molten metal on a cooling roll in the apparatus shown in FIG. It is a cross-sectional side view which shows the state of vicinity.
[0029]
As shown in FIG. 1, the quenched ribbon manufacturing apparatus 1 includes a cylindrical body 2 that can store a magnet material, and a cooling roll 5 that rotates in the direction of arrow A in the figure relative to the cylindrical body 2. A nozzle (orifice) 3 for injecting a molten metal material is formed at the lower end of the cylindrical body 2.
[0030]
In addition, a heating coil 4 is disposed on the outer periphery of the cylindrical body 2 in the vicinity of the nozzle 3. By applying a high frequency to the coil 4, for example, the inside of the cylindrical body 2 is heated (induction heating), thereby the cylindrical body 2. The magnet material inside is melted.
[0031]
The cooling roll 5 includes a base 51 and a surface layer 52 that forms the peripheral surface 53 of the cooling roll 5.
[0032]
The base 51 is preferably made of a metal material having a high thermal conductivity such as copper or a copper-based alloy, and the surface layer 52 is a metal material having a thermal conductivity equivalent to that of the base 51 or a base. It is preferably made of a metal material having a lower thermal conductivity than 51. Thereby, the cooling speed of the roll surface (surface which contacts the peripheral surface 53 of the cooling roll 5) 81 side and the free surface (surface which does not contact the peripheral surface 53 of the cooling roll 5) 82 side of the quenching ribbon 8 is reduced. The difference can be further reduced, and the crystal grain size can be made uniform.
[0033]
Further, the base 51 and the surface layer 52 may be integrally formed of the same material.
[0034]
Such a quenched ribbon manufacturing apparatus 1 is installed in a chamber (not shown), and operates in a state where the chamber is preferably filled with an inert gas or other atmospheric gas. In particular, in order to prevent the quenching ribbon 8 from being oxidized, the atmospheric gas is preferably an inert gas.
[0035]
Examples of the inert gas include argon gas, helium gas, nitrogen gas, and the like. Further, the pressure of the atmospheric gas is not particularly limited, and may be under reduced pressure.
[0036]
In the quenching ribbon manufacturing apparatus 1, when a magnet material is put in the cylinder 2, heated and melted by the coil 4, and the molten metal 6 is injected from the nozzle 3, as shown in FIG. 5, colliding with the peripheral surface 53 of the heat sink 5 to form a paddle 7, and then rapidly cooled and solidified while being dragged by the peripheral surface 53 of the rotating cooling roll 5, and the rapidly cooled ribbon 8 is continuous or intermittent. Formed. The quenched ribbon 8 formed in this way eventually has its roll surface 81 separated from the peripheral surface 53 and proceeds in the direction of arrow B in FIG. In FIG. 2, the solidification interface 71 of the molten metal is indicated by a dotted line.
[0037]
In the present invention, the volume flow rate of the molten metal 6 injected from the nozzle 3 is Q [mm]. ³ / Sec], when the width of the obtained quenched ribbon 8 is w [mm], the quenched ribbon 8 is manufactured so as to satisfy the following formulas (I), (II) and (III). In formulas (I) and (II), ln represents a natural logarithm.
[0038]
lnw ≦ 0.3 · lnQ−1.0 (I)
lnw ≧ 0.3 · lnQ-2.9 (II)
4.5 ≦ lnQ ≦ 6.9 (III)
In other words, as shown in FIG. 3, when lnQ is x and lnw is y, in these x and y coordinates,
y = 0.3x-1 (corresponding to formula (I)),
y = 0.3x-2.9 (corresponding to formula (II)),
x = 4.5 (corresponding to formula (III)), and
x = 6.9 (corresponding to formula (III))
Are manufactured under the conditions in the range surrounded by the four straight lines (the hatched range in FIG. 3).
[0039]
Hereinafter, the reasons for limitation will be described.
[0040]
1) y = 0.3x-1
In the x and y coordinates of FIG. 3, when the quenching ribbon is manufactured under the conditions plotted above the straight line y = 0.3x−1, the gas flow (gas viscous flow) of the atmospheric gas generated with the rotation of the cooling roll 5 is produced. ) 10 enters between the peripheral surface 53 of the cooling roll 5 and the roll surface 81 of the quenching ribbon 8, and this causes dimples on the roll surface 81, especially the giant dimples 13 (hereinafter collectively referred to as “roll”). More surface defects ”). As a result, poor contact with the peripheral surface 53 occurs, heat transfer is hindered, and the cooling rate is lowered, so that the quenched ribbon 8 has crystal grain coarsening at the roll surface defect portion, and magnetic characteristics ( Magnetic flux density, coercive force, squareness, etc.) are reduced. Moreover, when a bonded magnet is manufactured using the magnet powder obtained from the quenched ribbon 8 containing many roll surface defects, such a magnet powder has a binding property with a binding resin (binding resin wettability). Therefore, this bond magnet has low mechanical strength and is inferior in thermal stability (heat resistance) and corrosion resistance.
[0041]
2) y = 0.3x-2.9
In the x and y coordinates of FIG. 3, when the quenched ribbon is manufactured under the conditions plotted below the straight line y = 0.3x−2.9, the width w of the quenched ribbon 8 becomes narrower and relatively quenched The thickness t of the band 8 increases. Thereby, the difference in the cooling rate between the roll surface 81 side and the free surface 82 side becomes large, and this difference appears as a difference in crystal grain size grains. Accordingly, the magnetic properties vary in the thickness direction of the quenched ribbon 8, and when the quenched ribbon 8 is powdered, the magnetic properties as a whole are low.
[0042]
3) x = 4.5
In the x and y coordinates of FIG. 3, when the quenching ribbon is manufactured under the conditions plotted to the left of the straight line x = 4.5, the volume flow rate Q becomes too small and the productivity (manufacturing efficiency) decreases. Moreover, when the flow of the molten metal 6 is interrupted or when the molten metal 6 passes through the nozzle 3, it is easily affected by a temperature drop, and the yield is reduced. Therefore, it is necessary to take measures to prevent a temperature drop of the molten metal 6 injected from the nozzle 3.
[0043]
4) x = 6.9
In the x and y coordinates of FIG. 3, when the quenched ribbon is manufactured on the right side of the straight line x = 6.9, the volume flow rate Q becomes excessive, the paddle 7 is not stably formed, and the fluctuation occurs. Becomes larger. As a result, it becomes difficult to manufacture a uniform quenched ribbon 8 having a uniform size. Further, in an extreme case, the ribbon cannot be formed, and the molten metal 6 colliding with the roll surface 53 is scattered as particulates, and the yield of the rapidly cooled ribbon 8 is remarkably reduced. In addition, since the thing scattered as a granular material is not quenched rapidly with the cooling roll 5, the magnetic characteristic is very low and it is not suitable for use.
[0044]
For the above reasons, by producing the quenched ribbon 8 under the conditions satisfying the formulas (I), (II) and (III), a magnet material having high magnetic properties can be produced with high productivity and high yield. Can do. And when a permanent magnet, especially a bonded magnet is manufactured using such a magnet material, a magnet having excellent magnetic properties and high reliability can be obtained.
[0045]
In addition, the peripheral speed of the cooling roll 5 at the time of manufacture of the quenching thin strip 8 is not specifically limited, Although the suitable range changes with the alloy composition of a molten metal, the state of the surrounding surface 53, etc., Usually, 1-60 m / sec. It is preferable that it is 5-40 m / sec. If the peripheral speed of the cooling roll 5 is too slow, the crystal grain size tends to increase, and conversely, if the peripheral speed of the cooling roll 5 is too high, it tends to be amorphous, and in any case, the magnetic properties are reduced. .
[0046]
In the production of a quenching ribbon using the quenching ribbon production apparatus 1, due to the rotation of the cooling roll 5, the gas flow 10 of the atmospheric gas around the paddle 7 (portion where the molten metal 6 collides with the peripheral surface 53). Will occur. In the present invention, the Reynolds number (Re) of the gas flow 10 is preferably 1000 or less, more preferably 900 or less, and even more preferably about 10 to 700.
[0047]
By making the Reynolds number equal to or less than the above upper limit value, the turbulence of the gas flow 10 around the paddle 7 is reduced, and the gas flow enters between the peripheral surface 53 of the cooling roll 5 and the roll surface 81 of the quenching ribbon 8. Is suppressed, and the occurrence of roll surface defects is further reduced. As a result, the rapidly cooled ribbon 8 is cooled at a high cooling rate, and crystal grains are prevented from being coarsened, thereby improving the magnetic properties.
[0048]
As a result, when a bonded magnet is manufactured using the magnet powder obtained from such a quenched ribbon 8, a bonded magnet having high mechanical strength and excellent heat resistance and corrosion resistance can be obtained.
[0049]
Hereinafter, the definition of the Reynolds number will be described.
[0050]
The Reynolds number (Re) in the present specification is a value considering the width of the quenched ribbon 8 (the width of the paddle 7) as a representative dimension of the object, and is represented by the following formula (IV).
[0051]
[Expression 1]

[0052]
Here, in the formula (IV), v is the flow velocity of the atmospheric gas (gas flow 10), w is the width of the quenching ribbon 8 (= paddle 7) that is an object that blocks the atmospheric gas, and ν is the kinematic viscosity coefficient of the atmospheric gas. It is. v can be determined, for example, by visualizing the flow.
[0053]
Furthermore, the Reynolds number (Re) can be expressed by the following equation (V) because the atmosphere gas is approximated to an ideal gas.
[0054]
[Expression 2]

[0055]
In the formula (V), M is the molecular weight of the atmospheric gas, η is the viscosity coefficient of the atmospheric gas, T is the temperature [K] of the atmospheric gas, P is the pressure [Pa] of the atmospheric gas, and R is the gas constant. .
[0056]
When the atmospheric gas is an inert gas, the Reynolds number varies depending on the type of the gas. This is because M / η in the formula (V) is different even if other parameters are exactly the same. For example, comparing argon gas and helium gas, M / η of argon gas is approximately 1800, M / η of helium gas is approximately 200, and helium gas is overwhelmingly smaller. Therefore, the use of helium gas has an advantage that the Reynolds number can be easily reduced. In other words, by using helium gas as the atmospheric gas, the Reynolds number is made 1000 or less, and the allowable range of other conditions is made wider (for example, v, w, and P in the formula (V) are There is an advantage that it can be set larger.
[0057]
By the way, in the rapid cooling ribbon manufacturing apparatus 1, when the cooling roll 5 rotates from the dimensional accuracy (roundness) of the cooling roll 5 itself, the mounting accuracy with respect to the bearing of the cooling roll 5, etc., as shown in FIG. Some eccentricity (axial runout) occurs. When this eccentricity is large, the surface of the molten alloy in the paddle 7 and the solidification interface 71 vibrate, and the dimensions (width w, thickness t) of the obtained quenched ribbon 8 vary, or the roll of the quenched ribbon 8 Variations may occur in the time during which the surface 81 is in contact with the peripheral surface 53 of the cooling roll 5. Furthermore, the incidence of roll surface defects is also increased. As a result, the cooling rate or the like of the rapidly cooled ribbon 8 varies, and the magnetic characteristics vary. And the magnetic characteristics of the magnet powder obtained from such a quenching ribbon 8 and the bond magnet using the same deteriorate.
[0058]
In order to prevent such a situation, in the present invention, the maximum eccentric amount ΔR (see FIG. 4) of the peripheral surface 53 of the cooling roll 5 accompanying the rotation of the cooling roll 5 is determined as the thickness ( The average thickness) t is preferably 2 times or less, more preferably 1.5 times or less, and even more preferably 1 time or less. Thereby, the magnetic characteristics of the obtained quenched ribbon 8 can be made more uniform. And the magnetic characteristic of the bond magnet manufactured from this can further be improved.
[0059]
In particular, in the present invention, there is a synergy between defining such maximum eccentricity ΔR, satisfying the above-mentioned formulas (I), (II), and (III) and defining the above-mentioned Reynolds number. Due to the effect, it exhibits excellent magnetic properties.
[0060]
Here, the lower limit value of the maximum eccentricity ΔR is not particularly limited, but is set to about 0.1 μm from the limit of the processing accuracy of the peripheral surface 53 of the cooling roll 5 and the accuracy limit of the bearing supporting the cooling roll 5. be able to.
[0061]
Note that the maximum eccentricity ΔR can be measured by a precision dimension measuring device such as a laser displacement meter, an electrostatic displacement meter, or a precision gauge.
[0062]
As the magnet material in the present invention, an alloy containing R (where R is at least one of rare earth elements including Y), particularly R (where R is at least one of rare earth elements including Y) is used. ) And TM (wherein TM is at least one of transition metals) and an alloy containing B, and rare earth magnet materials such as the following [1] to [4] are preferred.
[0063]
[1] A rare earth element mainly composed of Sm and a transition metal mainly composed of Co (hereinafter referred to as an Sm—Co alloy).
[0064]
[2] R (where R is at least one of rare earth elements including Y), transition metal mainly containing Fe, and B (hereinafter referred to as R—Fe—B alloy) Say).
[0065]
[3] A rare earth element mainly composed of Sm, a transition metal mainly composed of Fe, and an interstitial element mainly composed of N (hereinafter referred to as an Sm—Fe—N alloy).
[0066]
[4] R (wherein R is at least one of rare earth elements including Y) and a transition metal such as Fe as basic components and have a magnetic phase at the nanometer level (nanocrystalline magnet).
[0067]
A typical Sm-Co alloy is SmCo. ₅ , Sm ₂ TM ₁₇ (Where TM is a transition metal).
[0068]
Typical R-Fe-B alloys include Nd-Fe-B alloys, Pr-Fe-B alloys, Nd-Pr-Fe-B alloys, Ce-Nd-Fe-B alloys. , Ce—Pr—Nd—Fe—B based alloys, and those obtained by substituting a part of Fe in these with other transition metals such as Co and Ni.
[0069]
As a typical Sm-Fe-N alloy, Sm ₂ Fe ₁₇ Sm produced by nitriding alloy ₂ Fe ₁₇ N ₃ Is mentioned.
[0070]
Examples of the rare earth elements include Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, and Misch metal. More than one species can be included. Moreover, as said transition metal, Fe, Co, Ni etc. are mentioned, These can be included 1 type or 2 types or more. Further, in order to improve the magnetic properties, in the magnet material, B, Al, Cu, Ga, Si, Ti, V, Ta, Zr, Nb, Mo, Hf, Ag, Zn, P, Ge etc. can also be contained.
[0071]
In the quenched ribbon (thin ribbon magnet material) 8 of the present invention obtained by the manufacturing method as described above, the occurrence of roll surface defects such as giant dimples on the roll surface 81 is suppressed. For example, on the roll surface 81, the area is 2000 μm. ² The area ratio occupied by the huge dimples 13 can be 12% or less.
[0072]
In addition, the quenched ribbon 8 can have, for example, an average crystal grain size of 50 nm or less, particularly 30 nm or less.
[0073]
By pulverizing the quenched ribbon 8 as described above, the powdered magnet material (magnet powder) of the present invention is obtained.
[0074]
The pulverization method is not particularly limited, and can be performed using various pulverizers and crushers such as a ball mill, a vibration mill, a jet mill, and a pin mill. In this case, pulverization is performed under vacuum or reduced pressure conditions (eg 1 × 10 6) to prevent oxidation. ^-1 ~ 1x10 ^-6 Torr), or in a non-oxidizing atmosphere such as in an inert gas such as nitrogen gas, argon gas or helium gas.
[0075]
Such a magnet powder is not limited to the same composition, but may be a mixture of two or more different kinds of magnet powders. For example, a mixture of at least two of the compositions [1] to [4] may be mentioned. In this case, the advantages of each magnet powder to be mixed can be obtained, and more excellent magnetic properties can be easily obtained.
[0076]
Further, the average particle diameter of the magnet powder is not particularly limited, but in the case of manufacturing a bonded magnet described later, about 0.5 to 60 μm is preferable, and about 1 to 40 μm is more preferable. Further, in order to obtain good moldability at the time of molding with a small amount of binder resin as described later, it is preferable that the particle size distribution of the magnet powder is dispersed to some extent (there is variation). Thereby, the porosity of the obtained bonded magnet can be reduced, the mechanical strength of the bonded magnet can be further increased, and the magnetic properties can be further improved.
[0077]
In addition, in the case of mixing magnet powders having two or more different compositions, the average particle diameter may be different for each composition of the magnet powders to be mixed. Further, in the case of such a mixed powder, it is only necessary that at least one of two or more different types of magnet powders having a composition is produced by the method of the present invention described above.
[0078]
Moreover, the powdered magnet material of the present invention is not limited to that used for manufacturing a bonded magnet, and may be used for manufacturing a sintered magnet, for example.
[0079]
Next, the bonded magnet of the present invention will be described.
[0080]
The bonded magnet of the present invention is formed by bonding the above-described magnet powder with a binding resin.
[0081]
As the binding resin (binder), either a thermoplastic resin or a thermosetting resin may be used.
[0082]
Examples of the thermoplastic resin include polyamide (eg, nylon 6, nylon 46, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, nylon 6-12, nylon 6-66), thermoplastic polyimide, and aromatic. Liquid crystal polymers such as polyester, Polyphenylene oxide, Polyphenylene sulfide, Polyethylene such as polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, Polyester such as modified polyolefin, Polycarbonate, Polymethyl methacrylate, Polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate, Polyether, Poly Ether ether ketone, polyether imide, polyacetal, etc., or copolymers, blends, polymer alloys, etc. mainly composed of these. Chino can be used alone or in combination with.
[0083]
Among these, since the moldability is particularly excellent and the mechanical strength is high, those mainly composed of polyamide and polyphenylene sulfide are preferable from the viewpoint of improving heat resistance. Moreover, these thermoplastic resins are also excellent in kneadability with magnet powder.
[0084]
Such thermoplastic resins have the advantage that they can be selected over a wide range, for example, those that emphasize moldability and those that emphasize heat resistance and mechanical strength, depending on the type, copolymerization, and the like. is there.
[0085]
On the other hand, as the thermosetting resin, for example, various epoxy resins such as bisphenol type, novolac type, naphthalene type, phenol resin, urea resin, melamine resin, polyester (unsaturated polyester) resin, polyimide resin, silicone resin, polyurethane resin Etc., and one or more of these can be used in combination.
[0086]
Among these, an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, and a silicone resin are preferable, and an epoxy resin is particularly preferable because the moldability is particularly excellent, the mechanical strength is high, and the heat resistance is excellent. In addition, these thermosetting resins are excellent in kneadability with magnet powder and uniformity of kneading.
[0087]
The thermosetting resin (uncured) used may be liquid at room temperature or solid (powdered).
[0088]
Such a bonded magnet of the present invention is manufactured, for example, as follows. Manufacture a bonded magnet composition (compound) containing magnet powder, a binder resin, and optionally additives (antioxidants, lubricants, etc.), and using this bonded magnet composition, compression molding, By a method such as extrusion molding or injection molding, it is molded into a desired magnet shape in a magnetic field or without a magnetic field. When the binder resin is a thermosetting resin, it is cured by heating after molding.
[0089]
The content of the magnet powder in the bonded magnet is preferably about 82 to 99.5 wt%, and more preferably about 90 to 99 wt%. In particular, when the bonded magnet is manufactured by compression molding, the content of the magnet powder is preferably about 93 to 99.5 wt%, and more preferably about 95 to 99 wt%.
[0090]
If the content of the magnet powder is too small, the high magnetic properties of the magnet powder cannot be utilized, and the magnetic properties (particularly the magnetic energy product) of the bonded magnet cannot be sufficiently improved. Moreover, when there is too much content of magnet powder, content of binder resin will decrease relatively and a moldability will fall.
[0091]
Such a bonded magnet of the present invention has excellent magnetic properties due to the characteristics of the aforementioned quenched ribbon 8 as the raw material, the manufacturing conditions of the bonded magnet, the large amount of magnet powder contained in the bonded magnet, and the like. Demonstrate the characteristics.
[0092]
That is, the bond magnet of the present invention has a coercive force iHc of preferably 0.35 MA / m or more, more preferably 0.50 MA / m or more.
[0093]
In addition, the bonded magnet of the present invention, particularly a bonded magnet molded in the absence of a magnetic field, preferably has a magnetic energy product (BH) max of 50 kJ / m. ³ Or more, more preferably 70 kJ / m ³ That's it.
[0094]
The shape, dimensions, etc. of the bonded magnet of the present invention are not particularly limited. For example, regarding the shape, for example, any shape such as a columnar shape, a prismatic shape, a cylindrical shape (ring shape), an arc shape, a flat plate shape, a curved plate shape, etc. Can be of any size, from large to very small.
[0095]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described.
[0096]
(Example 1)
Using Nd, Fe, and Co metals with a purity of 99.9% or more and an Fe-B alloy as raw materials, the alloy composition is Nd. ₁₃ Fe _bal . Co ₆ B _5.5 A mother alloy ingot represented by (Composition A) was cast. About 15 g of sample was cut out from this ingot.
[0097]
A quenched ribbon manufacturing apparatus 1 having the configuration shown in FIG. 1 was prepared, and the sample was put in a quartz tube having a nozzle (circular orifice) at the bottom. An inert gas (argon gas, helium gas) was introduced after degassing the inside of the chamber in which the quenching ribbon production apparatus 1 was housed, and an atmosphere with a desired temperature T and pressure P was obtained.
[0098]
Thereafter, the ingot sample in the quartz tube is melted by high-frequency induction heating, and this molten metal is sprayed toward the circumferential surface of the rotating roll having a diameter of 200 mm and a width of 20 mm by the differential pressure between the internal pressure of the quartz tube and the atmospheric pressure. A quenched ribbon of composition A was obtained. The surface layer of the cooling roll was made of copper (thickness 5 mm).
[0099]
Further, when the maximum eccentric amount ΔR of the circumferential surface of the cooling roll due to the rotation of the cooling roll was measured with a laser displacement meter, ΔR = 10 μm.
[0100]
At this time, the ambient temperature T was measured by a temperature sensor (thermocouple) set in the chamber.
[0101]
The quenched ribbons of nine samples A1 to A9 shown in Table 1 below were manufactured by changing various conditions such as the number of rotations (circumferential speed), orifice diameter, and injection pressure (differential pressure) of the cooling roll. Moreover, it replaced | exchanged for the same cooling roll except it being (DELTA) R = 50micrometer (> 2t), and manufactured the quenching thin strip of sample A10 on the conditions substantially the same as sample A9.
[0102]
For each sample A1 to A10, the quenching ribbon width w, quenching ribbon thickness t, volume flow rate Q and quenching ribbon width (lnQ, lnw), and the Reynolds number Re of the ambient gas near the paddle are As shown in Table 1 below. Further, (x, y) = (lnQ, lnw) is plotted in FIG.
[0103]
In addition, the width w of each quenching ribbon was measured at five or more measurement points per sample with a microscope, and an average value was obtained. The thickness t of the quenched ribbon was determined by measuring the cross-sectional area of the quenched ribbon and dividing the value by the width w.
[0104]
Next, the following items were evaluated for each of the quenched ribbons of Samples A1 to A10. The results are shown in Table 2 below.
[0105]
<Roll surface defects>
About each quenching ribbon, the roll surface was observed with the scanning electron microscope (SEM), and also image analysis was performed. From the result of image analysis, the area on the roll surface is 2000μm ² The area ratio occupied by the above huge dimples (hereinafter simply referred to as “giant dimples”) was calculated, and the presence or absence of roll surface defects was evaluated in four stages in order from the smallest area ratio.
[0106]
A: Area ratio is 0% or more and less than 4%
○: Area ratio is 4% or more and less than 8%
Δ: Area ratio is 8% or more and less than 15%
×: Area ratio is 15% or more
<Average crystal grain size>
Each quenched ribbon was observed with a transmission electron microscope (TEM), and the average crystal grain size was determined from the results by a method such as image processing.
[0107]
<Magnetic properties>
As magnetic characteristics, coercive force iHc and magnetic energy product (BH) max were measured. For the measurement, a vibrating sample magnetometer (VSM) was used.
[0108]
<Yield>
The yield of the quenched ribbon was determined. The method is to provide a quenching ribbon recovery chamber in front of the quenching ribbon flight direction in the chamber, measure the total weight of the quenching ribbon recovered in the recovery chamber after injection, and input this total weight. The ratio with respect to the weight of the ingot was determined and used as the yield (%).
[0109]
[Table 1]

[0110]
[Table 2]

[0111]
As can be seen from Table 2 and FIG. 5, each of the quenched ribbons (invention) of Samples A1 to A5 has few roll surface defects and can achieve finer crystal grains, resulting in high magnetic properties. It has been. In particular, those having a small Reynolds number exhibit this effect more remarkably. In addition, it can be seen that each of the quenched ribbons of the samples A1 to A5 (the present invention) has a high yield and high productivity.
[0112]
On the other hand, each of the quenched ribbons (comparative examples) of Samples A6 to A10 has inferior magnetic properties and a low yield compared to Samples A1 to A5. In particular, the magnetic properties of the sample A10 having a large maximum eccentricity ΔR on the circumferential surface of the cooling roll are further deteriorated compared to the sample A9.
[0113]
(Example 2)
Alloy composition is Nd ₆ Pr ₃ Fe _bal . Co ₆ Al ₁ Ga _0.5 B _6.5 Samples B1 to B10 were prepared in the same manner as in Example 1 except that a mother alloy ingot represented by (Composition B) was cast, a sample cut from the ingot was used, and a cooling roll of ΔR = 15 μm and 60 μm was used. 10 quenching ribbons were produced.
[0114]
For each of the samples B1 to B10, the quenching ribbon width w, the quenching ribbon thickness t, the volume flow rate Q and the quenching ribbon width w (lnQ, lnw), and the Reynolds number of the atmospheric gas near the paddle Re is as shown in Table 3 below. Further, (x, y) = (lnQ, lnw) is plotted in FIG.
[0115]
Next, the same items as in Example 1 were evaluated for each of the quenched ribbons of Samples B1 to B10. The results are shown in Table 4 below.
[0116]
[Table 3]

[0117]
[Table 4]

[0118]
As can be seen from Table 4 and FIG. 6, each of the quenched ribbons (invention) of Samples B1 to B5 has few roll surface defects and can achieve finer crystal grains, resulting in high magnetic properties. It has been. In particular, those having a small Reynolds number exhibit this effect more remarkably. In addition, it can be seen that each of the quenched ribbons (invention) of Samples B1 to B5 has a high yield and high productivity.
[0119]
On the other hand, each of the quenched ribbons (comparative examples) of Samples B6 to B10 has inferior magnetic properties and a low yield compared to Samples B1 to B5. In particular, the sample B10 having a large maximum eccentric amount ΔR on the circumferential surface of the cooling roll has a further reduced magnetic property compared to the sample B9.
[0120]
(Example 3)
Alloy composition is Sm ₈ Zr ₃ Fe ₇₄ Co ₁₅ Samples C1 to C10 were prepared in the same manner as in Example 1 except that a mother alloy ingot represented by (Composition C) was cast, a sample cut from the ingot was used, and a cooling roll of ΔR = 15 μm and 60 μm was used. 10 quenching ribbons were produced.
[0121]
For each sample C1 to C10, the quenching ribbon width w, the quenching ribbon thickness t, the volume flow rate Q and the quenching ribbon width w (lnQ, lnw), and the Reynolds number of the gas of the ambient gas near the paddle Re is as shown in Table 5 below. Further, (x, y) = (lnQ, lnw) is plotted in FIG.
[0122]
Next, the same items as in Example 1 were evaluated for each of the quenched ribbons of Samples C1 to C10. The results are shown in Table 6 below.
[0123]
[Table 5]

[0124]
[Table 6]

[0125]
As can be seen from Table 6 and FIG. 7, in each of the quenched ribbons (invention) of samples C1 to C5, there are few roll surface defects and crystal grains can be refined, resulting in high magnetic properties. It has been. In particular, those having a small Reynolds number exhibit this effect more remarkably. In addition, it can be seen that each of the quenched ribbons (invention) of Samples C1 to C5 has a high yield and high productivity.
[0126]
On the other hand, each of the quenched ribbons (comparative examples) of Samples C6 to C10 has inferior magnetic properties and a low yield compared to Samples C1 to C5. In particular, the sample C10 having a large maximum eccentricity ΔR on the circumferential surface of the cooling roll has a further reduced magnetic property compared to the sample C9.
[0127]
(Example 4)
Next, the quenched ribbons of Samples A3, A5, A10, B3, B5, B10, C3, C5, and C10 were pulverized in an inert gas by a pulverizer (Laikai machine), and the average particle size was 15 μm (composition) A), 20 μm (composition B), 12 μm (composition C) magnet powder, one or more of these magnet powders (combination is described in Table 8), and epoxy resin 1.5-2. 5 wt%, hydrazine antioxidant 0.15 wt%, and stearate (lubricant) 0.05 wt% are mixed, and this mixture is sufficiently kneaded (120 ° C. × 10 minutes) for bond magnet A composition (compound) was prepared.
[0128]
Next, the compound is pulverized into granules, and the granules are weighed and filled into a mold of a press machine. The material temperature is 130 ° C. and the pressure is 6 ton / cm. ² The molded product was obtained by compression molding (in the absence of a magnetic field). After mold release, the epoxy resin was heated and cured to obtain cylindrical bond magnets (samples D1 to D15) having a diameter of 10 mm and a height of 7 mm.
[0129]
Here, samples D1 to D9 are those using one kind of magnet powder, and samples D10 to D15 are those using a mixture (mixed powder) of two or more kinds of magnet powders used in samples D1 to D9. .
[0130]
In addition, the content of the magnet powder in the bonded magnets of Samples D1 to D15 (the total content in the case of mixed powder) is as shown in Table 7 and Table 8.
[0131]
Next, the following items were evaluated for each bonded magnet of Samples D1 to D15. The results are shown in Table 7 and Table 8 below.
[0132]
<Magnetic properties>
As magnetic characteristics of the bond magnet, coercive force iHc and magnetic energy product (BH) max were measured. The measurement was performed using a DC self-recording magnetometer at a maximum applied magnetic field of 2 MA / m.
[0133]
<Corrosion resistance>
The bond magnet was subjected to a constant temperature and humidity test for up to 500 hours at 60 ° C. × 95% RH to examine the corrosion resistance. This corrosion resistance was evaluated by four steps according to the degree of occurrence of rust by visually determining whether or not rust was generated on the surface of the bonded magnet.
[0134]
A: No rust generation
○: Slightly rusted
Δ: Rust generated
×: Significant rust generation
[0135]
[Table 7]

[0136]
[Table 8]

[0137]
As can be seen from Tables 7 and 8, all of the bonded magnets of the present invention of samples D1, D2, D4, D5, D7, D8, D10 to D15 have a coercive force iHc of 0.35 MA / m or more, and a magnetic energy product. (BH) max is 50 kJ / m ³ As described above, it has excellent magnetic properties and excellent corrosion resistance.
[0138]
In particular, samples D10 to D15 using the mixed powder have better magnetic properties.
[0139]
Moreover, the ring-shaped magnet was shape | molded on the completely same conditions as each of sample D1, D2, D4, D5, D7, D8, D10-D15, and the crushing strength of the ring-shaped magnet was measured. As a result, it was confirmed that all had high mechanical strength (2.5 kgf / mm or more).
[0140]
On the other hand, the bonded magnets of Samples D3, D6, and D9 have lower magnetic properties and inferior corrosion resistance than the bonded magnets of the present invention.
[0141]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, roll surface defects are suppressed in the quenched ribbon, high magnetic properties can be obtained by refining crystal grains, and the yield is good and the productivity is high.
[0142]
Therefore, it is possible to provide a permanent magnet having high mechanical strength and excellent magnetic properties and corrosion resistance. Moreover, such a magnet can be manufactured easily and at a low cost.
[0143]
In particular, by combining the above-mentioned Reynolds number below a predetermined value and reducing the maximum eccentricity of the cooling roll peripheral surface, it is possible to effectively prevent variations in the magnetic properties of the quenched ribbon, and even more excellent A magnet material having a magnetic property or a permanent magnet can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a configuration example of an apparatus for manufacturing a magnet material of the present invention (rapidly cooled ribbon manufacturing apparatus).
2 is a cross-sectional side view showing a state in the vicinity of a collision site of a molten metal to a cooling roll in the apparatus shown in FIG.
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the volume flow rate Q of molten metal and the width w of a quenched ribbon.
FIG. 4 is a side view showing the maximum amount of eccentricity of the circumferential surface of the cooling roll accompanying the rotation of the cooling roll.
5 is a diagram showing the relationship between the volume flow rate Q of molten metal and the width w of a quenching ribbon in Example 1. FIG.
6 is a diagram showing the relationship between the volume flow rate Q of molten metal and the width w of a quenching ribbon in Example 2. FIG.
7 is a diagram showing the relationship between the volume flow rate Q of molten metal and the width w of a quenching ribbon in Example 3. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Quenching ribbon production equipment
2 cylinder
3 nozzles
4 Coils
5 Cooling roll
51 base
52 Surface layer
53 circumference
6 Molten metal
7 paddle
71 Solidification interface
8 Quenching ribbon
81 Roll surface
82 Free side
10 Gas flow
13 Giant Dimple

Claims

雰囲気ガス中で、磁石材料の溶湯をノズルから射出し、前記ノズルに対し回転している冷却ロールの周面に衝突させ、冷却固化して、薄帯状の磁石材料を製造するに際し、前記ノズルから射出される溶湯の体積流量をＱ［mm3/sec ］、得られる薄帯状の磁石材料の幅をｗ［mm］としたとき、下記式（Ｉ）、（II）および（III）を満足するように製造することを特徴とする磁石材料の製造方法。
lnｗ≦０．３・lnＱ−１．０・・・（Ｉ）
lnｗ≧０．３・lnＱ−２．９・・・（II）
４．５≦lnＱ≦６．９・・・（III ）In the atmosphere gas, a molten magnet material is injected from a nozzle, collided with the peripheral surface of a cooling roll rotating with respect to the nozzle, and cooled and solidified to produce a ribbon-shaped magnet material. When the volume flow rate of the molten metal to be injected is Q [mm3 / sec] and the width of the obtained ribbon-shaped magnet material is w [mm], the following formulas (I), (II) and (III) are satisfied. The manufacturing method of the magnet material characterized by manufacturing to.
lnw ≦ 0.3 ・ lnQ−1.0 (I)
lnw ≧ 0.3 · lnQ-2.9 (II)
4.5 ≦ lnQ ≦ 6.9 (III)

前記冷却ロールの周速度が、１〜６０ｍ／秒である請求項１に記載の磁石材料の製造方法。The method for producing a magnet material according to claim 1, wherein a peripheral speed of the cooling roll is 1 to 60 m / sec.

冷却ロールの回転に起因して発生する前記雰囲気ガスのガス流の、前記溶湯が衝突した部位におけるレイノルズ数を１０００以下とする請求項１または２に記載の磁石材料の製造方法。The manufacturing method of the magnet material of Claim 1 or 2 which makes the Reynolds number in the site | part where the said molten metal collided the gas flow of the said atmospheric gas generated resulting from rotation of a cooling roll 1000 or less.

前記雰囲気ガスは、不活性ガスである請求項１ないし３のいずれかに記載の磁石材料の製造方法。The method for producing a magnet material according to claim 1, wherein the atmospheric gas is an inert gas.

前記冷却ロールの回転に伴う冷却ロール周面の最大偏心量が、得られる薄帯状の磁石材料の平均厚さの２倍以下である請求項１ないし４のいずれかに記載の磁石材料の製造方法。The method for producing a magnet material according to any one of claims 1 to 4, wherein the maximum eccentric amount of the circumferential surface of the cooling roll accompanying the rotation of the cooling roll is equal to or less than twice the average thickness of the obtained ribbon-shaped magnet material. .

前記磁石材料は、Ｒ（ただし、Ｒは、Ｙを含む希土類元素のうちの少なくとも１種）を含む合金である請求項１ないし５のいずれかに記載の磁石材料の製造方法。6. The method of manufacturing a magnet material according to claim 1, wherein the magnet material is an alloy containing R (where R is at least one of rare earth elements including Y).

前記磁石材料は、Ｒ（ただし、Ｒは、Ｙを含む希土類元素のうちの少なくとも１種）とＴＭ（ただし、ＴＭは、遷移金属のうちの少なくとも１種）とＢを含む合金である請求項１ないし６のいずれかに記載の磁石材料の製造方法。The magnet material is an alloy containing R (where R is at least one of rare earth elements including Y), TM (where TM is at least one of transition metals), and B. The manufacturing method of the magnet material in any one of 1 thru | or 6.

前記磁石材料は、Ｒ（ただし、Ｒは、Ｙを含む希土類元素のうちの少なくとも１種）とＴＭ（ただし、ＴＭは、遷移金属のうちの少なくとも１種）とＮを含む合金である請求項１ないし６のいずれかに記載の磁石材料の製造方法。The magnet material is an alloy containing R (where R is at least one of rare earth elements including Y), TM (where TM is at least one of transition metals), and N. The manufacturing method of the magnet material in any one of 1 thru | or 6.

請求項１ないし８のいずれかに記載の磁石材料の製造方法により製造されたことを特徴とする薄帯状の磁石材料。A ribbon-shaped magnet material manufactured by the method for manufacturing a magnet material according to any one of claims 1 to 8.