JP3623732B2 - 単層カーボンナノチューブの製造方法とそれにより得られる単層カーボンナノチューブおよび多孔質体原料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、単層カーボンナノチューブの製造方法とそれにより得られる単層カーボンナノチューブおよび多孔質体原料に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、より生成効率が高められた単層カーボンナノチューブの製造方法と、その方法により得られる、マイクロ半導体、マイクロカプセルおよびマイクロマシンなどに有用な単層カーボンナノチューブおよびその方法で用いる多孔質体原料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
近年、マイクロ半導体等の次世代半導体、マイクロカプセル等の次世代医薬品等に代表されるナノオーダ物質の研究および開発が盛んに行われている。そして、ごく最近では、そのナノオーダ物質の基盤材料として、単層カーボンナノチューブに注目が集まっている。
【０００３】
単層カーボンナノチューブの製造方法としては、一般的には、アーク放電法やレーザーアブレーション法等が利用されている。アーク放電法は、金属を含む炭素電極間にアーク放電を発生させることで単層カーボンナノチューブを得るものであり、レーザーアブレーション法は、金属を含む炭素ターゲットにレーザーを照射することで単層カーボンナノチューブを得るものである。これらの方法において、単層カーボンナノチューブの原料である炭素電極および炭素ターゲットは、たとえば、２〜１０μｍ程度の金属単体粒子と炭素粒子とを混合して圧縮成形して焼結した焼結体として用いられている。
【０００４】
しかしながら、このような原料体を用いる単層カーボンナノチューブの製造方法においては、アーク放電あるいはレーザー照射により供給されたエネルギーが原料体の内部で拡散してしまうため、供給エネルギーの全てを原料の気化に使用できず、効率良く単層カーボンナノチューブを製造することはできなかった。
【０００５】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、効率の良い単層カーボンナノチューブの製造を可能とする方法と、その方法により得られる、マイクロ半導体、マイクロカプセルおよびマイクロマシンなどに有用な単層カーボンナノチューブを提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
【０００７】
すなわち、まず第１には、加熱によりガスを発生する金属化合物と炭素を混合圧縮成形し、ガス発生温度以上の高温で加熱処理した多孔質体原料にアーク放電法またはレーザーアブレーションによりエネルギーを供給することで単層カーボンナノチューブを得ることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【０００８】
そして第２には、金属化合物がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、塩化物、窒化物、硫化物である金属無機化合物、あるいは、金属のフタロシアニン、フェロセン、ニッケロセンである金属有機化合物または錯体のうちの１種または２種以上であることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法を、そして、第３には、金属化合物が、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂６（Ｈ₂Ｏ）とＣｏ（ＮＯ₃）₂６（Ｈ₂Ｏ）、あるいはＮｉＯとＣｏ₃Ｏ₄の組み合わせであることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法を、さらには、第４には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの金属化合物内の金属粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法を提供する。
また、この出願の発明は、第５には、上記いずれかの単層カーボンナノチューブの製造方法で用いる加熱によりガスを発生するＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの金属化合物と炭素を混合、圧縮成形し、ガス発生温度以上の高温で加熱処理した多孔質体原料を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１１】
まず、この出願の発明が提供する単層カーボンナノチューブの製造方法は、金属と炭素からなる多孔質体原料にエネルギーを供給することで単層カーボンナノチューブを得ることを特徴としている。
【００１２】
すなわち、この出願の発明者らは、単層カーボンナノチューブの原料体として従来より広く一般に用いられてきた金属を含む炭素の焼結体を用いる代わりに、多孔質体原料を用いることにより、原料体内での供給エネルギーの拡散を抑制し、原料気化のためのエネルギー効率を劇的に増加できることを見出した。
【００１３】
この多孔質体原料は、触媒として、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の金属を炭素中に混入させ、多孔質体としたものを用いることができる。金属の混合率は必要量でよく、約１原子％程度あれば十分である。
【００１４】
このような多孔質体原料にエネルギーを供給することで、供給エネルギーの拡散を抑制し、効率良く単層カーボンナノチューブを製造することができる。エネルギーの供給手段としては、たとえば、アーク放電法やレーザーアブレーション法等の、一般に利用されている各種の方法を適用することができる。
【００１５】
この出願の発明における多孔質体原料は、たとえば、加熱によりガスを発生する上記金属の金属化合物と炭素を混合、圧縮成形し、そのガス発生温度以上の高温で加熱処理することで簡便に作製することができる。多孔質体原料の形状等は任意とすることができる。
【００１６】
この場合、金属化合物としては、たとえば、上記金属の硝酸塩，炭酸塩，酸化物，塩化物，窒化物，硫化物、あるいは、フタロシアニン，フェロセン，ニッケロセンまたは錯体等のうちの１種または２種以上を用いることができる。さらには、金属化合物としては、ＮｉＯとＣｏ_３Ｏ_４、さらには、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２６（Ｈ_２Ｏ）とＣｏ（ＮＯ_３）_２６（Ｈ_２Ｏ）を用いることが好適な例として示される。
【００１７】
これらの金属化合物、たとえば、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２６（Ｈ_２Ｏ）とＣｏ（ＮＯ_３）_２６（Ｈ_２Ｏ）は、加熱されると、水、窒素および酸素に分解されてガスを発生する。そして、たとえば、昇温速度３０℃／ｍｉｎ、バックグラウンド圧力１×１０^−５Ｐａで測定したスペクトラム量から、窒化物の分解によるガス生成温度は８００Ｋ以下と類推され、生成されたガスは１４７０Ｋでほぼなくなることが確認されている。
【００１８】
すなわち、この出願の発明においては、この様な加熱によるガスの発生により、単層カーボンナノチューブ原料の成形体を多孔質化するようにしている。そして、この多孔質体原料は、従来より一般的に用いられてきた焼結体原料とはその構造を大きく異なるものとする。
【００１９】
以上のことからもわかるように、この出願の発明における金属化合物としては、金属の硝酸塩を用いることが好ましい。その化学式からも明らかなように、たとえば、酸化物よりも窒化物の方がその分解過程におけるガス発生量が多く、多孔質体原料の作製に有用である。
【００２０】
さらに、この出願の発明において、金属化合物内の金属粒子は、粒径が約２０ｎｍ以下と小さい方が、より効率良く単層カーボンナノチューブを製造することができる。たとえば、直径２０ｎｍの金属粒子を含む多孔質体原料を用いた場合には、直径２〜１０μｍの金属粒子を含む多孔質体原料を用いた場合と比較して、製造される単層カーボンナノチューブの量が約１．４倍にも増加されることが確認されている。
【００２１】
これによって、マイクロ半導体、マイクロカプセル等のナノオーダ物質の基盤材料として有用な単層カーボンナノチューブを、効率良く、すなわち低コストで大量に得ることができる。
【００２２】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２３】
【実施例】
単層カーボンナノチューブの原料としてのターゲット材を様々に変化させ、レーザーアブレーション法を利用して単層カーボンナノチューブを製造した。なお、レーザーにはＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長５３２ｎｍ、パルス長さ６〜７ナノ秒、周波数１０Ｈｚ、ビーム直径３ｍｍ、アブレーション時間６０秒）を用い、アルゴンガス６００Ｔｏｒｒ、温度１４７０Ｋの条件で行なった。
【００２４】
ターゲット材としては、表１に示した６種類のターゲットを用いた。
【００２５】
【表１】

【００２６】
ターゲット１〜４は、この出願の発明によるものであり、原料の金属化合物として、ターゲット１および２は、硝酸塩であるＮｉ（ＮＯ_３）_２６（Ｈ_２Ｏ），Ｃｏ（ＮＯ_３）_２６（Ｈ_２Ｏ）を、ターゲット３および４は、酸化物であるＮｉＯ，Ｃｏ_３Ｏ_４を用いて作成した多孔質体ターゲットである。なお、ターゲット１〜４に含まれる金属粒子の大きさは、〜１０μｍ程度であった。
【００２７】
一方の、ターゲット５、６は、従来より一般に使用されているものであり、５〜１０μｍのグラファイト粉末と、２〜７μｍのＮｉおよびＣｏ粒子を配合して焼結させた、焼結体ターゲットである。
＜Ａ＞ ターゲット１〜６を用い、レーザー強度を変化させて単層カーボンナノチューブを製造した。その結果、レーザーアブレーション装置のチャンバー出口付近に、単層カーボンナノチューブが堆積物として生成しているのが確認された。
【００２８】
図１に、ターゲット１〜６を用いた場合の、レーザー強度と単層カーボンナノチューブの堆積量との関係を示した。図１より、単層カーボンナノチューブの堆積量はレーザー強度と金属含有率に依存することが分かった。
【００２９】
金属含有率が同程度のターゲット１，３，５とターゲット２，４，６を比較すると、この出願の発明であるターゲット１〜４を用いた場合には、従来のターゲット５，６を用いた場合よりも、より多くの単層カーボンナノチューブが得られることが示された。
【００３０】
さらに、硝酸塩を用いて作製したこの出願の発明のターゲット１、２は、酸化物を用いて作製したターゲット３、４よりも１．７〜２．４倍程度多くの単層カーボンナノチューブを生成できることが確認された。
＜Ｂ＞ 上記＜Ａ＞で得られた堆積物が単層カーボンナノチューブであることを確認するために、堆積物のラマンスペクトラムを測定した。ターゲット２、４、６についてのラマンスペクトラムの測定結果を図２に示した。
【００３１】
これらのラマンスペクトラムには、１６５ｃｍ^−１，１５６５ｃｍ^−１および１５９２ｃｍ^−１付近に吸収ピークが見られた。さらに、Ｃ_６０に特有の１４７０ｃｍ^−１と、アモルファスカーボンに特有の１３５０ｃｍ^−１にも小さいピークが見られた。
【００３２】
このことから、それぞれのターゲットから生成された堆積物が単層カーボンナノチューブであることが確認された。
【００３３】
また、この出願の発明におけるターゲットは、その構造は異なるものの、本質的な構成は従来のものと同じであることもわかった。
＜Ｃ＞ 各ターゲットの微細構造を詳細に観察するために、ターゲットの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。ターゲット１、３、５のＳＥＭ像を、それぞれ図３〜図５に示した。
【００３４】
この出願の発明のターゲット１および３は、従来のターゲット５に比べ、非常に大きな孔を有する多孔質構造からなることが確認された。さらには、ターゲット１の方がターゲット３よりも、より大きな孔からなる多孔質構造であることが示された。
＜Ｄ＞ ターゲットの原料として用いた金属化合物内の金属粒子の大きさが、単層カーボンナノチューブ生成量に及ぼす影響を調べた。
【００３５】
前記表１に示した、この出願の発明のターゲット材１、２、３について、金属化合物内の金属粒子の粒径を（ａ）２０ｎｍ，（ｂ）１０μｍ程度としたものを用意し、それぞれ、ターゲット１ａ、ターゲット１ｂ、ターゲット２ａ、…とした。また、従来のターゲット材５についても、原料の金属粒子の粒径を２０ｎｍとしたものを用意し、ターゲット５ａとした。
【００３６】
これら７種類のターゲットを用い、レーザー強度を変化させて単層カーボンナノチューブを製造した。その結果を図６に示した。
【００３７】
ターゲット１ａ〜ターゲット３ｂについては、粒径２０ｎｍの金属粒子を用いたものの方が、粒径１０μｍの金属粒子を用いたものよりも、多量の単層カーボンナノチューブを製造できることが確認された。
【００３８】
また、粒径２０ｎｍの金属粒子を用いたターゲット１ａ、ターゲット２ａ、ターゲット３ａおよびターゲット５ａを比較すると、この出願の発明のターゲットターゲット１ａ、ターゲット２ａ、ターゲット３ａの方が、従来のターゲット５ａよりも単層カーボンナノチューブの生成効率がよいことが示された。
【００３９】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、生成効率がより高められた単層カーボンナノチューブの製造方法と、その方法により得られ、マイクロ半導体、マイクロカプセルおよびマイクロマシンなどに有用な単層カーボンナノチューブ、およびその方法に用いる多孔質原料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における各種ターゲットの、レーザー強度と単層カーボンナノチューブの堆積量との関係を例示した図である。
【図２】実施例における各種ターゲットの、ラマンシフトとその強度との関係を例示した図である。
【図３】実施例におけるターゲット１の断面のＳＥＭ像を例示した図である。
【図４】実施例におけるターゲット３の断面のＳＥＭ像を例示した図である。
【図５】実施例におけるターゲット５の断面のＳＥＭ像を例示した図である。
【図６】実施例における各種ターゲットの、レーザー強度と単層カーボンナノチューブの堆積量との関係を例示した図である。

Claims (5)

1. 加熱によりガスを発生する、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの金属化合物と炭素を混合圧縮成形し、ガス発生温度以上の高温で加熱処理した多孔質体原料にアーク放電法またはレーザーアブレーションによりエネルギーを供給することで単層カーボンナノチューブを得ることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法。
2. 金属化合物が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの硝酸塩、炭酸塩、酸化物、塩化物、窒化物、硫化物である金属無機化合物、あるいは、フタロシアニン、フェロセン、ニッケロセンである金属有機化合物または錯体のうちの１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
3. 金属化合物が、Ｎｉ（ＮＯ ₃ ） ₂ ６（Ｈ ₂ Ｏ）とＣｏ（ＮＯ ₃ ） ₂ ６（Ｈ ₂ Ｏ）、あるいはＮｉＯとＣｏ ₃ Ｏ ₄ の組み合わせであることを特徴とする請求項１または２記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
4. Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの金属化合物内の金属粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
5. 請求項１ないし４いずれかの単層カーボンナノチューブの製造方法で用いる加熱によりガスを発生するＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの金属化合物と炭素を混合、圧縮成形し、ガス発生温度以上の高温で加熱処理した多孔質体原料。

Images