JP3623281B2 - Heat-stable oil-in-water emulsion stabilized with hydrolyzate - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は加水分解プロテインを含む熱安定性水中油型エマルションに係る。こういったエマルションは加水分解グリセロール誘導体によ安定化せられる。本発明はまた上記エマルションを用いて得られる乾燥あるいは非乾燥プロテイン加水分解物含有製品ならびに食品に関する。特に本発明を利用してベビーフッドあるいはアレルギーを生じることの少ない食品が製造せられる。
【０００２】
【従来の技術】
蛋白質、特にラクトプロテインおよび大豆プロテインは水中油型エマルションの安定化剤および／または乳化剤として作用する事が知られている。さらに詳しくはラクトプロテインは牛乳に安定性を与えその効果は例えば低温殺菌および滅菌工程での加熱中においても、また貯蔵中においても持続する。プロテインを加水分解するとこの優れた安定化ならびに乳化作用は急激に低下してしまう。キューラーおよびスチンはザ ジャーナル オブ フッド サイエンス３９（１９７４）、３７９〜３８２にプロテインの乳化能の低下は加水分解度５％の時点から認められると述べている。またハークーおよびキンセラはミルヒビッセンシャフト４２、（１９８８）、２３６に加水分解プロテインを予め得られた安定なエマルションに添加あるいは存在せしめると、このエマルションは自然に非安定化せられると述べている。
【０００３】
上記以外の他の安定化剤および乳化剤も知られているが、それらの極限られたものしか人間の食品に使用出来ない。ＥＥＣデイレクテイブ ８９／１０７およびその改定版参照。それによるとベビーフッドにおいてはエマルジファイアー レシチン（Ｅ３２２）および／または部分脂肪酸エステル グリセロール モノステアレート（Ｅ４７１）が使用できるに過ぎない。
【０００４】
レシチンはホスホリピッドで、さらに詳しくはリン酸のコリンエステルに結合した飽和ならびに不飽和脂肪酸、例えばステアリン酸、パルミチン酸、リノレイン酸、オレイン酸のジグリセライド、あるいはかかるジグリセライドの混合物である。レシチンは非常に安定な水中油型エマルションを与える事が出来、窒素源として実質的に元のままの蛋白質がエマルション中に残存する。かかるエマルションは加熱しても安定である。しかしながら蛋白質がある程度加水分解された条件で存在するアレルギー性の少ないあるいは別の食品を作ろうとする場合、レシチンは乳化剤／安定化剤として満足出来るものではない。同じ問題は上述のグリセロールモノステアレートを用いる場合にも生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は加水分解プロテインを含む食品、特にベビーフッドあるいはアレルギーを生じ難い食品で熱安定性の問題なしに使用し得る乳化剤あるいは安定化剤を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、上記目的は安定化剤として部分加水分解レシチンを使用することにより達成せられる。部分加水分解レシチンを水中油型エマルションに使用すると、通常の加熱プロセスに耐えうる、熱安定エマルションが得られる。
【０００７】
より詳しくは、本発明は加水分解プロテインを含む水中油型エマルションに、加水分解度（ＤＨ）が４０％以上、好ましくは４５％以上、通常は５０〜８０％の部分加水分解レシチンを使用することに係るものである。本願明細書において加水分解度なる語は本来的に存在するレシチン量に基づいての、変換レシチンのパーセンテージを意味する。より詳しくは、加水分解度（ＤＨ）１００％とはレシチン分子の１００％において、２つの脂肪酸基の１つが欠如していることを意味する。
【０００８】
部分加水分解レシチンなる語はまた３つの水酸基のうちの１つがリン酸のコリンエステルで置換され、残りの２つの水酸基のうちの１つが脂肪酸残基により置換されたグリセロール誘導体をもカバーする。
【０００９】
すでに述べた如く、レシチンはリン酸のコリンエステルに結合したジグリセライドである。本発明で使用せられる加水分解レシチンはホスホリッピドで、レシチン分子の少なくとも一部において、２つの脂肪酸基の１つが任意の割合で、水酸基により置換されている。かかる加水分解レシチンは、動物性あるいは植物性レシチンをホスホリパーゼＡ１およびＡ２クラスの酵素の様な、存在する脂肪酸エステル結合の１つだけを実質的に、選択的にブレークする作用のある、ホスホリパーゼで処理することにより得られる。リン酸のコリンエステルがグリセロール単位の３−位に位置すると、ホスホリパーゼＡ１はグリセロールの１−位の脂肪酸エステルを実質的に切断すると考えられる。ホスホリパーゼＡ２はグリセロールの２−位の脂肪酸テールを実質的に除去する。ホスホリパーゼＡ１とＡ２の混合物も用い得るが、構成のはっきりしたものが得られないのであまり好ましくはない。
【００１０】
本発明では、レシチン加水分解物混合物中に、ホスホリピド基がレシチンに特異的な少なくともある有効フラクションが存在し、１つだけの脂肪酸基がグリセロール残基に結合していることが必須である。より詳しくは、部分加水分解レシチンはその加水分解度が少なくとも４０％、好ましくは５０％以上、より好ましくは少なくとも７０％であることが必須である。
【００１１】
本発明に従いレシチン加水分解物を作る際に、レシチンフラクションの加水分解は加水分解度４０％以上のものが得られるまで継続せられる。
加水分解レシチンの加水分解度は常法、例えばＨＰＬＣあるいは薄層クロマトグラフィーにより決定し得る。
【００１２】
酸、塩基および／または熱によるレシチンの加水分解も可能であるが、酵素的な加水分解が好ましい。上記の他の加水分解法は選択的ではなく、従ってレシチン加水分解物中の有効成分量が減少する。
【００１３】
加水分解レシチンはオイルフリーレシチンおよびオイル含有レシチンから得られる。しかしながら、オイルフリーレシチンから出発することが好ましい。というのはオイル含有レシチンを加水分解すると望ましからざる副生物が生成し、あとで作らるべき食品のフレーバーを損なうからである。
【００１４】
上述のレシチン加水分解物は、プロテイン加水分解物が含まれる水中油型エマルションの有効な安定剤および／または乳化剤である。プロテイン加水分解物を含み且つ本発明に係る安定剤を使用したエマルションは加熱工程、たとえば滅菌工程、の間および後でも安定性を維持する。従って本発明は加水分解プロテインと加水分解度が４０％以上、好ましくは４５％以上、通常は５０〜８５％の加水分解レシチンを含む熱安定性水中油型エマルションに関するものである。
【００１５】
特に、加水分解プロテイン対加水分解レシチンの比が２０：１〜１：１である場合に熱安定性の大なる水中油型エマルションが得られる。好ましい１態様において加水分解プロテイン対加水分解レシチンの比は６：１〜３：１である。
【００１６】
原則的に本発明の乳化剤が乳化剤あるいは安定剤として用いられるエマルション中には任意のプロテイン加水分解物が存在せしめられる。このような食品エマルションに通常使用せられるものはラクトプロテイン、例えばカゼインおよびホエープロテイン、あるいはあまり多くはないが植物性プロテイン、例えば大豆あるいは小麦プロテインの加水分解物である。かかる加水分解物は酵素的加水分解法で得ることが好ましいが、他の公知の加水分解法、例えば酸、塩基あるいは熱による加水分解法であってもかまわない。加水分解の程度は加水分解度（ＤＨ）で示される。これに関し、加水分解度はプロテイン中の全ペプチド結合数に基づいて、破壊ペプチド結合数のパーセントとして規定せられる。アレルギー性の低減せられた食品中には、通常ＤＨ＞１５％の加水分解プロテインが存在している。
【００１７】
従って本発明はまた加水分解プロテインが含まれ、該加水分解プロテインがカゼイン、ホエープロテイン、大豆プロテイン、小麦プロテインあるいは他の食物プロテイン単独もしくは混合物の加水分解物である、安定化された水中油型エマルションにも係るものである。好ましいものは加水分解度が１５〜７０％である加水分解プロテインである。
【００１８】
部分加水分解プロテイン以外に、本発明に係るレシチン加水分解物で安定化せられるエマルションには通常の食品素子、例えばカルボハイドレート、ファットならびに微量栄養素例えばミネラル、ビタミンがそれぞれの食品に適するよう含有せしめられ得る。こういった特殊食品としてはアレルギー性の少ない食品、ベビーフッド、ドリップフィード、腸管外食、医療食品、スポーツフード等が含まれる。
【００１９】
ファットとしてはヒマワリ油、コーン油、大豆油、ＭＣＴ油（中鎖トリグリセライド）等通常のファットを意味する。実際にはしばしば利用せられる特殊食品ではＳＦＡ：ＭＵＦＡ：ＰＵＦＡ＝１：１：１の混合物（飽和脂肪酸：モノ不飽和脂肪酸：ポリ不飽和脂肪酸）が用いられる。好ましい具体例でエマルション中のこの脂肪酸フラクションは０．５〜４０重量％である。
【００２０】
本発明はまたレシチン加水分解物を安定剤として用いた加水分解プロテインを含む安定な水中油型エマルションの製法にも関する。本発明に従いレシチン加水分解物で安定化された水中油型エマルションを調製するひ際しては常法が使用せられる。実際の方法は意図せられる最終製品ならびにその成分により幾分変更せられる。プレエマルションから出発することが出来るが、この工程は必須ではない。本発明に係るエマルションは全成分の存在下に作ることも出来る。
【００２１】
オイルフリーのレシチン加水分解物を用いる場合、最終エマルションの水の一部に常法でこれを分散せしめる。好ましくはこの分散工程は幾分温度をかけた状態例えば６０℃で実施せられる。次いでファットを水性レシチン加水分解物分散液に加え、例えば高速回転混合ギアを用いて分散せしめる。かくして得られたプレエマルションを当業者周知の方法で約７０℃でホモゲナイズする。その後フォーミュレーションの他の成分、特に加水分解プロテインならびに任意的なカルボハイドレート、ミネラル等、ならびに残りの水が加えられる。
【００２２】
オイル含有レシチン加水分解物から出発する場合、この加水分解物を先ず調製せられるエマルションのファットあるいはオイルと混合する。次いで水の一部をこの混合物に加え、プレエマルションを作る。
【００２３】
本発明によれば薄いエマルションも濃厚なエマルションも作ることが出来る。
薄いエマルションは例えば固形分濃度が１２〜１５％であり、他方濃厚なエマルションは固形分濃度が約５０％までのものである。一般にインスタント食品には多少とも薄いエマルションが好適で、濃厚エマルションは使用前に希釈することがしばしばである。また乾燥エマルション製品を作る場合には出発原料として濃厚エマルションが多く用いられる。
安定な希薄エマルションは所望安定性を保持しつつ滅菌せられ、ついで約４０〜５０％の固形物濃度に濃縮せられる。かかる濃縮エマルションは第２次ホモゲニゼーション工程の後適当に乾燥せしめられる。
【００２４】
本発明はまた本発明のエマルションを乾燥させて得られる粉末製品をも包含する。また本発明は加水分解プロテインと加水分解レシチンの乾燥混合製品にも関する。かかる製品は本発明のエマルションの調製に利用せられる。この製品は溶解性あるいは分散性が良好で、所望エマルションの調製を容易ならしめる利点を有する。さらに別の利点として、消費者が自分の好みにより自身の特別食を調製することが出来、また乾燥製品のほうがエマルションより寿命が長くなることが挙げられる。この乾燥混合製品は乾燥プロテイン加水分解物と乾燥レシチン加水分解物を乾式混合して作ることが出来る。しかしながら、好ましくは双方の加水分解物を水性相中で混合しついで乾燥することである。この乾燥工程は粉霧乾燥、冷凍乾燥あるいはローラー乾燥など通常の方法で実施せられる。湿潤混合物のほうが好ましい。と言うのはこういった製品のほうが分離せずまた分離するとしても速度が遅いからである。
プロテイン加水分解物とレシチン加水分解物との比は混合物の最終用途により異なるが通常２０：１〜１：１の範囲である。
【００２５】
最後に本発明は上述の加水分解レシチンを、加水分解プロテインを含む水中油型エマルションに安定剤および／または乳化剤として使用することに関する。
以下実施例により本発明の詳細を説明する。
【００２６】
【実施例１】
５００ｇのレシチン（スターン社のスターンプライムＮ−１０トップ；６５％アセトン不溶物）をアセトン抽出により脱脂肪した。次いでこのものを４０℃、減圧（０．１気圧）で乾燥させた。
２００ｇの上記オイルフリーフラクションを攪拌下、水２リットルにけん濁させ５５℃に加熱した。次いで１０ｇのカルシウムクロライドを加え、水酸化ナトリウムを用いｐＨを９．０にした。１０，０００ ＩＵ／ｍｌのホスホリパーゼＡ２（デンマークのノボインダストリー社の豚パンクレアーゼから誘導された製品、レシターゼ１０Ｌ（商品名））２．０ｍｌを加え酵素的加水分解を開始した。加水分解を５５℃で２時間継続し、それによりＤＨが６９％に達したので、ニュートラーゼ（デンマークのノボインダストリー社製品、Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓから誘導）５ｍｌを加えて酵素を脱活し、同時に塩酸を用いＰＨを７．０に下げた。１時間インキュベートした後、全体を９５℃に加熱した。濾過して不溶物を除去し、加水分解物を粉霧乾燥で乾燥させた。
【００２７】
【実施例２】
実施例１と同様方法により、但しホスホリパーゼのインキュベーション時間を調整して、ＤＨ３５％と５２％のレシチン加水分解物を作った。
次いでオイルフリーレシチン（加水分解度 ０、３５、５２、６９％）とプロテイン加水分解物から希薄液状エマルションを作った。プロテイン加水分解物として使用した物はそれぞれＤＨ６，２０および６５％のカゼイン加水分解物（オランダ国ＤＭＶインターナショナルのＭＰＨ−６，および米国デルタウン スペシアルティ社のデラクＣＥ９０ＧＭ およびデラクＣＥ８０ＰＳ）およびＤＨ１８と６０％のホエープロテイン加水分解物（米国デルタウン スペシアルテイ社のデラクＬＥ８０ＢＭ およびデラクＬＥ８０ＰＳ）であった。さらにファット、カルボハイドレートおよびミネラルズをこのエマルションに加えた。これらの組成を第１表にしめした。
【００２８】
【表１】

【００２９】
より詳しく述べると、５ｇのレシチンを６０℃の水３００ｍｌに加えた。高速回転混合装置（ワーリングブレンダーＣＢ−６）を用い、３６ｇのコーンオイルを得られた分散液中に分散させた。次に得られたプレエマルションをラニーラボラトリーズホモゲナイザー中で（２Ｘ２５０バー；７０℃）ホモゲナイズした。室温まで冷却した後、他の成分を加えた。得られたエマルションを密閉１００ｍｌガラスフラスコ中（充填レベル約６５〜７０ｍｍ；６５〜７０ｍｌエマルション）で１２１℃で１５分間滅菌した。
室温で２４時間及び２ケ月間貯蔵した後、これらのエマルションをクリームライン、しょう液分離、沈殿物の点で評価した。これらの結果を第２表に示す。
【００３０】
【表２】

【００３１】
同表で安定とは下記を意味する。即ちクリーム層としょう液層の高さが１０ｍｍを越えず、またこれらの層が容易にプレミックスでスムースなエマルションを作りクリームの環が壁にのこらない場合に安定と判断。
第２表は加水分解度が３５％のレシチン加水分解物を用いた場合、安定な水中油型エマルションが得られないことを示している（尚非安定エマルションは”−”で示してある）。
ＤＨ５２％のレシチン加水分解物を用いたエマルションでは短い保存時間の場合満足すべき安定性が得られた。ＤＨ６９％のレシチン加水分解物を安定化剤として用いた場合長期間の保存でも非常に安定なエマルションが得られた。
【００３２】
【実施例３】
オイル含有加水分解レシチン（ＤＨ ０及び３５％）と加水分解プロテイン（ＤＨ６，２０及び６５％のカゼイン加水分解物と、ＤＨ１８および６０％のホエープロテイン加水分解物）により希薄液状水中油型エマルションを作った。これら基本的成分以外にファット、カルボハイドレート、ミネラルズを用い希薄液状ベビーフッドを作った。第１表にそのフォーミュレーションが示されている。調製に際しては、レシチン加水分解物を先ずファットと混合した。この混合物を一部の水を用い６０℃で乳化した。次に実施例２と同様にホモゲナイズした。その後他の成分を加えた。エマルションを実施例２と同様に滅菌し、評価して、その結果を第３表に示した。
【００３３】
【表３】

【００３４】
【実施例４】
加水分解オイルフリーレシチン（ＤＨ６９％）とホエープロテイン加水分解物（ＤＨ＝１８％）を用いて水中油型エマルションを作った。他の成分は６０℃の水に高速回転混合装置を用い分散させ、次いで７０℃でラニーホモゲナイザー中で（１Ｘ１００，２Ｘ２５０バー）ホモゲナイズした。室温まで冷却した後、水酸化カリウム液を用いｐＨを７．０に調整した。得られた水中油型エマルションを１００ｍｌのガラス瓶に（６５〜７０ｍｌエマルション）つめ、１２１℃で１５分間滅菌した。このエマルションの安定性を２４時間後と２ケ月後に、クリームライン、しょう液分離、沈殿物の点から評価した。結果を第４表に示した。
この乳化法でも安定なエマルションが得られた。
【００３５】
【表４】

【００３６】
【実施例５】
実施例２の標準フォーミュレーションに於いて、０．１％，０．３６％および０．５％（いずれも重量％）の加水分解オイルーファット−フリーレシチン（ＤＨ＝６９％）を使用した。プロテイン加水分解物として、ＤＨ＝１８％のホエープロテイン加水分解物を選択した。実施例２と同様方法で水中油型エマルションを作った。このエマルションを２０℃で２４時間および２ケ月間貯蔵し、評価した。その結果を第５表に示した。
０．１％加水分解オイルーファット−フリーレシチンの場合の安定性はあまり良くなかった。
【００３７】
【表５】

【００３８】
【実施例６】
本実施例においては、濃厚水中油型エマルション（固形分約４５％）が作られた。
このベーシックフォーミュレーションは：
プロテイン加水分解物 ５．４％
（加水分解）レシチン １．９％
コーンオイル １２．６％
カルボハイドレート ２５．６％
水 ５４．５％
であった。
プロテイン加水分解物としては、加水分解ホエープロテイン（ＤＨ＝１８％および６０％）か、あるいは加水分解カゼインプロテイン（ＤＨ＝６，２０および６５％）を選択した。
レシチンとしては、オイルフリーレシチン（ＤＨ＝０，２０および６９％）あるいはオイル含有レシチン（ＤＨ＝０および３５％）を使用した。
先ず実施例２の如く、レシチン、水およびファットを用いてプレエマルションを作った。このプレエマルションの一部を８０℃で３０分間滅菌した。その結果、加水分解しないオイル含有レシチンでは安定なプレエマルションが得られないことが判明した。
【００３９】
滅菌してない安定なエマルションに、上記フォーミュレーションの他の成分（カルボハイドレート、プロテイン加水分解物）を加えた。この水中油型エマルションを密閉１００ｍｌフラスコ中で８０℃で３０分間滅菌した。
加水分解しないレシチンを用いたエマルションの場合と異なり、加水分解レシチンを含むエマルションは安定なことが判明した。オイル含有３５％ＤＨレシチンエマルションでの安定性は良好であった。６９％ＤＨレシチンでは非常に安定なエマルションが得られ、２４時間以上の長期保存でも安定であった。
カゼインプロテイン加水分解物（ＤＨ＝６％）では安定なエマルションが得られなかった。
安定なエマルションを凍結乾燥に付した。乾燥エマルションは容易に水でエマルション化され、固形分約１２％の通常濃度のエマルションガ得られた。
【００４０】
【実施例７】
オイルフリーレシチン加水分解物（ＤＨ＝６９％）および加水分解ホエープロテイン（ＤＨ＝１８％）を用いて水中油型エマルションが作られた。第６表にそのフォーミュレーションを示す。
【００４１】
【表６】

【００４２】
レシチン加水分解物を５０℃の水に分散させた。次に高速回転混合装置を用いファットを加えプレエマルションを得た。次いで他の乾燥成分を該プレエマルションに加えた。この分散物をラニーホモゲナイザー（１００バー、５０℃）中でホモゲナイズし、ＫＯＨ液を用いてｐＨを６．９に調整した。このエマルションの一部を乾燥させ、一部を８０℃で３０分間滅菌し、また一部はそのままにし、他の処理をおこなわなかった。
２４時間後に、後者の２つのエマルションの安定性を評価した。滅菌しなかったものも、滅菌したエマルションも僅かなクリームライン（約７ｍｍ）が認められたがしょう液分離は殆ど認められず、また沈殿もなかった。冷凍乾燥エマルションは水で固形分１２％のエマルションに容易に再調製することが出来た。
【００４３】
【実施例８】
実質的にオイルフリーのレシチン（ＤＨ＝６９％）と加水分解ホエープロテイン（ＤＨ＝１８％）および水から水中油型エマルションを作つた。そのフォーミュレーションを第７表に示した。
【００４４】
【表７】

【００４５】
加水分解レシチンを５０℃の水に分散させた。次に高速回転混合装置を用いファットをこの分散液に加えプレエマルションを作った。次に上記フォーミュレーションの他の成分を乾燥状態で加えた。ラニーホモゲナイザー（２Ｘ２５０バー、７０℃）を用いプレエマルションをホモゲナイズした。水酸化ナトリウムでｐＨを７．０に調整した。このエマルションを１２１℃で１５分間滅菌し、濃縮して固形分５０％のエマルションとした。このエマルションを再度ホモゲナイズし（１Ｘ１００バー、６５℃）、８０℃で１分間滅菌し、凍結乾燥した。
かくして得られた乾燥エマルションは水に容易に分散され固形分１３％のエマルションが作られた。再分散エマルションの安定性を調製後２４時間保存した後評価した。１ｍｍ以下のクリームライン、１ｍｍ以下のしょう液分離が認められ、沈殿は殆どみとめられなかった。
【００４６】
【実施例９】
１６００Ｋｇの粉末状ホエープロテイン加水分解物（ＤＨ＝１８％）を工業用ミキサー（レーデイグミキサー）中で４００Ｋｇのオイルフリー加水分解レシチン（ＤＨ＝６９％）と乾式混合した。この２つの加水分解物の粒子サイズ分布は実際上同じ（ｄ_５０ 約５０μｍ）で混ざり合いの無い部分は認められなかった。この混合物を用いエマルションが作られた。
上記混合物２４ｇを６０℃の水５００ｍｌにけん濁させた。これに３６ｇのコーンオイルをけん濁させ、ラニーラボラトリーズホモゲナイザー（２Ｘ２５０バー、７０℃）でホモゲナイズした。次に７０ｇのミルクシュガーと３ｇのミネラル混合物（実施例３参照）を加え、最後に水１リットルを加えた。かくして得られたエマルションを１２１℃で１５分間滅菌し、密閉１００ｍｌフラスコに詰めた。このエマルションを室温で２ケ月間貯蔵し、安定性を評価した。クリームラインはしょう液分離と同様７ｍｍ未満であった。このエマルションは良好な安定性を示した。
【００４７】
【実施例１０】
１００Ｋｇの加水分解（ＤＨ＝１８％）ホエープロテイン含有けん濁液（固形分＝４０％）を１００Ｋｇの加水分解（ＤＨ＝６９％）オイルフリーレシチンエマルション（固形分＝１０％）と混合し、次いで５０バー７０℃でホモゲナイズした。この混合物をスプレードライヤー（入口空気温度１８０℃、出口空気温度９６℃）で乾燥させた。実施例９と同様に、エマルションを再調製した。このエマルションも室温２ケ月の貯蔵で安定であった。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a heat stable oil-in-water emulsion comprising hydrolyzed protein. These emulsions are stabilized by hydrolyzed glycerol derivatives. The present invention also relates to a dried or non-dried protein hydrolyzate-containing product and food obtained using the above emulsion. In particular, the present invention can be used to produce foods that are less likely to cause baby food or allergies.
[0002]
[Prior art]
Proteins, particularly lactoprotein and soy protein, are known to act as stabilizers and / or emulsifiers for oil-in-water emulsions. More particularly, lactoprotein provides stability to milk and its effect persists both during heating, eg during pasteurization and sterilization processes, and during storage. When protein is hydrolyzed, this excellent stabilization and emulsification action decreases rapidly. Curer and Stin state in The Journal of Hood Science 39 (1974), 379-382 that a reduction in protein emulsification capacity is observed from the point of 5% hydrolysis. Herku and Kinsera also state that when a hydrolyzed protein is added to or present in a previously obtained stable emulsion on the Milhibin shaft 42 , (1988), 236, this emulsion is naturally destabilized.
[0003]
Other stabilizers and emulsifiers other than those described above are known, but only a limited number of them can be used in human food. See EEC Directive 89/107 and its revised version. According to this, only the emulsifier lecithin (E322) and / or the partial fatty acid ester glycerol monostearate (E471) can be used in the baby hood.
[0004]
Lecithin is a phospholipid, more particularly a saturated and unsaturated fatty acid linked to a choline ester of phosphoric acid, such as diglyceride of stearic acid, palmitic acid, linolenic acid, oleic acid, or a mixture of such diglycerides. Lecithin can provide a very stable oil-in-water emulsion, and essentially intact protein remains in the emulsion as a nitrogen source. Such emulsions are stable even when heated. However, lecithin is not a satisfactory emulsifier / stabilizer when trying to make less allergenic or other foods that are present under some hydrolyzed protein conditions. The same problem occurs when using the glycerol monostearate described above.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an emulsifier or a stabilizer that can be used in a food containing a hydrolyzed protein, particularly a baby food or a food that hardly causes allergies, without a problem of heat stability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above object is achieved by using partially hydrolyzed lecithin as a stabilizer. When partially hydrolyzed lecithin is used in an oil-in-water emulsion, a heat stable emulsion that can withstand normal heating processes is obtained.
[0007]
More specifically, the present invention uses a partially hydrolyzed lecithin having a degree of hydrolysis (DH) of 40% or more, preferably 45% or more, usually 50 to 80%, in an oil-in-water emulsion containing hydrolyzed protein. It is related to. As used herein, the term degree of hydrolysis refers to the percentage of converted lecithin, based on the amount of lecithin originally present. More particularly, a degree of hydrolysis (DH) of 100% means that one of the two fatty acid groups is missing in 100% of the lecithin molecule.
[0008]
The term partially hydrolyzed lecithin also covers glycerol derivatives in which one of the three hydroxyl groups is replaced with a choline ester of phosphoric acid and one of the remaining two hydroxyl groups is replaced with a fatty acid residue.
[0009]
As already mentioned, lecithin is a diglyceride linked to a choline ester of phosphate. The hydrolyzed lecithin used in the present invention is a phospholipid, and at least a part of the lecithin molecule has one of two fatty acid groups substituted with a hydroxyl group in an arbitrary ratio. Such hydrolysed lecithin treats animal or plant lecithin with phospholipase, which acts to substantially and selectively break only one of the existing fatty acid ester bonds, such as phospholipase A1 and A2 class enzymes. Can be obtained. When the choline ester of phosphoric acid is located at the 3-position of the glycerol unit, phospholipase A1 is thought to substantially cleave the fatty acid ester at the 1-position of glycerol. Phospholipase A2 substantially removes the fatty acid tail at the 2-position of glycerol. A mixture of phospholipases A1 and A2 can also be used, but it is not preferred because a well-defined one cannot be obtained.
[0010]
In the present invention, it is essential that in the lecithin hydrolyzate mixture there is at least some effective fraction in which the phospholipid group is specific for lecithin, and only one fatty acid group is attached to the glycerol residue. More specifically, it is essential that the partially hydrolyzed lecithin has a degree of hydrolysis of at least 40%, preferably 50% or more, more preferably at least 70%.
[0011]
In making the lecithin hydrolyzate according to the invention, the hydrolysis of the lecithin fraction is continued until a hydrolysis degree of 40% or more is obtained.
The degree of hydrolysis of hydrolyzed lecithin can be determined by a conventional method such as HPLC or thin layer chromatography.
[0012]
Hydrolysis of lecithin by acid, base and / or heat is possible, but enzymatic hydrolysis is preferred. The other hydrolysis methods described above are not selective, thus reducing the amount of active ingredient in the lecithin hydrolyzate.
[0013]
Hydrolyzed lecithin is obtained from oil-free lecithin and oil-containing lecithin. However, it is preferred to start with oil-free lecithin. This is because the hydrolysis of oil-containing lecithins produces unwanted by-products that damage the flavor of the food to be made later.
[0014]
The above lecithin hydrolysates are effective stabilizers and / or emulsifiers for oil-in-water emulsions containing protein hydrolysates. Emulsions containing protein hydrolysates and using the stabilizers according to the invention remain stable during and after the heating step, for example the sterilization step. Accordingly, the present invention relates to a heat-stable oil-in-water emulsion containing hydrolyzed protein and hydrolyzed lecithin having a degree of hydrolysis of 40% or more, preferably 45% or more, usually 50 to 85%.
[0015]
In particular, an oil-in-water emulsion with high thermal stability is obtained when the ratio of hydrolyzed protein to hydrolyzed lecithin is 20: 1 to 1: 1. In a preferred embodiment, the ratio of hydrolyzed protein to hydrolyzed lecithin is 6: 1 to 3: 1.
[0016]
In principle, any protein hydrolyzate can be present in an emulsion in which the emulsifier of the invention is used as an emulsifier or stabilizer. Commonly used in such food emulsions are lactoproteins such as casein and whey protein or, to a lesser extent, vegetable proteins such as soy or wheat protein hydrolysates. Such a hydrolyzate is preferably obtained by an enzymatic hydrolysis method, but may be other known hydrolysis methods such as acid, base or heat hydrolysis methods. The degree of hydrolysis is indicated by the degree of hydrolysis (DH). In this regard, the degree of hydrolysis is defined as a percentage of the number of broken peptide bonds based on the total number of peptide bonds in the protein. In foods with reduced allergenicity, hydrolyzed proteins with DH> 15% are usually present.
[0017]
Accordingly, the present invention also includes a hydrolyzed protein, wherein the hydrolyzed protein is a hydrolyzate of casein, whey protein, soy protein, wheat protein or other food protein alone or in a mixture, and is stabilized in an oil-in-water emulsion. It also concerns. Preferred is a hydrolyzed protein having a degree of hydrolysis of 15-70%.
[0018]
In addition to the partially hydrolyzed protein, the emulsion stabilized with the lecithin hydrolyzate according to the present invention contains normal food elements such as carbohydrate, fat, and micronutrients such as minerals and vitamins to suit each food. Can be. Such special foods include foods with less allergenicity, baby food, drip feed, intestinal eating out, medical foods, sports foods and the like.
[0019]
The fat means a normal fat such as sunflower oil, corn oil, soybean oil, MCT oil (medium chain triglyceride). In fact, a mixture of SFA: MUFA: PUFA = 1: 1: 1 (saturated fatty acid: monounsaturated fatty acid: polyunsaturated fatty acid) is used in special foods that are often used. In a preferred embodiment, this fatty acid fraction in the emulsion is 0.5 to 40% by weight.
[0020]
The present invention also relates to a process for producing a stable oil-in-water emulsion containing hydrolyzed protein using lecithin hydrolyzate as a stabilizer. Conventional methods are used to prepare oil-in-water emulsions stabilized with lecithin hydrolyzate according to the present invention. The actual method will vary somewhat depending on the intended final product as well as its components. Although it is possible to start with a pre-emulsion, this step is not essential. The emulsion according to the invention can also be made in the presence of all components.
[0021]
If oil-free lecithin hydrolyzate is used, it is dispersed in a conventional manner in a portion of the water of the final emulsion. Preferably, this dispersing step is carried out at a somewhat elevated temperature, for example 60 ° C. The fat is then added to the aqueous lecithin hydrolyzate dispersion and dispersed using, for example, a high speed rotating mixing gear. The pre-emulsion thus obtained is homogenized at about 70 ° C. by methods well known to those skilled in the art. The other ingredients of the formulation are then added, especially hydrolyzed protein and any carbohydrate, minerals, etc., and the remaining water.
[0022]
When starting with an oil-containing lecithin hydrolyzate, this hydrolyzate is first mixed with the fat or oil of the emulsion to be prepared. A portion of the water is then added to the mixture to make a pre-emulsion.
[0023]
According to the present invention, a thin emulsion or a thick emulsion can be produced.
Thin emulsions, for example, have a solids concentration of 12-15%, while thick emulsions have a solids concentration of up to about 50%. In general, a slightly thinner emulsion is suitable for instant foods, and concentrated emulsions are often diluted before use. When making a dry emulsion product, a concentrated emulsion is often used as a starting material.
Stable dilute emulsions are sterilized while maintaining the desired stability and then concentrated to a solids concentration of about 40-50%. Such a concentrated emulsion is suitably dried after the second homogenization step.
[0024]
The present invention also includes a powder product obtained by drying the emulsion of the present invention. The invention also relates to a dry blended product of hydrolyzed protein and hydrolyzed lecithin. Such products are used to prepare the emulsions of the present invention. This product has good solubility or dispersibility and has the advantage of facilitating the preparation of the desired emulsion. Yet another advantage is that consumers can prepare their own special diet according to their preferences, and that dried products have a longer life than emulsions. This dry blended product can be made by dry blending dry protein hydrolyzate and dry lecithin hydrolysate. Preferably, however, both hydrolysates are mixed in the aqueous phase and then dried. This drying step is carried out by a usual method such as powder fog drying, freeze drying or roller drying. A wet mixture is preferred. This is because these products do not separate, and even if separated, they are slower.
The ratio of protein hydrolyzate to lecithin hydrolyzate is usually in the range of 20: 1 to 1: 1, depending on the end use of the mixture.
[0025]
Finally, the present invention relates to the use of the hydrolyzed lecithin described above as a stabilizer and / or emulsifier in an oil-in-water emulsion containing hydrolyzed protein.
Hereinafter, details of the present invention will be described by way of examples.
[0026]
[Example 1]
500 g of lecithin (Stern Prime N-10 Top from Stern; 65% acetone insolubles) was defatted by acetone extraction. Subsequently, this was dried at 40 ° C. under reduced pressure (0.1 atm).
200 g of the oil-free fraction was suspended in 2 liters of water with stirring and heated to 55 ° C. Then 10 g of calcium chloride was added and the pH was adjusted to 9.0 using sodium hydroxide. Enzymatic hydrolysis was started by adding 2.0 ml of 10,000 IU / ml phospholipase A2 (a product derived from porcine pancrease from Novo Industries, Denmark, 10 L (trade name) of lecitase). Hydrolysis was continued at 55 ° C. for 2 hours, so that DH reached 69%, so that 5 ml of neutrase (Denovo Novo Industry product, derived from B. subtilis) was added to deactivate the enzyme and at the same time hydrochloric Was used to lower the PH to 7.0. After 1 hour incubation, the whole was heated to 95 ° C. The insoluble matter was removed by filtration, and the hydrolyzate was dried by powder fog drying.
[0027]
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, except that the incubation time of phospholipase was adjusted, DH35% and 52% lecithin hydrolyzate were prepared.
A dilute liquid emulsion was then made from oil-free lecithin (degree of hydrolysis 0, 35, 52, 69%) and protein hydrolysate. The protein hydrolysates used were DH6, 20 and 65% casein hydrolyzate (MPH-6 from DMV International, Netherlands and Delak CE90GM and Delak CE80PS, Deltown Specialia, USA) and DH18 and 60% respectively. Whey protein hydrolyzate (Delac LE80BM and Delac LE80PS from Deltown Specialty, USA). In addition, fat, carbohydrate and minerals were added to the emulsion. These compositions are shown in Table 1.
[0028]
[Table 1]

[0029]
More specifically, 5 g of lecithin was added to 300 ml of 60 ° C. water. Using a high-speed rotary mixing device (Waring blender CB-6), 36 g of corn oil was dispersed in the obtained dispersion. The resulting pre-emulsion was then homogenized in a Runny Laboratories homogenizer (2 × 250 bar; 70 ° C.). After cooling to room temperature, other ingredients were added. The resulting emulsion was sterilized at 121 ° C. for 15 minutes in a closed 100 ml glass flask (fill level about 65-70 mm; 65-70 ml emulsion).
After storage at room temperature for 24 hours and 2 months, these emulsions were evaluated for cream line, serum separation, and sediment. These results are shown in Table 2.
[0030]
[Table 2]

[0031]
In the same table, stable means the following. That is, when the cream layer and the serum layer do not exceed 10 mm in height, and these layers easily form a premix and smooth emulsion, the cream ring does not stick to the wall.
Table 2 shows that a stable oil-in-water emulsion cannot be obtained when a lecithin hydrolyzate having a hydrolysis degree of 35% is used (an unstable emulsion is indicated by "-").
An emulsion using 52% lecithin hydrolyzate gave satisfactory stability for short storage times. When DH 69% lecithin hydrolyzate was used as a stabilizer, a very stable emulsion was obtained even after long-term storage.
[0032]
[Example 3]
Dilute liquid oil-in-water emulsions with hydrolyzed lecithin containing oil (DH 0 and 35%) and hydrolyzed protein (DH 6,20 and 65% casein hydrolyzate and DH 18 and 60% whey protein hydrolyzate) It was. In addition to these basic ingredients, dilute liquid baby food was made using fat, carbohydrate, and minerals. Table 1 shows the formulation. In preparation, lecithin hydrolyzate was first mixed with fat. This mixture was emulsified at 60 ° C. with a portion of water. Next, homogenization was performed in the same manner as in Example 2. Other ingredients were then added. The emulsion was sterilized and evaluated in the same manner as in Example 2, and the results are shown in Table 3.
[0033]
[Table 3]

[0034]
[Example 4]
An oil-in-water emulsion was made using hydrolyzed oil-free lecithin (DH 69%) and whey protein hydrolyzate (DH = 18%). The other ingredients were dispersed in 60 ° C. water using a high speed rotary mixer and then homogenized at 70 ° C. in a Runny homogenizer (1 × 100, 2 × 250 bar). After cooling to room temperature, the pH was adjusted to 7.0 using potassium hydroxide solution. The obtained oil-in-water emulsion was packed into a 100 ml glass bottle (65 to 70 ml emulsion) and sterilized at 121 ° C. for 15 minutes. The stability of this emulsion was evaluated in terms of cream line, serum separation, and precipitate after 24 hours and 2 months. The results are shown in Table 4.
A stable emulsion was also obtained by this emulsification method.
[0035]
[Table 4]

[0036]
[Example 5]
In the standard formulation of Example 2, 0.1%, 0.36% and 0.5% (all by weight) hydrolyzed oil-fat-free lecithin (DH = 69%) were used. . As the protein hydrolysate, whey protein hydrolyzate with DH = 18% was selected. An oil-in-water emulsion was prepared in the same manner as in Example 2. This emulsion was stored at 20 ° C. for 24 hours and 2 months and evaluated. The results are shown in Table 5.
The stability with 0.1% hydrolyzed oil-fat-free lecithin was not very good.
[0037]
[Table 5]

[0038]
[Example 6]
In this example, a concentrated oil-in-water emulsion (solid content about 45%) was made.
This basic formulation is:
Protein hydrolyzate 5.4%
(Hydrolysis) Lecithin 1.9%
Corn oil 12.6%
Carbohydrate 25.6%
Water 54.5%
Met.
As the protein hydrolyzate, either hydrolyzed whey protein (DH = 18% and 60%) or hydrolyzed casein protein (DH = 6, 20 and 65%) was selected.
As lecithin, oil-free lecithin (DH = 0, 20 and 69%) or oil-containing lecithin (DH = 0 and 35%) was used.
First, as in Example 2, a pre-emulsion was prepared using lecithin, water and fat. A portion of this pre-emulsion was sterilized at 80 ° C. for 30 minutes. As a result, it was proved that a stable pre-emulsion cannot be obtained with oil-containing lecithin which is not hydrolyzed.
[0039]
The other ingredients (carbohydrate, protein hydrolyzate) of the above formulation were added to a non-sterile, stable emulsion. This oil-in-water emulsion was sterilized at 80 ° C. for 30 minutes in a closed 100 ml flask.
Unlike emulsions using non-hydrolyzed lecithin, emulsions containing hydrolyzed lecithin were found to be stable. Stability in an oil-containing 35% DH lecithin emulsion was good. With 69% DH lecithin, a very stable emulsion was obtained, and it was stable even after long-term storage for 24 hours or more.
Casein protein hydrolyzate (DH = 6%) did not give a stable emulsion.
The stable emulsion was lyophilized. The dried emulsion was easily emulsified with water to obtain a normal concentration emulsion having a solid content of about 12%.
[0040]
[Example 7]
An oil-in-water emulsion was made using oil-free lecithin hydrolyzate (DH = 69%) and hydrolyzed whey protein (DH = 18%). Table 6 shows the formulation.
[0041]
[Table 6]

[0042]
The lecithin hydrolyzate was dispersed in water at 50 ° C. Next, a fat was added using a high-speed rotary mixer to obtain a pre-emulsion. The other dry ingredients were then added to the pre-emulsion. The dispersion was homogenized in a Runny homogenizer (100 bar, 50 ° C.) and the pH was adjusted to 6.9 using KOH solution. A portion of this emulsion was dried, a portion was sterilized at 80 ° C. for 30 minutes, a portion was left as it was, and no other treatment was performed.
After 24 hours, the stability of the latter two emulsions was evaluated. A slight cream line (about 7 mm) was observed in both the unsterilized and sterilized emulsions, but almost no serum separation was observed, and there was no precipitation. The freeze-dried emulsion could be easily reconstituted with water to a 12% solids emulsion.
[0043]
[Example 8]
An oil-in-water emulsion was made from substantially oil-free lecithin (DH = 69%), hydrolyzed whey protein (DH = 18%) and water. The formulation is shown in Table 7.
[0044]
[Table 7]

[0045]
Hydrolyzed lecithin was dispersed in water at 50 ° C. Next, a fat was added to the dispersion using a high-speed rotary mixer to make a pre-emulsion. The other ingredients of the formulation were then added in the dry state. The pre-emulsion was homogenized using a Runny homogenizer (2 × 250 bar, 70 ° C.). The pH was adjusted to 7.0 with sodium hydroxide. This emulsion was sterilized at 121 ° C. for 15 minutes and concentrated to an emulsion having a solid content of 50%. The emulsion was homogenized again (1 × 100 bar, 65 ° C.), sterilized at 80 ° C. for 1 minute, and lyophilized.
The dry emulsion thus obtained was easily dispersed in water to produce an emulsion having a solid content of 13%. The stability of the redispersed emulsion was evaluated after storage for 24 hours after preparation. A cream line of 1 mm or less and serum separation of 1 mm or less were observed, and precipitation was hardly observed.
[0046]
[Example 9]
1600 Kg of powdered whey protein hydrolyzate (DH = 18%) was dry mixed with 400 Kg of oil-free hydrolysed lecithin (DH = 69%) in an industrial mixer (Radig mixer). The particle size distributions of the two hydrolysates were practically the same (d ₅₀ approximately 50 μm), and no unmixed part was observed. An emulsion was made using this mixture.
24 g of the above mixture was suspended in 500 ml of water at 60 ° C. To this, 36 g of corn oil was suspended and homogenized with a Runny Laboratories homogenizer (2 × 250 bar, 70 ° C.). Then 70 g milk sugar and 3 g mineral mixture (see Example 3) were added, and finally 1 liter of water was added. The emulsion thus obtained was sterilized at 121 ° C. for 15 minutes and packed into a closed 100 ml flask. This emulsion was stored at room temperature for 2 months and evaluated for stability. The cream line was less than 7 mm as with the serum separation. This emulsion showed good stability.
[0047]
[Example 10]
100 kg hydrolyzed (DH = 18%) whey protein-containing suspension (solid content = 40%) was mixed with 100 kg hydrolyzed (DH = 69%) oil-free lecithin emulsion (solid content = 10%), then Homogenized at 50 bar 70 ° C. This mixture was dried with a spray dryer (inlet air temperature 180 ° C., outlet air temperature 96 ° C.). The emulsion was re-prepared as in Example 9. This emulsion was also stable upon storage at room temperature for 2 months.

Claims (8)

加水分解プロテインと加水分解度４０％以上の加水分解レシチンとを含み、
加水分解プロテイン対加水分解レシチンの比が２０：１〜３：１であり、加水分解プロテインの加水分解度が１５〜７０％であることを特徴とする熱安定性水中油型エマルション。Including hydrolyzed protein and hydrolyzed lecithin having a hydrolysis degree of 40% or more,
A heat-stable oil-in-water emulsion characterized in that the ratio of hydrolyzed protein to hydrolyzed lecithin is 20: 1 to 3: 1 and the degree of hydrolysis of the hydrolyzed protein is 15 to 70%. 加水分解プロテイン対加水分解レシチンの比が６：１〜３：１であることを特徴とする請求項１記載のエマルション。2. Emulsion according to claim 1, characterized in that the ratio of hydrolyzed protein to hydrolyzed lecithin is 6: 1 to 3: 1. 加水分解プロテインと加水分解レシチンとがそれぞれ全エマルションに基づいて０．１〜６重量％の量で存在することを特徴とする請求項１または２記載のエマルション。The emulsion according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrolyzed protein and hydrolysed lecithin are each present in an amount of 0.1 to 6% by weight, based on the total emulsion. 加水分解プロテインがカゼイン、ホエープロテイン、大豆プロテイン、小麦プロテインあるいはそれらの混合物から選ばれる食物蛋白質の加水分解物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエマルション。The emulsion according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrolyzed protein is a hydrolyzate of food protein selected from casein, whey protein, soy protein, wheat protein or a mixture thereof. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のエマルションを乾燥させて得られる粉末状製品。The powdery product obtained by drying the emulsion of any one of Claims 1-4. 加水分解プロテインと加水分解度４０％以上の加水分解レシチンとを含み、 加水分解プロテイン対加水分解レシチンの比が２０：１〜３：１であり、加水分解プロテインの加水分解度が１５〜７０％であることを特徴とする乾燥混合製品。A hydrolyzed protein and hydrolyzed lecithin having a hydrolyzed degree of 40% or more, wherein the ratio of hydrolyzed protein to hydrolyzed lecithin is 20: 1 to 3: 1, and the hydrolyzed protein has a hydrolyzed degree of 15 to 70%. A dry mixed product characterized by being. 加水分解プロテインを含む安定な水中油型エマルションの製法であって、安定化剤および／または乳化剤として加水分解度４０％以上の加水分解レシチンを使用し、加水分解プロテイン対加水分解レシチンの比が２０：１〜３：１であり、加水分解プロテインの加水分解度が１５〜７０％であることを特徴とする製法。A method for producing a stable oil-in-water emulsion containing hydrolyzed protein, wherein hydrolyzed lecithin having a degree of hydrolysis of 40% or more is used as a stabilizer and / or emulsifier, and the ratio of hydrolyzed protein to hydrolyzed lecithin is 20 : 1 to 3: 1 and the hydrolysis degree of the hydrolyzed protein is 15 to 70%. 加水分解プロテインを含む水中油型エマルションにおける安定化剤としての加水分解レシチンの使用であって、加水分解レシチンは加水分解度４０％以上であり、加水分解プロテイン対加水分解レシチンの比が２０：１〜３：１であり、加水分解プロテインの加水分解度が１５〜７０％であることを特徴とする使用。Use of hydrolyzed lecithin as a stabilizer in an oil-in-water emulsion containing hydrolyzed protein, the hydrolyzed lecithin having a degree of hydrolysis of 40% or more and a ratio of hydrolyzed protein to hydrolyzed lecithin of 20: 1. Use characterized in that it is ˜3: 1 and the degree of hydrolysis of the hydrolyzed protein is 15-70%.