JP3622894B2 - POLYESTER, HOLLOW MOLDED PRODUCT, SHEET AND EXTENDED FILM - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、シ−ト、フィルムなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステルおよびそれからなる成形体に関するものであり、特に成形品に残留異味、異臭が発生しにくく、透明性及び耐熱寸法安定性に優れた小型中空成形体や透明性、滑り性および成形後の寸法安定性に優れたシ−ト状物および延伸フイルムを与える。また、本発明は，小型中空成形体を成形する際に熱処理金型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優れたポリエステルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレ−トなどのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フイルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。
調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
【０００３】
これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として最適である。
【０００４】
このようなポリエステルは射出成形機などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボトルの口栓部を熱処理（口栓部結晶化）させるのが一般的である。
【０００５】
ところが、従来のポリエステルには、環状三量体などのオリゴマー類が含まれており、このオリゴマー類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着することによる金型汚れが発生しやすかった。
【０００６】
また、ポリエステルは、副生物であるアセトアルデヒドを含有する。ポリエステル中のアセトアルデヒド含量が多い場合には、これから成形された容器やその他包装等の材質中のアセトアルデヒド含量も多くなり、該容器等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。したがって、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含量を低減させるために種々の方策が採られてきた。
【０００７】
近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオ−タやウ−ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含量の低減だけではこれらの内容物の風味や臭いが改善されないことがわかってきた。
【０００８】
また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルフイルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際アセトアルデヒド含量の低いフイルムを使用しても内容物の風味や臭いが改善されないことが分かってきた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような問題点を解決するために種々の提案がなされている。例えば、特開平４−２１１４２４号公報には、水処理することによって得られる成形時のアセトアルデヒドの増加量が少ないポリエチレンテレフタレ−トが提案されているが、水処理設備を長時間運転すると処理槽や配管等の汚れが激しくなり、また、得られたポリエステルからの成形品に残留異味や異臭が発生するという問題が生じる。
【００１０】
本発明は、従来技術の問題点を解決することにあり、ポリエステルチップの水処理時の処理槽や配管の汚れを少なくし、かつポリエステルチップから成形品を製造した際にも残留異味、異臭が少ないポリエステルを提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のポリエステルは、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．３０重量％以下、窒素含量が３ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステルである。
【００１２】
上記の特性を持つポリエステルは、成形時に金型汚れが発生しにくく、かつ優れた透明性、耐熱性、機械的特性、残留異味、異臭が少なく保香性の優れた中空成形体、シ−ト状物や延伸フイルムおよびこれらからの容器や包装材料を与える。
【００１３】
また本発明のポリエステルは、重縮合後チップ状で水処理したポリエステルであって、該ポリエステルは主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコ−ルを原料としてＧｅ化合物および／またはＴｉ化合物を触媒に用いて得られるものであり、窒素含量が３ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
この場合において、ポリエステルが、その主たる繰り返し単位であるエチレンテレフタレートを９５モル％以上含む線状ポリエステルであることができる。
この場合において、ポリエステルが、その主たる繰り返し単位であるエチレン−２、６−ナフタレートを９０モル％以上含む線状ポリエステルであることができる。
【００１５】
この場合において、ポリエステルが、重縮合後チップ状に形成したものを、処理槽中において下記（ａ）および（ｂ）の条件を満たす処理水で処理されたものであることができる。
（ａ）温度４０〜１２０℃
（ｂ）処理槽からの排水を含む処理水
【００１６】
この場合において、ポリエステルが、重縮合後チップ状に形成したものを、処理槽中において下記（ｃ）の条件を満たす処理水で処理されたものであることができる。
（ｃ）ポリエステルの微粉の含有量が１０００ｐｐｍ以下の処理水
【００１７】
この場合において、重縮合後チップ状に形成したものを、処理槽中においてアンモニア性窒素の含量が０．５ｍｇ／リットル以下、硝酸性窒素の含量が１ｍｇ／リットル以下の処理水で処理されたものであることができる。上記の水処理によって得られたポリエステルは、成形品に残留異味、異臭が少なく、保香性に優れ、かつ透明性及び耐熱寸法安定性に優れた小型中空成形体や透明性、滑り性および成形後の寸法安定性に優れたシ−ト状物を与える。
【００１８】
この場合において、前記ポリエステルを成形してなる中空成形体、シ−ト状物および少なくとも１方向に延伸された延伸フイルムであることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルは、好ましくは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分とから得られる結晶性ポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９０モル％以上含むポリエステルである。
【００２０】
本発明のポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００２１】
また本発明のポリエステルを構成するグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。
【００２２】
前記ポリエステル中に共重合して使用される酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００２３】
前記ポリエステル中に共重合して使用されるグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル等のポリアルキレングリコ−ルなどが挙げられる。
【００２４】
更にポリエステルが実質的に線状である範囲内で多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロ−ルプロパン等を共重合してもよく、また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００２５】
本発明のポリエステルの好ましい一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましくはエチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含む線状ポリエステル、即ち、ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称）である。
【００２６】
また本発明のポリエステルの好ましい他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−ナフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２、６−ナフタレート単位を９０モル％以上含む線状ポリエステル、即ち、ポリエチレンナフタレ−トホモポリマ−またはエチレンテレフタレ−ト単位を含むポリエチレンナフタレ−トコポリマ−（以下、ＰＥＮと略称）である。
【００２７】
本発明のポリエステル、特に主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．５０〜１．３０デシリットル／グラム、より好ましくは０．５５〜１．２０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また１．３０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００２８】
また本発明のポリエステル、特に主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−フタレートから構成されるポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．４０〜１．００デシリットル／グラム、より好ましくは０．４２〜０．９５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．４５〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．４０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また１．００デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００２９】
ポリエステルチップの形状は、シリンダー型、角型、または扁平な板状等の何れでもよく、その大きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常１．５〜４ｍｍの範囲である。例えばシリンダー型の場合は、長さは１．５〜４ｍｍ、径は１．５〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。また、チップの重量は１５〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００３０】
本発明のポリエステルは、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とグリコ−ルまたはそのエステル形成性誘導体を原料として得られるものであり、かつ窒素含量が３ｐｐｍ以下である。窒素含量は、好ましくは０２ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００３１】
さらに本発明のポリエステルは、主としてテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコ−ルを原料としてＧｅ化合物または／およびＴｉ化合物を触媒に用いて得られるものであって、極限粘度が好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ〜０．９０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６９ｄｌ／ｇ〜０．８８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ〜０．８６ｄｌ／ｇであり、密度が好ましくは１．３７ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１．３８ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは１．３９ｇ／ｃｍ^３以上であり、かつ窒素含量は、３ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。
【００３２】
窒素含量が３ｐｐｍを越える場合は、このポリエステルから得られた容器等中の内容物の風味や香りが非常に悪くなる。
【００３３】
なお、前記の窒素は主に処理水に由来するものなので、ポリエステルチップの表面やチップ表面から約１ｍｍ以内の厚みの表面層に存在する。
【００３４】
また、本発明のポリエステルのアセトアルデヒド含量は好ましくは８ｐｐｍ以下、より好ましくは６ｐｐｍ以下、更に好ましくは４ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含量は好ましくは６ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは４ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含量が８ｐｐｍ以上、およびホルムアルデヒド含量が６ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステルから成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。
【００３５】
また本発明のポリエステル中に共重合されたジエチレングリコール量は該ポリエステルを構成するグリコール成分の好ましくは１．０〜５．０モル％、より好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含量やホルムアルデヒド含量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【００３６】
また本発明のポリエステルの環状３量体の含有量は好ましくは０．５０重量％以下、より好ましくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下である。本発明のポリエステルから耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．５０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００３７】
また、本発明のポリエステルを２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．３０重量％以下であることが必要である。環状３量体の増加量は好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下であることが好ましい。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．３０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状３量体量が増加し、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００３８】
前記の本発明のポリエステルは、例えば下記のようにして製造することができる。すなわち、本発明のポリエステルは、下記のポリエステルチップを処理槽中においてアンモニア性窒素の含有量が０．５ｍｇ／リットル以下、硝酸性窒素の含有量が１ｍｇ／リットル以下の処理水で接触処理するか、または、この処理に引き続いてアンモニア性窒素の含有量および硝酸性窒素の含有量がそれぞれ０．０１ｍｇ／リットル以下の加熱した水で洗浄することにより製造することが出来る。
【００３９】
また、処理水のアンモニア性窒素の含量は０．０１ｍｇ／リットル以上、硝酸性窒素の含量は０．０１ｍｇ／リットル以上に維持して水処理することが好ましい。アンモニア性窒素、硝酸性窒素の含量を上記以下にする場合には、系外から導入する水は、蒸留等の様々な処理をし、排出水を循環リサイクルする場合は、循環経路中に大規模な窒素除去装置を設置する必要があり、生産性を上げることが出来ない。
【００４０】
接触処理の方法としては、水中に浸ける方法が挙げられる。水との接触処理を行う時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間であり、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【００４１】
ポリエステルチップを工業的に水処理する場合、処理に用いる水が大量であることから天然水（工業用水）や排水を再利用して使用することが多い。通常この天然水は、河川水、地下水などから採取したもので、水（液体）の形状を変えないまま、殺菌、異物除去等の処理をしたものを言う。また、一般的に工業用に用いられる天然水には、自然界由来の、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩等の粘土鉱物を代表とする無機化合物や細菌、バクテリア等や、腐敗した植物、動物に起源を有する有機化合物等を多く含有している。これらの細菌、バクテリアあるいは有機化合物は、好気性の条件下でアンモニアや亜硝酸、硝酸に酸化される。これらの天然水を用いて水処理を行うと、これらの窒素含有化合物がポリエステルチップに付着し、異味、異臭の原因となり、このようなポリエステルチップを用いた中空成形容器の内容物の風味や香りが非常に悪くなることが判った。なお、処理水中のアンモニアおよび硝酸の含量は、アンモニア性窒素および硝酸性窒素の含量として測定される。
【００４２】
水処理方法が連続式、又はバッチ式のいずれの場合であっても、処理槽から排出した処理水のすべて、あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい水が多量に入用であるばかりでなく、排水量増大による環境への影響が懸念される。即ち、処理槽から排出した少なくとも一部の処理水を、水処理槽へ戻して再利用することにより、必要な水量を低減し、また排水量増大よる環境への影響を低減することが出来、さらには水処理槽へ返される排水がある程度温度を保持していれば、処理水の加熱量も小さく出来る。
【００４３】
さらには、再利用することにより、水処理槽中に流す処理水の流量を上げることができ、処理槽中の水が不均一になることを防げるため、効率よく水処理を行うことが出来、品質の安定した樹脂が得られる。さらには、水処理にはポリエステルチップに付着したファインを洗い流す効果もあるが、流量を上げることが出来るため、ファインの少ない品質の安定した樹脂が得られる。
【００４４】
経済的な観点および環境上の観点より、バッチ方式の水処理の場合は処理水を繰り返し使用し、また連続式水処理の場合は水処理槽から排出した処理水を再度処理槽へ戻して再利用するが、いずれの場合も処理水中の有機物が酸化分解して生じた分解生成物、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａおよび二酸化珪素等の金属含有物質やポリエステルチップに由来するファイン等が水処理装置の処理槽や配管等に付着し、水処理装置の汚れの原因となる。
【００４５】
以下に処理槽内の処理水のアンモニアや硝酸等の含量を低減させる方法を例示するが、本発明のポリエステルを製造するために使用される方法は、これに限定するものではない。
【００４６】
処理水のアンモニアや硝酸等の含量を低減させるためには、処理槽に新たに供給される工業用水が処理槽に送られるまでの工程において少なくとも１ヶ所以上に有機物、アンモニアや硝酸等を除去する装置を設置する。また、更に処理槽から排出した処理水が再び処理槽に返されるまでの工程や処理槽内にも少なくとも１ヶ所以上に有機物、アンモニアや硝酸等を除去する装置を設置してもよい。有機物、アンモニアや硝酸等を除去する装置としては、脱気装置、イオン交換装置や活性炭吸着装置などが挙げられる。
【００４７】
系外から大量に導入する処理水のアンモニア性窒素や硝酸性窒素の含量をそれぞれ０．０１ｍｇ／リットル未満にするためには、水を蒸留したり、逆浸透膜による濾過を繰り返す必要があり、これでは水のコストが高くなり、経済的に好ましくない。
【００４８】
以下に水処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行なうためには連続方式の方が好ましい。
【００４９】
ポリエステルチップをバッチ方式で水処理をする場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。すなわち、バッチ方式でポリエステルチップをサイロへ受け入れ水処理を行なう。あるいは回転筒型の処理槽にポリエステルチップを受け入れ、回転させながら水処理を行ない水との接触をさらに効率的にすることもできる。
【００５０】
この場合、ポリエステルチップは処理槽内に投入、充填すると共に、アンモニア性窒素の含量が０．０１〜０．５ｍｇ／リットル、硝酸性窒素の含量が０．０１〜１ｍｇ／リットルの処理水を満たし、処理水は必要により継続的又は断続的（総称して連続的ということがある）に循環し、また、継続的又は断続的に一部の処理水を排出してアンモニア性窒素の含量が０．０１〜０．５ｍｇ／リットル、硝酸性窒素の含量が０．０１〜１ｍｇ／リットルの新しい処理水を追加供給する。
【００５１】
そして、水処理の終了時点での水中のアンモニア性窒素の含量が０．５ｍｇ／リットル以下、硝酸性窒素の含量が１ｍｇ／リットル以下に維持して下記の特性を持つポリエステルチップを処理することにより本発明のポリエステルを得ることが出来る。
【００５２】
またポリエステルチップを連続的に水処理する場合は、塔型の処理槽に継続、あるいは断続的にポリエステルチップを上部より受け入れ、並流又は向流で水を連続供給して水処理させることができる。
【００５３】
水処理槽からポリエステルチップと共に排出する処理水のアンモニア性窒素の含量を０．５ｍｇ／リットル以下、硝酸性窒素の含量を１ｍｇ／リットル以下に維持し、系外よりアンモニア性窒素の含量が０．０１〜０．５ｍｇ／リットル、および硝酸性窒素の含量が０．０１〜１ｍｇ／リットルの新しい処理水を追加供給して下記の特性を持つポリエステルチップを処理することにより本発明のポリエステルを得ることが出来る。
【００５４】
また耐熱寸法安定性の優れた成形体や成形後の寸法安定性に優れたシ−ト状物を得るためには、水処理したポリエステルのファイン含量を０．１〜５００ｐｐｍにすることが必要である。ファイン含量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良現象が発生したり、また容器成形後の寸法安定性が悪いシ−ト状物を与える。さらには金型汚れが起きやすくなる。また５００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。
【００５５】
ここでは、主として水処理工程を含むポリエステル製造工程において発生するチップよりかなり小さな粒状体や粉等をファインと称する。該ファインの共重合成分、および該共重合成分含量が、ポリエステルチップと同一であり、その極限粘度は通常、チップの極限粘度と同一か、またはチップの極限粘度より０．０３（ｄｌ／ｇ）高い極限粘度の範囲であることが好ましい。
【００５６】
前記のファイン含量が０．１〜５００ｐｐｍのポリエステルは、処理水中の微粉量をコントロ−ルすることによって容易に製造することができる。微粉量が０ｐｐｍの水を処理水として用いると、洗い流されてポリエステルのファイン含量は０．１ｐｐｍを下回ることがあり、また微粉量が１０００ｐｐｍを越える水を用いるとポリエステル中のファイン量が５００ｐｐｍを越えることがある。ここで、水処理槽内のファインを微粉と称し、処理水中のその含量、すなわち微粉量は下記の測定法によって測定することができる。
【００５７】
水処理槽から排出される処理水には、処理槽にポリエステルチップを受け入れる段階で既にポリエステルのチップに付着しているファインや、水処理時にポリエステルのチップ同士あるいは処理槽壁との摩擦で発生するポリエステルのファインが含まれている。従って、処理槽から排出した処理水を再度処理槽へ戻して再利用すると、処理槽内の処理水に含まれる微粉量は次第に増えていく。そのため、処理水中に含まれている微粉が処理槽壁や配管壁に付着して、配管を詰まらせることがある。また処理水中に含まれている微粉が再びポリエステルのチップに付着し、この後、水分を乾燥除去する段階でポリエステルのチップにファインが静電効果により付着するため、乾燥後にファイン除去を行なっても除去が困難となる。
【００５８】
水処理したポリエステルチップは振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、乾燥工程へ移送する。当然のことながら水切り装置でポリエステルチップと分離された水はフィルタ−式濾過装置、遠心分離器等のファイン除去の装置へ送られ、再度水処理に用いることができる。
【００５９】
ポリエステルチップの乾燥は通常用いられるポリエステルチップの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては上部よりポリエステルチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減らし、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱方式の連続乾燥機が選ばれ、少量の乾燥ガスを通気しながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給した粒状ポリエステルチップを間接的に乾燥することができる。
【００６０】
バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができる。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。
【００６１】
乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
【００６２】
前記の水処理に供せられるポリエステルは、従来公知の製造方法によって製造することが出来る。即ち、ＰＥＴの場合には、テレフタール酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。更に極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含量等を低下させる為に固相重合を行ってもよい。
【００６３】
前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【００６４】
直接エステル化法による場合は、重縮合触媒としてＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉの化合物が単独、または２種以上の混合物として用いられるが、特にＧｅ化合物および／またはＴｉ化合物の使用が好都合である。またこれらの化合物はエステル化反応前の時期から重縮合反応の途中の時期までのいずれの時期に添加してもよい。
【００６５】
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂中のＧｅ残存量として５〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。
【００６６】
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネ−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等のテトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−中のＴｉ残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００６７】
Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００６８】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類等を使用するのが好ましい。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００６９】
また、ポリエステル中に共重合したＤＥＧ含量を制御するためにエステル化工程に塩基性化合物、たとえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等を加えることが出来る。
【００７０】
また水処理に用いられるポリエステルのアセトアルデヒド含量は１０ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含量は８ｐｐｍ以下、ジエチレングリコール量はグリコール成分の１．０〜５．０モル％、環状３量体の含有量は０．５０重量％以下であることが好ましい。
【００７１】
また、水処理に用いられるポリエステルチップの密度は、約１．３３５（ｇ／ｃｍ^３）から約１．４１５（ｇ／ｃｍ^３）の範囲であることが好ましい。
【００７２】
本発明のポリエステルに飽和脂肪酸モノアミド、不飽和脂肪酸モノアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等を同時に併用することも可能である。
【００７３】
飽和脂肪酸モノアミドの例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸モノアミドの例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドリシノ−ル酸アミド等が挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等が挙げられる。また、不飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド等が挙げられる。好ましいアミド系化合物は、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等である。このようなアミド化合物の配合量は、１０ｐｐｂ〜１×１０５ｐｐｍの範囲である。
【００７４】
また炭素数８〜３３の脂肪族モノカルボン酸の金属塩化合物、例えばナフテン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、リノ−ル酸等の飽和及び不飽和脂肪酸のリチュウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、及びコバルト塩等を同時に併用することも可能である。これらの化合物の配合量は、１０ｐｐｂ〜３００ｐｐｍの範囲である。
【００７５】
本発明のポリエステルは、中空成形容器、トレ−、２軸延伸フイルム等の包装材、金属缶被覆用フイルム等として好ましく用いることが出来る。また、本発明のポリエステルは、多層成形体や多層フイルム等の１構成層としても用いることが出来る。
【００７６】
本発明のポリエステルには、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【００７７】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。
【００７８】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【００７９】
（２）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含量（以下［ＤＥＧ含量」という）メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
【００８０】
（３）密度
四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５℃で測定した。
【００８１】
（４）ポリエステルの環状３量体の含量（以下「ＣＴ含量」という）
試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状３量体を定量した。
【００８２】
（５）アセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
【００８３】
（６）ホルムアルデヒド含量（以下「ＦＡ含量」という）
樹脂ペレット１ｇを蒸留水２ｍｌとともにガラスアンプルに入れ、窒素置換後上部を溶封し、１６０度Ｃ、１時間加熱処理した。冷却後、シクロヘキサン−１，３−ジオンとの蛍光誘導体に変換し液体クロマトグラフ法にて測定しＦＡを求める。詳細は、分析化学、Ｖｏｌ．３４、ｐ．３１４（１９８５）に記載されている
【００８４】
（７）ポリエステルの窒素含量
試料約１０ｍｇを燃焼させて、酸素循環化学発光法により測定する。
【００８５】
（８）ファインの含量測定
樹脂約０．５ｋｇをＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩い（直径３０ｃｍ）の上に乗せ、上から０．１％のカチオン系界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウムクロライド）水溶液水を２リットル／分の流量でシャワー状にかけながら、全振幅幅約７ｃｍ、６０往復／１分で１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計１０〜３０ｋｇ篩った。
ふるい落とされたファインは界面活性剤水溶液と共に岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集め、イオン交換水で洗った。これをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含量は、ファイン量／篩いにかけた全樹脂重量、である。
【００８６】
（９）金型汚れの評価
ポリエステルを窒素を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作所製Ｍ−１００射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コ−ポプラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１５５℃に設定した金型内で１０秒間熱固定し、５００ｃｃの中空成形容器を得た。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視で判断して容器の透明性が損なわれるまでの成形回数で金型汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料としては、５０００回連続成形後の容器の胴部を供した。
【００８７】
（１０）ヘイズ（霞度％）
上記（９）の中空成形容器の胴部（肉厚約４ｍｍ）より試料を切り取り、東洋製作所製ヘイズメ−タ−で測定。
【００８８】
（１１）ボトル口栓部の加熱による密度上昇
ボトル口栓部を自家製の赤外線ヒ−タ−によって６０秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定した。
【００８９】
（１２）官能試験
上記（９）で得た中空容器に９０℃の蒸留水を入れ密栓後３０分保持し、室温へ冷却し室温で１ヶ月間放置し、開栓後風味、臭い等の試験を行った。比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
【００９０】
（評価基準）
０：異味、臭いを感じない
１：ブランクとの差をわずかに感じる
２：ブランクとの差を感じる
３：ブランクとのかなりの差を感じる
４：ブランクとの非常に大きな差を感じる
【００９１】
（１３）処理水中のアンモニア性窒素含量および硝酸性窒素含量
上水試験法により測定する。
【００９２】
（１４）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ）
乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求める。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状３量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重量％）
【００９３】
（１４）処理水中の微粉量（ｐｐｍ）
処理槽の処理水中の排出口からＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法８５０μｍの網ふるいを通過した処理水を１０００ｃｃ採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、１００℃で２時間乾燥し室温下で冷却後、重量を測定して算出する。
【００９４】
（実施例１）
イオン交換装置（９）および脱気装置（１１）を設置し、これら装置を経由したイオン交換水の導入口（８）、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、オーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出されたポリエステルチップの水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の３０μｍのベルト式フィルターである濾過装置（５）を経由して再び水処理槽へ送る配管（６）、これらのファイン除去済み処理水の導入口（７）、ファイン除去済み処理水中のアセトアルデヒド等を吸着処理させる吸着塔（１０）および窒素ガス吹き込み式脱気装置（１２）を備えた内容量３２０リットルの塔型の、図１に示す処理槽を使用してポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）チップを水処理した。
【００９５】
極限粘度が０．７５デシリットル／グラム、ＤＥＧ含量が２．５モル％、密度が１．３９８ｇ／ｃｍ３、環状３量体含量が０．３１重量％、ＡＡ含量が４．５ｐｐｍ、ＦＡ含量が１．３ｐｐｍであるＰＥＴチップを、前記のイオン交換装置および脱気装置によりアンモニア性窒素含量を約０．０３ｍｇ／リットル、硝酸性窒素含量を約０．０８ｍｇ／リットル、温度が９５℃にコントロールされた処理水を入れた水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽の上部（１）から連続投入を開始した。投入開始から５時間経過後に、ＰＥＴチップの水処理槽への投入を続けたまま水処理槽の下部の排出口（３）からＰＥＴチップを５０ｋｇ／時間の速度で処理水ごと抜出しを開始すると共に、水切り装置（４）を経由した処理水を濾過装置（５）を経由して再び水処理槽に戻して繰り返し使用し、その後連続運転した。
【００９６】
７２時間の連続運転後の排出口よりチップと共に排出される処理水のアンモニア性窒素含量は約０．０２ｍｇ／リットル、硝酸性窒素含量を約０．０６ｍｇ／リットル、同時に得られたＰＥＴチップの窒素含量は１．３ｐｐｍ、ΔＣＴは０．０７重量％であった。このＰＥＴを用いて上記の（８）で得られた中空容器胴部ヘイズは０．８％と透明性に優れ、また金型汚れまでの成形回数は１２０００回と問題なかった。官能試験の結果は０．８と良好で、本発明の製造方法によると内容物の味覚に影響を与えない中空成形容器、フィルム、シート等用のＰＥＴチップを製造可能であることが分かる。
【００９７】
（実施例２）
処理水中の微粉含量を約１００ｐｐｍ、アンモニア性窒素含量を約０．０５ｍｇ／リットル、硝酸性窒素含量を約０．１ｍｇ／リットルにコントロ−ルする以外は実施例１と同様の方法で実施例１のＰＥＴチップを水処理した。
得られたＰＥＴチップの窒素含量は２．１ｐｐｍ、ΔＣＴは０．０５重量％、ファイン含量は約２５ｐｐｍであった。このＰＥＴを用いて上記の（８）で得られた中空容器口栓部の赤外線ヒ−タによる加熱後の天面の密度は１．３７８ｇ／ｃｍ３のと問題なく、胴部ヘイズは１．１％と透明性に優れ、また金型汚れまでの成形回数は１５０００回と問題なかった。
【００９８】
（比較例１）
実施例１で使用したイオン交換装置（９）、脱気装置（１１）、吸着塔（１０）および窒素ガス吹き込み式脱気装置（１２）を使用せずに、アンモニア性窒素含量を約０．９ｍｇ／リットル、硝酸性窒素含量を約１．５ｍｇ／リットルの処理水を水処理槽へ供給する以外は実施例１と同様の方法で実施例１のＰＥＴチップを水処理した。
得られたＰＥＴチップの窒素含量は７．９ｐｐｍ、ΔＣＴは０．０８重量％で、実施例１と同様にして二軸延伸ブロー成形して得た中空成形容器の官能試験結果は、３．９と非常に悪かった。
【００９９】
【発明の効果】
本発明のポリエステルを使用することによって、成形時での金型汚れを発生させにくく、かつ優れた透明性、耐熱性、機械的特性、、残留異味、異臭が少なく保香性の優れた中空成形体、シ−ト状物や延伸フイルムおよびこれらからの容器や包装材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリエステル樹脂を得るための水処理装置の一例の略図である。
【符号の説明】
１ 原料チップ供給口
２ オーバーフロー排出口
３ ポリエステルチップと処理水との排出口
４ 水切り装置
５ ファイン除去装置
６ 配管
７ 処理水導入口
８ イオン交換水導入口
９ イオン交換装置
１０ 吸着塔
１１ 脱気装置
１２ 窒素吹き込み式脱気装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester suitably used as a material for a molded article such as a bottle for beverages, a sheet, a film, and the like, and a molded article comprising the same. A small hollow molded body excellent in transparency and heat-resistant dimensional stability, and a sheet and stretched film excellent in transparency, slipperiness and dimensional stability after molding are provided. The present invention also relates to a polyester that has good releasability from a heat treatment mold when molding a small hollow molded body and is excellent in long-term continuous formability.
[0002]
[Prior art]
Polyesters such as polyethylene terephthalate are excellent in mechanical and chemical properties, and thus have high industrial value, and are widely used as fibers, films, sheets, bottles and the like.
As a material for containers such as seasonings, oils, beverages, cosmetics, and detergents, various resins are employed depending on the type of filling contents and the purpose of use.
[0003]
Of these, polyester is excellent in mechanical strength, heat resistance, transparency and gas barrier properties, and is therefore particularly suitable as a material for containers for filling beverages such as juices, soft drinks and carbonated drinks.
[0004]
Such polyester is supplied to a molding machine such as an injection molding machine to form a preform for a hollow molded body, the preform is inserted into a mold having a predetermined shape, stretch blow molded, and then the body of the bottle is heat-treated ( It is generally formed into a hollow molded container by heat setting, and further, the stopper part of the bottle is heat-treated (crystallization of the stopper part) if necessary.
[0005]
However, conventional polyester contains oligomers such as cyclic trimers, etc., and mold contamination occurs when these oligomers adhere to the inner surface of the mold, the gas exhaust port of the mold, and the exhaust pipe. It was easy.
[0006]
Moreover, polyester contains acetaldehyde which is a by-product. When the content of acetaldehyde in the polyester is high, the content of acetaldehyde in the container and other materials such as packaging formed from the polyester also increases, which affects the flavor and odor of beverages and the like filled in the container. Therefore, various measures have been conventionally taken to reduce the acetaldehyde content in the polyester.
[0007]
In recent years, polyester containers such as polyethylene terephthalate have come to be used as containers for low flavor beverages such as mineral water and oolong tea. In the case of such beverages, these beverages are generally heat-filled or sterilized by heating after filling, but the reduction in the acetaldehyde content of the beverage container alone does not improve the flavor and odor of these contents. I understand.
[0008]
In addition, for beverage metal cans, for the purposes of process simplification, hygiene, pollution prevention, etc., cans are made using a metal plate whose inner surface is coated with a polyester film whose main repeating unit is ethylene terephthalate. The method to do has come to be adopted. In this case as well, it is sterilized by heating at a high temperature after filling the contents, but it has been found that the flavor and odor of the contents are not improved by using a film having a low acetaldehyde content.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Various proposals have been made to solve such problems. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-21424 proposes a polyethylene terephthalate with a small increase in acetaldehyde during molding obtained by water treatment. As a result, there is a problem in that dirt on pipes and pipes becomes severe, and a molded product made from the obtained polyester has a residual taste and odor.
[0010]
The present invention is to solve the problems of the prior art, reduce the contamination of the treatment tank and piping during the water treatment of the polyester chip, and when the molded article is produced from the polyester chip, residual taste and odor are also present. The goal is to provide less polyester.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the polyester of the present invention is characterized in that the amount of increase in cyclic trimer when melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes is 0.30% by weight or less and the nitrogen content is 3 ppm or less. Polyester.
[0012]
Polyester having the above characteristics is a hollow molded body and sheet that are less prone to mold stains during molding and have excellent transparency, heat resistance, mechanical properties, residual off-flavors, and off-flavor. Gives the shape and stretched film, and containers and packaging materials from these.
[0013]
The polyester of the present invention is a polyester obtained by water treatment in the form of chips after polycondensation, and the polyester is mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol as raw materials, and a Ge compound and / or a Ti compound. Is obtained by using as a catalyst, and the nitrogen content is 3 ppm or less.
[0014]
In this case, the polyester can be a linear polyester containing 95 mol% or more of ethylene terephthalate, which is the main repeating unit.
In this case, the polyester can be a linear polyester containing 90 mol% or more of ethylene-2,6-naphthalate, which is the main repeating unit.
[0015]
In this case, the polyester formed into chips after polycondensation can be treated with treated water that satisfies the following conditions (a) and (b) in a treatment tank.
(A) Temperature 40-120 ° C
(B) Treated water including wastewater from the treatment tank
[0016]
In this case, the polyester formed into a chip shape after polycondensation can be treated with treated water satisfying the following condition (c) in a treatment tank.
(C) Treated water having a polyester fine powder content of 1000 ppm or less
[0017]
In this case, what was formed into chips after polycondensation was treated with treated water having ammonia nitrogen content of 0.5 mg / liter or less and nitrate nitrogen content of 1 mg / liter or less in the treatment tank. Can be. The polyester obtained by the water treatment described above is a small hollow molded article with little residual taste and odor in the molded product, excellent fragrance retention, transparency and heat-resistant dimensional stability, transparency, slipperiness and molding. A sheet having excellent dimensional stability is provided.
[0018]
In this case, it can be a hollow molded body formed by molding the polyester, a sheet-like material, and a stretched film stretched in at least one direction.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester of the present invention is preferably a crystalline polyester mainly obtained from an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component, and more preferably a polyester containing an aromatic dicarboxylic acid unit of 85 mol% or more of the acid component. In particular, a polyester in which an aromatic dicarboxylic acid unit contains 90 mol% or more of the acid component is preferable.
[0020]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid component constituting the polyester of the present invention include terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid and other aromatic dicarboxylic acids and Examples thereof include functional derivatives thereof.
[0021]
Examples of the glycol component constituting the polyester of the present invention include aliphatic glycols such as ethylene glycol, trimethylene glycol and tetramethylene glycol, and alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol.
[0022]
Examples of the acid component used by copolymerization in the polyester include fragrances such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, and diphenoxyethanedicarboxylic acid. Oxyacids such as aliphatic dicarboxylic acids, p-oxybenzoic acid, oxycaproic acid and functional derivatives thereof, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, dimer acid, and functional derivatives thereof, Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid, and functional derivatives thereof.
[0023]
Examples of the glycol component copolymerized in the polyester include ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol and other aliphatic glycols, bisphenol A, and bisphenol A alkylene oxide. Examples thereof include aromatic glycols such as adducts, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polybutylene glycol.
[0024]
Furthermore, polyfunctional compounds such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tricarballylic acid, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane and the like may be copolymerized within the range in which the polyester is substantially linear, Monofunctional compounds such as benzoic acid and naphthoic acid may be copolymerized.
[0025]
A preferred example of the polyester of the present invention is a polyester in which the main repeating unit is composed of ethylene terephthalate, more preferably a linear polyester containing 85 mol% or more of ethylene terephthalate units, and particularly preferably 95 mol of ethylene terephthalate units. % Linear polyester, that is, polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET).
[0026]
Another preferred example of the polyester of the present invention is a polyester in which the main repeating unit is composed of ethylene-2,6-naphthalate, and more preferably linear containing 85 mol% or more of ethylene-2,6-naphthalate units. Polyester, particularly preferred is a linear polyester containing 90 mol% or more of ethylene-2,6-naphthalate units, that is, polyethylene naphthalate homopolymer or polyethylene naphthalate copolymer containing ethylene terephthalate units. (Hereinafter abbreviated as PEN).
[0027]
The intrinsic viscosity of the polyester of the present invention, particularly the polyester whose main repeating unit is composed of ethylene terephthalate, is preferably 0.50 to 1.30 deciliter / gram, more preferably 0.55 to 1.20 deciliter / gram, The range is preferably 0.60 to 0.90 deciliter / gram. When the intrinsic viscosity is less than 0.50 deciliter / gram, the mechanical properties of the obtained molded article and the like are poor. On the other hand, if it exceeds 1.30 deciliter / gram, the resin temperature becomes high when melted by a molding machine or the like, resulting in severe thermal decomposition, increasing the amount of free low molecular weight compounds that affect the flavor retention, Problems such as yellow coloring occur.
[0028]
In addition, the intrinsic viscosity of the polyester of the present invention, particularly a polyester mainly composed of ethylene-2,6-phthalate, is preferably 0.40 to 1.00 deciliter / gram, more preferably 0.42 to 0.00. The range is 95 deciliter / gram, more preferably 0.45 to 0.90 deciliter / gram. When the intrinsic viscosity is less than 0.40 deciliter / gram, the mechanical properties of the obtained molded article and the like are poor. On the other hand, if it exceeds 1.00 deciliter / gram, the resin temperature becomes high at the time of melting by a molding machine or the like, resulting in severe thermal decomposition, increasing the amount of free low molecular weight compounds that affect the flavor retention, Problems such as yellow coloring occur.
[0029]
The shape of the polyester chip may be any of a cylinder shape, a square shape, a flat plate shape, and the like, and the size is usually in the range of 1.5 to 4 mm in length, width and height. For example, in the case of a cylinder type, it is practical that the length is about 1.5 to 4 mm and the diameter is about 1.5 to 4 mm. The weight of the chip is practically in the range of 15 to 30 mg / piece.
[0030]
The polyester of the present invention is obtained mainly from aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and glycol or its ester-forming derivative, and has a nitrogen content of 3 ppm or less. The nitrogen content is preferably 02 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
[0031]
Furthermore, the polyester of the present invention is obtained mainly using terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol as raw materials and using a Ge compound or / and a Ti compound as a catalyst. 68 dl / g to 0.90 dl / g, more preferably 0.69 dl / g to 0.88 dl / g, still more preferably 0.70 dl / g to 0.86 dl / g, and the density is preferably 1.37 g / g. cm ³ Or more, more preferably 1.38 g / cm ³ Or more, more preferably 1.39 g / cm ³ The nitrogen content is 3 ppm or less, preferably 2 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
[0032]
When the nitrogen content exceeds 3 ppm, the flavor and aroma of the contents in the container obtained from this polyester become very bad.
[0033]
In addition, since said nitrogen originates mainly in treated water, it exists in the surface layer of thickness within about 1 mm from the surface of a polyester chip | tip, or a chip | tip surface.
[0034]
The acetaldehyde content of the polyester of the present invention is preferably 8 ppm or less, more preferably 6 ppm or less, further preferably 4 ppm or less, and the formaldehyde content is preferably 6 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, and further preferably 4 ppm or less. When the acetaldehyde content is 8 ppm or more and the formaldehyde content is 6 ppm or more, the flavor and odor of the contents such as a container molded from this polyester are deteriorated.
[0035]
The amount of diethylene glycol copolymerized in the polyester of the present invention is preferably 1.0 to 5.0 mol%, more preferably 1.3 to 4.5 mol%, still more preferably the glycol component constituting the polyester. 1.5 to 4.0 mol%. When the amount of diethylene glycol exceeds 5.0 mol%, the thermal stability is deteriorated, the decrease in molecular weight becomes large at the time of molding, and the increased amount of acetaldehyde content or formaldehyde content is unfavorable. On the other hand, when the diethylene glycol content is less than 1.0 mol%, the transparency of the obtained molded article is deteriorated.
[0036]
The content of the cyclic trimer of the polyester of the present invention is preferably 0.50% by weight or less, more preferably 0.45% by weight or less, and further preferably 0.40% by weight or less. When a heat-resistant hollow molded article or the like is formed from the polyester of the present invention, heat treatment is performed in a heating mold. When the cyclic trimer content is 0.50% by weight or more, the heating mold is used. The adhesion of the oligomer to the surface increases rapidly, and the transparency of the obtained hollow molded article is very deteriorated.
[0037]
Further, it is necessary that the increase amount of the cyclic trimer when the polyester of the present invention is melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes is 0.30% by weight or less. The increase amount of the cyclic trimer is preferably 0.2% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less. If the amount of cyclic trimer increased when melted at 290 ° C for 60 minutes exceeds 0.30% by weight, the amount of cyclic trimer increases when the resin is melted, and the oligomer adheres to the surface of the heated mold. Increases rapidly, and the transparency of the obtained hollow molded article or the like is extremely deteriorated.
[0038]
The polyester of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, in the polyester of the present invention, is the following polyester chip contact-treated with treated water having an ammonia nitrogen content of 0.5 mg / liter or less and a nitrate nitrogen content of 1 mg / liter or less in a treatment tank? Or it can manufacture by wash | cleaning with the heated water whose content of ammonia nitrogen and content of nitrate nitrogen are each 0.01 mg / l or less following this process.
[0039]
Further, it is preferable to perform water treatment while maintaining the ammoniacal nitrogen content of the treated water at 0.01 mg / liter or more and the nitrate nitrogen content at 0.01 mg / liter or more. When the content of ammonia nitrogen and nitrate nitrogen is less than the above, the water introduced from outside the system is subjected to various treatments such as distillation, and when the discharged water is circulated and recycled, there is a large scale in the circulation path. It is necessary to install a nitrogen removal device, and productivity cannot be increased.
[0040]
Examples of the contact treatment method include a method of immersing in water. The time for the contact treatment with water is 5 minutes to 2 days, preferably 10 minutes to 1 day, more preferably 30 minutes to 10 hours, and the water temperature is 20 to 180 ° C., preferably 40 to 150. ° C, more preferably 50 to 120 ° C.
[0041]
When the polyester chip is industrially treated with water, natural water (industrial water) or waste water is often reused because of the large amount of water used for the treatment. Usually, this natural water is collected from river water, groundwater, etc., and is treated by sterilization, foreign matter removal, etc. without changing the shape of the water (liquid). In addition, natural water generally used for industrial purposes originates from the natural world, inorganic compounds such as silicates, aluminosilicates and other clay minerals, bacteria, bacteria, etc., and spoiled plants and animals. It contains a lot of organic compounds having These bacteria, bacteria or organic compounds are oxidized to ammonia, nitrous acid and nitric acid under aerobic conditions. When water treatment is performed using these natural waters, these nitrogen-containing compounds adhere to the polyester chip, causing a nasty taste and odor, and the flavor and aroma of the contents of a hollow molded container using such a polyester chip Was found to be very bad. The contents of ammonia and nitric acid in the treated water are measured as the contents of ammonia nitrogen and nitrate nitrogen.
[0042]
Regardless of whether the water treatment method is continuous or batch, if all or most of the treated water discharged from the treatment tank is used as industrial wastewater, not only a large amount of new water is required. There are concerns about the impact on the environment due to the increased amount of wastewater. In other words, at least a part of the treated water discharged from the treatment tank can be returned to the water treatment tank and reused to reduce the amount of water required, and to reduce the impact on the environment due to an increase in the amount of drainage. If the waste water returned to the water treatment tank maintains a certain temperature, the heating amount of the treated water can be reduced.
[0043]
Furthermore, by reusing, it is possible to increase the flow rate of treated water flowing into the water treatment tank, and to prevent the water in the treatment tank from becoming uneven, so that water treatment can be performed efficiently, A resin with stable quality can be obtained. Furthermore, the water treatment has the effect of washing away fines adhering to the polyester chip. However, since the flow rate can be increased, a stable resin with few fines can be obtained.
[0044]
From an economic and environmental point of view, treated water is repeatedly used for batch-type water treatment, and treated water discharged from the water treatment tank is returned to the treatment tank again for continuous water treatment. In any case, decomposition products produced by oxidative decomposition of organic substances in the treated water, metal-containing substances such as Na, Mg, Ca and silicon dioxide, fines derived from polyester chips, etc. are treated by the water treatment apparatus. It adheres to tanks and pipes, etc., causing water treatment equipment to become dirty.
[0045]
Although the method of reducing the contents, such as ammonia and nitric acid of the treated water in a processing tank, is illustrated below, the method used in order to manufacture the polyester of this invention is not limited to this.
[0046]
In order to reduce the content of ammonia, nitric acid, etc. in treated water, at least one or more organic substances, ammonia, nitric acid, etc. are removed in the process until industrial water newly supplied to the treating tank is sent to the treating tank. Install the equipment. Further, an apparatus for removing organic substances, ammonia, nitric acid, etc. may be installed in at least one place in the process tank or the process until the treated water discharged from the process tank is returned to the process tank again. Examples of the device for removing organic substances, ammonia, nitric acid, and the like include a deaeration device, an ion exchange device, and an activated carbon adsorption device.
[0047]
In order to reduce the contents of ammonia nitrogen and nitrate nitrogen of treated water introduced in large quantities from outside the system to less than 0.01 mg / liter respectively, it is necessary to repeatedly distill water or filter with a reverse osmosis membrane, This increases the cost of water and is not economically preferable.
[0048]
Although the method of performing water treatment industrially is illustrated below, it is not limited to this. The treatment method may be either a continuous method or a batch method, but the continuous method is preferred for industrial use.
[0049]
A silo-type treatment tank can be used for water treatment of polyester chips in a batch system. That is, the polyester chip is received in a silo and treated with water in a batch system. Alternatively, the polyester chip can be received in a rotating cylindrical treatment tank, and water treatment can be performed while rotating the polyester chip to make contact with water more efficient.
[0050]
In this case, the polyester chip is charged into the treatment tank and filled with treated water having an ammonia nitrogen content of 0.01 to 0.5 mg / liter and a nitrate nitrogen content of 0.01 to 1 mg / liter. The treated water is circulated continuously or intermittently (sometimes collectively referred to as continuous) as necessary, and a part of the treated water is discharged continuously or intermittently so that the content of ammoniacal nitrogen is 0. Add fresh treated water of 0.01 to 0.5 mg / liter and nitrate nitrogen content of 0.01 to 1 mg / liter.
[0051]
By processing a polyester chip having the following characteristics while maintaining the content of ammonia nitrogen in the water at 0.5 mg / liter or less and the content of nitrate nitrogen at 1 mg / liter or less at the end of the water treatment The polyester of the present invention can be obtained.
[0052]
Moreover, when water-treating polyester chips continuously, the polyester chips can be continuously received in a tower-type treatment tank or intermittently received from the upper part, and water can be continuously treated by supplying water in parallel or countercurrent. .
[0053]
The ammonia nitrogen content of the treated water discharged together with the polyester chips from the water treatment tank is maintained at 0.5 mg / liter or less, the nitrate nitrogen content is maintained at 1 mg / liter or less, and the ammonia nitrogen content is 0. The polyester of the present invention is obtained by treating a polyester chip having the following characteristics by additionally supplying fresh treated water having a content of nitrate nitrogen of 0.01 to 1 mg / liter and a content of nitrate nitrogen of 0.01 to 0.5 mg / liter. I can do it.
[0054]
In addition, in order to obtain a molded article having excellent heat-resistant dimensional stability and a sheet-like product having excellent dimensional stability after molding, it is necessary to adjust the fine content of the water-treated polyester to 0.1 to 500 ppm. is there. When the fine content is less than 0.1 ppm, the crystallization rate becomes very slow, and the crystallization of the plug portion of the hollow molded container becomes insufficient, so that the shrinkage amount of the plug portion falls within the specified range. Therefore, a capping failure phenomenon occurs, and a sheet-like material having poor dimensional stability after forming a container is provided. Furthermore, mold contamination is likely to occur. If it exceeds 500 ppm, the crystallization speed will be high, and the crystallization of the plug part of the hollow molded container will be excessive, so that the amount of shrinkage of the plug part will not fall within the specified value range. It becomes defective and leakage of contents occurs, and the preform for hollow molding is whitened, so that normal stretching is impossible.
[0055]
Here, a granular material or powder that is considerably smaller than chips generated mainly in a polyester manufacturing process including a water treatment process is referred to as fine. The fine copolymer component and the copolymer component content are the same as those of the polyester chip, and the intrinsic viscosity thereof is usually the same as the intrinsic viscosity of the chip or 0.03 (dl / g) of the intrinsic viscosity of the chip. A range of high intrinsic viscosity is preferred.
[0056]
The polyester having a fine content of 0.1 to 500 ppm can be easily produced by controlling the amount of fine powder in the treated water. When water with a fine powder amount of 0 ppm is used as the treated water, the fine content of the polyester may be less than 0.1 ppm when washed away. When water with a fine powder amount of more than 1000 ppm is used, the fine amount in the polyester exceeds 500 ppm. Sometimes. Here, the fine in the water treatment tank is referred to as fine powder, and its content in the treated water, that is, the amount of fine powder, can be measured by the following measuring method.
[0057]
The treated water discharged from the water treatment tank is generated due to fines already attached to the polyester chips when the polyester chips are received in the treatment tank, or friction between the polyester chips or the treatment tank wall during water treatment. Contains polyester fines. Accordingly, when the treated water discharged from the treatment tank is returned to the treatment tank again and reused, the amount of fine powder contained in the treated water in the treatment tank gradually increases. Therefore, the fine powder contained in the treated water may adhere to the treatment tank wall and the piping wall and clog the piping. In addition, fine powder contained in the treated water adheres to the polyester chip again, and then fines adhere to the polyester chip due to the electrostatic effect when the moisture is removed by drying. Removal becomes difficult.
[0058]
The water-treated polyester chip is drained with a draining device such as a vibrating sieve or a Simon Carter and transferred to the drying process. As a matter of course, the water separated from the polyester chip by the draining device is sent to a fine removal device such as a filter-type filtration device or a centrifugal separator and can be used again for water treatment.
[0059]
For drying the polyester chip, a commonly used drying process for the polyester chip can be used. As a continuous drying method, a hopper type ventilating dryer in which a polyester chip is supplied from the upper part and a drying gas is ventilated from the lower part is usually used. The rotating disk type heating type continuous dryer is selected as an efficient method for reducing the amount of dry gas, and supplying heated steam, heating medium, etc. to the rotating disk and external jacket while venting a small amount of drying gas. The granular polyester chip thus obtained can be dried indirectly.
[0060]
A double-cone rotary dryer is used as a dryer for drying in a batch system, and the drying can be performed under vacuum or while passing a small amount of drying gas under vacuum. Alternatively, drying may be performed while ventilating a dry gas under atmospheric pressure.
[0061]
As the dry gas, atmospheric air may be used, but dry nitrogen and dehumidified air are preferable from the viewpoint of preventing molecular weight reduction due to hydrolysis or thermal oxidative decomposition of polyester.
[0062]
The polyester subjected to the water treatment can be produced by a conventionally known production method. That is, in the case of PET, a direct esterification method in which terephthalic acid, ethylene glycol and, if necessary, other copolymerization components are directly reacted to distill water to esterify, followed by polycondensation under reduced pressure, or It is produced by a transesterification method in which dimethyl terephthalate, ethylene glycol and other copolymerization components as required are reacted to distill off methyl alcohol for transesterification, followed by polycondensation under reduced pressure. Further, in order to increase the intrinsic viscosity and decrease the acetaldehyde content and the like, solid phase polymerization may be performed.
[0063]
The melt polycondensation reaction may be performed in a batch reactor or a continuous reactor. In any of these methods, the melt polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in multiple stages. The solid phase polymerization reaction can be carried out by a batch type apparatus or a continuous type apparatus, similarly to the melt polycondensation reaction. Melt polycondensation and solid phase polymerization may be carried out continuously or separately.
[0064]
In the case of the direct esterification method, a compound of Ge, Sb and Ti is used alone or as a mixture of two or more as a polycondensation catalyst, but the use of a Ge compound and / or a Ti compound is particularly advantageous. These compounds may be added at any time from the time before the esterification reaction to the time during the polycondensation reaction.
[0065]
Examples of the Ge compound include amorphous germanium dioxide, crystalline germanium dioxide powder or ethylene glycol slurry, a solution obtained by heating and dissolving crystalline germanium dioxide in water, or a solution obtained by adding ethylene glycol to this and heat treatment. In particular, in order to obtain the polyester used in the present invention, it is preferable to use a solution in which germanium dioxide is dissolved by heating in water, or a solution in which ethylene glycol is added and heated. When a Ge compound is used, the amount used is 5 to 150 ppm, preferably 10 to 100 ppm, more preferably 15 to 70 ppm as the residual amount of Ge in the polyester resin.
[0066]
Examples of Ti compounds include tetraalkyl titanates such as tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, and partial hydrolysates thereof, and oxalic acid. Examples thereof include titanyl oxalate compounds such as titanyl, titanyl ammonium oxalate, sodium titanyl oxalate, potassium titanyl oxalate, titanyl calcium oxalate, and titanyl strontium oxalate, titanium trimellitic acid, titanium sulfate, and titanium chloride. The Ti compound is added so that the residual amount of Ti in the produced polymer is in the range of 0.1 to 10 ppm.
[0067]
Examples of the Sb compound include antimony trioxide, antimony acetate, antimony tartrate, antimony potassium tartrate, antimony oxychloride, antimony glycolate, antimony pentoxide, and triphenylantimony. The Sb compound is added so that the residual amount of Sb in the produced polymer is in the range of 50 to 250 ppm.
[0068]
Moreover, it is preferable to use phosphoric acid esters such as phosphoric acid, polyphosphoric acid and trimethyl phosphate as the stabilizer. These stabilizers can be added during the esterification reaction step from a slurry preparation tank of terephthalic acid and ethylene glycol. The P compound is added so that the residual amount of P in the produced polymer is in the range of 5 to 100 ppm.
[0069]
Further, in order to control the content of DEG copolymerized in polyester, basic compounds such as tertiary amines such as triethylamine and tri-n-butylamine, and quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide are used in the esterification process. Etc. can be added.
[0070]
The acetaldehyde content of the polyester used for water treatment is 10 ppm or less, the formaldehyde content is 8 ppm or less, the diethylene glycol content is 1.0 to 5.0 mol% of the glycol component, and the cyclic trimer content is 0.50 wt% or less. It is preferable that
[0071]
The density of the polyester chip used for water treatment is about 1.335 (g / cm ³ ) To about 1.415 (g / cm) ³ ) Is preferable.
[0072]
Saturated fatty acid monoamides, unsaturated fatty acid monoamides, saturated fatty acid bisamides, unsaturated fatty acid bisamides, and the like can be used in combination with the polyester of the present invention.
[0073]
Examples of saturated fatty acid monoamides include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, and behenic acid amide. Examples of unsaturated fatty acid monoamides include oleic acid amide, erucic acid amide ricinoleic acid amide, and the like. Examples of saturated fatty acid bisamides include methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis behenic acid amide, hexamethylene bis stearic acid amide, hexamethylene bis behenic acid Examples include amides. Examples of unsaturated fatty acid bisamides include ethylene bisoleic acid amide and hexamethylene bisoleic acid amide. Preferred amide compounds are saturated fatty acid bisamides, unsaturated fatty acid bisamides, and the like. The amount of such an amide compound is in the range of 10 ppb to 1 × 105 ppm.
[0074]
Also, a metal salt compound of an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 33 carbon atoms, such as naphthenic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid, melicic acid, oleic acid It is also possible to simultaneously use lithium salts, sodium salts, potassium salts, magnesium salts, calcium salts, cobalt salts and the like of saturated and unsaturated fatty acids such as linoleic acid. The compounding amount of these compounds is in the range of 10 ppb to 300 ppm.
[0075]
The polyester of the present invention can be preferably used as a hollow molded container, a tray, a packaging material such as a biaxially stretched film, a film for covering a metal can, and the like. The polyester of the present invention can also be used as a single constituent layer such as a multilayer molded body or a multilayer film.
[0076]
The polyester of the present invention may be blended with various additives such as known ultraviolet absorbers, lubricants, mold release agents, nucleating agents, stabilizers, antistatic agents, and pigments as necessary.
The main characteristic value measuring methods in the present invention will be described below.
[0077]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The main characteristic value measuring methods in this specification will be described below.
[0078]
(1) Intrinsic viscosity of polyester (IV)
It calculated | required from the solution viscosity at 30 degreeC in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) mixed solvent.
[0079]
(2) The polyester was decomposed with a diethylene glycol content (hereinafter referred to as “DEG content”) methanol, and the amount of DEG was quantified by gas chromatography, and expressed as a ratio (mol%) to the total glycol components.
[0080]
(3) Density
It measured at 25 degreeC with the density | concentration gradient tube of the carbon tetrachloride / n-heptane mixed solvent.
[0081]
(4) Polyester cyclic trimer content (hereinafter referred to as “CT content”)
300 mg of a sample is dissolved in 3 ml of a hexafluoroisopropanol / chloroform mixed solution (volume ratio = 2/3), and further diluted with 30 ml of chloroform. To this is added 15 ml of methanol to precipitate the polymer, followed by filtration. The filtrate was evaporated to dryness, adjusted to a constant volume with 10 ml of dimethylformamide, and the cyclic trimer was quantified by high performance liquid chromatography.
[0082]
(5) Acetaldehyde content (hereinafter referred to as “AA content”)
Sample / distilled water = 1 g / 2 cc of glass ampoule substituted with nitrogen was sealed and subjected to extraction treatment at 160 ° C for 2 hours. After cooling, acetaldehyde in the extract was measured by high-sensitivity gas chromatography. The concentration was expressed in ppm.
[0083]
(6) Formaldehyde content (hereinafter referred to as “FA content”)
1 g of resin pellets were placed in a glass ampoule together with 2 ml of distilled water, and after replacing with nitrogen, the upper part was sealed and heat-treated at 160 ° C. for 1 hour. After cooling, it is converted into a fluorescent derivative with cyclohexane-1,3-dione and measured by liquid chromatography to obtain FA. For details, see Analytical Chemistry, Vol. 34, p. 314 (1985)
[0084]
(7) Nitrogen content of polyester
About 10 mg of a sample is burned and measured by the oxygen circulation chemiluminescence method.
[0085]
(8) Fine content measurement
About 0.5 kg of resin was placed on a sieve (diameter 30 cm) with a wire mesh having a nominal size of 1.7 mm according to JIS-Z8801, and 0.1% cationic surfactant (alkyltrimethylammonium chloride) aqueous solution from above While applying a shower of water at a flow rate of 2 liters / minute, sieving was performed for 1 minute at a total amplitude of about 7 cm and 60 reciprocations / minute. This operation was repeated, and a total of 10 to 30 kg of resin was sieved.
The fine screened off was collected by filtration through a 1G1 glass filter manufactured by Iwaki Glass Co., Ltd. together with a surfactant aqueous solution, and washed with ion-exchanged water. This was dried together with a glass filter in a dryer at 100 ° C. for 2 hours, then cooled and weighed. Again, the same operations of washing and drying with ion-exchanged water were repeated to confirm that the weight became constant, and the weight of the glass filter was subtracted from this weight to obtain the fine weight. The fine content is the fine amount / the total resin weight applied to the sieve.
[0086]
(9) Evaluation of mold contamination
The polyester was dried with a dryer using nitrogen, and a preform was molded at a resin temperature of 290 ° C. with an M-100 injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho. The preform plug portion was heated and crystallized with a home-made plug portion crystallization apparatus, then biaxially stretch blow-molded using a LB-01 stretch blow molding machine manufactured by Copoplast, and subsequently about 155 ° C. Was heat-fixed for 10 seconds in a mold set to 500 to obtain a 500 cc hollow molded container. Stretch blow molding was performed continuously under the same conditions, and mold contamination was evaluated by the number of moldings until the transparency of the container was impaired by visual inspection. Moreover, as the sample for haze measurement, the body part of the container after 5000 times continuous molding was provided.
[0087]
(10) Haze (Fraction%)
A sample was cut from the body (thickness: about 4 mm) of the hollow molded container of (9) and measured with a haze meter manufactured by Toyo Seisakusho.
[0088]
(11) Increase in density by heating the bottle cap
The bottle cap part was heat-treated for 60 seconds with a homemade infrared heater, a sample was taken from the top surface, and the density was measured.
[0089]
(12) Sensory test
Distilled water at 90 ° C. was put into the hollow container obtained in (9) above and kept for 30 minutes after sealing, cooled to room temperature, allowed to stand at room temperature for 1 month, and tested for flavor and odor after opening. Use distilled water as a blank for comparison. The sensory test was carried out by 10 panelists according to the following criteria, and the average values were compared.
[0090]
(Evaluation criteria)
0: Does not feel strange or smelly
1: Feel slight difference from blank
2: Feel the difference from the blank
3: I feel a considerable difference from the blank
4: I feel a very big difference from the blank
[0091]
(13) Ammonia nitrogen content and nitrate nitrogen content in treated water
Measured by the water test method.
[0092]
(14) Increase in cyclic trimer during melting of polyester (ΔCT)
3 g of the dried polyester chip is put into a glass test tube, and immersed in an oil bath at 290 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere and melted. The increase amount of the cyclic trimer at the time of melting is obtained by the following equation.
Increase amount of cyclic trimer at the time of melting (wt%) =
Cyclic trimer content after melting (wt%)-cyclic trimer content before melting (wt%)
[0093]
(14) Fine powder amount in treated water (ppm)
1,000 cc of treated water that passed through a screen sieve with a nominal size of 850 μm according to JIS-Z8801 is collected from the treated water discharge port of the treatment tank, filtered through a 1G1 glass filter manufactured by Iwaki Glass Co., Ltd., dried at 100 ° C. for 2 hours, and at room temperature. After cooling, the weight is measured and calculated.
[0094]
(Example 1)
An ion exchange device (9) and a deaeration device (11) are installed, an ion exchange water introduction port (8) via these devices, a raw material chip supply port (1) at the top of the treatment tank, and an upper limit of treatment water in the treatment tank Overflow outlet located at the level (2), outlet of the mixture of polyester chip and treated water at the bottom of the treatment tank (3), treated water discharged from the overflow outlet, and discharged from the outlet at the bottom of the treatment tank A pipe (6) for sending treated water through a draining device (4) for polyester chips to a water treatment tank again through a filtering device (5) whose filter medium is a paper-type 30 μm belt type filter, these fines The internal capacity provided with an inlet (7) for removed treated water, an adsorption tower (10) for adsorbing acetaldehyde and the like in fine removed treated water, and a nitrogen gas blowing deaerator (12) The tower 20 liters, polyethylene terephthalate using a processing tank shown in FIG. 1 (hereinafter, PET abbreviated) and the chip water treatment.
[0095]
Intrinsic viscosity is 0.75 deciliter / gram, DEG content is 2.5 mol%, density is 1.398 g / cm3, cyclic trimer content is 0.31 wt%, AA content is 4.5 ppm, FA content is 1 .3 ppm of PET chip was controlled to about 0.03 mg / liter of ammonia nitrogen content, about 0.08 mg / liter of nitrate nitrogen content, and 95 ° C. by the above ion exchanger and deaerator. Continuous injection was started from the upper part (1) of the treatment tank at a rate of 50 kg / hour into the water treatment tank containing the treatment water. After 5 hours from the start of charging, the PET chip is started to be extracted from the discharge port (3) at the lower part of the water treatment tank together with the treated water at a rate of 50 kg / hour while the PET chip is continuously charged into the water treatment tank. The treated water that passed through the water draining device (4) was returned to the water treatment tank again through the filtration device (5) and used repeatedly, and then continuously operated.
[0096]
The ammonia nitrogen content of the treated water discharged together with the chips from the discharge port after 72 hours of continuous operation was about 0.02 mg / liter, the nitrate nitrogen content was about 0.06 mg / liter, and the nitrogen of the PET chip obtained at the same time The content was 1.3 ppm and ΔCT was 0.07% by weight. Using this PET, the haze of the hollow container body obtained in (8) above was excellent at 0.8% transparency, and the number of moldings until mold contamination was 12,000, and there was no problem. The result of the sensory test is as good as 0.8, and it can be seen that according to the production method of the present invention, it is possible to produce PET chips for hollow molded containers, films, sheets and the like that do not affect the taste of the contents.
[0097]
(Example 2)
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the fine powder content in the treated water was controlled to about 100 ppm, the ammoniacal nitrogen content to about 0.05 mg / liter, and the nitrate nitrogen content to about 0.1 mg / liter. The PET chip was treated with water.
The obtained PET chip had a nitrogen content of 2.1 ppm, ΔCT of 0.05% by weight, and a fine content of about 25 ppm. Using this PET, the density of the top surface after heating with the infrared heater of the hollow container stopper portion obtained in (8) above was 1.378 g / cm 3 without any problem, and the trunk haze was 1.1. % And excellent transparency, and the number of moldings up to mold contamination was 15000 times.
[0098]
(Comparative Example 1)
Without using the ion exchange device (9), degassing device (11), adsorption tower (10) and nitrogen gas blow-in type degassing device (12) used in Example 1, the ammoniacal nitrogen content was reduced to about 0. The PET chip of Example 1 was subjected to water treatment in the same manner as in Example 1 except that treated water having a concentration of 9 mg / liter and a nitrate nitrogen content of about 1.5 mg / liter was supplied to the water treatment tank.
The obtained PET chip had a nitrogen content of 7.9 ppm and a ΔCT of 0.08% by weight. The sensory test result of a hollow molded container obtained by biaxial stretch blow molding in the same manner as in Example 1 was 3.9. And it was very bad.
[0099]
【The invention's effect】
By using the polyester of the present invention, it is difficult to generate mold stains at the time of molding, and has excellent transparency, heat resistance, mechanical properties, residual taste, residual smell, and excellent fragrance retention. A body, a sheet-like material, a stretched film, a container and a packaging material therefrom can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an example of a water treatment apparatus for obtaining a polyester resin of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Raw material chip supply port
2 Overflow outlet
3 Discharge port for polyester chips and treated water
4 Drainer
5 Fine removal device
6 Piping
7 treated water inlet
8 Ion exchange water inlet
9 Ion exchange equipment
10 Adsorption tower
11 Deaerator
12 Nitrogen blowing deaerator

Claims (10)

２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．３０重量％以下、窒素含量が３ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル。A polyester characterized by an increase in cyclic trimer of 0.30% by weight or less and a nitrogen content of 3 ppm or less when melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes. 重縮合後チップ状で水処理したポリエステルであって、該ポリエステルは主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコ−ルを原料としてＧｅ化合物および／またはＴｉ化合物を触媒に用いて得られるものであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル。A polyester which is water-treated in the form of chips after polycondensation, which is obtained mainly using an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol as raw materials and a Ge compound and / or Ti compound as a catalyst. The polyester according to claim 1, wherein the polyester is one. ポリエステルが、その主たる繰り返し単位であるエチレンテレフタレートを９５モル％以上含む線状ポリエステルであることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル。The polyester according to claim 1 or 2, wherein the polyester is a linear polyester containing 95 mol% or more of ethylene terephthalate as a main repeating unit. ポリエステルが、その主たる繰り返し単位であるエチレン−２、６−ナフタレートを９０モル％以上含む線状ポリエステルであることを特徴とする請求項１記載のポリエステル。2. The polyester according to claim 1, wherein the polyester is a linear polyester containing 90 mol% or more of ethylene-2,6-naphthalate, which is a main repeating unit. ポリエステルが、重縮合後チップ状に形成したものを、処理槽中において下記（ａ）および（ｂ）の条件を満たす処理水で処理されたものであることを特徴とする請求項１，２、３または４に記載のポリエステル。
（ａ）温度４０〜１２０℃
（ｂ）処理槽からの排水を含む処理水The polyester formed into chips after polycondensation is treated with treated water that satisfies the following conditions (a) and (b) in a treatment tank: The polyester according to 3 or 4.
(A) Temperature 40-120 ° C
(B) Treated water including wastewater from the treatment tank ポリエステルが、重縮合後チップ状に形成したものを、処理槽中において下記（ｃ）の条件を満たす処理水で処理されたものであることを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載のポリエステル。
（ｃ）ポリエステルの微粉の含有量が１０００ｐｐｍ以下の処理水The polyester formed into chips after polycondensation is treated with treated water that satisfies the following condition (c) in a treatment tank: 5. The polyester according to 5.
(C) Treated water having a polyester fine powder content of 1000 ppm or less ポリエステルが、重縮合後チップ状に形成したものを、処理槽中においてアンモニア性窒素の含量が０．５ｍｇ／リットル以下、硝酸性窒素の含量が１ｍｇ／リットル以下の処理水で処理されたものであることを特徴とする請求項１，２，３、４、５または６記載のポリエステル。Polyester formed into chips after polycondensation is treated with treated water having a ammonia nitrogen content of 0.5 mg / liter or less and nitrate nitrogen content of 1 mg / liter or less in a treatment tank. 7. The polyester according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6. 請求項１，２，３，４、５、６または７記載のポリエステルから成ることを特徴とする中空成形体。A hollow molded article comprising the polyester according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7. 請求項１，２，３，４、５、６または７記載のポリエステルを押出成形して成ることを特徴とするシ−ト状物。A sheet-like product obtained by extruding the polyester according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7. 請求項９記載のシ−ト状物を少なくとも１方向に延伸して成ることを特徴とする延伸フイルム。A stretched film obtained by stretching the sheet-like material according to claim 9 in at least one direction.

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