JP3621848B2

JP3621848B2 - シリコーンゴム組成物、その製造方法及びヒーターロール

Info

Publication number: JP3621848B2
Application number: JP11165399A
Authority: JP
Inventors: 誠澤田
Original assignee: ジーイー東芝シリコーン株式会社
Priority date: 1999-04-20
Filing date: 1999-04-20
Publication date: 2005-02-16
Anticipated expiration: 2019-04-20
Also published as: JP2000302971A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、高熱伝導性、耐熱性、低圧縮永久ひずみ、低硬度等の特性を有するシリコーンゴム組成物、並びに斯かるシリコーンゴム組成物を用いた、長期間安定した定着性が得られるヒーターロールに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景とその問題点】
従来より、硬化してシリコーンゴムとなるシリコーンゴム組成物はよく知られており、その耐候性、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性等の優れた性質を利用して、電気・電子部品のポッティング材、コーティング材、型取り用等の成形材料やロール等に幅広く使用されている。
ヒーターロールに関しては、従来技術では、シリカ、アルミナ、マグネシア等の充填剤を配合したシリコーンゴム組成物を用いたヒーターロールの例示がある。しかし、シリカは、固有の熱伝導率が低いため、シリコーンゴムに充填する場合、多量の体積充填率が必要となり、硬さの上昇や圧縮永久ひずみ率の悪化を招く。アルミナやマグネシアは、固有の熱伝導率は高いが、耐熱性の低下や、圧縮永久ひずみ率の低下が大きい。
一方、酸化亜鉛に関しては、特開平８−１２８８９号公報には表面処理した導電性金属酸化物を配合したシリコーンゴム組成物及びロールの記載があり、導電性金属酸化物として酸化亜鉛が例示されている。また、特開平８−１３４３５６号公報には充填剤として亜鉛華が例示されている。しかしながら、ヒーターロールに用いることについての例示はされているものの、具体的に実施した例は見られず、実際に使用された資料は見当たらない。これは、従来からゴム用の充填剤として用いられる酸化亜鉛は、アメリカ法やフランス法で製造された酸化亜鉛や湿式法で製造された微粒子酸化亜鉛であり、シリコーンゴムに充填した時に耐熱性の低下や、硬度の上昇が見られ、固有の熱伝導率は高いものの実際には使用できないものであったためと考えられる。
【０００３】
【発明の目的】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高熱伝導性、耐熱性、低圧縮永久ひずみ、低硬度等の特性を有し、ヒーターロールとして利用した場合に長期間安定した定着性が得られるヒーターロールとなり得るシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【発明の構成】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、オルガノポリシロキサンに、特定の酸化亜鉛を配合するのが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、
(A) 下記一般式(1) で示されるオルガノポリシロキサン 100 重量部に
R¹ _aSiO_(4-a)/2 (1)
（但し、式中R¹は同種又は異種の非置換又は置換１価炭化水素基、a は1.90〜2.05の正数である。）
(B) 湿式法で造粒した水酸化亜鉛または炭酸亜鉛を 600〜1800℃の温度で焼成することで得られる焼成酸化亜鉛、あるいはアメリカ法又はフランス法で調製した酸化亜鉛を 800〜1800℃の温度で焼成した酸化亜鉛であって、平均粒子径が１〜50μm 、嵩密度が1.0 〜4.0g／ccの酸化亜鉛 50〜700 重量部
(C) 触媒量の硬化剤
を配合してなることを特徴とするシリコーンゴム組成物、並びに斯かるシリコーンゴム組成物をロール芯金上に均一に被覆し硬化させてなるヒーターロールである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の組成物を構成する（Ａ）成分は、前記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンであり、式中Ｒ^１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、ブタニエル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３ −トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基などから選択される同種又は異種の非置換又は置換１価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜８のものである。又、ａは１．９０〜２．０５の正数である。
このものは、直鎖状の分子構造を有することが好ましいが、分子中に一部分枝鎖状のものを含有していても問題はない。また、このものは分子鎖末端がトリオルガノシリル基又は水酸基で封鎖されたものとすればよいが、このトリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、メチルジビニルシリル基、トリビニルシリル基などが例示される。
尚、このものの重合度に限定はないが、液状シリコーンゴムとする場合には重合度１００〜２０００、ミラブル型シリコーンゴムとする場合には重合度２０００〜１００００が好ましい。
【０００６】
本発明の(B) 成分は、特定の製法により得られた特定の物性を有する酸化亜鉛であり、本発明所期の効果を達成するための特徴的成分である。
即ち、本発明の(B) 成分としては、酸化亜鉛の中でも、湿式法で造粒した水酸化亜鉛または炭酸亜鉛を 600〜1800℃の温度で焼成することで得られる焼成酸化亜鉛、またはアメリカ法又はフランス法で調製した酸化亜鉛を 800〜1800℃の温度で焼成した酸化亜鉛であって、平均粒子径が１〜50μm 、嵩密度が1.0 〜4.0g／ccの酸化亜鉛が選択的に使用される。
湿式法で造粒した水酸化亜鉛または炭酸亜鉛を焼成する場合、焼成温度は 600〜1800℃、好ましくは700 〜1800℃、更に好ましくは800 〜1800℃である。焼成温度が 600℃よりも低いとシリコーンゴムの耐熱性が低下し、1800℃を超えると粒子が固着し凝集体が発生する。
また、アメリカ法又はフランス法で調製した酸化亜鉛を焼成する場合、焼成温度は 800〜1800℃、好ましくは 900〜1800℃、更に好ましくは1000〜1800℃である。焼成温度が800 ℃よりも低いとシリコーンゴムの耐熱性が低下し、1800℃を超えると粒子が固着し凝集体が発生する。
酸化亜鉛の平均粒子径は１〜50μm であることが必要であり、好ましくは平均粒子径３〜20μm である。平均粒子径が１μm より小さいとシリコーンゴムの硬度が上がり高充填ができなくなり、熱伝導性の高いシリコーンゴムが得られない。50μm を超えるとシリコーンゴムの強度が著しく低下する。
また、酸化亜鉛の嵩密度は1.0 〜4.0g／ccであることが必要であり、好ましくは1.2 〜3.5g／ccである。嵩密度が1.0g／ccよりも低いと、シリコーンゴムの硬さが高くなってしまい、4.0g／ccを超えるものは、製造自体が困難である。また、酸化亜鉛はＢＥＴ比表面積が0.01〜５m²／g の範囲であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が0.01m²／g より小さいものは、粒子径が大きくなりすぎ、５m²／g を超えるものは、ゴムの硬度が高く耐熱性も低下する。
本発明において、(B) 酸化亜鉛の配合量は、(A) オルガノポリシロキサン100重量部に対し50〜700 重量部である。50重量部未満では熱伝導性が悪く、 700重量部を超えると強度が低下する。
【０００７】
（Ｃ）成分の硬化剤としては、ゴム弾性体を得るための反応機構に応じて適宜選択されるものである。その反応機構としては、（１）有機過酸化物加硫剤による架橋方法、（２）縮合反応による方法、（３）付加反応による方法等が知られており、その反応機構によって、（Ａ）成分と（Ｃ）成分すなわち硬化用触媒もしくは架橋剤との好ましい組合せ、並びに（Ｃ）成分の量が決まることは周知である。
以下、上記（１）〜（３）の夫々の反応機構における（Ａ）オルガノポリシロキサンと、（Ｃ）硬化剤とについて説明する。
先ず、上記（１）の架橋方法を適用する場合においては、通常、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとして、１分子中のケイ素原子に結合した有機基のうち、少なくとも２個がビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニルなどのアルケニル基であるオルガノポリシロキサンが用いられる。特に合成の容易さ、原料の入手のし易さから、上記基の中でもビニル基が好ましい。また、（Ｃ）成分の硬化剤としては、ベンゾイルペルオキシド、２，４ −ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５ −ジメチル−２，５ −ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の各種の有機過酸化物加硫剤が用いられ、特に低い圧縮永久歪みを与えることから、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５ −ジメチル−２，５ −ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドが好ましい。なお、これらの有機過酸化物加硫剤は、１種または２種以上の混合物として用いられる。
（Ｃ）成分の硬化剤である有機過酸化物の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対し０．０５〜１５重量部の範囲が好ましい。有機過酸化物の配合量が０．０５重量部未満では加硫が十分に行われず、１５重量部を超えて配合してもそれ以上の格別な効果がないばかりか、得られた導電性シリコーンゴムの物性に悪影響を与えることがあるからである。
【０００８】
また、上記(2) の縮合反応を適用する場合においては、(A) 成分のオルガノポリシロキサンとして両末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。(C) 成分の硬化剤としては、まず架橋剤として、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン等のアルコキシ型；メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシ型；メチルトリ（アセトンオキシム）シラン、ビニルトリ（アセトンオキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン等、およびその部分加水分解物が例示される。また、ヘキサメチル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメチルジブチル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘプタメチル（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ペンタメチル−トリス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘキサメチル−ビス（メチルエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサンのような環状シロキサン等も例示される。このように、架橋剤はシランやシロキサン構造のいずれでもよく、またそのシロキサン構造は直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよい。さらに、これらを使用する際には、１種類に限定される必要はなく、２種以上の併用も可能である。
また、(C) 成分の硬化剤のうち、硬化用触媒としては、鉄オクトエート、コバルトオクトエート、マンガンオクトエート、スズナフテネート、スズカプリレート、スズオレエートのようなカルボン酸金属塩；ジメチルスズジオレエート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物が用いられる。
(C) 成分の硬化剤のうち、上記架橋剤の配合量は(A) 成分のオルガノポリシロキサン 100重量部に対し 0.1〜20重量部が好ましい。架橋剤の使用量が 0.1重量部未満では、硬化後のゴムに充分な強度が得られず、また20重量部を超えると得られるゴムが脆くなり、いずれも実用に耐え難い。また、硬化用触媒の配合量は(A) 成分のオルガノポリシロキサン 100重量部に対し0.01〜５重量部が好ましい。これより少ない量では硬化用触媒として不十分であって、硬化に長時間を要し、また空気との接触面から遠い内部での硬化が不良となる。他方、これよりも多い場合には、保存安定性が低下してしまう。より好ましい配合量の範囲としては、0.1 〜３重量部である。
【０００９】
上記（３）の付加反応を適用する場合の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、上記（１）におけるオルガノポリシロキサンと同様なものが用いられる。また、（Ｃ）成分の硬化剤としては、硬化用触媒として、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフェニルホスフィン錯体等の白金系触媒が用いられ、架橋剤として、ケイ素原子に結合した水素原子が１分子中に少なくとも平均２個を超える数を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。
（Ｃ）成分の硬化剤のうち、硬化用触媒の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対し白金元素量で１〜１０００ｐｐｍの範囲となる量が好ましい。硬化用触媒の配合量が白金元素量として１ｐｐｍ未満では、充分に硬化が進行せず、また１０００ｐｐｍを超えても特に硬化速度の向上等が期待できない。また、架橋剤の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し、架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子が０．２〜４．０個となるような量が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３．０個となるような量である。水素原子の量で硬化後の組成物の硬さを調整することが可能であり、硬さを低くするには水素原子の量を１．０個未満とすることが有効であるが、水素原子の量が０．２個未満である場合は、組成物の硬化が充分に進行しなくなり、また水素原子の量が４．０個を超えると硬化後の組成物の物理的性質と耐熱性が低下する。
【００１０】
なお、本発明の組成物には必要に応じて重合度が１００以下の低分子量シロキサン、シラノール基含有シラン、アルコキシ基含有シランなどの分散剤や酸化鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄などの耐熱性向上剤、白金化合物、酸化鉄、アゾ化合物、酸化チタンなどの難燃剤、顔料など、また補強の面からフュームドシリカ、湿式シリカ、表面を疎水化処理したフュームドシリカや湿式シリカ、石英微粉末、けいそう土などの微粉末シリカ、ポリオルガノシルセスキオキサンを配合してもよく、更に組成物に加工性、成形性を付与する目的でイソパラフィン溶剤などの飽和脂肪族炭化水素、その他通常のシリコーンゴム組成物に添加される他の添加剤を添加することもできる。
【００１１】
本発明の組成物の製造方法としては、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどの従来から一般的に用いられている装置で配合、混練を行なえば良い。特に好ましい方法としては、（Ａ）オルガノポリシロキサン１００重量部当たり２００〜８００重量部の（Ｂ）酸化亜鉛を配合し、１００〜２００ ℃の温度で加熱混練り（さらに好ましくは、加熱減圧混練り）を行ない、その後、残りの（Ａ）オルガノポリシロキサンで希釈し、（Ｃ）硬化剤などを配合する方法である。
【００１２】
また、本発明のシリコーンゴム組成物は、加圧成形、押出し成形、射出成形、カレンダー成形等の通常の方法によって成形加工し、硬化させて製品とすることができる。
特に本発明のシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムロール材料として有用であり、本発明のシリコーンゴム組成物を、常法の如く、ロール芯金上に均一に被覆し硬化させることにより、性能の優れたヒーターロールを得ることができる。
【００１３】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム組成物は、高熱伝導性、耐熱性、低圧縮永久ひずみ、低硬度等の特性を有し、斯かるシリコーンゴム組成物を用いることにより、長期間安定した定着性が得られるヒーターロールを提供でき、このヒーターロールは耐熱重量減少も極めて小さいものである。
【００１４】
【実施例】
本発明のシリコーンゴム組成物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は25℃において測定した値であり、部は重量部である。また、実施例中、シリコーンゴム組成物の評価は次のようにして行った。
ゴムシート
・硬さ JIS K 6249 タイプＡデュロメーター
・放熱性（熱伝導率）京都電子製迅速熱伝導率計
・圧縮永久ひずみ JIS K 6249 180℃、22時間
・耐熱性
230℃、70ｈ後の硬さ変化
230℃、70ｈ後の重量減少率
ヒーターロール評価
・オフセットするまでの枚数
・使用後の外形の変化
また、実施例・比較例で使用した酸化亜鉛は以下の通りである。
酸化亜鉛(1) ；湿式法で造粒した水酸化亜鉛を 850℃で焼成した、平均粒子径12μm 、嵩密度1.8g／ccの酸化亜鉛
酸化亜鉛(2) ；湿式法で造粒した水酸化亜鉛を 850℃で焼成した、平均粒子径３μm 、嵩密度1.5g／ccの酸化亜鉛
酸化亜鉛(3) ；フランス法で製造した平均粒子径 0.3μm 、嵩密度0.3g／ccの酸化亜鉛をさらに1200℃で焼成した、平均粒子10μm 、嵩密度1.6g／ccの酸化亜鉛
酸化亜鉛(4) （比較品）；フランス法で製造した平均粒子径 0.3μm 、嵩密度0.3g／ccの酸化亜鉛
酸化亜鉛(5) （比較品）；湿式法で造粒した水酸化亜鉛を550 ℃で焼成した、平均粒子径 0.1μm 、嵩密度0.2g／ccの酸化亜鉛
実施例１
粘度が3000センチポイズである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリオルガノシロキサン（ビニル基含有量＝0.08mmol／g ）100 部の内40部を混練り装置に配合し、そこに、酸化亜鉛(1) 200部を配合し 150℃の温度で２時間加熱混練りした後に、残りのポリオルガノシロキサン60部で希釈し、さらに、粘度が５センチポイズである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量３mmol／g ）4.0 部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体を白金含有量として 10ppmおよび１−エチニル−１−シクロヘキサノール 0.1部、Fe₃O₄ ２部を均一に混合して、本発明のシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を 150℃、10分型中で硬化し、その後 200℃の空気中で４時間熱処理を行いシリコーンゴムシートを得た。そして、硬さ、熱伝導率、圧縮永久ひずみ、耐熱性の評価を行った。
さらに、アルコキシシラン系のプライマーを塗布したロール芯金を挿入した、内面鏡面仕上げの円筒状金型内に、得られた組成物を真空脱泡した後、射出成形機を用いて注入し、 150℃で10分間加熱硬化させ、その後 200℃で４時間二次加硫を行って、肉厚が２ｍｍの加熱定着用のゴムローラーを得た。得られたゴムローラーについてオフセットするまでの枚数と初期の直径、使用後のゴムローラーにおけるロール端部とロール中央部の直径を測定した。結果は、表１に示した通りである。
実施例２
実施例１において、酸化亜鉛(1) の配合量を 300部に変えた以外は同様に評価した。
実施例３
実施例１において、粘度が５センチポイズである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体の配合量を 3.5部に変えた以外は同様に評価した。
実施例４
実施例１において、酸化亜鉛(1) の代わりに酸化亜鉛(2) を用いた以外は同様に評価した。
実施例５
実施例１において、酸化亜鉛(1) の代わりに酸化亜鉛(3) を用いた以外は同様に評価した。
実施例６
(CH₃)₂SiO 単位99.9モル％、(CH₃)(CH₂=CH)SiO単位0.12モル％からなり、末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された、重合度6000のポリオルガノシロキサン100 部と酸化亜鉛(1) 200部、水酸化セリウム１部をニーダーミキサーで均一になるまで混練した。この後、 150℃で２時間加熱処理した。このシリコーンゴム組成物に硬化剤としてジクミルパーオキサイド 0.5部を二本ロールで均一になるまで混合して本発明のシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を実施例１と同様に評価した。
【００１５】
比較例１
実施例１において、酸化亜鉛（１）の代わりに平均粒子５μｍの粉砕石英を用いた以外は同様に評価した。
比較例２
実施例１において、酸化亜鉛（１）の代わりに平均粒子１２μｍのアルミナを用いた以外は同様に評価した。
比較例３
実施例１において、酸化亜鉛（１）の代わりに平均粒子３μｍの酸化マグネシウムを用いた以外は同様に評価した。
比較例４
実施例１において、酸化亜鉛（１）の代わりに酸化亜鉛（４）（比較品）を用いた以外は同様に評価した。
比較例５
実施例１において、酸化亜鉛（１）の代わりに酸化亜鉛（５）（比較品）を用いた以外は同様に評価した。
【００１６】
【表１】

Claims

（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン１００重量部に
Ｒ^１ _ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２} （１）
（但し、式中Ｒ^１は同種又は異種の非置換又は置換１価炭化水素基、ａは１．９０〜２．０５の正数である。）
（Ｂ）湿式法で造粒した水酸化亜鉛または炭酸亜鉛を６００〜１８００℃の温度で焼成することで得られる焼成酸化亜鉛、あるいはアメリカ法又はフランス法で調製した酸化亜鉛を８００〜１８００℃の温度で焼成した酸化亜鉛であって、平均粒子径が１〜５０μｍ、嵩密度が１．０〜４．０ｇ／ｃｃの酸化亜鉛５０〜７００重量部
（Ｃ）触媒量の硬化剤
を配合してなることを特徴とするシリコーンゴム組成物。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部当たり２００〜８００重量部の（Ｂ）成分の酸化亜鉛を配合し、１００〜２００ ℃の温度で加熱混練りを行ない、その後、残りのオルガノポリシロキサンで希釈し、（Ｃ）成分の硬化剤を配合することを特徴とする請求項１記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
請求項１記載のシリコーンゴム組成物をロール芯金上に均一に被覆し硬化させてなるヒーターロール。