JP3621555B2 - Secondary battery electrode and secondary battery using the electrode - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、高エネルギー密度で、液漏れ、ガス発生等のない安全性、加工性に優れた二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量化の進歩はめざましいものがあり、とりわけＯＡ分野においては、デスクトップ型からラップトップ型、ノートブック型、さらには情報携帯端末へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、電子スチールカメラ等の小型電子機器の分野も出現し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディスクの小型化に加えて、新しい小型のメモリーメディアであるメモリーカードの研究も進められている。このような電子機器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これらの電力をささえる二次電池にも高性能化が要求されてきている。
このような要望の中、鉛電池やニッケルカドミウム電池にかわる高エネルギー密度電池としてリチウムイオン系二次電池の開発が急速に進められてきた。
リチウムイオン系二次電池の活物質としては、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＦｅＳ_２、ＮｂＳ_２、ＺｒＳ_２、ＶＳｅ_２、ＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの無機の遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化合物などや、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセンなどの導電性高分子材料が挙げられる。
このような材料は、リチイウムイオンを電気化学的に可逆にその構造内に出し入れが可能であり、この性質を利用することによりリチウムイオン系二次電池の開発が進められてきた。
【０００３】
電池の容量の大小は移動できるリチウムイオンの量で決まるが、これらは材料の化学構造、結晶構造、結晶性に大きく影響される。特にバナジウム酸化物については結晶構造により、その電池性能が大きく変わるといわれている。例えば特開平５−１０５４５０ではアモルファス構造にすることにより電位を制御し、サイクル特性が向上するとしている。また、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９１，３，５７８−５９３には五酸化バナジウムエアロゲルが高いエネルギー密度を有することが示されている。
しかし、リチウムイオン電池は正極、負極のどちらかにあらかじめＬｉイオンを含む系を用いる必要があり、Ｖ_２Ｏ_５などリチウムを含んでいない材料はリチウムイオン系の二次電池として実際の電池系セルを組むときにリチウムイオンの導入工程を必要とする。リチウムイオンを導入する方法としてはブチルリチウムのヘキサン溶液やＬｉＩのアセトニトリル溶液に金属酸化物を分散させ化学的にインターカレートさせ、十分時間を置いた後、乾燥させる方法（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，Ｖｏ１．１４，１２９５−１２９９，１９７９）や高温での焼成の例がある（特開平０２−１２７６９）。これらは、簡便さ、材料の安定性などが不十分であったり、容量が小さくなってしまう、などの問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした実情の下に、高エネルギーのリチウムと金属元素の複合酸化物を簡便な方法で得、該複合酸化物を電極材料として使用することにより、高エネルギー密度の二次電池の提供と目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者等はゾルゲル法を用いることにより、二次電池の電極材料としてのリチウムと金属酸化物の複合物の合成が低温で簡便に可能となり、かつその材料が高いエネルギー密度を有することを見だし本発明に到達することができた。さらにこの材料を正極に用い、リチウムイオンをインターカレートし得る負極と組み合わせることにより優れた特性を有する二次電池を実現できる。
【０００６】
本発明で用いるゾルゲル法とは特殊な金属酸化物やセラミックスを調製するための化学プレカーサー、またはこれの混合物を加水分解する事であり、ガラス又はセラミックスにする為の脱水工程以前の溶液状態とゲル状態を通して行われ、このゾルゲル法の技術は繊維、微小球体、極薄フィルム、ファインパウダーやモノリスの様々な技術が開発された１９８０年から劇的に広っがている。ゾルゲル法の技術の応用は、保護コーティング、触媒、ピエゾ電気装置、導波管、レンズ、高強度セラミックス、超伝導体、絶縁物質や該廃棄ぶつの封入まで包含されている。ゾルゲル法の技術の順応性ゆえに、多成分酸化物系や低温プロセス管理の独特な手段に適応されている。
【０００７】
本発明の目的とする複合酸化物は前記ゾルゲル法を用い、溶媒に金属アルコキサイドおよびリチウム化合物を溶解させた後、水を加え加水分解させることにより得ることができる。
【０００８】
本発明においては、二次電池の電極材料として用いるリチウムと金属酸化物の複合物の合成をゾルゲル法を用いることにより、簡便な方法でリチウムの導入されたリチウム−金属複合酸化物を合成でき、かつ該リチウム−金属複合酸化物の結晶構造およびリチウム量の制御なども簡便に合成時に行うことができる。このゾルゲル法で作製できる電池材料としてのバナジウム酸化物がある。
【０００９】
電池材料として用いられる、バナジウム酸化物、及びリチウムバナジウム複合酸化物としてはＶ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＶ_３Ｏ_８などがあり、Ｖ_２Ｏ_５はその中でも比較的放電電位が高く、良好な充放電特性を示すが、リチウムがインターカレートした状態では、リチウム量の変化により結晶構造が複雑に変化し、ＬｉｘＶ_２Ｏ_５の状態はリチウムが多くなると構造が不安定になる。したがって、その作製法としてはＶ_２Ｏ_５に電気化学的方法でリチウムを導入する方法、ブチルリチウム、ＬｉＩなどの溶液中にＶ_２Ｏ_５を適当な時間分散させておく化学的方法、およびＶ_２Ｏ_５とリチウム塩を混合し７００−９５０℃程度の高温で焼成する方法がある。
しかしながら、前記電気化学的方法、化学的方法は簡便ではなく、焼成法は単一相ができにくいという欠点があるが、本発明においてはゾルゲル法を用いることにより前記各欠点を解消することができた。
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を示す。
【発明の実施形態】
本発明におけるゾルゲル法において用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン系などのアミド系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤が挙げられる。
これらの中で好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤およびアセトニトリルなどのニトリル系溶剤であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤である。
本発明におけるゾルゲル法において用いられる溶媒の量は、金属アルコキサイドとしてバナジウムアルコキサイドを用いる場合、該バナジウムアルコキサイドに対して通常１０倍モルから２００倍モルであり、溶媒の量が少ないと加水分解時の発熱が激しく、また溶媒の量が多すぎるとゲル化が起こりにくくなるため、好ましくは２０倍モルから８０倍モルであり、特に好ましくは３０倍モルから６０倍モルである。
【００１１】
本発明におけるゾルゲル法において用いられる金属アルコキサイドとしてバナジウムアルコキサイドを用いる場合、バナジウムトリメトキシオキサイド、バナジウムトリエトキシオキサイド、バナジウムトリ−ｎ−プロポキシオキサイド、バナジウムトリイソプロポキシオキサイドおよびバナジウムトリ−ｎ−ブトキシオキサイドなどが挙げられる。これらの中で好ましくは、バナジウムトリエトキシオキサイド、バナジウムトリ−ｎ−プロポキシオキサイドおよびバナジイウムトリイソプロポキシオキサイドであり、特に好ましくはバナジウムトリエトキシオキサイドである。
【００１２】
本発明におけるゾルゲル法において用いられるリチウム化合物としては、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム等のハロゲン化リチウム、リチウムメトキサイド、リチウムエトキサイド、リチウム−ｎ−プロポキサイド等のリチウムアルコキサイドおよび水酸化リチウム、ＬｉＢＲ_４（Ｒはフェニル基、アルキル基）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、Ｃ_６Ｆ_１７ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＡｌＣ_１４等のリチウムイオン二次電池に用いられる電解質が挙げられる。又、これらのリチウム化合物を２種類以上用いてもよい。前記リチウム化合物の中でも好ましくは、ヨウ化リチウム、リチウムメエトキサイド、リチウムエトキサイド、リチウム−ｎ−プロポキサイドおよび水酸化リチウムであり、特に好ましくは、ヨウ化リチウム、リチウムメトキサイドおよび水酸化リチウムである。
【００１３】
本発明におけるゾルゲル法において用いられるリチウム化合物の量は、金属アルコキサイドとしてバナジウムアルコキサイドを用いる場合、該バナジウムアルコキサイドに対して通常０．５倍モルから２０倍モルであり、りリチウム化合物が多すぎる場合、リチウム化合物が合成された生成物中に未反応物として残り、好ましくない。リチウム化合物が少ないときには充放電に関与するリチウム量が減少し、エネルギー密度が低下するため、好ましくは、０．５倍モルから５倍モルである。
【００１４】
本発明におけるゾルゲル法において用いられる水の量は、バナジウムアルコキサイドに対して通常３倍モルから１００倍モルであり、水の量が少なすぎるとバナジウムアルコキサイドの加水分解が完全に進行しないため、好ましくは１０倍モルから６０倍モルである。
本発明におけるゾルゲル法において反応温度は通常０℃から１００℃であり、好ましくは１５℃〜３０℃である。また、反応時間は通常３０分〜１日であり、好ましくは２時間〜１日である。
【００１５】
本発明におけるゾルゲル法においては、テトラアルキルアンモニウム塩のような塩の存在下に反応を行っても良い。テトラアルキルアンモニウム塩を共存させて、ゾルゲル反応を行うことにより、結晶層内にテトラアルキルアンモニウム塩が取り込まれて、層の面間隔が広がりリチウムイオンが出入りしやすくなるような化合物の合成も可能である。
【００１６】
本発明においては、ゾルゲル法で得たゲルを凍結乾燥することにより、非表面積の大きな酸化バナジウム、例えば五酸化バナジウムを得ることができる。
凍結乾燥用溶媒としては、１，４−ジオキサン、ベンゼン、ジメチルスルホキシド、水など０℃以上の融点をもつ溶媒が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは１，４−ジオキサン、ベンゼンである。
ゾルゲル法で得られたゲルを、これらの溶媒で置換して、減圧で溶媒を除去することにより凍結乾燥することができる。
また、ゾルゲル法により作製したゲルを乾燥し、特に凍結乾燥し、その後熱処理することにより、反応が促進され完全に反応が終わり結晶構造が安定するため、リチウムの出入りが容易になり、充放電に関与するリチウム量もより多くなり、容量が向上する。熱処理温度は原材料の分解温度付近である３００℃以上で効果があり、好ましくは３５０℃以上である。
【００１７】
前記ゾルゲル法で得られたリチウムとバナジウムからなる複合酸化物のバナジウム原子とリチウム原子の比が、モル比率でＬｉ／Ｖ＝０．３以下ではリチウムが含まれないような酸化物になってしまい、また５．０を越えると不可逆なリチウムが多くなり、電池の充放電効率が悪くなるのでＬｉ／Ｖ＝０．３〜５．０の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明の二次電池の電池構成としては、前記のリチウムと金属元素、特にバナジウムの複合酸化物を電極材料として用いた正極、非水電解質およびリチウムまたはリチウムイオンを吸蔵放出することが可能な物質を電極材料として用いた負極よりなるものが挙げられる。該二次電池の正極と負極の間にはショート防止のため、電解質を含浸させたセパレータを挿入するのが一般的である。
正極は、例えば前記リチウムバナジウム複合酸化物を結着剤、導電助剤とともに溶媒に溶解分解し、その塗料を金属の集電体シート上に膜状に塗工し乾燥させることにより得られる。この場合の結着剤は一般に使われているテフロンあるいはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系のもので構わない。
導電助剤としてはカーボンブラック、グラファイトのような導電性炭素、金属粉などの微粒子が用いられる。
電解質は一般に溶媒および電解質塩からなる。
電解質塩としては、通常の電解質として用いられるものであれば特に制限はないが、例えば、ＬｉＢＲ_４（Ｒはフェニル基、アルキル基）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、Ｃ_６Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ_４等を例示することができる。好ましくはＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ等のスルフォン酸系アニオンの電解質及びＬｉＰＦ_６である。
【００１９】
非水溶媒としては、通常、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、アミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オンなど）、アルコール溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジグリセン、ポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジオール、キシレングリコール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−ジメトキシエタン−２−ジメトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフォート等）、２−イミダゾリジノン卯類（１，３−ジメチル−２イミダゾリジノン等）、ピロリドン類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレンスルホラン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロロエタン等が用いられている。
セパレータとしては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用いられ、例えば、ガラス、ポリエステル、テフロン、ポリプロピレン、ＰＴＥＦ等の１種以上の材質から選ばれる不織布、または織布が挙げられる。また、無機系、有機ゲルなどの固体電解質を用いることによりセパレータを除くことも可能である。
【００２０】
本発明の二次電池の負極活物質として炭素系材料が挙げられ、炭素系材料は、リチウム等のアルカリ金属を吸蔵可能なインターカレート材料であり、インターカレート材料はデンドライトの発生がなく安全であり、高サイクル寿命であることから好ましい。
上記のような電極を用いることにより、これらがエネルギー密度、高強度のシート電極であるため、巻回、積層など多様な実装方法が可能である。二次電池の形態としては特に限定するものではないが、円筒型、コイン型、ガム型、扁平型二次電池への実装が可能である。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明を更に詳細に説明する。しかし、本発明はなんら以下の実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
（１）リチウム−バナジウム複合酸化物〔ＶＯ（ＯＥｔ）_３：ＬｉＩ＝１：４〕の合成
ヨウ化リチウム１３．３ｇ（９９．２ｍｍｏｌ）を脱水エタノール３４．１ｇ（７４１ｍｍｏｌ）に溶かした溶液の中へ、バナジウムトリエトキシオキサイド５．０ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）を溶解させた。均一溶解後、水２６．７ｇ（１．４８ｍｏｌ）を一度に加えてアルコキサイドを加水分解した。得られたゲルを一晩放置後、溶媒のエタノールをデカンテーションにより除去した。ジオキサン１００ｍｏｌを加えて一日放置後、デカンテーションによりジオキサンを除去した。この操作（ジオキサン１００ｍｌを加え、一日放置後、デカンテーションによりジオキサンを除去）を１０回繰り返した後、ゲル中のジオキサンを凍結乾燥により除去し、その後、４００℃で熱処理することにより、バナジン酸リチウム２．１５ｇを得た。
（２）前記（１）のリチウム−バナジウム複合酸化物を正極材料として用いて作製した２次電池。
前記リチウムバナジウム複合酸化物、ケッチェンブラック、テフロン粉末を３０：２０：５の割合で混合し、メノウ乳鉢で混練したものをステンレスメッシュに圧着、プレス成型し、シート状正極とした。電解液はｌＭのＬｉＢＦ_４をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートを２：５：３の割合で混合した溶媒に溶かしたものを用いた。負極にはＬｉ板を用い、電池特性を測定した。３．９−２．５Ｖで充放電した結果を表１に示した。
【００２３】
実施例２
前記リチウムバナジウム複合酸化物の合成を凍結乾燥後、、３００℃で熱処理を行う以外は実施例１と同様に行った。
その結果を表１に示した。
【００２４】
実施例３
リチウムバナジウム複合酸化物〔ＶＯ（ＯＥｔ）_３：リチウムメトキサイド＝１：０．５〕の合成を凍結乾燥後、４００℃で熱処理を行う以外は実施例１と同様に行った。
前記実施例２〜３で合成したリチウムバナジウム複合酸化物、ケッチェンブラック、テフロン（登録商標）粉末を３０：２０：５の割合で混合し、メノウ乳鉢で混練したものをステンレスメッシュに圧着し、プレス形成し、シート状正極とした。電解液は１ＭのＬｉＢＦ_４をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートを２：５：３の割合で混合した溶媒に溶かしたものを用いた。負極にはＬｉ板を用い、電池特性を測定した。３．９−２．５Ｖで充放電した結果を表１に示した。
【００２５】
実施例４
リチウムバナジウム複合酸化物〔ＶＯ（ＯＥｔ）_３：リチウムメトキサイド＝１：４〕の合成を凍結乾燥することなく４００℃で熱処理を行うこと以外は実施例３と同様に行った。
その結果を表１に示した。
【００２６】
実施例５
リチウムバナジウム複合酸化物〔ＶＯ（ＯＥｔ）_３：ＬｉＩ＝１：５〕の合成を凍結乾燥および熱処理を行わない以外は実施例１と同様に行った。
前記４〜５の実施例で合成したリチウムバナジウム複合酸化物、ケッチェンブラック、テフロン（登録商標）粉末を３０：２０：５の割合で混合し、メノウ乳鉢で混練したものをステンレスメッシュに圧着、プレス形成し、シート状正極とした。電解液は１ＭのＬｉＢＦ_４をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートを２：５：３の割合で混合した溶媒に溶かしたものを用いた。負極にはＬｉ板を用い、電池特性を測定した。３．９−２．５Ｖで充放電した結果を表１に示した。
【００２７】
実施例６
リチウムバナジウム複合酸化物〔ＶＯ（ＯＥｔ）_３：ＬｉＩＯＨ：ＬｉＩ＝１：２：２〕の合成を凍結乾燥することなく４００℃で熱処理を行うこと以外は実施例１と同様に行った。
前記のようにして合成したリチウムバナジウム複合酸化物、ケッチェンブラック、テフロン（登録商標）粉末を３０：２０：５の割合で混合し、メノウ乳鉢で混練したものをステンレスメッシュに圧着、プレス成型し、シート状正極とした。電解液は１ＭのＬｉＢＦ_４をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートを２：５：３の割合で混合した溶媒に溶かしたものを用いた。負極にはＬｉ板を用い、電池特性を測定した。３．９−２．５Ｖで充放電した結果を表１に示した。
【００２８】
比較例１
リチウムバナジウム複合酸化物の合成をＶ_２Ｏ_５をＬｉＩのアセトニトリル溶液中に撹拌することにより合成したものを使用する以外は実施例１と同様に行った結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【効果】
湿式合成を用いることにより電極材料としてエネルギー密度、サイクル特性に優れたリチウムと他の金属、特にバナジウムとの複合酸化物の合成が可能となり、該複合酸化物を電極材料として用いることにより、高エネルギー密度の二次電池が提供された。
【００３１】
【効果】
湿式合成を用いることにより電極材料としてエネルギー密度、サイクル特性に優れたリチウムと他の金属、特にバナジウムとの複合酸化物の合成が可能となり、該複合酸化物を電極材料として用いることにより、高エネルギー密度で液漏れ、ガス発生等のない、安全性、加工性に優れた二次電池が提供された。[0001]
【Technical field】
The present invention relates to a secondary battery having a high energy density and excellent in safety and workability without liquid leakage and gas generation.
[0002]
[Prior art]
Recent advances in miniaturization, thinning, and weight reduction of electronic devices are remarkable, especially in the OA field, from desktop types to laptop types, notebook types, and even portable information terminals. . In addition, the field of small electronic devices such as electronic notebooks and electronic still cameras has appeared, and in addition to the miniaturization of conventional hard disks and floppy disks, research on memory cards, which are new small memory media, is also being promoted. Yes. In the wave of such downsizing, thinning, and weight reduction of electronic devices, high performance is also required for secondary batteries that support these electric powers.
Under such demand, development of lithium ion secondary batteries as high energy density batteries replacing lead batteries and nickel cadmium batteries has been rapidly advanced.
Examples of the active material of the lithium ion secondary battery include TiS ₂ , MoS ₂ , V ₂ O ₅ , FeS ₂ , NbS ₂ , ZrS ₂ , VSe ₂ , MnO ₂ , LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ . Examples thereof include inorganic transition metal oxides, transition metal chalcogen compounds, and conductive polymer materials such as polyaniline, polypyrrole, and polyacene.
Such a material is capable of electrochemically reversing lithium ions in and out of its structure, and development of lithium ion secondary batteries has been advanced by utilizing this property.
[0003]
Although the magnitude of the capacity of the battery is determined by the amount of lithium ions can move, these chemical structure of the material, the crystal structure are greatly affected by the crystallinity. In particular, it is said that the battery performance of vanadium oxide is greatly changed depending on the crystal structure. For example, in JP-A-5-105450, an amorphous structure is used to control the potential and improve cycle characteristics. In addition, Chem. Mater. 1991, 3, 578-593 show that vanadium pentoxide aerogel has a high energy density.
However, a lithium ion battery needs to use a system containing Li ions in advance for either the positive electrode or the negative electrode, and a material that does not contain lithium, such as V ₂ O ₅ , is an actual battery cell as a lithium ion secondary battery. Requires a lithium ion introduction step. As a method of introducing lithium ions, a metal oxide is dispersed in a hexane solution of butyl lithium or an acetonitrile solution of LiI, chemically intercalated, allowed to stand for a sufficient time, and then dried (Mat. Res. Bull. , Vo 1.14, 1295-1299, 1979) and examples of firing at high temperature (Japanese Patent Laid-Open No. 02-12769). These have problems such as inadequate simplicity and material stability and a reduction in capacity.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Under the present invention these circumstances, give a composite oxide of high energy lithium and metal elements in a simple manner, by using the composite oxide as an electrode material, and providing a secondary battery having a high energy density Objective.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors can synthesize a composite of lithium and metal oxide as an electrode material of a secondary battery easily at low temperature by using the sol-gel method, and the material is high. The present invention has been found by having an energy density. Furthermore, a secondary battery having excellent characteristics can be realized by using this material for the positive electrode and combining it with a negative electrode capable of intercalating lithium ions.
[0006]
The sol-gel method used in the present invention is to hydrolyze a chemical precursor for preparing special metal oxides and ceramics, or a mixture thereof, and the solution state and gel before the dehydration step to make glass or ceramics. This sol-gel technique has been spreading dramatically since 1980, when various techniques for fibers, microspheres, ultrathin films, fine powders and monoliths were developed. The application of the sol-gel method technology includes protection coatings, catalysts, piezoelectric devices, waveguides, lenses, high-strength ceramics, superconductors, insulating materials and encapsulation of the waste. Due to the adaptability of the sol-gel process technology, it has been adapted to unique means of multi-component oxide systems and low temperature process control.
[0007]
The composite oxide targeted by the present invention can be obtained by using the sol-gel method, dissolving a metal alkoxide and a lithium compound in a solvent, and then adding water to cause hydrolysis.
[0008]
In the present invention, by using a sol-gel method for synthesizing a composite of lithium and a metal oxide used as an electrode material for a secondary battery, a lithium-metal composite oxide into which lithium is introduced can be synthesized by a simple method. In addition, the crystal structure of the lithium-metal composite oxide and the control of the amount of lithium can be easily performed during the synthesis. There is vanadium oxide as a battery material that can be produced by this sol-gel method.
[0009]
Used as battery material, vanadium oxide, and a lithium vanadium composite oxide include _{V 2 O 5, V 6 O} 13, LiV 3 O 8, V 2 O 5 has a high relatively discharge potential Among them, Although good charge / discharge characteristics are shown, in the state where lithium is intercalated, the crystal structure changes in a complicated manner due to the change in the amount of lithium, and the LixV ₂ O ₅ state becomes unstable as the amount of lithium increases. Thus, chemical methods methods, keep the V ₂ O ₅ is dispersed appropriate time in a solution, such as butyl lithium, LiI to introduce lithium at an electrochemical method in V ₂ O ₅ is As production method, and V There is a method in which ₂ O ₅ and a lithium salt are mixed and baked at a high temperature of about 700 to 950 ° C.
However, the electrochemical method and the chemical method are not simple, and the firing method has a drawback that it is difficult to form a single phase. However, in the present invention, the above disadvantages can be solved by using the sol-gel method. It was.
[0010]
Embodiments of the present invention will be described below.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the solvent used in the sol-gel method in the present invention, alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol, ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl cellosolve, Examples thereof include cellsolve solvents such as ethyl cellosolve, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, and nitrile solvents such as acetonitrile. .
Of these, alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and n-butanol, ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and nitrile solvents such as acetonitrile, Particularly preferred are alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol.
When the vanadium alkoxide is used as the metal alkoxide, the amount of the solvent used in the sol-gel method in the present invention is usually 10 to 200 times mol with respect to the vanadium alkoxide. Excessive heat is generated during decomposition, and gelation is less likely to occur if the amount of the solvent is too large. Therefore, the amount is preferably 20-fold to 80-fold, particularly preferably 30-fold to 60-fold.
[0011]
When vanadium alkoxide is used as the metal alkoxide used in the sol-gel method of the present invention, vanadium trimethoxy oxide, vanadium triethoxy oxide, vanadium tri-n-propoxy oxide, vanadium triisopropoxy oxide and vanadium tri-n-butoxide oxide Etc. Among these, vanadium triethoxy oxide, vanadium tri-n-propoxy oxide and vanadium triisopropoxy oxide are preferable, and vanadium triethoxy oxide is particularly preferable.
[0012]
Examples of the lithium compound used in the sol-gel method in the present invention include lithium halides such as lithium iodide, lithium bromide, and lithium chloride, lithium alkoxides such as lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium-n-propoxide, and water. lithium oxide, LiBR ₄ (R is a phenyl group, an alkyl _{group), LiPF 6, LiSbF 6,} LiAsF 6, LiBF 4, LiClO 4, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) ₃ CLi, C ₆ F ₁₇ SO ₃ Li, electrolytes used for lithium ion secondary batteries such as LiAlC _{14 and the} like. Two or more of these lithium compounds may be used. Among the lithium compounds, lithium iodide, lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium-n-propoxide, and lithium hydroxide are preferable, and lithium iodide, lithium methoxide, and lithium hydroxide are particularly preferable. .
[0013]
When the vanadium alkoxide is used as the metal alkoxide, the amount of the lithium compound used in the sol-gel method in the present invention is usually 0.5 times to 20 times the mole of the vanadium alkoxide. When the amount is too large, the lithium compound remains unreacted in the synthesized product, which is not preferable. When the amount of the lithium compound is small, the amount of lithium involved in charging / discharging is reduced and the energy density is lowered. Therefore, the amount is preferably 0.5 to 5 times mol.
[0014]
The amount of water used in the sol-gel method in the present invention is usually 3 to 100 times mol with respect to vanadium alkoxide. If the amount of water is too small, hydrolysis of vanadium alkoxide does not proceed completely. Therefore, it is preferably 10 to 60 times mol.
In the sol-gel method of the present invention, the reaction temperature is usually 0 ° C. to 100 ° C., preferably 15 ° C. to 30 ° C. Moreover, reaction time is 30 minutes-1 day normally, Preferably it is 2 hours-1 day.
[0015]
In the sol-gel method in the present invention, the reaction may be performed in the presence of a salt such as a tetraalkylammonium salt. By performing a sol-gel reaction in the presence of a tetraalkylammonium salt, it is possible to synthesize a compound in which the tetraalkylammonium salt is incorporated into the crystal layer, the interplanar spacing of the layer is increased, and lithium ions can easily enter and exit. is there.
[0016]
In the present invention, vanadium oxide having a large non-surface area, such as vanadium pentoxide, can be obtained by freeze-drying the gel obtained by the sol-gel method.
Examples of the lyophilization solvent include solvents having a melting point of 0 ° C. or higher, such as 1,4-dioxane, benzene, dimethyl sulfoxide, and water.
Of these, preferred are 1,4-dioxane and benzene.
The gel obtained by the sol-gel method can be lyophilized by substituting with these solvents and removing the solvent under reduced pressure.
In addition, the gel prepared by the sol-gel method is dried, especially freeze-dried, and then heat-treated to accelerate the reaction and completely complete the reaction and stabilize the crystal structure. The amount of lithium involved is also increased and the capacity is improved. The heat treatment temperature is effective at 300 ° C. or higher, which is near the decomposition temperature of the raw material, and preferably 350 ° C. or higher.
[0017]
If the ratio of vanadium atoms to lithium atoms in the composite oxide composed of lithium and vanadium obtained by the sol-gel method is not more than Li / V = 0.3 in terms of molar ratio, lithium will not be contained. Further, if it exceeds 5.0, the amount of irreversible lithium increases and the charge / discharge efficiency of the battery deteriorates, so the range of Li / V = 0.3 to 5.0 is preferable.
[0018]
The battery configuration of the secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a non-aqueous electrolyte, and a substance capable of occluding and releasing lithium or lithium ions using the above-mentioned lithium and metal element, in particular, a composite oxide of vanadium as an electrode material. And a negative electrode using as a material for the electrode. In general, a separator impregnated with an electrolyte is inserted between the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery to prevent a short circuit.
The positive electrode can be obtained, for example, by dissolving and decomposing the lithium vanadium complex oxide in a solvent together with a binder and a conductive auxiliary agent, coating the paint on a metal current collector sheet in a film shape, and drying. In this case, the binder may be Teflon which is generally used, or a polyolefin type such as polyethylene and polypropylene.
As the conductive assistant, fine particles such as conductive carbon such as carbon black and graphite, and metal powder are used.
The electrolyte generally consists of a solvent and an electrolyte salt.
The electrolyte salt is not particularly limited as long as it is used as a normal electrolyte. For example, LiBR ₄ (R is a phenyl group or an alkyl group), LiPF ₆ , LiSbF ₆ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ CF ₃ SO ₃ Li, (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi, (CF ₃ SO ₂ ) ₃ CLi, C ₆ F ₉ SO ₃ Li, C ₈ F ₁₇ SO ₃ Li, LiAlCl _{4 and the} like can be exemplified. Preferred are electrolytes of sulfonic acid anions such as CF ₃ SO ₃ Li, (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi, (CF ₃ SO ₂ ) ₃ CLi, and LiPF ₆ .
[0019]
As the non-aqueous solvent, usually, carbonate solvent (propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.), amide solvent (N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N-dimethylformamide, N- Methylacetamide, N-ethylacetamide, N-methylpyrrolidinone), lactone solvents (γ-butyllactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, 3-methyl-1,3-oxazolidine-2-one, etc.), Alcohol solvents (ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diglycene, polyoxyalkylene glycol, cyclohexane All, xylene glycol, etc.), ether solvents (methylal, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1-ethoxy-2-dimethoxyethane-2-dimethoxyethane, alkoxy polyalkylene ether, etc.), nitrile solvents (Benzonitrile, acetonitrile, 3-methoxypropionitrile, etc.) Phosphoric acid and phosphate ester solvents (eg, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, trimethyl phosphate), 2-imidazolidinones ( 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), pyrrolidones, sulfolane solvents (sulfolane, tetramethylene sulfolane), furan solvents (tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethoxytetrahydrofuran), dioxolane, dioxane, dichloroethane Etc. have been used.
As the separator, a separator that has low resistance to ion migration of the electrolyte solution and excellent in solution retention is used. For example, the separator is selected from one or more materials such as glass, polyester, Teflon, polypropylene, and PTEF. Nonwoven fabric or woven fabric. Moreover, it is also possible to remove the separator by using a solid electrolyte such as inorganic or organic gel.
[0020]
Examples of the negative electrode active material of the secondary battery of the present invention include a carbon-based material. The carbon-based material is an intercalating material capable of occluding an alkali metal such as lithium, and the intercalating material is safe from generation of dendrites. It is preferable because it has a high cycle life.
By using the electrodes as described above, since these are sheet electrodes with high energy density and high strength, various mounting methods such as winding and stacking are possible. Although it does not specifically limit as a form of a secondary battery, The mounting to a cylindrical type, coin type, gum type, and a flat type secondary battery is possible.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0022]
Example 1
(1) Synthesis of lithium-vanadium composite oxide [VO (OEt) ₃ : LiI = 1: 4] In a solution of 13.3 g (99.2 mmol) of lithium iodide in 34.1 g (741 mmol) of dehydrated ethanol To the solution, 5.0 g (24.8 mmol) of vanadium triethoxy oxide was dissolved. After uniform dissolution, 26.7 g (1.48 mol) of water was added at once to hydrolyze the alkoxide. The obtained gel was allowed to stand overnight, and then the solvent ethanol was removed by decantation. After adding 100 mol of dioxane and allowing to stand for one day, dioxane was removed by decantation. After repeating this operation (adding 100 ml of dioxane, leaving it for one day, and removing dioxane by decantation) 10 times, dioxane in the gel was removed by lyophilization, and then heat treatment at 400 ° C. to obtain vanadic acid. 2.15 g of lithium was obtained.
(2) A secondary battery produced using the lithium-vanadium composite oxide of (1) as a positive electrode material.
The lithium vanadium composite oxide, ketjen black, and Teflon powder were mixed at a ratio of 30: 20: 5, and kneaded in an agate mortar and pressed and formed into a stainless mesh to obtain a sheet-like positive electrode. The electrolyte used was 1M LiBF ₄ dissolved in a solvent in which propylene carbonate, ethylene carbonate, and dimethyl carbonate were mixed at a ratio of 2: 5: 3. Li plate was used for the negative electrode, and the battery characteristics were measured. The results of charging and discharging at 3.9 to 2.5 V are shown in Table 1.
[0023]
Example 2
The lithium vanadium composite oxide was synthesized in the same manner as in Example 1 except that heat treatment was performed at 300 ° C. after freeze-drying.
The results are shown in Table 1.
[0024]
Example 3
The synthesis of lithium vanadium composite oxide [VO (OEt) ₃ : lithium methoxide = 1: 0.5] was performed in the same manner as in Example 1 except that heat treatment was performed at 400 ° C. after freeze-drying.
Example 2 lithium vanadium composite oxide synthesized in 3, Ke Tsu Chen black, Teflon powder 30: 20 were mixed at a ratio of 5, a material obtained by kneading crimped to stainless steel mesh in an agate mortar Then, press forming was performed to obtain a sheet-like positive electrode. The electrolyte used was 1M LiBF ₄ dissolved in a solvent in which propylene carbonate, ethylene carbonate, and dimethyl carbonate were mixed at a ratio of 2: 5: 3. Li plate was used for the negative electrode, and the battery characteristics were measured. The results of charging and discharging at 3.9 to 2.5 V are shown in Table 1.
[0025]
Example 4
The synthesis of lithium vanadium composite oxide [VO (OEt) ₃ : lithium methoxide = 1: 4] was performed in the same manner as in Example 3 except that the heat treatment was performed at 400 ° C. without lyophilization.
The results are shown in Table 1.
[0026]
Example 5
Lithium vanadium composite oxide [VO (OEt) ₃ : LiI = 1: 5] was synthesized in the same manner as in Example 1 except that freeze-drying and heat treatment were not performed.
Lithium vanadium composite oxide, ketjen black, and Teflon (registered trademark) powder synthesized in the above examples 4 to 5 were mixed at a ratio of 30: 20: 5, and kneaded in an agate mortar and pressed onto a stainless mesh, It was press-formed to obtain a sheet-like positive electrode. The electrolyte used was 1M LiBF ₄ dissolved in a solvent in which propylene carbonate, ethylene carbonate, and dimethyl carbonate were mixed at a ratio of 2: 5: 3. Li plate was used for the negative electrode, and the battery characteristics were measured. The results of charging and discharging at 3.9 to 2.5 V are shown in Table 1.
[0027]
Example 6
The synthesis of lithium vanadium composite oxide [VO (OEt) ₃ : LiIOH: LiI = 1: 2: 2] was performed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at 400 ° C. without lyophilization.
Lithium vanadium composite oxide, ketjen black, and Teflon (registered trademark) powder synthesized as described above were mixed at a ratio of 30: 20: 5, and kneaded in an agate mortar, pressed onto a stainless mesh, and press molded. A sheet-like positive electrode was obtained. The electrolyte used was 1M LiBF ₄ dissolved in a solvent in which propylene carbonate, ethylene carbonate, and dimethyl carbonate were mixed at a ratio of 2: 5: 3. Li plate was used for the negative electrode, and the battery characteristics were measured. The results of charging and discharging at 3.9 to 2.5 V are shown in Table 1.
[0028]
Comparative Example 1
Table 1 shows the results obtained in the same manner as in Example 1 except that the lithium vanadium composite oxide was synthesized by stirring V ₂ O ₅ in an acetonitrile solution of LiI.
[0029]
[Table 1]

[0030]
【effect】
By using wet synthesis, it becomes possible to synthesize complex oxides of lithium and other metals, particularly vanadium, which have excellent energy density and cycle characteristics as electrode materials. By using these complex oxides as electrode materials, high energy A secondary battery of density was provided.
[0031]
【effect】
By using wet synthesis, it becomes possible to synthesize complex oxides of lithium and other metals, particularly vanadium, which have excellent energy density and cycle characteristics as electrode materials. By using these complex oxides as electrode materials, high energy A secondary battery excellent in safety and workability without liquid leakage and gas generation at a density was provided.

Claims (7)

リチウム金属と他の金属からなる複合酸化物を電極材料として含む二次電池用電極において、該複合酸化物が金属アルコキサイド及び少なくとも一種類のリチウム化合物を出発材料とするゾルゲル法により作製されたものであり、該金属アルコキサイドがバナジウムアルコキサイドであり、該複合酸化物がＬｉｘＶ _２ Ｏ _５ であって、ｘの値が０．７９〜１．１２であることを特徴とする二次電池用電極。In an electrode for a secondary battery including a composite oxide composed of lithium metal and another metal as an electrode material, the composite oxide is produced by a sol-gel method using a metal alkoxide and at least one lithium compound as a starting material. An electrode for a secondary battery, wherein the metal alkoxide is vanadium alkoxide, the composite oxide is LixV ₂ O ₅ , and the value of x is 0.79 to 1.12 . リチウム化合物がリチウムアルコキサイドまたは水酸化リチウムである請求項１記載の二次電池用電極。The secondary battery electrode according to claim 1, wherein the lithium compound is lithium alkoxide or lithium hydroxide. リチウム化合物がハロゲン化リチウムである請求項１または２記載の二次電池用電極。The secondary battery electrode according to claim 1 or 2, wherein the lithium compound is a lithium halide. リチウム金属と他の金属からなる複合酸化物が、ゾルゲル法により作製したゲルを凍結乾燥により乾燥したことを特徴とするものである請求項１、２または３いずれか１項記載の二次電池用電極。4. The secondary battery according to claim 1 , wherein the composite oxide comprising lithium metal and another metal is obtained by lyophilizing a gel prepared by a sol-gel method. 5. electrode. リチウム金属と他の金属からなる複合酸化物が、ゾルゲル法により作製した乾燥ゲルに熱処理を施したことを特徴とするものである請求項１、２、３または４いずれか１項記載の二次電池用電極。The secondary oxide according to any one of claims 1, 2, 3 and 4 , wherein the composite oxide comprising lithium metal and another metal is obtained by heat-treating a dried gel produced by a sol-gel method. Battery electrode. 熱処理が３００℃以上である請求項５記載の二次電池用電極。The secondary battery electrode according to claim 5, wherein the heat treatment is 300 ° C. or higher. 請求項１、２、３、４、５または６いずれか１項記載の電極を正極、リチウム又はリチウムイオンを吸蔵、放出することが可能な物質を負極および非水電解質とを組合せてなることを特徴とする二次電池。The electrode according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5 or 6 , comprising a positive electrode, a substance capable of inserting and extracting lithium or lithium ions, and a combination of a negative electrode and a non-aqueous electrolyte. Secondary battery characterized.