JP3618131B2 - 透明電導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
この発明は、電導領域の空間的制御を容易に行うことができ、高い電気伝導性を付与することのできる透明電導体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、液晶表示基板、太陽電池、透光性薄膜発熱体、無電解メッキ、赤外線反射膜、電磁遮蔽膜、帯電防止膜、ガスセンサー等に用いられる電導性酸化物または透明電導膜、あるいは、液晶、プラズマディスプレイなど透明性を必要とする表示素子の配線などに有用な、高い電気伝導性と可視域での透明性を備えた透明電導体の酸化物結晶からの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術とその課題】
従来より、液晶表示基板、太陽電池、透光性薄膜発熱体、無電解メッキなどは透明でありながら高い電気伝導性を持つことが必要であるため、透明波長領域の拡大、電気伝導性の向上、化学的、熱的および光化学的安定性の向上が求められている。
【0003】
そこで、このような要請に応えることのできる新しい透明電導体をこの発明の発明者はすでに提案している。すなわち、組成式AB2 O4 で表わされ、かつスピネル型結晶構造をとる透明性酸化物に、還元法により、還元雰囲気中での加熱で酸素欠損を生成させ、酸素不足を不定比特性を持たせて電子を導入することで電気伝導性を付与した透明電気伝導性酸化物であり、また、過剰陽イオン添加法により、陽イオンにイオン化しやすいアルカリ原子またはアルカリ土類原子を導入することで電気伝導性を付与した透明電気伝導性酸化物である。これらは可視光を透過し得る光学的透明性を持ちながら、同時に高い電気伝導性を有している。
【0004】
しかしながら、その後のこの発明の発明者の検討により、これら還元法および過剰陽イオン添加法によって透明性酸化物結晶より透明電導体を製造する場合には、電導領域の空間的制御が困難であることがわかってきた。
そこでこの発明は、上記のような従来技術の困難を克服するために創案されたものであって、電導領域の空間的制御を容易に行うことができ、さらに高い電気伝導性を付与することのできる、酸化物結晶からの新しい透明電導体の製造方法を提供することを目的としている。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するものとして、この発明の透明電導体の製造方法は、組成式AB2 O4 (AおよびBは各々陽イオンで、その原子価の和が+8である)で表わされ、かつ、スピネル型結晶構造をとる透明性酸化物結晶に、イオンビーム照射を用いたイオン注入法により、過剰電子または正孔を伝導帯または価電子帯に導入し、高電気伝導性を付与することを特徴としている。
【0006】
【作用】
上記の通りの構成からなるこの発明のスピネル構造の透明性酸化物結晶は、大きなバンドギャップを持ち、かつ、イオンビーム照射に対して優れた構造安定性を有している。また、スピネル型結晶の格子中には多くの空の4配位サイトと6配位サイトが存在する。このため、注入されたイオンはその特性により格子中の空の4、6のいずれかのサイトあるいは両方のサイトを容易に占有することができるので、過剰電子あるいは正孔が伝導帯または価電子帯に注入され、高い電気伝導性を付与することができる。
【0007】
このため、この発明では光学的透明性を持ちながら、前記酸化物に同時に高い電気伝導性を付与することができる。
対象となる前記のスピネル型結晶構造をもつAB2 O4 酸化物としては、そのイオン種AおよびBについて各種のものが可能とされるが、より具体的には、たとえば次の表1のものが例示されることになる。
【0008】
【表1】
【0009】
そして、イオン注入法については、従来公知の各種のものをはじめとする様々な手法と装置を使用することができる。そして、このイオン注入法においては、当然にも加速電圧を制御することや、多重打ち込みすること等が可能であり、電気伝導性の特性を適宜にコントロールすることができる。
また、マイクロビームや適当なマスクの利用によって微細なパターンの透明電導配線の形成も可能となる。
【0010】
【実施例】
以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。もちろんこの発明は以下の例によって限定されるものではない。
実施例1
透明性酸化物であるMgIn2 O4 薄膜にLi+ イオンを注入した。
【0011】
すなわちまず、MgIn2 O4 の薄膜をRFスパッタリング法によって作製した。スパッタリングは、雰囲気を
Ar:O2 =90:10
〔O2 /(Ar+O2 )>0.1〕
とした。基板にシリカガラスを用い、薄膜1.2μmに成膜した。
【0012】
この薄膜へのLi+ の注入は、加速電圧80keVと160keVの2段階で行った。また、各注入の fluence(注入量)は、Liの局所濃度を下げるために、1×1016cm−2とした。Liの濃度プロファイルはSIMSによって評価した。
図1は、得られた透明電導体の電気特性で、伝導度(σ)の温度依存性を示したものである。図1において、as−depositedはイオン注入前、as−implantedはイオン注入後、after−annealedはイオン注入後の膜にアニーリングを施した後における伝導度である。アニーリングは300℃、5時間、大気中で行った。この図1より、イオン注入により得られた透明電導体の伝導度は、イオン注入前の10−7s・cm−1以下の値から8桁上昇し5×100 s・cm−1に達しており、高い電気伝導性が付与されたことがわかる。また、キャリアー濃度は、ホール係数の測定からμ=3×1019cm−3、μ=1cm2 V−1sとなった。これは、注入イオンの約15%がキャリア生成に寄与していることを示している。また、アニーリング後の値は、アニーリングにより伝導度が僅かに低くなったが、キャリアー濃度はμ=6.5×1019cm−3、μ=0.33m2 V−1sとなった。
実施例2
実施例1と同様のMgIn2 O4 薄膜にプロトンを注入した。
【0013】
すなわち、50keV(1×1016cm−2)+80keV(1×1016cm−2)の2段階でのプロトン注入を行ったところ、そのキャリア生成効率(η)は、as−implanted22%、 post−annealed(300℃)で39%であった。
また、キャリア生成効率(η)の fluence(注入量)依存性、注入したH(またはD)のdepth concentrations、キャリアのプラズモル吸収についても評価した。この場合には、50keVの加速電圧で、2×1015から1×1018cm−2のプロトンをRTで注入した。D+ は40keV(H+ の50keVに相当)で注入し、そのdepth concentrationsはD(3He,P)4Heを利用したNRAで測定した。
【0014】
図2はその結果を示したものである。
図のようにキャリアの生成効率(as−implanted)は1015cm−2では極めて高いが fluenceとともに急激に減少し1.018では2%程度になる。薄膜XRD測定では1018cm−2注入した試料では僅かに分解によるIn2 O3 の生成がみとめられた。注入イオンのピーク深さは0.4μmでTRIMによる計算値と一致するが分布幅は0.4μmと計算値の約2倍であった。300℃のpost annealingにより分布はガウス型から台形型に変化し、膜中に残存する注入イオンの割合は fluenceとともに約100%から50%まで減少した。
実施例3
FRスパッター法によりMgIn2 O4 薄膜(厚さ:約1μm)を作成した。結晶子径は5〜10nmで、室温付近では記録体で、電気伝導度(σ)は1×10−7S・cm−1以下であった。
【0015】
実施例2と同様の室温での50keV+80keVの2段階でのプロトンのイオン注入により電気伝導度(σ)は、1.5×101 S・cm−1になり8桁以上の増加が認められた。
光学的には500nmと1000nm以上に新しい吸収帯(ピークは0.5cV付近)が誘起された。
【0016】
【発明の効果】
以上詳しく説明したように、この発明により、過剰電子または正孔を伝導帯または価電子帯に導入させることにより高い電気伝導性を付与することができる。また、注入の際の加速電圧の調整、または多重打ち込みにより深さ方向の電導層の制御ができ、電導領域の空間的制御を容易に行うことができる。また、マイクロビームや適当なマスクの利用により微細パターンの透明電導配線の形成ができるので、従って液晶、プラズマディスプレイなどの透明電極など透明性を必要とする表示素子の配線などに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例としての透明電導体の電気特性で、電導度(σ)の温度依存性を示した図である。
【図2】実施例としての、プロトン注入におけるキャリア生成効率を示した図である。
Claims (1)
- 組成式AB2 O4 (AおよびBは各々陽イオンで、その原子価の和が+8である)で表わされ、かつスピネル型結晶構造をとる透明性酸化物に、イオンビーム照射を用いたイオン注入法により、過剰電子または正孔を伝導帯または価電子帯に導入し、高電気伝導性を付与することを特徴とする透明電導体の製造方法。
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JP32912194A JP3618131B2 (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 透明電導体の製造方法 |
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JPH08185729A JPH08185729A (ja) | 1996-07-16 |
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EP2316132A4 (en) * | 2008-08-20 | 2017-08-23 | Ricoh Company, Ltd. | Field effect transistor, display element, image display device, and system |
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1994
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