JP3616560B2

JP3616560B2 - Single layer type electrophotographic photoreceptor

Info

Publication number: JP3616560B2
Application number: JP2000262354A
Authority: JP
Inventors: 征正渡辺; 潤東; 寿一本間; 真紀内田; 亜矢子屋島; 恭一中村; 栄一宮本
Original assignee: Kyocera Mita Corp
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2005-02-02
Anticipated expiration: 2020-08-31
Also published as: JP2002072511A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電式複写機、ファクシミリ、レーザービームプリンタ等の画像形成装置に使用される単層型電子写真感光体に関する。より詳細には、ブレードクリーニング手段を有する画像形成装置に使用してもブレード鳴きの発生が無く、感光層の摩耗量が少なく耐久性に優れ、感度の良好な単層型電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記の画像形成装置においては、当該装置に用いられる光源の波長領域に感度を有する種々の感光体が使用されている。その一つはセレンのような無機材料を感光層に用いた無機感光体であり、他は有機材料を感光層に用いた有機感光体（ＯＰＣ）である。これらのうち、有機感光体は無機感光体に比べて製造が容易であるとともに、電荷輸送剤、電荷発生剤、バインダー樹脂等の感光体材料の選択肢が多様で、機能設計の自由度が高いことから、近年、広範な研究が進められている。
【０００３】
有機感光体には、電荷発生剤を含有する電荷発生層と電荷輸送剤を含有する電荷輸送層との積層構造からなる、いわゆる積層型感光体と、電荷発生剤と電荷輸送剤とを単一の感光層中に分散させた、いわゆる単層型感光体とがある。これらのうち、広い市場規模を占めているのは積層型感光体である。
【０００４】
しかしながら、単層型感光体は、層構成が簡単で生産性に優れている、感光層の皮膜欠陥が発生するのを抑制できる、層間の界面が少ないので光学的特性を向上できる、電荷輸送剤として電子輸送剤とホール輸送剤とを併用することにより、一つの感光体を正帯電型、負帯電型の両方に使用できる、といった利点を有するため、積層型感光体以上に脚光を浴びつつある。
【０００５】
一方、電子写真感光体は、その像形成プロセスにおいて帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電の繰り返し工程の中で使用される。帯電露光により形成された静電潜像は、微粒子状の粉体であるトナーにより現像される。更に現像されたトナーは転写プロセスにおいて紙などの転写材に転写されるが１００％のトナーが転写されるのではなく、一部が感光体上に残存する。この残存するトナーを除去しないと繰り返しプロセスにおいて汚れなどのない高品位な画像は得られない。そのため、残存トナーのクリーニングが必要となる。
【０００６】
クリーニングプロセスとしては、ファーブラシ、磁気ブラシ、ブレード等を用いたものが代表的であるが、クリーニング精度、装置構成の合理化などの点から、ブレード状樹脂板が直接感光体に接することによりクリーニングを行うブレードクリーニングが選択されるのが一般的である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、ブレードクリーニングは、感光体表面にブレード状樹脂板が接することにより、感光体表面の残存トナーを除去する。ブレードクリーニングは、精度が高い一方で、感光体への機械的負荷を上昇させ、その結果、感光層の摩耗量が増加し、表面電位の低下、感度の悪化等の問題が発生し、高品位な画像を得ることが困難となる。
【０００８】
そこで、ブレードが感光体表面を圧接する力（ブレード線圧）を小さくすることにより、感光層の摩耗量を少なくすることが可能であるが、残存トナーがブレードと感光体表面の間の微小な隙間を押圧された状態で潜り抜け、感光体表面に、トナー粒子が潰れた状態で強固に融着し、ブレードにより除去されない、いわゆる『ダッシュマーク』または『トナーフィルミング』という現象が発生して、当該トナー融着部分の感光体表面電位が大きく低下し、また光が遮断されるため光減衰が起こらず、画像不具合の原因となることが知られている。
【０００９】
また、前記ダッシュマークやトナーフィルミングを防止するために、ブレード線圧を逆に大きくし過ぎると、ブレードが感光体表面を摺擦する時に共鳴音が発生し、いわゆる『ブレード鳴き』という現象が生じることがある。また、前述のように、感光体表面への機械的負荷が上昇し、感光層の摩耗量が増加することにより、電気特性が悪化し、高品位な画像を得ることが困難となる。
【００１０】
本発明の目的は、ブレードクリーニングを有する画像形成装置に使用しても、『ブレード鳴き』や、『ダッシュマーク』または『トナーフィルミング』の発生が無く、感光層の耐摩耗性に優れ、且つ、感度の良好な単層型電子写真感光体を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、導電性基体上に、少なくとも電荷発生剤、ホール輸送剤及び電子輸送剤を含有するバインダー樹脂からなる感光層を備え、前記バインダー樹脂が、一般式［１］で示される繰返し構造単位と一般式［２］で示される繰返し構造単位と一般式［７］で示される繰返し構造単位のポリカーボネート樹脂を含有し、且つ、前記電子輸送剤が、一般式［３］、［４］、［５］または［６］で示される化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする単層型電子写真感光体が、ブレードクリーニングを有する画像形成装置に使用しても、ブレード鳴きや、ダッシュマークまたはトナーフィルミングの発生が無く、感光層の耐摩耗性に優れ、且つ、感度が良好であることを見出した。
【００１２】
一般式［１］；
【化８】

（一般式［１］中、Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ¹¹ は水素原子を示す。）
【００１３】
【化９】

（一般式［２］中、Ｘ²⁰、Ｘ²¹、Ｘ²²は、同一または異なって−（ＣＨ₂）n−で、ｎは１〜６の整数を示し、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を示し、ｍは０〜２００の数値を示す。）
一般式［７］；
【化１４】

（一般式［７］中、Ｒ ⁷⁰ 、Ｒ ⁷¹ は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を示す。）
【００１４】
一般式［３］；
【化１０】

（一般式［３］中、Ｒ^３０、Ｒ^３１は、同一または異なって置換基を有してもよいアルキル基を示す。）
【００１５】
一般式［４］；
【化１１】

（一般式［４］中、Ｒ^４０、Ｒ^４１は、同一または異なって置換基を有してもよい１価の炭化水素基を示す。）
【００１６】
一般式［５］；
【化１２】

（一般式［５］中、Ｒ^５０はハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ^５１は置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基、または基：−Ｏ−Ｒ^５１ａを示す。Ｒ^５１ａは置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を示す。）
【００１７】
一般式［６］；
【化１３】

（一般式［６］中、Ｒ^６０、Ｒ^６１、Ｒ^６２、Ｒ^６３は、同一または異なって置換基を有してもよいアルキル基を示す。）
【００１８】
【本発明の作用】
本発明の単層型電子写真感光体に使用されるバインダー樹脂は、一般式［１］で示される繰返し構造単位と一般式［２］で示される繰返し構造単位よりなるポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする。
【００１９】
一般式［１］で示される繰返し構造単位は、分子の剛直性が高く感光層の耐摩耗性向上に極めて有効であり、また、一般式［２］で示される繰返し構造単位は、主鎖にシロキサン結合を有するため、感光層の耐摩耗性向上に有効であるとともに、特に感光層表面の潤滑性向上に極めて効果的で、特に、感光層表面に対するクリーニングブレードの摩擦係数を低減させる作用を示し、また感光層の表面エネルギーを低下させるためトナーの付着も起こり難い。すなわち、一般式［１］、［２］で示される繰返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂を含有すると、ブレードクリーニングを有する画像形成装置に使用しても、ブレード鳴きの発生が無く、また感光層表面へのトナーの付着も起こり難く、且つ、感光層の耐摩耗性も良好となる。
【００２０】
また、一般式［１］、［２］で示される繰返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂を使用すると、上記のように感光層表面へのトナーの付着が起こり難いため、ダッシュマークやトナーフィルミングの発生も少なく、ブレード線圧を必要以上に高める必要が無いため、画像形成システム条件からもドラム鳴きや感光層削れを少なくすることも可能である。
【００２１】
一方、本発明の単層型電子写真感光体に使用される電子輸送剤は、一般式［３］、［４］、［５］または［６］で示される化合物を１種以上含有することを特徴とする。
【００２２】
前記電子輸送剤は、本発明の単層型電子写真感光体に使用されるバインダー樹脂との相溶性が極めて良好で、感光体の感度、帯電といった電気特性、及び耐摩耗性向上に有効で、特に感光体の感度が極めて良好となる。
【００２３】
上記のように、電子輸送剤とバインダー樹脂との相溶性が、電気特性、及び耐摩耗性に大きな影響を及ぼす理由として以下のように推測される。
【００２４】
電子輸送剤は通常、バインダー樹脂中に均一溶解し分子分散している。しかし、相溶性が悪いと前記分子が凝集して電荷の授受の効率が悪くなり感度が著しく悪くなると考えられる。また、前記電子輸送剤分子が凝集すると、感光層中で可塑剤的な作用が顕著となり、耐摩耗性が悪化すると考えられる。
【００２５】
特に、本発明の単層型電子写真感光体においては、電荷輸送剤として、ホール輸送剤と電子輸送剤を共に含有するため、バインダー樹脂に対する電荷輸送剤総量の含有比が大きくなる。例えば、含有比が大きい場合で、バインダー樹脂重量に対して、電荷輸送剤総量が２００〜５００ｗｔ％になる場合がある。更には、電荷発生剤も電荷輸送剤と同一感光層中に粒子分散して存在しているため、単層型感光体は、積層型感光体に比較して、バインダー樹脂中に分散または溶解している材料が多く、特に、電荷輸送剤とバインダー樹脂との相溶性が、感光体電気特性、耐摩耗性に及ぼす影響は非常に大きくなる。
【００２６】
すなわち、一般式［１］、［２］で示される繰返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂を含有したバインダー樹脂中に、電子輸送剤として一般式［３］、［４］、［５］または［６］で示される化合物を１種以上含有させた単層型感光体が、ブレードクリーニングを有する画像形成装置に使用しても、ブレード鳴きや、ダッシュマークまたはトナーフィルミングの発生が無く、感光層の耐摩耗性に優れ、且つ、感度も良好である。
【００２７】
【発明の実施形態】
以下、本発明の単層型電子写真感光体の構成材料について詳細に説明する。
【００２８】
［バインダー樹脂］本発明の単層型電子写真感光体に使用されるバインダー樹脂は、一般式［１］で示される繰返し構造単位と一般式［２］で示される繰返し構造単位と一般式［７］で示される繰返し構造単位よりなるポリカーボネート樹脂を含有する。すなわち、本発明の単層型電子写真感光体に使用されるバインダー樹脂は、少なくとも一般式［１］で示される繰返し構造単位と一般式［２］で示される繰返し構造単位と一般式［７］で示される繰返し構造単位よりなるポリカーボネート樹脂を含有すればよく、他に、従来から感光層に使用されている種々の樹脂を使用することができる。
【００２９】
例えば、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＺＣ型、ビスフェノールＣ型、ビスフェノールＡ型等のポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂を始め、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等の樹脂が使用可能である。
【００３０】
上記のバインダー樹脂は、単独または２種以上をブレンドまたは共重合して使用できるが、特に、前記バインダー樹脂が、一般式［１］で示される繰返し構造単位と一般式［２］で示される繰返し構造単位と一般式［７］で示される繰返し構造単位の共重合ポリカーボネート樹脂である場合に、感光層の表面潤滑性向上や耐摩耗性向上に非常に有効であるとともに、感光体の感度、帯電といった電気特性にも優れている。これは、一般式［１］、一般式［２］で示される繰返し構造単位のポリカーボネート樹脂は、感光層の耐摩耗性または表面潤滑性向上に有効であるが、共に電荷輸送剤との相溶性が悪い。これに対して、一般式［７］で示される繰返し構造単位のポリカーボネート樹脂は電荷輸送剤との相溶性が極めて良好であるため、感度等の電気特性が向上する。
【００３１】
一般式［７］；
【化１４】

（一般式［７］中、Ｒ ⁷⁰ 、Ｒ ⁷¹ は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を示す。）
【００３２】
また、バインダー樹脂総量に対して、一般式［１］で示される繰返し構造単位を１０〜５０ｍｏｌ％含有し、一般式［２］で示される繰返し構造単位を０．０５〜１０ｍｏｌ％含有することが好ましい。
【００３３】
一般式［１］で示される繰返し構造単位の含有量が５０ｍｏｌ％より多くなると、感光層の耐摩耗性は向上するが、前記のように電荷輸送剤との相溶性が低下する。また、一般式［２］で示される繰返し構造単位の含有量が１０ｍｏｌ％より多くなると、感光層表面の潤滑性は向上するが、同様に電荷輸送剤との相溶性が低下して感光体の感度が悪くなる傾向がある。
【００３４】
本発明の単層型電子写真感光体に使用されるバインダー樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜４００，０００、更には３０，０００〜２００，０００が好ましい。
【００３５】
［電荷発生剤］本発明の電子写真感光体に使用される電荷発生剤としては、例えば、無金属フタロシアニン（ＰＣＨ_２）、オキソチタニルフタロシアニン（ＰｃＴｉＯ）等のフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、ジオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料といった有機光導電体や、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコンといった無機光導電材料等の、従来公知の電荷発生剤が挙げられる。
【００３６】
上記例示の電荷発生剤は、所望の領域に吸収波長を有するように、単独または２種以上をブレンドして使用できる。
【００３７】
上記例示の電荷発生剤のうち、特に半導体レーザー等の光源を使用したレーザービームプリンタやファクシミリ等のデジタル光学系の画像形成装置には、７００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えば無金属フタロシアニン（ＰＣＨ_２）、オキソチタニルフタロシアニン（ＰｃＴｉＯ）等のフタロシニン系顔料が好適に使用される。なお、上記フタロシアニン系顔料の結晶型については特に限定されず、種々のものを使用できる。
【００３８】
［電荷輸送剤］本発明の単層型電子写真感光体においては、感光層中に電子輸送剤とホール輸送剤を混合して含有させることを特徴とする。
【００３９】
＜電子輸送剤＞本発明の単層型電子写真感光体に使用される電子輸送剤として、一般式［３］、［４］、［５］または［６］で示される化合物を１種以上含有すれば、他の電子輸送剤とブレンドして使用することができる。
【００４０】
前記、他の電子輸送剤としては、ジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体のほか、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、トリニトロチオキサントン誘導体、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントアラキノン誘導体、ジニトロアントラキノン誘導体、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等の、電子受容性を有する種々の化合物が挙げられる。
【００４１】
＜ホール輸送剤＞本発明の単層型電子写真感光体に使用可能なホール輸送剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルフェニレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルナフチレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルフェナントリレンジアミン誘導体、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物や、縮合多環式化合物が挙げられる。
【００４２】
本発明において、ホール輸送剤は１種のみを使用するほか、２種以上をブレンドして使用してもよい。
【００４３】
本発明の単層型電子写真感光体の感光層膜厚は５〜１００μｍ、更には１０〜５０μｍ程度が好ましい。電荷発生剤は全バインダー樹脂重量に対して０．１〜５０ｗｔ％、更には０．５〜３０ｗｔ％含有させることが好ましい。電子輸送剤は全バインダー樹脂重量に対して１〜１００ｗｔ％、更には５〜８０ｗｔ％含有させることが好ましい。ホール輸送剤は全バインダー樹脂重量に対して５〜５００ｗｔ％、更には２５〜２００ｗｔ％含有させることが好ましい。
【００４４】
本発明の単層型電子写真感光体においては、前述のように電子輸送剤とホール輸送剤とを混合して使用する。電子輸送剤とホール輸送剤との総量は、全バインダー樹脂に対して２０〜５００ｗｔ％、更には３０〜２００ｗｔ％含有させることが好ましい。
【００４５】
感光層には、前述の各成分のほかに、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、ラジカル補足剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光層の感度を向上させるために、例えば、テルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
【００４６】
支持体と感光層との間には、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が形成されていてもよい。
【００４７】
感光層が形成される支持体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができ、例えば、鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等があげられる。
【００４８】
支持体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよく、支持体自体が導電性を有するか、あるいは支持体の表面が導電性を有していればよい。また、支持体は使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。
【００４９】
感光層を塗布の方法により形成する場合には、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、バインダー樹脂等を適当な溶剤とともに、公知の方法、例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシエーカー、超音波分散機等を用いて分散混合して分散液を調整し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。
【００５０】
上記分散液を作製するための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は単独で、または２種以上混合して用いられる。
【００５１】
さらに、電荷発生剤、電荷輸送剤等の分散性、感光層表面の平滑性を良くするために、界面活性剤、レベリング剤等を使用してもよい。
【００５２】
【発明の実施形態】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を説明する。なお、以下の実施形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００５３】
［実施例１〜８］電荷発生剤としてＸ型無金属フタロシアニン（ＰｃＨ_２）１．５重量部、ホール輸送剤（ＨＴＭ−１）５０重量部、電子輸送剤として一般式［３］、［４］、［５］、［６］で示される化合物（ＥＴＭ−１〜−８）から選択された１種（４０重量部）、バインダー樹脂として重量平均分子量１２０，０００の、一般式［１］で示される繰返し構造単位と、一般式［２］で示される繰返し構造単位と、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートとの共重合ポリカーボネート樹脂（Ｒｅｓｉｎ−１、モル共重合比２０．０ｍｏｌ％：０．１ｍｏｌ％：７９．９ｍｏｌ％）１１０重量部を、テトラヒドロフラン７００重量部とともにボールミル中で２４時間分散あるいは溶解させ、単層型感光層用塗布液を調合した。そして、この塗布液を、支持体としてのアルミニウム素管上にディップコート法にて塗布し、１１０℃、３０分間の熱風乾燥を行い、膜厚２８．５μｍの単一感光層を有する単層型感光体を作製した。
【００５４】
［実施例９〜１２］バインダー樹脂として重量平均分子量１２０，０００の、一般式［１］で示される繰返し構造単位と、一般式［２］で示される繰返し構造単位と、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートとの共重合ポリカーボネート樹脂（Ｒｅｓｉｎ−２、モル共重合比２０．０ｍｏｌ％：０．１ｍｏｌ％：７９．９ｍｏｌ％）を使用した以外は、実施例１〜８と同様にして単層型感光体を作製した。
【００５５】
［比較例１〜４］バインダー樹脂として、重量平均分子量１２０，０００の、一般式［１］で示される繰返し構造単位とビスフェノールＺ型ポリカーボネートとの共重合ポリカーボネート樹脂（Ｒｅｓｉｎ−３、モル共重合比３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）を使用した以外は、実施例１〜８と同様にして単層型感光体を作製した。
【００５６】
［比較例５〜８］バインダー樹脂として、重量平均分子量１２０，０００のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（Ｒｅｓｉｎ−４）を使用した以外は、実施例１〜８と同様にして単層型感光体を作製した。
【００５７】
［比較例９、１０］電子輸送剤として、ＥＴＭ−９、−１０を使用した以外は、実施例１〜８と同様にして単層型感光体を作製した。
【００５８】
［ＨＴＭ−１］
【化１５】

【００５９】
［ＥＴＭ−１］
【化１６】

【００６０】
［ＥＴＭ−２］
【化１７】

【００６１】
［ＥＴＭ−３］
【化１８】

【００６２】
［ＥＴＭ−４］
【化１９】

【００６３】
［ＥＴＭ−５］
【化２０】

【００６４】
［ＥＴＭ−６］
【化２１】

【００６５】
［ＥＴＭ−７］
【化２２】

【００６６】
［ＥＴＭ−８］
【化２３】

【００６７】
［ＥＴＭ−９］
【化２４】

【００６８】
［ＥＴＭ−１０］
【化２５】

【００６９】
［Ｒｅｓｉｎ−１］
【化２６】

【００７０】
［Ｒｅｓｉｎ−２］
【化２７】

【００７１】
［Ｒｅｓｉｎ−３］
【化２８】

【００７２】
［Ｒｅｓｉｎ−４］
【化２９】

【００７３】
上記各実施例、比較例の感光体について、耐摩耗性及びドラム鳴きの評価を下記の促進試験により実施した。
【００７４】
［耐摩耗性評価促進試験］上記各実施例、比較例の単層型感光体を、ブレードクリーニング手段を有する複写機（京セラミタ株式会社製「Ｃｒｅａｇｅ８３３１」）に搭載し、画像形成を行わず（トナー現像無し、通紙無し）、感光体ドラムにクリーニングブレードを圧接した状態（ブレード線圧設定値：２．２ｇ／ｍｍ^２）で、７８時間連続回転させた。そして、試験前後の感光層の膜厚を測定し、膜厚変化量を算出した。膜厚変化量が小さいほど耐摩耗性が良好であることを示す。膜厚変化量については３．０μｍ以下を可、３．０μｍより大きい場合を不可とした。
【００７５】
［ドラム鳴き評価促進試験］上記耐摩耗性評価試験において、ブレード線圧を７．５ｇ／ｍｍ^２に高めて設定し、感光体ドラムにクリーニングブレードを圧接した状態で９時間の連続回転を同様にして実施し、ドラム鳴きの発生の有無を調査した。
【００７６】
［トナーフィルミング、ダッシュマーク評価促進試験］
上記耐摩耗性評価試験において、トナー現像を実施し、ブレード線圧を４．５ｇ／ｍｍ^２に高めて設定し、感光体ドラムにクリーニングブレードを圧接した状態で２４時間の連続回転を同様にして実施し、感光層表面を目視にて観察し、ドラム周方向の筋状のトナー融着（トナーフィルミングまたはダッシュマーク）の発生の有無を調査した。
【００７７】
［感度評価試験］ＧＥＮＴＥＣ社製のドラム感度試験機を用いて、印写試験前の各実施例、比較例の感光体表面に印加電圧を加えて、その表面を＋７００Ｖに帯電させた。そして、露光光源であるハロゲンランプの白色光からバンドパスフィルタを用いて取り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅２０ｎｍ、１．０μＪ／ｃｍ^２）を露光し、露光開始から０．５秒経過した時点での表面電位を残留電位（Ｖ_Ｌ）として測定した。Ｖ_Ｌが低いほど、感光体は高感度である。Ｖ_Ｌが１２０Ｖ以下の場合を可、１２０Ｖより大きい場合を不可とした。
【００７８】
表１、２に上記評価試験結果を示した。
【００７９】
【表１】

【００８０】
【表２】

【００８１】
表１より、バインダー樹脂が、一般式［１］で示される繰返し構造単位と一般式［２］で示される繰返し構造単位と一般式［３］で示される繰返し構造単位よりなるポリカーボネート樹脂（Ｒｅｓｉｎ−１、−２）を含有する電子写真感光体が、感光層摩耗量が３．０μｍ以下となり、ドラム鳴き、トナーフィルミングまたはダッシュマークの発生も無く、感度も良好であった（Ｖ_Ｌが１２０Ｖ以下）。
【００８２】
しかし、バインダー樹脂が、感光層表面の潤滑性向上に効果のある一般式［２］で示される繰返し構造単位を含有しない場合（Ｒｅｓｉｎ−３）は、感光層摩耗量は３．０μｍ以下であったが、ドラム鳴き及びトナーフィルミングが発生した。
【００８３】
また、バインダー樹脂が、一般式［１］、［２］で示される繰返し構造単位を両方とも含有しない場合（Ｒｅｓｉｎ−４）は、感光層摩耗量が３．０μｍ以上となり、ドラム鳴き及びトナーフィルミングも発生した。
【００８４】
表２より、一般式［３］〜［６］で示されない電子輸送剤（ＥＴＭ−９、−１０）を使用した場合、Ｖ_Ｌが１２０Ｖより大きくなり感度が悪化した。これは、ＥＴＭ−９、−１０とＲｅｓｉｎ−１との相溶性が極めて悪いためと考えられる。
【００８５】
【発明の効果】
導電性基体上に、少なくとも電荷発生剤と電荷輸送剤とを含有するバインダー樹脂からなる感光層を備え、前記バインダー樹脂が、一般式［１］で示される繰返し構造単位と一般式［２］で示される繰返し構造単位と一般式［７］で示される繰返し構造単位よりなるポリカーボネート樹脂を含有し、且つ、前記電子輸送剤が、一般式［３］、［４］、［５］または［６］で示される化合物を１種以上含有することを特徴とする単層型電子写真感光体が、感光層摩耗量が少なく、ドラム鳴きやトナーフィルミング、ダッシュマークの発生も無く、感度も良好である。
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a single layer type electrophotographic photosensitive member used in an image forming apparatus such as an electrostatic copying machine, a facsimile machine, or a laser beam printer. More specifically, the present invention relates to a single-layer electrophotographic photosensitive member that does not generate blade squeezes even when used in an image forming apparatus having a blade cleaning unit, has a small amount of wear on a photosensitive layer, has excellent durability, and has good sensitivity.
[0002]
[Prior art]
In the image forming apparatus described above, various photoreceptors having sensitivity in the wavelength region of the light source used in the apparatus are used. One is an inorganic photoreceptor using an inorganic material such as selenium for the photosensitive layer, and the other is an organic photoreceptor (OPC) using an organic material for the photosensitive layer. Among these, organic photoreceptors are easier to manufacture than inorganic photoreceptors, and there are various options for photoreceptor materials such as charge transport agents, charge generators, and binder resins, and the degree of freedom in functional design is high. In recent years, extensive research has been conducted.
[0003]
The organic photoconductor includes a so-called laminated photoconductor having a stacked structure of a charge generation layer containing a charge generation agent and a charge transfer layer containing a charge transfer agent, and a single charge generation agent and charge transfer agent. There are so-called single-layer type photoreceptors dispersed in the photosensitive layer. Of these, the laminated photoconductor occupies a wide market scale.
[0004]
However, the single-layer type photoreceptor has a simple layer structure and excellent productivity, can suppress the occurrence of film defects in the photosensitive layer, and can improve optical characteristics because there are few interfaces between layers. As an advantage, the combined use of an electron transporting agent and a hole transporting agent makes it possible to use a single photoreceptor as both a positively charged type and a negatively charged type. .
[0005]
On the other hand, an electrophotographic photosensitive member is used in a repeating process of charging, exposure, development, transfer, cleaning, and charge removal in the image forming process. The electrostatic latent image formed by the charging exposure is developed with toner which is fine particle powder. Further, the developed toner is transferred to a transfer material such as paper in the transfer process, but 100% of the toner is not transferred, but a part of the toner remains on the photoreceptor. If the remaining toner is not removed, a high-quality image free from dirt in the repeated process cannot be obtained. Therefore, it is necessary to clean the remaining toner.
[0006]
Typical cleaning processes include those using fur brushes, magnetic brushes, blades, etc., but from the standpoints of cleaning accuracy and rationalization of the equipment configuration, the blade-shaped resin plate is directly contacted with the photoconductor for cleaning. The blade cleaning to be performed is generally selected.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in the blade cleaning, the residual toner on the surface of the photoconductor is removed by bringing the blade-shaped resin plate into contact with the surface of the photoconductor. While blade cleaning is highly accurate, it increases the mechanical load on the photoreceptor, resulting in increased wear on the photosensitive layer, resulting in problems such as reduced surface potential and reduced sensitivity, resulting in high quality. It is difficult to obtain a correct image.
[0008]
Therefore, it is possible to reduce the amount of abrasion of the photosensitive layer by reducing the force with which the blade presses the surface of the photosensitive member (blade linear pressure). However, the residual toner is very small between the blade and the photosensitive member surface. A phenomenon called so-called `` dash mark '' or `` toner filming '' has occurred in which the gap has been pushed through, and the toner particles are firmly fused to the surface of the photoreceptor in a crushed state and are not removed by the blade. It is known that the surface potential of the photosensitive member at the toner fused portion is greatly lowered and light is not blocked, so that light attenuation does not occur and image defects are caused.
[0009]
In addition, if the blade linear pressure is excessively increased to prevent the dash mark or toner filming, a resonance noise is generated when the blade rubs against the surface of the photosensitive member, and a phenomenon called “blade squealing” occurs. May occur. Further, as described above, the mechanical load on the surface of the photosensitive member increases and the wear amount of the photosensitive layer increases, so that the electrical characteristics are deteriorated and it is difficult to obtain a high-quality image.
[0010]
The object of the present invention is that, even when used in an image forming apparatus having blade cleaning, there is no occurrence of “blade squealing”, “dash marks” or “toner filming”, and the photosensitive layer has excellent wear resistance, and An object of the present invention is to provide a single-layer electrophotographic photosensitive member having good sensitivity.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have provided a photosensitive layer comprising a binder resin containing at least a charge generator, a hole transport agent and an electron transport agent on a conductive substrate, and the binder resin has the general formula [1 And a repeating structural unit represented by the general formula [2]Repeating structural unit represented by general formula [7]A single layer, wherein the electron transport agent contains at least one compound represented by the general formula [3], [4], [5] or [6] Even if the type electrophotographic photosensitive member is used in an image forming apparatus having blade cleaning, there is no occurrence of blade squeak, dash mark or toner filming, and the photosensitive layer has excellent wear resistance and sensitivity. I found out.
[0012]
General formula [1];
[Chemical 8]

(In the general formula [1], R ^Ten , R ¹¹ Represents a hydrogen atom. )
[0013]
[Chemical 9]

(In the general formula [2], X²⁰, X^{twenty one}, X^{twenty two}May be the same or different-(CH₂) N-, where n is an integer from 1 to 6 and R²⁰, R^{twenty one}, R^{twenty two}, R^{twenty three}Are the same or different,Indicates a hydrogen atom or methyl group, M represents a numerical value of 0-200. )
General formula [7];
Embedded image

(In the general formula [7], R ⁷⁰ , R ⁷¹ Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. )
[0014]
General formula [3];
[Chemical Formula 10]

(In the general formula [3], R³⁰, R³¹Represents the same or different alkyl group which may have a substituent. )
[0015]
General formula [4];
Embedded image

(In the general formula [4], R⁴⁰, R⁴¹Represents the same or different monovalent hydrocarbon group which may have a substituent. )
[0016]
General formula [5];
Embedded image

(In the general formula [5], R⁵⁰Represents a halogen atom, an alkyl group or an aryl group which may have a substituent, and R⁵¹Is an optionally substituted alkyl group or aryl group, or group: —O—R^51aIndicates. R^51aRepresents an alkyl group or an aryl group which may have a substituent. )
[0017]
General formula [6];
Embedded image

(In the general formula [6], R⁶⁰, R⁶¹, R⁶², R⁶³Represents the same or different alkyl group which may have a substituent. )
[0018]
[Operation of the present invention]
The binder resin used in the single-layer electrophotographic photoreceptor of the present invention contains a polycarbonate resin composed of a repeating structural unit represented by the general formula [1] and a repeating structural unit represented by the general formula [2]. Features.
[0019]
The repeating structural unit represented by the general formula [1] has high molecular rigidity and is extremely effective for improving the abrasion resistance of the photosensitive layer. The repeating structural unit represented by the general formula [2] is included in the main chain. Since it has a siloxane bond, it is effective for improving the wear resistance of the photosensitive layer, and is particularly effective for improving the lubricity of the photosensitive layer surface. In particular, it has the effect of reducing the friction coefficient of the cleaning blade against the photosensitive layer surface. Also, toner adhesion hardly occurs because the surface energy of the photosensitive layer is lowered. That is, when a polycarbonate resin having a repeating structural unit represented by the general formulas [1] and [2] is contained, even if it is used in an image forming apparatus having blade cleaning, no blade squeal occurs and the surface of the photosensitive layer is removed. The toner is less likely to adhere, and the photosensitive layer has good wear resistance.
[0020]
In addition, when a polycarbonate resin having a repeating structural unit represented by the general formulas [1] and [2] is used, it is difficult for toner to adhere to the surface of the photosensitive layer as described above. Therefore, since it is not necessary to increase the blade linear pressure more than necessary, it is possible to reduce drum noise and photosensitive layer scraping from the conditions of the image forming system.
[0021]
On the other hand, the electron transport agent used in the single-layer electrophotographic photosensitive member of the present invention contains one or more compounds represented by the general formula [3], [4], [5] or [6]. Features.
[0022]
The electron transfer agent is extremely compatible with the binder resin used in the single-layer electrophotographic photosensitive member of the present invention, and is effective for improving the sensitivity of the photosensitive member, electrical characteristics such as charging, and wear resistance. In particular, the sensitivity of the photoreceptor is extremely good.
[0023]
As described above, the reason why the compatibility between the electron transport agent and the binder resin has a great influence on the electrical characteristics and the wear resistance is presumed as follows.
[0024]
The electron transport agent is usually uniformly dissolved and molecularly dispersed in the binder resin. However, it is considered that when the compatibility is poor, the molecules aggregate to deteriorate the efficiency of charge transfer, and the sensitivity is significantly deteriorated. Further, when the electron transfer agent molecules are aggregated, it is considered that the plasticizer action becomes remarkable in the photosensitive layer and the wear resistance is deteriorated.
[0025]
In particular, since the single layer type electrophotographic photosensitive member of the present invention contains both a hole transport agent and an electron transport agent as charge transport agents, the content ratio of the total amount of the charge transport agent to the binder resin is increased. For example, when the content ratio is large, the total amount of the charge transfer agent may be 200 to 500 wt% with respect to the binder resin weight. Furthermore, since the charge generating agent is also dispersed in the same photosensitive layer as the charge transporting agent, the single-layer type photosensitive member is dispersed or dissolved in the binder resin as compared with the laminated type photosensitive member. In particular, the effect of the compatibility between the charge transfer agent and the binder resin on the electrical characteristics and abrasion resistance of the photoconductor becomes very large.
[0026]
That is, in the binder resin containing the polycarbonate resin having the repeating structural unit represented by the general formula [1] or [2], the general formula [3], [4], [5] or [6] is used as the electron transport agent. Even when a single-layer type photoreceptor containing at least one compound represented by the formula (1) is used in an image forming apparatus having blade cleaning, there is no occurrence of blade squeaks, dash marks or toner filming, and the resistance of the photosensitive layer is reduced. Excellent wear and sensitivity.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the constituent materials of the single layer type electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described in detail.
[0028]
[Binder Resin] The binder resin used in the single-layer electrophotographic photosensitive member of the present invention includes a repeating structural unit represented by the general formula [1] and a repeating structural unit represented by the general formula [2].Contains a polycarbonate resin composed of a repeating structural unit represented by the general formula [7].That is, the binder resin used in the single-layer electrophotographic photosensitive member of the present invention has at least a repeating structural unit represented by the general formula [1] and a repeating structural unit represented by the general formula [2].Polycarbonate resin comprising a repeating structural unit represented by the general formula [7]In addition, various resins conventionally used for the photosensitive layer can be used.
[0029]
For example, polycarbonate resin such as bisphenol Z type, bisphenol ZC type, bisphenol C type, bisphenol A type, polyester resin, polyarylate resin, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic acid copolymer Polymer, acrylic copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorinated polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, ionomer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, alkyd resin, Thermoplastic resins such as polyamide, polyurethane, polysulfone, diallyl phthalate resin, ketone resin, polyvinyl butyral resin, polyether resin, silicone resin, epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, Other crosslinkable thermosetting resin, epoxy acrylate, urethane - resin such as photocurable resin such as acrylate can be used.
[0030]
The above binder resins can be used alone or in combination of two or more, and in particular, the binder resin is a repeating structural unit represented by the general formula [1] and a repeating unit represented by the general formula [2]. In the case of a copolymer polycarbonate resin having a structural unit and a repeating structural unit represented by the general formula [7], it is very effective for improving the surface lubricity and wear resistance of the photosensitive layer, and also for the sensitivity and charging of the photoreceptor. It has excellent electrical characteristics. This is because the polycarbonate resin having the repeating structural units represented by the general formula [1] and the general formula [2] is effective in improving the abrasion resistance or surface lubricity of the photosensitive layer, but is compatible with the charge transport agent. Is bad. On the other hand, the polycarbonate resin of the repeating structural unit represented by the general formula [7] has very good compatibility with the charge transfer agent, and thus improves electrical characteristics such as sensitivity.
[0031]
General formula [7];
Embedded image

(In the general formula [7], R ⁷⁰ , R ⁷¹ Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. )
[0032]
Further, the repeating structural unit represented by the general formula [1] is contained in an amount of 10 to 50 mol% and the repeating structural unit represented by the general formula [2] is contained in an amount of 0.05 to 10 mol% based on the total amount of the binder resin. preferable.
[0033]
When the content of the repeating structural unit represented by the general formula [1] is more than 50 mol%, the abrasion resistance of the photosensitive layer is improved, but the compatibility with the charge transfer agent is lowered as described above. Further, when the content of the repeating structural unit represented by the general formula [2] is more than 10 mol%, the lubricity of the surface of the photosensitive layer is improved. Sensitivity tends to be poor.
[0034]
The weight average molecular weight of the binder resin used in the single layer type electrophotographic photosensitive member of the present invention is preferably 10,000 to 400,000, more preferably 30,000 to 200,000.
[0035]
[Charge Generator] Examples of the charge generator used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention include metal-free phthalocyanine (PCH).₂), Phthalocyanine pigments such as oxo titanyl phthalocyanine (PcTiO), perylene pigments, bisazo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, metal-free naphthalocyanine pigments, metal naphthalocyanine pigments, squaraine pigments, trisazo pigments, indigo pigments, azurenium pigments Organic photoconductors such as selenium, selenium-tellurium, selenium-arsenic, cadmium sulfide And conventionally known charge generating agents such as inorganic photoconductive materials such as amorphous silicon.
[0036]
The charge generators exemplified above can be used alone or in combination of two or more so as to have an absorption wavelength in a desired region.
[0037]
Among the charge generating agents exemplified above, in particular, image forming apparatuses of digital optical systems such as laser beam printers and facsimiles using a light source such as a semiconductor laser require a photosensitive member having sensitivity in a wavelength region of 700 nm or more. For example, metal-free phthalocyanine (PCH₂), Phthalosinine pigments such as oxo titanyl phthalocyanine (PcTiO) are preferably used. The crystal form of the phthalocyanine pigment is not particularly limited, and various types can be used.
[0038]
[Charge Transfer Agent] The single-layer electrophotographic photosensitive member of the present invention is characterized in that an electron transfer agent and a hole transfer agent are mixed and contained in the photosensitive layer.
[0039]
<Electron Transfer Agent> As an electron transfer agent used in the single layer type electrophotographic photosensitive member of the present invention, one or more compounds represented by the general formula [3], [4], [5] or [6] are contained. Then, it can be used by blending with other electron transport agents.
[0040]
Examples of the other electron transporting agents include diphenoquinone derivatives and benzoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, malononitrile derivatives, thiopyran derivatives, trinitrothioxanthone derivatives, 3,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone derivatives, dinitroanthracene derivatives. , Dinitroacridine derivatives, nitroantaraquinone derivatives, dinitroanthraquinone derivatives, tetracyanoethylene, 2,4,8-trinitrothioxanthone, dinitrobenzene, dinitroanthracene, dinitroacridine, nitroanthraquinone, dinitroanthraquinone, succinic anhydride, maleic anhydride Examples thereof include various compounds having an electron accepting property such as acid and dibromomaleic anhydride.
[0041]
<Hole Transfer Agent> Examples of the hole transfer agent that can be used in the single-layer electrophotographic photosensitive member of the present invention include N, N, N ′, N′-tetraphenylbenzidine derivatives, N, N, N ′, N. '-Tetraphenylphenylenediamine derivative, N, N, N', N'-tetraphenylnaphthylenediamine derivative, N, N, N ', N'-tetraphenylphenanthrylenediamine derivative, 2,5-di (4 Oxadiazole compounds such as -methylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, styryl compounds such as 9- (4-diethylaminostyryl) anthracene, carbazole compounds such as polyvinyl carbazole, organic polysilane compounds, Pyrazoline compounds such as 1-phenyl-3- (p-dimethylaminophenyl) pyrazoline, hydrazone compounds, And nitrogen-containing cyclic compounds such as diol compounds, oxazole compounds, isoxazole compounds, thiazole compounds, thiadiazole compounds, imidazole compounds, pyrazole compounds, triazole compounds, and condensed polycyclic compounds. .
[0042]
In the present invention, the hole transport agent may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
The film thickness of the photosensitive layer of the single layer type electrophotographic photoreceptor of the present invention is preferably 5 to 100 μm, more preferably about 10 to 50 μm. The charge generator is preferably contained in an amount of 0.1 to 50 wt%, more preferably 0.5 to 30 wt%, based on the total binder resin weight. The electron transfer agent is preferably contained in an amount of 1 to 100 wt%, more preferably 5 to 80 wt%, based on the total binder resin weight. The hole transport agent is preferably contained in an amount of 5 to 500 wt%, more preferably 25 to 200 wt%, based on the total binder resin weight.
[0044]
In the single layer type electrophotographic photosensitive member of the present invention, the electron transport agent and the hole transport agent are mixed and used as described above. The total amount of the electron transfer agent and the hole transfer agent is preferably 20 to 500 wt%, more preferably 30 to 200 wt%, based on the total binder resin.
[0045]
In the photosensitive layer, in addition to the above-described components, various conventionally known additives such as an antioxidant, a radical scavenger, a singlet quencher, and an ultraviolet absorber as long as the electrophotographic characteristics are not adversely affected. Deterioration preventing agents such as, softeners, plasticizers, surface modifiers, extenders, thickeners, dispersion stabilizers, waxes, acceptors, donors, and the like can be blended. In order to improve the sensitivity of the photosensitive layer, for example, a known sensitizer such as terphenyl, halonaphthoquinones, acenaphthylene and the like may be used in combination with the charge generator.
[0046]
A barrier layer may be formed between the support and the photosensitive layer as long as the characteristics of the photosensitive member are not impaired.
[0047]
As the support on which the photosensitive layer is formed, various materials having conductivity can be used. For example, iron, aluminum, copper, tin, platinum, silver, vanadium, molybdenum, chromium, cadmium, titanium, nickel Examples thereof include simple metals such as palladium, indium, stainless steel, and brass, plastic materials on which the above metals are vapor-deposited or laminated, glass coated with aluminum iodide, tin oxide, indium oxide, and the like.
[0048]
The shape of the support may be any of a sheet shape and a drum shape according to the structure of the image forming apparatus to be used. The support itself has conductivity or the surface of the support has conductivity. It only has to have. The support preferably has sufficient mechanical strength when used.
[0049]
When the photosensitive layer is formed by a coating method, the above-exemplified charge generating agent, charge transporting agent, binder resin, and the like together with a suitable solvent are known methods such as a roll mill, ball mill, attritor, paint shaker, super A dispersion liquid may be prepared by dispersing and mixing using a sonic disperser or the like, and this may be applied and dried by a known means.
[0050]
As the solvent for preparing the dispersion, various organic solvents can be used, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, and aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, octane and cyclohexane. , Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and methyl acetate, dimethylformaldehyde, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide And the like. These solvents are used alone or in combination of two or more.
[0051]
Furthermore, a surfactant, a leveling agent, etc. may be used in order to improve the dispersibility of the charge generating agent, charge transporting agent and the like and the smoothness of the photosensitive layer surface.
[0052]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples. The following embodiment is an example embodying the present invention, and does not limit the technical scope of the present invention.
[0053]
Examples 1 to 8 X-type metal-free phthalocyanine (PcH) as a charge generator₂) 1.5 parts by weight, 50 parts by weight of a hole transport agent (HTM-1), and compounds represented by the general formulas [3], [4], [5], [6] (ETM-1 to-) as an electron transport agent 8) selected from 8), a repeating structural unit represented by the general formula [1] having a weight average molecular weight of 120,000 as the binder resin, and a repeating structural unit represented by the general formula [2] , 110 parts by weight of a copolymer polycarbonate resin (Resin-1, molar copolymerization ratio 20.0 mol%: 0.1 mol%: 79.9 mol%) with bisphenol Z-type polycarbonate together with 700 parts by weight of tetrahydrofuran in a ball mill for 24 hours A coating solution for a single-layer type photosensitive layer was prepared by dispersing or dissolving. Then, this coating solution is applied on an aluminum base tube as a support by a dip coating method, dried by hot air at 110 ° C. for 30 minutes, and has a single photosensitive layer having a thickness of 28.5 μm. A photoconductor was prepared.
[0054]
[Examples 9 to 12] As a binder resin, a repeating structural unit represented by the general formula [1] having a weight average molecular weight of 120,000, a repeating structural unit represented by the general formula [2], and a bisphenol Z-type polycarbonate A monolayer type photoconductor was prepared in the same manner as in Examples 1 to 8, except that a copolymerized polycarbonate resin (Resin-2, molar copolymerization ratio 20.0 mol%: 0.1 mol%: 79.9 mol%) was used. did.
[0055]
[Comparative Examples 1 to 4] As a binder resin, a copolymer resin of a repeating structural unit represented by the general formula [1] having a weight average molecular weight of 120,000 and a bisphenol Z-type polycarbonate (Resin-3, molar copolymerization ratio) A single layer type photoreceptor was produced in the same manner as in Examples 1 to 8 except that 30 mol%: 70 mol%) was used.
[0056]
[Comparative Examples 5 to 8] Single-layer photoreceptors were produced in the same manner as in Examples 1 to 8, except that a bisphenol Z-type polycarbonate resin (Resin-4) having a weight average molecular weight of 120,000 was used as the binder resin. did.
[0057]
[Comparative Examples 9 and 10] Single layer type photoreceptors were produced in the same manner as in Examples 1 to 8, except that ETM-9 and -10 were used as the electron transporting agent.
[0058]
[HTM-1]
Embedded image

[0059]
[ETM-1]
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[0060]
[ETM-2]
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[0061]
[ETM-3]
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[0062]
[ETM-4]
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[0063]
[ETM-5]
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[0064]
[ETM-6]
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[0065]
[ETM-7]
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[0066]
[ETM-8]
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[0067]
[ETM-9]
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[0068]
[ETM-10]
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[0069]
[Resin-1]
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[0070]
[Resin-2]
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[0071]
[Resin-3]
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[0072]
[Resin-4]
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[0073]
The photoreceptors of the above Examples and Comparative Examples were evaluated for wear resistance and drum noise by the following accelerated test.
[0074]
[Abrasion Resistance Evaluation Acceleration Test] The single layer type photoconductors of the above examples and comparative examples are mounted on a copying machine (“Creage 8331” manufactured by Kyocera Mita Co., Ltd.) having blade cleaning means, and image formation is not performed ( No toner development, no paper passing), a state where the cleaning blade is pressed against the photosensitive drum (blade linear pressure setting value: 2.2 g / mm)²) For 78 hours. And the film thickness of the photosensitive layer before and behind a test was measured, and the film thickness change amount was computed. The smaller the change in film thickness, the better the wear resistance. The amount of change in the film thickness was 3.0 μm or less, and the case where it was larger than 3.0 μm was not allowed.
[0075]
[Drum squeal evaluation acceleration test] In the wear resistance evaluation test, the blade linear pressure was 7.5 g / mm.²In the same manner, continuous rotation for 9 hours was carried out with the cleaning blade pressed against the photosensitive drum, and the presence or absence of drum squeal was investigated.
[0076]
[Toner filming, dash mark evaluation promotion test]
In the abrasion resistance evaluation test, toner development was performed, and the blade linear pressure was 4.5 g / mm.²In the same manner, continuous rotation for 24 hours is carried out in a state where the cleaning blade is pressed against the photosensitive drum, the surface of the photosensitive layer is visually observed, and a streaky toner fusion in the circumferential direction of the drum ( The occurrence of toner filming or dash marks) was investigated.
[0077]
[Sensitivity Evaluation Test] Using a drum sensitivity tester manufactured by GENTEC, an applied voltage was applied to the surface of each of the photoconductors in each of the examples and comparative examples before the printing test, and the surface was charged to + 700V. Then, monochromatic light having a wavelength of 780 nm extracted from white light of a halogen lamp as an exposure light source using a bandpass filter (half-width 20 nm, 1.0 μJ / cm²) And the surface potential at the time when 0.5 seconds have elapsed from the start of exposure is expressed as the residual potential (V_L). V_LThe lower the value, the higher the sensitivity of the photoreceptor. V_LThe case where the voltage is 120V or less is acceptable, and the case where the voltage is larger than 120V is impossible.
[0078]
Tables 1 and 2 show the evaluation test results.
[0079]
[Table 1]

[0080]
[Table 2]

[0081]
From Table 1, the binder resin is a polycarbonate resin (Resin-) comprising a repeating structural unit represented by the general formula [1], a repeating structural unit represented by the general formula [2], and a repeating structural unit represented by the general formula [3]. The electrophotographic photosensitive member containing 1 or -2) had a photosensitive layer wear amount of 3.0 μm or less, no drum noise, toner filming or dash marks, and good sensitivity (V_LIs 120V or less).
[0082]
However, when the binder resin does not contain the repeating structural unit represented by the general formula [2] effective in improving the lubricity of the photosensitive layer surface (Resin-3), the photosensitive layer wear amount is 3.0 μm or less. However, drum noise and toner filming occurred.
[0083]
When the binder resin does not contain both the repeating structural units represented by the general formulas [1] and [2] (Resin-4), the abrasion amount of the photosensitive layer is 3.0 μm or more, and drum noise and toner fill Ming also occurred.
[0084]
From Table 2, when an electron transfer agent (ETM-9, -10) not represented by the general formulas [3] to [6] is used, V_LBecame larger than 120 V, and the sensitivity deteriorated. This is presumably because the compatibility between ETM-9, -10 and Resin-1 is extremely poor.
[0085]
【The invention's effect】
A photosensitive layer made of a binder resin containing at least a charge generator and a charge transport agent is provided on a conductive substrate, and the binder resin is represented by the repeating structural unit represented by the general formula [1] and the general formula [2]. With the repeating structural unit indicatedRepeating structural unit represented by general formula [7]And a single layer characterized in that the electron transport agent contains at least one compound represented by the general formula [3], [4], [5] or [6] The type electrophotographic photosensitive member has a small amount of abrasion of the photosensitive layer, does not generate drum noise, toner filming, and dash marks, and has good sensitivity.

Claims

導電性基体上に、少なくとも電荷発生剤、ホール輸送剤及び電子輸送剤を含有するバインダー樹脂からなる感光層を備え、前記バインダー樹脂が、一般式［１］で示される繰返し構造単位と一般式［２］で示される繰返し構造単位と一般式［７］で示される繰返し構造単位の共重合ポリカーボネート樹脂を含有し、且つ、前記電子輸送剤が、一般式［３］、［４］、［５］または［６］で示される化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする単層型電子写真感光体。
一般式［１］；

（一般式［１］中、Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ¹¹ は水素原子を示す。）
一般式［２］；

（一般式［２］中、Ｘ²⁰、Ｘ²¹、Ｘ²²は、同一または異なって−（ＣＨ₂）n−で、ｎは１〜６の整数を示し、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を示し、ｍは０〜２００の数値を示す。）
一般式［７］；

（一般式［７］中、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を示す。）
一般式［３］；

（一般式［３］中、Ｒ³⁰、Ｒ³¹は、同一または異なって置換基を有してもよいアルキル基を示す。）
一般式［４］；

（一般式［４］中、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹は、同一または異なって置換基を有してもよい１価の炭化水素基を示す。）
一般式［５］；

（一般式［５］中、Ｒ⁵⁰はハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ⁵¹は置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基、または基：−Ｏ−Ｒ^51aを示す。
Ｒ^51aは置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を示す。）
一般式［６］；

（一般式［６］中、Ｒ⁶⁰、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³は、同一または異なって置換基を有してもよいアルキル基を示す。）Provided on a conductive substrate is a photosensitive layer made of a binder resin containing at least a charge generator, a hole transport agent and an electron transport agent, and the binder resin comprises a repeating structural unit represented by the general formula [1] and a general formula [1]. 2] and a copolymer polycarbonate resin of the repeating structural unit represented by the general formula [7] , and the electron transfer agent comprises the general formulas [3], [4], [5] Alternatively, a single layer type electrophotographic photoreceptor comprising at least one compound represented by [6].
General formula [1];

(In the general formula [1], R ¹⁰ and R ¹¹ represent a hydrogen atom.)
General formula [2];

(In the general formula [2], X ²⁰ , X ²¹ and X ²² are the same or different and are — (CH ₂ ) n —, n is an integer of 1 to 6, and R ²⁰ , R ²¹ , R ²² , R ²³ is the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group, and m represents a numerical value of 0 to 200.)
General formula [7];

(In general formula [7], R ⁷⁰ and R ⁷¹ are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group.)
General formula [3];

(In the general formula [3], R ³⁰ and R ³¹ are the same or different and represent an alkyl group which may have a substituent.)
General formula [4];

(In the general formula [4], R ⁴⁰ and R ⁴¹ are the same or different and represent a monovalent hydrocarbon group which may have a substituent.)
General formula [5];

(In the general formula [5], R ⁵⁰ represents a halogen atom, an alkyl group or an aryl group which may have a substituent, and R ⁵¹ represents an alkyl group or an aryl group which may have a substituent, or a group: -O-R ^51a is shown.
R ^51a represents an alkyl group or an aryl group which may have a substituent. )
General formula [6];

(In the general formula [6], R ⁶⁰ , R ⁶¹ , R ⁶² and R ⁶³ represent the same or different alkyl groups which may have a substituent.)

前記バインダー樹脂総量に対して、一般式［１］で示される繰返し構造単位を１０〜５０ｍｏｌ％含有し、一般式［２］で示される繰返し構造単位を０．０５〜１０ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項１記載の単層型電子写真感光体。10 to 50 mol% of repeating structural units represented by the general formula [1] and 0.05 to 10 mol% of repeating structural units represented by the general formula [2] with respect to the total amount of the binder resin. The single-layer electrophotographic photosensitive member according to claim 1.

前記電荷発生剤が、フタロシアニン系顔料を含有することを特徴とする請求項１記載の単層型電子写真感光体。2. The single-layer electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the charge generating agent contains a phthalocyanine pigment.

未転写トナーをブレードクリーニング手段により回収する画像形成装置に使用されることを特徴とする請求項１記載の単層型電子写真感光体。2. The single-layer electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the single-layer electrophotographic photosensitive member is used in an image forming apparatus that collects untransferred toner by a blade cleaning unit.