JP3615390B2 - オンライン用分光分析計の計測値解析方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オンラインの近赤外分光分析計のデータ解析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製造プロセス管理にはオフライン管理やオンライン管理がある。オフライン管理では、製造ラインからサンプリングされた試料をラインから離れた分析室に送り、その特性値を分析し、その結果をラインにフィードバックする。この分析には化学分析が行われることが多く、分析に時間がかかる。オンライン管理では自動サンプラによってサンプリングされた試料は自動的に分析機器に送られ自動分析される。分析結果はラインにフィードバックされる。
【０００３】
近年近赤外分光を用いた非破壊検査の技術が進歩し、食品や飼料のタンパク質やデンプンなどの分析に用いられている。これにより従来の化学分析に比べ時間および経費が大幅に削減されている。また測定対象も化学的特性のみならず物理的特性の測定も可能になっている。最近までは、近赤外分光や赤外分光をオンライン分析に用いる例は少なかったが、ラボ（実験室）分析の効果が明らかになるにつれて、オンライン分析のニーズが高まってきた。
【０００４】
近赤外分光法では、被測定物を化学的手法や物理的手法により分析しその特性値を明らかにしておき、ラボの近赤外分光分析計により同じ被測定物のスペクトルを求め、このスペクトルと前記特性値との関係を表す検量線を作成する。次に被測定物を前記ラボの近赤外分光分析計によりスペクトルを測定し、このスペクトルと検量線とから被測定物の特性値を推定する。この検量線を作成するには、かなりの量の被測定物の化学分析や物理的特性の特定などの作業が必要となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
オンライン分析を近赤外分光法により行なう場合、ラボの近赤外分光分析計で作成した検量線をそのまま使用することはできない。従来は分光分析計の構造が複雑であるため、同じ構造の分光分析計でも、それぞれの分光分析計でサンプル測定を行い検量線を求めていた。特にオンライン用の近赤外分光分析計は光ファイバーを用いることが多いが、ラボ用（オフライン用）は光ファイバーを用いない場合が殆どであることからも、分光特性に差が生ずる。また、回折格子を用いた光学系では、ラボ用は分光した光を対象物に当てるが、オンライン用では白色光をサンプルに照射し、透過光もしくは反射光を回折格子で分光する場合がある。このような構造が異なる分光分析計間で検量線を移設するまたは共有することは不可能であり、このためオンライン分析が困難であると考えられていた。
【０００６】
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたもので、オフライン用の検量線をオンライン用にも使用できるオンライン用分光分析計の計測値解析方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため請求項１の発明では、被測定物のサンプルを化学的手法や物理的手法により分析しその特性値を明らかにしておき、オフラインの近赤外分光分析計により該サンプルのスペクトルを求め、このスペクトルと前記特性値との関係を表す検量線を求めておく第一のステップと、前記被測定物の中から少なくても１つのサンプルを選び、前記オフラインの近赤外分光分析計とオンラインの近赤外分光分析計とでスペクトルを求め、得られた両スペクトルの差を求めておく第二のステップと、前記オンラインの近赤外分光分析計で前記被測定物のスペクトルを測定し、この測定したスペクトルを前記両スペクトルの差で修正し、この修正スペクトルと前記検量線を用いて前記被測定物の前記特性値を推定する第三のステップと、を備える。
【０００８】
被測定物の中から少なくても１つのサンプルを選び、このサンプルをオフラインの近赤外分光分析計とオンラインの近赤外分光分析計とにかけてスペクトルを求め、得られた両スペクトルの差を求める。次にオンラインの近赤外分光分析計で同じ種類の被測定物のスペクトルを測定し、この測定したスペクトルを前記両スペクトルの差を加算または減算することにより、オンラインの近赤外分光分析計の計測データをオフラインの近赤外分光分析計のデータに換算したことになるので、オフラインの近赤外分光分析計の検量線を用いて換算したデータより被測定物の特性値を推定することができる。
【０００９】
請求項２の発明では、前記第二のステップにおけるサンプルとして、前記検量線がカバーする測定範囲のほぼ中央の値を示すようなサンプルを用いる。
【００１０】
検量線は多くの試料の化学的分析や物理的解析などに基づいて作成されるが、この検量線が有効な測定範囲のほぼ中央の位置となるようなサンプルを用いて、前記両スペクトルの差を求める。これによりこの両スペクトルの差の精度が高くなる。
【００１１】
請求項３の発明では、前記検量線では特性値の推定誤差が許容値を越えるときは、前記第一のステップにおけるサンプルを追加してオフライン用赤外分光計で測定し、その検量線を修正し、この修正検量線をオンライン用分析計に移設し被測定物の特性値を推定する。
【００１２】
測定対象としている被測定物の特性値が変化する場合がある。このときは、この被測定物のサンプルを追加してオフライン用赤外分光計で測定し、その検量線を修正することにより、被測定物の特性値の変化に対応した測定を行なうことができる。
【００１３】
請求項４の発明では、適当な使用期間が経過した場合には、前記オンラインの近赤外分光分析計と前記オフラインの近赤外分光分析計とで前記第二のステップにおけるサンプルのスペクトルを求め、得られた新しい両スペクトルの差を既に求めてある両スペクトルの差と比較し、新しい両スペクトルの差の方が大きいときは、この新しい両スペクトルの差を用いて被測定物の特性値を推定する。
【００１４】
オンラインの近赤外分光分析計の経時変化はスペクトルの変化となって表れる。そこで適当な使用時間経過後にオンラインとオフラインの近赤外分光分析計とで同じ被測定物を計測してスペクトルを求め、両スペクトルの差が既に求めてある差と異なるときは、この新しいスペクトルの差により被測定物の特性値を求めることにより、経時変化を補正することができる。
【００１５】
請求項５の発明では、前記オフラインの近赤外分光分析計で得られた前記検量線を複数のオンラインの近赤外分光分析計で用いる。
【００１６】
請求項１に記載の解析方法では１つのオフラインの近赤外分光分析計で得られた検量線を複数のオンラインの近赤外分光分析計で用いても、なんの支障もなく、経済的なメリットは大きい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
オンラインの近赤外分光分析計をオンライン分析計、オフラインの近赤外分光分析計をラボ分析計、化学的分析値や物理的手法による測定値を手分析値またはラボ値と称する。使用した分析計の仕様を次に示す。
ラボ分析計
Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｙｓｔｅｍ Ｓ／Ｎ ２１２０ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ Ｍｏｄｅ Ａｕｔｏ−Ｇａｉｎ
Ｃｕｖｅｔｔｅ Ｃｅｌｌ １０．０ｍｍ 波長範囲 １１００〜２５００ｎｍ
オンライン分析計
Ｏｎｌｉｎｅ ５０００ Ｓ／Ｎ ２９８６ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ Ｍｏｄｅ Ｎｏｎ−Ａｕｔｏ−Ｇａｉｎ
Ｆｉｂｅｒ Ｐｒｏｂｅ ５．０ｍｍ （１０．０ｍｍ） 波長範囲 １１００〜２５００ｎｍ
【００１８】
近赤外分光法による対象物の特性値の推定は石油化学などの液体の製造ラインや、固体、粒状物に対して行われている。本実施形態ではガソリンの特性値のオンライン分析計の計測解析方法について説明する。ガソリンではオクタン価（ＲＯＮ）、蒸気圧（ＲＶＰ） 、蒸留（ 例えば５０％蒸発する温度でこれをＴ５０ と表す） などの項目がオンラインで測定される。
【００１９】
ガソリンの特性値のオンライン分析計の計測解析は次の３ステップで行われる。
第１ステップ
被測定物のサンプルを用意し、化学的分析や物理的手法により、特性値ＲＯＮ，ＲＶＰ，Ｔ５０ の測定（この測定値を手分析値またはラボ値という）をする。これとともにラボ分析計を用いて各サンプルのスペクトルを測定する。このスペクトルと前記特性値との関係を表す検量線を統計的手法により作成する。この検量線は特性値毎、つまりＲＯＮ，ＲＶＰ，Ｔ５０ 毎に作成される。ガソリンの組成は原油の生産地により異なること、シーズンにより精製ラインの製品分布が変化するので、ガソリンの基材となるものの変化が大きく、このためサンプルを集める期間が長くなり、長い場合には一製油所で検量線を作成するのに一年間が必要ともいわれている。従来、製油所が異なると検量線は共通に使用できず、それぞれで作成していた。
【００２０】
第２ステップ
ラボ分析計で作成した検量線をオンライン分析計に移設するに当たり次の作業をを行なう。被測定物の中から１つのサンプルを選び、ラボ分析計とオンライン分析計とでスペクトルを求め、得られた２つのスペクトルの差（例えば、ラボ分析計のスペクトルよりオンライン分析計のスペクトルを引いた差）を求める。この差が２つの分光分析計の計器差となる。発明者は多数のサンプルの計測からこの計器差は被測定物が同じ種類（例えばガソリンであれば、生産地が異なっても）の場合、ほぼ一定であることを見出した。また１つのサンプルでこの計器差を算出しても問題ないことを見出した。本発明はこの発見に基づくものである。この１つのサンプルとしては、可能であれば測定範囲の中心に近いサンプルを選ぶことが望ましい。例えば、ガソリンのオクタン価ＲＯＮ を測定する場合、測定範囲が８５〜９４とすれば、９０前後のサンプルを選択する。しかし測定項目が、ガソリンのように３項目（ＲＯＮ，ＲＶＰ，Ｔ５０）の場合、全ての項目に対して中心値に近い保証はない。従ってこのように複数項目計測する場合は、最も重要視する項目、例えば、ＲＯＮ の測定範囲に対して中心値に近いサンプルを選択する。
【００２１】
第３ステップ
オンライン分析計にこの計器差とラボ分析計で作成した検量線を記憶させる。オンライン分析計では、被測定物のオンラインで計測したスペクトルを計器差で補正する。つまりオンライン分析計のスペクトルに計器差を加算する。（なお計器差をオンライン分析計のスペクトルからラボ分析計のスペクトルを引いた場合は、オンライン分析計のスペクトルから計器差を減算する）これによりオンライン分析計のスペクトルをラボ分析計のスペクトルに換算したことになる。この加算したスペクトルをラボ分析計で作成した検量線を用いて解析し、測定項目の推定値を得る。以上の解析はコンピュータで行われ、その結果はモニタ画面に表示される。
【００２２】
次に上記ステップで得られるデータの一例を説明する。
図１は同一サンプルをラボ分析計とオンライン分析計とで計測したスペクトルを示す。横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は吸光度（ｌｏｇ（１／Ｔ）， Ｔ は透過率）を示す。図２，図３も同様である。サンプルはレギュラーガソリンである。ラボ分析値の方がオンライン分析値より大きな値となっている。
【００２３】
図２は図１のデータの計器差を示す。計器差は次式を用いる。
計器差＝ラボ分析計のスペクトル−オンライン分析計のスペクトル…（１）
他のレギュラーガソリンサンプルの場合にもほぼ同様の計器差を示すデータが得られるので、１サンプルを用いてオンライン分析計のスペクトルをラボ分析計のスペクトルに換算することが可能になる。
【００２４】
図３はオンライン分析計とラボ分析計の計測スペクトルを比較したものである。同じガソリンサンプルをオンライン分析計とラボ分析計で計測し、オンライン分析計で得られたスペクトルに計器差を加算して得られた換算スペクトルとラボ分析計での実測スペクトルとを比較している。検量線の作成波長領域（１１００〜１６００ｎｍ，１８００ 〜２１００ｎｍ） では両者は殆ど同じスペクトルであることがわかる。これにより換算スペクトルをラボ分析計で作成した検量線で解析できることがわかる。
【００２５】
次にラボ分析計で作成した検量線の作成精度を示す。精度のチェック方法として手分析値（化学的または物理的手法により分析した値）と測定予測値（ラボ分析計で測定したスペクトルを作成した検量線を用いて解析し特性値を予測した値）との相関関係を示したものである。
【００２６】
図４はオクタン価（ＲＯＮ）の相関関係を示し、横軸が手分析値でオクタン価を示し、縦軸が測定予測値のオクタン価を示す。検量線はサンプル６０点を２回ずつ２度測定して作成したものである。図５は蒸気圧（ＲＶＰ）について図４と同じ方法で作成したものである。図６は蒸留（Ｔ５０）について図４と同じ方法で作成したものである。いずれもかなりよい相関関係を示している。
【００２７】
次に同一のサンプルの特性値について、ラボ分析計の測定予測値とオンライン分析計の測定予測値との相関関係を示す。図６はオクタン価（ＲＯＮ）の相関関係を示し、横軸がラボ分析計の測定予測値のオクタン価を示し、縦軸がオンライン分析計の測定予測値のオクタン価を示す。測定はサンプル３０点を２度測定した。図７は蒸気圧（ＲＶＰ）について図６と同じ方法で作成したものである。図８は蒸留（Ｔ５０）について図６と同じ方法で作成したものである。いずれもかなりよい相関関係を示している。
【００２８】
次にオンライン分析計の測定精度を維持するための対策等について説明する。
１．被測定物の変化に対する対策
検量線を作成したときの被測定物の組成などの特性値が変化した場合、異常データとして計測される。このような被測定物も正しく測定するようにする場合、そのサンプルを化学的にまたは物理的手段により分析して手分析値を求めるとともにラボ分析計でスペクトルを測定し、これらのデータを付加して検量線を再度作成する。この新しい検量線をオンライン分析計に移設する。このようにすれば、オンライン分析計ではソフトのみの変更で新しい特性値を有する被測定物の測定可能になる。
【００２９】
２．オンライン分析計の定期保守対策
オンライン分析計の経時変化はスペクトルに表れる。そこで定期的にオンライン分析計とラボ分析計とで同じ被測定物のスペクトルを求め、その差の計器差を求め、この新しい計器差と現在使用している計器差とを比較し、両者の差が所定の許容値を越えたときは、この新しい計器差を用いて以降の計測を行なう。これによりオンライン分析計の定期保守ができる。
【００３０】
３．１つのラボ分析計で複数のオンライン分析計に対応
石油精製工場では、製品はガソリンに限らず、軽油、灯油、重油、ケロシン、その他測定対象物は多い。オンライン分析希望対象は多いが、その１つ１つにラボ分析計を用意することは経済的負担が大きい。本発明ではラボ分析計とオンライン分析計が１対１で対応する必要はなく、１つのラボ分析計で作成した検量線を複数のオンライン分析計に移設でき、また各オンライン分析計と１つのラボ分析計との間でそれぞれの計器差を得ることができる。
【００３１】
以上の説明はガソリンを測定対象とした場合であるが、本発明はその他の液体の製造ラインや気体、固体、粒状の対象物など近赤外分光法が適用できる物質に対して適用可能である。
【００３２】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明は、ラボ分析計で作成した検量線をオンライン分析計に容易に移設でき、オンライン分析が実用可能になり、工業製品の歩留まり向上に大きく貢献できる。またオンライン分析計の定期的保守もオンラインのままで実現する方法を提供している。また、１つのラボ分析計で多数のオンライン分析計に対応できるので、経済的なシステムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】同じガソリンサンプルをラボ分析計とオンライン分析計で測定したスペクトルを示す。
【図２】図１に示す両スペクトルの差を示す。
【図３】オンライン分析計のスペクトルを計器差でラボ分析計のスペクトルに換算したスペクトルとラボ分析計のスペクトルとを示す。
【図４】ガソリンのオクタン価についての手分析値とラボ分析計の測定予測値との相関図である。
【図５】ガソリンの蒸気圧についての手分析値とラボ分析計の測定予測値との相関図である。
【図６】ガソリンの蒸留ついての手分析値とラボ分析計の測定予測値との相関図である。
【図７】ガソリンのオクタン価についてのラボ分析計の測定予測値とオンライン分析計の測定予測値との相関図である。
【図８】ガソリンの蒸気圧についてのラボ分析計の測定予測値とオンライン分析計の測定予測値との相関図である。
【図９】ガソリンの蒸留ついてのラボ分析計の測定予測値とオンライン分析計の測定予測値との相関図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オンラインの近赤外分光分析計のデータ解析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製造プロセス管理にはオフライン管理やオンライン管理がある。オフライン管理では、製造ラインからサンプリングされた試料をラインから離れた分析室に送り、その特性値を分析し、その結果をラインにフィードバックする。この分析には化学分析が行われることが多く、分析に時間がかかる。オンライン管理では自動サンプラによってサンプリングされた試料は自動的に分析機器に送られ自動分析される。分析結果はラインにフィードバックされる。
【０００３】
近年近赤外分光を用いた非破壊検査の技術が進歩し、食品や飼料のタンパク質やデンプンなどの分析に用いられている。これにより従来の化学分析に比べ時間および経費が大幅に削減されている。また測定対象も化学的特性のみならず物理的特性の測定も可能になっている。最近までは、近赤外分光や赤外分光をオンライン分析に用いる例は少なかったが、ラボ（実験室）分析の効果が明らかになるにつれて、オンライン分析のニーズが高まってきた。
【０００４】
近赤外分光法では、被測定物を化学的手法や物理的手法により分析しその特性値を明らかにしておき、ラボの近赤外分光分析計により同じ被測定物のスペクトルを求め、このスペクトルと前記特性値との関係を表す検量線を作成する。次に被測定物を前記ラボの近赤外分光分析計によりスペクトルを測定し、このスペクトルと検量線とから被測定物の特性値を推定する。この検量線を作成するには、かなりの量の被測定物の化学分析や物理的特性の特定などの作業が必要となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
オンライン分析を近赤外分光法により行なう場合、ラボの近赤外分光分析計で作成した検量線をそのまま使用することはできない。従来は分光分析計の構造が複雑であるため、同じ構造の分光分析計でも、それぞれの分光分析計でサンプル測定を行い検量線を求めていた。特にオンライン用の近赤外分光分析計は光ファイバーを用いることが多いが、ラボ用（オフライン用）は光ファイバーを用いない場合が殆どであることからも、分光特性に差が生ずる。また、回折格子を用いた光学系では、ラボ用は分光した光を対象物に当てるが、オンライン用では白色光をサンプルに照射し、透過光もしくは反射光を回折格子で分光する場合がある。このような構造が異なる分光分析計間で検量線を移設するまたは共有することは不可能であり、このためオンライン分析が困難であると考えられていた。
【０００６】
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたもので、オフライン用の検量線をオンライン用にも使用できるオンライン用分光分析計の計測値解析方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため請求項１の発明では、被測定物のサンプルを化学的手法や物理的手法により分析しその特性値を明らかにしておき、オフラインの近赤外分光分析計により該サンプルのスペクトルを求め、このスペクトルと前記特性値との関係を表す検量線を求めておく第一のステップと、前記被測定物の中から少なくても１つのサンプルを選び、前記オフラインの近赤外分光分析計とオンラインの近赤外分光分析計とでスペクトルを求め、得られた両スペクトルの差を求めておく第二のステップと、前記オンラインの近赤外分光分析計で前記被測定物のスペクトルを測定し、この測定したスペクトルを前記両スペクトルの差で修正し、この修正スペクトルと前記検量線を用いて前記被測定物の前記特性値を推定する第三のステップと、を備える。
【０００８】
被測定物の中から少なくても１つのサンプルを選び、このサンプルをオフラインの近赤外分光分析計とオンラインの近赤外分光分析計とにかけてスペクトルを求め、得られた両スペクトルの差を求める。次にオンラインの近赤外分光分析計で同じ種類の被測定物のスペクトルを測定し、この測定したスペクトルを前記両スペクトルの差を加算または減算することにより、オンラインの近赤外分光分析計の計測データをオフラインの近赤外分光分析計のデータに換算したことになるので、オフラインの近赤外分光分析計の検量線を用いて換算したデータより被測定物の特性値を推定することができる。
【０００９】
請求項２の発明では、前記第二のステップにおけるサンプルとして、前記検量線がカバーする測定範囲のほぼ中央の値を示すようなサンプルを用いる。
【００１０】
検量線は多くの試料の化学的分析や物理的解析などに基づいて作成されるが、この検量線が有効な測定範囲のほぼ中央の位置となるようなサンプルを用いて、前記両スペクトルの差を求める。これによりこの両スペクトルの差の精度が高くなる。
【００１１】
請求項３の発明では、前記検量線では特性値の推定誤差が許容値を越えるときは、前記第一のステップにおけるサンプルを追加してオフライン用赤外分光計で測定し、その検量線を修正し、この修正検量線をオンライン用分析計に移設し被測定物の特性値を推定する。
【００１２】
測定対象としている被測定物の特性値が変化する場合がある。このときは、この被測定物のサンプルを追加してオフライン用赤外分光計で測定し、その検量線を修正することにより、被測定物の特性値の変化に対応した測定を行なうことができる。
【００１３】
請求項４の発明では、適当な使用期間が経過した場合には、前記オンラインの近赤外分光分析計と前記オフラインの近赤外分光分析計とで前記第二のステップにおけるサンプルのスペクトルを求め、得られた新しい両スペクトルの差を既に求めてある両スペクトルの差と比較し、新しい両スペクトルの差の方が大きいときは、この新しい両スペクトルの差を用いて被測定物の特性値を推定する。
【００１４】
オンラインの近赤外分光分析計の経時変化はスペクトルの変化となって表れる。そこで適当な使用時間経過後にオンラインとオフラインの近赤外分光分析計とで同じ被測定物を計測してスペクトルを求め、両スペクトルの差が既に求めてある差と異なるときは、この新しいスペクトルの差により被測定物の特性値を求めることにより、経時変化を補正することができる。
【００１５】
請求項５の発明では、前記オフラインの近赤外分光分析計で得られた前記検量線を複数のオンラインの近赤外分光分析計で用いる。
【００１６】
請求項１に記載の解析方法では１つのオフラインの近赤外分光分析計で得られた検量線を複数のオンラインの近赤外分光分析計で用いても、なんの支障もなく、経済的なメリットは大きい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
オンラインの近赤外分光分析計をオンライン分析計、オフラインの近赤外分光分析計をラボ分析計、化学的分析値や物理的手法による測定値を手分析値またはラボ値と称する。使用した分析計の仕様を次に示す。
ラボ分析計
Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｙｓｔｅｍ Ｓ／Ｎ ２１２０ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ Ｍｏｄｅ Ａｕｔｏ−Ｇａｉｎ
Ｃｕｖｅｔｔｅ Ｃｅｌｌ １０．０ｍｍ 波長範囲 １１００〜２５００ｎｍ
オンライン分析計
Ｏｎｌｉｎｅ ５０００ Ｓ／Ｎ ２９８６ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ Ｍｏｄｅ Ｎｏｎ−Ａｕｔｏ−Ｇａｉｎ
Ｆｉｂｅｒ Ｐｒｏｂｅ ５．０ｍｍ （１０．０ｍｍ） 波長範囲 １１００〜２５００ｎｍ
【００１８】
近赤外分光法による対象物の特性値の推定は石油化学などの液体の製造ラインや、固体、粒状物に対して行われている。本実施形態ではガソリンの特性値のオンライン分析計の計測解析方法について説明する。ガソリンではオクタン価（ＲＯＮ）、蒸気圧（ＲＶＰ） 、蒸留（ 例えば５０％蒸発する温度でこれをＴ５０ と表す） などの項目がオンラインで測定される。
【００１９】
ガソリンの特性値のオンライン分析計の計測解析は次の３ステップで行われる。
第１ステップ
被測定物のサンプルを用意し、化学的分析や物理的手法により、特性値ＲＯＮ，ＲＶＰ，Ｔ５０ の測定（この測定値を手分析値またはラボ値という）をする。これとともにラボ分析計を用いて各サンプルのスペクトルを測定する。このスペクトルと前記特性値との関係を表す検量線を統計的手法により作成する。この検量線は特性値毎、つまりＲＯＮ，ＲＶＰ，Ｔ５０ 毎に作成される。ガソリンの組成は原油の生産地により異なること、シーズンにより精製ラインの製品分布が変化するので、ガソリンの基材となるものの変化が大きく、このためサンプルを集める期間が長くなり、長い場合には一製油所で検量線を作成するのに一年間が必要ともいわれている。従来、製油所が異なると検量線は共通に使用できず、それぞれで作成していた。
【００２０】
第２ステップ
ラボ分析計で作成した検量線をオンライン分析計に移設するに当たり次の作業をを行なう。被測定物の中から１つのサンプルを選び、ラボ分析計とオンライン分析計とでスペクトルを求め、得られた２つのスペクトルの差（例えば、ラボ分析計のスペクトルよりオンライン分析計のスペクトルを引いた差）を求める。この差が２つの分光分析計の計器差となる。発明者は多数のサンプルの計測からこの計器差は被測定物が同じ種類（例えばガソリンであれば、生産地が異なっても）の場合、ほぼ一定であることを見出した。また１つのサンプルでこの計器差を算出しても問題ないことを見出した。本発明はこの発見に基づくものである。この１つのサンプルとしては、可能であれば測定範囲の中心に近いサンプルを選ぶことが望ましい。例えば、ガソリンのオクタン価ＲＯＮ を測定する場合、測定範囲が８５〜９４とすれば、９０前後のサンプルを選択する。しかし測定項目が、ガソリンのように３項目（ＲＯＮ，ＲＶＰ，Ｔ５０）の場合、全ての項目に対して中心値に近い保証はない。従ってこのように複数項目計測する場合は、最も重要視する項目、例えば、ＲＯＮ の測定範囲に対して中心値に近いサンプルを選択する。
【００２１】
第３ステップ
オンライン分析計にこの計器差とラボ分析計で作成した検量線を記憶させる。オンライン分析計では、被測定物のオンラインで計測したスペクトルを計器差で補正する。つまりオンライン分析計のスペクトルに計器差を加算する。（なお計器差をオンライン分析計のスペクトルからラボ分析計のスペクトルを引いた場合は、オンライン分析計のスペクトルから計器差を減算する）これによりオンライン分析計のスペクトルをラボ分析計のスペクトルに換算したことになる。この加算したスペクトルをラボ分析計で作成した検量線を用いて解析し、測定項目の推定値を得る。以上の解析はコンピュータで行われ、その結果はモニタ画面に表示される。
【００２２】
次に上記ステップで得られるデータの一例を説明する。
図１は同一サンプルをラボ分析計とオンライン分析計とで計測したスペクトルを示す。横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は吸光度（ｌｏｇ（１／Ｔ）， Ｔ は透過率）を示す。図２，図３も同様である。サンプルはレギュラーガソリンである。ラボ分析値の方がオンライン分析値より大きな値となっている。
【００２３】
図２は図１のデータの計器差を示す。計器差は次式を用いる。
計器差＝ラボ分析計のスペクトル−オンライン分析計のスペクトル…（１）
他のレギュラーガソリンサンプルの場合にもほぼ同様の計器差を示すデータが得られるので、１サンプルを用いてオンライン分析計のスペクトルをラボ分析計のスペクトルに換算することが可能になる。
【００２４】
図３はオンライン分析計とラボ分析計の計測スペクトルを比較したものである。同じガソリンサンプルをオンライン分析計とラボ分析計で計測し、オンライン分析計で得られたスペクトルに計器差を加算して得られた換算スペクトルとラボ分析計での実測スペクトルとを比較している。検量線の作成波長領域（１１００〜１６００ｎｍ，１８００ 〜２１００ｎｍ） では両者は殆ど同じスペクトルであることがわかる。これにより換算スペクトルをラボ分析計で作成した検量線で解析できることがわかる。
【００２５】
次にラボ分析計で作成した検量線の作成精度を示す。精度のチェック方法として手分析値（化学的または物理的手法により分析した値）と測定予測値（ラボ分析計で測定したスペクトルを作成した検量線を用いて解析し特性値を予測した値）との相関関係を示したものである。
【００２６】
図４はオクタン価（ＲＯＮ）の相関関係を示し、横軸が手分析値でオクタン価を示し、縦軸が測定予測値のオクタン価を示す。検量線はサンプル６０点を２回ずつ２度測定して作成したものである。図５は蒸気圧（ＲＶＰ）について図４と同じ方法で作成したものである。図６は蒸留（Ｔ５０）について図４と同じ方法で作成したものである。いずれもかなりよい相関関係を示している。
【００２７】
次に同一のサンプルの特性値について、ラボ分析計の測定予測値とオンライン分析計の測定予測値との相関関係を示す。図６はオクタン価（ＲＯＮ）の相関関係を示し、横軸がラボ分析計の測定予測値のオクタン価を示し、縦軸がオンライン分析計の測定予測値のオクタン価を示す。測定はサンプル３０点を２度測定した。図７は蒸気圧（ＲＶＰ）について図６と同じ方法で作成したものである。図８は蒸留（Ｔ５０）について図６と同じ方法で作成したものである。いずれもかなりよい相関関係を示している。
【００２８】
次にオンライン分析計の測定精度を維持するための対策等について説明する。
１．被測定物の変化に対する対策
検量線を作成したときの被測定物の組成などの特性値が変化した場合、異常データとして計測される。このような被測定物も正しく測定するようにする場合、そのサンプルを化学的にまたは物理的手段により分析して手分析値を求めるとともにラボ分析計でスペクトルを測定し、これらのデータを付加して検量線を再度作成する。この新しい検量線をオンライン分析計に移設する。このようにすれば、オンライン分析計ではソフトのみの変更で新しい特性値を有する被測定物の測定可能になる。
【００２９】
２．オンライン分析計の定期保守対策
オンライン分析計の経時変化はスペクトルに表れる。そこで定期的にオンライン分析計とラボ分析計とで同じ被測定物のスペクトルを求め、その差の計器差を求め、この新しい計器差と現在使用している計器差とを比較し、両者の差が所定の許容値を越えたときは、この新しい計器差を用いて以降の計測を行なう。これによりオンライン分析計の定期保守ができる。
【００３０】
３．１つのラボ分析計で複数のオンライン分析計に対応
石油精製工場では、製品はガソリンに限らず、軽油、灯油、重油、ケロシン、その他測定対象物は多い。オンライン分析希望対象は多いが、その１つ１つにラボ分析計を用意することは経済的負担が大きい。本発明ではラボ分析計とオンライン分析計が１対１で対応する必要はなく、１つのラボ分析計で作成した検量線を複数のオンライン分析計に移設でき、また各オンライン分析計と１つのラボ分析計との間でそれぞれの計器差を得ることができる。
【００３１】
以上の説明はガソリンを測定対象とした場合であるが、本発明はその他の液体の製造ラインや気体、固体、粒状の対象物など近赤外分光法が適用できる物質に対して適用可能である。
【００３２】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明は、ラボ分析計で作成した検量線をオンライン分析計に容易に移設でき、オンライン分析が実用可能になり、工業製品の歩留まり向上に大きく貢献できる。またオンライン分析計の定期的保守もオンラインのままで実現する方法を提供している。また、１つのラボ分析計で多数のオンライン分析計に対応できるので、経済的なシステムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】同じガソリンサンプルをラボ分析計とオンライン分析計で測定したスペクトルを示す。
【図２】図１に示す両スペクトルの差を示す。
【図３】オンライン分析計のスペクトルを計器差でラボ分析計のスペクトルに換算したスペクトルとラボ分析計のスペクトルとを示す。
【図４】ガソリンのオクタン価についての手分析値とラボ分析計の測定予測値との相関図である。
【図５】ガソリンの蒸気圧についての手分析値とラボ分析計の測定予測値との相関図である。
【図６】ガソリンの蒸留ついての手分析値とラボ分析計の測定予測値との相関図である。
【図７】ガソリンのオクタン価についてのラボ分析計の測定予測値とオンライン分析計の測定予測値との相関図である。
【図８】ガソリンの蒸気圧についてのラボ分析計の測定予測値とオンライン分析計の測定予測値との相関図である。
【図９】ガソリンの蒸留ついてのラボ分析計の測定予測値とオンライン分析計の測定予測値との相関図である。
Claims (5)
- 被測定物のサンプルを化学的手法や物理的手法により分析しその特性値を明らかにしておき、オフラインの近赤外分光分析計により該サンプルのスペクトルを求め、このスペクトルと前記特性値との関係を表す検量線を求めておく第一のステップと、
前記被測定物の中から少なくても１つのサンプルを選び、前記オフラインの近赤外分光分析計とオンラインの近赤外分光分析計とでスペクトルを求め、得られた両スペクトルの差を求めておく第二のステップと、
前記オンラインの近赤外分光分析計で前記被測定物のスペクトルを測定し、この測定したスペクトルを前記両スペクトルの差で修正し、この修正スペクトルと前記検量線を用いて前記被測定物の前記特性値を推定する第三のステップと、
を備えることを特徴とするオンライン用分光分析計の計測値解析方法。 - 前記第二のステップにおけるサンプルとして、前記検量線がカバーする測定範囲のほぼ中央の値を示すようなサンプルを用いることを特徴とする請求項１記載のオンライン用分光分析計の計測値解析方法。
- 前記検量線では特性値の推定誤差が許容値を越えるときは、前記第一のステップにおけるサンプルを追加してオフライン用赤外分光計で測定し、その検量線を修正し、この修正検量線をオンライン用分析計に移設し被測定物の特性値を推定することを特徴とする請求項１記載のオンライン用分光分析計の計測値解析方法。
- 適当な使用期間が経過した場合には、前記オンラインの近赤外分光分析計と前記オフラインの近赤外分光分析計とで前記第二のステップにおけるサンプルのスペクトルを求め、得られた新しい両スペクトルの差を既に求めてある両スペクトルの差と比較し、新しい両スペクトルの差の方が大きいときは、この新しい両スペクトルの差を用いて被測定物の特性値を推定することを特徴とする請求項１記載のオンライン用分光分析計の計測値解析方法。
- 前記オフラインの近赤外分光分析計で得られた前記検量線を複数のオンラインの近赤外分光分析計で用いることを特徴とする請求項１記載のオンライン用分光分析計の計測値解析方法。
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