JP3615374B2

JP3615374B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JP3615374B2
Application number: JP31526297A
Authority: JP
Inventors: 祐次浜田
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1997-11-17
Filing date: 1997-11-17
Publication date: 2005-02-02
Anticipated expiration: 2017-11-17
Also published as: JPH11149983A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ホール注入電極と電子注入電極との間に、有機材料を用いた発光層とキャリア輸送層とが設けられてなる有機エレクトロルミネッセンス素子に係り、発光層やキャリア輸送層における有機材料として広く利用できる新規なキレート化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、製膜安定性に優れ、長期にわたって安定した発光が行なえるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報機器の多様化等にともなって、従来より一般に使用されているＣＲＴに比べて消費電力が少なく容積の小さい平面表示素子のニーズが高まり、このような平面表示素子の一つとしてエレクトロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ素子と略す。）が注目されている。
【０００３】
そして、このようなＥＬ素子は、使用する材料によって無機ＥＬ素子と有機ＥＬ素子とに大別される。
【０００４】
ここで、無機ＥＬ素子は、一般に発光部に高電界を作用させ、電子をこの高電界中で加速して発光中心に衝突させ、これにより発光中心を励起させて発光させるようになっている。これに対し、有機ＥＬ素子は、電子注入電極とホール注入電極とからそれぞれ電子とホールとを発光部内に注入し、このように注入された電子とホールとを発光中心で再結合させて、有機分子を励起状態にし、この有機分子が励起状態から基底状態に戻るときに蛍光を発光するようになっている。
【０００５】
そして、無機ＥＬ素子の場合には、上記のように高電界を作用させるために、その駆動電圧として１００〜２００Ｖと高い電圧を必要とするのに対して、有機ＥＬ素子の場合には、５〜２０Ｖ程度の低い電圧で駆動できるという利点があった。
【０００６】
また、上記の有機ＥＬ素子の場合には、発光材料である螢光物質を選択することによって適当な色彩に発光する発光素子を得ることができ、マルチカラーやフルカラーの表示装置等としても利用できるという期待があり、さらに低電圧で面発光できるために、液晶表示素子等のバックライトとして利用することも考えられた。
【０００７】
そして、近年、このような有機ＥＬ素子について様々な研究が行なわれ、有機ＥＬ素子としては、ホール注入電極と電子注入電極との間にホール輸送層と発光層と電子輸送層とを積層させたＤＨ構造と称される三層構造のものや、ホール注入電極と電子注入電極との間にホール輸送層と電子輸送性に富む発光層とが積層されたＳＨ−Ａ構造と称される二層構造のものや、ホール注入電極と電子注入電極との間にホール輸送性に富む発光層と電子輸送層とが積層されたＳＨ−Ｂ構造と称される二層構造のものが開発されている。
【０００８】
ここで、このような有機ＥＬ素子において、発光層やキャリア輸送層を形成するにあたっては、真空蒸着法等によって均一な層を形成するようにしているが、この発光層やキャリア輸送層に使用されている従来の有機材料は、一般に熱等に対する安定性が十分ではなく、時間が経過するに連れて、これらの有機材料が次第に結晶化し、発光層やキャリア輸送層に結晶が析出して有機ＥＬ素子に短絡が生じ、長期にわたって安定した発光が行なえなくなるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、ホール注入電極と電子注入電極との間に、有機材料を用いた発光層とキャリア輸送層とが設けられた有機ＥＬ素子における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、発光層やキャリア輸送層における有機材料に新たなキレート化合物を用い、長期にわたって安定した発光が行なえるようにすることを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明の請求項１における有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記のような課題を解決するため、ホール注入電極と電子注入電極との間に、有機材料を用いた発光層とキャリア輸送層とが設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記の発光層とキャリア輸送層との少なくとも一層に、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の２量体が金属に配位したキレート化合物を含有させるようにしたのである。
【００１１】
そして、この請求項１における有機エレクトロルミネッセンス素子のように、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の２量体が金属に配位したキレート化合物を用い、このキレート化合物を真空状態で加熱させると、このキレート化合物が昇華して容易に蒸着膜が形成されるようになり、発光層やキャリア輸送層の形成が簡単に行なえると共に、このように蒸着膜を形成した後は、高温下において放置した場合にも、その結晶の析出が抑制され、長期にわたって安定した発光が行なえるようになる。
【００１２】
ここで、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の２量体が金属に配位したキレート化合物としては、請求項２に示した化１の構造式に示されるキレート化合物のように、周期律表第２族の金属に８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の２量体だけが配位したものや、請求項３に示すように、周期律表第３族の金属に対して、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の２量体以外に他の配位子が配位したものを用いることができる。
【００１３】
【実施例】
以下、この発明の実施例に係る有機ＥＬ素子を添付図面に基づいて具体的に説明する。
【００１４】
（実施例１）
この実施例１においては、発光材料として、下記の化２に示すＮ−メチル−２，２’−イミノ−ビス（８−ヒドロキシキノリナト）亜鉛錯体（ＺｎＭＩＢＱ）を用いるようにした。
【００１５】
【化２】

【００１６】
ここで、このＺｎＭＩＢＱを合成するにあたっては、Ｎ−メチル−２，２’−イミノ−ビス（８−ヒドロキシキノリン）１．０ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）をメタノールに加温しながら溶解させた。一方、酢酸亜鉛２水和物０．６９ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）を別の容器でメタノールに溶解させ、この溶液を上記のＮ−メチル−２，２’−イミノ−ビス（８−ヒドロキシキノリン）のメタノール溶液に滴下させ、大気中で１時間還流させて黄色の沈殿物を得た。
【００１７】
そして、この沈殿物を吸引濾過し、乾燥させた後、これをトレイン・サブリメーション法を用いた昇華精製装置［Ｈ．Ｊ．Ｗａｇｎｅｒ，Ｒ．Ｏ．Ｌｏｕｔｆｙ，ａｎｄＣ．Ｋ．Ｈｓｉａｏ；Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１７，Ｐ２７８１（１９８２）］により精製して、上記のＺｎＭＩＢＱを得た。
【００１８】
そして、この実施例１における有機ＥＬ素子においては、図１に示すように、ガラス基板１上にインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）で構成された透明なホール注入電極２を形成し、このホール注入電極２上に、下記の化３に示すＮ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）で構成されて膜厚が５００Åになったホール輸送層３と、上記の化２に示すＺｎＭＩＢＱで構成されて膜厚が５００Åになった発光層４と、マグネシウム・インジウム合金（Ｍｇ：Ｉｎ＝１０：１）で構成されて膜厚が２０００Åになった電子注入電極６とを積層させて、前記のＳＨ−Ａ構造になった有機ＥＬ素子を得た。
【００１９】
【化３】

【００２０】
ここで、この実施例１の有機ＥＬ素子を製造する方法を具体的に説明すると、先ずＩＴＯからなるホール注入電極２が表面に形成されたガラス基板１を中性洗剤により洗浄した後、これをアセトン中で２０分間、エタノール中で２０分間それぞれ超音波洗浄し、さらに上記のガラス基板１を沸騰したエタノール中に約１分間入れて取り出した後、このガラス基板１をすぐに送風乾燥させた。
【００２１】
次いで、このガラス基板１上に形成されたホール注入電極２の上に、前記のＴＰＤを真空蒸着させてホール輸送層３を形成した後、このホール輸送層３上に前記のＺｎＭＩＢＱを真空蒸着させて発光層４を形成し、さらにこの発光層４上にマグネシウム・インジウム合金を真空蒸着させて電子注入電極６を形成した。なお、これらの真空蒸着は、何れも真空度６×１０^−６Ｔｏｒｒで、基板温度を制御しないで行なった。
【００２２】
そして、この実施例１の有機ＥＬ素子におけるホール注入電極２を＋、電子注入電極６を−にして電圧を印加すると、電圧１０Ｖで前記のＺｎＭＩＢＱに基づく輝度が１０００ｃｄ／ｍ^２、発光ピーク波長が５７９ｎｍ、色度座標ｘ＝０．４５５、ｙ＝０．５２３になった高輝度な黄色発光が得られた。
【００２３】
（実施例２）
この実施例２の有機ＥＬ素子においては、上記の実施例１における有機ＥＬ素子と同様に、発光層４をＺｎＭＩＢＱを用いて形成する一方、ホール輸送層３を形成するにあたり、前記のＴＰＤに代えて、下記の化４に示すαＮＰＤを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、ＳＨ−Ａ構造になった有機ＥＬ素子を得た。
【００２４】
【化４】

【００２５】
（比較例１）
この比較例１の有機ＥＬ素子においては、上記の実施例２における有機ＥＬ素子において、発光層４を形成するにあたり、上記のＺｎＭＩＢＱに代えて下記の化５に示すＺｎ（ＢＯＸ）_２を用い、それ以外は、上記の実施例２の場合と同様にして、ＳＨ−Ａ構造になった有機ＥＬ素子を得た。
【００２６】
【化５】

【００２７】
ここで、上記の実施例２の有機ＥＬ素子におけるホール注入電極２を＋、電子注入電極６を−にして電圧を印加すると、電圧１２Ｖで前記のＺｎＭＩＢＱに基づく輝度が１１００ｃｄ／ｍ^２、発光ピーク波長が５７９ｎｍになった黄色発光が得られた。
【００２８】
また、上記の比較例１の有機ＥＬ素子におけるホール注入電極２を＋、電子注入電極６を−にして電圧を印加すると、電圧１３Ｖで前記のＺｎ（ＢＯＸ）_２に基づく輝度が１０４０ｃｄ／ｍ^２、発光ピーク波長が４４６ｎｍになった青色発光が得られた。
【００２９】
次に、上記の実施例２及び比較例１の各有機ＥＬ素子を樹脂で封止し、８０℃の雰囲気下で２００時間放置させた後、上記のようにして各有機ＥＬ素子を発光させた場合、比較例１の有機ＥＬ素子においては、その輝度が２０％程度低下していたのに対して、実施例２の有機ＥＬ素子においては、初期と同等の発光が得られた。
【００３０】
これは、実施例２の有機ＥＬ素子において使用した発光材料である上記のＺｎＭＩＢＱが、比較例１の有機ＥＬ素子において使用した発光材料であるＺｎ（ＢＯＸ）_２に比べて耐熱性に優れているためである。
【００３１】
また、実施例１，２において発光材料に使用した上記のＺｎＭＩＢＱと、有機ＥＬ素子において一般に使用されている前記の化３に示したＴＰＤとをそれぞれガラス基板上に蒸着させ、室温で大気中において１ヶ月間放置した場合、上記のＺｎＭＩＢＱにおいては、結晶が析出しなかったのに対して、ＴＰＤの蒸着膜においては、膜全体に結晶の析出が見られ、ＺｎＭＩＢＱはＴＰＤに比べて製膜安定性が優れていた。
【００３２】
（実施例３）
この実施例３における有機ＥＬ素子においては、図２に示すように、ガラス基板１上にＩＴＯで構成された透明なホール注入電極２を形成し、このホール注入電極２上に、下記の化６に示すトリフェニルアミン誘導体（ＭＴＤＡＴＡ）で構成されて膜厚が５００Åになったホール輸送層３と、前記の化３に示したＴＰＤからなるホスト材料に下記の化７に示すルブレンが５重量％ドープされて膜厚が２００Åになった発光層４と、前記の化１に示したＺｎＭＩＢＱで構成されて膜厚が４００Åになった電子輸送層５と、マグネシウム・インジウム合金（Ｍｇ：Ｉｎ＝１０：１）で構成されて膜厚が２０００Åになった電子注入電極６とを真空蒸着法により積層させ、前記のＤＨ構造になった有機ＥＬ素子を得た。
【００３３】
【化６】

【００３４】
【化７】

【００３５】
そして、この実施例３の有機ＥＬ素子におけるホール注入電極２を＋、電子注入電極６を−にして電圧を印加すると、電圧１２Ｖで上記のルブレンに基づく輝度が４５００ｃｄ／ｍ^２、発光ピーク波長が５６０ｎｍ、色度座標ｘ＝０．２３２、ｙ＝０．６１１になった黄色発光が得られた。この結果、上記のＺｎＭＩＢＱが電子輸送材料としても有効に作用することが分かった。
【００３６】
（実施例４）
この実施例４の有機ＥＬ素子においては、上記の実施例１における有機ＥＬ素子において、発光層４に使用する発光材料を前記のＺｎＭＩＢＱに代えて、下記の化８に示すＡｌＱ（ＭＩＢＱ）を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、ＳＨ−Ａ構造になった有機ＥＬ素子を得た。
【００３７】
【化８】

【００３８】
そして、この実施例４の有機ＥＬ素子におけるホール注入電極２を＋、電子注入電極６を−にして電圧を印加すると、電圧１３Ｖで上記のＡｌＱ（ＭＩＢＱ）に基づく輝度が５００ｃｄ／ｍ^２、発光ピーク波長が５５０ｎｍになった黄緑色発光が得られた。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における有機ＥＬ素子においては、発光層とキャリア輸送層との少なくとも一層に、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の２量体が金属に配位したキレート化合物を用いるようにしたため、このキレート化合物が高温下等において安定であり、この発明における有機ＥＬ素子を長い期間放置した場合においても、発光層やキャリア輸送層にこのキレート化合物の結晶が析出するということがなく、長期にわたって安定した発光が行なえるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例１，２，４及び比較例１に係る有機ＥＬ素子の構造を示した概略説明図である。
【図２】この発明の実施例３に係る有機ＥＬ素子の構造を示した概略説明図である。
【符号の説明】
１ガラス基板
２ホール注入電極
３ホール輸送層
４発光層
５電子輸送層
６電子注入電極

Claims

ホール注入電極と電子注入電極との間に、有機材料を用いた発光層とキャリア輸送層とが設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記の発光層とキャリア輸送層との少なくとも一層に、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の２量体が金属に配位したキレート化合物が含有されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
請求項１に記載した有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記のキレート化合物が下記の化１に示す構造式を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

（式中、Ｍ_２は周期律表第２族の金属、Ｒ_１は−Ｎ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）−，−Ｃ_ｎ＋１Ｈ_２ｎ＋２−，−ＣＨ＝Ｎ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−Ｎ＝ＣＨ−，−ＣＨ_２−ＮＨ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＮＨ−ＣＨ_２−，ｏ−フェニレン，ｏ−ナフチレンから選択される基であり、ｎは０〜１０の整数である。）
請求項１に記載した有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記のキレート化合物における金属が周期律表第３族の金属であり、この金属に対して、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の２量体以外に他の配位子が配位してなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。