JP3614860B2 - フルオロモノマー類のためのマイクロエマルション重合系 - Google Patents

Description

発明の分野
この発明は、溶融加工可能なフルオロポリマーに関し、またモノマーを重合させて当該フルオロポリマーを製造するための方法に関する。
発明の背景
マイクロエマルションは、成分が接触すると自然に形成する、油、水及び界面活性剤の安定な等方性混合物である。このほかの成分、例えば塩あるいは共通界面活性剤（co−surfactant）（アルコール、アミン、又は他の両親媒性分子の如きもの）等が、マイクロエマルション配合表の一部となることもある。油と水は、界面活性剤に富む界面層により切り離された別個のドメインに存在する。油あるいは水のドメインは大変小さいので、マイクロエマルションは見た目には透明又は半透明に見える。エマルションと違って、マイクロエマルションは平衡相である。
マイクロエマルションは、主として組成に応じそして時には温度と圧力に応じて、いくつかのミクロ構造を持つことができる。三つの最も普通の構造がある。一つは、水に富んだ連続のドメイン中の個別のドメイン内に油が含まれる水中油マイクロエマルションである。二番目のものは、油に富んだ連続のドメイン中の個別のドメイン（液滴）内に水が含まれる油中水マイクロエマルションである。三番目のものは、界面活性剤に富むフィルムにより互いに切り離された、サンプル間にまたがる油と水の両者のからみ合った通路のある双連続マイクロエマルションである。
エマルション化（乳化）した、及びマイクロエマルション化した不飽和炭化水素モノマーの重合が知られており、それでは速い反応速度、高い転化率、そして高分子量を達成することができる。マイクロエマルションは、その光学的透明度、低粘度、小さなドメイン寸法、熱力学的安定性、及び自然に形成することにより、通常のエマルションと区別することができる。マイクロエマルション化したモノマーの重合には、伝統的な乳化重合を上回る多くの利点がある。マイクロエマルションは標準的に透明から半透明までであり、そのためそれらは光化学反応に特に適しているが、その一方でエマルションは濁っていて不透明である。また、マイクロエマルションの構造的多様性（液滴及び双連続）が熱力学により設定され、そして素早い重合が最初の構造の一部を保存できることがある。さの上、マイクロ乳化重合は、古典的な乳化重合プロセスから製造されたものよりも小さいコロイド粒子を含有する安定な単分散のマイクロラテックスの製造を可能にする。より小さい粒子寸法は、微小割れなしにコーティングを形成する能力を向上させる。増大した表面積は、成形作業中の粒子の融合を増進する。
溶解した気体のテトラフルオロエチレン（PTFE）又はそのコポリマーの、マイクロ乳化重合と相対するものとしての乳化重合は、既知のプロセスである。PTFE又はそのコポリマーの水系コロイド分散液は、気体モノマー、又はモノマーの混合物を、一般にはフッ素化された界面活性剤である少なくとも１種の界面活性剤と、ことによっては媒体を所定のpHに保持するための緩衝剤と、そして重合温度において遊離基を生成することができる開始剤とを含有する水溶液と接触させることより、圧力反応器内で調製することができる。遊離基開始剤は水溶性の過酸化物、又はアルカリ性の過硫酸塩もしくは過硫酸アンモニウムでよい。過硫酸塩は、米国特許第4384092号明細書に記載されているように、重合温度がおよそ50℃より高い場合には単独で使用することができ、あるいは重合温度がおよそ50〜55℃である場合には第一鉄塩、硝酸銀又は硫酸水素ナトリウムといったような還元剤と一緒にして、使用することができる。
前述のプロセスにおける気体のモノマー分子は、水系液に入り、反応して、最初に個別の液相を形成することなくポリマーを生成する。従って、ポリマー粒子は水系混合物に懸濁された大きな粒子であり、そしてこのプロセスは真の液中液乳化重合ではない。このプロセスは、時として分散重合と称される。
重合プロセスとその生成物を変更しようとして、添加剤が使用されている。例えば、米国特許第3721638号明細書には、過フッ素化エーテルケトンが、テトラフルオロエチレンを重合させるための水系相重合系に加えられるとして教示されているが、最初の生成物は水系ゲルの形態をしている。
水系分散液においてテトラフルオロエチレンコポリマーを調製する試みがなされている。例えば、EP 0612770号明細書には、塩化メチレンを含有している水性系でTFEとフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルとを共重合させて大きさが平均で50nm未満の分散コポリマー粒子を得ることが教示されている。
米国特許第4864006号明細書には、TFEとヘキサフルオロプロピレン（HFP）とを重合させて、ペルフルオロポリエーテルを含有している水系マイクロエマルション中でコポリマーを製造することが記載されており、これでは得られたコポリマー粒子の大きさは0.041〜0.070μｍの範囲である。
マイクロ乳化重合は、乳化重合とは異なる機構で作用する。それは、気体モノマーよりもむしろ液体モノマーの重合を必要とする。この重合は液体モノマーの著しく小さなセル（cell）の重合体を伴うので、得られたポリマー粒子は著しく小さい。しかし、液体TFEの取り扱いが潜在的に危険であることから、液体TFEの重合は一般には実施されない。
気体のフッ素化されたモノマー、例えばTFEの如きものを重合させて、ポリマー粒子の粒度（particle size）が非常に小さいホモポリマー及びコポリマーの分散液を製造するための方法を提供することは望ましいことである。気体のTFEを水系マイクロエマルション系での重合に適合させるための手段を見いだすことができるならば、マイクロ乳化重合系がこの目的を達成するのに有効であろう。
発明の概要
本発明の水系マイクロ乳化重合法は、
１）最高で２個までの酸素、窒素又は硫黄原子を有し、分子量が好ましくは500未満である、液体の飽和過フッ素化脂肪族又は芳香族炭化水素の水系マイクロエマルションを作ること、
２）テトラフルオロエチレン以外の少なくとも１種の重合可能なフッ素化した気体モノマーと、随意に更にテトラフルオロエチレンを、上記のマイクロエマルションに供給すること、そして
３）遊離基開始剤を加えることで重合を開始させること、
を包含する。
マイクロエマルションは、過フッ素化された液体形態の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素と、フッ素化された有機界面活性剤とを、マイクロエマルションを形成することになる割合と温度とで水に加えて作られる。
重合の結果として、およそ80nm（0.08μｍ）以下の、非常に小さな水系分散ポリマー粒子が生成される。平均の粒度は60nm未満であることがあり、30nm未満であることもある。製造されたポリマーは、熱可塑性であり、すなわち溶融加工可能である。このポリマーは、好ましくは、一般的には非熱可塑性のTFEを熱可塑性にするのに十分なコモノマー単位を含有しているTFEのコポリマーである。
発明の詳しい説明
この発明においては、溶融加工可能なフルオロポリマーの著しく小さい粒子を製造するための水系マイクロ乳化重合法であって、最高で２個までの酸素、窒素又は硫黄原子を有し、分子量が好ましくは500未満である、飽和脂肪族又は芳香族有機化合物である液体の過フッ素化炭化水素のマイクロエマルション化された種粒子又はミセルの存在下において重合が行われる水系マイクロ乳化重合法が記載される。
そのように製造されたポリマー粒子は著しく小さくて、一つの平均寸法はおよそ１〜80nm（0.001〜0.080μｍ）ほど、好ましくは１〜60nm、最も好ましくは１〜30nmである。このような著しく小さなポリマー粒子は、気体のTFEの重合がマイクロエマルション中の炭化水素有機化合物の非常に小さいミセル内で起きるために得られるものと信じられる。
過フッ素化された炭化水素は、重合が行われる温度において液体である低分子量の化合物である。分子量は好ましくは500未満である。過フッ素化された炭化水素の沸点は好ましくは230℃未満である。過フッ素化された炭化水素は、過フッ素化されたアルカンといったような過フッ素化飽和脂肪族化合物、過フッ素化されたベンゼンあるいは過フッ素化されたテトラヒドロフェナントレンといったような過フッ素化芳香族化合物でよい。それは、過フッ素化されたトリアルキルアミンといったような過フッ素化アルキルアミンでもよい。それはまた、過フッ素化された、例えばデカリンといったような、脂環式化合物でもよく、好ましくは環中に酸素又は硫黄を含有している複素環式脂肪族化合物、例えばペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランといったものでもよい。
過フッ素化炭化水素の例には、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロメチルデカリン、ペルフルオロジメチルデカリン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロ（1,3−ジメチルシクロヘキサン）、ペルフルオロジメチルデカヒドロナフタレン、ペルフルオロフルオレン、ペルフルオロ（テトラデカヒドロフェナントレン）、ペルフルオロテトラコサン、ペルフルオロケロセン、オクタフルオロナフタレン、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）のオリゴマー、ペルフルオロ（トリアルキルアミン）、例としてペルフルオロ（トリプロピルアミン）、ペルフルオロ（トリブチルアミン）又はペルフルオロ（トリペンチルアミン）の如きもの、そしてオクタフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン、及び市販のフッ素化された溶媒、例えば3Mにより製造されるフルオリナート（Fluorinert）FC−75といったようなもの、が含まれる。フッ素化されたアルカンは線状でもあるいは枝分かれしていてもよく、炭素原子数は３〜20である。酸素、窒素又は硫黄原子が分子中に存在してもよいが、分子当たりのそのような原子の数は２以下であるべきである。
マイクロエマルションの調製は、成分の入念な選択に依存する。マイクロエマルションは、水、過フッ素化炭化水素、フッ素化された１又は複数の界面活性剤を混合し、そして随意に共通溶媒又は無機塩を混合して、調製される。使用量は、0.1〜40重量％、好ましくは0.1〜20重量％が過フッ素化炭化水素、１〜40重量％、好ましくは0.1〜25重量％が界面活性剤及び任意的に共通界面活性剤であり、残りが水である。マイクロエマルション化された過フッ素化炭化水素は、フッ素化されたモノマーが入り込みそしてそれらを重合させるための微小反応器として働くものと信じられる。マイクロエマルションの平均の粒度は、１〜80nm、好ましくは１〜60nm、最も好ましくは１〜30nmの範囲内でよい。マイクロエマルションの形成の温度は０〜150℃、好ましくは40〜100℃でよい。
フッ素化された界面活性剤は構造式R_fEXを有し、この式におけるR_fは炭素数が４〜16のフッ素化されたアルキル基であり、Ｅは炭素数０〜４のアルキレン基であり、Ｘは、例えばCOOM、SO₃M、SO₃NR₂、SO₄Mのようなアニオン塩、例えば第四アンモニウム塩のようなカチオン部分、あるいは例えばアミノキシドのような両性部分、あるいは例えば（CH₂CH₂O）_nH等のような非イオン部分であり、そしてＭは、Ｈ、Li、Na、Ｋ又はNH₄であり、Ｒは１〜5Cのアルキル基であり、ｎは２〜40の基数である。
テトラフルオロエチレン以外の重合可能なフッ素化されたモノマーには、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレンが含まれる。非フッ素化モノマー、例として塩化ビニリデン、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエンといったものを、コモノマーとして使用することができる。モノマーは、好ましくは遊離基重合可能であり、且つ好ましくはエチレン系の不飽和のあるものである。
重合を開始させるためには、マイクロエマルションの温度を０℃と150℃の間、好ましくは40℃と100℃の間に調節する。重合用の開始剤には、遊離基開始剤、例えば過硫酸塩、アゾ開始剤、過酸化物といったもの、あるいは紫外線もしくはガンマ線により遊離基を発生することができる光開始剤が含まれる。存在する開始剤の量は、最終のポリマー含有量を基にして0.001〜５重量％の範囲でよい。マイクロエマルションの形成を促進するため所望される場合には、アルコール、アミン又は他の両親媒性分子といったような共通溶媒、あるいは塩を使用することができる。
フッ素化された気体モノマーは、反応器に、気相から水系マイクロエマルション相へと導入される。液と気相との十分な混合が物質移動を促進するのに重要である。この発明において極度に小さいフッ素化された溶融加工可能なポリマー粒子を生成する機構は、十分に分かっていない。過フッ素化炭化水素へのモノマーの溶解度が高くなればなるほど、最初のマイクロエマルション粒子の大きさと形状を達成するのにより有利であると信じられる。反応時間は、１〜500分でよい。
得られた分散液中の得られたポリマー粒子は、１〜80nm、好ましくは１〜60nm、最も好ましくは１〜30nmの平均粒度を有し、そしてポリマーの平均分子量は100,000を上回り、好ましくは1,000,000を上回る。著しく小さい粒度では、より大きな粒子を含有している系に勝る多数の利点を持つポリマー系が得られる。この系は、水系コロイド分散液であり、濁っているというよりむしろ透き通っている。
小さな粒度は、均一な厚さのコーティングを作るのを助け、また多孔質基材の良好なガス透過性を付与するのを助ける。ポリマー鎖中のフッ素化されたモノマー単位は、ポリマーが適用される基材の熱安定性、疎水性、及び疎油性を増大させるのを助ける。このように製造されたポリマーは、基材材料を分散液へ浸漬させること、又は基材に分散液を塗布すること、又は基材へ分散液を吹きつけること等により、コロイド分散液から基材へ直接適用することができる。適当な基材には、布帛、製織した材料、不織材料、スクリーン、紙、あるいはシート又はチューブを含めた任意の形状の多孔質又は微孔質の膜が含まれる。基材にコーティングを適用したならば、残留しているいずれの水、界面活性剤又は開始剤も、任意の都合のよい手段、例えば加熱、スチームストリッピング、真空蒸発等により抜き出すことができる。
その結果得られた生成物は、コーティングされた基材であって、このコーティングは基材が非多孔質である場合には表層として存在する。多孔質のポリマー膜、とりわけ微孔質のポリマー膜から作られたものを含めて、多孔質基材については、コーティングは通常、細孔を構成する基材の内表面上のコーティングとして存在する。特に好ましい多孔質基材は、ゴア（Gore）の米国特許第3953566号明細書に記載されたようにポリテトラフルオロエチレンテープ又はフィルムを伸長して作られる微孔質のポリテトラフルオロエチレンである。この処理では、構造は、ノードとこれらのノードを相互に接続するフィブリルの相互連結網状組織を構成し、ノードとフィブリルが細孔を画定する内部構造を構成する。得られたコーティングされた物品は、疎水性と疎油性及びろ過効率特性が向上したガス透過性物品を提供する。これは、それらを、ガスフィルター、ベントフィルターとして、電気配線用の絶縁材として、また油と水をはじく性質が所望される衣料構造体において、有用なものにする。
試験手順
粒度の測定
クールター（COULTER）N4MD粒度分析器を使用した。平均直径を、散乱角90度でヘリウムレーザーを用いた光散乱法を使って測定する。各水系分散液の試料を、測定前に脱イオン水で約10,000倍に希釈した。
通気性：ガーレイ（Gurley）数試験
ガーレイ数を次のように得た。
空気の流れに対する試料の抵抗を、W.＆ L.E.Gurley ＆ Sons製のガーレイ・デンソメーターで測定した（ASTM D726−58）。結果は、100立方センチメートルの空気が１平方インチ（6.45cm²）の試験試料を4.88インチ水柱（1.22kPa）の圧力損失で通り抜ける時間を秒で表したガーレイ数に換算して報告される。
撥油性試験
油の評価をAATCCの試験法118−1983により行った。数字が大きくなればなるほど、撥油性が良好になる。一番大きい数は８である。
融解温度
ポリマーの融解温度を、窒素パージ下に10℃／分の加熱速度での示差走査熱量（DSC）分析により測定した。それがある温度のピークにおいて主要な吸熱量を示す場合に、それがポリマーの融解温度として報告される。
例１
２リットルの反応器に、900gの脱イオン水、50gのフルオリナート（Fluorinert）FC−75（3M社より入手、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランを主成分として含有）、及び25gのアンモニウムペルフルオロオクタノエート（フルオロラド（Fluororad）FC−143、3M社）を入れた。この混合物は室温で透明なマイクロエマルション相を形成し、そしてこの混合物を約1200rpmの速度でかき混ぜた。次に、反応器を真空にし、テトラフルオロエチレンガスで３回パージして、混合物中の酸素含有量が30ppm未満であるようにした。次いで、混合物の温度を約80℃に上げて保持した。次に、反応器に820gのヘキサフルオロプロピレンを投入し、反応器内の圧力をテトラフルオロエチレンガスの供給により約3150kPaに上昇させた。50gの水中の1.0gの過硫酸アンモニウム開始剤を反応器へポンプで送って、反応を開始した。反応器内の圧力は低下し、その後それを、一定供給量のテトラフルオロエチレンガスを入れることで約3000kPaに維持した。反応を約130分間続け、そして停止させた。
上記の反応から生成されたコロイド混合物は、透き通った透明な分散液であった。固形ポリマーの含有量は約6.4重量％であった。平均のポリマー粒度は約24ナノメートルであった。ポリマーの示差走査熱量分析から、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマーの典型的融解温度の範囲内にある207℃のピークにおいて主要な発熱量が示される。
例２
２リットルの反応器に、900gの脱イオン水、25gのフルオリナートFC−75（3M社）（ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン）、及び25gのアンモニウムペルフルオロオクタノエート（フルオロラドFC−143、3M社）を入れた。この混合物は室温で透明なマイクロエマルション相を形成し、そしてこの混合物を約1200rpmの速度でかき混ぜた。次に、反応器を真空にし、テトラフルオロエチレンガスで３回パージして、混合物中の酸素含有量が30ppm未満であるようにした。次いで、混合物の温度を約80℃に上げて保持した。反応器に450gのヘキサフルオロプロピレンを投入し、反応器内の圧力をテトラフルオロエチレンガスの供給により約3100kPaに上昇させた。50gの水中の1.0gの過硫酸アンモニウムを反応器へポンプで送って、反応を開始した。反応器内の圧力を一定供給量のテトラフルオロエチレンを加えることで約3100kPaに維持した。過硫酸アンモニウムを投入後、反応を約60分間続けた。次に、50gの水中の追加の1.5gの過硫酸アンモニウムを反応器に投入した。反応を更に約130分間続け、そして停止させた。
上記の反応から生成されたコロイド分散液は、透き通った透明な分散液であった。固形ポリマーの含有量は約９重量％であった。平均のポリマー粒度は約12ナノメートルであった。示差走査熱量分析から、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマーの典型的融解温度の範囲内にある210℃で主要な発熱量が示される。
例３−コーティングした基材
例１及び例２から作られた分散液を10重量％アンモニウムペルフルオロオクタノエート水溶液で希釈した。10重量％アンモニウムペルフルオロオクタノエート水溶液の１部に対し分散液の１部を加えた。次に、希釈した溶液を使って、W.L.ゴア・アンド・アソシエーツから得られる延伸膨張した多孔質ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）膜をコーティングした。このPTFE膜はガーレイ数が10秒であった。これは、それが通気性であったことを意味している。分散液は、膜の片側に吹きつけて膜に適用した。膜は分散液により完全に濡らされた。膜の表面の過剰の流体をしたたらせることで取り除いた。次に、コーティングした膜を250℃のオーブンに３分間入れて水と界面活性剤を除去し、それから試験にかけた。
例１及び例２からの上記希釈分散液でコーティングされた膜は、撥油性の等級がそれぞれ４及び５で、ガーレイ数が10秒と15秒の間であった。コーティングしていない膜の撥油性の等級はたったの１であった。

Claims (13)

1. 下記のａ）〜ｃ）を含む、溶融加工可能なフルオロポリマー粒子の水系分散液の調整方法。
   ａ）最高で２個までの酸素、硫黄又は窒素原子を含有することができる、少なくとも１種の過フッ素化された液体の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の水系マイクロエマルションを作ること。
   ｂ）テトラフルオロエチレン以外の少なくとも１種の重合可能なフッ素化された気体モノマーを上記のマイクロエマルションに供給すること。
   ｃ）工程ｂ）の混合物に遊離基開始剤を加えることで重合を開始させること。
2. ｂ）の重合可能なフッ素化された気体モノ マーが更にテトラフルオロエチレンを含む、請求項１記 載の方法。
3. 前記過フッ素化された液体の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素を、過フッ素化された飽和脂肪族化合物、過フッ素化された芳香族化合物、過フッ素化されたアルキルアミン、及び環中に酸素、硫黄又は窒素を有することができる過フッ素化された飽和の環式脂肪族化合物からなるクラスから選ぶ、請求項１又は２記載の方法。
4. 前記モノマーがテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの混合物である、請求項３記載の方法。
5. 前記モノマーがテトラフルオロエチレンとペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）の混合物である、請求項３記載の方法。
6. 前記モノマーを、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル及びクロロトリフルオロエチレンからなるクラスから選ぶ、請求項３記載の方法。
7. 請求項１から６までのいずれか一つに記載の方法により製造される、ポリマーの平均粒度が0.001〜0.08μｍであるテトラフルオロエチレンと少なくとも１種の他のフッ素化された有機モノマーとのコポリマーの水系分散液。
8. 前記ポリマーの平均粒度が0.001〜0.05μ ｍである、請求項７記載の分散液。
9. 前記ポリマーの平均粒度が0.001〜0.03μｍである、請求項７記載の分散液。
10. 前記モノマーがテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの混合物である、請求の範囲項７記載の水系分散液。
11. 前記モノマーがテトラフルオロエチレンとペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）の混合物である、請求項７記載の水系分散液。
12. 請求項１から６までのいずれか一つに記 載の方法により製造される、ポリマーの平均粒度が0.00 1〜0.08μｍであるポリ（フッ化ビニリデン）の水系分散液。
13. 請求項１から６までのいずれか一つに記 載の方法により作られた分散液から得られたポリマーでコーティングされた基材を含むコーティングされた材料。