JP3614734B2 - Negative electrode material for lithium secondary battery - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウムを吸蔵・放出する炭素材料及びその製造方法に関するものであり、さらに前記炭素材料を負極活物質とし、ポータブル機器、電気自動車、電力貯蔵等に用いるに好適な、高エネルギー密度かつ長寿命のリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム金属を負極として用いたリチウム二次電池は、充放電の繰り返しによって、リチウム金属負極に樹枝（デンドライト）状のリチウムが生じ、正極と負極との間で内部短絡が起きるため安全性の面で問題がある。
【０００３】
そこで、リチウム金属に代わる負極活物質として炭素材料が提案されている。充放電反応は、リチウムイオンを炭素材料中に吸蔵・放出する反応であり、デンドライト状のリチウムを生じない。これらの炭素材料として特公昭６２−２３４３３号公報には黒鉛が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特公昭６２−２３４３３号公報の開示技術による黒鉛は、リチウムとの層間化合物を形成し、リチウムを吸蔵・放出するもので、リチウム二次電池の負極材料として用いるものである。上記黒鉛を負極活物質として用いるには、充放電の反応場となる活物質表面の面積を大きくし、充放電反応が速やかに起きるようにするため、望ましくは粒径１００μｍ以下の粉末とする必要がありる。しかしながら、黒鉛は潤滑材料に用いられていることからもわかるように層間が容易に転移する。そのため、粉砕加工によってその結晶構造が変化してしまい、リチウムとの層間化合物の形成に悪影響を及ぼす。従って、粉砕処理を施された黒鉛には多くの結晶構造的な欠陥が含まれており、これを負極材料としてリチウム二次電池に用いた場合、高い容量が得られないという欠点がある。さらに、リチウム吸蔵・放出反応が上記の欠陥によって阻害され、急速充放電による容量低下が著しいと言う問題がある。
【０００５】
本発明の目的は、前述の従来事情を鑑みて提案されたものであって、高容量、かつ、急速充放電特性に優れたリチウム二次電池を得るための、リチウム吸蔵・放出容量の大きいリチウム二次電池用負極材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の黒鉛粉末の結晶構造は、菱面体晶構造の存在割合が少ないこと（２０％以下）を特徴とする。また、六方晶構造の存在割合が多いこと（８０％以上）が特徴である。なお、このような菱面体晶構造および六方晶構造の存在割合は、Ｘ線回折のピークの強度比を検討することで検証可能である。
具体的には、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、回折角４１．７度から４２．７度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ 1 ）と、回折角４２．７度から４３．７度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ 2 ）との強度比（Ｐ 2 ／Ｐ 1 ）が０．９２以下の黒鉛を用いることができる。
また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、回折角４１．７度から４２．７度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ 1 ）と、回折角４５．３度から４６．６度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ 3 ）との強度比（Ｐ 3 ／Ｐ 1 ）が０．７５以下の黒鉛を用いることができる。
また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける回折角４３．７度から４５．０度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ 4 ）の半値幅が０．４５度以下の黒鉛を用いることができる。
【０００９】
さらに、本発明の負極材料を用いるリチウム二次電池の正極活物質材料としては、ＬｉｘＭＯ２（ただし、ｘは０から１の範囲にあり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの少なくとも１種類の元素を表すもの）なる化学式を有する材料、つまり、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。
【００１０】
【作用】
電池の活物質材料は、充放電の反応場となる活物質表面の面積を大きくし充放電反応が速やかに起きるようにするため、一般に粉末として用いられており、活物質粒径が小さいほど電池性能が優れると考えられる。また、活物質に結着剤を加えた合剤を集電体に塗布し電極を製造する上で、塗布性及び電極厚み精度等の点から、活物質粒径は１００μｍ以下であることが望ましい。
【００１１】
リチウム二次電池の負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛等が提案されているが、上述の理由により、これらの炭素材料を粉砕加工する必要がある。そこで、粉砕加工にボールミル、ジェットミル、コロイダルミルを用い、粉砕方法並びに粉砕時間を変え、粒径１００μｍ以下で種々の黒鉛粉末を製造し、リチウムの吸蔵・放出容量を調べ、リチウム二次電池の負極として優れた炭素材料を探索した。
【００１２】
しかし、上述の方法によって得られた黒鉛粉末は、リチウムの吸蔵・放出量が重量当り２００〜２５０ｍＡｈ／ｇ程度であり、リチウム二次電池負極として容量が小さかった。
【００１３】
そこで、この原因を調べるために、Ｘ線回折法によって上述の黒鉛の結晶構造を分析した。図１にはその結果の一例を示した。Ｘ線回折パターンの回折角（２θ、θ：ブラッグ角）が４０度から５０度の範囲で４本のピークが現われた。４２．３度及び４４．４度付近ピークはそれぞれ黒鉛の六方晶構造の（１００）面及び（１０１）面の回折パターンである。４３．３度及び４６．０度付近のピークはそれぞれ菱面体晶形の（１０１）面及び（０１２）面の回折パターンである。このように、粉砕した黒鉛には２種類の結晶構造が存在することが分かった。
【００１４】
さらに、黒鉛粉末中の菱面体晶構造の存在割合（ｘ）を、六方晶構造（１００）面の実測ピーク強度（Ｐ１），菱面体晶構造の（１０１）面の実測ピーク強度（Ｐ２）、及びＸ線パターンの理論強度比の関係から、下記の数１によって求めた。その結果、１００μｍ以下に粉砕したすべての天然黒鉛粉末中には、３０％程度の菱面体晶構造の黒鉛が存在することが示された。
【００１５】
【数１】
ｘ＝３Ｐ２／（１１Ｐ１＋３Ｐ２）
また、六方晶構造（１００）面の実測ピーク強度（Ｐ１），菱面体晶構造の（０１２）面の実測ピーク強度（Ｐ３）、及びＸ線パターンの理論強度比の関係からも、同様に、黒鉛粉末中の菱面体晶構造の存在割合（ｘ）を検証した。この場合には、上記数１に代わって、下記数２を用いた。その結果、１００μｍ以下に粉砕したすべての天然黒鉛粉末中には、３０％程度の菱面体晶構造の黒鉛が存在することが改めて確認された。
【００１６】
【数２】
ｘ＝ Ｐ３／（３Ｐ１＋Ｐ３）
このように、２種類の結晶構造が存在した原因は、黒鉛は潤滑性を有するため強い衝撃を与えて粉砕したことにより、元来六方晶構造の黒鉛が菱面体構造へ転位したことによると考えられる。また、粉砕をさらに続け粒径が数μ以下となった天然黒鉛では、六方晶構造（１０１）面のＸ線回折ピーク（Ｐ４）が顕著に広がっており、その半値幅が増加していることから、無定形炭素も増加していることが示された。従って、従来の黒鉛粉末においてリチウム吸蔵・放出容量が小さかった原因として、粉砕によって黒鉛の結晶構造が菱面体晶構造に転位したり、無定形炭素を生成することによって、リチウムの吸蔵・放出反応が阻害されたためであると考えられる。
【００１７】
また、上述の天然黒鉛粉末の不純物を分析したところ、Ｓｉ、Ｆｅ等の不純物が１０００ｐｐｍ以上含まれていることが明らかとなった。元来原料中に含まれる不純物に加え、粉砕の際、ボールミルやジェットミル等の加工機からも不純物が混入することも考えられる。負極容量が小さい原因としては、上記の点に加えこれらの不純物による影響も挙げられる。
【００１８】
従って、本発明では、上述の観点から粒径１００μｍ以下であって、特に上述の菱面体晶構造の存在量を３０％から低減し、無定形炭素の少ない黒鉛粉末を開発した。同時に、本発明の黒鉛粉末は、不純物として含有量の多いＳｉを１０ｐｐｍ以下にまで低減した、極めて高純度のものであることも特徴として挙げられる。但し、粒径１００μｍ以下という数値については、既に述べたとおり電池としての用途を意識してのものである。従って、これ以外の用途に本発明の黒鉛粉末を使用する場合には、粒径は必ずしも１００μｍ以下である必要はない。
【００１９】
以下に、本発明の黒鉛粉末およびその製法の詳細を説明する。
【００２０】
ここでは、菱面体晶構造の割合の少ない黒鉛を得るための方法として２つ（製法１，製法２）を提案する。
【００２１】
［製法１］
本発明の黒鉛粉末の原料（原料黒鉛）としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれでも構わないが、鱗片状天然黒鉛が望ましい。それらの原料黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける最大の回折ピークの回折角（２θ、θ：ブラッグ角）が２６．２度から２６．５度の範囲に現れるようなものであること、すなわち、グラファイト層間距離が０．３４ｎｍ以下のものであること、が望ましい。これは、原料の結晶性が高いほど菱面体晶構造の少ない黒鉛粉末が得られるからである。
【００２２】
また、原料黒鉛を粒径１００μｍ以下に粉砕する加工機としては、ジェットミルが好ましい。これは、無定形炭素の生成量が少なくなるからである。
【００２３】
粉砕された原料黒鉛（原料粉末）には、前記のように、菱面体晶構造黒鉛が３０％程含まれている。該方法１では該原料粉末に以下のような加熱処理を施すことで、菱面体晶構造の割合を低減させている。
【００２４】
該加熱処理は、不活性雰囲気下において、摂氏９００度以上の温度で行う。不活性雰囲気とは窒素ガス、アルゴンガス雰囲気等である。コークスで加熱物を覆い大気と遮断することによっても不活性雰囲気が保たれる。
【００２５】
この加熱処理は、菱面体晶構造を六方晶構造に転移させるための本発明において最も重要な処理であり、原料となる黒鉛を粉砕した後で（より好ましくは、本発明の黒鉛粉末製造の最後の工程で）行う必要がある。
【００２６】
なお、黒鉛の加熱処理を行いその後これを粉砕したのでは、本発明が目的とするような菱面体晶構造の少ない黒鉛を得ることはできない。本発明のごとく、粉砕処理を行った後加熱処理を行うことで（より好ましくは、本発明の黒鉛粉末製造の最終工程で行うことで）、初めて菱面体晶構造の少ない黒鉛を得ることができる。
【００２７】
原料粉末中には不純物としてＡｌ，Ｃａ，Ｆｅ，特にＳｉを多く含有している。上述の加熱温度を摂氏２７００度以上とすることにより、これらの物質を気化させて取り除くことが可能である。従って、高純度化処理を同時に行うためにも、加熱処理温度は摂氏２７００度以上であることがより望ましい。
【００２８】
［製法２］
原料黒鉛およびこれを粉砕する処理については、上述の製法１と同様である。
【００２９】
粉砕によって得られた黒鉛粉末を、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、フッ酸からなる群の中から選ばれた少なくとも１つを含む酸性溶液で処理し、水洗、中和、乾燥することによっても得られる。これは、上記の酸性溶液の陰イオンと黒鉛との間で、化合物が形成され、その際に、菱面体晶構造の黒鉛がこの化合物の形成によって消失するためである。また、この化合物は、水洗、中和、乾燥することによって酸性溶液の陰イオンが取り除かれて、本発明の黒鉛粉末が得られる。
【００３０】
上記の製法１，２によって製造した本発明の黒鉛粉末の結晶構造をＸ線回折法によって分析した結果、前述のＰ１とＰ２との比（Ｐ２／Ｐ１）は０．９２以下、Ｐ４の半値幅は０．４５度以下であった。また、前述のＰ１とＰ３との比（Ｐ３／Ｐ１）は０．７５以下であった。
【００３１】
これらの測定結果を前述の数１、数２に代入することで、菱面体晶構造の存在割合が２０％以下に減少していること、また、六方晶構造の存在割合が８０％以上であること、が確認された。同時に、不純物を分析した結果、Ｓｉの含有量が１０ｐｐｍ以下であることが確認された。
【００３２】
次に、本発明の黒鉛粉末を活物質として用いて電極を作製し、リチウムの吸蔵・放出容量に関して検討した。その結果、本発明の黒鉛粉末ではリチウムの吸蔵・放出容量が活物質重量当り３２０〜３６０ｍＡｈ／ｇであり、従来の黒鉛材料での吸蔵・放出容量（２００〜２５０ｍＡｈ／ｇ）に比べ大きく向上した。また、本発明の黒鉛粉末の中でも菱面体晶構造の存在割合が少ないほど容量が大きく、その存在割合が１０％以下であることが最も望ましいことが示された。
【００３３】
従って、菱面体晶構造はリチウムを吸蔵・放出しにくい結晶構造であることは明白であり、本発明の黒鉛粉末は特に菱面体晶構造の割合を低減し、六方晶構造を増加させることによって、高いリチウム吸蔵・放出容量が発現したものと考えられる。
【００３４】
さらに、本発明のリチウム二次電池は、本発明の黒鉛粉末を負極活物質として用いることが特徴である。該本発明のリチウム二次電池は、負極容量が大きく、高いエネルギー密度が実現できる。
【００３５】
さらに、本発明のリチウム二次電池の特性を評価した結果、急速充放電特性に関して優れた性能を示し、同一の急速充放電条件で従来のリチウム電池に比べ容量の低下率が３０％以上改善された。この理由としては、本発明の黒鉛粉末は、菱面体晶構造が低減されているとともに、Ｓｉを主とする不純物の影響が排除されたことによって、リチウムの吸蔵・放出反応に対する可逆性が、従来の炭素材料に比べ向上したためと考えられる。
【００３６】
また、本発明のリチウム二次電池正極活物質としては、ＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４の材料（但し、ｘは０から１の範囲）等が、３．５Ｖ以上の高い放電電圧が得られ、正極自体の充放電の可逆性も優れ望ましい。
【００３７】
電解液としては、エチレンカーボネートに、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルの少なくとも１種類を加えた混合溶媒と、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウムを含む塩のうち少なくとも１種類の電解質とを用い、リチウム濃度が０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲とすることが、電解液の電気伝導度が大きく望ましい。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明による実施例について図面を参照し説明する。
【００３９】
実施例１
マダカスカルを産地とする鱗片状天然黒鉛を原料とし、ジェットミルによって粒径４６μｍ以下まで粉砕し粉末とした。そして、これをふるい分けすることで原料粉末を得た。原料粉末の平均粒径は８．０μｍである。引続き、原料粉末を窒素ガス雰囲気下で摂氏９００度または摂氏２８５０度で１０日加熱処理した後、本発明の黒鉛粉末を得た。
【００４０】
本発明の黒鉛粉末及び原料粉末の結晶構造解析はＸ線回折法、不純物濃度は誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光法によって分析した。前者の分析機器には理学電機製ＲＵー２００、後者には日立製Ｐ−５２００を使用した。
【００４１】
図２および図３に、ＣｕＫα線を線源として、管電圧４０ｋＶ、管電流１５０ｍＡで測定した本発明の黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示した。図２は加熱処理を摂氏９００度で行った場合、図３は加熱処理を摂氏２８５０度で行った場合のものである。本発明の黒鉛粉末のＸ線回折パターンには、上記いずれの加熱処理によっても、菱面体晶構造に帰属される４３．３度及び４６．０度付近のピークが減少することが示された。
【００４２】
本発明の黒鉛粉末に不純物として含有されるＳｉ量は、加熱温度が９００度の場合には１１４０ｐｐｍ，加熱温度２８５０度の場合には２７ｐｐｍであった。従って、Ｓｉを除去可能な摂氏２７００度以上の高温で加熱処理を行った場合には、Ｓｉが取り除かれて高純度の黒鉛粉末が得られることが示された。
【００４３】
比較例１
比較のため、粉砕していない原料黒鉛を摂氏２８５０度で加熱処理を行い、その後粉砕して黒鉛粉末を得た。このようにして得た黒鉛粉末のＸ線回折パターンを図４に示す。図４から明らかなように、菱面体晶構造に帰属される４３．３度および４６．０度付近のピークは減少していない。つまり、このような手順では、菱面体晶構造を除去できなかった。
【００４４】
実施例２
該実施例２では、原料黒鉛をジェットミルによって１００μｍ以下に粉砕した。続いて、この黒鉛粉末を硫酸と硝酸との混酸との１日間浸漬した。その後、蒸留水による洗浄、さらに、希薄な水酸化ナトリウム水溶液による中和を行った。このようにして得られたものを、摂氏１２０度で乾燥し、本発明の黒鉛粉末を製造した。図５に該実施例２において製造された黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示す。菱面体晶構造に帰属される４３．３度および４６．０度付近のピークが減少していることから、菱面体晶構造が除去されたことがわかった。
【００４５】
実施例３
該実施例３は、本発明の黒鉛粉末を電極活物質として用いて炭素電極を作製し、リチウムの吸蔵・放出容量、換言すればリチウム二次電池としての負極容量を検討したものである。
【００４６】
実施例１において製造した、加熱処理が摂氏９００度または２８５０度である２種類の本発明の黒鉛粉末に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０ｗｔ％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え混合して合剤スラリーを調製した。この合剤スラリーを厚み１０μｍの銅箔の片面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を加圧成型して厚みを８５〜９０μｍの範囲とした。単位面積当りの合剤塗布量は平均１０ｍｇ／ｃｍ２であり、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出して電極を作製した。
【００４７】
図６は、本電極のリチウムの吸蔵・放出容量を調べるために用いたセルを示す図である。作用極集電体３０、作用極である本発明の電極３１、セパレータ３２、対極であるリチウム金属３３、対極集電体３４を重ねあわせて、セル容器３５に挿入し、セル蓋３６を締め付けた構成となっている。このセルには参照電極であるリチウム金属３７が取り付けられている。電解液には、体積比１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒、及び、六フッ化リン酸リチウムを用い、リチウム濃度１ｍｏｌ／ｌとした。
【００４８】
リチウムの吸蔵・放出は、作用極と対極の間で一定電流で通電することによって繰返し行い、その時の容量を検討した。ここで、作用極の下限および上限の電位はそれぞれ０Ｖ，５Ｖとした。
【００４９】
比較例２
比較のため、比較例１で作製した黒鉛粉末を用いて実施例３と同様に炭素電極を作製し、負極容量（リチウムの吸蔵・放出量）を検討した。また、従来黒鉛粉末（実施例１における原料粉末と同じもの）を用いても同様の検討を行った。
【００５０】
以下に、実施例３（本発明）の電極と、比較例２（従来技術）の電極と、従来黒鉛粉末の電極との、リチウムの吸蔵・放出に関する比較結果について説明する。 図７は、リチウムの吸蔵・放出を繰返し行い、それらの容量が定常状態となった第５サイクル目におけるリチウムの吸蔵・放出容量と電極電位の関係を示す図である。図７において、曲線４０は実施例３において加熱処理を摂氏９００度で行った黒鉛粉末を用いた電極の電位変化を示している。曲線４１は、実施例３において加熱処理を摂氏２８５０度で行った黒鉛粉末を用いた電極の電位変化を示している。曲線４２は従来黒鉛を用いた電極の電位変化、曲線４３は比較例１において処理順序を変えて作製した黒鉛粉末を用いた電極の電位変化を示している。比較例２の従来黒鉛を用いた場合（曲線４２）および比較例１の黒鉛を用いた場合（曲線４３）は、リチウム吸蔵容量及び放出容量が、いずれも活物質重量当り２５０ｍＡｈ／ｇ以下であった。これに対し、本発明による実施例１の黒鉛粉末を電極活物質に用いた実施例３の場合（曲線４０，４１）は、リチウム吸蔵容量及び放出容量が、ともに活物質重量当り３００ｍＡｈ／ｇ以上であった。つまり、菱面体晶構造が少ない本発明の黒鉛粉末を用いることによって、容量の大きい負極が得られた。また、加熱処理を摂氏２８５０度で行った高純度の黒鉛粉末を用いた方が、リチウム吸蔵容量及び放出容量はより大きい値を示した。
【００５１】
実施例４
該実施例４は、本発明における加熱処理の処理時間の影響を確認することを主目的として行ったものである。
【００５２】
該実施例４では、基本的には、実施例１と同様にして（窒素ガス雰囲気下、摂氏２８５０度で、原料粉末を加熱処理）で、本発明の黒鉛粉末を得ている。但し、該実施例４では、処理時間を４時間から１０日の範囲で変えている。
【００５３】
Ｘ線回折パターンのピーク強度から、菱面体晶構造の存在割合を求めた。また、実施例３と同様に、これらの黒鉛粉末を用いて電極を作製し、リチウム吸蔵・放出を繰返し行った。表１に、第５サイクル目におけるリチウム吸蔵・放出容量の結果を示す。
【００５４】
【表１】
この結果から、菱面体晶構造の存在割合が少ないほどリチウム吸蔵・放出量が増加しており、その存在割合が１０％以下が特に望ましいことが分かった。
【００５６】
実施例５
本実施例は、円筒型リチウム二次電池である。該二次電池の基本構成を図８に示した。図８において、符号５０を付したのは正極である。同様に符号５１は負極、５２はセパレータ、５３は正極タブ、５４は負極タブ、５５は正極蓋、５６は電池缶、５７はガスケットを指す。
【００５７】
図８に示した本発明のリチウム二次電池は、以下のようにして作製した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、導電剤としてアセチレンブラックを７ｗｔ％，結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５ｗｔ％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え混合して正極合剤のスラリーを調製した。
【００５８】
同様に負極活物質として本発明の黒鉛粉末、結着剤としてＰＶＤＦを１０ｗｔ％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え混合して負極合剤のスラリーを調製した。
【００５９】
正極合剤を厚み２５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を加圧成型して厚みを１９５μｍとした。単位面積当りの合剤塗布量は５５ｍｇ／ｃｍ２となり、幅４０ｍｍ，長さ２８５ｍｍの大きさに切り出して正極を作製した。但し、正極の両端の長さ１０ｍｍの部分は正極合剤が塗布されておらずアルミニウム箔が露出しており、この一方に正極タブを超音波接合によって圧着している。
【００６０】
一方、負極合剤は厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を加圧成型して厚みを１７５μｍとした。単位面積当りの合剤塗布量は２５ｍｇ／ｃｍ２であり、幅４０ｍｍ，長さ２９０ｍｍの大きさに切り出して負極を作製した。正極と同様に、負極の両端の長さ１０ｍｍの部分は負極合剤が塗布されておらず銅箔が露出しており、この一方に負極タブを超音波接合によって圧着した。
【００６１】
セパレータは、厚み２５μｍ，幅４４ｍｍのポリプロピレン製の微孔膜を用いた。正極、セパレータ、負極、セパレータの順で重ね合わせ、これを捲回して電極群とした。これを電池缶に挿入して、負極タブを缶底溶接し正極蓋をかしめるための絞り部を設けた。体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解液を電池缶に注入した後、正極タブを正極蓋に溶接した後、正極蓋をかしめ付けて電池を作製した。
【００６２】
この電池を用いて、充放電電流３００ｍＡ，充放電終止電圧をそれぞれ４．２Ｖ，２．８Ｖとして充放電を繰り返した。また、充電電流を３００ｍＡから９００ｍＡの範囲で変化させ、急速充放電を行った。
【００６３】
比較例３
比較のため、従来黒鉛粉末（本発明の黒鉛粉末の原料粉末と同じもの）を用いて、該実施例５と同様にリチウム二次電池を作製し、実施例５と同じ電池特性を検討した。
【００６４】
以下、該実施例５（本発明）と、比較例３（従来技術）とのリチウムの吸蔵・放出に関する比較結果について説明する。
【００６５】
図９は、リチウム二次電池の充放電を繰返し行った際の電池の放電容量の変化を示す図である。曲線６０は実施例５の放電容量を示している。曲線６１は、比較例３の放電容量を示している。実施例５の場合、最高の放電容量は６８３ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目における放電容量の最高容量に対する維持率は８６％であった。一方、比較例３の場合、最高の放電容量は４９２ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目における放電容量の最高容量に対する維持率は６３％であった。
【００６６】
さらに、図１０に、急速充放電を行った場合の充放電電流と放電容量の関係を示す。曲線７０は実施例５の放電容量を示している。曲線７１は比較例３の放電容量を示している。充放電電流９００ｍＡにおいて、実施例５の場合、放電容量は５７３ｍＡｈ／ｇであるのに対し、比較例３の場合、放電容量は２５６ｍＡｈ／ｇであった。これらの場合、充放電電流３００ｍＡにおける放電容量に対する容量低下率は、それぞれ１６％、４８％であり、本発明の黒鉛粉末を負極活物質として用いることにより、容量低下率が３０％以上改善され、本発明のリチウム二次電池は優れた急速充放電特性を有することが示された。
【００６７】
【発明の効果】
上述してきたように、本発明によれば、高容量、かつ、急速充放電特性に優れたリチウム二次電池を得るための、リチウム吸蔵・放出容量の大きいリチウム二次電池用負極材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来黒鉛のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】本発明の実施例１（加熱処理温度：９００度）の黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】本発明の実施例１（加熱処理温度：２８５０度）の黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】比較例１において製造した黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】本発明の実施例２の黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例３及び比較例２において用いたセルを示す図である。
【図７】電極電位とリチウム吸蔵・放出容量の関係を示す図である。
【図８】本発明の実施例５で作成したリチウム二次電池を示す図である。
【図９】放電容量と充放電サイクル回数との関係を示す図である。
【図１０】放電容量と充放電電流との関係を示す図である。
【符号の説明】
３０…作用極集電体、３１…作用極、３２…セパレーター、３３…対極、３４…対極集電体、３５…セル容器、３６…セル蓋、３７…参照電極、４０，４１，４２，４３…電位変化、５０…正極、５１…負極、５２…セパレーター、５３…正極タブ、５４…負極タブ、５５…正極蓋、５６…電池缶、
５７…ガスケット、６０，６１，７０，７１…放電容量[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a carbon material that occludes and releases lithium, and a method for producing the same. Further, the carbon material is used as a negative electrode active material, and is suitable for use in portable devices, electric vehicles, power storage, and the like. The present invention relates to a long-life lithium secondary battery.
[0002]
[Prior art]
Lithium secondary batteries using lithium metal as a negative electrode have a dendrite-like lithium in the lithium metal negative electrode due to repeated charge and discharge, and an internal short circuit occurs between the positive electrode and the negative electrode. There's a problem.
[0003]
Thus, carbon materials have been proposed as negative electrode active materials that replace lithium metal. The charge / discharge reaction is a reaction in which lithium ions are occluded / released in the carbon material, and dendritic lithium is not generated. Japanese Patent Publication No. 62-23433 discloses graphite as such a carbon material.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Graphite according to the technology disclosed in Japanese Patent Publication No. 62-23433 forms an intercalation compound with lithium and occludes and releases lithium, and is used as a negative electrode material for a lithium secondary battery. In order to use the above graphite as a negative electrode active material, it is necessary to increase the area of the active material surface, which is a charge / discharge reaction field, so that the charge / discharge reaction takes place quickly, and it is desirable that the powder has a particle size of 100 μm or less. There is. However, as can be seen from the fact that graphite is used as a lubricating material, the interlayer easily transitions. Therefore, the crystal structure is changed by pulverization, which adversely affects the formation of an intercalation compound with lithium. Therefore, the graphite subjected to the pulverization treatment includes many crystal structural defects, and when this is used as a negative electrode material for a lithium secondary battery, there is a disadvantage that a high capacity cannot be obtained. Furthermore, there is a problem that the lithium occlusion / release reaction is hindered by the above-described defects, and the capacity reduction due to rapid charge / discharge is remarkable.
[0005]
The object of the present invention has been proposed in view of the above-mentioned conventional circumstances,An object of the present invention is to provide a negative electrode material for a lithium secondary battery having a large lithium storage / release capacity in order to obtain a lithium secondary battery having a high capacity and excellent rapid charge / discharge characteristics..
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The crystal structure of the graphite powder of the present invention is characterized by a small proportion of rhombohedral structure (20% or less). In addition, it is characterized by a high proportion of hexagonal crystal structures (80% or more). The existence ratio of such rhombohedral structure and hexagonal structure can be verified by examining the intensity ratio of the peak of X-ray diffraction.
Specifically, in an X-ray diffraction pattern by CuKα rays, a diffraction peak (P 1 ) And a diffraction peak (P 2 ) And the intensity ratio (P 2 / P 1 ) Of 0.92 or less can be used.
In addition, in the X-ray diffraction pattern by CuKα rays, a diffraction peak (P 1 ) And a diffraction peak (P Three ) And the intensity ratio (P Three / P 1 ) Can be used.
Further, a diffraction peak (P Four Graphite having a half width of 0.45 degrees or less can be used.
[0009]
further,Of a lithium secondary battery using the negative electrode material of the present inventionAs the positive electrode active material, LixMO2(Where x is in the range of 0 to 1 and M represents at least one element of Co, Ni, Mn and Fe), that is, a lithium transition metal composite oxide is used.it can.
[0010]
[Action]
The active material of a battery is generally used as a powder in order to increase the surface area of the active material serving as a charging / discharging reaction field so that the charging / discharging reaction occurs quickly. It is considered that the performance is excellent. Moreover, when manufacturing the electrode by applying a mixture obtained by adding a binder to the active material to the current collector, the active material particle size is desirably 100 μm or less from the viewpoints of applicability and electrode thickness accuracy. .
[0011]
Natural graphite, artificial graphite, and the like have been proposed as negative electrode active materials for lithium secondary batteries, but these carbon materials need to be pulverized for the reasons described above. Therefore, ball mills, jet mills, colloidal mills were used for pulverization, the pulverization method and pulverization time were changed, various graphite powders with particle sizes of 100 μm or less were manufactured, the lithium storage / release capacity was examined, and the lithium secondary battery We searched for an excellent carbon material as a negative electrode.
[0012]
However, the graphite powder obtained by the above-described method has a lithium storage / release amount of about 200 to 250 mAh / g per weight, and has a small capacity as a lithium secondary battery negative electrode.
[0013]
In order to investigate this cause, the crystal structure of the graphite was analyzed by X-ray diffraction. FIG. 1 shows an example of the result. Four peaks appeared when the diffraction angle (2θ, θ: Bragg angle) of the X-ray diffraction pattern was in the range of 40 to 50 degrees. The peaks near 42.3 and 44.4 degrees are diffraction patterns of the (100) plane and the (101) plane of the hexagonal crystal structure of graphite, respectively. The peaks near 43.3 degrees and 46.0 degrees are the diffraction patterns of the rhombohedral (101) plane and (012) plane, respectively. Thus, it was found that the pulverized graphite has two types of crystal structures.
[0014]
Further, the existence ratio (x) of the rhombohedral structure in the graphite powder is determined by measuring the measured peak intensity (P1), Measured peak intensity (P) of (101) plane of rhombohedral structure2) And the theoretical intensity ratio of the X-ray pattern. As a result, it was shown that about 30% of rhombohedral graphite was present in all natural graphite powder pulverized to 100 μm or less.
[0015]
[Expression 1]
x = 3P2/ (11P1+ 3P2)
Further, the measured peak intensity (P of the hexagonal crystal structure (100) plane)1), Measured peak intensity of (012) plane of rhombohedral structure (P3) And the relationship between the theoretical intensity ratios of the X-ray patterns, similarly, the existence ratio (x) of the rhombohedral structure in the graphite powder was verified. In this case, instead of the above formula 1, the following
[0016]
[Expression 2]
x = P3/ (3P1+ P3)
As described above, the reason why the two types of crystal structures existed was that graphite, which had lubricity, was subjected to a strong impact and pulverized, so that the hexagonal graphite was originally rearranged into a rhombohedral structure. It is done. Further, in the case of natural graphite having a particle size of several μ or less after further pulverization, the X-ray diffraction peak (P4) Markedly spread, and its half-value width increased, indicating that amorphous carbon also increased. Therefore, the reason why the lithium storage / release capacity is small in the conventional graphite powder is that the crystal structure of graphite is rearranged to a rhombohedral structure by pulverization, or amorphous carbon is generated, thereby causing the lithium storage / release reaction. This is thought to be due to inhibition.
[0017]
Moreover, when the impurities of the above-mentioned natural graphite powder were analyzed, it became clear that impurities such as Si and Fe were contained at 1000 ppm or more. In addition to the impurities originally contained in the raw material, impurities may be mixed from a processing machine such as a ball mill or a jet mill during pulverization. In addition to the above points, the negative electrode capacity is also affected by these impurities.
[0018]
Therefore, in the present invention, from the above viewpoint, a graphite powder having a particle size of 100 μm or less, particularly reducing the abundance of the rhombohedral structure from 30%, and having less amorphous carbon has been developed. At the same time, the graphite powder of the present invention is characterized by having extremely high purity in which Si having a high content as an impurity is reduced to 10 ppm or less. However, the numerical value of the particle size of 100 μm or less is intended for use as a battery as described above. Therefore, when the graphite powder of the present invention is used for other purposes, the particle size is not necessarily 100 μm or less.
[0019]
Below, the graphite powder of this invention and the detail of the manufacturing method are demonstrated.
[0020]
Here, two methods (Production Method 1 and Production Method 2) are proposed as methods for obtaining graphite having a small proportion of rhombohedral crystal structure.
[0021]
[Production method 1]
The raw material (raw material graphite) of the graphite powder of the present invention may be either natural graphite or artificial graphite, but scaly natural graphite is desirable. The raw graphite is such that the diffraction angle (2θ, θ: Bragg angle) of the maximum diffraction peak in the X-ray diffraction pattern by CuKα rays appears in the range of 26.2 degrees to 26.5 degrees, That is, it is desirable that the graphite interlayer distance is 0.34 nm or less. This is because a graphite powder with less rhombohedral structure can be obtained as the crystallinity of the raw material is higher.
[0022]
Moreover, as a processing machine which grind | pulverizes raw material graphite to a particle size of 100 micrometers or less, a jet mill is preferable. This is because the amount of amorphous carbon produced is reduced.
[0023]
As described above, the pulverized raw material graphite (raw material powder) contains about 30% rhombohedral graphite. In Method 1, the ratio of the rhombohedral structure is reduced by subjecting the raw material powder to the following heat treatment.
[0024]
The heat treatment is performed at a temperature of 900 ° C. or higher in an inert atmosphere. The inert atmosphere is a nitrogen gas, argon gas atmosphere or the like. An inert atmosphere is also maintained by covering the heated object with coke and blocking it from the atmosphere.
[0025]
This heat treatment is the most important treatment in the present invention for transferring the rhombohedral structure to the hexagonal crystal structure, and after pulverizing the raw material graphite (more preferably, at the end of the production of the graphite powder of the present invention). It is necessary to carry out in the process.
[0026]
In addition, if the graphite is heat-treated and then pulverized, it is not possible to obtain graphite with a small rhombohedral structure as intended by the present invention. As in the present invention, by performing heat treatment after pulverization (more preferably, in the final step of producing the graphite powder of the present invention), graphite having a small rhombohedral structure can be obtained for the first time. .
[0027]
The raw material powder contains a large amount of Al, Ca, Fe, especially Si as impurities. By setting the above-mentioned heating temperature to 2700 degrees Celsius or higher, these substances can be vaporized and removed. Therefore, it is more desirable that the heat treatment temperature be 2700 degrees Celsius or higher in order to simultaneously perform the purification process.
[0028]
[Production method 2]
The raw material graphite and the treatment for pulverizing it are the same as in the above production method 1.
[0029]
Treating the graphite powder obtained by grinding with an acidic solution containing at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, phosphoric acid and hydrofluoric acid, washing with water, neutralizing and drying Can also be obtained. This is because a compound is formed between the anion of the acidic solution and graphite, and at that time, rhombohedral graphite disappears due to the formation of this compound. In addition, this compound is washed with water, neutralized and dried to remove the anion of the acidic solution, and the graphite powder of the present invention is obtained.
[0030]
As a result of analyzing the crystal structure of the graphite powder of the present invention produced by the
[0031]
By substituting these measurement results into the
[0032]
Next, an electrode was prepared using the graphite powder of the present invention as an active material, and lithium storage / release capacity was studied. As a result, in the graphite powder of the present invention, the lithium occlusion / release capacity was 320 to 360 mAh / g per active material weight, which was greatly improved compared to the occlusion / release capacity (200 to 250 mAh / g) of the conventional graphite material. . In addition, among the graphite powders of the present invention, it was shown that the smaller the rhombohedral crystal structure, the larger the capacity, and it is most desirable that the ratio be 10% or less.
[0033]
Therefore, it is clear that the rhombohedral crystal structure is a crystal structure that is difficult to occlude and release lithium, and the graphite powder of the present invention reduces the ratio of the rhombohedral crystal structure and increases the hexagonal crystal structure. It is considered that a high lithium storage / release capacity was developed.
[0034]
Furthermore, the lithium secondary battery of the present invention is characterized by using the graphite powder of the present invention as a negative electrode active material. The lithium secondary battery of the present invention has a large negative electrode capacity and can realize a high energy density.
[0035]
Furthermore, as a result of evaluating the characteristics of the lithium secondary battery of the present invention, it showed excellent performance in terms of rapid charge / discharge characteristics, and the capacity reduction rate was improved by 30% or more compared to conventional lithium batteries under the same rapid charge / discharge conditions. It was. The reason for this is that the graphite powder of the present invention has a rhombohedral crystal structure that is reduced, and the reversibility to lithium occlusion / release reaction is eliminated by eliminating the influence of impurities mainly composed of Si. This is thought to be due to an improvement compared to other carbon materials.
[0036]
In addition, as the lithium secondary battery positive electrode active material of the present invention, LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4These materials (where x is in the range of 0 to 1) and the like are preferable because a high discharge voltage of 3.5 V or more is obtained and the reversibility of charge and discharge of the positive electrode itself is excellent.
[0037]
As an electrolytic solution, a mixed solvent obtained by adding at least one of ethylene carbonate to dimethoxyethane, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, methyl propionate, ethyl propionate, and LiClO.4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3It is desirable that the electric conductivity of the electrolyte is large because at least one kind of electrolyte such as a salt containing lithium is used and the lithium concentration is in the range of 0.5 to 2 mol / l.
[0038]
【Example】
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0039]
Example 1
A scaly natural graphite made from Madagascar was used as a raw material, and pulverized to a particle size of 46 μm or less by a jet mill to obtain a powder. And raw material powder was obtained by sieving this. The average particle size of the raw material powder is 8.0 μm. Continuing, raw material powder in Celsius in nitrogen gas atmosphere900After heating for 10 days at a temperature of 2850 degrees Celsius, the graphite powder of the present invention was obtained.
[0040]
The crystal structure analysis of the graphite powder and raw material powder of the present invention was analyzed by an X-ray diffraction method, and the impurity concentration was analyzed by an induction plasma (ICP) emission method. RU-200 made by Rigaku Corporation was used for the former analytical instrument, and P-5200 made by Hitachi was used for the latter.
[0041]
2 and 3 show the X-ray diffraction patterns of the graphite powder of the present invention measured with a tube voltage of 40 kV and a tube current of 150 mA using CuKα rays as a radiation source. 2 shows the case where the heat treatment is performed at 900 degrees Celsius, and FIG. 3 shows the case where the heat treatment is performed at 2850 degrees Celsius. The X-ray diffraction pattern of the graphite powder of the present invention showed that the peaks near 43.3 degrees and 46.0 degrees attributed to the rhombohedral structure were reduced by any of the above heat treatments.
[0042]
The amount of Si contained as an impurity in the graphite powder of the present invention was 1140 ppm when the heating temperature was 900 degrees, and 27 ppm when the heating temperature was 2850 degrees. Therefore, it was shown that when heat treatment was performed at a high temperature of 2700 degrees Celsius or higher where Si can be removed, Si was removed and a high-purity graphite powder was obtained.
[0043]
Comparative Example 1
For comparison, raw graphite that had not been pulverized was heat-treated at 2850 degrees Celsius, and then pulverized to obtain graphite powder. The X-ray diffraction pattern of the graphite powder thus obtained is shown in FIG. As is clear from FIG. 4, the peaks near 43.3 degrees and 46.0 degrees attributed to the rhombohedral structure are not decreased. That is, the rhombohedral crystal structure could not be removed by such a procedure.
[0044]
Example 2
In Example 2, raw material graphite was pulverized to 100 μm or less by a jet mill. Subsequently, the graphite powder was immersed in a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid for 1 day. Thereafter, washing with distilled water and neutralization with a dilute aqueous sodium hydroxide solution were performed. The product thus obtained was dried at 120 degrees Celsius to produce the graphite powder of the present invention. FIG. 5 shows an X-ray diffraction pattern of the graphite powder produced in Example 2. Since the peaks near 43.3 degrees and 46.0 degrees attributed to the rhombohedral structure decreased, it was found that the rhombohedral structure was removed.
[0045]
Example 3
In Example 3, a carbon electrode was produced using the graphite powder of the present invention as an electrode active material, and lithium storage / release capacity, in other words, negative electrode capacity as a lithium secondary battery was examined.
[0046]
10 wt% of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder was added to two types of graphite powders of the present invention produced in Example 1 and having a heat treatment of 900 ° C. or 2850 ° C., and N-methyl was added thereto. 2-Pyrrolidone was added and mixed to prepare a mixture slurry. This mixture slurry was applied to one side of a 10 μm thick copper foil and then vacuum dried at 120 ° C. for 1 hour. After vacuum drying, the electrode was pressure molded by a roller press to a thickness in the range of 85 to 90 μm. Average amount of mixture applied per unit area is 10 mg / cm2It cut out to the magnitude | size of 10 mm x 10 mm, and produced the electrode.
[0047]
FIG. 6 is a diagram showing a cell used for examining the lithium storage / release capacity of this electrode. The working electrode
[0048]
Lithium insertion / extraction was repeated by applying a constant current between the working electrode and the counter electrode, and the capacity at that time was examined. Here, the lower and upper potentials of the working electrode were set to 0V and 5V, respectively.
[0049]
Comparative Example 2
For comparison, a carbon electrode was produced in the same manner as in Example 3 using the graphite powder produced in Comparative Example 1, and the negative electrode capacity (lithium occlusion / release amount) was examined. A similar study was performed using conventional graphite powder (same as the raw material powder in Example 1).
[0050]
Below, the comparison result regarding the occlusion / release of lithium between the electrode of Example 3 (the present invention), the electrode of Comparative Example 2 (prior art), and the electrode of conventional graphite powder will be described. FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the lithium storage / release capacity and the electrode potential in the fifth cycle when the storage / release of lithium was repeated and the capacities thereof were in a steady state. In FIG. 7, a
[0051]
Example 4
The fourth example is performed mainly for confirming the influence of the heat treatment time in the present invention.
[0052]
In Example 4, the graphite powder of the present invention was obtained basically in the same manner as in Example 1 (heating the raw material powder at 2850 degrees Celsius in a nitrogen gas atmosphere). However, in Example 4, the processing time is changed in the range of 4 hours to 10 days.
[0053]
From the peak intensity of the X-ray diffraction pattern, the abundance ratio of the rhombohedral structure was determined. Similarly to Example 3, an electrode was prepared using these graphite powders, and lithium occlusion / release was repeated. Table 1 shows the results of the lithium storage / release capacity in the fifth cycle.
[0054]
[Table 1]
From this result, it was found that as the abundance ratio of the rhombohedral crystal structure is smaller, the lithium occlusion / release amount is increased, and the abundance ratio is particularly preferably 10% or less.
[0056]
Example 5
This example is a cylindrical lithium secondary battery. The basic configuration of the secondary battery is shown in FIG. In FIG. 8,
[0057]
The lithium secondary battery of the present invention shown in FIG. 8 was produced as follows. LiCoO as positive electrode active material2Then, 7 wt% of acetylene black as a conductive agent and 5 wt% of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were added, and N-methyl-2-pyrrolidone was added thereto and mixed to prepare a positive electrode mixture slurry.
[0058]
Similarly, the graphite powder of the present invention was added as a negative electrode active material and 10 wt% of PVDF was added as a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone was added thereto and mixed to prepare a negative electrode mixture slurry.
[0059]
The positive electrode mixture was applied to both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 25 μm, and then vacuum-dried at 120 ° C. for 1 hour. After vacuum drying, the electrode was press-molded with a roller press to a thickness of 195 μm. The amount of mixture applied per unit area is 55 mg / cm2Thus, a positive electrode was produced by cutting into a size of 40 mm in width and 285 mm in length. However, the positive electrode mixture is not applied to the 10 mm long portions at both ends of the positive electrode, and the aluminum foil is exposed, and the positive electrode tab is pressure-bonded to this one by ultrasonic bonding.
[0060]
On the other hand, the negative electrode mixture was applied on both sides of a copper foil having a thickness of 10 μm and then vacuum-dried at 120 ° C. for 1 hour. After vacuum drying, the electrode was pressure molded by a roller press to a thickness of 175 μm. The amount of mixture applied per unit area is 25 mg / cm2A negative electrode was produced by cutting into a width of 40 mm and a length of 290 mm. As with the positive electrode, the negative electrode mixture was not applied to the 10 mm long portions at both ends of the negative electrode, and the copper foil was exposed, and a negative electrode tab was pressure bonded to this one by ultrasonic bonding.
[0061]
The separator used was a microporous membrane made of polypropylene having a thickness of 25 μm and a width of 44 mm. The positive electrode, the separator, the negative electrode, and the separator were stacked in this order, and this was wound to form an electrode group. This was inserted into a battery can, and a negative electrode tab was welded to the bottom of the can to provide a throttle for caulking the positive electrode lid. After injecting into the battery can an electrolytic solution in which 1 mol / l of lithium hexafluorophosphate was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate having a volume ratio of 1: 1, the positive electrode tab was welded to the positive electrode lid, A battery was produced by caulking the lid.
[0062]
Using this battery, charge / discharge was repeated with a charge / discharge current of 300 mA and a charge / discharge end voltage of 4.2 V and 2.8 V, respectively. Moreover, the charging current was changed in the range of 300 mA to 900 mA, and rapid charging / discharging was performed.
[0063]
Comparative Example 3
For comparison, a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 5 using conventional graphite powder (same as the raw material powder of graphite powder of the present invention), and the same battery characteristics as in Example 5 were examined.
[0064]
Hereinafter, the comparison result regarding insertion and extraction of lithium between Example 5 (the present invention) and Comparative Example 3 (prior art) will be described.
[0065]
FIG. 9 is a diagram showing a change in the discharge capacity of the battery when the lithium secondary battery is repeatedly charged and discharged.
[0066]
Furthermore, FIG. 10 shows the relationship between charge / discharge current and discharge capacity when rapid charge / discharge is performed.
[0067]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there is provided a negative electrode material for a lithium secondary battery having a large lithium storage / release capacity for obtaining a lithium secondary battery having a high capacity and excellent rapid charge / discharge characteristics. be able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of conventional graphite.
FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the graphite powder of Example 1 (heat treatment temperature: 900 ° C.) of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the graphite powder of Example 1 (heat treatment temperature: 2850 ° C.) of the present invention.
4 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of graphite powder produced in Comparative Example 1. FIG.
FIG. 5 is an X-ray diffraction pattern of the graphite powder of Example 2 of the present invention.
6 is a diagram showing cells used in Example 3 and Comparative Example 2. FIG.
FIG. 7 is a diagram showing the relationship between electrode potential and lithium storage / release capacity;
FIG. 8 is a view showing a lithium secondary battery prepared in Example 5 of the present invention.
FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the discharge capacity and the number of charge / discharge cycles.
FIG. 10 is a diagram showing the relationship between discharge capacity and charge / discharge current.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
57 ... Gasket, 60, 61, 70, 71 ... Discharge capacity
Claims (14)
粒径が１００μｍ以下の黒鉛であり、前記黒鉛中の、六方晶構造の存在割合は８０％以上であることを特徴とする、リチウム二次電池用の負極材料。A negative electrode material for a lithium secondary battery that releases or occludes ions at a positive electrode or a negative electrode,
A negative electrode material for a lithium secondary battery, wherein the negative electrode material is a graphite having a particle size of 100 µm or less, and a ratio of the hexagonal crystal structure in the graphite is 80% or more.
六方晶構造と菱面体晶構造とを有する黒鉛であり、前記黒鉛中の、前記六方晶構造の存在割合が８０％以上であることを特徴とする、リチウム二次電池用の負極材料。A negative electrode material for a lithium secondary battery that releases or occludes ions at a positive electrode or a negative electrode,
A negative electrode material for a lithium secondary battery, wherein the negative electrode material is a graphite having a hexagonal crystal structure and a rhombohedral crystal structure, and the ratio of the hexagonal crystal structure in the graphite is 80% or more.
黒鉛結晶の粒子からなり、
前記粒子は、粒径１００μｍ以下であって、六方晶構造の存在割合が８０％以上であることを特徴とする、リチウム二次電池用の負極材料。A negative electrode material for a lithium secondary battery that releases or occludes ions at a positive electrode or a negative electrode,
Composed of graphite crystal particles,
The negative electrode material for a lithium secondary battery, wherein the particles have a particle size of 100 μm or less and a hexagonal structure existing ratio is 80% or more.
天然黒鉛の結晶の粒子からなり、当該粒子中の、六方晶構造の存在割合が８０％以上であることを特徴とする、リチウム二次電池用の負極材料。A negative electrode material for a lithium secondary battery that releases or occludes ions at a positive electrode or a negative electrode,
A negative electrode material for a lithium secondary battery, characterized by comprising natural graphite crystal particles, wherein the presence ratio of the hexagonal crystal structure in the particles is 80% or more.
黒鉛結晶の粒子からなり、
前記粒子は、粒径１００μｍ以下であって、六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、
前記黒鉛結晶の粒子は、リチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする、リチウム二次電池用の負極材料。A negative electrode material for a lithium secondary battery that releases or occludes ions at a positive electrode or a negative electrode,
Composed of graphite crystal particles,
The particles have a particle size of 100 μm or less and a hexagonal structure existing ratio of 80% or more,
The negative electrode material for a lithium secondary battery, wherein the graphite crystal particles have a lithium release capacity of 320 mAh / g or more.
六方晶構造の存在割合が８０％以上の黒鉛であり、
前記黒鉛はリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする、リチウム二次電池用の負極材料。A negative electrode material for a lithium secondary battery that releases or occludes ions at a positive electrode or a negative electrode,
It is graphite having a hexagonal structure existing ratio of 80% or more,
The negative electrode material for a lithium secondary battery, wherein the graphite has a lithium release capacity of 320 mAh / g or more.
六方晶構造と菱面体晶構造とを有する、粒径１００μｍ以下の黒鉛であり、
前記黒鉛中の、前記六方晶構造の存在割合は８０％以上であることを特徴とする、リチウム二次電池用の負極材料。A negative electrode material for a lithium secondary battery that releases or occludes ions at a positive electrode or a negative electrode,
A graphite having a hexagonal structure and a rhombohedral structure and having a particle size of 100 μm or less;
The negative electrode material for a lithium secondary battery, wherein the presence ratio of the hexagonal crystal structure in the graphite is 80% or more.
六方晶構造と菱面体晶構造とを有する黒鉛であり、
前記黒鉛中の、前記六方晶構造の存在割合８０％は以上であり、
前記黒鉛はリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする、リチウム二次電池用の負極材料。A negative electrode material for a lithium secondary battery that releases or occludes ions at a positive electrode or a negative electrode,
A graphite having a hexagonal structure and a rhombohedral structure;
The presence ratio of the hexagonal crystal structure in the graphite is 80% or more.
The negative electrode material for a lithium secondary battery, wherein the graphite has a lithium release capacity of 320 mAh / g or more.
黒鉛結晶の粒子からなり、
当該粒子中の、六方晶構造の存在割合は８０％以上であり、
前記黒鉛はリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする、リチウム二次電池用の負極材料。A negative electrode material for a lithium secondary battery that releases or occludes ions at a positive electrode or a negative electrode,
Consisting of graphite crystal particles,
The proportion of hexagonal structure in the particles is 80% or more,
The negative electrode material for a lithium secondary battery, wherein the graphite has a lithium release capacity of 320 mAh / g or more.
粒径１００μｍ以下の黒鉛であり、
前記黒鉛中の、六方晶構造の存在割合は、８０％以上であり、
前記黒鉛は、リチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする、リチウム二次電池用の負極材料。A negative electrode material for a lithium secondary battery that releases or occludes ions at a positive electrode or a negative electrode,
Graphite having a particle size of 100 μm or less,
The ratio of the hexagonal crystal structure in the graphite is 80% or more,
The negative electrode material for a lithium secondary battery, wherein the graphite has a lithium release capacity of 320 mAh / g or more.
天然黒鉛結晶の粒子からなり、
前記粒子は、粒径が１００μｍ以下であり、六方晶構造の存在割合が８０％以上であることを特徴とする、リチウム二次電池用の負極材料。A negative electrode material for a lithium secondary battery that releases or occludes ions at a positive electrode or a negative electrode,
Consisting of natural graphite crystal particles,
The negative electrode material for a lithium secondary battery, wherein the particles have a particle size of 100 μm or less and a hexagonal structure existing ratio of 80% or more.
天然黒鉛結晶の粒子からなり、
前記黒鉛結晶の粒子中の、六方晶構造の存在割合は８０％以上であり、
前記黒鉛結晶の粒子はリチウムの放出容量は３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする、リチウム二次電池用の負極材料。A negative electrode material for a lithium secondary battery that releases or occludes ions at a positive electrode or a negative electrode,
Consisting of natural graphite crystal particles,
The ratio of the hexagonal crystal structure in the graphite crystal particles is 80% or more,
The negative electrode material for a lithium secondary battery, wherein the graphite crystal particles have a lithium release capacity of 320 mAh / g or more.
六方晶構造と菱面体晶構造とを有する粒径１００μｍ以下の黒鉛であり、
当該黒鉛は、前記六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、リチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする、リチウム二次電池用の負極材料。A negative electrode material for a lithium secondary battery that releases or occludes ions at a positive electrode or a negative electrode,
A graphite having a hexagonal crystal structure and a rhombohedral crystal structure and having a particle size of 100 μm or less,
A negative electrode material for a lithium secondary battery, wherein the graphite has a hexagonal structure existing ratio of 80% or more and a lithium release capacity of 320 mAh / g or more.
前記黒鉛は、Ｓｉの含有率が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、リチウム二次電池用の負極材料。The negative electrode material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 13 ,
The negative electrode material for a lithium secondary battery, wherein the graphite has a Si content of 10 ppm or less.
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