JP3614595B2 - 現像処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料を用いた超硬調な画像形成方法に関するものであり、更に詳しくは超硬調な画像を、現像液中の汚れが少なく、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含まない現像液で得ることを可能にする現像処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
グラフィック・ア−ツの分野においては、網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマが１０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
高コントラストの写真特性を得る方法としては、古くから所謂「伝染現像効果」を利用したリス現像方式が使用されてきたが、現像液が不安定で使いにくいという欠点を有していた。これに対して、より安定な現像液を用いて得る方法として、米国特許第４，２２４，４０１号、同第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２号、同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６号、同第４，２２１，８５７号、同第４，３３２，８７８号、同第４，６３４，６６１号、同第４，６１８，５７４号、同第４，２６９，９２２号、同第５，６５０，７４６号、同第４，６８１，８３６号等に記載されている方法がある。
この画像形成システムは、ヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１１〜１２．３の安定なＭＱ現像液（ハイドロキノンとｐ−アミノフェノール類を併用した現像液）またはＰＱ現像液（ハイドロキノンと１−フェニル−３−ピラゾリドン類を併用した現像液）で処理し、γが１０を越える超硬調のネガ画像を得るシステムであり、この方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるので、現像液の空気酸化に対する安定性は、従来のリス現像液に比べて飛躍的に向上する。
【０００３】
米国特許４，２６９，９２９号（特開昭６１−２６７７５９号）、米国特許４，７３７，４５２号（特開昭６０−１７９７３４号）、米国特許５，１０４，７６９号、同４，７９８，７８０号、特開平１−１７９９３９号、同１−１７９９４０号、米国特許４，９９８，６０４号、同４，９９４，３６５号，特願平７ー３７８１７号には、ｐＨ１１．０未満の安定な現像液を用いて超硬調な画像を得る為に、高活性なヒドラジン造核剤、および造核促進剤用いる方法が開示されている。また、塩化銀含有率が高くかつ化学増感を施したハロゲン化銀乳剤が，高い造核活性を有することも開示されている。但し、上記のような高活性ヒドラジン造核剤、高活性造核促進剤、あるいは高活性乳剤を用いると、処理ムラと呼ばれる、一定の網面積を出力したときの濃度ムラが問題になっていた。
【０００４】
一方、アスコルビン酸などのエンジオ−ル類が現像主薬として機能することは公知であり、上記の生態学上、あるいは毒物学上の問題のない現像主薬として注目されている。例えば米国特許第２，６８８，５４９号、同３，８２６，６５４号では、少なくともｐＨ１２以上の高いアルカリ性の条件下で画像形成が可能であるとされている。しかし、これらの画像形成方法では高コントラストな画像を得ることは出来ない。
アスコルビン酸を用いた現像系でコントラストを上昇させる試みがいくらか成されている。たとえば、Ｚｗｉｃｋｙは唯一の現像主薬としてアスコルビン酸を用いた場合に、一種のリス効果が発現するとしているが（Ｊ． Ｐｈｏｔ． Ｓｃ． ２７巻、１８５ 頁（１９７９ 年））、ハイドロキノン現像系の場合に比べるとかなりコントラストの低い系であった。また、米国特許Ｔ８９６，０２２号、特公昭４９−４６９３９号にはビス四級アンモニウム塩とアスコルビン酸を併用する系が開示されているが、現像促進効果はあってもコントラスト上昇効果はほとんど見られない。また、特開平３−２４９７５６号、同４−３２８３８号にも、アスコルビン酸と四級塩の併用効果が述べられているが得られた画像のコントラストは十分でない。さらに、特開平５−８８３０６号にアスコルビン酸を唯一の現像主薬として、ｐＨを１２．０以上に保つことによって高いコントラストが得られるとしているが、ｐＨが高いために現像液の安定性に問題がある。
また、アスコルビン酸とヒドラジン誘導体を主成分とする特殊な現像液を用いて、感度が高く、ステイン、カブリの低い現像系が出来るという例（米国特許第３，７３０，７２７号）もあるが、コントラストの向上については何ら言及されていない。
【０００５】
ヒドラジンを含有する感材をアスコルビン酸現像液で処理する事は公知であり、ＵＳ５２３６８１６号、ＷＯ９３／１１４５６などで開示されているが、いずれもコントラストの点で充分でなく、後者では、現像液中にアミンを含有させる事で硬調化させているが、環境的に好ましくない。毒物学上、好ましいアスコルビン酸を現像主薬を用いて、高コントラストな画像を得る現像処理方法が望まれている。また、従来アスコルビン酸現像液の補助現像主薬として用いられているのは、フェニドン系化合物あるいはメトールであり、上記の特許もどちらかの補助現像主薬を用いている。
【０００６】
また、英国特許出願公開第９４０７５９９号明細書の特許請求の範囲には、非脱着性増感色素で分光増感されたハロゲン化銀粒子及び分光増感されていないハロゲン化銀粒子を含み、ヒドラジン誘導体を含有する高コントラスト感光材料が記載されている。ヒドラジン誘導体の存在のため、像様露光及び現像によって、分光増感され感光性粒子と分光増感されない非感光性粒子が生成される銀画像に寄与する。しかし、現像処理液が疲労、または低補充量の場合には、ヒドラジン誘導体の存在による非感光性粒子の現像が起こり難くなり、銀画像の濃度が減少するという欠点を有しており、ランニング時の処理安定性の点からは充分なものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ヒドラジン誘導体を用いた超硬調な画像画像形成システムは、上記の通り、ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン系の化合物を現像主薬として用いた系であり、生態学的見地および毒物学的見地からいくつかの不利な点がある。たとえばハイドロキノンはアレルギ−発現効果のため望ましくない成分であり、この画像形成システムでは、通常、米国特許第４，９７５，３５４号記載されているようなアミン類を併用しているが、毒性、揮発性の点で好ましくない。
従って、本発明の目的は、グラフィック・ア−ツ分野で求められる高いコントラストの画像を、生態系や作業環境に対して問題のない現像液を用いて得ることを可能にし、処理ムラの少なく、低補充量で処理を行ってもランニング安定性の高い新規な処理方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、支持体上に、分光増感され同一露光波長に対して異なる感度を持つ少なくとも２種の感光性ハロゲン化銀乳剤を同一層または別の層に含有するハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／または他の親水性コロイド層の少なくとも１層中に、ヒドラジン誘導体を少なくとも一種を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、実質的にジヒドロキシベンゼン系化合物を含まず、（１）現像主薬としてアスコルビン酸誘導体を少なくとも一つ含み、（２）補助現像主薬として一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも一つ含み、ｐＨが９．０ 〜１０．５の範囲である現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法によって達成された。
一般式（Ｉ）
【０００９】
【化５】
【００１０】
式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ５ 、Ｒ６ は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ環基を表す。
【００１１】
また、本発明は以下により、好ましく達成された。
１．該ヒドラジン誘導体が一般式（ＮＢ）で表されることを特徴とする現像処理方法。
【００１２】
【化６】
【００１３】
式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式（Ｂ−１）で表される基を表し、ｍは２から６の整数を表す。
一般式（Ｂ−１）
【００１４】
【化７】
【００１５】
式中Ａｒ１ 、Ａｒ２ は芳香族基または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｌ１ 、Ｌ２ は連結基を表し、ｎは０または１を表す。Ｒ１ は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ１ は−ＣＯ−基、−ＳＯ２ −基、−ＳＯ−基、
【００１６】
【化８】
【００１７】
、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表す。Ｒ２ はＲ１ に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ１ と異なっていてもよい。
２．ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートルを処理するための現像液補充量が１８０ｍｌ以下であることを特徴とする現像処理方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する現像液について詳細に説明する。
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。本発明の現像処理には、公知の方法のいずれかを用いることができるし、現像処理液には公知のものを用いることができる。
本発明に使用する現像液に用いる現像主薬はアスコルビン酸誘導体であり、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含まない。
【００１９】
本発明に好ましく用いられるアスコルビン酸誘導体現像主薬は一般式（ＩＩ）の化合物である。
【００２０】
【化９】
【００２１】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１ 、Ｒ２ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表わす。Ｒ１ 、Ｒ２ として好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができる。
【００２２】
Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、または、ＰとＱは結合して、Ｒ１ 、Ｒ２ が置換している二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。環構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−、−Ｃ（Ｒ６）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表わす。更にこの５〜７員環に飽和あるいは不飽和の縮合環を形成しても良い。
【００２３】
この５〜７員環の例として、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシロクヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。
【００２４】
Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ３ で構成される基である。ここでＲ３ は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えばアセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例えばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表わす。
以下に一般式（ＩＩ）の化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
【化１０】
【００２６】
【化１１】
【００２７】
【化１２】
【００２８】
この中で、好ましいのは、アスコルビン酸あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）である。
【００２９】
本発明に使用する現像液に用いられるアスコルビン酸類は、エンジオール型（Ｅｎｄｉｏｌ） 、エナミノール型（Ｅｎａｍｉｎｏｌ）、エンジアミン型（Ｅｎｄｉａｍｉｎ）、チオールエノール型（Ｔｈｉｏｌ−Ｅｎｏｌ）およびエナミンチオール型（Ｅｎａｍｉｎ−Ｔｈｉｏｌ）が化合物として一般に知られている。これらの化合物の例は米国特許第２，６８８，５４９号、特開昭６２ー２３７４４３号などに記載されている。これらのアスコルビン酸類の合成法もよく知られており、例えば野村次男と大村浩久共著「レダクトンの化学」（内田老鶴圃新社１９６９年）に記載されている。本発明に用いられるアスコルビン酸類はリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩の形でも使用できる。
【００３０】
一般式（ＩＩ）のアスコルビン酸類の使用量の一般的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０−３モル〜１モル、特に好ましくは１０−２モル〜０．５モルである。
【００３１】
アスコルビン酸誘導体現像主薬は通常０．０５〜１．０モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．１〜０．５モル／リットルの範囲である。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５〜１．０モル／リットル、さらに好ましくは０．１〜０．５モル／リットル、後者を０．２モル／リットル以下、さらに好ましくは０．１モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。
【００３２】
本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、０．３モル／リットル以下とするのが望ましい。特に好ましくは、０．１モル／リットル以下である。
【００３３】
上記の以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ（ｂｌａｃｋ ｐｅｐｐｅｒ） 防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌである。
【００３４】
更に本発明の現像液中には各種の有機・無機のキレート剤を併用することができる。無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機スルホン酸、アミノスルホン酸及び有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
【００３６】
有機ホスホン酸としては、米国特許第３，２１４，４５４号、同３，７９４，５９１号、及び***特許公開２，２２７，６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１８１巻、Ｉｔｅｍ １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の化合物を挙げることができる。
【００３７】
有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げることができる。
これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましくは、１×１０−４〜１×１０−１モル、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−２モルである。
【００３８】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記載の化合物を用いることができる。
また、現像ムラ防止剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物を用いることができる。
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤を含んでもよい。
【００３９】
現像処理温度及び時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃、現像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒である。
【００４０】
本発明においては、現像開始液及び現像補充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの酢酸を加えたときのｐＨ上昇が０．３以下」の性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法としては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．０に合わせ、ついでこの液１リットルに酢酸を０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の低下が０．３以下であれば上記に規定した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試験を行った時のｐＨ値の低下が０．２５以下である現像開始液及び現像補充液を用いることが好ましい。
【００４１】
現像開始液及び現像補充液に上記の性質を与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは、０．３モル／リットル以上、さらに好ましくは０．５〜１．５モル／リットルである。
【００４２】
本発明においては、現像開始液のｐＨが９．０ 〜１０．５であることが好ましく、特に好ましくは９．５ 〜１０．０の範囲である。現像補充液のｐＨおよび連続処理時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範囲である。
ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができる。
【００４３】
ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートルを処理する際に、現像液の補充液量は３５０ ミリリットル以下、好ましくは１８０ 〜３０ミリリットル、特に１００ 〜５０ミリリットルである。
現像補充液は、現像開始液と同一の組成を有していてもよいし、現像で消費される成分について開始液よりも高い濃度を有していてもよい。本発明においては、現像液ｐＨは感材を処理するに伴い低下していくため、現像補充液のｐＨを現像開始液のｐＨより高い値に設定することが好ましい。具体的には、現像補充液のｐＨを現像開始液のｐＨより０．０５〜１．０ 、好ましくは０．３ 〜０．７ 程度高く設定することが好ましい。
【００４４】
処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるようにすることは好ましいことである。
【００４５】
一般式（Ｉ）で表される化合物を詳細に説明する。
一般式（Ｉ）
【００４６】
【化１３】
【００４７】
式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ５ 、Ｒ６ は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ環基を表す。
【００４８】
一般式（Ｉ）で表されるｐ−アミノフェノール類について詳細に説明する。
式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＲ４ は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表す。この置換基の例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）を挙げることができる。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アンモニオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）またはその他酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよい。
【００４９】
更に詳しくＲ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＲ４ で表される置換基の例を示す。アルキル基としては炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−メトキシエチルなどを挙げることができる。
【００５０】
アリール基としては炭素数６〜１０のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルなどである。アラルキル基としては炭素数７〜１０のアラルキル基で、例えば、ベンジルなどである。ヘテロ環基としては炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するヘテロ元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば、２−フリル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、１−ピラゾリル、２−ピリジル、２−ピリミジル、２−チエニルなどである。ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子である。アルコキシ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基で例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、２−ヒドロキシエトキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、２−メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシエトキシ、２，３−ジヒドロキシプロポキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、２−メタンスルホニルエトキシなどを挙げることができる。アリールオキシ基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基で例えば、フェノキシ、ｐ−カルボキシフェノキシ、ｏ−スルホフェノキシなどを挙げることができる。アルキルチオ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で例えば、メチルチオ、エチルチオなどである。アリールチオ基としては炭素数６〜１０のアリールチオ基で例えば、フェニルチオ、４−メトキシフェニルチオなどを挙げることができる。アシルオキシ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアシルオキシ基で例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシなどを挙げることができる。
【００５１】
アルキルアミノ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキルアミノ基で例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノなどである。カルボンアミド基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のカルボンアミド基で例えば、アセトアミド、プロピオンアミドである。スルホンアミド基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のスルホンアミド基で例えば、メタンスルホンアミドである。スルファモイルアミノ基としては炭素数０〜１０、好ましくは炭素数０〜６のスルファモイルアミノ基で例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノである。ウレイド基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のウレイド基で例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイドである。アシル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアシル基で例えばアセチル、ベンゾイルなどである。オキシカルボニル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のオキシカルボニル基で例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルである。カルバモイル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のカルバモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ， Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイルである。スルホニル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のスルホニル基で例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニルである。スルフィニル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のスルフィニル基で例えば、メタンスルフィニルである。スルファモイル基としては炭素数０〜１０、好ましくは炭素数０〜６のスルファモイル基で例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイルである。
【００５２】
Ｒ５ 、Ｒ６ は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはヘテロ環基を表す。その詳細は、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＲ４ にて説明したものと同義である。但し、Ｒ５ 、Ｒ６ がアルキル基である場合連結して窒素原子と共同で５〜６員環を形成してもよく、この場合例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環を挙げることが出来る。また、Ｒ５ 、Ｒ６ の少なくとも一方がアルキル基でかつＲ３ 、Ｒ４ の少なくとも一方がアルキル基またはアルコキシ基である場合、これらが連結して窒素原子及びベンゼン環と共同で縮合複素環を形成してもよく、形成されるベンゼン環と縮合した５〜６員環としては例えばインドール、インドリン、ジヒドロキノリン、テトラヒドロキノリン、ベンゾオキサジンを挙げることが出来る。
一般式（Ｉ）で表される化合物は二量体となってビス型構造を形成してもよい。
【００５３】
一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、以下の一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ａ）
【００５４】
【化１４】
【００５５】
式中、Ｒ１１、Ｒ２２は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ５５、Ｒ６６は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ環基を表す。
【００５６】
一般式（Ａ）中のＲ１１、Ｒ２２及びＲ５５、Ｒ６６について以下にその好ましい組み合わせについて述べる。
Ｒ１１、Ｒ２２は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基であり、Ｒ５５、Ｒ６６はアルキル基である組み合わせが好ましい。ここで、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基は、他の置換基によって置換されたものも含む。
この組み合わせにおいて、Ｒ５５、Ｒ６６は無置換のアルキル基または水溶性基で置換されたアルキル基であることがより好ましい。ここに水溶性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アンモニオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）等である。
【００５７】
さらに好ましい化合物としては、一般式（Ａ）において、Ｒ１１が水素原子であり、Ｒ２２はアルキル基、アルコキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基であり、Ｒ５５、Ｒ６６がアルキル基である化合物である。ここで、アルキル基、アルコキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アンモニオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、もしくはウレイド基によって置換されたものも含む。
【００５８】
さらにより好ましい化合物としては、一般式（Ａ）において、Ｒ１１が水素原子であり、Ｒ２２は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜３のカルボンアミド基、炭素数１〜３のスルホンアミド基、炭素数１〜３のウレイド基であり、Ｒ５５、Ｒ６６が炭素数１〜３の無置換アルキル基である化合物である。ここでＲ２２で表されるアルキル基、アルコキシ基はヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基によって置換されたものも含む。
【００５９】
最も好ましい化合物としては、一般式（Ａ）において、Ｒ１１が水素原子であり、Ｒ２２は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜３のカルボンアミド基、炭素数１〜３のスルホンアミド基、炭素数１〜３のウレイド基であり、Ｒ５５、Ｒ６６がメチル基である化合物である。ここでＲ２２で表されるアルキル基、アルコキシ基はヒドロキシ基、アルコキシ基によって置換されたものも含む。
【００６０】
本発明の具体的化合物の例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式（Ａ）で示される化合物は、遊離アニリンとしては不安定である場合があるため、一般には無機酸、有機酸との塩として製造、保存し、処理液に添加したあと初めて遊離アミンとなるようにすることが好ましい。一般式（Ａ）の化合物を造塩する無機、有機の酸としては例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸等が挙げられるが、硫酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸の塩とすることが好ましい。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】
【表７】
【００６８】
【表８】
【００６９】
【表９】
【００７０】
【表１０】
【００７１】
一般式（Ａ）で表される化合物は、例えばＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， １０， ３０６（１９６６） などの一般的合成法に準じて、また、特願平８−７０９０８号に記載の合成例に準じて容易に合成可能である。
【００７２】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７ 〜約３．０ モル／リットルである。本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでも良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはたとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５モル／リットルで含まれることが好ましい。
なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。
【００７３】
定着処理剤には所望により保恒剤（たとえば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１５ モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リットル〜０．３ モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１ モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２ モル／リットル〜０．７ モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを０．００１ モル／リットル〜０．５ モル／リットル、好ましくは０．００５ モル／リットル〜０．３ モル／リットル）を含むことができる。
【００７４】
このほか、特開昭６２−７８５５１に記載の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０ 記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平６−３０８６８１に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４、同５８−１２２５３５ 、同５８−１２２５３６ 記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許４１２６４５９ 記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９ 、特開平１−４７３９、同１−１５９６４５および同３−１０１７２８に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【００７５】
本発明における定着液のｐＨは、４．０ 以上、好ましくは４．５ 〜６．０ を有する。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜定着液では６．０ 以下好ましくは５．７ 以下であり、無硬膜定着液においては７．０ 以下好ましくは６．７ 以下である。
【００７６】
定着液の補充量は、感光材料１ｍ２につき４００ ミリリットル以下であり、３２０ ミリリットル以下が好ましく、２００ 〜５０ミリリットルがより好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【００７７】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生装置としては、たとえば富士写真フイルム社製ＦＳ８０００などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【００７８】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１ｍ２あたり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−１８３５０、同６２−２８７２５２ 等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせても良い。
【００７９】
水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られており、水洗補充量は感光材料１ｍ２あたり２００ 〜５０ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に得られる。
【００８０】
さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされても良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。
防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でも良い。
通電する方法としては、特開平３−２２４６８５、同３−２２４６８７、同４−１６２８０ 、同４−１８９８０ などに記載の方法が使用できる。
【００８１】
このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６ に記載の色素吸着剤を水洗系に設置しても良い。
【００８２】
水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３ に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用することもできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ ）、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【００８３】
また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７、同２−１３２４３５、同１−１０２５５３、特開昭４６−４４４４６に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ，Ａｌ 等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【００８４】
本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７ 、ＵＳ５４３９５６０ 等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【００８５】
処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許３０２５７７９ 、同３５４５９７１ などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。
【００８６】
本発明の現像処理では、ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙで２５〜１６０ 秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００ ℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４ 、同５−２２５６、同５−２８９２９４に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用しても良い。
【００８７】
本発明における現像および定着処理剤が液剤の場合、たとえば特開昭６１−７３１４７に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるように、濃縮液１部に対して水０．２ 〜３部の割合で希釈して使用される。
【００８８】
本発明における現像処理剤及び定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固形処理剤に関する記述を行う。
本発明における固形剤は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用しても良い。
【００８９】
被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好ましい。この他、特開平５−４５８０５ カラム２の４８行〜カラム３の１３行目が参考にできる。
【００９０】
複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これらの方法は、たとえば特開昭６１−２５９９２１ 、同４−１６８４１ 、同４−７８８４８ 、同５−９３９９１ 等に示されている。
【００９１】
固形処理剤の嵩密度は、０．５ 〜６．０ ｇ／ｃｍ３ が好ましく、特に錠剤は１．０ 〜５．０ ｇ／ｃｍ３ が好ましく、顆粒は０．５ 〜１．５ ｇ／ｃｍ３ が好ましい。
【００９２】
本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開昭６１−２５９９２１ 、特開平４−１５６４１ 、特開平４−１６８４１ 、同４−３２８３７ 、同４−７８８４８ 、同５−９３９９１ 、特開平４−８５５３３ 、同４−８５５３４ 、同４−８５５３５ 、同５−１３４３６２、同５−１９７０７０、同５−２０４０９８、同５−２２４３６１、同６−１３８６０４、同６−１３８６０５、特願平７−８９１２３ 等を参考にすることができる。
【００９３】
より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【００９４】
本発明における固形剤は、表面状態（平滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でも良い。
【００９５】
固形剤の包材は、酸素および水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２５８５〜同６−２４２５８８、同６−２４７４３２、同６−２４７４４８、特願平５−３０６６４ 、特開平７−５６６４、同７−５６６６〜同７−５６６９に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。
【００９６】
本発明の固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平７−２３５４９９に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４、同６−１９１０２ 、同７−２６１３５７に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で行っても良いし、特願平７−２３５４９８に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２ 、同６−９５３３１ に記載の方法などがある。
【００９７】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体について説明する。本発明には、特願平６−４７９６１号に記載の一般式（Ｉ）の化合物が用いられる。具体的には、同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合物が用いられる。
【００９８】
また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。
特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７ー１９１００７に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７ー１９１００７に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。
【００９９】
本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１００】
本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０−６〜１×１０−２モルが好ましく、１×１０−５〜５×１０−３モルがより好ましく、２×１０−５〜５×１０−３モルが最も好ましい。
【０１０１】
本発明で用いられる好ましいヒドラジン誘導体は、一般式（ＮＢ）で表される。
一般式（ＮＢ）
【０１０２】
【化１５】
【０１０３】
式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式（Ｂ−１）で表される基を表し、ｍは２から６の整数を表す。
一般式（Ｂ−１）
【０１０４】
【化１６】
【０１０５】
式中Ａｒ１ 、Ａｒ２ は芳香族基または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｌ１ 、Ｌ２ は連結基を表し、ｎは０または１を表す。Ｒ１ は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ１ は−ＣＯ−基、−ＳＯ２ −基、−ＳＯ−基、
【０１０６】
【化１７】
【０１０７】
−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表す。Ｒ２ はＲ１ に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ１ と異なっていてもよい。
【０１０８】
一般式（Ｂ−１）において、Ａｒ１ 、Ａｒ２ で表わされる芳香族基とは単環もしくは２環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環であり、またＡｒ１ 、Ａｒ２ で表わされる芳香族ヘテロ環基とは、単環または２環の、芳香族のヘテロ環基で、他のアリール基と縮環していてもよく、例えばピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。
Ａｒ１ 、Ａｒ２ は、好ましくは芳香族基であり、さらに好ましくはフェニレン基である。
【０１０９】
Ａｒ１ 、Ａｒ２ は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基（その塩を含む）、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級アンモニオ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基、燐酸エステル構造を含む基、アシルウレイド基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基、４級化されたリン原子を含む基などが挙げられる。これらの置換基は、これら置換基でさらに置換されていても良い。
【０１１０】
好ましい置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、複素環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシル基（その塩を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
なおＡｒ１ は好ましくは、無置換のフェニレン基である。
【０１１１】
一般式（Ｂ−１）において、Ｒ１ で表わされるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、アリール基としては単環または２環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。
ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ基、キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニオ基が特に好ましい。
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。
Ｒ１ は置換されていても良く、好ましい置換基としてはＡｒ１ 、Ａｒ２ の置換基として例示したものがあてはまる。
【０１１２】
Ｒ１ で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ１ が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、ｏ−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原子、アルキル基が好ましい。
また、Ｇ１ が−ＳＯ２ −基の場合には、Ｒ１ はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。
Ｇ１ が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特にアルキルアミノ基、アリールアミノ基、もしくはヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を含むヘテロ環基を含む）が好ましく、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。
又、Ｒ１ はＧ１ −Ｒ１ の部分を残余分子から***させ、−Ｇ１ −Ｒ１ 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
【０１１３】
一般式（ＮＢ）で表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２ー２８５３４４号に記載された基が挙げられる。
【０１１４】
一般式（Ｂ−１）において、Ｌ１ 、Ｌ２ で表される連結基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ ）−（ＲＮ は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）ー、−ＳＯ２ −、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、アルキレン基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基である。ここで組み合わせからなる基を具体的に示せば、−ＣＯＮ（ＲＮ ）−、−ＳＯ２ Ｎ（ＲＮ ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲＮ ）ＣＯＮ（ＲＮ ）−、−Ｎ（ＲＮ ）ＣＳＮ（ＲＮ ）−、−Ｎ（ＲＮ ）ＳＯ２ Ｎ（ＲＮ ）−、−ＳＯ２ Ｎ（ＲＮ ）ＣＯ−、−ＳＯ２ Ｎ（ＲＮ ）ＣＯＮ（ＲＮ ）−、−Ｎ（ＲＮ ）ＣＯＣＯＮ（ＲＮ ）−、−ＣＯＮ（ＲＮ ）ＣＯ−、−Ｓーアルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏーアルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＮＨＣＯ−等の基が挙げられる。なおこれらの基は左右どちらから連結されていてもよい。
一般式（Ｂ−１）に於いてＬ１ 、Ｌ２ で表される連結基が、３価以上の基を含む時は、Ｌ１ は一般式（Ｂ−１）に於いて−Ａｒ１ −ＮＨＮＨ−Ｇ１ −Ｒ１ で表される基を２つ以上連結していてもよく、またＬ２ は一般式（Ｂ−１）に於いて−Ａｒ２ −Ｌ１ −Ａｒ１ −ＮＨＮＨ−Ｇ１ −Ｒ１ で表される基を２つ以上連結していてもよい。
この場合、Ｌ１ 、Ｌ２ に含まれる３価以上の連結基とは具体的には、アミノ基またはアルキレン基である。
一般式（Ｂ−１）に於いてＬ１ は、好ましくは−ＳＯ２ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ−、−ＯＨ、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ ）−、活性メチン基であり、特に好ましくは−ＳＯ２ ＮＨ−基である。Ｌ２ は好ましくは−ＣＯＮ（ＲＮ ）−、−ＳＯ２ Ｎ（ＲＮ ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲＮ ）ＣＯＮ（ＲＮ ）−、−Ｎ（ＲＮ ）ＣＳＮ（ＲＮ ）ー基である。
【０１１５】
一般式（ＮＢ）に於いてＡで表される連結基とは、２から６のＢで表される基を連結しうる２価から６価の連結基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ ’）−（ＲＮ ’ は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。）、−Ｎ＋ （ＲＮ ’）２−（２つのＲＮ ’ は同じでも異なっていてもよく、また結合して環状となっていてもよい）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ２ −、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロ環基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基、或いは単結合である。ここに於いてヘテロ環基とは、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含むヘテロ環基であってもよい。
【０１１６】
一般式（ＮＢ）に於いてＡで表される連結基は置換されていてもよく、置換基としては一般式（Ｂ−１）のＡｒ１ 、Ａｒ２ が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられる。
【０１１７】
ｎが０の時、Ａで表される連結基には、ベンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは不飽和のヘテロ環、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含むヘテロ環、アンモニオ基の様な４級化された窒素原子、あるいはシクロアルキレン基等の少なくとも１つが含まれることが好ましい。
ｎが１の時、Ａで表される連結基には、単結合、ベンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは不飽和のヘテロ環、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含むヘテロ環、アンモニオ基の様な４級化された窒素原子、あるいはシクロアルキレン基等の少なくとも１つが含まれることが好ましい。
【０１１８】
一般式（ＮＢ）においてｍは２から６の整数を表すが、好ましくは２、３または４であり、特に好ましくは２または３である。
【０１１９】
一般式（ＮＢ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１２０】
【表１１】
【０１２１】
【表１２】
【０１２２】
【表１３】
【０１２３】
【表１４】
【０１２４】
【表１５】
【０１２５】
【表１６】
【０１２６】
【表１７】
【０１２７】
【表１８】
【０１２８】
本発明に用いられる造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。
【０１２９】
本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１３０】
本発明の造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０−６〜２×１０−２モルが好ましく、１×１０−５〜２×１０−２モルがより好ましく、２×１０−５〜１×１０−２モルが最も好ましい。
【０１３１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は分光増感された少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤が用いられる。それらのハロゲン化銀乳剤は同一の露光波長において感光性を有し、かつ、種類の異なるハロゲン化銀乳剤間で感度差を有するハロゲン化銀乳剤からなる。ハロゲン化銀乳剤の分光感度は、同一の増感色素を用いた場合はハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズの差、ハロゲン組成の差、粒子内に含有する重金属の種類、量、化学増感の程度、粒子形状、またはハロゲン化銀粒子への吸着量によって変化させることができる。また、同一の粒子サイズ、ハロゲン組成、粒子形状でも異なる増感色素の使用により変化する。よって、粒子サイズ差、ハロゲン組成差、粒子内に含有する重金属差、化学増感の程度の差、粒子形状、異なる増感色素の使用により、感度差を有することができる。感度差は一定の濃度を与える露光量の逆数の相対値の比で表すと、少なくとも１．５倍以上、５０倍以下であることが好ましく、２倍以上、１０倍以下が更に好ましい。
【０１３２】
種類の異なるハロゲン化銀乳剤の併用の割合は、特別の制限はないが、感度の高い乳剤の割合が少ないほうが好ましく、ハロゲン化銀乳剤に含まれる銀量の割合で、１：１〜１：２０、さらに好ましくは１：２〜１：１０である。
【０１３３】
種類の異なるハロゲン化銀乳剤は同一の層に含有させても異なる層に含有させても良い。同一の層に異なる種類のハロゲン化銀乳剤を混合して塗布する場合、乳剤の混合法は、種類の異なるハロゲン化銀乳剤を混合後、増感色素を添加してもよく、種類の異なるハロゲン化銀乳剤に増感色素をそれぞれ添加した後に混合してもよい。増感色素を添加後にハロゲン化銀乳剤を混合する場合、用いる増感色素は同一であっても、異なってもよい。
【０１３４】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。また、沃化銀の含有率は５モル％以下が好ましく、２モル％以下が更に好ましい。
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方体もしくは板状が好ましい。
【０１３５】
本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ 著 Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ （Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｉｎ 著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ 刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ （Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１３６】
すなわち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いても良い。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０−５〜１０−２モルが好ましい。
【０１３７】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下である。
ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍである。
【０１３８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ＶＩＩＩ族に属する金属を含有してもよい。特に、スキャナー露光の様な高照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度化のためには鉄化合物を含有することが好ましい。
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ） 錯塩、ヘキサブロモロジウム（ＩＩＩ） 錯塩、ヘキサアミンロジウム（ＩＩＩ） 錯塩、トリザラトロジウム（ＩＩＩ） 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウムが挙げられる。本発明に用いられるルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。本発明に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【０１３９】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ６ 〕−ｎ
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４０】
〔 ＲｅＣｌ６〕−３ 〔 ＲｅＢｒ６〕−３ 〔 ＲｅＣｌ５（ＮＯ）〕−２
〔 Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ５〕−２ 〔 Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）５〕−２ 〔 Ｒｅ（Ｏ）２（ＣＮ）４〕−３
〔 ＲｕＣｌ６〕−３ 〔 ＲｕＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２〕−１ 〔 ＲｕＣｌ５（ＮＯ）〕−２
〔 ＲｕＢｒ５（ＮＳ）〕−２ 〔 Ｒｕ（ＣＮ）６〕−４ 〔 Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ３ 〕−２
〔 Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ５〕−２ 〔 Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ５〕−２
〔 ＯｓＣｌ６〕−３ 〔 ＯｓＣｌ５（ＮＯ）〕−２ 〔 Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）５〕−２
〔 Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ５〕−２ 〔 Ｏｓ（ＣＮ）６〕−４ 〔 Ｏｓ（Ｏ）２（ＣＮ）４〕−４
【０１４１】
これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の銀１モル当たり１×１０−８〜５×１０−６モル、好ましくは５×１０−８〜１×１０−６モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【０１４２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【０１４３】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−２モルであり、より好ましくは１０−５〜１０−３モルである。
【０１４４】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができる。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（ＶＩＩＩ） および（ＩＸ）で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１４５】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０），ｉｂｉｄ １１０２（１９７９），ｉｂｉｄ ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．） １，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ） 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｒｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ １（１９８６）、同 Ｖｏｌ ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ） で示される化合物が好ましい。
【０１４６】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０−７〜１０−２モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【０１４７】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ１４の化合物、***特許９３６，０７１号記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される（１）から（１９）の化合物、特願平７−３４６１９３号に記載Ｉ−１からＩ−９７の化合物および特開平６−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に選択される。
【０１４８】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−１９２２４２等に記載されている。
【０１４９】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０１５０】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１５１】
本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍ の場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ２あたり、２×１０−７〜３．５×１０−６モルの添加量が好ましく、６．５×１０−７〜２．０×１０−６モルの添加量がより好ましい。
【０１５２】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。
【０１５３】
特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の化合物（ＩＩＩ）−１〜２５の化合物。
【０１５４】
特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物Ｑ具体的には：同公報に記載の化合物Ｉー１〜Ｉー２６の化合物。
【０１５５】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり防止剤。
【０１５６】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。
【０１５７】
特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤。
【０１５８】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。
【０１５９】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物。
【０１６０】
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物。および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。
【０１６１】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。
【０１６２】
特願平７−３５０７５３号記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）。
【０１６３】
特開平２−２９４６３８号公報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。
【０１６４】
特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報に記載の化合物ＶＩ−１〜ＶＩ−１５の化合物。
【０１６５】
特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物。
【０１６６】
特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目から２０行目に記載のバインダー。
【０１６７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
【０１６８】
５０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液と３液を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を２０分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
【０１６９】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．０ｍｇと塩化金酸４．０ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド１．５ｍｇ、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２ｍｇを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感した。
さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００ｍｇ、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を６０モル％含む、平均粒子径０．３２μｍ の塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得た。（粒子サイズの変動係数９％）
【０１７０】
乳剤Ｂの調製
乳剤Ａの２液と５液の塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの含有量とヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ） 酸アンモニウム、ヘキサクロロジウム（ＩＩＩ） 酸カリウム及びヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムの添加量を変更し、２液と３液及び４液と５液を加える時間と１液の温度を調整して、最終的に、平均塩化銀含有率９５モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．１４μｍ のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（粒子サイズの変動係数１２％）
【０１７１】
塗布試料１の作成（感度測定用）
乳剤Ａに増感色素（１） ３．８×１０−４モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（１） ３．２×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（２） ８．０×１０−４モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０−２モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０−３モル／モルＡｇ、化合物（３） （ヒドラジン誘導体）（この化合物の添加方法は下記のように添加し、それ以外に化合物（１５），（１６） も使用し、量は表２１に示したように適宜変更した。）を４．５×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（４） を６．０×１０−４モル／モルＡｇ、さらにポリエチルアクリレートラテックスおよび０．０１μｍ のコロイダルシリカをゼラチンバインダー比それぞれ３０％に相当する量、水性ラテックス（５） を１００ｍｇ／ｍ２、ポリエチルアクリレートの分散物を１５０ｍｇ／ｍ２、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を１５０ｍｇ／ｍ２、コアシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタジエン共重合体（重量比３７／６３）、シェル：スチレン／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（重量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）を１５０ｍｇ／ｍ２、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物（６） を添加し、溶液のｐＨはクエン酸を用いて５．５に調製した。それらを、塩化ビニリデンを含む防湿層を有する下塗りを施したポリエステル支持体上に、銀塗布量２．５ｇ／ｍ２、ゼラチン塗布量１．３ｇ／ｍ２になるように塗布した。
【０１７２】
下記の方法でヒドラジン誘導体の乳化分散物を調整して添加した。表２１に示すヒドラジン誘導体１．０ｇ、ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）６．０ｇ、及び酢酸エチル４８ｍｌ、水２ｍｌよりなる溶液を６０℃に加温、溶解した後、ゼラチン１２ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７ｇを含む水溶液１２０ｍｌに加え、高速攪拌機（ホモジナイザー、日本精機製作所製）にて微細分散し、平均粒径０．３μｍの微粒子乳化分散物を得た。さらに、防腐剤としてプロキセルをゼラチンに対して２０００ｐｐｍ添加し、最後にアスコルビン酸を加えｐＨを５．０に調整し、塗布液に添加した。
【０１７３】
【０１７４】
なお、本発明で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層および導電層を有する。
【０１７５】
【化１８】
【０１７６】
【化１９】
【０１７７】
塗布試料２の作成（感度測定用）
塗布試料１の作成時に増感色素（１） を添加する替わりに、増感色素（２） を４．０×１０−４モル／モルＡｇ、増感色素（３） を４．０×１０−４モル／モルＡｇ添加した以外は塗布試料１と同様に塗布試料２を作成した。
【０１７８】
塗布試料３の作成（感度測定用）
塗布試料１の作成時に増感色素（１） を添加する替わりに、増感色素（４） を３．５×１０−４モル／モルＡｇ添加した以外は塗布試料１と同様に塗布試料２を作成した。
【０１７９】
塗布試料４の作成（感度測定用）
塗布試料１の作成時に乳剤Ａの替わりに乳剤Ｂを用いた以外は塗布試料１と同様に塗布試料４を作成した。
【０１８０】
塗布試料６の作成（実験用）
塗布試料１の作成時に乳剤Ａと乳剤Ｂを１：５の割合で混合後に増感色素（１） を加えて分光増感を施した以外は塗布試料１と同様に塗布試料６を作成した。
【０１８１】
塗布試料７の作成（実験用）
塗布試料６の作成時に乳剤混合後に増感色素（１） を添加する替わりに、乳剤Ａに増感色素（２） を４．０×１０−４モル／モルＡｇ、増感色素（３） を４．０×１０−４モル／モルＡｇ添加し、乳剤Ｂに増感色素（１） を３．８×１０−４モル／モルＡｇ加えて分光増感を施し、増感色素添加後の乳剤Ａと乳剤Ｂを１：５の割合で混合した以外は塗布試料１と同様に塗布試料７を作成した。
【０１８２】
塗布試料８の作成（実験用）
塗布試料７の作成時に乳剤Ａに増感色素（２） 、（３） を添加する替わりに増感色素（４） を３．５×１０−４モル／モルＡｇ添加し、乳剤Ｂに増感色素（１） を添加しない以外は塗布試料７と同様に塗布試料８を作成した。
【０１８３】
【化２０】
【０１８４】
【化２１】
【０１８５】
用いた現像液の組成は表１９に示した。現像液の補充量は表２１に記載した。
【０１８６】
【表１９】
【０１８７】
評価等の実験方法は以下のように行った。
（写真性評価）
得られた試料を６６０ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０−６ｓｅｃ のキセノンフラッシュ光で露光した。表１９に示した現像液を用いて富士写真フイルム（株）製ＡＰ−５６０自動現像機で３５℃、１５秒間現像をした後、定着、水洗、乾燥処理を行った。
感度は濃度１．５を与える露光量の逆数をもって表し、塗布試料１を現像液２で現像したときの感度を１００とした場合の各試料の感度の相対値を算出しＳ１．５ とした。値が大きいほど高感度である。
画像のコントラストを示す指標（ガンマ）として、特性曲線の ｆｏｇ＋濃度０．１の点から ｆｏｇ＋濃度３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．１）／（ｌｏｇ（濃度３．０を与える露光量）− ｌｏｇ（濃度０．１を与える露光量）〕であり、ガンマ値が大きいほど硬調な写真特性であることを示している。
【０１８８】
（実技Ｄｍ変化）
また、上記塗布試料を大日本スクリーン製造（株）製のＬＥＤ 光源イメージセッタージェナセットＤＴＲ−３０７５を使用して光量値を変えながらベタ露光し、表１９の現像液を用いて富士写真フイルム（株）製ＡＰ−５６０自動現像機にて、３５℃で１５秒間現像した後、定着、水洗、乾燥処理を行い、新液でベタ部の濃度が４．８となる光量値で露光し、ランニング後の現像液で現像したときのベタ濃度の低下を△Ｄｍａｘ とした。
【０１８９】
（処理ムラ）
大日本スクリーン（株）製のＬＥＤ 光源イメージセッタージェナセットＤＴＲ−３０７５を使用して１７５ 線にて９６％の平網を試料に出力し、上記条件で現像処理を行った。処理ムラは、（良）５〜１（悪）の５点法にて官能評価を行った。「３」以下は実用上問題があるか不可レベルである。
【０１９０】
（ランニングテスト）
富士写真フイルム社製自動現像機ＡＰ−５６０を用いてランニングテストを行った。ランニング条件は、１日にハーフ露光した大全紙サイズ（５０．８×６１．０ｃｍ）の試料を１６枚処理し、６日稼働して１日休むというランニングを１ラウンドとして、６ラウンド行った。ランニング時の定着液の補充量は、現像液の補充量に対して１．５倍補充して行った。
【０１９１】
処理条件は、現像時間＝１５秒、現像温度＝３５℃、定着温度＝３４℃で行い、母液は、表１９の現像液をそのまま用い、補充液のｐＨは表２１に記載のように調整して行った。ランニング疲労液での感度変化は±５に入っていることが実用上必要である。
ランニング後の点質は、大日本スクリーン（株）製のＬＥＤ 光源イメージセッタージェナセットＤＴＲ−３０７５を使用して１７５ 線にて５０％の平網を塗布感材に出力し、前記の処理条件で現像処理を行い、２００倍のルーペで網点のキレを目視評価した。評価結果を、（良）５〜１（悪）の５点法で表に示した。実用的には３点以上が必要である。
【０１９２】
定着液は、下記処方の物を用いた。
（定着液処方）
チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９ｇ
チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ
亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ
ＮａＯＨ ３７．２ｇ
氷酢酸 ８７．３ｇ
酒石酸 ８．７６ｇ
グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ
硫酸アルミニウム ２５．３ｇ
水を加えて、３リットルとし硫酸または水酸化ナトリウムでｐＨ＝４．８５に合わせる。
【０１９３】
評価結果を表２０、２１に示した。感度測定用のサンプルは表１９中の現像液２で３５℃１５秒現像で処理した。
【０１９４】
【表２０】
【０１９５】
【表２１】
【０１９６】
＜結果＞
表２０に示すように、本発明に用いられる乳剤の６６０ｎｍにおける感度差は、２倍以上あることがわかる。これらの乳剤を用いた本発明の組み合わせた系のみ表２１に示すように処理ムラが良い。さらに現像液が疲労した場合でも、硬調でベタ露光濃度の低下が少なく、点質が良く、本発明の組み合わせでのみ処理安定性が優れている。
【０１９７】
実施例２
実施例１で用いた現像液の代わりに固形現像剤を用いた。現像液の組成は表１９と同様のものを用いたが、キット形態が固形現像剤である現像液を用いた。
固形現像剤の作成方法を以下に示す。炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムは市販工業製品をそのまま用いた。ジエチレントリアミン５酢酸、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、一般式（Ｉ）の化合物、臭化カリウム、５−メチルベンゾトリアゾール、１−フェニル−５− メルカプトテトラゾールはブレンドし、ブリケッティングマシンを用いて加圧圧縮した後、破砕して用いた。これらを現像液として１０リットル分の固形物を、富士写真フイルム社製現像剤ＮＤ−１Ｓの容器に充填し、取り出し口をアルミシールで封印して固形現像剤を作成した。定着剤には富士写真フイルム社製ＮＦ−１Ｓ（固形定着剤）を用いた。
【０１９８】
上記の固形現像剤、定着剤の溶解には富士写真フイルム社製ＦＧ−ＭＳを用い、実施例１と同様の実験を行い、実施例１と同様の結果が得られた。
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料を用いた超硬調な画像形成方法に関するものであり、更に詳しくは超硬調な画像を、現像液中の汚れが少なく、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含まない現像液で得ることを可能にする現像処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
グラフィック・ア−ツの分野においては、網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマが１０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
高コントラストの写真特性を得る方法としては、古くから所謂「伝染現像効果」を利用したリス現像方式が使用されてきたが、現像液が不安定で使いにくいという欠点を有していた。これに対して、より安定な現像液を用いて得る方法として、米国特許第４，２２４，４０１号、同第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２号、同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６号、同第４，２２１，８５７号、同第４，３３２，８７８号、同第４，６３４，６６１号、同第４，６１８，５７４号、同第４，２６９，９２２号、同第５，６５０，７４６号、同第４，６８１，８３６号等に記載されている方法がある。
この画像形成システムは、ヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１１〜１２．３の安定なＭＱ現像液（ハイドロキノンとｐ−アミノフェノール類を併用した現像液）またはＰＱ現像液（ハイドロキノンと１−フェニル−３−ピラゾリドン類を併用した現像液）で処理し、γが１０を越える超硬調のネガ画像を得るシステムであり、この方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるので、現像液の空気酸化に対する安定性は、従来のリス現像液に比べて飛躍的に向上する。
【０００３】
米国特許４，２６９，９２９号（特開昭６１−２６７７５９号）、米国特許４，７３７，４５２号（特開昭６０−１７９７３４号）、米国特許５，１０４，７６９号、同４，７９８，７８０号、特開平１−１７９９３９号、同１−１７９９４０号、米国特許４，９９８，６０４号、同４，９９４，３６５号，特願平７ー３７８１７号には、ｐＨ１１．０未満の安定な現像液を用いて超硬調な画像を得る為に、高活性なヒドラジン造核剤、および造核促進剤用いる方法が開示されている。また、塩化銀含有率が高くかつ化学増感を施したハロゲン化銀乳剤が，高い造核活性を有することも開示されている。但し、上記のような高活性ヒドラジン造核剤、高活性造核促進剤、あるいは高活性乳剤を用いると、処理ムラと呼ばれる、一定の網面積を出力したときの濃度ムラが問題になっていた。
【０００４】
一方、アスコルビン酸などのエンジオ−ル類が現像主薬として機能することは公知であり、上記の生態学上、あるいは毒物学上の問題のない現像主薬として注目されている。例えば米国特許第２，６８８，５４９号、同３，８２６，６５４号では、少なくともｐＨ１２以上の高いアルカリ性の条件下で画像形成が可能であるとされている。しかし、これらの画像形成方法では高コントラストな画像を得ることは出来ない。
アスコルビン酸を用いた現像系でコントラストを上昇させる試みがいくらか成されている。たとえば、Ｚｗｉｃｋｙは唯一の現像主薬としてアスコルビン酸を用いた場合に、一種のリス効果が発現するとしているが（Ｊ． Ｐｈｏｔ． Ｓｃ． ２７巻、１８５ 頁（１９７９ 年））、ハイドロキノン現像系の場合に比べるとかなりコントラストの低い系であった。また、米国特許Ｔ８９６，０２２号、特公昭４９−４６９３９号にはビス四級アンモニウム塩とアスコルビン酸を併用する系が開示されているが、現像促進効果はあってもコントラスト上昇効果はほとんど見られない。また、特開平３−２４９７５６号、同４−３２８３８号にも、アスコルビン酸と四級塩の併用効果が述べられているが得られた画像のコントラストは十分でない。さらに、特開平５−８８３０６号にアスコルビン酸を唯一の現像主薬として、ｐＨを１２．０以上に保つことによって高いコントラストが得られるとしているが、ｐＨが高いために現像液の安定性に問題がある。
また、アスコルビン酸とヒドラジン誘導体を主成分とする特殊な現像液を用いて、感度が高く、ステイン、カブリの低い現像系が出来るという例（米国特許第３，７３０，７２７号）もあるが、コントラストの向上については何ら言及されていない。
【０００５】
ヒドラジンを含有する感材をアスコルビン酸現像液で処理する事は公知であり、ＵＳ５２３６８１６号、ＷＯ９３／１１４５６などで開示されているが、いずれもコントラストの点で充分でなく、後者では、現像液中にアミンを含有させる事で硬調化させているが、環境的に好ましくない。毒物学上、好ましいアスコルビン酸を現像主薬を用いて、高コントラストな画像を得る現像処理方法が望まれている。また、従来アスコルビン酸現像液の補助現像主薬として用いられているのは、フェニドン系化合物あるいはメトールであり、上記の特許もどちらかの補助現像主薬を用いている。
【０００６】
また、英国特許出願公開第９４０７５９９号明細書の特許請求の範囲には、非脱着性増感色素で分光増感されたハロゲン化銀粒子及び分光増感されていないハロゲン化銀粒子を含み、ヒドラジン誘導体を含有する高コントラスト感光材料が記載されている。ヒドラジン誘導体の存在のため、像様露光及び現像によって、分光増感され感光性粒子と分光増感されない非感光性粒子が生成される銀画像に寄与する。しかし、現像処理液が疲労、または低補充量の場合には、ヒドラジン誘導体の存在による非感光性粒子の現像が起こり難くなり、銀画像の濃度が減少するという欠点を有しており、ランニング時の処理安定性の点からは充分なものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ヒドラジン誘導体を用いた超硬調な画像画像形成システムは、上記の通り、ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン系の化合物を現像主薬として用いた系であり、生態学的見地および毒物学的見地からいくつかの不利な点がある。たとえばハイドロキノンはアレルギ−発現効果のため望ましくない成分であり、この画像形成システムでは、通常、米国特許第４，９７５，３５４号記載されているようなアミン類を併用しているが、毒性、揮発性の点で好ましくない。
従って、本発明の目的は、グラフィック・ア−ツ分野で求められる高いコントラストの画像を、生態系や作業環境に対して問題のない現像液を用いて得ることを可能にし、処理ムラの少なく、低補充量で処理を行ってもランニング安定性の高い新規な処理方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、支持体上に、分光増感され同一露光波長に対して異なる感度を持つ少なくとも２種の感光性ハロゲン化銀乳剤を同一層または別の層に含有するハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／または他の親水性コロイド層の少なくとも１層中に、ヒドラジン誘導体を少なくとも一種を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、実質的にジヒドロキシベンゼン系化合物を含まず、（１）現像主薬としてアスコルビン酸誘導体を少なくとも一つ含み、（２）補助現像主薬として一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも一つ含み、ｐＨが９．０ 〜１０．５の範囲である現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法によって達成された。
一般式（Ｉ）
【０００９】
【化５】
式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ５ 、Ｒ６ は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ環基を表す。
【００１１】
また、本発明は以下により、好ましく達成された。
１．該ヒドラジン誘導体が一般式（ＮＢ）で表されることを特徴とする現像処理方法。
【００１２】
【化６】
式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式（Ｂ−１）で表される基を表し、ｍは２から６の整数を表す。
一般式（Ｂ−１）
【００１４】
【化７】
式中Ａｒ１ 、Ａｒ２ は芳香族基または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｌ１ 、Ｌ２ は連結基を表し、ｎは０または１を表す。Ｒ１ は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ１ は−ＣＯ−基、−ＳＯ２ −基、−ＳＯ−基、
【００１６】
【化８】
、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表す。Ｒ２ はＲ１ に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ１ と異なっていてもよい。
２．ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートルを処理するための現像液補充量が１８０ｍｌ以下であることを特徴とする現像処理方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する現像液について詳細に説明する。
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。本発明の現像処理には、公知の方法のいずれかを用いることができるし、現像処理液には公知のものを用いることができる。
本発明に使用する現像液に用いる現像主薬はアスコルビン酸誘導体であり、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含まない。
【００１９】
本発明に好ましく用いられるアスコルビン酸誘導体現像主薬は一般式（ＩＩ）の化合物である。
【００２０】
【化９】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１ 、Ｒ２ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表わす。Ｒ１ 、Ｒ２ として好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができる。
【００２２】
Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、または、ＰとＱは結合して、Ｒ１ 、Ｒ２ が置換している二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。環構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−、−Ｃ（Ｒ６）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ７）−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７ は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表わす。更にこの５〜７員環に飽和あるいは不飽和の縮合環を形成しても良い。
【００２３】
この５〜７員環の例として、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシロクヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。
【００２４】
Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ３ で構成される基である。ここでＲ３ は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えばアセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例えばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表わす。
以下に一般式（ＩＩ）の化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
この中で、好ましいのは、アスコルビン酸あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）である。
【００２９】
本発明に使用する現像液に用いられるアスコルビン酸類は、エンジオール型（Ｅｎｄｉｏｌ） 、エナミノール型（Ｅｎａｍｉｎｏｌ）、エンジアミン型（Ｅｎｄｉａｍｉｎ）、チオールエノール型（Ｔｈｉｏｌ−Ｅｎｏｌ）およびエナミンチオール型（Ｅｎａｍｉｎ−Ｔｈｉｏｌ）が化合物として一般に知られている。これらの化合物の例は米国特許第２，６８８，５４９号、特開昭６２ー２３７４４３号などに記載されている。これらのアスコルビン酸類の合成法もよく知られており、例えば野村次男と大村浩久共著「レダクトンの化学」（内田老鶴圃新社１９６９年）に記載されている。本発明に用いられるアスコルビン酸類はリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩の形でも使用できる。
【００３０】
一般式（ＩＩ）のアスコルビン酸類の使用量の一般的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０−３モル〜１モル、特に好ましくは１０−２モル〜０．５モルである。
【００３１】
アスコルビン酸誘導体現像主薬は通常０．０５〜１．０モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．１〜０．５モル／リットルの範囲である。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５〜１．０モル／リットル、さらに好ましくは０．１〜０．５モル／リットル、後者を０．２モル／リットル以下、さらに好ましくは０．１モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。
【００３２】
本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、０．３モル／リットル以下とするのが望ましい。特に好ましくは、０．１モル／リットル以下である。
【００３３】
上記の以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ（ｂｌａｃｋ ｐｅｐｐｅｒ） 防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌである。
【００３４】
更に本発明の現像液中には各種の有機・無機のキレート剤を併用することができる。無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機スルホン酸、アミノスルホン酸及び有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
【００３６】
有機ホスホン酸としては、米国特許第３，２１４，４５４号、同３，７９４，５９１号、及び***特許公開２，２２７，６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１８１巻、Ｉｔｅｍ １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の化合物を挙げることができる。
【００３７】
有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げることができる。
これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましくは、１×１０−４〜１×１０−１モル、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−２モルである。
【００３８】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記載の化合物を用いることができる。
また、現像ムラ防止剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物を用いることができる。
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤を含んでもよい。
【００３９】
現像処理温度及び時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃、現像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒である。
【００４０】
本発明においては、現像開始液及び現像補充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの酢酸を加えたときのｐＨ上昇が０．３以下」の性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法としては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．０に合わせ、ついでこの液１リットルに酢酸を０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の低下が０．３以下であれば上記に規定した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試験を行った時のｐＨ値の低下が０．２５以下である現像開始液及び現像補充液を用いることが好ましい。
【００４１】
現像開始液及び現像補充液に上記の性質を与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは、０．３モル／リットル以上、さらに好ましくは０．５〜１．５モル／リットルである。
【００４２】
本発明においては、現像開始液のｐＨが９．０ 〜１０．５であることが好ましく、特に好ましくは９．５ 〜１０．０の範囲である。現像補充液のｐＨおよび連続処理時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範囲である。
ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができる。
【００４３】
ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートルを処理する際に、現像液の補充液量は３５０ ミリリットル以下、好ましくは１８０ 〜３０ミリリットル、特に１００ 〜５０ミリリットルである。
現像補充液は、現像開始液と同一の組成を有していてもよいし、現像で消費される成分について開始液よりも高い濃度を有していてもよい。本発明においては、現像液ｐＨは感材を処理するに伴い低下していくため、現像補充液のｐＨを現像開始液のｐＨより高い値に設定することが好ましい。具体的には、現像補充液のｐＨを現像開始液のｐＨより０．０５〜１．０ 、好ましくは０．３ 〜０．７ 程度高く設定することが好ましい。
【００４４】
処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるようにすることは好ましいことである。
【００４５】
一般式（Ｉ）で表される化合物を詳細に説明する。
一般式（Ｉ）
【００４６】
【化１３】
式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ５ 、Ｒ６ は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ環基を表す。
【００４８】
一般式（Ｉ）で表されるｐ−アミノフェノール類について詳細に説明する。
式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＲ４ は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表す。この置換基の例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）を挙げることができる。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アンモニオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）またはその他酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよい。
【００４９】
更に詳しくＲ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＲ４ で表される置換基の例を示す。アルキル基としては炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−メトキシエチルなどを挙げることができる。
【００５０】
アリール基としては炭素数６〜１０のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルなどである。アラルキル基としては炭素数７〜１０のアラルキル基で、例えば、ベンジルなどである。ヘテロ環基としては炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するヘテロ元素の種類は１つでも複数であってもよく、例えば、２−フリル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、１−ピラゾリル、２−ピリジル、２−ピリミジル、２−チエニルなどである。ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子である。アルコキシ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基で例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、２−ヒドロキシエトキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、２−メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシエトキシ、２，３−ジヒドロキシプロポキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、２−メタンスルホニルエトキシなどを挙げることができる。アリールオキシ基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基で例えば、フェノキシ、ｐ−カルボキシフェノキシ、ｏ−スルホフェノキシなどを挙げることができる。アルキルチオ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で例えば、メチルチオ、エチルチオなどである。アリールチオ基としては炭素数６〜１０のアリールチオ基で例えば、フェニルチオ、４−メトキシフェニルチオなどを挙げることができる。アシルオキシ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアシルオキシ基で例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシなどを挙げることができる。
【００５１】
アルキルアミノ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキルアミノ基で例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノなどである。カルボンアミド基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のカルボンアミド基で例えば、アセトアミド、プロピオンアミドである。スルホンアミド基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のスルホンアミド基で例えば、メタンスルホンアミドである。スルファモイルアミノ基としては炭素数０〜１０、好ましくは炭素数０〜６のスルファモイルアミノ基で例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミノである。ウレイド基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のウレイド基で例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイドである。アシル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアシル基で例えばアセチル、ベンゾイルなどである。オキシカルボニル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のオキシカルボニル基で例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルである。カルバモイル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のカルバモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ， Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイルである。スルホニル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のスルホニル基で例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニルである。スルフィニル基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のスルフィニル基で例えば、メタンスルフィニルである。スルファモイル基としては炭素数０〜１０、好ましくは炭素数０〜６のスルファモイル基で例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイルである。
【００５２】
Ｒ５ 、Ｒ６ は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはヘテロ環基を表す。その詳細は、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＲ４ にて説明したものと同義である。但し、Ｒ５ 、Ｒ６ がアルキル基である場合連結して窒素原子と共同で５〜６員環を形成してもよく、この場合例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環を挙げることが出来る。また、Ｒ５ 、Ｒ６ の少なくとも一方がアルキル基でかつＲ３ 、Ｒ４ の少なくとも一方がアルキル基またはアルコキシ基である場合、これらが連結して窒素原子及びベンゼン環と共同で縮合複素環を形成してもよく、形成されるベンゼン環と縮合した５〜６員環としては例えばインドール、インドリン、ジヒドロキノリン、テトラヒドロキノリン、ベンゾオキサジンを挙げることが出来る。
一般式（Ｉ）で表される化合物は二量体となってビス型構造を形成してもよい。
【００５３】
一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、以下の一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ａ）
【００５４】
【化１４】
式中、Ｒ１１、Ｒ２２は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ５５、Ｒ６６は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ環基を表す。
【００５６】
一般式（Ａ）中のＲ１１、Ｒ２２及びＲ５５、Ｒ６６について以下にその好ましい組み合わせについて述べる。
Ｒ１１、Ｒ２２は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基であり、Ｒ５５、Ｒ６６はアルキル基である組み合わせが好ましい。ここで、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基は、他の置換基によって置換されたものも含む。
この組み合わせにおいて、Ｒ５５、Ｒ６６は無置換のアルキル基または水溶性基で置換されたアルキル基であることがより好ましい。ここに水溶性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アンモニオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）等である。
【００５７】
さらに好ましい化合物としては、一般式（Ａ）において、Ｒ１１が水素原子であり、Ｒ２２はアルキル基、アルコキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基であり、Ｒ５５、Ｒ６６がアルキル基である化合物である。ここで、アルキル基、アルコキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アンモニオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、もしくはウレイド基によって置換されたものも含む。
【００５８】
さらにより好ましい化合物としては、一般式（Ａ）において、Ｒ１１が水素原子であり、Ｒ２２は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜３のカルボンアミド基、炭素数１〜３のスルホンアミド基、炭素数１〜３のウレイド基であり、Ｒ５５、Ｒ６６が炭素数１〜３の無置換アルキル基である化合物である。ここでＲ２２で表されるアルキル基、アルコキシ基はヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基によって置換されたものも含む。
【００５９】
最も好ましい化合物としては、一般式（Ａ）において、Ｒ１１が水素原子であり、Ｒ２２は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜３のカルボンアミド基、炭素数１〜３のスルホンアミド基、炭素数１〜３のウレイド基であり、Ｒ５５、Ｒ６６がメチル基である化合物である。ここでＲ２２で表されるアルキル基、アルコキシ基はヒドロキシ基、アルコキシ基によって置換されたものも含む。
【００６０】
本発明の具体的化合物の例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式（Ａ）で示される化合物は、遊離アニリンとしては不安定である場合があるため、一般には無機酸、有機酸との塩として製造、保存し、処理液に添加したあと初めて遊離アミンとなるようにすることが好ましい。一般式（Ａ）の化合物を造塩する無機、有機の酸としては例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸等が挙げられるが、硫酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸の塩とすることが好ましい。
【００６１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
一般式（Ａ）で表される化合物は、例えばＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， １０， ３０６（１９６６） などの一般的合成法に準じて、また、特願平８−７０９０８号に記載の合成例に準じて容易に合成可能である。
【００７２】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７ 〜約３．０ モル／リットルである。本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでも良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはたとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５モル／リットルで含まれることが好ましい。
なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。
【００７３】
定着処理剤には所望により保恒剤（たとえば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１５ モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リットル〜０．３ モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１ モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２ モル／リットル〜０．７ モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを０．００１ モル／リットル〜０．５ モル／リットル、好ましくは０．００５ モル／リットル〜０．３ モル／リットル）を含むことができる。
【００７４】
このほか、特開昭６２−７８５５１に記載の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０ 記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平６−３０８６８１に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４、同５８−１２２５３５ 、同５８−１２２５３６ 記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許４１２６４５９ 記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９ 、特開平１−４７３９、同１−１５９６４５および同３−１０１７２８に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【００７５】
本発明における定着液のｐＨは、４．０ 以上、好ましくは４．５ 〜６．０ を有する。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜定着液では６．０ 以下好ましくは５．７ 以下であり、無硬膜定着液においては７．０ 以下好ましくは６．７ 以下である。
【００７６】
定着液の補充量は、感光材料１ｍ２につき４００ ミリリットル以下であり、３２０ ミリリットル以下が好ましく、２００ 〜５０ミリリットルがより好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【００７７】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生装置としては、たとえば富士写真フイルム社製ＦＳ８０００などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【００７８】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１ｍ２あたり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−１８３５０、同６２−２８７２５２ 等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせても良い。
【００７９】
水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られており、水洗補充量は感光材料１ｍ２あたり２００ 〜５０ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に得られる。
【００８０】
さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされても良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。
防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でも良い。
通電する方法としては、特開平３−２２４６８５、同３−２２４６８７、同４−１６２８０ 、同４−１８９８０ などに記載の方法が使用できる。
【００８１】
このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６ に記載の色素吸着剤を水洗系に設置しても良い。
【００８２】
水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３ に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用することもできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ ）、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【００８３】
また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７、同２−１３２４３５、同１−１０２５５３、特開昭４６−４４４４６に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ，Ａｌ 等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【００８４】
本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７ 、ＵＳ５４３９５６０ 等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【００８５】
処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許３０２５７７９ 、同３５４５９７１ などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。
【００８６】
本発明の現像処理では、ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙで２５〜１６０ 秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００ ℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４ 、同５−２２５６、同５−２８９２９４に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用しても良い。
【００８７】
本発明における現像および定着処理剤が液剤の場合、たとえば特開昭６１−７３１４７に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるように、濃縮液１部に対して水０．２ 〜３部の割合で希釈して使用される。
【００８８】
本発明における現像処理剤及び定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固形処理剤に関する記述を行う。
本発明における固形剤は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用しても良い。
【００８９】
被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好ましい。この他、特開平５−４５８０５ カラム２の４８行〜カラム３の１３行目が参考にできる。
【００９０】
複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これらの方法は、たとえば特開昭６１−２５９９２１ 、同４−１６８４１ 、同４−７８８４８ 、同５−９３９９１ 等に示されている。
【００９１】
固形処理剤の嵩密度は、０．５ 〜６．０ ｇ／ｃｍ３ が好ましく、特に錠剤は１．０ 〜５．０ ｇ／ｃｍ３ が好ましく、顆粒は０．５ 〜１．５ ｇ／ｃｍ３ が好ましい。
【００９２】
本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開昭６１−２５９９２１ 、特開平４−１５６４１ 、特開平４−１６８４１ 、同４−３２８３７ 、同４−７８８４８ 、同５−９３９９１ 、特開平４−８５５３３ 、同４−８５５３４ 、同４−８５５３５ 、同５−１３４３６２、同５−１９７０７０、同５−２０４０９８、同５−２２４３６１、同６−１３８６０４、同６−１３８６０５、特願平７−８９１２３ 等を参考にすることができる。
【００９３】
より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【００９４】
本発明における固形剤は、表面状態（平滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でも良い。
【００９５】
固形剤の包材は、酸素および水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２５８５〜同６−２４２５８８、同６−２４７４３２、同６−２４７４４８、特願平５−３０６６４ 、特開平７−５６６４、同７−５６６６〜同７−５６６９に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。
【００９６】
本発明の固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平７−２３５４９９に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４、同６−１９１０２ 、同７−２６１３５７に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で行っても良いし、特願平７−２３５４９８に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２ 、同６−９５３３１ に記載の方法などがある。
【００９７】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体について説明する。本発明には、特願平６−４７９６１号に記載の一般式（Ｉ）の化合物が用いられる。具体的には、同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合物が用いられる。
【００９８】
また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。
特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７ー１９１００７に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７ー１９１００７に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。
【００９９】
本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１００】
本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０−６〜１×１０−２モルが好ましく、１×１０−５〜５×１０−３モルがより好ましく、２×１０−５〜５×１０−３モルが最も好ましい。
【０１０１】
本発明で用いられる好ましいヒドラジン誘導体は、一般式（ＮＢ）で表される。
一般式（ＮＢ）
【０１０２】
【化１５】
式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式（Ｂ−１）で表される基を表し、ｍは２から６の整数を表す。
一般式（Ｂ−１）
【０１０４】
【化１６】
式中Ａｒ１ 、Ａｒ２ は芳香族基または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｌ１ 、Ｌ２ は連結基を表し、ｎは０または１を表す。Ｒ１ は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ１ は−ＣＯ−基、−ＳＯ２ −基、−ＳＯ−基、
【０１０６】
【化１７】
−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表す。Ｒ２ はＲ１ に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ１ と異なっていてもよい。
【０１０８】
一般式（Ｂ−１）において、Ａｒ１ 、Ａｒ２ で表わされる芳香族基とは単環もしくは２環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環であり、またＡｒ１ 、Ａｒ２ で表わされる芳香族ヘテロ環基とは、単環または２環の、芳香族のヘテロ環基で、他のアリール基と縮環していてもよく、例えばピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。
Ａｒ１ 、Ａｒ２ は、好ましくは芳香族基であり、さらに好ましくはフェニレン基である。
【０１０９】
Ａｒ１ 、Ａｒ２ は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基（その塩を含む）、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級アンモニオ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基、燐酸エステル構造を含む基、アシルウレイド基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基、４級化されたリン原子を含む基などが挙げられる。これらの置換基は、これら置換基でさらに置換されていても良い。
【０１１０】
好ましい置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、複素環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシル基（その塩を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
なおＡｒ１ は好ましくは、無置換のフェニレン基である。
【０１１１】
一般式（Ｂ−１）において、Ｒ１ で表わされるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、アリール基としては単環または２環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。
ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ基、キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニオ基が特に好ましい。
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。
Ｒ１ は置換されていても良く、好ましい置換基としてはＡｒ１ 、Ａｒ２ の置換基として例示したものがあてはまる。
【０１１２】
Ｒ１ で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ１ が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、ｏ−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原子、アルキル基が好ましい。
また、Ｇ１ が−ＳＯ２ −基の場合には、Ｒ１ はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。
Ｇ１ が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特にアルキルアミノ基、アリールアミノ基、もしくはヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を含むヘテロ環基を含む）が好ましく、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。
又、Ｒ１ はＧ１ −Ｒ１ の部分を残余分子から***させ、−Ｇ１ −Ｒ１ 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
【０１１３】
一般式（ＮＢ）で表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２ー２８５３４４号に記載された基が挙げられる。
【０１１４】
一般式（Ｂ−１）において、Ｌ１ 、Ｌ２ で表される連結基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ ）−（ＲＮ は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）ー、−ＳＯ２ −、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、アルキレン基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基である。ここで組み合わせからなる基を具体的に示せば、−ＣＯＮ（ＲＮ ）−、−ＳＯ２ Ｎ（ＲＮ ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲＮ ）ＣＯＮ（ＲＮ ）−、−Ｎ（ＲＮ ）ＣＳＮ（ＲＮ ）−、−Ｎ（ＲＮ ）ＳＯ２ Ｎ（ＲＮ ）−、−ＳＯ２ Ｎ（ＲＮ ）ＣＯ−、−ＳＯ２ Ｎ（ＲＮ ）ＣＯＮ（ＲＮ ）−、−Ｎ（ＲＮ ）ＣＯＣＯＮ（ＲＮ ）−、−ＣＯＮ（ＲＮ ）ＣＯ−、−Ｓーアルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏーアルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＮＨＣＯ−等の基が挙げられる。なおこれらの基は左右どちらから連結されていてもよい。
一般式（Ｂ−１）に於いてＬ１ 、Ｌ２ で表される連結基が、３価以上の基を含む時は、Ｌ１ は一般式（Ｂ−１）に於いて−Ａｒ１ −ＮＨＮＨ−Ｇ１ −Ｒ１ で表される基を２つ以上連結していてもよく、またＬ２ は一般式（Ｂ−１）に於いて−Ａｒ２ −Ｌ１ −Ａｒ１ −ＮＨＮＨ−Ｇ１ −Ｒ１ で表される基を２つ以上連結していてもよい。
この場合、Ｌ１ 、Ｌ２ に含まれる３価以上の連結基とは具体的には、アミノ基またはアルキレン基である。
一般式（Ｂ−１）に於いてＬ１ は、好ましくは−ＳＯ２ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ−、−ＯＨ、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ ）−、活性メチン基であり、特に好ましくは−ＳＯ２ ＮＨ−基である。Ｌ２ は好ましくは−ＣＯＮ（ＲＮ ）−、−ＳＯ２ Ｎ（ＲＮ ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲＮ ）ＣＯＮ（ＲＮ ）−、−Ｎ（ＲＮ ）ＣＳＮ（ＲＮ ）ー基である。
【０１１５】
一般式（ＮＢ）に於いてＡで表される連結基とは、２から６のＢで表される基を連結しうる２価から６価の連結基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ ’）−（ＲＮ ’ は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。）、−Ｎ＋ （ＲＮ ’）２−（２つのＲＮ ’ は同じでも異なっていてもよく、また結合して環状となっていてもよい）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ２ −、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロ環基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基、或いは単結合である。ここに於いてヘテロ環基とは、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含むヘテロ環基であってもよい。
【０１１６】
一般式（ＮＢ）に於いてＡで表される連結基は置換されていてもよく、置換基としては一般式（Ｂ−１）のＡｒ１ 、Ａｒ２ が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられる。
【０１１７】
ｎが０の時、Ａで表される連結基には、ベンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは不飽和のヘテロ環、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含むヘテロ環、アンモニオ基の様な４級化された窒素原子、あるいはシクロアルキレン基等の少なくとも１つが含まれることが好ましい。
ｎが１の時、Ａで表される連結基には、単結合、ベンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは不飽和のヘテロ環、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含むヘテロ環、アンモニオ基の様な４級化された窒素原子、あるいはシクロアルキレン基等の少なくとも１つが含まれることが好ましい。
【０１１８】
一般式（ＮＢ）においてｍは２から６の整数を表すが、好ましくは２、３または４であり、特に好ましくは２または３である。
【０１１９】
一般式（ＮＢ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１２０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
本発明に用いられる造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。
【０１２９】
本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１３０】
本発明の造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０−６〜２×１０−２モルが好ましく、１×１０−５〜２×１０−２モルがより好ましく、２×１０−５〜１×１０−２モルが最も好ましい。
【０１３１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は分光増感された少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤が用いられる。それらのハロゲン化銀乳剤は同一の露光波長において感光性を有し、かつ、種類の異なるハロゲン化銀乳剤間で感度差を有するハロゲン化銀乳剤からなる。ハロゲン化銀乳剤の分光感度は、同一の増感色素を用いた場合はハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズの差、ハロゲン組成の差、粒子内に含有する重金属の種類、量、化学増感の程度、粒子形状、またはハロゲン化銀粒子への吸着量によって変化させることができる。また、同一の粒子サイズ、ハロゲン組成、粒子形状でも異なる増感色素の使用により変化する。よって、粒子サイズ差、ハロゲン組成差、粒子内に含有する重金属差、化学増感の程度の差、粒子形状、異なる増感色素の使用により、感度差を有することができる。感度差は一定の濃度を与える露光量の逆数の相対値の比で表すと、少なくとも１．５倍以上、５０倍以下であることが好ましく、２倍以上、１０倍以下が更に好ましい。
【０１３２】
種類の異なるハロゲン化銀乳剤の併用の割合は、特別の制限はないが、感度の高い乳剤の割合が少ないほうが好ましく、ハロゲン化銀乳剤に含まれる銀量の割合で、１：１〜１：２０、さらに好ましくは１：２〜１：１０である。
【０１３３】
種類の異なるハロゲン化銀乳剤は同一の層に含有させても異なる層に含有させても良い。同一の層に異なる種類のハロゲン化銀乳剤を混合して塗布する場合、乳剤の混合法は、種類の異なるハロゲン化銀乳剤を混合後、増感色素を添加してもよく、種類の異なるハロゲン化銀乳剤に増感色素をそれぞれ添加した後に混合してもよい。増感色素を添加後にハロゲン化銀乳剤を混合する場合、用いる増感色素は同一であっても、異なってもよい。
【０１３４】
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。また、沃化銀の含有率は５モル％以下が好ましく、２モル％以下が更に好ましい。
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方体もしくは板状が好ましい。
【０１３５】
本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ 著 Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ （Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｉｎ 著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ 刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ （Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１３６】
すなわち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いても良い。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０−５〜１０−２モルが好ましい。
【０１３７】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下である。
ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍである。
【０１３８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ＶＩＩＩ族に属する金属を含有してもよい。特に、スキャナー露光の様な高照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度化のためには鉄化合物を含有することが好ましい。
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ） 錯塩、ヘキサブロモロジウム（ＩＩＩ） 錯塩、ヘキサアミンロジウム（ＩＩＩ） 錯塩、トリザラトロジウム（ＩＩＩ） 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウムが挙げられる。本発明に用いられるルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。本発明に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【０１３９】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ６ 〕−ｎ
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４０】
〔 ＲｅＣｌ６〕−３ 〔 ＲｅＢｒ６〕−３ 〔 ＲｅＣｌ５（ＮＯ）〕−２
〔 Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ５〕−２ 〔 Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）５〕−２ 〔 Ｒｅ（Ｏ）２（ＣＮ）４〕−３
〔 ＲｕＣｌ６〕−３ 〔 ＲｕＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２〕−１ 〔 ＲｕＣｌ５（ＮＯ）〕−２
〔 ＲｕＢｒ５（ＮＳ）〕−２ 〔 Ｒｕ（ＣＮ）６〕−４ 〔 Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ３ 〕−２
〔 Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ５〕−２ 〔 Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ５〕−２
〔 ＯｓＣｌ６〕−３ 〔 ＯｓＣｌ５（ＮＯ）〕−２ 〔 Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）５〕−２
〔 Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ５〕−２ 〔 Ｏｓ（ＣＮ）６〕−４ 〔 Ｏｓ（Ｏ）２（ＣＮ）４〕−４
【０１４１】
これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の銀１モル当たり１×１０−８〜５×１０−６モル、好ましくは５×１０−８〜１×１０−６モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【０１４２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【０１４３】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−２モルであり、より好ましくは１０−５〜１０−３モルである。
【０１４４】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができる。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（ＶＩＩＩ） および（ＩＸ）で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１４５】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０），ｉｂｉｄ １１０２（１９７９），ｉｂｉｄ ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．） １，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ） 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｒｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ １（１９８６）、同 Ｖｏｌ ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ） で示される化合物が好ましい。
【０１４６】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０−７〜１０−２モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【０１４７】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ１４の化合物、***特許９３６，０７１号記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される（１）から（１９）の化合物、特願平７−３４６１９３号に記載Ｉ−１からＩ−９７の化合物および特開平６−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に選択される。
【０１４８】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−１９２２４２等に記載されている。
【０１４９】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０１５０】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１５１】
本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍ の場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ２あたり、２×１０−７〜３．５×１０−６モルの添加量が好ましく、６．５×１０−７〜２．０×１０−６モルの添加量がより好ましい。
【０１５２】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。
【０１５３】
特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の化合物（ＩＩＩ）−１〜２５の化合物。
【０１５４】
特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物Ｑ具体的には：同公報に記載の化合物Ｉー１〜Ｉー２６の化合物。
【０１５５】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり防止剤。
【０１５６】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。
【０１５７】
特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤。
【０１５８】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。
【０１５９】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物。
【０１６０】
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物。および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。
【０１６１】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。
【０１６２】
特願平７−３５０７５３号記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）。
【０１６３】
特開平２−２９４６３８号公報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。
【０１６４】
特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報に記載の化合物ＶＩ−１〜ＶＩ−１５の化合物。
【０１６５】
特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物。
【０１６６】
特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目から２０行目に記載のバインダー。
【０１６７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
５０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液と３液を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を２０分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．０ｍｇと塩化金酸４．０ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド１．５ｍｇ、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２ｍｇを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感した。
さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００ｍｇ、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を６０モル％含む、平均粒子径０．３２μｍ の塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得た。（粒子サイズの変動係数９％）
【０１７０】
乳剤Ｂの調製
乳剤Ａの２液と５液の塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの含有量とヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ） 酸アンモニウム、ヘキサクロロジウム（ＩＩＩ） 酸カリウム及びヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムの添加量を変更し、２液と３液及び４液と５液を加える時間と１液の温度を調整して、最終的に、平均塩化銀含有率９５モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．１４μｍ のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（粒子サイズの変動係数１２％）
【０１７１】
塗布試料１の作成（感度測定用）
乳剤Ａに増感色素（１） ３．８×１０−４モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（１） ３．２×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（２） ８．０×１０−４モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０−２モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０−３モル／モルＡｇ、化合物（３） （ヒドラジン誘導体）（この化合物の添加方法は下記のように添加し、それ以外に化合物（１５），（１６） も使用し、量は表２１に示したように適宜変更した。）を４．５×１０−４モル／モルＡｇ、化合物（４） を６．０×１０−４モル／モルＡｇ、さらにポリエチルアクリレートラテックスおよび０．０１μｍ のコロイダルシリカをゼラチンバインダー比それぞれ３０％に相当する量、水性ラテックス（５） を１００ｍｇ／ｍ２、ポリエチルアクリレートの分散物を１５０ｍｇ／ｍ２、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を１５０ｍｇ／ｍ２、コアシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタジエン共重合体（重量比３７／６３）、シェル：スチレン／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（重量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）を１５０ｍｇ／ｍ２、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物（６） を添加し、溶液のｐＨはクエン酸を用いて５．５に調製した。それらを、塩化ビニリデンを含む防湿層を有する下塗りを施したポリエステル支持体上に、銀塗布量２．５ｇ／ｍ２、ゼラチン塗布量１．３ｇ／ｍ２になるように塗布した。
【０１７２】
下記の方法でヒドラジン誘導体の乳化分散物を調整して添加した。表２１に示すヒドラジン誘導体１．０ｇ、ポリ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド）６．０ｇ、及び酢酸エチル４８ｍｌ、水２ｍｌよりなる溶液を６０℃に加温、溶解した後、ゼラチン１２ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７ｇを含む水溶液１２０ｍｌに加え、高速攪拌機（ホモジナイザー、日本精機製作所製）にて微細分散し、平均粒径０．３μｍの微粒子乳化分散物を得た。さらに、防腐剤としてプロキセルをゼラチンに対して２０００ｐｐｍ添加し、最後にアスコルビン酸を加えｐＨを５．０に調整し、塗布液に添加した。
【０１７３】
なお、本発明で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層および導電層を有する。
【化１８】
【化１９】
塗布試料２の作成（感度測定用）
塗布試料１の作成時に増感色素（１） を添加する替わりに、増感色素（２） を４．０×１０−４モル／モルＡｇ、増感色素（３） を４．０×１０−４モル／モルＡｇ添加した以外は塗布試料１と同様に塗布試料２を作成した。
【０１７８】
塗布試料３の作成（感度測定用）
塗布試料１の作成時に増感色素（１） を添加する替わりに、増感色素（４） を３．５×１０−４モル／モルＡｇ添加した以外は塗布試料１と同様に塗布試料２を作成した。
【０１７９】
塗布試料４の作成（感度測定用）
塗布試料１の作成時に乳剤Ａの替わりに乳剤Ｂを用いた以外は塗布試料１と同様に塗布試料４を作成した。
【０１８０】
塗布試料６の作成（実験用）
塗布試料１の作成時に乳剤Ａと乳剤Ｂを１：５の割合で混合後に増感色素（１） を加えて分光増感を施した以外は塗布試料１と同様に塗布試料６を作成した。
【０１８１】
塗布試料７の作成（実験用）
塗布試料６の作成時に乳剤混合後に増感色素（１） を添加する替わりに、乳剤Ａに増感色素（２） を４．０×１０−４モル／モルＡｇ、増感色素（３） を４．０×１０−４モル／モルＡｇ添加し、乳剤Ｂに増感色素（１） を３．８×１０−４モル／モルＡｇ加えて分光増感を施し、増感色素添加後の乳剤Ａと乳剤Ｂを１：５の割合で混合した以外は塗布試料１と同様に塗布試料７を作成した。
【０１８２】
塗布試料８の作成（実験用）
塗布試料７の作成時に乳剤Ａに増感色素（２） 、（３） を添加する替わりに増感色素（４） を３．５×１０−４モル／モルＡｇ添加し、乳剤Ｂに増感色素（１） を添加しない以外は塗布試料７と同様に塗布試料８を作成した。
【０１８３】
【化２０】
【化２１】
用いた現像液の組成は表１９に示した。現像液の補充量は表２１に記載した。
【０１８６】
【表１９】
評価等の実験方法は以下のように行った。
（写真性評価）
得られた試料を６６０ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０−６ｓｅｃ のキセノンフラッシュ光で露光した。表１９に示した現像液を用いて富士写真フイルム（株）製ＡＰ−５６０自動現像機で３５℃、１５秒間現像をした後、定着、水洗、乾燥処理を行った。
感度は濃度１．５を与える露光量の逆数をもって表し、塗布試料１を現像液２で現像したときの感度を１００とした場合の各試料の感度の相対値を算出しＳ１．５ とした。値が大きいほど高感度である。
画像のコントラストを示す指標（ガンマ）として、特性曲線の ｆｏｇ＋濃度０．１の点から ｆｏｇ＋濃度３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．１）／（ｌｏｇ（濃度３．０を与える露光量）− ｌｏｇ（濃度０．１を与える露光量）〕であり、ガンマ値が大きいほど硬調な写真特性であることを示している。
【０１８８】
（実技Ｄｍ変化）
また、上記塗布試料を大日本スクリーン製造（株）製のＬＥＤ 光源イメージセッタージェナセットＤＴＲ−３０７５を使用して光量値を変えながらベタ露光し、表１９の現像液を用いて富士写真フイルム（株）製ＡＰ−５６０自動現像機にて、３５℃で１５秒間現像した後、定着、水洗、乾燥処理を行い、新液でベタ部の濃度が４．８となる光量値で露光し、ランニング後の現像液で現像したときのベタ濃度の低下を△Ｄｍａｘ とした。
【０１８９】
（処理ムラ）
大日本スクリーン（株）製のＬＥＤ 光源イメージセッタージェナセットＤＴＲ−３０７５を使用して１７５ 線にて９６％の平網を試料に出力し、上記条件で現像処理を行った。処理ムラは、（良）５〜１（悪）の５点法にて官能評価を行った。「３」以下は実用上問題があるか不可レベルである。
【０１９０】
（ランニングテスト）
富士写真フイルム社製自動現像機ＡＰ−５６０を用いてランニングテストを行った。ランニング条件は、１日にハーフ露光した大全紙サイズ（５０．８×６１．０ｃｍ）の試料を１６枚処理し、６日稼働して１日休むというランニングを１ラウンドとして、６ラウンド行った。ランニング時の定着液の補充量は、現像液の補充量に対して１．５倍補充して行った。
【０１９１】
処理条件は、現像時間＝１５秒、現像温度＝３５℃、定着温度＝３４℃で行い、母液は、表１９の現像液をそのまま用い、補充液のｐＨは表２１に記載のように調整して行った。ランニング疲労液での感度変化は±５に入っていることが実用上必要である。
ランニング後の点質は、大日本スクリーン（株）製のＬＥＤ 光源イメージセッタージェナセットＤＴＲ−３０７５を使用して１７５ 線にて５０％の平網を塗布感材に出力し、前記の処理条件で現像処理を行い、２００倍のルーペで網点のキレを目視評価した。評価結果を、（良）５〜１（悪）の５点法で表に示した。実用的には３点以上が必要である。
【０１９２】
定着液は、下記処方の物を用いた。
（定着液処方）
チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９ｇ
チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ
亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ
ＮａＯＨ ３７．２ｇ
氷酢酸 ８７．３ｇ
酒石酸 ８．７６ｇ
グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ
硫酸アルミニウム ２５．３ｇ
水を加えて、３リットルとし硫酸または水酸化ナトリウムでｐＨ＝４．８５に合わせる。
【０１９３】
評価結果を表２０、２１に示した。感度測定用のサンプルは表１９中の現像液２で３５℃１５秒現像で処理した。
【０１９４】
【表２０】
【表２１】
＜結果＞
表２０に示すように、本発明に用いられる乳剤の６６０ｎｍにおける感度差は、２倍以上あることがわかる。これらの乳剤を用いた本発明の組み合わせた系のみ表２１に示すように処理ムラが良い。さらに現像液が疲労した場合でも、硬調でベタ露光濃度の低下が少なく、点質が良く、本発明の組み合わせでのみ処理安定性が優れている。
【０１９７】
実施例２
実施例１で用いた現像液の代わりに固形現像剤を用いた。現像液の組成は表１９と同様のものを用いたが、キット形態が固形現像剤である現像液を用いた。
固形現像剤の作成方法を以下に示す。炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムは市販工業製品をそのまま用いた。ジエチレントリアミン５酢酸、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、一般式（Ｉ）の化合物、臭化カリウム、５−メチルベンゾトリアゾール、１−フェニル−５− メルカプトテトラゾールはブレンドし、ブリケッティングマシンを用いて加圧圧縮した後、破砕して用いた。これらを現像液として１０リットル分の固形物を、富士写真フイルム社製現像剤ＮＤ−１Ｓの容器に充填し、取り出し口をアルミシールで封印して固形現像剤を作成した。定着剤には富士写真フイルム社製ＮＦ−１Ｓ（固形定着剤）を用いた。
【０１９８】
上記の固形現像剤、定着剤の溶解には富士写真フイルム社製ＦＧ−ＭＳを用い、実施例１と同様の実験を行い、実施例１と同様の結果が得られた。
Claims (3)
- 支持体上に、分光増感され同一露光波長に対して異なる感度を持つ少なくとも２種の感光性ハロゲン化銀乳剤を同一層または別の層に含有するハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／または他の親水性コロイド層の少なくとも１層中に、ヒドラジン誘導体を少なくとも一種含有するハロゲン化銀写真感光材料を、実質的にジヒドロキシベンゼン系化合物を含まず、（１）現像主薬としてアスコルビン酸誘導体を少なくとも一つ含み、（２）補助現像主薬として一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも一つ含み、ｐＨが９．０ 〜１０．５の範囲である現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
一般式（Ｉ）
- 該ヒドラジン誘導体が一般式（ＮＢ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
一般式（ＮＢ）
一般式（Ｂ−１）
- ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートルを処理するための現像液補充量が１８０ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１、２記載のいずれかの現像処理方法。
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