JP3614307B2 - Display storage medium, image writing method, and image writing apparatus - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、画像（文字や図形などの情報を含む）を表示し、かつその表示状態を記憶する表示記憶媒体と、この表示記憶媒体に画像を書き込む方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙パルプの原料である森林資源の破壊や、ごみの廃却、焼却による環境汚染などから、オフィスを中心とする紙の大量消費が問題になっている。しかしながら、パーソナルコンピュータの普及や、インターネットを始めとする情報化社会の発達により、電子情報の一時的な閲覧に使われる紙の消費は、益々増加する傾向にあり、紙に代わる書き換え可能な表示記憶媒体の実現が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、出願人は先に、特願平９−３１７０４９号（平成９年１１月１８日、出願）によって、無電源でのメモリ性を有し、明るく、コントラストの高い、反射型のモノクロ表示または多色表示を行うことができ、外部装置によって短時間で画像を書き換えることができるとともに、軽薄で、可とう性を有する構造を持ち、製造コストの低い、紙ライクな表示記憶媒体、および、その表示記憶媒体に外部から画像を書き込むことができる方法および装置を提案した。
【０００４】
この先願の発明では、図１９に示すように、表示記憶媒体１として、基板２，３間に、それぞれブルー、グリーン、レッドの色光を選択反射し、多色表示を行う場合には互いに状態変化のしきい電界強度が異なるコレステリック液晶からなる表示層１８Ａ，１８Ｂ，１８Ｃを、例えば、表示層１８Ａ，１８Ｂ，１８Ｃにはスペーサー１９Ａ，１９Ｂ，１９Ｃを挿入し、表示層１８Ａ，１８Ｂ間には分離基板４を介し、表示層１８Ｂ，１８Ｃ間には分離基板５を介して積層し、基板３の裏面に光吸収層６を設ける。
【０００５】
画像書き込み装置２０は、表示記憶媒体１と別体に形成し、表示記憶媒体１を挟持する書き込み電極２１，２２と駆動回路２３を設ける。そして、多色表示を行う場合には、リフレッシュ期間およびセレクト期間と、その後の無電界の表示期間とによって構成され、リフレッシュ期間およびセレクト期間での電界強度ＥｒおよびＥｓが、Ｅｒ＞Ｅｓの関係をもって、表示層１８Ａ，１８Ｂ，１８Ｃのコレステリック液晶の状態変化のしきい電界強度を境界とする７段階の電界強度から選定された書き込み信号を、電極２１，２２間に印加する。
【０００６】
しかしながら、この先願の発明の表示記憶媒体と、その画像書き込み方法および画像書き込み装置では、積層された３層の表示層１８Ａ，１８Ｂ，１８Ｃをスイッチングするため、書き込み電極２１，２２間に大きな電圧を印加しなければならない、という欠点がある。
【０００７】
そこで、この発明は、無電源でのメモリ性を有し、明るく、コントラストの高い、反射型のモノクロ表示を行うことができ、外部装置によって短時間で画像を書き換えることができるとともに、画像の書き込みに必要な電圧を低減させることができるようにしたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明の表示記憶媒体は、
少なくとも一方が透明の一対の基板間に、それぞれ可視光中の互いに異なる色光を選択反射する互いに独立した複数種のコレステリック液晶を含む表示層が挟持され、外部の画像書き込み装置から前記表示層に電界が印加されることによって画像が書き込まれる表示記憶媒体であって、
前記複数種のコレステリック液晶のプレーナーとフォーカルコニック組織の状態間の遷移領域およびフォーカルコニック組織とホメオトロピックの状態間の遷移領域が、同じ電界強度で存在することを特徴とする。
【００１０】
上記の、この発明の表示記憶媒体では、前記複数種のコレステリック液晶を、４００〜５００ｎｍの波長域にピークを有する色光を選択反射するコレステリック液晶、５００〜６００ｎｍの波長域にピークを有する色光を選択反射するコレステリック液晶、および６００〜７００ｎｍの波長域にピークを有する色光を選択反射するコレステリック液晶によって構成することができる。
【００１１】
上記の、この発明の表示記憶媒体では、前記複数種のコレステリック液晶の少なくとも１種を、高分子マトリックス中にコレステリック液晶が分散されたものとすることができる。
【００１２】
上記の、この発明の表示記憶媒体では、前記複数種のコレステリック液晶の少なくとも１種を、高分子マトリックス中に高分子殻によってカプセル化されたコレステリック液晶が分散されたものとすることができる。
【００１３】
上記の、この発明の表示記憶媒体では、前記複数種のコレステリック液晶のそれぞれを、互いに同じ色光を選択反射し、かつ互いに螺旋ねじれ方向が逆のコレステリック液晶によって構成することができる。
【００１４】
上記の、この発明の表示記憶媒体では、前記一対の基板を、可とう性を有するものとすることができる。
【００１５】
この発明の画像書き込み方法は、上記の、この発明の表示記憶媒体に画像を書き込む方法において、外部の画像書き込み装置から前記表示層に、少なくとも、セレクト期間と、その後の無電界の表示期間とによって構成され、そのセレクト期間での電界強度Ｅｓが前記複数種のコレステリック液晶を全て同じ状態に変化させる電界強度となる書き込み信号を印加する。
【００１７】
この発明の画像書き込み装置は、上記の、この発明の表示記憶媒体に画像を書き込む装置において、表示記憶媒体の外部から前記表示層に、少なくとも、セレクト期間と、その後の無電界の表示期間とによって構成され、そのセレクト期間での電界強度Ｅｓが前記複数種のコレステリック液晶を全て同じ状態に変化させる電界強度となる書き込み信号を印加する。
【００１９】
【作用】
液晶分子が螺旋構造を持つコレステリック液晶は、螺旋軸に平行に入射した光を右円偏光と左円偏光に分け、螺旋の捩じれ方向に一致する円偏光成分をブラッグ反射し、残りの光を透過させる選択反射現象を起こす。反射光の中心波長λ、および反射波長幅Δλは、螺旋ピッチをｐ、螺旋軸に直交する平面内の平均屈折率をｎ、複屈折率をΔｎとすると、それぞれλ＝ｎ・ｐ、Δλ＝Δｎ・ｐで表され、コレステリック液晶による反射光は螺旋ピッチに依存した鮮やかな色を呈する。
【００２０】
正の誘電率異方性を有するコレステリック液晶は、図１７（Ａ）に示すように、螺旋軸がセル表面に垂直になり、入射光に対して上記の選択反射現象を起こすプレーナー、同図（Ｂ）に示すように、螺旋軸がほぼセル表面に平行になり、入射光を少し前方散乱させながら透過させるフォーカルコニック組織、および同図（Ｃ）に示すように、螺旋構造がほどけて液晶ダイレクタが電界方向を向き、入射光をほぼ完全に透過させるホメオトロピック、の３つの状態を示す。
【００２１】
上記の３つの状態のうち、プレーナーとフォーカルコニック組織は、無電界で双安定に存在することができる。したがって、コレステリック液晶の状態は、液晶に印加される電界強度に対して一義的に決まらず、プレーナーが初期状態の場合には、電界強度の増加に伴って、プレーナー、フォーカルコニック組織、ホメオトロピックの順に変化し、フォーカルコニック組織が初期状態の場合には、電界強度の増加に伴って、フォーカルコニック組織、ホメオトロピックの順に変化する。
【００２２】
一方、液晶に印加した電界強度を急激にゼロにした場合には、プレーナーとフォーカルコニック組織はそのままの状態を維持し、ホメオトロピックはプレーナーに変化する。
【００２３】
したがって、パルス信号を印加した直後のコレステリック液晶は、図１８に示すようなスイッチング挙動を示し、印加されたパルス信号の電界強度が、Ｅｆｈ，９０以上のときには、ホメオトロピックからプレーナーに変化した選択反射状態となり、Ｅｐｆ，１０とＥｆｈ，１０の間のときには、フォーカルコニック組織による透過状態となり、Ｅｐｆ，９０以下のときには、パルス信号印加前の状態を継続した状態、すなわちプレーナーによる選択反射状態またはフォーカルコニック組織による透過状態となる。
【００２４】
ただし、図中、縦軸は正規化反射率であり、最大反射率を１００、最小反射率を０として、反射率を正規化している。また、プレーナー、フォーカルコニック組織およびホメオトロピックの各状態間には、遷移領域が存在するため、正規化反射率が９０以上の場合を選択反射状態、正規化反射率が１０以下の場合を透過状態と定義し、プレーナーとフォーカルコニック組織の変化のしきい電界強度を、遷移領域の前後に対して、それぞれＥｐｆ，９０、Ｅｐｆ，１０とし、フォーカルコニック組織とホメオトロピックの変化のしきい電界強度を、遷移領域の前後に対して、それぞれＥｆｈ，１０、Ｅｆｈ，９０とする。
【００２５】
この発明では、このコレステリック液晶の双安定現象を利用して、表示記憶媒体の一つの表示層に、外部の画像書き込み装置から電界を印加することにより、その一つの表示層に含ませた、互いに異なる色光を選択反射する、互いに独立した複数種のコレステリック液晶につき、（Ａ）プレーナーによる選択反射状態と、（Ｂ）フォーカルコニック組織による透過状態とを、スイッチングすることによって、無電界でのメモリ性を有するモノクロ表示または多色表示を行う。
【００２６】
この場合、それぞれのコレステリック液晶には、それぞれのコレステリック液晶、および、これらを一つの表示層に独立に保持する高分子殻やバインダなどの、各構成要素間の抵抗値と静電容量の関係によって決まる電圧が印加される。通常、いずれの構成要素も十分に大きい抵抗値を示すため、それぞれの構成要素への分圧比は、ほぼ静電容量の比に依存する。また、コレステリック液晶が誘電率に異方性を有し、プレーナー、フォーカルコニック組織およびホメオトロピックの、各状態によって静電容量が変化するため、それぞれのコレステリック液晶に印加される電圧は、いずれかのコレステリック液晶のスイッチングによっても変化する。
【００２７】
したがって、この発明の表示記憶媒体においては、図１８に示すような、それぞれのコレステリック液晶の、実際にそのコレステリック液晶に印加される電界強度に対するスイッチング挙動と、表示記憶媒体を構成する各要素の静電容量比に依存した分圧比とを、組み合わせることによって、外部の画像書き込み装置により印加される電界強度に対する、それぞれのコレステリック液晶の状態が得られ、これを所望の状態に制御することによって、それぞれのコレステリック液晶を同時かつ独立にスイッチングさせることができる。
【００２８】
そして、上記の、この発明の表示記憶媒体では、外部の画像書き込み装置から表示層に、少なくとも、複数種のコレステリック液晶を全て同じ状態に変化させる電界強度Ｅｓのセレクト期間Ｔｓと、その後の無電界の表示期間Ｔｄとによって構成される書き込み信号を印加することによって、（１）複数種のコレステリック液晶が全てプレーナーの状態、（２）複数種のコレステリック液晶が全てフォーカルコニック組織の状態、の２つの状態が得られる。
【００２９】
したがって、複数種のコレステリック液晶として、例えば、それぞれ４００〜５００ｎｍの波長域にピークを有するブルーの色光、５００〜６００ｎｍの波長域にピークを有するグリーンの色光、および６００〜７００ｎｍの波長域にピークを有するレッドの色光、を選択反射する３種のコレステリック液晶を、互いに独立させて一つの表示層に含ませ、外光入射側と反対側に光吸収層を設けることによって、（１）３種のコレステリック液晶が全て選択反射状態となって、加法混色によるホワイトが表示される状態、（２）３種のコレステリック液晶が全て透過状態となり、その３種のコレステリック液晶を透過した光が光吸収層に全て吸収されて、ブラックが表示される状態、とを取りうるようになり、一画素内で、ブラック、ホワイトの２色を表示することができる。
【００３０】
ここで、コレステリック液晶による選択反射現象では、ピーク波長域で最大５０％の反射率が得られるため、加法混色によって表現されるホワイト表示においても、高い積分反射率を得ることができ、明るく、コントラストの高い表示を行うことができる。
【００３１】
さらに、３種のコレステリック液晶のそれぞれを、互いに同じ色光を選択反射し、かつ互いに螺旋ねじれ方向が逆のコレステリック液晶で構成することによって、より明るい表示を得ることができる。
【００３２】
また、この発明の表示記憶媒体は、媒体内に駆動電極や駆動回路を必要としないため、低コストで製造できるとともに、軽薄で、可とう性を有する構造にすることができる。
【００３３】
また、後述のように、複数種のコレステリック液晶のプレーナーとフォーカルコニック組織の状態間の遷移領域およびフォーカルコニック組織とホメオトロピックの状態間の遷移領域が、同じ電界強度で存在しない表示記憶媒体とする場合には、例えば一つの表示層に３種のコレステリック液晶を含ませた場合、外部の画像書き込み装置から表示層に、少なくとも、電界強度Ｅｒのリフレッシュ期間Ｔｒおよび電界強度Ｅｓのセレクト期間Ｔｓと、その後の無電界の表示期間Ｔｄとによって構成され、そのリフレッシュ期間Ｔｒでの電界強度Ｅｒおよびセレクト期間Ｔｓでの電界強度Ｅｓが、Ｅｒ＞Ｅｓの関係をもって、３種のコレステリック液晶の状態変化のしきい電界強度を境界とする７段階の電界強度から選定された書き込み信号を印加することによって、（１）３種のコレステリック液晶が全てプレーナーの状態、（２）３種のコレステリック液晶が全てフォーカルコニック組織の状態、（３）３種のコレステリック液晶のうちの、いずれか１種がプレーナー、残りの２種がフォーカルコニック組織の状態、（４）３種のコレステリック液晶のうちの、状態変化のしきい電界強度が他の２種のそれの中間の値である種を含む、いずれか２種がプレーナー、残りの１種がフォーカルコニック組織の状態、の４つの状態が得られる。
【００３４】
したがって、３種のコレステリック液晶として、例えば、それぞれ４００〜５００ｎｍの波長域にピークを有するブルーの色光、５００〜６００ｎｍの波長域にピークを有するグリーンの色光、および６００〜７００ｎｍの波長域にピークを有するレッドの色光、を選択反射するコレステリック液晶を、互いに独立させて一つの表示層に含ませ、外光入射側と反対側に光吸収層を設けることによって、（１）３種のコレステリック液晶が全て選択反射状態となって、加法混色によるホワイトが表示される状態、（２）３種のコレステリック液晶が全て透過状態となり、その３種のコレステリック液晶を透過した光が光吸収層に全て吸収されて、ブラックが表示される状態、（３）３種のコレステリック液晶のうちの、いずれか１種のみが選択反射状態となって、レッド、グリーンまたはブルーが表示される状態、（４）３種のコレステリック液晶のうちの、状態変化のしきい電界強度が他の２種のそれの中間の値である種を含む、いずれか２種のみが選択反射状態となって、イエロー、マゼンタおよびシアンのうちの、いずれか２色のいずれかが表示される状態、とを取りうるようになり、一画素内で、ブラック、ホワイト、レッド、グリーンおよびブルーの５色と、イエロー、マゼンタおよびシアンのうちの２色との、合計７色を表示することができる。
【００３５】
ここで、コレステリック液晶による選択反射現象では、ピーク波長域で最大５０％の反射率が得られるため、一次色であるブルー、グリーンおよびレッドの表示はもとより、加法混色によって表現されるホワイト、イエロー、マゼンタおよびシアンの表示においても、高い積分反射率を得ることができ、明るく、コントラストの高い表示を行うことができる。
【００３６】
さらに、３種のコレステリック液晶のそれぞれを、互いに同じ色光を選択反射し、かつ互いに螺旋ねじれ方向が逆のコレステリック液晶で構成することによって、より明るい表示を得ることができる。
【００３７】
さらに、少なくとも、ホワイト、ブラック、ブルー、グリーンおよびレッドの５色を用いて、ディザ法や誤差拡散法などの面積階調を行うことによって、フルカラーの表示を行うことができる。
【００３８】
また、この場合も、表示記憶媒体は、媒体内に駆動電極や駆動回路を必要としないので、低コストで製造できるとともに、軽薄で、可とう性を有する構造にすることができる。
【００３９】
以上のように、この発明によれば、コレステリック液晶の電界スイッチングによる、高速の書き換え性および無電源でのメモリ性を有し、コレステリック液晶の選択反射による、明るく、コントラストの高い、モノクロ表示または多色表示を行うことができるとともに、軽薄で、可とう性を有する構造を持ち、製造コストの低い、紙ライクな表示記憶媒体を実現することができる。
【００４０】
さらに、この発明によれば、複数種のコレステリック液晶を、先願の発明のように別個の表示層として積層するのではなく、互いに独立させて一つの表示層に含ませるので、表示層全体を薄くすることができ、外部の画像書き込み装置から表示記憶媒体に印加する書き込み電圧を低減させることができる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
図１に、この発明の表示記憶媒体および画像書き込み装置の一実施形態を示す。
【００４２】
表示記憶媒体１は、この実施形態では、基板２，３間に、可視光中の互いに異なる色光を選択反射する３種のコレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃを、互いに独立させてバインダ９により保持した表示層を形成し、外光入射側と反対側の基板３の裏面に光吸収層６を設ける。表示記憶媒体１の端部には、必要に応じてシール材１１，１２を設ける。
【００４３】
基板２，３は、ガラスやシリコン、またはポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアミド、ポリサルホンなどの高分子フィルムを用いることができ、少なくとも外光入射側の基板２は、光透過性を有する材料により形成する。
【００４４】
基板２，３の厚みは、数１０μｍ〜数１００μｍで、自己支持性と可とう性を併せ持つことが好ましい。また、コレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃへの分圧比を大きくするため、できるだけ誘電率の大きいことが好ましい。また、必要に応じて、その表面に、液晶配向層、耐摩耗層、表示記憶媒体１内へのガスの混入を防止するバリア層などの公知の機能性膜を形成してもよい。
【００４５】
光吸収層６は、コレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃを透過した入射光を吸収するものであれば、特に限定されるものではなく、カーボンブラックや複合酸化物系顔料などの、色素や顔料が含有された高分子膜を用いることができる。
【００４６】
なお、基板３の裏面に光吸収層６を形成する代わりに、基板３の内面に光吸収層６を形成し、または基板３をブラック染料などで着色して基板３に光吸収性を持たせ、光吸収層６を省略することもできる。
【００４７】
コレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃは、シッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ系、ビフェニル系、ターフェニル系、安息香酸エステル系、トラン系、ピリミジン系、シクロヘキサンカルボン酸エステル系、フェニルシクロヘキサン系、ジオキサン系などの正の誘電率異方性を有するネマチック液晶、またはこれらの混合物に、エステル誘導体、シアノビフェニル誘導体、ビスアニール誘導体などの、不斉炭素を有するカイラル剤を添加した材料を用いることができる。
【００４８】
コレステリック液晶の螺旋ピッチは、ネマチック液晶に対するカイラル剤の添加量で調整し、例えば、コレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃの選択反射光の中心波長が、それぞれ４００〜５００ｎｍ、５００〜６００ｎｍ、６００〜７００ｎｍの範囲内になるようにする。
【００４９】
また、コレステリック液晶の螺旋ピッチの温度依存性を補償するために、捩じれ方向が異なる、または逆の温度依存性を示す複数のカイラル剤を添加する公知の手法を用いてもよい。
【００５０】
コレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃを互いに独立させて一つの表示層中に保持する方法としては、例えば、それぞれの液晶を水相中で乳化させた後、３種の乳化液晶を混合し、水溶性バインダを加えて乾燥製膜する方法、または、それぞれ高分子殻によってマイクロカプセル化した３種の液晶を混合した後、バインダを加えて製膜する方法を用いることができる。いずれの方法によっても、３種の液晶が均一に独立して樹脂中に分散された表示層を得ることができる。そのほか、１種を乳化液晶とし、他の２種をマイクロカプセル化したものとするなど、各種の方法を用いることができる。
【００５１】
さらに、３種のコレステリック液晶のうちの、例えば１種を、アクリル系、チオール系、エポキシ系などの、熱や光によって重合する高分子前駆体と液晶を混合し、均一相の状態から重合させて相分離させるＰＩＰＳ（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）法、熱可塑性高分子と液晶を混合し、均一相に加熱した状態から冷却して相分離させるＴＩＰＳ（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）法、高分子と液晶をクロロフォルムなどの溶媒に溶かし、溶媒を蒸発させて高分子と液晶を相分離させるＳＩＰＳ（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）法などによって形成することもできる。
【００５２】
画像書き込み装置２０は、表示記憶媒体１とは別体に形成し、この実施形態では、表示記憶媒体１を挟持する書き込み電極２１，２２と、この電極２１，２２間に書き込み信号を印加する駆動回路２３とによって構成する。駆動回路２３は、図では省略したが、駆動電源と、入力された画像データに基づいて、電極２１，２２間に印加する信号を制御する制御部とによって構成する。
【００５３】
画像書き込み装置２０は、例えば、電極２１，２２間に表示記憶媒体１の厚み分の間隙を有し、画像書き込み時には、その間隙内に表示記憶媒体１を所定位置まで差し込んで、後述するように表示記憶媒体１に画像を書き込み、または、電極２１側を電極２２側に対して開閉できるようにして、電極２１側を開いて表示記憶媒体１を所定位置に挿入した後、電極２１側を閉じて表示記憶媒体１に画像を書き込む、などの構成とすることができる。
【００５４】
なお、この発明の画像書き込み装置２０は、この発明の表示記憶媒体１に対して、外部から、この発明の画像書き込み方法による書き込み信号を印加できるものであればよく、例えば、画素サイズの電極を備えるペン書き込み型の書き込み装置、一次元に電極が配置されたライン走査書き込み型の書き込み装置、二次元に電極が配置された面書き込み型の書き込み装置、またはこれらの形態でイオン流を発生させる書き込み装置など、特に限定されるものではない。
【００５５】
図３に、この発明の表示記憶媒体１の等価回路を示す。図中、Ｃｓはコレステリック液晶以外の構成要素の等価静電容量で、図１に示した実施形態では基板２，３およびバインダ９の静電容量の直列和を示す。また、Ｖｓは、表示記憶媒体１に外部の画像書き込み装置２０から電圧Ｖが印加された場合に、これらコレステリック液晶以外の構成要素で発生する電圧降下を示す。
【００５６】
さらに、Ｃａ，Ｃｂ，ＣｃおよびＲａ，Ｒｂ，Ｒｃは、それぞれコレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃの静電容量および抵抗値を示し、Ｖａ，Ｖｂ，Ｖｃは、表示記憶媒体１に外部の画像書き込み装置２０から電圧Ｖが印加された場合に、コレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃのそれぞれに実際に印加される電圧を示す。
【００５７】
通常、コレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃの抵抗値Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃは、十分に大きいため、コレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃに印加される電圧Ｖａ，Ｖｂ，Ｖｃは、以下のようになる。
【００５８】
Ｖａ＝（ＣｂＣｃＣｓ／Ｃ）Ｖ …（１）
Ｖｂ＝（ＣａＣｃＣｓ／Ｃ）Ｖ …（２）
Ｖｃ＝（ＣａＣｂＣｓ／Ｃ）Ｖ …（３）
ここで、
Ｃ＝ＣａＣｂＣｃ＋ＣａＣｂＣｓ＋ＣａＣｃＣｓ＋ＣｂＣｃＣｓ …（４）
である。
【００５９】
このように、この発明の表示記憶媒体１に対して、外部の画像書き込み装置２０から任意の電界強度を印加した場合、各コレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃには、それぞれ上記のような静電容量分圧による電界強度が印加され、それぞれ、その電界強度に応じて各コレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃの状態が変化する。
【００６０】
したがって、この発明の表示記憶媒体１においては、外部の画像書き込み装置２０から印加される「見かけの電界強度」の、各コレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃへの分配比と、実際に印加される電界強度に対する各コレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃのスイッチング挙動との、２つを制御することによって、外部の画像書き込み装置２０から印加された電界強度に対する各コレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃのスイッチング挙動を、所望の構成にすることができる。
【００６１】
具体的には、前者の、各コレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃへの分配比は、上記のように各コレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃの静電容量比によって、後者の、各コレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃのスイッチング挙動は、各コレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃの誘電率異方性、弾性率および螺旋ピッチ、さらには液晶と高分子との相互作用などによって、制御することができる。
【００６２】
図４に、この発明の表示記憶媒体１の一例の、外部の画像書き込み装置２０によって印加された電界強度に対する、各コレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃのスイッチング挙動を示す。
【００６３】
この例の表示記憶媒体は、３種のコレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃの、それぞれのプレーナーとフォーカルコニック組織の状態変化のしきい電界強度Ｅｐｆ，１０のうちの最も大きい値Ｅｔｈ１と、３種のコレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃの、それぞれのフォーカルコニック組織とホメオトロピックの状態変化のしきい電界強度Ｅｆｈ，１０のうちの最も小さい値Ｅｔｈ２とが、Ｅｔｈ１＜Ｅｔｈ２の関係を有するように構成し、そのＥｔｈ１とＥｔｈ２の間の電界強度をＥａ、３種のコレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃの、それぞれのフォーカルコニック組織とホメオトロピックの状態変化のしきい電界強度Ｅｆｈ，９０のうちの最も大きい値Ｅｔｈ３以上の電界強度をＥｂとする。
【００６４】
そして、外部の画像書き込み装置２０によって、図５（Ａ）に示すような、交流パルスのセレクト期間Ｔｓと、その後の無電界の表示期間Ｔｄとによって構成され、そのセレクト期間Ｔｓでの電界強度Ｅｓが、入力データに基づいて、上記の電界強度Ｅａ，Ｅｂから選定された電界強度となる書き込み信号、または、同図（Ｂ）に示すような、直流パルスのセレクト期間Ｔｓと、その後の無電界の表示期間Ｔｄとによって構成され、そのセレクト期間Ｔｓでの電界強度Ｅｓが、入力データに基づいて、上記の電界強度Ｅａ，Ｅｂから選定された電界強度となる書き込み信号を、上記の表示記憶媒体に印加する。
【００６５】
図６は、この場合のセレクト電界強度Ｅｓによる、３種のコレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃの状態変化の様子を示したもので、「ｐ」はプレーナーによる選択反射状態、「ｆ」はフォーカルコニック組織による透過状態、をそれぞれ表し、コレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃの順に示している。
【００６６】
これから明らかなように、上記の表示記憶媒体および画像書き込み方法によれば、（１）３種のコレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃが全てプレーナーの状態、（２）３種のコレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃが全てフォーカルコニック組織の状態、の２種類の状態が得られる。
【００６７】
したがって、例えば、コレステリック液晶８Ａがブルーの色光、コレステリック液晶８Ｂがグリーンの色光、コレステリック液晶８Ｃがレッドの色光を選択反射するように構成した場合には、図７に示すように（便宜的に３種のコレステリック液晶を３層で示し、「Ｔ」は対応するコレステリック液晶がフォーカルコニック組織による透過状態であることを示す）、（１）Ｅｓ＝Ｅａの書き込み信号によって、ブラック（Ｂｋ）が表示される状態、（２）Ｅｓ＝Ｅｂの書き込み信号によって、ホワイト（Ｗ）が表示される状態、の２つの表示状態を取りうるようになり、一画素内で、ブラック、ホワイトの２色を表示することができる。
【００６８】
さらに、ディザ法や誤差拡散法などの面積階調を行うことによって、多値のモノクロ表示を行うことができる。
【００６９】
図８に、この発明の表示記憶媒体１の他の例の、外部の画像書き込み装置２０によって印加された電界強度に対する、各コレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃのスイッチング挙動を示す。
【００７０】
この例の表示記憶媒体は、３種のコレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃの、プレーナーとフォーカルコニック組織の状態間の遷移領域、およびフォーカルコニック組織とホメオトロピックの状態間の遷移領域が、同じ電界強度で存在しないように構成する。３種のコレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃのうちの、状態変化のしきい電界強度が最も大きいコレステリック液晶をＨ液晶（図中ではＨ層とする）、中間のコレステリック液晶をＭ液晶（図中ではＭ層とする）、最も小さいコレステリック液晶をＬ液晶（図中ではＬ層とする）とした場合、電界強度Ｅａ，Ｅｂ，Ｅｃ，Ｅｄ，Ｅｅ，Ｅｆ，Ｅｇを、
Ｅａ：Ｌ液晶のＥｐｆ，９０以下の電界強度、
Ｅｂ：Ｌ液晶のＥｐｆ，１０とＭ液晶のＥｐｆ，９０との間の電界強度、
Ｅｃ：Ｍ液晶のＥｐｆ，１０とＨ液晶のＥｐｆ，９０との間の電界強度、
Ｅｄ：Ｈ液晶のＥｐｆ，１０とＬ液晶のＥｆｈ，１０との間の電界強度、
Ｅｅ：Ｌ液晶のＥｆｈ，９０とＭ液晶のＥｆｈ，１０との間の電界強度、
Ｅｆ：Ｍ液晶のＥｆｈ，９０とＨ液晶のＥｆｈ，１０との間の電界強度、
Ｅｇ：Ｈ液晶のＥｆｈ，９０以上の電界強度、
とする。
【００７１】
そして、外部の画像書き込み装置２０によって、図９（Ａ）に示すような、少なくとも、それぞれ交流パルスのリフレッシュ期間Ｔｒおよびセレクト期間Ｔｓと、その後の無電界の表示期間Ｔｄとによって構成され、そのリフレッシュ期間Ｔｒおよびセレクト期間Ｔｓでの電界強度ＥｒおよびＥｓが、Ｅｒ＞Ｅｓの関係をもって、入力データに基づいて、上記の７段階の電界強度Ｅａ〜Ｅｇから選定された電界強度となる書き込み信号、または、同図（Ｂ）に示すような、少なくとも、それぞれ直流パルスのリフレッシュ期間Ｔｒおよびセレクト期間Ｔｓと、その後の無電界の表示期間Ｔｄとによって構成され、そのリフレッシュ期間Ｔｒおよびセレクト期間Ｔｓでの電界強度ＥｒおよびＥｓが、Ｅｒ＞Ｅｓの関係をもって、入力データに基づいて、上記の７段階の電界強度Ｅａ〜Ｅｇから選定された電界強度となる書き込み信号を、上記の表示記憶媒体に印加する。
【００７２】
図１０は、この場合のリフレッシュ電界強度Ｅｒとセレクト電界強度Ｅｓとの組み合わせによる、Ｈ，Ｍ，Ｌ液晶の状態変化の様子を示したもので、「ｐ」はプレーナーによる選択反射状態、「ｆ」はフォーカルコニック組織による透過状態、「？」は書き込み信号の印加前の状態に依存する未確定状態、をそれぞれ表し、Ｌ，Ｍ，Ｈ液晶（図中ではＬ，Ｍ，Ｈ層とする）の順に示している。
【００７３】
これから明らかなように、上記の表示記憶媒体および画像書き込み方法によれば、（１）Ｈ，ＭおよびＬの３種のコレステリック液晶が全てプレーナーの状態、（２）Ｈ，ＭおよびＬの３種のコレステリック液晶が全てフォーカルコニック組織の状態、（３）Ｈ液晶がプレーナーで、Ｍ液晶とＬ液晶がフォーカルコニック組織の状態、（４）Ｍ液晶がプレーナーで、Ｈ液晶とＬ液晶がフォーカルコニック組織の状態、（５）Ｌ液晶がプレーナーで、Ｈ液晶とＭ液晶がフォーカルコニック組織の状態、（６）Ｈ液晶とＭ液晶がプレーナーで、Ｌ液晶がフォーカルコニック組織の状態、（７）Ｍ液晶とＬ液晶がプレーナーで、Ｈ液晶がフォーカルコニック組織の状態、の７種類の状態が得られる。
【００７４】
したがって、例えば、コレステリック液晶８Ａがブルーの色光を選択反射するＨ液晶、コレステリック液晶８Ｂがグリーンの色光を選択反射するＭ液晶、コレステリック液晶８Ｃがレッドの色光を選択反射するＬ液晶となるように構成した場合には、図１１に示すように（便宜的に３種のコレステリック液晶を３層で示し、「Ｔ」は対応するコレステリック液晶がフォーカルコニック組織による透過状態であることを示す）、（１）例えば、Ｅｒ＝Ｅｄ，Ｅｓ＝Ｅａの書き込み信号によって、ブラック（Ｂｋ）が表示される状態、（２）Ｅｒ＝Ｅｇ，Ｅｓ＝Ｅａの書き込み信号によって、ホワイト（Ｗ）が表示される状態、（３）Ｅｒ＝Ｅｇ，Ｅｓ＝Ｅｃの書き込み信号によって、ブルー（Ｂ）が表示される状態、（４）Ｅｒ＝Ｅｆ，Ｅｓ＝Ｅｂの書き込み信号によって、グリーン（Ｇ）が表示される状態、（５）例えば、Ｅｒ＝Ｅｅ，Ｅｓ＝Ｅａの書き込み信号によって、レッド（Ｒ）が表示される状態、（６）Ｅｒ＝Ｅｇ，Ｅｓ＝Ｅｂの書き込み信号によって、シアン（Ｃ）が表示される状態、（７）例えば、Ｅｒ＝Ｅｆ，Ｅｓ＝Ｅａの書き込み信号によって、イエロー（Ｙ）が表示される状態、の７つの表示状態を取りうるようになり、一画素内で、ホワイト、ブラック、ブルー、グリーンおよびレッドの５色と、シアンおよびイエローの２色との、合計７色を表示することができる。
【００７５】
さらに、少なくとも、ホワイト、ブラック、ブルー、グリーンおよびレッドの５色を用いて、ディザ法や誤差拡散法などの面積階調を行うことによって、フルカラー表示を行うことができる。
【００７６】
上記の例は、グリーンの色光を選択反射するコレステリック液晶をＭ液晶として、シアン、マゼンタおよびイエローの３色中の２色として、シアンおよびイエローを表示する場合であるが、ブルーの色光を選択反射するコレステリック液晶をＭ液晶とする場合には、シアン、マゼンタおよびイエローの３色中の２色として、シアンおよびマゼンタを表示することができ、レッドの色光を選択反射するコレステリック液晶をＭ液晶とする場合には、シアン、マゼンタおよびイエローの３色中の２色として、マゼンタおよびイエローを表示することができる。
【００７７】
図１に示した実施形態は、３種のコレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃが、それぞれのコレステリック液晶の螺旋ねじれ方向に一致する、いずれかの旋回方向の円偏光成分を選択反射する場合であるが、図２に示す、この発明の表示記憶媒体１の他の実施形態のように、コレステリック液晶８Ａ，８Ｂ，８Ｃを、それぞれ、互いに同じ色光を選択反射するとともに、外部の画像書き込み装置２０から印加される電界に対して同じスイッチング挙動を示すような、螺旋ねじれ方向が右方向のコレステリック液晶８Ａ（Ｒ），８Ｂ（Ｒ），８Ｃ（Ｒ）と、螺旋ねじれ方向が左方向のコレステリック液晶８Ａ（Ｌ），８Ｂ（Ｌ），８Ｃ（Ｌ）とによって形成して、互いに独立させて一つの表示層中に含ませてもよい。この場合には、上述した書き込み方法を用いて、より反射率の高いモノクロ表示または多色表示を行うことができる。
【００７８】
【実施例】
（実施例１）
実施例１では、マイクロカプセル構造のモノクロ表示の表示記憶媒体を作製し、表示特性を測定した。
【００７９】
正の誘電率異方性を有するネマチック液晶Ｅ４８（ＢＤＨ社製）６６．０ｗｔ％、右旋性のカイラル剤ＣＢ１５（メルク社製）１７．０ｗｔ％、および右旋性のカイラル剤ＣＥ２（メルク社製）１７．０ｗｔ％を加熱溶解し、室温に戻して、レッドの色光を選択反射するコレステリック液晶を得た。
【００８０】
このレッド・コレステリック液晶１グラムに、キシレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物（武田薬品工業社製Ｄ−１１０Ｎ）０．３グラムと、酢酸エチル１０．０グラムとを加えて、均一溶液とし、油相となる液を調製した。
【００８１】
一方、ポリビニルアルコール（ポバール２１７ＥＥ、クラレ社製）１グラムを、熱したイオン交換水１０．０グラムに加えて攪拌後、放置冷却することによって、水相となる液を調製した。
【００８２】
次に、前記油相を前記水相中に乳化分散して、水相中に油相液滴が分散された水中油エマルジョンを調整した。この水中油エマルジョンを６０℃の恒温槽で２時間攪拌し、界面重合反応および脱溶剤を終了させて、液晶マイクロカプセルを形成した。
【００８３】
得られたマイクロカプセル分散液を遠心分離器にかけて上澄みを除き、少量のポリビニルアルコール水溶液を含んだマイクロカプセル粗生成物を得た。得られたマイクロカプセル粗生成物は１グラムであった。一部のマイクロカプセル粗生成物の乾燥前後の重量から、マイクロカプセル粗生成物中の固形成分の重量比を見積もったところ、固形成分の重量比は８０ｗｔ％であった。
【００８４】
得られたマイクロカプセル粗生成物に１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を４グラム加えることによって、レッド塗布液を調製した。
【００８５】
次に、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶Ｅ４８（ＢＤＨ社製）６２．０ｗｔ％、右旋性のカイラル剤ＣＢ１５（メルク社製）１９．０ｗｔ％、および右旋性のカイラル剤ＣＥ２（メルク社製）１９．０ｗｔ％を加熱溶解し、室温に戻して、グリーンの色光を選択反射するコレステリック液晶を得た。
【００８６】
このグリーン・コレステリック液晶１グラムに、キシレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物（武田薬品工業社製Ｄ−１１０Ｎ）０．３グラムと、酢酸エチル１０．０グラムとを加えて、均一溶液とし、油相となる液を調製した。
【００８７】
一方、ポリビニルアルコール（ポバール２１７ＥＥ、クラレ社製）１グラムを、熱したイオン交換水１０．０グラムに加えて攪拌後、放置冷却することによって、水相となる液を調製した。
【００８８】
次に、前記油相を前記水相中に乳化分散して、水相中に油相液滴が分散された水中油エマルジョンを調製した。この水中油エマルジョンを６０℃の恒温槽で２時間攪拌し、界面重合反応および脱溶剤を終了させて、液晶マイクロカプセルを形成した。
【００８９】
得られたマイクロカプセル分散液を遠心分離器にかけて上澄みを除き、少量のポリビニルアルコール水溶液を含んだマイクロカプセル粗生成物を得た。得られたマイクロカプセル粗生成物は１グラムであった。一部のマイクロカプセル粗生成物の乾燥前後の重量から、マイクロカプセル粗生成物中の固形成分の重量比を見積もったところ、固形成分の重量比は８０ｗｔ％であった。
【００９０】
得られたマイクロカプセル粗生成物に１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を４グラム加えることによって、グリーン塗布液を調製した。
【００９１】
さらに、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶Ｅ４８（ＢＤＨ社製）５８．０ｗｔ％、右旋性のカイラル剤ＣＢ１５（メルク社製）２１．０ｗｔ％、および右旋性のカイラル剤ＣＥ２（メルク社製）２１．０ｗｔ％を加熱溶解し、室温に戻して、ブルーの色光を選択反射するコレステリック液晶を得た。
【００９２】
このブルー・コレステリック液晶１グラムにキシレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物（武田薬品工業社製Ｄ−１１０Ｎ）０．３グラムと、酢酸エチル１０．０グラムとを加えて、均一溶液とし、油相となる液を調製した。
【００９３】
一方、ポリビニルアルコール（ポバール２１７ＥＥ、クラレ社製）１グラムを、熱したイオン交換水１０．０グラムに加えて攪拌後、放置冷却することによって、水相となる液を調製した。
【００９４】
次に、前記油相を前記水相中に乳化分散して、水相中に油相液滴が分散された水中油エマルジョンを調製した。この水中油エマルジョンを６０℃の恒温槽で２時間攪拌し、界面重合反応および脱溶剤を終了させて、液晶マイクロカプセルを形成した。
【００９５】
得られたマイクロカプセル分散液を遠心分離器にかけて上澄みを除き、少量のポリビニルアルコール水溶液を含んだマイクロカプセル粗生成物を得た。得られたマイクロカプセル粗生成物は１グラムであった。一部のマイクロカプセル粗生成物の乾燥前後の重量から、マイクロカプセル粗生成物中の固形成分の重量比を見積もったところ、固形成分の重量比は８０ｗｔ％であった。
【００９６】
得られたマイクロカプセル粗生成物に１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を４グラム加えることによって、ブルー塗布液を調製した。
【００９７】
上記のレッド塗布液、グリーン塗布液、ブルー塗布液を、それぞれ１：１：１の割合で混合して、７５μｍ厚のＰＥＴフィルムルミラー（東レ社製）の上に、エッジコータで湿潤膜厚が１２５μｍとなるように塗布し、表示層を形成した。この表示層の塗膜を室温で半日乾燥させた後、９０℃のオーブンで１昼夜乾燥させた。乾燥後の表示層の膜厚は、約２５μｍであった。
【００９８】
乾燥後の表示層の上に、別の７５μｍ厚のＰＥＴフィルムルミラー（東レ社製）をラミネートした後、一方のＰＥＴフィルム基板の裏面に、ブラックポリイミドＢＫＲ−１０５（日本化薬社製）を塗布し、乾燥させて、モノクロ表示の表示記憶媒体を得た。
【００９９】
得られた表示記憶媒体を、パルス発生器および高圧電源装置に接続された一対のアルミ電極間に挟持し、５０Ｈｚ、２５０ｍｓ期間の交流セレクト信号と無電界の表示期間からなる書き込み信号を印加し、電極間から取り出して、表示色の観察を行った。アルミ電極間に印加したセレクト信号の電界強度と、表示された色を、図１２に示す。
【０１００】
これら２色の書き込みを１０００回以上繰り返しても、表示色および表示に必要なセレクト信号の電界強度に変化は見られなかった。また、各表示ともに、十分なメモリ性を有し、３０日以上経過しても表示色に変化は見られなかった。さらに、表示記憶媒体は可とう性を有していた。
【０１０１】
（実施例２）
実施例２では、旋回方向が異なる同じ色光を選択反射するコレステリック液晶を含む、マイクロカプセル構造のモノクロ表示の表示記憶媒体を作製した。
【０１０２】
正の誘電率異方性を有するネマチック液晶ＢＬ０１２（メルク社製）８２．０ｗｔ％、および右旋性のカイラル剤ＣＮＬ−６１１Ｒ（旭電化工業社製）１８．０ｗｔ％を加熱溶解し、室温に戻して、レッドの色光を選択反射する右旋性のコレステリック液晶を得た。
【０１０３】
この右旋性のレッド・コレステリック液晶１グラムに、キシレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物（武田薬品工業社製Ｄ−１１０Ｎ）０．３グラムと、酢酸エチル１０．０グラムとを加えて、均一溶液とし、油相となる液を調製した。
【０１０４】
一方、ポリビニルアルコール（ポバール２１７ＥＥ、クラレ社製）１グラムを、熱したイオン交換水１０．０グラムに加えて攪拌後、放置冷却することによって、水相となる液を調製した。
【０１０５】
次に、前記油相を前記水相中に乳化分散して、水相中に油相液滴が分散された水中油エマルジョンを調製した。この水中油エマルジョンを６０℃の恒温槽で２時間攪拌し、界面重合反応および脱溶剤を終了させて、液晶マイクロカプセルを形成した。
【０１０６】
得られたマイクロカプセル分散液を遠心分離器にかけて上澄みを除き、少量のポリビニルアルコール水溶液を含んだマイクロカプセル粗生成物を得た。得られたマイクロカプセル粗生成物は１グラムであった。一部のマイクロカプセル粗生成物の乾燥前後の重量から、マイクロカプセル粗生成物中の固形成分の重量比を見積もったところ、固形成分の重量比は８０ｗｔ％であった。
【０１０７】
得られたマイクロカプセル粗生成物に１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を４グラム加えることによって、右旋性のレッド塗布液を調製した。
【０１０８】
次に、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶ＢＬ０１２（メルク社製）８２．０ｗｔ％、および左旋性のカイラル剤ＣＮＬ−６１７Ｌ（旭電化工業社製）１８．０ｗｔ％を加熱溶解し、室温に戻して、レッドの色光を選択反射する左旋性のコレステリック液晶を得た。
【０１０９】
この左旋性のレッド・コレステリック液晶１グラムに、キシレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物（武田薬品工業社製Ｄ−１１０Ｎ）０．３グラムと、酢酸エチル１０．０グラムとを加えて、均一溶液とし、油相となる液を調製した。
【０１１０】
一方、ポリビニルアルコール（ポバール２１７ＥＥ、クラレ社製）１グラムを、熱したイオン交換水１０．０グラムに加えて攪拌後、放置冷却することによって、水相となる液を調製した。
【０１１１】
次に、前記油相を前記水相中に乳化分散して、水相中に油相液滴が分散された水中油エマルジョンを調製した。この水中油エマルジョンを６０℃の恒温槽で２時間攪拌し、界面重合反応および脱溶剤を終了させて、液晶マイクロカプセルを形成した。
【０１１２】
得られたマイクロカプセル分散液を遠心分離器にかけて上澄みを除き、少量のポリビニルアルコール水溶液を含んだマイクロカプセル粗生成物を得た。得られたマイクロカプセル粗生成物は１グラムであった。一部のマイクロカプセル粗生成物の乾燥前後の重量から、マイクロカプセル粗生成物中の固形成分の重量比を見積もったところ、固形成分の重量比は８０ｗｔ％であった。
【０１１３】
得られたマイクロカプセル粗生成物に１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を４グラム加えることによって、左旋性のレッド塗布液を調製した。
【０１１４】
次に、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶ＢＬ０１２（メルク社製）７７．０ｗｔ％、および右旋性のカイラル剤ＣＮＬ−６１１Ｒ（旭電化工業社製）２３．０ｗｔ％を加熱溶解し、室温に戻して、グリーンの色光を選択反射する右旋性のコレステリック液晶を得た。
【０１１５】
この右旋性のグリーン・コレステリック液晶１グラムに、キシレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物（武田薬品工業社製Ｄ−１１０Ｎ）０．３グラムと、酢酸エチル１０．０グラムとを加えて、均一溶液とし、油相となる液を調製した。
【０１１６】
一方、ポリビニルアルコール（ポバール２１７ＥＥ、クラレ社製）１グラムを、熱したイオン交換水１０．０グラムに加えて攪拌後、放置冷却することによって、水相となる液を調製した。
【０１１７】
次に、前記油相を前記水相中に乳化分散して、水相中に油相液滴が分散された水中油エマルジョンを調製した。この水中油エマルジョンを６０℃の恒温槽で２時間攪拌し、界面重合反応および脱溶剤を終了させて、液晶マイクロカプセルを形成した。
【０１１８】
得られたマイクロカプセル分散液を遠心分離器にかけて上澄みを除き、少量のポリビニルアルコール水溶液を含んだマイクロカプセル粗生成物を得た。得られたマイクロカプセル粗生成物は１グラムであった。一部のマイクロカプセル粗生成物の乾燥前後の重量から、マイクロカプセル粗生成物中の固形成分の重量比を見積もったところ、固形成分の重量比は８０ｗｔ％であった。
【０１１９】
得られたマイクロカプセル粗生成物に１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を４グラム加えることによって、右旋性のグリーン塗布液を調製した。
【０１２０】
次に、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶ＢＬ０１２（メルク社製）７７．０ｗｔ％、および左旋性のカイラル剤ＣＮＬ−６１７Ｌ（旭電化工業社製）２３．０ｗｔ％を加熱溶解し、室温に戻して、グリーンの色光を選択反射する左旋性のコレステリック液晶を得た。
【０１２１】
この左旋性のグリーン・コレステリック液晶１グラムに、キシレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物（武田薬品工業社製Ｄ−１１０Ｎ）０．３グラムと、酢酸エチル１０．０グラムとを加えて、均一溶液とし、油相となる液を調製した。
【０１２２】
一方、ポリビニルアルコール（ポバール２１７ＥＥ、クラレ社製）１グラムを、熱したイオン交換水１０．０グラムに加えて攪拌後、放置冷却することによって、水相となる液を調製した。
【０１２３】
次に、前記油相を前記水相中に乳化分散して、水相中に油相液滴が分散された水中油エマルジョンを調製した。この水中油エマルジョンを６０℃の恒温槽で２時間攪拌し、界面重合反応および脱溶剤を終了させて、液晶マイクロカプセルを形成した。
【０１２４】
得られたマイクロカプセル分散液を遠心分離器にかけて上澄みを除き、少量のポリビニルアルコール水溶液を含んだマイクロカプセル粗生成物を得た。得られたマイクロカプセル粗生成物は１グラムであった。一部のマイクロカプセル粗生成物の乾燥前後の重量から、マイクロカプセル粗生成物中の固形成分の重量比を見積もったところ、固形成分の重量比は８０ｗｔ％であった。
【０１２５】
得られたマイクロカプセル粗生成物に１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を４グラム加えることによって、左旋性のグリーン塗布液を調製した。
【０１２６】
次に、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶ＢＬＯ１２（メルク社製）７４．０ｗｔ％、および右旋性のカイラル剤ＣＮＬ−６１１Ｒ（旭電化工業社製）２６．０ｗｔ％を加熱溶解し、室温に戻して、ブルーの色光を選択反射する右旋性のコレステリック液晶を得た。
【０１２７】
この右旋性のブルー・コレステリック液晶１グラムに、キシレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物（武田薬品工業社製Ｄ−１１０Ｎ）０．３グラムと、酢酸エチル１０．０グラムとを加えて、均一溶液とし、油相となる液を調製した。
【０１２８】
一方、ポリビニルアルコール（ポバール２１７ＥＥ、クラレ社製）１グラムを、熱したイオン交換水１０．０グラムに加えて攪拌後、放置冷却することによって、水相となる液を調製した。
【０１２９】
次に、前記油相を前記水相中に乳化分散して、水相中に油相液滴が分散された水中油エマルジョンを調製した。この水中油エマルジョンを６０℃の恒温槽で２時間攪拌し、界面重合反応および脱溶剤を終了させて、液晶マイクロカプセルを形成した。
【０１３０】
得られたマイクロカプセル分散液を遠心分離器にかけて上澄みを除き、少量のポリビニルアルコール水溶液を含んだマイクロカプセル粗生成物を得た。得られたマイクロカプセル粗生成物は１グラムであった。一部のマイクロカプセル粗生成物の乾燥前後の重量から、マイクロカプセル粗生成物中の固形成分の重量比を見積もったところ、固形成分の重量比は８０ｗｔ％であった。
【０１３１】
得られたマイクロカプセル粗生成物に１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を４グラム加えることによって、右旋性のブルー塗布液を調製した。
【０１３２】
さらに、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶ＢＬ０１２（メルク社製）７４．０ｗｔ％、および左旋性のカイラル剤ＣＮＬ−６１７Ｌ（旭電化工業社製）２６．０ｗｔ％を加熱溶解し、室温に戻して、ブルーの色光を選択反射する左旋性のコレステリック液晶を得た。
【０１３３】
この左旋性のブルー・コレステリック液晶１グラムに、キシレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物（武田薬品工業社製Ｄ−１１０Ｎ）０．３グラムと、酢酸エチル１０．０グラムとを加えて、均一溶液とし、油相となる液を調製した。
【０１３４】
一方、ポリビニルアルコール（ポバール２１７ＥＥ、クラレ社製）１グラムを、熱したイオン交換水１０．０グラムに加えて攪拌後、放置冷却することによって、水相となる液を調製した。
【０１３５】
次に、前記油相を前記水相中に乳化分散して、水相中に油相液滴が分散された水中油エマルジョンを調製した。この水中油エマルジョンを６０℃の恒温槽で２時間攪拌し、界面重合反応および脱溶剤を終了させて、液晶マイクロカプセルを形成した。
【０１３６】
得られたマイクロカプセル分散液を遠心分離器にかけて上澄みを除き、少量のポリビニルアルコール水溶液を含んだマイクロカプセル粗生成物を得た。得られたマイクロカプセル粗生成物は１グラムであった。一部のマイクロカプセル粗生成物の乾燥前後の重量から、マイクロカプセル粗生成物中の固形成分の重量比を見積もったところ、固形成分の重量比は８０ｗｔ％であった。
【０１３７】
得られたマイクロカプセル粗生成物に１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を４グラム加えることによって、左旋性のブルー塗布液を調製した。
【０１３８】
以上の右旋性レッド塗布液、左旋性レッド塗布液、右旋性グリーン塗布液、左旋性グリーン塗布液、右旋性ブルー塗布液、左旋性ブルー塗布液を、それぞれ１：１：１：１：１：１の割合で混合し、７５μｍ厚のＰＥＴフィルムルミラー（東レ社製）の上に、エッジコータで湿潤膜厚が１２５μｍとなるように塗布して、表示層を形成した。この表示層の塗膜を室温で半日乾燥させた後、９０℃のオーブンで１昼夜乾燥させた。乾燥後の表示層の膜厚は、約２５μｍであった。
【０１３９】
乾燥後の表示層の上に、別の７５μｍ厚のＰＥＴフィルムルミラー（東レ社製）をラミネートした後、一方のＰＥＴフィルム基板の裏面に、ブラックポリイミドＢＫＲ−１０５（日本化薬社製）を塗布し、乾燥させて、モノクロ表示の表示記憶媒体を得た。
【０１４０】
（実施例３）
実施例３では、マイクロカプセル構造の多色表示の表示記憶媒体を作製し、表示特性を測定した。
【０１４１】
正の誘電率異方性を有するネマチック液晶ＺＬＩ４５２０（メルク社製）７０．０ｗｔ％、右旋性のカイラル剤ＣＢ１５（メルク社製）１５．０ｗｔ％、および右旋性のカイラル剤ＣＥ２（メルク社製）１５ｗｔ％を加熱溶解し、室温に戻して、レッドの色光を選択反射するコレステリック液晶を得た。
【０１４２】
このレッド・コレステリック液晶１グラムに、キシレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物（武田薬品工業社製Ｄ−１１０Ｎ）０．３グラムと、酢酸エチル１０．０グラムとを加えて、均一溶液とし、油相となる液を調製した。
【０１４３】
一方、ポリビニルアルコール（ポバール２１７ＥＥ、クラレ社製）１グラムを、熱したイオン交換水１０．０グラムに加えて攪拌後、放置冷却することによって、水相となる液を調製した。
【０１４４】
次に、前記油相を前記水相中に乳化分散して、水相中に油相液滴が分散された水中油エマルジョンを調製した。この水中油エマルジョンを６０℃の恒温槽で２時間攪拌し、界面重合反応および脱溶剤を終了させて、液晶マイクロカプセルを形成した。
【０１４５】
得られたマイクロカプセル分散液を遠心分離器にかけて上澄みを除き、少量のポリビニルアルコール水溶液を含んだマイクロカプセル粗生成物を得た。得られたマイクロカプセル粗生成物は１グラムであった。一部のマイクロカプセル粗生成物の乾燥前後の重量から、マイクロカプセル粗生成物中の固形成分の重量比を見積もったところ、固形成分の重量比は８０ｗｔ％であった。
【０１４６】
得られたマイクロカプセル粗生成物に１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を４グラム加えることによって、レッド塗布液を調製した。
【０１４７】
次に、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶Ｅ１８６（ＢＤＨ社製）７３．４ｗｔ％、右旋性のカイラル剤ＣＢＬ１５（メルク社製）１３．３ｗｔ％、および右旋性のカイラル剤ＣＥ２（メルク社製）１３．３ｗｔ％を加熱溶解し、室温に戻して、グリーンの色光を選択反射するコレステリック液晶を得た。
【０１４８】
このグリーン・コレステリック液晶１グラムに、キシレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物（武田薬品工業社製Ｄ−１１０Ｎ）０．３グラムと、酢酸エチル１０．０グラムとを加えて、均一溶液とし、油相となる液を調製した。
【０１４９】
一方、ポリビニルアルコール（ポバール２１７ＥＥ、クラレ社製）１グラムを、熱したイオン交換水１０．０グラムに加えて攪拌後、放置冷却することによって、水相となる液を調製した。
【０１５０】
次に、前記油相を前記水相中に乳化分散して、水相中に油相液滴が分散された水中油エマルジョンを調製した。この水中油エマルジョンを６０℃の恒温槽で２時間攪拌し、界面重合反応および脱溶剤を終了させて、液晶マイクロカプセルを形成した。
【０１５１】
得られたマイクロカプセル分散液を遠心分離器にかけて上澄みを除き、少量のポリビニルアルコール水溶液を含んだマイクロカプセル粗生成物を得た。得られたマイクロカプセル粗生成物は１グラムであった。一部のマイクロカプセル粗生成物の乾燥前後の重量から、マイクロカプセル粗生成物中の固形成分の重量比を見積もったところ、固形成分の重量比は８０ｗｔ％であった。
【０１５２】
得られたマイクロカプセル粗生成物に１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を４グラム加えることによって、グリーン塗布液を調製した。
【０１５３】
さらに、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶ＺＬＩ４３９８（メルク社製）６６．０ｗｔ％、右旋性のカイラル剤ＣＢ１５（メルク社製）１７．０ｗｔ％、および右旋性のカイラル剤ＣＥ２（メルク社製）１７．０ｗｔ％を加熱溶解し、室温に戻して、ブルーの色光を選択反射するコレステリック液晶を得た。
【０１５４】
このブルー・コレステリック液晶１グラムに、キシレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物（武田薬品工業社製Ｄ−１１０Ｎ）０．３グラムと、酢酸エチル１０．０ラムとを加えて、均一溶液とし、油相となる液を調製した。
【０１５５】
一方、ポリビニルアルコール（ポバール２１７ＥＥ、クラレ社製）１グラムを、熱したイオン交換水１０．０グラムに加えて攪拌後、放置冷却することによって、水相となる液を調製した。
【０１５６】
次に、前記油相を前記水相中に乳化分散して、水相中に油相液滴が分散された水中油エマルジョンを調製した。この水中油エマルジョンを６０℃の恒温槽で２時間攪拌し、界面重合反応および脱溶剤を終了させて、液晶マイクロカプセルを形成した。
【０１５７】
得られたマイクロカプセル分散液を遠心分離器にかけて上澄みを除き、少量のポリビニルアルコール水溶液を含んだマイクロカプセル粗生成物を得た。得られたマイクロカプセル粗生成物は１グラムであった。一部のマイクロカプセル粗生成物の乾燥前後の重量から、マイクロカプセル粗生成物中の固形成分の重量比を見積もったところ、固形成分の重量比は８０ｗｔ％であった。
【０１５８】
得られたマイクロカプセル粗生成物に１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液を４グラム加えることによって、ブルー塗布液を調製した。
【０１５９】
上記のレッド塗布液、グリーン塗布液、ブルー塗布液を、それぞれ１：１：１の割合で混合し、７５μｍ厚のＰＥＴフィルムルミラー（東レ社製）の上に、エッジコータで湿潤膜厚が１２５μｍとなるように塗布して、表示層を形成した。この表示層の塗膜を室温で半日乾燥させた後、９０℃のオーブンで１昼夜乾燥させた。乾燥後の表示層の膜厚は、約２５μｍであった。
【０１６０】
乾燥後の表示層の上に、別の７５μｍ厚のＰＥＴフィルムルミラー（東レ社製）をラミネートした後、一方のＰＥＴフィルム基板の裏面に、ブラックポリイミドＢＫＲ−１０５（日本化薬社製）を塗布し、乾燥させて、多色表示の表示記憶媒体を得た。
【０１６１】
得られた表示記憶媒体を、パルス発生器および高圧電源装置に接続された一対のアルミ電極間に挟持し、５０Ｈｚ、２５０ｍｓ期間の交流リフレッシュ信号、５０Ｈｚ、２５０ｍｓ期間の交流セレクト信号、および無電界の表示期間からなる書き込み信号を印加し、電極間から取り出して、表示色の観察を行った。アルミ電極間に印加したリフレッシュ信号およびセレクト信号の電界強度と、表示された色を、図１３に示す。
【０１６２】
これら７色の書き込みを１０００回以上繰り返しても、表示色および表示に必要なリフレッシュ信号およびセレクト信号の電界強度に変化は見られなかった。また、各表示ともに、十分なメモリ性を有し、３０日以上経過しても表示色に変化は見られなかった。さらに、表示記憶媒体は可とう性を有していた。
【０１６３】
（実施例４）
実施例４では、１種（１色）のコレステリック液晶の固定にＰＩＰＳ法を用いて、モノクロ表示の表示記憶媒体を作製した。
【０１６４】
正の誘電率異方性を有するネマチック液晶ＢＬ０１２（メルク社製）８２．０ｗｔ％、および右旋性のカイラル剤ＣＮＬ−６１１Ｒ（旭電化工業社製）１８．０ｗｔ％を加熱溶解し、室温に戻して、レッドの色光を選択反射するコレステリック液晶を得た。
【０１６５】
このレッド・コレステリック液晶１グラムに、キシレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物（武田薬品工業社製Ｄ−１１０Ｎ）０．３グラムと、酢酸エチル１０．０グラムとを加えて、均一溶液とし、油相となる液を調製した。
【０１６６】
一方、ポリビニルアルコール（ポバール２１７ＥＥ、クラレ社製）１グラムを、熱したイオン交換水１０．０グラムに加えて攪拌後、放置冷却することによって、水相となる液を調製した。
【０１６７】
次に、前記油相を前記水相中に乳化分散して、水相中に油相液滴が分散された水中油エマルジョンを調製した。この水中油エマルジョンを６０℃の恒温槽で２時間攪拌し、界面重合反応および脱溶剤を終了させて、液晶マイクロカプセルを形成した。
【０１６８】
得られたマイクロカプセル分散液を遠心分離器にかけて上澄みを除き、少量のポリビニルアルコール水溶液を含んだマイクロカプセル粗生成物を得た。得られたマイクロカプセル粗生成物は１グラムであった。さらに、イオン交換水によるマイクロカプセルの洗浄を１０回繰り返し、乾燥させて、マイクロカプセルを取り出した。マイクロカプセルの収量は０．８グラムであった。
【０１６９】
次に、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶ＢＬ０１２（メルク社製）７７．０ｗｔ％、および右旋性のカイラル剤ＣＮＬ−６１１Ｒ（旭電化工業社製）２３．０ｗｔ％を加熱溶解し、室温に戻して、グリーンの色光を選択反射するコレステリック液晶を得た。
【０１７０】
このグリーン・コレステリック液晶１グラムに、キシレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物（武田薬品工業社製Ｄ−１１０Ｎ）０．３グラムと、酢酸エチル１０．０グラムとを加えて、均一溶液とし、油相となる液を調製した。
【０１７１】
一方、ポリビニルアルコール（ポバール２１７ＥＥ、クラレ社製）１グラムを、熱したイオン交換水１０．０グラムに加えて攪拌後、放置冷却することによって、水相となる液を調製した。
【０１７２】
次に、前記油相を前記水相中に乳化分散して、水相中に油相液滴が分散された水中油エマルジョンを調製した。この水中油エマルジョンを６０℃の恒温槽で２時間攪拌し、界面重合反応および脱溶剤を終了させて、液晶マイクロカプセルを形成した。
【０１７３】
得られたマイクロカプセル分散液を遠心分離器にかけて上澄みを除き、少量のポリビニルアルコール水溶液を含んだマイクロカプセル粗生成物を得た。得られたマイクロカプセル粗生成物は１グラムであった。さらに、イオン交換水によるマイクロカプセルの洗浄を１０回繰り返し、乾燥させて、マイクロカプセルを取り出した。マイクロカプセルの収量は０．８グラムであった。
【０１７４】
さらに、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶ＢＬ０１２（メルク社製）７４．０ｗｔ％、および右旋性のカイラル剤ＣＮＬ−６１１Ｒ（旭電化工業社製）２６．０ｗｔ％を加熱溶解し、室温に戻して、ブルーの色光を選択反射するコレステリック液晶を得た。
【０１７５】
このブルー・コレステリック液晶０．６グラムにチオール系ＵＶ重合高分子前駆体ＮＯＡ６５（ノーランド社製）を５ｗｔ％添加した後、上記のレッド・コレステリック液晶を含むマイクロカプセル０．６グラムと、グリーン・コレステリック液晶を含むマイクロカプセル０．６グラムとを加えて、表示層原液とした。
【０１７６】
１２５μｍ厚のＰＥＴフィルムハイビーム（東レ社製）の上に、１２μｍ径の球状スペーサーミクロパールＳＰ−２１２（積水ファインケミカル社製）を湿式散布し、この上に、上記の表示層原液を滴下して、別の１２５μｍ厚のＰＥＴフィルムハイビーム（東レ社製）を密着させた。
【０１７７】
以上の工程を７０℃で行った後、そのままの温度下で、高圧水銀ランプをフィルタリングした５０ｍＷ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）のＵＶ光を６０秒照射した後、一方のＰＥＴフィルム基板の裏面に、ブラックポリイミドＢＫＲ−１０５（日本化薬社製）を塗布し、乾燥させて、モノクロ表示の表示記憶媒体を得た。
【０１７８】
（実施例５）
実施例５では、エマルジョン法によって多色表示の表示記憶媒体を作製した。
【０１７９】
実施例４で用いた、それぞれレッド、グリーンおよびブルーの色光を選択反射するコレステリック液晶と、エタノールでイオン除去を行った重合度５００のＰＶＡ（和光純薬工業社製）の１０ｗｔ％水溶液を、それぞれ１：２．５の重量比で混合し、内歯式高速ホモジナイザー（オムニ社製）を用いて、１０．０００ｒｐｍで３分間攪拌し、真空装置内で脱気して、それぞれレッド、グリーンおよびブルーのエマルジョンを作製した。
【０１８０】
それぞれのエマルジョンを１：１：１の重量比で混合して、５０μｍ厚のＰＥＴフィルムルミラー（東レ社製）の上に、ドクターブレード００５（ガードナー社製）を用いて均一に塗布し、室温下で３時間乾燥させて、それぞれレッド、グリーンおよびブルーの色光を選択反射する３種のコレステリック液晶を独立に含む、約２０μｍ厚の表示層を形成し、さらに、ＰＥＴフィルム基板の表示層が形成された面と反対側の面に、ブラックポリイミドＢＫＲ−１０５（日本化薬社製）を塗布し、乾燥させて、多色表示の表示記憶媒体を得た。
【０１８１】
（実施例１，２，５についての評価）
積分球型分光測色計ＣＭ−２０２２（ミノルタ社製）を用いて、実施例１、２、５の表示記憶媒体のそれぞれについて、完全拡散面を１００％とする各表示色のスペクトル分布を測定した。
【０１８２】
図１４に、実施例１のモノクロ表示の表示記憶媒体のスペクトル分布を示す。ホワイト表示時の積分反射率は、２９％であった。
【０１８３】
図１５に、実施例２のモノクロ表示の表示記憶媒体のスペクトル分布を示す。ホワイト表示時の積分反射率は、２６％であった。
【０１８４】
図１６に、実施例５の多色表示の表示記憶媒体のスペクトル分布を示す。ホワイト表示時の積分反射率は、３３％であった。
【０１８５】
【発明の効果】
上述したように、この発明によれば、コレステリック液晶の電界スイッチングによる、高速の書き換え性および無電源でのメモリ性を有し、コレステリック液晶の選択反射による、明るく、コントラストの高い、モノクロ表示を行うことができ、軽薄で、可とう性を有する構造を持ち、製造コストの低い、紙ライクな表示記憶媒体を実現することができるとともに、特に画像の書き込みに必要な電圧を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の表示記憶媒体および画像書き込み装置の一実施形態を示す図である。
【図２】この発明の表示記憶媒体の他の実施形態を示す図である。
【図３】この発明の表示記憶媒体の等価回路を示す図である。
【図４】この発明の表示記憶媒体の一例のスイッチング挙動を示す図である。
【図５】この発明の画像書き込み方法の一実施形態における書き込み信号を示す図である。
【図６】図５の画像書き込み方法による場合の、図４に示すスイッチング挙動を行う表示記憶媒体の各表示層の状態を示す図である。
【図７】図５の画像書き込み方法による場合の、図４に示すスイッチング挙動を行う表示記憶媒体の表示状態を示す図である。
【図８】この発明の表示記憶媒体の他の例のスイッチング挙動を示す図である。
【図９】この発明の画像書き込み方法の他の実施形態における書き込み信号を示す図である。
【図１０】図９の画像書き込み方法による場合の、図８に示すスイッチング挙動を行う表示記憶媒体の各表示層の状態を示す図である。
【図１１】図９の画像書き込み方法による場合の、図８に示すスイッチング挙動を行う表示記憶媒体の表示状態を示す図である。
【図１２】実施例１の表示記憶媒体に表示を書き込んだ場合の電界強度と表示色を示す図である。
【図１３】実施例３の表示記憶媒体に表示を書き込んだ場合の電界強度と表示色を示す図である。
【図１４】実施例１の表示記憶媒体のスペクトル分布を示す図である。
【図１５】実施例２の表示記憶媒体のスペクトル分布を示す図である。
【図１６】実施例５の表示記憶媒体のスペクトル分布を示す図である。
【図１７】正の誘電率異方性を有するコレステリック液晶の状態変化を示す図である。
【図１８】正の誘電率異方性を有するコレステリック液晶のパルス信号に対するスイッチング挙動の例を示す図である。
【図１９】先願の発明の表示記憶媒体および画像書き込み装置の一実施形態を示す図である。
【符号の説明】
１…表示記憶媒体
２，３…基板
６…光吸収層
８Ａ，８Ｂ，８Ｃ…コレステリック液晶
９…バインダ
１１，１２…シール材
２０ 画像書き込み装置
２１，２２ 書き込み電極
２３ 駆動回路[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a display storage medium for displaying an image (including information such as characters and graphics) and storing the display state, and a method and apparatus for writing an image on the display storage medium.
[0002]
[Prior art]
Due to the destruction of forest resources, which are the raw materials for pulp and paper, the disposal of garbage, and environmental pollution caused by incineration, mass consumption of paper, mainly in offices, has become a problem. However, with the spread of personal computers and the development of the information society such as the Internet, the consumption of paper used for temporary browsing of electronic information tends to increase more and more. Realization of a medium is desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the applicant previously disclosed a reflective monochrome display having a memory property without a power source, a bright, high contrast, or Japanese Patent Application No. 9-317049 (filed on November 18, 1997). A paper-like display storage medium capable of performing multicolor display, rewriting an image in a short time by an external device, having a light and thin structure having flexibility, and low in manufacturing cost, and its A method and apparatus for externally writing an image to a display storage medium has been proposed.
[0004]
In the invention of this prior application, as shown in FIG. 19, as the display storage medium 1, when blue, green and red color lights are selectively reflected between the substrates 2 and 3, respectively, and the multicolor display is performed, the state changes mutually. Display layers 18A, 18B, 18C made of cholesteric liquid crystals having different threshold electric field strengths, for example, spacers 19A, 19B, 19C are inserted in display layers 18A, 18B, 18C, and separated between display layers 18A, 18B. The display layers 18B and 18C are laminated via the separation substrate 5 via the substrate 4, and the light absorption layer 6 is provided on the back surface of the substrate 3.
[0005]
The image writing device 20 is formed separately from the display storage medium 1 and includes write electrodes 21 and 22 and a drive circuit 23 that sandwich the display storage medium 1. In the case of performing multicolor display, it is composed of a refresh period and a select period and a subsequent non-electric field display period, and the electric field strengths Er and Es in the refresh period and the select period have a relationship of Er> Es. A write signal selected from seven levels of electric field strength with the threshold electric field strength of the cholesteric liquid crystal in the display layers 18A, 18B, and 18C as a boundary is applied between the electrodes 21 and 22.
[0006]
However, in the display storage medium and the image writing method and image writing apparatus according to the invention of the prior application, a large voltage is applied between the write electrodes 21 and 22 in order to switch the three display layers 18A, 18B, and 18C. There is a disadvantage that it must be applied.
[0007]
Therefore, the present invention has a memory property with no power supply, is bright, has high contrast, and is of a reflective type.Monochrome displayCan be rewritten in a short time by an external deviceWithThe voltage required for image writing can be reduced.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
This inventionThe display storage medium of
A display layer including a plurality of mutually independent cholesteric liquid crystals that selectively reflect different colored lights in visible light is sandwiched between a pair of substrates that are at least one transparent, and an electric field is applied to the display layer from an external image writing device. Storage medium on which an image is written by applyingBecause
The transition region between the planar state and the focal conic state of the plurality of types of cholesteric liquid crystal and the transition region between the focal conic state and the homeotropic state exist with the same electric field strength.
[0010]
The invention described aboveDisplay storage mediaThenA cholesteric liquid crystal that selectively reflects colored light having a peak in a wavelength range of 400 to 500 nm, a cholesteric liquid crystal that selectively reflects colored light having a peak in a wavelength range of 500 to 600 nm, and a wavelength of 600 to 700 nm. Consists of cholesteric liquid crystals that selectively reflect colored light having a peak in the regioncan do.
[0011]
The invention described aboveDisplay storage mediaThenAt least one of the plurality of types of cholesteric liquid crystals is obtained by dispersing cholesteric liquid crystals in a polymer matrix.be able to.
[0012]
The invention described aboveDisplay storage mediaThenIt is assumed that at least one of the plurality of types of cholesteric liquid crystals has a cholesteric liquid crystal encapsulated by a polymer shell dispersed in a polymer matrix.be able to.
[0013]
The invention described aboveDisplay storage mediaThenEach of the plurality of types of cholesteric liquid crystals is composed of cholesteric liquid crystals that selectively reflect the same color light and have opposite spiral twist directions.can do.
[0014]
The invention described aboveDisplay storage mediaThenThe pair of substrates has flexibility.be able to.
[0015]
This inventionThe image writing method ofThe invention described aboveIn the method of writing an image on the display storage medium, an external image writing device comprises at least a selection period and a subsequent no-field display period on the display layer, and the electric field intensity Es in the selection period is A write signal having an electric field strength that changes all the cholesteric liquid crystals to the same state is applied.
[0017]
This inventionThe image writing device ofThe invention described aboveIn the device for writing an image to the display storage medium, the display layer from the outside of the display storage medium is constituted by at least a selection period and a subsequent non-electric field display period, and the electric field intensity Es in the selection period is A write signal having an electric field strength that changes all the cholesteric liquid crystals to the same state is applied.
[0019]
[Action]
Cholesteric liquid crystal molecules with a helical structure of liquid crystal molecules split light incident parallel to the helical axis into right and left circularly polarized light, Bragg-reflect the circularly polarized light component that matches the twisted direction of the spiral, and transmit the remaining light Cause selective reflection phenomenon. The central wavelength λ of the reflected light and the reflection wavelength width Δλ are λ = n · p and Δλ = when the helical pitch is p, the average refractive index in a plane orthogonal to the helical axis is n, and the birefringence is Δn, respectively. The light reflected by the cholesteric liquid crystal is expressed by Δn · p and exhibits a bright color depending on the helical pitch.
[0020]
As shown in FIG. 17A, a cholesteric liquid crystal having a positive dielectric anisotropy is a planar that has the above-described selective reflection phenomenon with respect to incident light, with the helical axis perpendicular to the cell surface. B), a focal conic structure in which the spiral axis is substantially parallel to the cell surface and transmits incident light while being slightly scattered forward, and a spiral structure is unwound as shown in FIG. Shows three states: homeotropic that faces the electric field direction and transmits the incident light almost completely.
[0021]
Of the above three states, the planar and focal conic structures can exist bistable without an electric field. Therefore, the state of the cholesteric liquid crystal is not uniquely determined with respect to the electric field strength applied to the liquid crystal, and when the planar is in the initial state, the planar, focal conic structure, and homeotropic characteristics increase as the electric field strength increases. When the focal conic structure is in the initial state, the focal conic structure and the homeotropic structure change in this order as the electric field strength increases.
[0022]
On the other hand, when the electric field strength applied to the liquid crystal is suddenly reduced to zero, the planar structure and the focal conic structure are maintained as they are, and the homeotropic state is changed to the planar state.
[0023]
Therefore, the cholesteric liquid crystal immediately after the pulse signal is applied exhibits a switching behavior as shown in FIG. 18, and when the applied pulse signal has an electric field strength of Efh, 90 or more, the selective reflection changed from homeotropic to planar. When it is between Epf, 10 and Efh, 10, it becomes a transmission state by the focal conic structure, and when it is less than Epf, 90, the state before the pulse signal application is continued, that is, the selective reflection state by the planar or the focal conic. It becomes transparent by the tissue.
[0024]
In the figure, the vertical axis represents the normalized reflectance, and the reflectance is normalized with the maximum reflectance being 100 and the minimum reflectance being 0. In addition, since there is a transition region between the planar, focal conic structure, and homeotropic states, the selective reflection state is when the normalized reflectance is 90 or more, and the transmission state when the normalized reflectance is 10 or less. The threshold electric field strengths of the planar and focal conic structures change to Epf, 90, and Epf, 10 respectively before and after the transition region, and the threshold electric field strengths of the focal conic structure and homeotropic changes are expressed as follows. , Efh, 10 and Efh, 90 respectively before and after the transition region.
[0025]
In the present invention, by utilizing the bistable phenomenon of the cholesteric liquid crystal, an electric field is applied to one display layer of the display storage medium from an external image writing device, so that they are included in the one display layer. By switching between (A) the selective reflection state by the planar and (B) the transmission state by the focal conic structure for a plurality of independent cholesteric liquid crystals that selectively reflect different color lights, memory characteristics without an electric field are achieved. Monochrome display or multicolor display with
[0026]
In this case, each cholesteric liquid crystal has a relationship between a resistance value and a capacitance between each component such as each cholesteric liquid crystal and a polymer shell or a binder that holds them independently in one display layer. A determined voltage is applied. In general, since any of the constituent elements exhibits a sufficiently large resistance value, the voltage division ratio to each constituent element substantially depends on the capacitance ratio. In addition, since the cholesteric liquid crystal has anisotropy in dielectric constant, and the capacitance changes depending on the state of the planar, focal conic structure, and homeotropic, the voltage applied to each cholesteric liquid crystal is It also changes due to switching of the cholesteric liquid crystal.
[0027]
Therefore, in the display storage medium of the present invention, as shown in FIG. 18, the switching behavior of each cholesteric liquid crystal with respect to the electric field strength actually applied to the cholesteric liquid crystal and the static of each element constituting the display storage medium. By combining the voltage division ratio depending on the capacitance ratio, the state of each cholesteric liquid crystal with respect to the electric field strength applied by the external image writing device can be obtained, and by controlling this to a desired state, These cholesteric liquid crystals can be switched simultaneously and independently.
[0028]
AndIn the display storage medium of the present invention described above,A write signal composed of at least a selection period Ts of an electric field strength Es for changing all of a plurality of types of cholesteric liquid crystals to the same state and a subsequent non-electric field display period Td is applied to the display layer from an external image writing device. By doing so, two states are obtained: (1) a plurality of types of cholesteric liquid crystals are all in a planar state, and (2) a plurality of types of cholesteric liquid crystals are all in a focal conic state.
[0029]
Therefore, as a plurality of types of cholesteric liquid crystals, for example, blue color light having a peak in a wavelength range of 400 to 500 nm, green color light having a peak in a wavelength range of 500 to 600 nm, and a peak in a wavelength range of 600 to 700 nm, for example. (1) Three types of cholesteric liquid crystals that selectively reflect red color light are included in one display layer independently of each other, and a light absorption layer is provided on the side opposite to the external light incident side. All the cholesteric liquid crystals are in the selective reflection state, and white is displayed by additive color mixing. (2) All the three cholesteric liquid crystals are in the transmissive state, and the light transmitted through the three cholesteric liquid crystals enters the light absorption layer. It is possible to take the state that all is absorbed and black is displayed, and within one pixel, black, white It is possible to display two colors.
[0030]
Here, in the selective reflection phenomenon by the cholesteric liquid crystal, a maximum reflectance of 50% can be obtained in the peak wavelength range, so that a high integrated reflectance can be obtained even in white display expressed by additive color mixture, and the brightness and contrast are high. High display can be performed.
[0031]
Furthermore, each of the three types of cholesteric liquid crystals can be made of cholesteric liquid crystals that selectively reflect the same color light and have mutually opposite spiral twist directions, whereby a brighter display can be obtained.
[0032]
In addition, since the display storage medium of the present invention does not require drive electrodes or drive circuits in the medium, the display storage medium can be manufactured at low cost, and can have a light and flexible structure.
[0033]
Further, as described later, a display storage medium in which a transition region between a planar state of a plurality of types of cholesteric liquid crystals and a state of a focal conic structure and a transition region between a focal conic structure and a homeotropic state do not exist with the same electric field strength. CaseFor example, when three cholesteric liquid crystals are included in one display layer, at least a refresh period Tr of an electric field intensity Er and a select period Ts of an electric field intensity Es from the external image writing device to the display layer, and thereafter The electric field intensity Er during the refresh period Tr and the electric field intensity Es during the selection period Ts have the relationship of Er> Es, and the threshold for the state change of the three types of cholesteric liquid crystals. By applying a write signal selected from seven levels of electric field strength at the boundary, (1) all three cholesteric liquid crystals are in a planar state, and (2) all three cholesteric liquid crystals are in a focal conic structure. (3) Any one of the three types of cholesteric liquid crystals is a planar, and the remaining two Is a state of the focal conic structure, (4) of the three types of cholesteric liquid crystals, including a species whose threshold electric field intensity of the state change is an intermediate value between the other two types, one of which is a planar, Four states are obtained, the remaining one being the state of a focal conic organization.
[0034]
Therefore, as the three kinds of cholesteric liquid crystals, for example, blue color light having a peak in the wavelength region of 400 to 500 nm, green color light having a peak in the wavelength region of 500 to 600 nm, and a peak in the wavelength region of 600 to 700 nm, respectively. The cholesteric liquid crystal that selectively reflects the red color light that is included is included in one display layer independently of each other, and a light absorption layer is provided on the side opposite to the external light incident side, thereby (1) three types of cholesteric liquid crystal All are in the selective reflection state, and white is displayed by additive color mixing. (2) All three types of cholesteric liquid crystal are in the transmission state, and all the light transmitted through the three types of cholesteric liquid crystal is absorbed by the light absorption layer. (3) Only one of the three cholesteric liquid crystals is selected A state in which red, green, or blue is displayed in a shooting state, and (4) of three types of cholesteric liquid crystals whose threshold field change intensity is an intermediate value between the other two types In any one pixel, only two of them are in the selective reflection state, and any one of yellow, magenta and cyan can be displayed. , Black, white, red, green and blue, and two colors of yellow, magenta and cyan can be displayed in total.
[0035]
Here, in the selective reflection phenomenon by the cholesteric liquid crystal, a maximum reflectance of 50% is obtained in the peak wavelength range, so that the primary colors of blue, green, and red are displayed as well as white, yellow, Also in magenta and cyan displays, a high integrated reflectance can be obtained, and a bright and high-contrast display can be performed.
[0036]
Furthermore, each of the three types of cholesteric liquid crystals can be made of cholesteric liquid crystals that selectively reflect the same color light and have mutually opposite spiral twist directions, whereby a brighter display can be obtained.
[0037]
Further, full color display can be performed by performing area gradation such as dithering or error diffusion using at least five colors of white, black, blue, green and red.
[0038]
Also in this case, since the display storage medium does not require a drive electrode or a drive circuit in the medium, the display storage medium can be manufactured at a low cost, and can have a light and flexible structure.
[0039]
As described above, according to the present invention, high-speed rewritability and non-power-source memory characteristics are achieved by electric field switching of cholesteric liquid crystals, and bright, high-contrast monochrome display or multiple display is achieved by selective reflection of cholesteric liquid crystals. A paper-like display storage medium that can perform color display, has a light and thin structure with flexibility, and has low manufacturing costs can be realized.
[0040]
Furthermore, according to the present invention, the plurality of types of cholesteric liquid crystals are not laminated as separate display layers as in the invention of the prior application, but are included in one display layer independently of each other, so that the entire display layer is The thickness can be reduced, and the writing voltage applied to the display storage medium from an external image writing device can be reduced.
[0041]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows an embodiment of a display storage medium and an image writing apparatus according to the present invention.
[0042]
In this embodiment, the display storage medium 1 holds three kinds of cholesteric liquid crystals 8A, 8B, and 8C that selectively reflect different color lights in visible light between the substrates 2 and 3 by a binder 9 independently of each other. A display layer is formed, and a light absorption layer 6 is provided on the back surface of the substrate 3 opposite to the external light incident side. Sealing materials 11 and 12 are provided at the end of the display storage medium 1 as necessary.
[0043]
As the substrates 2 and 3, glass, silicon, or a polymer film such as polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyimide, polyamide, polysulfone, or the like can be used. 2 is formed of a material having optical transparency.
[0044]
The thickness of the substrates 2 and 3 is preferably several tens of μm to several hundreds of μm, and preferably has both self-supporting properties and flexibility. Further, in order to increase the voltage division ratio to the cholesteric liquid crystals 8A, 8B, 8C, it is preferable that the dielectric constant is as large as possible. Further, if necessary, a known functional film such as a liquid crystal alignment layer, an abrasion resistant layer, and a barrier layer for preventing gas from being mixed into the display storage medium 1 may be formed on the surface.
[0045]
The light absorption layer 6 is not particularly limited as long as it absorbs incident light transmitted through the cholesteric liquid crystals 8A, 8B, and 8C, and contains a dye or pigment such as carbon black or a composite oxide pigment. The polymer film made can be used.
[0046]
Instead of forming the light absorption layer 6 on the back surface of the substrate 3, the light absorption layer 6 is formed on the inner surface of the substrate 3, or the substrate 3 is colored with a black dye or the like to give the substrate 3 light absorption. The light absorption layer 6 can be omitted.
[0047]
Cholesteric liquid crystals 8A, 8B, 8C are Schiff base, azo, azoxy, biphenyl, terphenyl, benzoate, tolan, pyrimidine, cyclohexanecarboxylate, phenylcyclohexane, dioxane, etc. A material obtained by adding a chiral agent having an asymmetric carbon such as an ester derivative, a cyanobiphenyl derivative, or a bisanneal derivative to a nematic liquid crystal having a positive dielectric anisotropy or a mixture thereof can be used.
[0048]
The helical pitch of the cholesteric liquid crystal is adjusted by the amount of the chiral agent added to the nematic liquid crystal. For example, the center wavelengths of the selectively reflected lights of the cholesteric liquid crystals 8A, 8B, and 8C are 400 to 500 nm, 500 to 600 nm, and 600 to 700 nm, respectively. Try to be within range.
[0049]
Further, in order to compensate the temperature dependence of the helical pitch of the cholesteric liquid crystal, a known method of adding a plurality of chiral agents having different twisting directions or opposite temperature dependences may be used.
[0050]
As a method of keeping the cholesteric liquid crystals 8A, 8B, and 8C in one display layer independently of each other, for example, each liquid crystal is emulsified in an aqueous phase, and then three kinds of emulsified liquid crystals are mixed and dissolved in water. A method of forming a film by adding a binder, or a method of forming a film by adding a binder after mixing three kinds of liquid crystals microencapsulated with polymer shells, respectively, can be used. By any method, a display layer in which three kinds of liquid crystals are uniformly and independently dispersed in a resin can be obtained. In addition, various methods can be used such that one type is an emulsified liquid crystal and the other two types are microencapsulated.
[0051]
Furthermore, for example, one of the three types of cholesteric liquid crystals is mixed with a polymer precursor that polymerizes by heat or light, such as acrylic, thiol, or epoxy, and polymerized from a uniform phase state. PIPS (Polymerization Induced Phase Separation) method for phase separation, TIPS (Thermally Induced Phase Separation) method for mixing thermoplastic polymer and liquid crystal, cooling to a homogeneous phase, and cooling and phase separation, polymer and liquid crystal It can also be formed by a SIPS (Solvent Induced Phase Separation) method in which a polymer and a liquid crystal are phase-separated by dissolving in a solvent such as chloroform and evaporating the solvent.
[0052]
The image writing device 20 is formed separately from the display storage medium 1, and in this embodiment, the write electrodes 21 and 22 that sandwich the display storage medium 1 and the drive that applies a write signal between the electrodes 21 and 22. The circuit 23 is configured. Although not shown in the figure, the drive circuit 23 includes a drive power supply and a control unit that controls a signal applied between the electrodes 21 and 22 based on the input image data.
[0053]
The image writing device 20 has, for example, a gap corresponding to the thickness of the display storage medium 1 between the electrodes 21 and 22, and when writing an image, the display storage medium 1 is inserted into the gap to a predetermined position, as will be described later. An image is written on the display storage medium 1 or the electrode 21 side can be opened and closed with respect to the electrode 22 side. After the electrode 21 side is opened and the display storage medium 1 is inserted into a predetermined position, the electrode 21 side is closed. Thus, an image can be written to the display storage medium 1.
[0054]
The image writing device 20 of the present invention may be any device as long as it can apply a write signal by the image writing method of the present invention from the outside to the display storage medium 1 of the present invention. Pen writing type writing device, line scanning writing type writing device in which electrodes are arranged one-dimensionally, surface writing type writing device in which electrodes are arranged two-dimensionally, or writing that generates an ion flow in these forms The device is not particularly limited.
[0055]
FIG. 3 shows an equivalent circuit of the display storage medium 1 of the present invention. In the figure, Cs is an equivalent capacitance of components other than the cholesteric liquid crystal, and in the embodiment shown in FIG. Further, Vs indicates a voltage drop generated in components other than the cholesteric liquid crystal when the voltage V is applied to the display storage medium 1 from the external image writing device 20.
[0056]
Further, Ca, Cb, Cc and Ra, Rb, Rc indicate the capacitance and resistance values of the cholesteric liquid crystals 8A, 8B, 8C, respectively. Va, Vb, Vc are external image writing devices in the display storage medium 1. The voltage actually applied to each of the cholesteric liquid crystals 8A, 8B, and 8C when the voltage V is applied from 20 is shown.
[0057]
Usually, since the resistance values Ra, Rb, and Rc of the cholesteric liquid crystals 8A, 8B, and 8C are sufficiently large, the voltages Va, Vb, and Vc applied to the cholesteric liquid crystals 8A, 8B, and 8C are as follows.
[0058]
Va = (CbCcCs / C) V (1)
Vb = (CaCcCs / C) V (2)
Vc = (CaCbCs / C) V (3)
here,
C = CaCbCc + CaCbCs + CaCcCs + CbCcCs (4)
It is.
[0059]
As described above, when an arbitrary electric field strength is applied from the external image writing device 20 to the display storage medium 1 of the present invention, each of the cholesteric liquid crystals 8A, 8B, 8C has the above-described capacitance. Electric field strength due to partial pressure is applied, and the state of each cholesteric liquid crystal 8A, 8B, 8C changes according to the electric field strength.
[0060]
Therefore, in the display storage medium 1 of the present invention, the distribution ratio of the “apparent electric field strength” applied from the external image writing device 20 to each cholesteric liquid crystal 8A, 8B, 8C and the electric field actually applied. By controlling two of the cholesteric liquid crystals 8A, 8B, and 8C with respect to the intensity, the switching behavior of the cholesteric liquid crystals 8A, 8B, and 8C with respect to the electric field intensity applied from the external image writing device 20 is controlled. A desired configuration can be obtained.
[0061]
Specifically, the distribution ratio of the former to each cholesteric liquid crystal 8A, 8B, 8C depends on the capacitance ratio of each cholesteric liquid crystal 8A, 8B, 8C as described above, and the latter cholesteric liquid crystal 8A, 8B. , 8C can be controlled by the dielectric anisotropy, elastic modulus and helical pitch of each cholesteric liquid crystal 8A, 8B, 8C, and the interaction between the liquid crystal and the polymer.
[0062]
FIG. 4 shows the switching behavior of each of the cholesteric liquid crystals 8A, 8B, and 8C with respect to the electric field strength applied by the external image writing device 20 as an example of the display storage medium 1 of the present invention.
[0063]
The display storage medium of this example has the largest value Eth1 of the threshold electric field intensity Epf, 10 of the state change of each of the three cholesteric liquid crystals 8A, 8B, and 8C and the focal conic structure, and three kinds of The cholesteric liquid crystals 8A, 8B, and 8C are configured such that the respective focal conic structures and the smallest value Eth2 of the threshold electric field strengths Efh and 10 of the homeotropic state change have a relationship of Eth1 <Eth2. The electric field strength between Eth1 and Eth2 is the largest value Eth3 among the threshold electric field strengths Efh and 90 of the respective focal conic structures and homeotropic states of the three cholesteric liquid crystals 8A, 8B and 8C. The above electric field strength is defined as Eb.
[0064]
Then, the external image writing device 20 includes an AC pulse selection period Ts and a subsequent no-field display period Td as shown in FIG. 5A, and the electric field intensity Es in the selection period Ts. Is a write signal having an electric field strength selected from the electric field strengths Ea and Eb based on the input data, or a DC pulse selection period Ts as shown in FIG. The display storage medium includes a write signal in which the electric field intensity Es in the selection period Ts becomes an electric field intensity selected from the electric field intensity Ea and Eb based on input data. Apply to.
[0065]
FIG. 6 shows the state change of the three types of cholesteric liquid crystals 8A, 8B, and 8C according to the select electric field strength Es in this case, where “p” is the selective reflection state by the planar, and “f” is the focal conic. The transmissive state by the tissue is shown, and cholesteric liquid crystals 8A, 8B, and 8C are shown in this order.
[0066]
As is apparent from the above, according to the display storage medium and the image writing method described above, (1) the three types of cholesteric liquid crystals 8A, 8B, 8C are all in the planar state, and (2) the three types of cholesteric liquid crystals 8A, 8B, Two types of states are obtained: 8C is a focal conic state.
[0067]
Therefore, for example, when the cholesteric liquid crystal 8A is configured to selectively reflect blue color light, the cholesteric liquid crystal 8B is green color light, and the cholesteric liquid crystal 8C selectively reflects red color light, as shown in FIG. (T) indicates that the corresponding cholesteric liquid crystal is in a transmission state by a focal conic structure), (1) Black (Bk) is displayed by a writing signal of Es = Ea (2) The white (W) display state can be taken by the writing signal of Es = Eb, and two colors of black and white are displayed in one pixel. be able to.
[0068]
Furthermore, multi-value monochrome display can be performed by performing area gradation such as dithering and error diffusion.
[0069]
FIG. 8 shows the switching behavior of each cholesteric liquid crystal 8A, 8B, 8C with respect to the electric field strength applied by the external image writing device 20, in another example of the display storage medium 1 of the present invention.
[0070]
In this example, the display storage medium has the same electric field strength in the transition region between the planar and focal conic states and the transition region between the focal conic and homeotropic states of the three cholesteric liquid crystals 8A, 8B, and 8C. Configured to not exist. Of the three types of cholesteric liquid crystals 8A, 8B, and 8C, the cholesteric liquid crystal having the largest threshold voltage for state change is the H liquid crystal (H layer in the figure), and the intermediate cholesteric liquid crystal is the M liquid crystal (in the figure). M layer), when the smallest cholesteric liquid crystal is L liquid crystal (L layer in the figure), the electric field strengths Ea, Eb, Ec, Ed, Ee, Ef, Eg are
Ea: Epf of L liquid crystal, electric field strength of 90 or less,
Eb: electric field strength between Epf, 10 of L liquid crystal and Epf, 90 of M liquid crystal,
Ec: electric field strength between Epf, 10 of M liquid crystal and Epf, 90 of H liquid crystal,
Ed: electric field strength between Epf, 10 of H liquid crystal and Efh, 10 of L liquid crystal,
Ee: electric field strength between Efh, 90 of L liquid crystal and Efh, 10 of M liquid crystal,
Ef: field strength between Efh, 90 of M liquid crystal and Efh, 10 of H liquid crystal,
Eg: Efh of H liquid crystal, electric field strength of 90 or more,
And
[0071]
Then, the external image writing device 20 includes at least an AC pulse refresh period Tr and a select period Ts and a subsequent no-electric field display period Td as shown in FIG. Write signals in which the electric field intensities Er and Es in the period Tr and the select period Ts have electric field intensities selected from the above seven steps of electric field intensities Ea to Eg based on input data with the relationship Er> Es, or As shown in FIG. 5B, the electric field is composed of at least a DC pulse refresh period Tr and a select period Ts, and a subsequent non-electric field display period Td. The intensities Er and Es are based on the input data with the relationship Er> Es. There are, a write signal as a selected field strength from the field strength Ea~Eg the above seven steps, is applied to the display memory medium.
[0072]
FIG. 10 shows the state change of the H, M, and L liquid crystals by the combination of the refresh electric field strength Er and the select electric field strength Es in this case. “P” is the selective reflection state by the planar, “f” "Represents a transmission state by a focal conic structure, and"? "Represents an undefined state depending on the state before application of the write signal, and L, M, H liquid crystals (in the figure, L, M, H layers) It shows in order.
[0073]
As is apparent from the above, according to the display storage medium and the image writing method described above, (1) all three cholesteric liquid crystals of H, M, and L are in a planar state, and (2) three kinds of H, M, and L All cholesteric liquid crystals in a focal conic structure, (3) H liquid crystal in a planar state, M liquid crystal and L liquid crystal in a focal conic state, and (4) M liquid crystal in a planar state, H liquid crystal and L liquid crystal in a focal conic structure (5) L liquid crystal is planar, H liquid crystal and M liquid crystal are in a focal conic structure, (6) H liquid crystal and M liquid crystal are planar, and L liquid crystal is in a focal conic structure, (7) M liquid crystal Seven types of states are obtained: L liquid crystal is planar and H liquid crystal is in a focal conic state.
[0074]
Therefore, for example, the cholesteric liquid crystal 8A is an H liquid crystal that selectively reflects blue color light, the cholesteric liquid crystal 8B is an M liquid crystal that selectively reflects green color light, and the cholesteric liquid crystal 8C is an L liquid crystal that selectively reflects red color light. In this case, as shown in FIG. 11 (for convenience, three types of cholesteric liquid crystal are shown in three layers, and “T” indicates that the corresponding cholesteric liquid crystal is in a transmission state by a focal conic structure) (1 ) For example, a state in which black (Bk) is displayed by a write signal of Er = Ed, Es = Ea, (2) a state in which white (W) is displayed by a write signal of Er = Eg, Es = Ea, (3) Blue (B) is displayed by a write signal of Er = Eg, Es = Ec, (4) Er = Ef, Es = a state in which green (G) is displayed by a write signal of b, (5) a state in which red (R) is displayed by a write signal of, for example, Er = Ee, Es = Ea, (6) Er = Eg, Seven display states in which cyan (C) is displayed by a write signal of Es = Eb, (7) for example, a state in which yellow (Y) is displayed by a write signal of Er = Ef, Es = Ea Thus, a total of seven colors of five colors of white, black, blue, green and red and two colors of cyan and yellow can be displayed within one pixel.
[0075]
Furthermore, full color display can be performed by performing area gradation such as dithering or error diffusion using at least five colors of white, black, blue, green and red.
[0076]
In the above example, cholesteric liquid crystal that selectively reflects green color light is used as M liquid crystal, and cyan and yellow are displayed as two of the three colors cyan, magenta, and yellow, but blue color light is selectively reflected. When the cholesteric liquid crystal to be used is M liquid crystal, cyan and magenta can be displayed as two of the three colors of cyan, magenta, and yellow, and the cholesteric liquid crystal that selectively reflects red color light is M liquid crystal. In this case, magenta and yellow can be displayed as two of the three colors cyan, magenta, and yellow.
[0077]
The embodiment shown in FIG. 1 is a case where three types of cholesteric liquid crystals 8A, 8B, and 8C selectively reflect circularly polarized components in any of the turning directions that coincide with the helical twist direction of each cholesteric liquid crystal. As in another embodiment of the display storage medium 1 of the present invention shown in FIG. 2, the cholesteric liquid crystals 8A, 8B, 8C are selectively reflected from the same color light and applied from an external image writing device 20, respectively. Cholesteric liquid crystals 8A (R), 8B (R), 8C (R) whose spiral twist direction is the right direction, and cholesteric liquid crystal 8A (the spiral twist direction is the left direction, which shows the same switching behavior with respect to the applied electric field. L), 8B (L), and 8C (L), and may be included in one display layer independently of each other. In this case, monochrome display or multicolor display with higher reflectivity can be performed by using the writing method described above.
[0078]
【Example】
Example 1
In Example 1, a monochrome display display storage medium having a microcapsule structure was manufactured, and display characteristics were measured.
[0079]
Nematic liquid crystal E48 having positive dielectric anisotropy E48 (manufactured by BDH) 66.0 wt%, dextrorotatory chiral agent CB15 (manufactured by Merck) 17.0 wt%, and dextrorotatory chiral agent CE2 (Merck) 17.0 wt% was dissolved by heating and returned to room temperature to obtain a cholesteric liquid crystal that selectively reflects red color light.
[0080]
To 1 gram of this red cholesteric liquid crystal, 0.3 g of an adduct of 3 mol of xylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane (D-110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited) and 10.0 g of ethyl acetate were added. A uniform solution was prepared to be an oil phase.
[0081]
On the other hand, 1 g of polyvinyl alcohol (Poval 217EE, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added to 10.0 g of heated ion-exchanged water, stirred, and then allowed to cool to prepare a liquid that became an aqueous phase.
[0082]
Next, the oil phase was emulsified and dispersed in the water phase to prepare an oil-in-water emulsion in which oil phase droplets were dispersed in the water phase. This oil-in-water emulsion was stirred for 2 hours in a thermostatic bath at 60 ° C. to terminate the interfacial polymerization reaction and solvent removal, thereby forming liquid crystal microcapsules.
[0083]
The resulting microcapsule dispersion was centrifuged to remove the supernatant to obtain a crude microcapsule product containing a small amount of a polyvinyl alcohol aqueous solution. The obtained microcapsule crude product was 1 gram. When the weight ratio of the solid component in the microcapsule crude product was estimated from the weight of some of the crude microcapsule product before and after drying, the weight ratio of the solid component was 80 wt%.
[0084]
A red coating solution was prepared by adding 4 g of a 10 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution to the obtained microcapsule crude product.
[0085]
Next, 62.0 wt% of nematic liquid crystal E48 (manufactured by BDH) having a positive dielectric anisotropy, 19.0 wt% of right-handed chiral agent CB15 (manufactured by Merck), and right-handed chiral agent CE2 19.0 wt% (manufactured by Merck) was dissolved by heating and returned to room temperature to obtain a cholesteric liquid crystal that selectively reflects green color light.
[0086]
To 1 g of this green cholesteric liquid crystal, 0.3 g of an adduct of 3 mol of xylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane (D-110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited) and 10.0 g of ethyl acetate were added. A uniform solution was prepared to be an oil phase.
[0087]
On the other hand, 1 g of polyvinyl alcohol (Poval 217EE, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added to 10.0 g of heated ion-exchanged water, stirred, and then allowed to cool to prepare a liquid that became an aqueous phase.
[0088]
Next, the oil phase was emulsified and dispersed in the water phase to prepare an oil-in-water emulsion in which oil phase droplets were dispersed in the water phase. This oil-in-water emulsion was stirred for 2 hours in a thermostatic bath at 60 ° C. to terminate the interfacial polymerization reaction and solvent removal, thereby forming liquid crystal microcapsules.
[0089]
The resulting microcapsule dispersion was centrifuged to remove the supernatant to obtain a crude microcapsule product containing a small amount of a polyvinyl alcohol aqueous solution. The obtained microcapsule crude product was 1 gram. When the weight ratio of the solid component in the microcapsule crude product was estimated from the weight of some of the crude microcapsule product before and after drying, the weight ratio of the solid component was 80 wt%.
[0090]
A green coating solution was prepared by adding 4 g of a 10 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution to the obtained microcapsule crude product.
[0091]
Further, nematic liquid crystal E48 (manufactured by BDH) having a positive dielectric anisotropy 58.0 wt%, dextrorotatory chiral agent CB15 (manufactured by Merck) 21.0 wt%, and dextrorotatory chiral agent CE2 ( 21.0 wt% (made by Merck & Co., Inc.) was dissolved by heating and returned to room temperature to obtain a cholesteric liquid crystal that selectively reflected blue color light.
[0092]
To 1 gram of the blue cholesteric liquid crystal, 0.3 g of an adduct of 3 moles of xylene diisocyanate and 1 mole of trimethylolpropane (D-110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and 10.0 grams of ethyl acetate are added, and uniform. A solution was prepared as an oil phase.
[0093]
On the other hand, 1 g of polyvinyl alcohol (Poval 217EE, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added to 10.0 g of heated ion-exchanged water, stirred, and then allowed to cool to prepare a liquid that became an aqueous phase.
[0094]
Next, the oil phase was emulsified and dispersed in the water phase to prepare an oil-in-water emulsion in which oil phase droplets were dispersed in the water phase. This oil-in-water emulsion was stirred for 2 hours in a thermostatic bath at 60 ° C. to terminate the interfacial polymerization reaction and solvent removal, thereby forming liquid crystal microcapsules.
[0095]
The resulting microcapsule dispersion was centrifuged to remove the supernatant to obtain a crude microcapsule product containing a small amount of a polyvinyl alcohol aqueous solution. The obtained microcapsule crude product was 1 gram. When the weight ratio of the solid component in the microcapsule crude product was estimated from the weight of some of the crude microcapsule product before and after drying, the weight ratio of the solid component was 80 wt%.
[0096]
A blue coating solution was prepared by adding 4 g of a 10 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution to the obtained microcapsule crude product.
[0097]
The above red coating solution, green coating solution and blue coating solution are mixed at a ratio of 1: 1: 1, respectively, and a wet film thickness is 125 μm with an edge coater on a 75 μm thick PET film mirror (made by Toray Industries, Inc.). In this way, a display layer was formed. The coating film of the display layer was dried at room temperature for half a day and then dried in an oven at 90 ° C. for one day. The film thickness of the display layer after drying was about 25 μm.
[0098]
After laminating another 75 μm thick PET film mirror (made by Toray Industries) on the dried display layer, black polyimide BKR-105 (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is applied to the back surface of one PET film substrate. And dried to obtain a monochrome display storage medium.
[0099]
The obtained display storage medium is sandwiched between a pair of aluminum electrodes connected to a pulse generator and a high voltage power supply device, and a write signal consisting of an AC select signal of 50 Hz, 250 ms period and a display period of no electric field is applied, The display color was observed by taking it out from between the electrodes. FIG. 12 shows the electric field strength of the select signal applied between the aluminum electrodes and the displayed color.
[0100]
Even when the writing of these two colors was repeated 1000 times or more, no change was observed in the display color and the electric field strength of the select signal necessary for display. In addition, each display had sufficient memory properties, and no change in display color was observed even after 30 days. Further, the display storage medium has flexibility.
[0101]
(Example 2)
In Example 2, a monochrome storage display storage medium having a microcapsule structure including cholesteric liquid crystal that selectively reflects the same color light with different turning directions was manufactured.
[0102]
Nematic liquid crystal BL012 (manufactured by Merck) having positive dielectric anisotropy 82.0 wt% and dextrorotatory chiral agent CNL-611R (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 18.0 wt% are heated and dissolved at room temperature. By returning, a dextrorotatory cholesteric liquid crystal that selectively reflects red color light was obtained.
[0103]
1 g of this dextrorotatory red cholesteric liquid crystal, 0.3 g of an adduct of 3 mol of xylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane (D-110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited), 10.0 g of ethyl acetate, Was added to obtain a homogeneous solution, and a liquid to be an oil phase was prepared.
[0104]
On the other hand, 1 g of polyvinyl alcohol (Poval 217EE, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added to 10.0 g of heated ion-exchanged water, stirred, and then allowed to cool to prepare a liquid that became an aqueous phase.
[0105]
Next, the oil phase was emulsified and dispersed in the water phase to prepare an oil-in-water emulsion in which oil phase droplets were dispersed in the water phase. This oil-in-water emulsion was stirred for 2 hours in a thermostatic bath at 60 ° C. to terminate the interfacial polymerization reaction and solvent removal, thereby forming liquid crystal microcapsules.
[0106]
The resulting microcapsule dispersion was centrifuged to remove the supernatant to obtain a crude microcapsule product containing a small amount of a polyvinyl alcohol aqueous solution. The obtained microcapsule crude product was 1 gram. When the weight ratio of the solid component in the microcapsule crude product was estimated from the weight of some of the crude microcapsule product before and after drying, the weight ratio of the solid component was 80 wt%.
[0107]
A dextrorotatory red coating solution was prepared by adding 4 grams of a 10 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution to the obtained microcapsule crude product.
[0108]
Next, 82.0 wt% of nematic liquid crystal BL012 (manufactured by Merck) having positive dielectric anisotropy and 18.0 wt% of a left-handed chiral agent CNL-617L (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) After returning to room temperature, a levorotatory cholesteric liquid crystal that selectively reflects red light was obtained.
[0109]
0.3 g of an adduct of 3 mol of xylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane (D-110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited) and 10.0 g of ethyl acetate are added to 1 g of this levorotatory red cholesteric liquid crystal. In addition, a liquid that was a homogeneous solution and became an oil phase was prepared.
[0110]
On the other hand, 1 g of polyvinyl alcohol (Poval 217EE, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added to 10.0 g of heated ion-exchanged water, stirred, and then allowed to cool to prepare a liquid that became an aqueous phase.
[0111]
Next, the oil phase was emulsified and dispersed in the water phase to prepare an oil-in-water emulsion in which oil phase droplets were dispersed in the water phase. This oil-in-water emulsion was stirred for 2 hours in a thermostatic bath at 60 ° C. to terminate the interfacial polymerization reaction and solvent removal, thereby forming liquid crystal microcapsules.
[0112]
The resulting microcapsule dispersion was centrifuged to remove the supernatant to obtain a crude microcapsule product containing a small amount of a polyvinyl alcohol aqueous solution. The obtained microcapsule crude product was 1 gram. When the weight ratio of the solid component in the microcapsule crude product was estimated from the weight of some of the crude microcapsule product before and after drying, the weight ratio of the solid component was 80 wt%.
[0113]
A levorotatory red coating solution was prepared by adding 4 g of a 10 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution to the obtained microcapsule crude product.
[0114]
Next, 77.0 wt% of nematic liquid crystal BL012 (manufactured by Merck) having positive dielectric anisotropy and 23.0 wt% of dextrorotatory chiral agent CNL-611R (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) were dissolved by heating. After returning to room temperature, a dextrorotatory cholesteric liquid crystal that selectively reflects green color light was obtained.
[0115]
To 1 gram of this dextrorotatory green cholesteric liquid crystal, 0.3 g of an adduct of 3 mol of xylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane (D-110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited), 10.0 g of ethyl acetate, Was added to obtain a uniform solution, and a liquid to be an oil phase was prepared.
[0116]
On the other hand, 1 g of polyvinyl alcohol (Poval 217EE, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added to 10.0 g of heated ion-exchanged water, stirred, and then allowed to cool to prepare a liquid that became an aqueous phase.
[0117]
Next, the oil phase was emulsified and dispersed in the water phase to prepare an oil-in-water emulsion in which oil phase droplets were dispersed in the water phase. This oil-in-water emulsion was stirred for 2 hours in a thermostatic bath at 60 ° C. to terminate the interfacial polymerization reaction and solvent removal, thereby forming liquid crystal microcapsules.
[0118]
The resulting microcapsule dispersion was centrifuged to remove the supernatant to obtain a crude microcapsule product containing a small amount of a polyvinyl alcohol aqueous solution. The obtained microcapsule crude product was 1 gram. When the weight ratio of the solid component in the microcapsule crude product was estimated from the weight of some of the crude microcapsule product before and after drying, the weight ratio of the solid component was 80 wt%.
[0119]
A dextrorotatory green coating solution was prepared by adding 4 g of a 10 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution to the obtained microcapsule crude product.
[0120]
Next, 77.0 wt% of nematic liquid crystal BL012 (manufactured by Merck) having positive dielectric anisotropy and 23.0 wt% of left-handed chiral agent CNL-617L (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) are heated and dissolved. After returning to room temperature, a left-handed cholesteric liquid crystal that selectively reflects green color light was obtained.
[0121]
0.3 g of an adduct of 3 mol of xylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane (D-110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited) and 10.0 g of ethyl acetate are added to 1 g of this levorotatory green cholesteric liquid crystal. In addition, a liquid that was a homogeneous solution and became an oil phase was prepared.
[0122]
On the other hand, 1 g of polyvinyl alcohol (Poval 217EE, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added to 10.0 g of heated ion-exchanged water, stirred, and then allowed to cool to prepare a liquid that became an aqueous phase.
[0123]
Next, the oil phase was emulsified and dispersed in the water phase to prepare an oil-in-water emulsion in which oil phase droplets were dispersed in the water phase. This oil-in-water emulsion was stirred for 2 hours in a thermostatic bath at 60 ° C. to terminate the interfacial polymerization reaction and solvent removal, thereby forming liquid crystal microcapsules.
[0124]
The resulting microcapsule dispersion was centrifuged to remove the supernatant to obtain a crude microcapsule product containing a small amount of a polyvinyl alcohol aqueous solution. The obtained microcapsule crude product was 1 gram. When the weight ratio of the solid component in the microcapsule crude product was estimated from the weight of some of the crude microcapsule product before and after drying, the weight ratio of the solid component was 80 wt%.
[0125]
A levorotatory green coating solution was prepared by adding 4 g of a 10 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution to the obtained microcapsule crude product.
[0126]
Next, 74.0 wt% of nematic liquid crystal BLO12 (manufactured by Merck) having positive dielectric anisotropy and 26.0 wt% of dextrorotatory chiral agent CNL-611R (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) were dissolved by heating. After returning to room temperature, a dextrorotatory cholesteric liquid crystal that selectively reflects blue color light was obtained.
[0127]
0.3 g of an adduct of 3 mol of xylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane (D-110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited), 10.0 g of ethyl acetate, and 1 g of this dextrorotatory blue cholesteric liquid crystal Was added to obtain a uniform solution, and a liquid to be an oil phase was prepared.
[0128]
On the other hand, 1 g of polyvinyl alcohol (Poval 217EE, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added to 10.0 g of heated ion-exchanged water, stirred, and then allowed to cool to prepare a liquid that became an aqueous phase.
[0129]
Next, the oil phase was emulsified and dispersed in the water phase to prepare an oil-in-water emulsion in which oil phase droplets were dispersed in the water phase. This oil-in-water emulsion was stirred for 2 hours in a thermostatic bath at 60 ° C. to terminate the interfacial polymerization reaction and solvent removal, thereby forming liquid crystal microcapsules.
[0130]
The resulting microcapsule dispersion was centrifuged to remove the supernatant to obtain a crude microcapsule product containing a small amount of a polyvinyl alcohol aqueous solution. The obtained microcapsule crude product was 1 gram. When the weight ratio of the solid component in the microcapsule crude product was estimated from the weight of some of the crude microcapsule product before and after drying, the weight ratio of the solid component was 80 wt%.
[0131]
A dextrorotatory blue coating solution was prepared by adding 4 g of a 10 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution to the obtained microcapsule crude product.
[0132]
Further, 74.0 wt% of nematic liquid crystal BL012 (manufactured by Merck) having positive dielectric anisotropy and 26.0 wt% of a left-handed chiral agent CNL-617L (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) were heated and dissolved, Then, a left-handed cholesteric liquid crystal that selectively reflects blue light was obtained.
[0133]
0.3 g of an adduct of 3 mol of xylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane (D-110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited) and 10.0 g of ethyl acetate are added to 1 g of this levorotatory blue cholesteric liquid crystal. In addition, a liquid that was a homogeneous solution and became an oil phase was prepared.
[0134]
On the other hand, 1 g of polyvinyl alcohol (Poval 217EE, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added to 10.0 g of heated ion-exchanged water, stirred, and then allowed to cool to prepare a liquid that became an aqueous phase.
[0135]
Next, the oil phase was emulsified and dispersed in the water phase to prepare an oil-in-water emulsion in which oil phase droplets were dispersed in the water phase. This oil-in-water emulsion was stirred for 2 hours in a thermostatic bath at 60 ° C. to terminate the interfacial polymerization reaction and solvent removal, thereby forming liquid crystal microcapsules.
[0136]
The resulting microcapsule dispersion was centrifuged to remove the supernatant to obtain a crude microcapsule product containing a small amount of a polyvinyl alcohol aqueous solution. The obtained microcapsule crude product was 1 gram. When the weight ratio of the solid component in the microcapsule crude product was estimated from the weight of some of the crude microcapsule product before and after drying, the weight ratio of the solid component was 80 wt%.
[0137]
A levorotatory blue coating solution was prepared by adding 4 g of a 10 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution to the obtained crude microcapsule product.
[0138]
The above dextrorotatory red coating solution, levorotatory red coating solution, dextrorotatory green coating solution, levorotatory green coating solution, dextrorotatory blue coating solution, and levorotatory blue coating solution are respectively 1: 1: 1: 1. The mixture was mixed at a ratio of 1: 1, and applied onto a 75 μm-thick PET film mirror (manufactured by Toray Industries, Inc.) with an edge coater so that the wet film thickness was 125 μm to form a display layer. The coating film of the display layer was dried at room temperature for half a day and then dried in an oven at 90 ° C. for one day. The film thickness of the display layer after drying was about 25 μm.
[0139]
After laminating another 75 μm thick PET film mirror (made by Toray Industries, Inc.) on the display layer after drying, black polyimide BKR-105 (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is applied to the back surface of one PET film substrate. And dried to obtain a monochrome display storage medium.
[0140]
(Example 3)
In Example 3, a multicolor display display storage medium having a microcapsule structure was manufactured, and display characteristics were measured.
[0141]
Nematic liquid crystal ZLI4520 (manufactured by Merck) having positive dielectric anisotropy 70.0 wt%, dextrorotatory chiral agent CB15 (manufactured by Merck) 15.0 wt%, and dextrorotatory chiral agent CE2 (Merck) 15% by weight was dissolved by heating and returned to room temperature to obtain a cholesteric liquid crystal that selectively reflects red color light.
[0142]
To 1 gram of this red cholesteric liquid crystal, 0.3 g of an adduct of 3 mol of xylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane (D-110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited) and 10.0 g of ethyl acetate were added. A uniform solution was prepared to be an oil phase.
[0143]
On the other hand, 1 g of polyvinyl alcohol (Poval 217EE, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added to 10.0 g of heated ion-exchanged water, stirred, and then allowed to cool to prepare a liquid that became an aqueous phase.
[0144]
Next, the oil phase was emulsified and dispersed in the water phase to prepare an oil-in-water emulsion in which oil phase droplets were dispersed in the water phase. This oil-in-water emulsion was stirred for 2 hours in a thermostatic bath at 60 ° C. to terminate the interfacial polymerization reaction and solvent removal, thereby forming liquid crystal microcapsules.
[0145]
The resulting microcapsule dispersion was centrifuged to remove the supernatant to obtain a crude microcapsule product containing a small amount of a polyvinyl alcohol aqueous solution. The obtained microcapsule crude product was 1 gram. When the weight ratio of the solid component in the microcapsule crude product was estimated from the weight of some of the crude microcapsule product before and after drying, the weight ratio of the solid component was 80 wt%.
[0146]
A red coating solution was prepared by adding 4 g of a 10 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution to the obtained microcapsule crude product.
[0147]
Next, nematic liquid crystal E186 having positive dielectric anisotropy E186 (manufactured by BDH), 73.4 wt%, dextrorotatory chiral agent CBL15 (manufactured by Merck) 13.3 wt%, and dextrorotatory chiral agent CE2 (Merck Co., Ltd.) 13.3 wt% was dissolved by heating and returned to room temperature to obtain a cholesteric liquid crystal that selectively reflected green color light.
[0148]
To 1 g of this green cholesteric liquid crystal, 0.3 g of an adduct of 3 mol of xylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane (D-110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited) and 10.0 g of ethyl acetate were added. A uniform solution was prepared to be an oil phase.
[0149]
On the other hand, 1 g of polyvinyl alcohol (Poval 217EE, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added to 10.0 g of heated ion-exchanged water, stirred, and then allowed to cool to prepare a liquid that became an aqueous phase.
[0150]
Next, the oil phase was emulsified and dispersed in the water phase to prepare an oil-in-water emulsion in which oil phase droplets were dispersed in the water phase. This oil-in-water emulsion was stirred for 2 hours in a thermostatic bath at 60 ° C. to terminate the interfacial polymerization reaction and solvent removal, thereby forming liquid crystal microcapsules.
[0151]
The resulting microcapsule dispersion was centrifuged to remove the supernatant to obtain a crude microcapsule product containing a small amount of a polyvinyl alcohol aqueous solution. The obtained microcapsule crude product was 1 gram. When the weight ratio of the solid component in the microcapsule crude product was estimated from the weight of some of the crude microcapsule product before and after drying, the weight ratio of the solid component was 80 wt%.
[0152]
A green coating solution was prepared by adding 4 g of a 10 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution to the obtained microcapsule crude product.
[0153]
Further, nematic liquid crystal ZLI4398 (manufactured by Merck) having positive dielectric anisotropy 66.0 wt%, dextrorotal chiral agent CB15 (manufactured by Merck) 17.0 wt%, and dextrorotatory chiral agent CE2 ( 17.0 wt% (manufactured by Merck & Co., Inc.) was dissolved by heating and returned to room temperature to obtain a cholesteric liquid crystal that selectively reflected blue color light.
[0154]
To 1 gram of the blue cholesteric liquid crystal, 0.3 g of an adduct of 3 mol of xylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane (D-110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited) and 10.0 ram of ethyl acetate are added. A uniform solution was prepared to be an oil phase.
[0155]
On the other hand, 1 g of polyvinyl alcohol (Poval 217EE, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added to 10.0 g of heated ion-exchanged water, stirred, and then allowed to cool to prepare a liquid that became an aqueous phase.
[0156]
Next, the oil phase was emulsified and dispersed in the water phase to prepare an oil-in-water emulsion in which oil phase droplets were dispersed in the water phase. This oil-in-water emulsion was stirred for 2 hours in a thermostatic bath at 60 ° C. to terminate the interfacial polymerization reaction and solvent removal, thereby forming liquid crystal microcapsules.
[0157]
The resulting microcapsule dispersion was centrifuged to remove the supernatant to obtain a crude microcapsule product containing a small amount of a polyvinyl alcohol aqueous solution. The obtained microcapsule crude product was 1 gram. When the weight ratio of the solid component in the microcapsule crude product was estimated from the weight of some of the crude microcapsule product before and after drying, the weight ratio of the solid component was 80 wt%.
[0158]
A blue coating solution was prepared by adding 4 grams of a 10 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution to the obtained microcapsule crude product.
[0159]
The above red coating solution, green coating solution, and blue coating solution are mixed at a ratio of 1: 1: 1, and the wet film thickness is 125 μm with an edge coater on a 75 μm thick PET film mirror (made by Toray Industries, Inc.). This was applied to form a display layer. The coating film of the display layer was dried at room temperature for half a day and then dried in an oven at 90 ° C. for one day. The film thickness of the display layer after drying was about 25 μm.
[0160]
After laminating another 75 μm thick PET film mirror (made by Toray Industries) on the dried display layer, black polyimide BKR-105 (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is applied to the back surface of one PET film substrate. And dried to obtain a multi-color display storage medium.
[0161]
The obtained display storage medium is sandwiched between a pair of aluminum electrodes connected to a pulse generator and a high-voltage power supply device, AC refresh signal of 50 Hz, 250 ms period, AC select signal of 50 Hz, 250 ms period, and no electric field A writing signal consisting of a display period was applied, taken out from between the electrodes, and the display color was observed. FIG. 13 shows the electric field strength of the refresh signal and select signal applied between the aluminum electrodes and the displayed color.
[0162]
Even when the writing of these seven colors was repeated 1000 times or more, the display color and the electric field strength of the refresh signal and select signal necessary for display were not changed. In addition, each display has sufficient memory properties, and the display color did not change even after 30 days. Further, the display storage medium has flexibility.
[0163]
(Example 4)
In Example 4, a monochrome display display storage medium was manufactured by using the PIPS method for fixing one type (one color) of cholesteric liquid crystal.
[0164]
Nematic liquid crystal BL012 (manufactured by Merck) having positive dielectric anisotropy 82.0 wt% and dextrorotatory chiral agent CNL-611R (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 18.0 wt% are heated and dissolved at room temperature. The cholesteric liquid crystal which selectively reflects red color light was obtained.
[0165]
To 1 gram of this red cholesteric liquid crystal, 0.3 g of an adduct of 3 mol of xylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane (D-110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited) and 10.0 g of ethyl acetate were added. A uniform solution was prepared to be an oil phase.
[0166]
On the other hand, 1 g of polyvinyl alcohol (Poval 217EE, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added to 10.0 g of heated ion-exchanged water, stirred, and then allowed to cool to prepare a liquid that became an aqueous phase.
[0167]
Next, the oil phase was emulsified and dispersed in the water phase to prepare an oil-in-water emulsion in which oil phase droplets were dispersed in the water phase. This oil-in-water emulsion was stirred for 2 hours in a thermostatic bath at 60 ° C. to terminate the interfacial polymerization reaction and solvent removal, thereby forming liquid crystal microcapsules.
[0168]
The resulting microcapsule dispersion was centrifuged to remove the supernatant to obtain a crude microcapsule product containing a small amount of a polyvinyl alcohol aqueous solution. The obtained microcapsule crude product was 1 gram. Furthermore, washing of the microcapsules with ion-exchanged water was repeated 10 times and dried to take out the microcapsules. The yield of microcapsules was 0.8 grams.
[0169]
Next, 77.0 wt% of nematic liquid crystal BL012 (manufactured by Merck) having positive dielectric anisotropy and 23.0 wt% of dextrorotatory chiral agent CNL-611R (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) were dissolved by heating. After returning to room temperature, a cholesteric liquid crystal that selectively reflects green color light was obtained.
[0170]
To 1 g of this green cholesteric liquid crystal, 0.3 g of an adduct of 3 mol of xylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane (D-110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited) and 10.0 g of ethyl acetate were added. A uniform solution was prepared to be an oil phase.
[0171]
On the other hand, 1 g of polyvinyl alcohol (Poval 217EE, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added to 10.0 g of heated ion-exchanged water, stirred, and then allowed to cool to prepare a liquid that became an aqueous phase.
[0172]
Next, the oil phase was emulsified and dispersed in the water phase to prepare an oil-in-water emulsion in which oil phase droplets were dispersed in the water phase. This oil-in-water emulsion was stirred for 2 hours in a thermostatic bath at 60 ° C. to terminate the interfacial polymerization reaction and solvent removal, thereby forming liquid crystal microcapsules.
[0173]
The resulting microcapsule dispersion was centrifuged to remove the supernatant to obtain a crude microcapsule product containing a small amount of a polyvinyl alcohol aqueous solution. The obtained microcapsule crude product was 1 gram. Furthermore, washing of the microcapsules with ion-exchanged water was repeated 10 times and dried to take out the microcapsules. The yield of microcapsules was 0.8 grams.
[0174]
Further, 74.0 wt% of nematic liquid crystal BL012 (manufactured by Merck) having positive dielectric anisotropy and 26.0 wt% of dextrorotatory chiral agent CNL-611R (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) After returning to room temperature, a cholesteric liquid crystal that selectively reflects blue colored light was obtained.
[0175]
After adding 5 wt% of thiol-based UV polymerization polymer precursor NOA65 (manufactured by Norland) to 0.6 gram of this blue cholesteric liquid crystal, 0.6 gram of microcapsules containing the above red cholesteric liquid crystal and green cholesteric A display layer stock solution was prepared by adding 0.6 g of microcapsules containing liquid crystal.
[0176]
A 125 μm thick PET film high beam (manufactured by Toray Industries, Inc.) is wet-sprayed with a 12 μm diameter spherical spacer Micropearl SP-212 (manufactured by Sekisui Fine Chemical Co., Ltd.). Another 125 μm-thick PET film high beam (manufactured by Toray Industries, Inc.) was adhered.
[0177]
After performing the above process at 70 ° C., 50 mW / cm filtered with a high pressure mercury lamp at the same temperature.²After irradiating UV light of (365 nm) for 60 seconds, black polyimide BKR-105 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is applied to the back surface of one PET film substrate and dried to obtain a monochrome display display storage medium. It was.
[0178]
(Example 5)
In Example 5, a multi-color display storage medium was produced by the emulsion method.
[0179]
A cholesteric liquid crystal that selectively reflects red, green, and blue colored light used in Example 4 and a 10 wt% aqueous solution of PVA (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a degree of polymerization of 500 that has been subjected to ion removal with ethanol, The mixture was mixed at a weight ratio of 1: 2.5, stirred for 3 minutes at 10.000 rpm using an internal high-speed homogenizer (Omni), degassed in a vacuum apparatus, and red, green and blue, respectively. An emulsion was prepared.
[0180]
Each emulsion was mixed at a weight ratio of 1: 1: 1, and uniformly applied onto a 50 μm thick PET film mirror (manufactured by Toray Industries, Inc.) using a doctor blade 005 (manufactured by Gardner), at room temperature. For 3 hours to form a display layer having a thickness of about 20 μm, which independently contains three kinds of cholesteric liquid crystals that selectively reflect red, green, and blue color lights, and further, a display layer of a PET film substrate is formed. Black polyimide BKR-105 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was applied to the surface opposite to the coated surface and dried to obtain a multicolor display display storage medium.
[0181]
(Evaluation of Examples 1, 2, and 5)
Using an integrating sphere spectrocolorimeter CM-2022 (manufactured by Minolta Co., Ltd.), the spectral distribution of each display color with a complete diffusion surface of 100% is measured for each of the display storage media of Examples 1, 2, and 5. did.
[0182]
FIG. 14 shows the spectral distribution of the monochrome display display storage medium of the first embodiment. The integrated reflectance during white display was 29%.
[0183]
FIG. 15 shows the spectral distribution of the monochrome display display storage medium of the second embodiment. The integrated reflectance during white display was 26%.
[0184]
FIG. 16 shows the spectral distribution of the multicolor display storage medium of Example 5. The integrated reflectance during white display was 33%.
[0185]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the cholesteric liquid crystal has high-speed rewritability and non-power-source memory characteristics by electric field switching, and is bright and high in contrast by selective reflection of the cholesteric liquid crystal.Monochrome displayIt is possible to realize a paper-like display storage medium that is light and thin, has a flexible structure, has a low manufacturing cost, and can particularly reduce the voltage required for image writing. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of a display storage medium and an image writing apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing another embodiment of the display storage medium of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing an equivalent circuit of the display storage medium of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing the switching behavior of an example of the display storage medium of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing a write signal in an embodiment of the image writing method of the present invention.
6 is a diagram showing a state of each display layer of the display storage medium performing the switching behavior shown in FIG. 4 in the case of the image writing method of FIG.
7 is a diagram showing a display state of a display storage medium that performs the switching behavior shown in FIG. 4 in the case of the image writing method of FIG. 5;
FIG. 8 is a diagram showing the switching behavior of another example of the display storage medium of the present invention.
FIG. 9 is a diagram showing a write signal in another embodiment of the image writing method of the present invention.
10 is a diagram showing the state of each display layer of the display storage medium that performs the switching behavior shown in FIG. 8 when the image writing method of FIG. 9 is used.
11 is a diagram showing a display state of the display storage medium that performs the switching behavior shown in FIG. 8 in the case of the image writing method of FIG. 9;
12 is a diagram showing electric field strength and display color when a display is written in the display storage medium of Example 1. FIG.
13 is a diagram showing the electric field strength and display color when a display is written on the display storage medium of Example 3. FIG.
14 is a diagram showing the spectral distribution of the display storage medium of Example 1. FIG.
15 is a diagram showing a spectral distribution of the display storage medium of Example 2. FIG.
16 is a diagram showing a spectral distribution of the display storage medium of Example 5. FIG.
FIG. 17 is a diagram showing a state change of a cholesteric liquid crystal having positive dielectric anisotropy.
FIG. 18 is a diagram illustrating an example of switching behavior of a cholesteric liquid crystal having positive dielectric anisotropy with respect to a pulse signal.
FIG. 19 is a diagram showing an embodiment of a display storage medium and an image writing device according to the invention of the prior application.
[Explanation of symbols]
1. Display storage medium
2,3 ... Board
6 ... Light absorption layer
8A, 8B, 8C ... Cholesteric liquid crystal
9 ... Binder
11, 12 ... Sealing material
20 Image writing device
21, 22 Write electrode
23 Drive circuit

Claims (8)

少なくとも一方が透明の一対の基板間に、それぞれ可視光中の互いに異なる色光を選択反射する互いに独立した複数種のコレステリック液晶を含む表示層が挟持され、外部の画像書き込み装置から前記表示層に電界が印加されることによって画像が書き込まれる表示記憶媒体であって、
前記複数種のコレステリック液晶のプレーナーとフォーカルコニック組織の状態間の遷移領域およびフォーカルコニック組織とホメオトロピックの状態間の遷移領域が、同じ電界強度で存在することを特徴とする表示記憶媒体。 A display layer including a plurality of mutually independent cholesteric liquid crystals that selectively reflect different colored lights in visible light is sandwiched between a pair of substrates that are at least one transparent, and an electric field is applied from an external image writing device to the display layer. A display storage medium on which an image is written by being applied ,
A display storage medium characterized in that a transition region between the planar state and the focal conic state of the plurality of kinds of cholesteric liquid crystals and a transition region between the focal conic state and the homeotropic state exist with the same electric field strength. 請求項１の表示記憶媒体において、
前記複数種のコレステリック液晶が、４００〜５００ｎｍの波長域にピークを有する色光を選択反射するコレステリック液晶、５００〜６００ｎｍの波長域にピークを有する色光を選択反射するコレステリック液晶、および６００〜７００ｎｍの波長域にピークを有する色光を選択反射するコレステリック液晶によって構成されたことを特徴とする表示記憶媒体。The display storage medium of claim 1 .
The cholesteric liquid crystal in which the plurality of kinds of cholesteric liquid crystals selectively reflects colored light having a peak in a wavelength range of 400 to 500 nm, a cholesteric liquid crystal that selectively reflects colored light having a peak in a wavelength range of 500 to 600 nm, and a wavelength of 600 to 700 nm. A display storage medium comprising a cholesteric liquid crystal that selectively reflects color light having a peak in the region. 請求項１または２の表示記憶媒体において、
前記複数種のコレステリック液晶の少なくとも１種は、高分子マトリックス中にコレステリック液晶が分散されたものであることを特徴とする表示記憶媒体。The display storage medium according to claim 1 or 2 ,
A display storage medium, wherein at least one of the plurality of types of cholesteric liquid crystals is obtained by dispersing cholesteric liquid crystals in a polymer matrix. 請求項１または２の表示記憶媒体において、
前記複数種のコレステリック液晶の少なくとも１種は、高分子マトリックス中に高分子殻によってカプセル化されたコレステリック液晶が分散されたものであることを特徴とする表示記憶媒体。The display storage medium according to claim 1 or 2 ,
A display storage medium, wherein at least one of the plurality of types of cholesteric liquid crystals is a dispersion of cholesteric liquid crystals encapsulated by a polymer shell in a polymer matrix. 請求項１〜４のいずれかの表示記憶媒体において、
前記複数種のコレステリック液晶のそれぞれが、互いに同じ色光を選択反射し、かつ互いに螺旋ねじれ方向が逆のコレステリック液晶によって構成されたことを特徴とする表示記憶媒体。 In the display storage medium in any one of Claims 1-4 ,
A display storage medium characterized in that each of the plurality of types of cholesteric liquid crystals is configured by cholesteric liquid crystals that selectively reflect the same color light and have opposite spiral twist directions. 請求項１〜５のいずれかの表示記憶媒体において、
前記一対の基板が、可とう性を有することを特徴とする表示記憶媒体。In the display storage medium in any one of Claims 1-5,
The display storage medium, wherein the pair of substrates has flexibility. 請求項１の表示記憶媒体に画像を書き込む方法において、
外部の画像書き込み装置から前記表示層に、少なくとも、セレクト期間と、その後の無電界の表示期間とによって構成され、そのセレクト期間での電界強度Ｅｓが前記複数種のコレステリック液晶を全て同じ状態に変化させる電界強度となる書き込み信号を印加することを特徴とする画像書き込み方法。 The method of writing an image on the display storage medium according to claim 1 ,
The display layer from an external image writing device is composed of at least a select period and a subsequent non-electric field display period, and the electric field intensity Es during the select period changes all the cholesteric liquid crystals to the same state. An image writing method comprising applying a writing signal having an electric field strength to be applied. 請求項１の表示記憶媒体に画像を書き込む装置において、
表示記憶媒体の外部から前記表示層に、少なくとも、セレクト期間と、その後の無電界の表示期間とによって構成され、そのセレクト期間での電界強度Ｅｓが前記複数種のコレステリック液晶を全て同じ状態に変化させる電界強度となる書き込み信号を印加することを特徴とする画像書き込み装置。 In the apparatus which writes an image in the display storage medium of Claim 1 ,
The display layer from the outside of the display storage medium is composed of at least a select period and a subsequent non-electric field display period, and the electric field intensity Es during the select period changes all the cholesteric liquid crystals to the same state. An image writing apparatus, wherein a writing signal having an electric field strength to be applied is applied.

Images