JP3614220B2 - Method for producing photosensitive resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密着性に優れ高解像度のパターンを得るための感光性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などには、耐熱性が優れ、又卓越した電気絶縁性、機械強度等を有するポリイミドが用いられているが、ポリイミドパターンを作成する繁雑な工程を簡略化するためにポリイミド自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めている。
例えば、下式
【０００３】
【化４】

【０００４】
で示されるような構造のエステル基で感光性基を付与したポリイミド前駆体組成物（例えば、特公昭５５−４１４２２号公報）等が知られている。これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、更に加熱処理することによりポリイミド皮膜としている。
感光性を付与したポリイミドを使用するとパターン作成工程の簡素化効果があるだけでなく、作業環境に難点のあるエッチング液を使用しなくて済むので安全、かつ公害上も優れており、ポリイミドの感光性化は今後一層重要な技術となることが期待されている。
しかし、かかるエステル基を付与したポリイミド前駆体は光感度を高くするための技術は種々検討されているものの（例えば、特開平６−３４２２１１、７−５６８８号公報等）、より微細な高解像度のパターンを得る検討は皆無に等しかった。このため、かかるエステル基を付与したポリイミド前駆体を光重合開始剤と共に極性溶媒に溶解したワニスから得られる感光性樹脂組成物の解像度は、現像液の膨潤等により解像度が、一般の環化ゴム系のネガ型レジストと比較しても悪く、その改善が求められていた。特に、係る感光性樹脂組成物を基板上にコーティング、露光、現像した場合、基板との界面に不溶物が析出し解像度を大幅に低下させ問題となっていた。
【０００５】
又ポリイミド樹脂を半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等に用いる場合、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４等の無機下地膜やＡｌ、Ｃｕなどの回路形成用金属との接着性を向上する目的でポリイミド骨格中にシロキサン結合を有する構造を導入したり、シラン系カップリング剤、Ｔｉ系カップリング剤、Ａｌ 系カップリング剤などの添加が行われるのが通常であった。ところが半導体製造工程中に無機パッシベーション膜の穴開け加工のドライエッチングプロセスにポリイミド樹脂膜が晒されると、ポリイミド表面との各種金属或いは封止樹脂との接着性が極端に低下してしまい、半導体装置としての信頼性を大幅に低下させる問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特定の有機ケイ素化合物を含むジアミン成分と単又は多官能の感光性基、更にアルキルアルコール残基をエステル結合で含有する芳香族ジカルボン酸成分と反応して得られるポリアミド酸エステル系感光性樹脂に光重合開始剤及び／又は光増感剤を配合することによって得られる接着性に優れた感光性樹脂組成物を製造することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物０．１〜５．０モル％と
【０００８】
【化５】

（但し式中Ｒ₁、Ｒ₂は１価の有機基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ₃ は２価の有機基であり、アルキレン基又は一般式−ＮＨ−Ｒ ₆ −で示される基である。ここでＲ ₆は２価の有機基である。ｌは１、２又は３である。Ｒ₄は−Ｈ又は１価の有機基である。）
【０００９】
下記一般式（２）で表わされるジアミン化合物９５．０〜９９．９モル％からなるアミン成分１モルに対して、下記一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）からなるジカルボン酸化合物０．９５〜１．０５モルを縮合剤の存在下、有機極性溶媒中で０〜５０℃の温度で反応させて得られる感光性樹脂に、光重合開始剤及び／又は光増感剤を添加することを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法である。
【０００９】
【化６】

（式中Ｒは、２価の有機基）
【００１０】
【化７】

【００１１】
本発明の有機ケイ素化合物はパターン形成されたポリイミドと無機のパッシベーション膜、回路形成用金属並びに半導体用封止樹脂との良好な接着性を発現するために用いられるものである。その構造は一般式（１）で示される化合物であるが、分子内にアミノ基を有するシランカップリング剤を用いることができる。例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン等であるが単独でも混合して用いてもよい。
【００１２】
ジカルボン酸と反応させるアミン成分のうち有機ケイ素化合物は、０．１〜５．０モル％である。０．１モル％未満では金属、無機物、半導体用封止樹脂に対する接着性向上効果が得られず、５．０モル％を越えると感光特性を低下させたり、パターン形成され最終硬化処理を施されたポリイミド皮膜の耐熱性が低下したり機械的強度が低下し延いては接着性自体が低下してしまうので好ましくない。
【００１３】
本発明に用いられる一般式（２）のジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノ−トルエン、３，５−ジアミノ−トルエン、２，４−ジアミノ−トルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、２，６−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、ピプラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジアミン、プロピレン−ジアミン、２，２−ジメチル−プロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、３−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、２，６−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル、３，３′−ジメトキシ−ベンジジン、４，４′−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、２，６−ジアミノ−ナフタレン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン、２，６−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼン（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独でも混合して用いてもよい。
【００１４】
本発明に用いる式（３ａ）、（３ｂ）及び（３ｃ）で示される構造単位からなるジカルボン酸とジアミンとから得られるポリアミド酸エステルは、高い反応性を示し、かつ高解像度のパターンを得ることができる。式（３ａ）、（３ｂ）及び（３ｃ）中のＲ_７、Ｒ_９、Ｒ_１１は、４価の芳香族残基を有する化合物から導入されるもので、通常芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体が主に使用される。
例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３″，４，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２″，３，３″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３″，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、単独でも混合して用いてもよい。
【００１５】
式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）中のＲ_８は、アクリル（メタクリル）基を１〜５基有する感光性基、Ｒ_１０はアクリル（メタクリル）基を１〜５基有する感光性基又はメチル、エチル等のアルキル基である。Ｒ_８、Ｒ_１０中のアクリル（メタクリル）基が０では架橋構造が得られず好ましくない。又６基以上のアクリル（メタクリル）基は工業上製造が困難であるばかりでなく、分子量が大きくなるため相溶性が低下し好ましくない。Ｒ_８、Ｒ_１０を導入するための化合物としては、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、１，３−ジアクリロイルエチル−５−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、１，３−ジメタクリレート−５−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコール変性メタクリレート、ポリエチレングリコール変性アクリレート、ポリプロピレングリコール変性メタクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの使用にあたっては１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。又、Ｒ_１０のメチル基、エチル基等のアルキル基は、通常それぞれメタノール、エタノール等のアルキルアルコールから誘導される。
Ｒ_１１は、前記したＲ_８又はＲ_１０を導入するための化合物から水酸基及びアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を除いた２〜６価の有機基であり、これらの中で好ましいのは２〜３価の脂肪族基である。
【００１６】
ジカルボン酸成分のうち（３ｃ）成分は、０モル％＜（３ｃ）＜８０モル％である。８０モル％以上では感光基が少なく感度が低くなる場合があるので好ましくない。
本発明におけるジカルボン酸化合物は、通常以下のようにして合成される。まず多官能性感光基Ｒ_８、Ｒ_１０を導入するためのアルコール基を有する化合物を溶媒に溶解させ、これに過剰の酸無水物を室温付近で反応させる。必要に応じてピリジン等の塩基性触媒を用いる。このようにして得られたジカルボン酸化合物と有機ケイ素化合物を含むアミン成分と有機極性溶媒中、温度０〜５０℃で反応させることによって感光性樹脂を得ることができる。反応はアミン成分１．０モルに対してジカルボン酸化合物は０．９５〜１．０５のモル比で実施することが好ましい。この範囲外では高分子量のポリアミド酸エステルが得られないので好ましくない。又反応温度が０℃未満では反応が遅く長時間を要し、５０℃を越えると副反応が生じ易く高分子量の樹脂が得られないので好ましくない。反応に用いる有機極性溶媒は、反応を円滑に進めるために必要であり特に限定されるものではないが、アミン成分、カルボン酸成分の良溶媒であることが望ましく、生成するポリアミド酸エステルに対しても良溶媒であることが好ましい。もちろん混合溶媒を用いることも差し支えない。又アミノ基とカルボン酸の縮合を進め、高分子化を図るために縮合剤が必要である。カルボン酸とジアミンとの反応では、カルボジイミド類を縮合剤として使用する方法（特開昭６０−２２８５３７号公報）や特開平６−３１３０３９号公報に記載された方法等があるが特に限定されるものではない。
本発明に用いられる光重合開始剤、光増感剤は感度、解像度等リングラフィー特性を向上させるために添加するものであり、光重合開始剤、光増感剤の例としては
【００１７】
【化８】

【００１８】
【化９】

【００１９】
【化１０】

【００２０】
【化１１】

【００２１】
【化１２】

【００２２】
【化１３】

【００２３】
【化１４】

【００２４】
【化１５】

【００２５】
【化１６】

【００２６】
【化１７】

【００２７】
【化１８】

【００２８】
【化１９】

【００２９】
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独でも混合して用いてもよい。
光重合開始剤又は光増感剤の添加量は、ポリアミド酸エステル１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未満では、添加量が少な過ぎ感度向上の効果が得られ難い。２０重量部を越えると、硬化フィルムの強度が低下するため好ましくない。
【００３０】
本発明においては、保存性向上を目的として保存性向上剤を添加することできる。保存性向上剤としては、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリコレート）、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸オクチル、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（β−チオプロピオネート）、１，４−ブタンジオールジチオプロピオネート、チオサリチル酸、フルフリルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、α−メルカプトプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−メチルチオフェノール、チオフェノール、ｐ−メチルフェノール、２，６−ｔ−ブチルフェノール、カテコール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３１】
又、本発明では更なる感度向上を目的として、炭素−炭素二重結合を有する光重合性モノマーを添加することもできる。例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びこれらのアクリレート、アクリルアミドをメタクリレート、メタクリルアミドに変えたものを用いることができる。
本発明による感光性樹脂組成物には、シランカップリング剤のような接着助剤、禁止剤、レベリング剤及び各種充填剤を添加してもよい。
【００３２】
本発明の製造方法による感光性樹脂組成物は、極性の有機溶剤に溶解して使用する。これらの有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、３−メトキシブタノール、酢酸−３−メトキシブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチルセルソルプ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ジエチルカーボネート、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、酢酸ブチル、ニトロベンゼン等が挙げられるが、これらには限定されない。これらの中では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、ジメチルスルホキシドが好ましい。これらは単独でも混合して用いてもよい。
【００３３】
本発明における感光性樹脂組成物を用いるレリーフパターンの製造方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウエハーやセラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。
次に６０〜１８０℃程度の温度で塗膜を乾燥する。乾燥法としてはオーブン、赤外炉、熱盤等があるが効率の点及び温度制御のし易すさから熱盤が好ましい。この熱盤で乾燥する場合、８０〜１３０℃で乾燥することが好ましい。８０℃未満では、乾燥が不充分で好ましくない。又、１３０℃を越えると乾燥が過度になるため好ましくない。より好ましいのは、１００〜１２０℃で２〜４分である。次に所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等を使用できるが、特に２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。より高解像度のパターンを得るためには、３６５ｎｍの波長を利用したｉ線ステッパー、又は４３６ｎｍの波長を利用したｇ線ステッパーを用いることがより好ましい。
【００３４】
次に、未照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトンは、解像度を向上させるため好ましい。更に、これらの溶解性を調製するためにイソプロピルアルコール、キシレン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を添加してもよい。添加量は、５０重量％以下が好ましい。
現像方法としてはスプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に現像によって形成されたレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、トルエン、キシレン、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、水等が利用できる。続いて加熱処理を行ない、イミド環を形成し、耐熱性に富む最終レリーフパターンを得る。
加熱処理は、通常オーブン、熱盤、炉等で行なうが、硬化後の着色を少なくするためには、窒素、二酸化炭素、アルゴン等、不活性な雰囲気下で硬化することが望ましい。又、最終硬化温度は、３００〜４００℃が好ましいが最終硬化温度に達する迄には充分な時間をかけるか、１５０℃、２５０℃等の低温で硬化させた後に、最終硬化させることが望ましい。
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体の用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【００３５】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２．２ｇ（１．０モル）をグリセロールジメタクリレート２２８．３ｇ（１．０モル）、メタノール３２．０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドンに懸濁し、ピリジン１６６．１ｇ（２．１モル）を加え、２５℃で１０時間反応させた。次に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２７０．２ｇ（２．０モル）を加え１時間で完全に溶解した後、反応系を１０℃以下に保ちながらＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド４１２．６ｇ（２．０モル）を約２０分かけて滴下した。その後２５℃で３時間反応を行った。反応した反応溶液にＰ−キシレン−２，５−ジアミンを１２９．３９（０．９５モル）、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン５．１１ｇ（０．０２モル）を加え、３０℃で５時間反応を行った。ジシクロヘキシルウレアを濾別した後、反応混合物をメタノールに再沈し、固形物を濾集し、メタノールで洗浄後、４８時間減圧乾燥した。分子量をＧＰＣにて測定したところ重量平均分子量２３０００であった。更に、この得られたポリマー１００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、更にメチルエーテルハイドロキノン０．１ｇとＮ−フェニルグリシン５ｇ、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール１ｇ、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン０．５ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート１０ｇを添加し、得られた組成物をシリコンウエハー上にスピンナーで塗布し、１００℃で３分乾燥し、９μｍ厚のフィルムを得た。このフィルムに凸版印刷（株）・製解像度測定用マスク（凸版テストチャートＮｏ１）を重ね、２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、次いでシクロペンタノンを現像液として現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスしたところ、解像度７μｍのパターンが形成された。
【００３６】
更に別途シリコンウエハー上に同様にスピンナー塗布し、１００℃で３分乾燥した後２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線で全面露光、更に現像、リンス後窒素置換乾燥機にて１５０℃、２５０℃、３５０℃で各３０分硬化した。
その後ウエハーを２分割し、一方に東京応化工業（株）・製プラズマエッチング装置ＯＰＭ−ＥＭ１０００を用いて１００Ｗ、１０分間（１ｔｏｒｒ、Ｏ_２流量：１００ｃｓｓｍ）の条件で処理を施した。
これらの最終硬化したシリコンウエハー上のポリイミド皮膜上に、住友ベークライト（株）・製エポキシ系半導体用封止材料「スミコンＥＭＥ−６３００Ｈ」を１７５℃、２分の条件でトランスファーモールドし、縦２ｍｍ、横２ｍｍ、高さ２ｍｍの成形品をプラズマ処置の有無で各１０個を得た。１７５℃で４時間後硬化した後、テンシロン万能試験機で図１に示す成形品側部への剪断剥離強度試験を５個実施して、成形品とポリイミド界面又はポリイミドとシリコンウエハー界面の接着強度を測定したところプラズマ処理無しの平均値は５．０ｋｇｆ／ｍｍ^２、プラズマ処理有りの平均値は４．８ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。又残りの成形品各５個については１２０℃、２．１ａｔｍのプレッシャークッカー（ＰＣＴ）処理１００時間を施した後、同様に接着強度を測定しプラズマ処理無しの平均値４．１ｋｇｆ／ｍｍ^２、プラズマ処理有りの平均値３．５ｋｇｆ／ｍｍ^２を得た。
【００３７】
実施例２
実施例１のグリセロールジメタクリレート及びメタノールを２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０．２ｇ（２．０モル）に変え、反応仕込比、反応条件を実施例１と全く同様に行ったところ、重量平均分子量２３０００のポリマーを得た。実施例１と同様に光重合開始剤等を加えパターニング評価、接着強度を測定した結果を表１に示す。
実施例３
実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンをＰ−フェニレンジアミン１０２．６ｇ（０．９５モル）に変え、反応仕込み比、反応条件を実施例１と全く同様に行ったところ、重量平均分子量２００００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様に光重合開始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測定した結果を表１に示す。
実施例４
実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンをＰ−フェニレンジアミン７９．７ｇ（０．７５モル）とビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン８６．５ｇ（０．２０モル）に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、重量平均分子量３００００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様に光重合開始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測定した結果を表１に示す。
実施例５
実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンを４０．９ｇ（０．３０モル）に減じ、更に４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１２０．１ｇ（０．６０モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１２．４ｇ（０．０５モル）を追加した以外は、実施例１と同様に反応を行い重量平均分子量２９０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様に光重合開始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測定した結果を表１に示す。
【００３８】
実施例６
実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンを６４．７ｇ（０．４７５モル）に減じ、更に４，４′−ジアミノジフェニルエーテル９５．１ｇ（０．４７５モル）を追加し、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりにＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン６．６７ｇ（０．０３モル）とした以外は、実施例１と同様に反応を行い重量平均分子量２８０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様に光重合開始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測定した結果を表１に示す。
実施例７
実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンを１２２．５８ｇ（０．９０モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行い重量平均分子量１５０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様に光開始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測定した結果を表１に示す。
【００３９】
実施例８
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２．２ｇ（１．０モル）をグリセロールジメタクリレート２２８．３ｇ（１．０モル）、メタノール３２．０ｇ（１．０モル）、γ−ブチロラクトンに懸濁し、ピリジン１６６．１ｇ（２．１モル）を加え、２５℃で１０時間反応させた。反応系を１０℃以下に保ちながら、γ−ブチロラクトン４００ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド４１２．６ｇ（２．０モル）を約２０分かけて滴下した。その後２５℃で３０分撹拌し、次にＰ−キシレン−２，５−ジアミンを１２９．３９ｇ（０．９５モル）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１１．０７ｇ（０．０５モル）を加え、２５℃で５時間反応を行った。
ジシクロヘキシルウレアを濾別した後、反応混合物をメタノールに再沈し、固形物を濾集し、メタノールで洗浄後、４８時間減圧乾燥し、重量平均分子量１６０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様に光重合開始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測定した結果を表１に示す。
【００４０】
実施例９
実施例１の３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２ｇ（１．０モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行い重量平均分子量２２０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様に光重合開始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測定した結果を表１に示す。
実施例１０
実施例１の３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を１６１．１ｇ（０．５モル）に減じ、更にピロメリット酸二無水物１０９．１ｇ（０．５モル）を追加した以外は、実施例１と同様にして反応を行い、重量平均分子量２３０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様に光重合開始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測定した結果を表１に示す。
実施例１１
実施例１の組成物において、ポリマーを実施例２のポリマーに変え、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンを３−（カルボキシエチル）−７−ジエチルアミノクマリンに変えた以外は、実施例１と同様にして組成物を得、実施例１と同様にしてパターニング評価、接着強度を測定した結果を表１に示す。
実施例１２
実施例１の組成物において、ポリマーを実施例２のポリマーに変え、Ｎ−フェニルグリシン５ｇをＮ−フェニルグリシン２ｇに変え、更に下記式で示されるトリケトンオキシム５ｇを追加した以外は実施例１と同様にして組成物を得、実施例１の露光量を４００ｍＪ／ｃｍ^２に変更した以外は、実施例１と同様にしてパターニング評価、接着強度を測定した結果を表１に示す。
【００４１】
【化２０】

【００４２】
実施例１３
実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンをｐ−フェニレンジアミン３０．８８ｇ（０．２８５モル）と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１３３．２ｇ（０．６６５モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行い、重量平均分子量２７０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様にして光重合開始剤等を加え、パターニング評価、接着強度を測定した結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
有機ケイ素化合物をアミン成分として反応しない以外は全て実施例１と同様にしてパターニング評価、接着強度測定した結果を表２に示す。
比較例２
有機ケイ素化合物をアミン成分として反応しない以外は全て実施例５と同様にしてパターニング評価、接着強度測定した結果を表２に示す。
比較例３
有機ケイ素化合物の量を２５．５４（０．１モル）とした以外は全て実施例１と同様にしてパターニング評価、接着強度測定した結果を表２に示す。
比較例４
実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンを４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１６０．２ｇ（０．８０モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行い、重量平均分子量５０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様に光重合開始剤等を加えパターニング評価したが１０００ｍＪ／ｃｍ^２まで露光量を増やしても鮮明なパターは得られなかった。
比較例５
実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミンを４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２４０．３ｇ（１．２モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行い、重量平均分子量４５００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様に光重合開始剤等を加えパターニング評価したが１０００ｍＪ／ｃｍ２ まで露光量を増やしても鮮明なパターは得られなかった。
【００４４】
比較例６
実施例１においてアミン成分とジカルボン酸成分をジシクロヘキシルカルボジイミドで縮合反応させる温度を７０℃で実施する以外は全て同様の操作を行なった結果、重量平均分子量７０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様にして光重合開始剤等を加えパターニング評価、接着強度を測定した結果を表２に示す。
比較例７
実施例１の組成物からＮ−フェニルグリシン、１−フェニルメルカプト−１Ｈ−テトラゾール、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンを除いた組成物を得、実施例１と同様にしてパターニング評価したが１０００ｍＪ／ｃｍ^２まで露光量を増しても鮮明なパターは得られなかった。
比較例８
実施例５において有機ケイ素化合物をアミン成分として反応しない以外は全て実施例５と同一にしてパターニング評価、接着強度を測定した。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって得られた感光性樹脂組成物及びパターン形成法を用いると極めて微細で接着性の優れたポリイミドパターンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】剪断剥離強度試験用の成形品の概略図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a photosensitive resin composition for obtaining a high resolution pattern having excellent adhesion.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyimide having excellent heat resistance and excellent electrical insulation, mechanical strength, etc. has been used for the surface protection film and interlayer insulation film of semiconductor elements. In order to simplify the technique, a technique for imparting photosensitivity to polyimide itself has recently attracted attention.
For example, the following formula
[0003]
[Formula 4]

[0004]
A polyimide precursor composition (for example, Japanese Examined Patent Publication No. 55-41422) in which a photosensitive group is added with an ester group having a structure as shown in FIG. All of these are dissolved in an appropriate organic solvent, coated and dried in a varnish state, irradiated with ultraviolet rays through a photomask, developed and rinsed to obtain a desired pattern, and further subjected to heat treatment to obtain a polyimide. It is a film.
The use of polyimide with photosensitivity not only has the effect of simplifying the pattern creation process, but also eliminates the need for using etchants that are difficult to work in, so it is safe and environmentally friendly. Sexification is expected to become an even more important technology in the future.
However, although various techniques for increasing the photosensitivity of the polyimide precursor provided with such an ester group have been studied (for example, JP-A-6-342211, 7-5688, etc.), a finer and higher resolution can be obtained. There was no consideration for obtaining the pattern. For this reason, the resolution of the photosensitive resin composition obtained from a varnish obtained by dissolving a polyimide precursor provided with such an ester group in a polar solvent together with a photopolymerization initiator is a general cyclized rubber due to swelling of the developer. Compared to the negative resists of the system, it was worse and there was a need for improvement. In particular, when such a photosensitive resin composition is coated, exposed, and developed on a substrate, an insoluble matter is deposited on the interface with the substrate, resulting in a problem of greatly reducing the resolution.
[0005]
When polyimide resin is used for the surface protection film or interlayer insulation film of semiconductor elements, Si, SiO₂, Si₃N₄Introducing a structure having a siloxane bond in the polyimide skeleton for the purpose of improving adhesion to an inorganic underlayer film such as Al and Cu, or a circuit forming metal such as Al, Cu, a silane coupling agent, a Ti coupling agent, Usually, an Al-based coupling agent or the like is added. However, if the polyimide resin film is exposed to a dry etching process for drilling an inorganic passivation film during the semiconductor manufacturing process, the adhesion between the polyimide surface and various metals or sealing resin is extremely reduced, and the semiconductor device As a result, there is a problem that the reliability is greatly reduced.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to obtain a polyamic acid ester obtained by reacting a diamine component containing a specific organosilicon compound, a mono- or polyfunctional photosensitive group, and an aromatic dicarboxylic acid component containing an alkyl alcohol residue as an ester bond. It is in manufacturing the photosensitive resin composition excellent in the adhesiveness obtained by mix | blending a photoinitiator and / or a photosensitizer with a photosensitive resin.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes 0.1 to 5.0 mol% of an organosilicon compound represented by the following general formula (1):
[0008]
[Chemical formula 5]

(However, R in the formula₁, R₂Are monovalent organic groups, which may be the same or different. R_Three Is 2Valent organic group, alkylene group or general formula-NH-R ₆ −It is group shown by these. hereAt R ₆Is a divalent organicOn the basisis there. l is 1, 2 or3is there. R_FourIs —H or a monovalent organic group. )
[0009]
Dicarboxylic acid compound 0 consisting of the following general formulas (3a), (3b) and (3c) with respect to 1 mol of the amine component consisting of 95.0 to 99.9 mol% of the diamine compound represented by the following general formula (2) A photopolymerization initiator and / or a photosensitizer is added to a photosensitive resin obtained by reacting .95 to 1.05 mol in an organic polar solvent at a temperature of 0 to 50 ° C. in the presence of a condensing agent. It is a manufacturing method of the photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned.
[0009]
[Chemical 6]

(Wherein R is a divalent organic group)
[0010]
[Chemical 7]

[0011]
The organosilicon compound of the present invention is used for developing good adhesion between a patterned polyimide and an inorganic passivation film, a metal for circuit formation, and a sealing resin for semiconductors. Although the structure is a compound represented by the general formula (1), a silane coupling agent having an amino group in the molecule can be used. For example, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyldimethylmethoxysilane, N-β (Aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyldimethylethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyldiethylethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyldimethylmethoxysilane, γ- Aminopropyltriethoxysilane, γ-amino Propylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyldimethylethoxysilane, γ-aminopropylethyldiethoxysilane, γ-aminopropyldiethylethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-amino Propylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyldimethylmethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyl Dimethylethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropylethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyldiethylmethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropylethyldiethoxysilane, N-phenyl-γ-a Although it is minopropyldiethylethoxysilane etc., you may use individually or in mixture.
[0012]
Of the amine component to be reacted with the dicarboxylic acid, the organosilicon compound is 0.1 to 5.0 mol%. If it is less than 0.1 mol%, the effect of improving the adhesion to metals, inorganic substances and semiconductor encapsulating resins cannot be obtained. If it exceeds 5.0 mol%, the photosensitive properties are deteriorated or a pattern is formed and subjected to a final curing treatment. If the heat resistance of the polyimide film is lowered or the mechanical strength is lowered and extended, the adhesiveness itself is lowered, which is not preferable.
[0013]
Examples of the diamine of the general formula (2) used in the present invention include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,5-diamino-toluene, 3,5-diamino-toluene, and 2,4-diamino-toluene. M-xylene-2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, 2,6-diamino-pyridine, 2,5-diamino-pyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxa Diazole, 1,4-diamino-cyclohexane, piperazine, methylene-diamine, ethylene-diamine, propylene-diamine, 2,2-dimethyl-propylene-diamine, tetramethylene-diamine, pentamethylene-diamine, hexamethylene-diamine, 2,5-dimethyl-hexamethylene-diamine, 3-methoxy-hexamethylene-diamine Heptamethylene-diamine, 2,5-dimethyl-heptamethylene-diamine, 3-methyl-heptamethylene-diamine, 2,6-diamino-4-carboxylic benzene, 4,4'-diamino-diphenylpropane, 3,3 '-Diamino-diphenylpropane, 4,4'-diamino-diphenylethane, 3,3'-diamino-diphenylethane, 4,4'-diamino-diphenylmethane, 3,3'-diamino-diphenylmethane, 4,4'- Diamino-diphenyl sulfide, 3,3'-diamino-diphenyl sulfide, 4,4'-diamino-diphenyl sulfone, 3,3'-diamino-diphenyl sulfone, 4,4'-diamino-diphenyl ether, 3,3'-diamino -Diphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-di Mino-biphenyl, 3,3'-dimethoxy-benzidine, 4,4'-diamino-p-terphenyl, 3,3 "-diamino-p-terphenyl, bis (p-amino-cyclohexyl) methane, bis (p -Β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminopentyl) benzene, p-bis (2-methyl-4-amino-pentyl) benzene, p-bis (1,1 -Dimethyl-5-amino-pentyl) benzene, 1,5-diamino-naphthalene, 2,6-diamino-naphthalene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) ) Benzene, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-a Minophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4′-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenoxy] diphenylsulfone, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-bis [4- (4- Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2′-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenylmethane, 2,6-diamino-4-carboxylic benzene (methacrylic acid-2-hydroxyethyl) ester But it is not limited thereto. These may be used alone or in combination.
[0014]
The polyamic acid ester obtained from the dicarboxylic acid composed of the structural units represented by the formulas (3a), (3b) and (3c) and diamine used in the present invention exhibits high reactivity and obtains a high resolution pattern. Can do. R in formulas (3a), (3b) and (3c)₇, R₉, R₁₁Is introduced from a compound having a tetravalent aromatic residue, and usually an aromatic tetracarboxylic acid or a derivative thereof is mainly used.
For example, pyromellitic dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3 , 3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1 , 2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene- 1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride Product, 4,8-dimethyl-1,2 3,5,6,7-hexahydronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2 , 7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 1, 4,5,8-tetrachloronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3 3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ", 4,4" -p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ", 3,3" -p-terphenyltetracarbo Acid dianhydride, 2,3,3 ", 4" -p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, 2,2- Bis (3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2, 3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ) Sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, perylene-2,3 8,9 -Tetracarboxylic dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, perylene-4,5,10,11-tetracarboxylic dianhydride, perylene-5,6,11, 12-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,7,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,9 , 10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3 Examples include, but are not limited to, 4,5-tetracarboxylic dianhydride and 4,4′-hexafluoroisopropylidene diphthalic dianhydride. Moreover, you may use individually or in mixture.
[0015]
R in the formulas (3a), (3b) and (3c)₈Is a photosensitive group having 1 to 5 acrylic (methacrylic) groups, R₁₀Is a photosensitive group having 1 to 5 acrylic (methacrylic) groups or an alkyl group such as methyl or ethyl. R₈, R₁₀If the acrylic (methacrylic) group is 0, a crosslinked structure cannot be obtained, which is not preferable. Further, 6 or more acryl (methacrylic) groups are not preferred because they are not only difficult to produce industrially but also have a high molecular weight, resulting in a decrease in compatibility. R₈, R₁₀Examples of the compound for introducing benzene pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol acrylate dimethacrylate, pentaerythritol diacrylate methacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, glycerol diacrylate, glycerol diacrylate Methacrylate, glycerol acrylate methacrylate, trimethylolpropane diacrylate, 1,3-diacryloylethyl-5-hydroxyethyl isocyanurate, 1,3-dimethacrylate-5-hydroxyethyl isocyanurate, ethylene glycol modified pentaerythritol triacrylate, propylene Glycol-modified pentaerythris Tall triacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, polyethylene glycol modified methacrylate , Polyethylene glycol-modified acrylate, polypropylene glycol-modified methacrylate and the like, but are not limited thereto. In using these, one kind or a mixture of two or more kinds may be used. R₁₀The alkyl groups such as methyl group and ethyl group are usually derived from alkyl alcohols such as methanol and ethanol.
R₁₁Is the aforementioned R₈Or R₁₀Is a divalent to hexavalent organic group in which a hydroxyl group and an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group are removed from the compound for introducing bismuth, among which a divalent or trivalent aliphatic group is preferable.
[0016]
Among the dicarboxylic acid components, the component (3c) satisfies 0 mol% <(3c) <80 mol%. If it is 80 mol% or more, the photosensitive group is small and the sensitivity may be lowered, which is not preferable.
The dicarboxylic acid compound in the present invention is usually synthesized as follows. First, multifunctional photosensitive group R₈, R₁₀A compound having an alcohol group for introducing is dissolved in a solvent, and an excess of an acid anhydride is reacted at around room temperature. If necessary, a basic catalyst such as pyridine is used. The photosensitive resin can be obtained by reacting the amine component containing the dicarboxylic acid compound and the organosilicon compound thus obtained in an organic polar solvent at a temperature of 0 to 50 ° C. The reaction is preferably carried out at a molar ratio of 0.95 to 1.05 of the dicarboxylic acid compound with respect to 1.0 mol of the amine component. Outside this range, a high molecular weight polyamic acid ester cannot be obtained, which is not preferable. If the reaction temperature is less than 0 ° C., the reaction is slow and requires a long time, and if it exceeds 50 ° C., side reactions are likely to occur and a high molecular weight resin cannot be obtained. The organic polar solvent used for the reaction is necessary for smoothly proceeding the reaction and is not particularly limited. However, the organic polar solvent is preferably a good solvent for the amine component and the carboxylic acid component. Is preferably a good solvent. Of course, a mixed solvent may be used. In addition, a condensing agent is required to promote condensation of amino group and carboxylic acid and to increase the molecular weight. In the reaction of carboxylic acid and diamine, there are a method using carbodiimides as a condensing agent (Japanese Patent Laid-Open No. 60-228537), a method described in Japanese Patent Laid-Open No. 6-313039, and the like. is not.
The photopolymerization initiator and photosensitizer used in the present invention are added to improve the linographic properties such as sensitivity and resolution. Examples of the photopolymerization initiator and photosensitizer include
[0017]
[Chemical 8]

[0018]
[Chemical 9]

[0019]
[Chemical Formula 10]

[0020]
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[0021]
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[0028]
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[0029]
However, it is not limited to these. These may be used alone or in combination.
The addition amount of the photopolymerization initiator or photosensitizer is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid ester. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the amount of addition is too small and the effect of improving the sensitivity is difficult to obtain. If it exceeds 20 parts by weight, the strength of the cured film is lowered, which is not preferable.
[0030]
In the present invention, a preservability improver can be added for the purpose of improving the preservability. Preservative improvers include 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, pentaerythritol tetrakis- (thioglycolate), thioglycolic acid , Ammonium thioglycolate, butyl thioglycolate, octyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, trimethylolpropane tris- (thioglycolate), ethylene glycol dithioglycolate, β-mercaptopropionic acid, β-mercaptopropionic acid Octyl, trimethylolpropane tris- (β-thiopropionate), pentaerythritol tetrakis- (β-thiopropionate), 1,4-butanediol dithiopropionate Thiosalicylic acid, furfuryl mercaptan, benzyl mercaptan, α-mercaptopropionic acid, p-hydroxythiophenol, p-methylthiophenol, thiophenol, p-methylphenol, 2,6-t-butylphenol, catechol and the like. It is not limited to these.
[0031]
In the present invention, a photopolymerizable monomer having a carbon-carbon double bond can be added for the purpose of further improving sensitivity. For example, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene Glycol diacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, N-methylol acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, and these acrylates, acrylamide instead of methacrylate or methacrylamide can be used.
To the photosensitive resin composition according to the present invention, an adhesion assistant such as a silane coupling agent, an inhibitor, a leveling agent, and various fillers may be added.
[0032]
The photosensitive resin composition according to the production method of the present invention is used after being dissolved in a polar organic solvent. Examples of these organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dimethyl sulfoxide, 3-methoxybutanol, and acetic acid-3. -Methoxybutyl, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethyl cell sorp, butyl cell solve, ethyl carbitol, diethyl carbonate, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, butyl acetate, Although nitrobenzene etc. are mentioned, it is not limited to these. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclopentanone, and dimethyl sulfoxide are preferable. These may be used alone or in combination.
[0033]
In the method for producing a relief pattern using the photosensitive resin composition in the present invention, the composition is first applied to a suitable support such as a silicon wafer, a ceramic, an aluminum substrate or the like. The coating method is performed by spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, or the like.
Next, the coating film is dried at a temperature of about 60 to 180 ° C. As the drying method, there are an oven, an infrared furnace, a hot platen and the like, but a hot platen is preferable because of efficiency and easy temperature control. When drying with this hot platen, it is preferable to dry at 80-130 degreeC. If it is less than 80 degreeC, drying is inadequate and is not preferable. On the other hand, if it exceeds 130 ° C., the drying becomes excessive, which is not preferable. More preferred is 100 to 120 ° C. for 2 to 4 minutes. Next, actinic radiation is irradiated to a desired pattern shape. As the actinic radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, and those having a wavelength of 200 to 500 nm are particularly preferable. In order to obtain a higher resolution pattern, it is more preferable to use an i-line stepper using a wavelength of 365 nm or a g-line stepper using a wavelength of 436 nm.
[0034]
Next, a relief pattern is obtained by dissolving and removing the unirradiated portion with a developer. As the developer, cyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone are preferable in order to improve resolution. Furthermore, in order to adjust these solubility, isopropyl alcohol, xylene, propylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, etc. May be added. The addition amount is preferably 50% by weight or less.
As a developing method, methods such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic waves are possible. Next, the relief pattern formed by development is rinsed. As the rinsing liquid, toluene, xylene, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, butyl acetate, propylene glycol methyl ether acetate, water and the like can be used. Subsequently, a heat treatment is performed to form an imide ring, and a final relief pattern rich in heat resistance is obtained.
The heat treatment is usually performed in an oven, a hot platen, a furnace, or the like, but it is desirable to cure in an inert atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, or argon in order to reduce coloring after curing. The final curing temperature is preferably from 300 to 400 ° C., but it is desirable that a sufficient time is taken until the final curing temperature is reached, or the final curing is performed after curing at a low temperature such as 150 ° C. or 250 ° C.
The photosensitive resin composition according to the present invention is useful not only for semiconductor applications but also as an interlayer insulating film for multilayer circuits, a cover coat for flexible copper-clad plates, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, and the like.
[0035]
The present invention will be specifically described below with reference to examples.
Example 1
3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 322.2 g (1.0 mol), glycerol dimethacrylate 228.3 g (1.0 mol), methanol 32.0 g (1.0 mol) Was suspended in N-methyl-2-pyrrolidone, 166.1 g (2.1 mol) of pyridine was added, and the mixture was reacted at 25 ° C. for 10 hours. Next, 270.2 g (2.0 mol) of 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole was added and completely dissolved in 1 hour, and then N-methyl-2-pyrrolidone was maintained while maintaining the reaction system at 10 ° C. or lower. 412.6 g (2.0 mol) of dicyclohexylcarbodiimide dissolved in 400 g was added dropwise over about 20 minutes. Thereafter, the reaction was carried out at 25 ° C. for 3 hours. 129.39 (0.95 mol) of P-xylene-2,5-diamine and 5.11 g (0.02 mol) of N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane were added to the reacted reaction solution, and 30 ° C. The reaction was carried out for 5 hours. After dicyclohexylurea was filtered off, the reaction mixture was reprecipitated in methanol, and the solid matter was collected by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure for 48 hours. When the molecular weight was measured by GPC, the weight average molecular weight was 23,000. Further, 100 g of the obtained polymer was dissolved in 200 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and further 0.1 g of methyl ether hydroquinone, 5 g of N-phenylglycine, 1 g of 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole, 3 g -(2-Benzimidazolyl) -7-diethylaminocoumarin 0.5 g and tetraethylene glycol dimethacrylate 10 g were added, and the resulting composition was applied onto a silicon wafer with a spinner, dried at 100 ° C. for 3 minutes, and 9 μm. A thick film was obtained. Overprinting this film with Toppan Printing Co., Ltd.'s mask for resolution measurement (Toppan Test Chart No1), 200 mJ / cm²Were then developed using cyclopentanone as a developer and rinsed with propylene glycol methyl ether acetate to form a pattern with a resolution of 7 μm.
[0036]
In addition, spinner was applied on a silicon wafer in the same manner, dried at 100 ° C. for 3 minutes, and then 200 mJ / cm.²The entire surface was exposed to UV light, further developed and rinsed, and then cured at 150 ° C., 250 ° C., and 350 ° C. for 30 minutes in a nitrogen-substituted dryer.
Thereafter, the wafer is divided into two parts, and 100 W for 10 minutes (1 torr, O) using a plasma etching apparatus OPM-EM1000 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.₂The treatment was performed under the condition of a flow rate: 100 cssm).
On these polyimide films on the final cured silicon wafer, Sumitomo Bakelite Co., Ltd., epoxy-based semiconductor sealing material “Sumicon EME-6300H” was transfer molded at 175 ° C. for 2 minutes, 2 mm in length, Ten molded products each having a width of 2 mm and a height of 2 mm were obtained with or without plasma treatment. After post-curing at 175 ° C. for 4 hours, five shear peel strength tests on the side of the molded product shown in FIG. 1 were carried out with a Tensilon universal testing machine, and the adhesive strength between the molded product and the polyimide interface or the polyimide and silicon wafer interface. When measured, the average value without plasma treatment is 5.0 kgf / mm²The average value with plasma treatment is 4.8 kgf / mm²Met. The remaining five molded products were each subjected to a pressure cooker (PCT) treatment at 120 ° C. and 2.1 atm for 100 hours, and the adhesive strength was measured in the same manner to obtain an average value of 4.1 kgf / mm without plasma treatment.²Average value with plasma treatment 3.5kgf / mm²Got.
[0037]
Example 2
The glycerol dimethacrylate and methanol in Example 1 were changed to 260.2 g (2.0 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, and the reaction charge ratio and reaction conditions were exactly the same as in Example 1. As a result, the weight average molecular weight of 23000 was A polymer was obtained. Table 1 shows the results of patterning evaluation and adhesion strength measured by adding a photopolymerization initiator and the like in the same manner as in Example 1.
Example 3
The P-xylene-2,5-diamine in Example 1 was changed to 102.6 g (0.95 mol) of P-phenylenediamine, and the reaction charge ratio and reaction conditions were exactly the same as in Example 1. A polymer with a molecular weight of 20000 was obtained. Table 1 shows the results obtained by adding a photopolymerization initiator and the like to this polymer in the same manner as in Example 1 and measuring patterning evaluation and adhesive strength.
Example 4
The P-xylene-2,5-diamine of Example 1 was converted to 79.7 g (0.75 mol) of P-phenylenediamine and 86.5 g (0.20 mol) of bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone. The polymer was reacted in the same manner as in Example 1 except that the polymer had a weight average molecular weight of 30000. Table 1 shows the results obtained by adding a photopolymerization initiator and the like to this polymer in the same manner as in Example 1 and measuring patterning evaluation and adhesive strength.
Example 5
The P-xylene-2,5-diamine of Example 1 was reduced to 40.9 g (0.30 mol), and further 120.1 g (0.60 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis ( The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 12.4 g (0.05 mol) of 3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane was added to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 29000. Table 1 shows the results obtained by adding a photopolymerization initiator and the like to this polymer in the same manner as in Example 1 and measuring patterning evaluation and adhesive strength.
[0038]
Example 6
The P-xylene-2,5-diamine of Example 1 was reduced to 64.7 g (0.475 mol), and an additional 95.1 g (0.475 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether was added to add N-phenyl. A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 6.67 g (0.03 mol) of N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane was used instead of γ-aminopropyltrimethoxysilane. A polymer with a molecular weight of 28000 was obtained. Table 1 shows the results obtained by adding a photopolymerization initiator and the like to this polymer in the same manner as in Example 1 and measuring patterning evaluation and adhesive strength.
Example 7
A polymer having a weight average molecular weight of 15000 was obtained in the same manner as in Example 1 except that P-xylene-2,5-diamine in Example 1 was changed to 122.58 g (0.90 mol). Table 1 shows the results obtained by adding a photoinitiator and the like to this polymer in the same manner as in Example 1 and measuring patterning evaluation and adhesive strength.
[0039]
Example 8
3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 322.2 g (1.0 mol), glycerol dimethacrylate 228.3 g (1.0 mol), methanol 32.0 g (1.0 mol) The suspension was suspended in γ-butyrolactone, 166.1 g (2.1 mol) of pyridine was added, and the mixture was reacted at 25 ° C. for 10 hours. While maintaining the reaction system at 10 ° C. or lower, 412.6 g (2.0 mol) of dicyclohexylcarbodiimide dissolved in 400 g of γ-butyrolactone was added dropwise over about 20 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes, and then 129.39 g (0.95 mol) of P-xylene-2,5-diamine and 11.07 g (0.05 mol) of γ-aminopropyltriethoxysilane were added, Reaction was performed at 25 degreeC for 5 hours.
After dicyclohexylurea was filtered off, the reaction mixture was reprecipitated in methanol, and the solid matter was collected by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure for 48 hours to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 16000. Table 1 shows the results obtained by adding a photopolymerization initiator and the like to this polymer in the same manner as in Example 1 and measuring patterning evaluation and adhesive strength.
[0040]
Example 9
The 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride of Example 1 was changed to 294.2 g (1.0 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. Except that, a reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 22,000. Table 1 shows the results obtained by adding a photopolymerization initiator and the like to this polymer in the same manner as in Example 1 and measuring patterning evaluation and adhesive strength.
Example 10
The 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride of Example 1 was reduced to 161.1 g (0.5 mol), and further pyromellitic dianhydride 109.1 g (0.5 mol). The polymer was reacted in the same manner as in Example 1 except that a polymer having a weight average molecular weight of 23000 was obtained. Table 1 shows the results obtained by adding a photopolymerization initiator and the like to this polymer in the same manner as in Example 1 and measuring patterning evaluation and adhesive strength.
Example 11
The procedure of Example 1 was repeated except that the polymer was changed to the polymer of Example 2 and 3- (2-benzimidazolyl) -7-diethylaminocoumarin was changed to 3- (carboxyethyl) -7-diethylaminocoumarin. A composition was obtained in the same manner as in Example 1, and the results of patterning evaluation and adhesive strength measured in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
Example 12
Example 1 The composition of Example 1 was changed to Example 1 except that the polymer was changed to the polymer of Example 2, 5 g of N-phenylglycine was changed to 2 g of N-phenylglycine, and 5 g of triketone oxime represented by the following formula was added. A composition was obtained in the same manner as in Example 1, and the exposure amount of Example 1 was 400 mJ / cm.²Table 1 shows the results of the patterning evaluation and the adhesive strength measured in the same manner as in Example 1 except for changing to.
[0041]
Embedded image

[0042]
Example 13
Except for changing P-xylene-2,5-diamine of Example 1 to 30.88 g (0.285 mol) of p-phenylenediamine and 133.2 g (0.665 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, Reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 27,000. Table 1 shows the results obtained by adding a photopolymerization initiator and the like to this polymer in the same manner as in Example 1 and measuring patterning evaluation and adhesive strength.
[0043]
Comparative Example 1
Table 2 shows the results of patterning evaluation and adhesive strength measurement in the same manner as in Example 1 except that the organosilicon compound was not reacted as an amine component.
Comparative Example 2
Table 2 shows the results of patterning evaluation and adhesive strength measurement in the same manner as in Example 5 except that the organosilicon compound was not reacted as an amine component.
Comparative Example 3
Table 2 shows the results of patterning evaluation and measurement of adhesive strength in the same manner as in Example 1 except that the amount of the organosilicon compound was changed to 25.54 (0.1 mol).
Comparative Example 4
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that P-xylene-2,5-diamine in Example 1 was changed to 160.2 g (0.80 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, and the weight average molecular weight was changed. 5000 polymers were obtained. A patterning evaluation was performed on this polymer by adding a photopolymerization initiator and the like in the same manner as in Example 1. 1000 mJ / cm²Even if the amount of exposure was increased, a clear pattern was not obtained.
Comparative Example 5
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that P-xylene-2,5-diamine of Example 1 was changed to 240.3 g (1.2 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, and the weight average molecular weight was changed. 4500 polymers were obtained. Patterning evaluation was performed by adding a photopolymerization initiator and the like to this polymer in the same manner as in Example 1. However, even if the exposure amount was increased to 1000 mJ / cm 2, a clear pattern was not obtained.
[0044]
Comparative Example 6
The same operation as in Example 1 was carried out except that the temperature at which the amine component and the dicarboxylic acid component were subjected to a condensation reaction with dicyclohexylcarbodiimide at 70 ° C. As a result, a polymer having a weight average molecular weight of 7000 was obtained. Table 2 shows the results obtained by adding a photopolymerization initiator to this polymer in the same manner as in Example 1 and measuring the patterning evaluation and adhesive strength.
Comparative Example 7
A composition obtained by removing N-phenylglycine, 1-phenylmercapto-1H-tetrazole, and 3- (2-benzimidazolyl) -7-diethylaminocoumarin from the composition of Example 1 was obtained and patterned in the same manner as in Example 1. 1000mJ / cm evaluated²Even when the exposure amount was increased, a clear pattern was not obtained.
Comparative Example 8
In Example 5, except for not reacting the organosilicon compound as an amine component, patterning evaluation and adhesive strength were measured in the same manner as in Example 5.
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Table 2]

[0047]
【The invention's effect】
When the photosensitive resin composition and pattern formation method obtained by the production method of the present invention are used, a very fine polyimide pattern having excellent adhesion can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a molded product for a shear peel strength test.

Claims (2)

次の群、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルジエチルエトキシシランより選ばれる有機ケイ素化合物０．１〜５．０モル％と、下記一般式（２）で表わされるジアミン化合物９５．０〜９９．９モル％からなるアミン成分１モルに対して、下記一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）からなるジカルボン酸化合物０．９５〜１．０５モルを縮合剤の存在下、有機極性溶媒中で０〜５０℃の温度で反応させて得られる感光性樹脂に、光重合開始剤及び／又は光増感剤を添加することを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。

（式中Ｒは、２価の有機基）

（式中Ｒ_７、Ｒ_９、Ｒ_１１は４価の芳香族残基であり互いに同じであっても異なっていてもよい。）

Ｒ_１２：−Ｈ又は−ＣＨ_３
Ｒ_１３：２〜６価の有機基
（ｐ、ｑは１〜５の整数、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
以上 N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyldimethylmethoxysilane, N -Β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyldimethylethoxysilane, N-β (amino Ethyl) γ-aminopropylethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyldiethylethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyldimethylmethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-amino Propylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyldimethylethoxysilane, γ-aminopropylethyldiethoxysilane, γ-aminopropyldiethylethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-amino Propylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyldimethylmethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyl Dimethylethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropylethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyldiethylmethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropylethyldiethoxysilane, N-phenyl-γ-a With respect to 1 mol of an amine component composed of 0.1 to 5.0 mol% of an organosilicon compound selected from minopropyldiethylethoxysilane and 95.0 to 99.9 mol% of a diamine compound represented by the following general formula (2) Then, 0.95 to 1.05 mol of a dicarboxylic acid compound consisting of the following general formulas (3a), (3b) and (3c) is reacted in an organic polar solvent at a temperature of 0 to 50 ° C. in the presence of a condensing agent. A method for producing a photosensitive resin composition, comprising adding a photopolymerization initiator and / or a photosensitizer to the resulting photosensitive resin.

(Wherein R is a divalent organic group)

(In the formula, R ₇ , R ₉ and R ₁₁ are tetravalent aromatic residues which may be the same or different from each other.)

R ₁₂ : —H or —CH ₃
R ₁₃ : a divalent to hexavalent organic group (p and q are integers of 1 to 5, which may be the same or different from each other).
that's all ジカルボン酸成分の成分比が、２０モル％＜〔（３ａ）＋（３ｂ）〕＜１００モル％及び０モル％＜（３ｃ）＜８０モル％である請求項１記載の感光性樹脂組成物の製造方法。The component ratio of the dicarboxylic acid component is 20 mol% <[(3a) + (3b)] <100 mol% and 0 mol% <(3c) <80 mol%. Production method.

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