JP3613146B2

JP3613146B2 - Method and apparatus for analyzing trace components in gas

Info

Publication number: JP3613146B2
Application number: JP2000180707A
Authority: JP
Inventors: 泰雄吉井; 真二田中; 淳森原; 守水本; 博川越; 将三阪本; 朋之飛田
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2000-06-12
Filing date: 2000-06-12
Publication date: 2005-01-26
Anticipated expiration: 2020-06-12
Also published as: JP2001356120A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス中に含まれる微量の有機化合物の濃度を分析する方法と装置に関する。本発明は、特にクロロベンゼン類及びクロロフェノール類の少なくとも一方の濃度を分析するのに好適な分析方法と分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガス中に含まれる微量のダイオキシン類の分析方法としては、ガスクロマトグラフ法及び電気化学的方法等が知られている。またダイオキシン類の前駆物質であり、ダイオキシン濃度と相関を持つクロロベンゼン類，クロロフェノール類をダイオキシンの代替指標として、これらの濃度を計測し、これらとダイオキシン類との相関から、ダイオキシン濃度を測定する方法があり、特開平５−３１２７９６号公報および特開平９−１５２２９号公報等に示されている。
【０００３】
ダイオキシン類の濃度をより高精度に測定する分析装置では、質量分析法を用いてダイオキシンの前駆体物質であるクロロフェノールを定量分析する。該分析装置の原理は質量分析装置と同様で、測定対象のクロロフェノールに固有なフラグメントの質量数に対応した信号強度の変化から、クロロフェノールを定量分析する。
【０００４】
これまでの分析装置の特性評価によると、燃焼装置等から発生する排ガス中に、塩化水素（以下、ＨＣｌという）が共存すると、これが検出疎外成分となり、測定対象であるクロロフェノールの信号強度が著しく低下した。
【０００５】
検出疎外成分であるＨＣｌを除去する方式には、特開平１１−２８５１５９号公報に記載されているように、吸着剤にＨＣｌを吸収する方式があり、本方式によれば吸着剤出口のＨＣｌ濃度を１０ｐｐｍ程度にまで低減可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、クロロフェノールあるいはクロロベンゼンの濃度を分析する方法および装置において、検出疎外成分であるＨＣｌを０．１ｐｐｍ以下の濃度にまで低減可能な前処理方法を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガス中に含まれる微量の有機化合物の濃度を分析するガス中微量成分分析方法において、前記ガス中に含まれる塩化水素を事前に除去する前処理方法として、前記ガスを冷却することで該ガスに含まれる水蒸気を凝縮させ、生成する水分中に前記ガス中に含まれる塩化水素を溶解させて除去する方法を施すことにある。
【０００８】
この前処理方法によれば、塩化水素だけでなく、臭化水素（以下、ＨＢｒという）等のハロゲン化物を、０．１ｐｐｍ以下のレベルにまで除去することができる。ＨＢｒもクロロフェノールの質量分析における分析疎外成分である。
【０００９】
また、本発明は、クロロフェノールの分析だけではなく、クロロベンゼンの分析さらには広く有機化合物の分析に適用する事ができる。
【００１０】
本発明はまた、ガス中に含まれる微量の有機化合物の濃度を分析するガス中微量成分分析装置を提供する。この分析装置は、ガス中に含まれる塩化水素，臭化水素等のハロゲン化物を事前に除去する前処理手段として、前記ガスを冷却することで該ガスに含まれる水蒸気を凝縮させ、生成する水分中に前記塩化水素，臭化水素等のハロゲン化物を溶解させて除去する手段を備える。
【００１１】
排ガス中に含まれるクロロベンゼン類あるいはクロロフェノール類の濃度は、これらの分析を妨害する塩化水素の濃度に比べるときわめて低い。塩化水素の濃度はｐｐｍオーダーであるのに対し、クロロベンゼン類あるいはクロロフェノール類の濃度はｐｐｂオーダーである。クロロフェノールおよびクロロベンゼン類の分析精度を高めるには、これらを分析する際の検出疎外成分であるＨＣｌを５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下の濃度まで低減することが望まれる。
【００１２】
本発明の前処理方法では、排ガス中からＨＣＬ，ＨＢｒだけを選択的に除去し、分析対象であるクロロフェノール及びクロロベンゼンは除去せずに透過させる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例を図１ないし図６を参照して説明する。なお、以下の説明では、ダイオキシン前駆物質としてクロロフェノールを取り上げ、クロロフェノールの分析疎外成分としてＨＣｌを取り上げて説明するが、クロロベンゼンを分析する場合およびＨＢｒを除去する場合にも適用できる。
【００１４】
図１は、本発明の一実施例である分析装置の全体システムを示す系統図である。本システムは大きく分けて冷却装置１，凝縮水回収用ドレインポット２，冷却装置入り口弁３，冷却装置出口弁４，冷却装置バイパス弁５，燃焼装置６，煙道７，クロロフェノール分析装置８，イオン化部９，標準物質発生器１０，標準物質導入ライン１１等から構成される。図１において、クロロフェノール分析装置８の上流には冷却装置１が設置されている。冷却装置１の内部では、燃焼装置６で発生した高温の排ガスが冷却され、ガス中の水蒸気が凝縮される。ＨＣｌの水に対する溶解度は高く、一方、測定対象物質であるクロロフェノールの水に対する溶解度は低くて水にほとんど溶解しないので、この冷却装置１において、分析妨害成分であるＨＣｌが効率よく除去される。分析対象成分であるクロロフェノールの信号強度はほとんど減衰しない。ＨＣｌが溶け込んだ凝縮水は冷却装置１から凝縮水排出ライン１２を通して排出され、凝縮水用ドレインポット２へ回収される。ＨＣｌが溶け込んだ凝縮水を凝縮水用ドレインポット２内へ流入させるために、ドレインポット出口弁１６を開にしておく。
【００１５】
分析操作の手順は標準物質検定，冷却装置へのガス導入，実ガス導入に分けられる。標準物質検定時は弁３，４を閉じて、冷却装置バイパス弁５を開く。標準物質発生器１０からのクロロフェノールは標準物質導入ライン１１を通してイオン化部９へ供給する。冷却装置への導入時は弁５を閉じて、弁３，４を開き、冷却装置１へガスを導入する。実ガス導入時は燃焼装置６から発生する排気ガスを冷却装置１へ導入する。この時、冷却装置へ導入するガス量が４．５ｌ／ｍｉｎ以下になるように、冷却装置バイパス弁５を調整するとよい。
【００１６】
図２は、図１の実施例における水蒸気濃度とＴＣＰ信号強度相対値との関係を示す。横軸に通気ガス中の水蒸気濃度、縦軸にクロロフェノール（略してＴＣＰ）信号強度相対値を示す。ガス中のＨＣｌの濃度は、共存させない場合を含めて４通りに変えた。ＨＣｌ濃度０ｐｐｍの時において、水蒸気濃度が高くなるにつれてクロロフェノール信号強度相対値は減少する事から、Ｈ_２Ｏもクロロフェノール信号強度の妨害成分となる事がわかる。よって冷却装置においてガス中の水分を除去することはクロロフェノール前駆体分析精度の向上に繋がる。ＨＣｌを２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ濃度供給した時を、ＨＣｌ濃度が０ｐｐｍの時のクロロフェノール信号強度相対値と比較すると、ＨＣｌ濃度が１０００ｐｐｍの時にはクロロフェノール信号強度相対値が若干低下するものの、他のＨＣｌ濃度のときは同程度となることから、この条件範囲では本発明の冷却装置を用いることで、ＨＣｌをほぼ影響がなくなるまで除去できていることがわかる。冷却装置入口，出口のガス中のＨＣｌ濃度の分析結果を示すと、入口ＨＣｌ濃度４５０ｐｐｍ，冷却装置温度２４℃，水蒸気濃度１４％の時、出口ＨＣｌ濃度は０．０３ｐｐｍであった。また入口ＨＣｌ濃度１０００ｐｐｍ，冷却装置温度２１℃，水蒸気濃度３０％の時、出口ＨＣｌ濃度は０．０８ｐｐｍであった。このように冷却装置出口ガス中のＨＣｌ濃度は０．１ｐｐｍ以下に低減できている。
【００１７】
図３は、図１に示す実施例における運用条件の許容範囲を示す。横軸に冷却装置温度、縦軸に測定対象となるガス中の水蒸気濃度を示す。この図からは、目標とするクロロフェノール信号強度相対値を得るための冷却装置温度、及び水蒸気温度の条件範囲を決定することができる。例えばクロロフェノール信号強度相対値が４０％をみたすためには、所定の水蒸気濃度に応じて、冷却装置温度が斜線範囲の中になるように設定すれば良い。目標のＴＣＰ信号強度を得ることができる冷却装置の温度範囲は、水蒸気濃度が低くなるほど広がる傾向にある。
【００１８】
一定の水蒸気濃度において、冷却装置温度がある温度以上になると信号強度が低下するのは、冷却装置出口の飽和水蒸気濃度が高くなるために、冷却装置内に生成される凝縮水量が少なくなり、排気ガス中のＨＣｌを効率良く除去できなくなるからである。また、ある温度以下になると信号強度が低下するのは、冷却装置内部において、クロロフェノールが水蒸気の影響を受けて、凝縮水中に溶存し易くなるか、または、冷却装置内部に吸着し易くなるためと考えられる。以上の理由から、高いクロロフェノール信号強度を得るためには、ガス中の水蒸気濃度に応じて、冷却装置の温度を制御することが望ましい。
【００１９】
図４は、本発明の他の実施例である分析装置の全体システムを示す系統図である。本実施例では冷却装置１の上流位置に、水分供給手段１７を設けて水分を補給できるようにしている。図３において、一定の水蒸気濃度において冷却装置温度が高くなると、ＴＣＰ信号強度が４０％以下になるのは、冷却装置内部の凝縮水量が少なくなり、ＨＣｌを充分に吸収できなくなるためである。よって、この場合は水分供給手段１７から水分を供給してＨＣｌを充分に除去できるように水分を確保する必要がある。
【００２０】
図５は、本発明による分析装置全体システムの別の実施例を示している。本実施例ではクロロフェノール分析装置８の上流位置に冷却装置１を設置し、分析装置と冷却装置の間に排ガス中の窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）及び硫黄酸化物（以下、ＳＯｘという）等の微量成分を除去するための吸着剤１５を充填した吸着剤充填容器１４を設置している。吸着剤はＨＣｌを吸収して劣化する場合があるので、冷却装置１の後流に設置してＨＣｌの影響を受け難くしている。ＮＯｘ及びＳＯｘはＨＣｌほどではないが、測定対象物質であるクロロフェノールの信号強度を低下させる原因となる。よって分析装置上流にこれらを除去する吸着剤を設置することは有効である。吸着剤は加熱用ヒータ１３により加熱される。
【００２１】
図６は、本発明による分析装置全体システムのさらに他の実施例を示す系統図である。本実施例ではクロロフェノール分析装置８の上流位置に冷却装置１と、冷却装置１の上流位置にＨＣｌ等の微量成分を除去するための吸着剤１５を充填した吸着剤充填容器１４を設置している。
【００２２】
燃焼装置６から発生するＨＣｌ濃度は１０００ｐｐｍ以上と高濃度となる場合もある。この時は、吸着剤充填容器１４内に充填された吸着剤１５においてＨＣｌを吸収し、冷却装置１の入口のＨＣｌ濃度を１００ｐｐｍ程度にし、冷却装置において充分にＨＣｌが除去可能となるようにする。
【００２３】
吸着剤１５としては、活性成分として銀（Ａｇ）を担体のジルコニア（ＺｒＯ_２）上に分散させた触媒、または活性成分として鉄（Ｆｅ）を担体のＺｒＯ_２上に分散させた触媒が好適である。
【００２４】
図７は、冷却装置の内部の構造を示す一実施例である。冷却装置１は、電子冷却方式により冷却されている。冷却装置１には、円筒形をしたガス入口配管２１とガス出口配管２２が備えられており、ガス入口配管２１内には螺旋状の突起物を有する円柱形部材１９が設けられている。螺旋状の突起物は、ガスの滞留時間を長くする役割をする。矢印２０の方向からガス入口配管２１に導入されたガスは、管内を流れる過程で冷却されて凝縮水を生成する。ガス入口配管２１内に導入されたガスと該管内で生成した凝縮水は、次にガス出口配管２２を流れる。ガス出口配管２２には、上方と下方の二つの方向に出口がある。凝縮水は、凝縮水排出ライン１２を流れ、ガスはガス出口配管２２を上方に流れる。これにより、ガスと凝縮水とが分離される。円柱形部材１９は、表面に凹凸があると、ガス中に含まれるクロロフェノール等の測定対象物質が付着し、ＴＣＰ信号強度を減衰する原因になるので、凹凸はできるだけない方がよい。このことから、円柱形部材１９は、表面をガラスで作ることが望ましい。また、凝縮水中には腐食性の
ＨＣｌが溶解しているので、円柱形部材およびガス入口配管および出口配管は、ともに耐食性材料で構成することが望ましい。インコロイおよびハステロイド金属は、配管材料として望ましい。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、排ガス中に含まれるＨＣｌ，ＨＢｒ等のハロゲン化物からなる分析疎外成分が、高いレベルで除去されるので、クロロフェノールあるいはクロロベンゼンの分析精度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるクロロフェノール分析装置全体システムの一実施例を示す系統図である。
【図２】水蒸気濃度とクロロフェノール信号強度相対値との関係を示す図である。
【図３】水蒸気濃度と冷却装置温度との関係を示す図である。
【図４】本発明によるクロロフェノール分析装置全体システムの他の実施例を示す系統図である。
【図５】本発明によるクロロフェノール分析装置全体システムの他の実施例を示す系統図である。
【図６】本発明によるクロロフェノール分析装置全体システムの他の実施例を示す系統図である。
【図７】本発明の一実施例による冷却装置の内部の構造を示す図である。
【符号の説明】
１…冷却装置、２…凝縮水用ドレインポット、３…冷却装置入り口弁、４…冷却装置出口弁、５…冷却装置バイパス弁、６…燃焼装置、７…煙道、８…クロロフェノール分析装置、９…イオン化部、１０…標準物質発生器、１１…標準物質導入ライン、１２…凝縮水排出ライン、１３…加熱用ヒータ、１４…吸着剤充填容器、１５…吸着剤、１６…ドレインポット出口弁、１７…水分供給手段、１８…弁、１９…円柱形部材。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and apparatus for analyzing the concentration of a trace amount of an organic compound contained in a gas. The present invention relates to an analysis method and an analysis apparatus suitable for analyzing the concentration of at least one of chlorobenzenes and chlorophenols.
[0002]
[Prior art]
Gas chromatographic methods, electrochemical methods, and the like are known as methods for analyzing trace amounts of dioxins contained in gas. A dioxin precursor, a method that measures chlorobenzenes and chlorophenols, which have a correlation with dioxin concentrations, as alternative indicators for dioxins, measures these concentrations, and measures the dioxin concentration from the correlation between these and dioxins. And disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-312796 and 9-15229.
[0003]
In an analyzer that measures the concentration of dioxins with higher accuracy, chlorophenol, which is a precursor material of dioxins, is quantitatively analyzed using mass spectrometry. The principle of the analyzer is the same as that of the mass spectrometer, and chlorophenol is quantitatively analyzed from the change in signal intensity corresponding to the mass number of the fragment inherent to the chlorophenol to be measured.
[0004]
According to the evaluation of the characteristics of conventional analyzers, if hydrogen chloride (hereinafter referred to as HCl) coexists in the exhaust gas generated from the combustion apparatus, this becomes a detected alienation component, and the signal intensity of the chlorophenol being measured is remarkably high. Declined.
[0005]
As a method for removing HCl which is a detected alienating component, there is a method in which HCl is absorbed by the adsorbent as described in JP-A-11-285159, and according to this method, the HCl concentration at the adsorbent outlet is Can be reduced to about 10 ppm.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a pretreatment method capable of reducing HCl as a detected alienating component to a concentration of 0.1 ppm or less in a method and apparatus for analyzing the concentration of chlorophenol or chlorobenzene.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for analyzing a trace amount of an organic compound contained in a gas, wherein the gas is cooled as a pretreatment method for removing hydrogen chloride contained in the gas in advance. In the method, water vapor contained in the gas is condensed, and hydrogen chloride contained in the gas is dissolved and removed in the generated moisture.
[0008]
According to this pretreatment method, not only hydrogen chloride but also halides such as hydrogen bromide (hereinafter referred to as HBr) can be removed to a level of 0.1 ppm or less. HBr is also an analytical alien component in mass spectrometry of chlorophenol.
[0009]
The present invention can be applied not only to analysis of chlorophenol, but also to analysis of chlorobenzene and analysis of organic compounds.
[0010]
The present invention also provides an in-gas trace component analyzer that analyzes the concentration of a trace amount of an organic compound contained in a gas. This analyzer is a pretreatment means for removing halides such as hydrogen chloride and hydrogen bromide contained in the gas in advance by condensing the water vapor contained in the gas by cooling the gas and generating water A means for dissolving and removing the halides such as hydrogen chloride and hydrogen bromide therein is provided.
[0011]
The concentration of chlorobenzenes or chlorophenols contained in the exhaust gas is extremely low compared to the concentration of hydrogen chloride that interferes with these analyses. The concentration of hydrogen chloride is on the order of ppm, whereas the concentration of chlorobenzenes or chlorophenols is on the order of ppb. In order to improve the analysis accuracy of chlorophenols and chlorobenzenes, it is desired to reduce HCl, which is a detected alienating component when analyzing them, to a concentration of 5 ppm or less, preferably 1 ppm or less.
[0012]
In the pretreatment method of the present invention, only HCL and HBr are selectively removed from the exhaust gas, and chlorophenol and chlorobenzene, which are analysis targets, are permeated without being removed.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. In the following explanation, chlorophenol is taken up as a dioxin precursor and HCl is taken up as an analytical alien component of chlorophenol, but it can also be applied to the case of analyzing chlorobenzene and removing HBr.
[0014]
FIG. 1 is a system diagram showing an entire system of an analyzer which is an embodiment of the present invention. This system is roughly divided into a cooling device 1, a drain pot for condensate recovery 2, a cooling device inlet valve 3, a cooling device outlet valve 4, a cooling device bypass valve 5, a combustion device 6, a flue 7, a chlorophenol analyzer 8, It comprises an ionization unit 9, a standard material generator 10, a standard material introduction line 11, and the like. In FIG. 1, a cooling device 1 is installed upstream of the chlorophenol analyzer 8. Inside the cooling device 1, the high-temperature exhaust gas generated in the combustion device 6 is cooled, and water vapor in the gas is condensed. The solubility of HCl in water is high, while the solubility of chlorophenol, which is a measurement target substance, in water is low and hardly dissolves in water. Therefore, in this cooling device 1, HCl as an analysis interfering component is efficiently removed. The signal intensity of chlorophenol, which is the component to be analyzed, is hardly attenuated. The condensed water in which HCl is dissolved is discharged from the cooling device 1 through the condensed water discharge line 12 and is collected in the condensed water drain pot 2. In order to allow the condensed water in which HCl is dissolved to flow into the condensed water drain pot 2, the drain pot outlet valve 16 is opened.
[0015]
The analysis procedure can be divided into standard substance verification, gas introduction to the cooling system, and actual gas introduction. At the time of the standard substance test, the valves 3 and 4 are closed and the cooling device bypass valve 5 is opened. Chlorophenol from the standard substance generator 10 is supplied to the ionization section 9 through the standard substance introduction line 11. At the time of introduction into the cooling device, the valve 5 is closed, the valves 3 and 4 are opened, and the gas is introduced into the cooling device 1. When the actual gas is introduced, the exhaust gas generated from the combustion device 6 is introduced into the cooling device 1. At this time, the cooling device bypass valve 5 may be adjusted so that the amount of gas introduced into the cooling device is 4.5 l / min or less.
[0016]
FIG. 2 shows the relationship between the water vapor concentration and the relative value of the TCP signal intensity in the embodiment of FIG. The horizontal axis represents the water vapor concentration in the aeration gas, and the vertical axis represents the relative value of the chlorophenol (abbreviated as TCP) signal intensity. The concentration of HCl in the gas was changed in four ways, including the case where it did not coexist. When the HCl concentration is 0 ppm, the relative value of the chlorophenol signal intensity decreases as the water vapor concentration increases, indicating that H ₂ O is also a disturbing component of the chlorophenol signal intensity. Therefore, removing moisture in the gas in the cooling device leads to an improvement in chlorophenol precursor analysis accuracy. When the HCl concentration of 200 ppm to 1000 ppm is compared with the relative value of the chlorophenol signal intensity when the HCl concentration is 0 ppm, the relative value of the chlorophenol signal intensity slightly decreases when the HCl concentration is 1000 ppm. In this condition range, it can be seen that HCl can be removed until the influence is almost eliminated by using the cooling device of the present invention. The analysis result of the HCl concentration in the gas at the inlet and outlet of the cooling device shows that when the inlet HCl concentration is 450 ppm, the cooling device temperature is 24 ° C., and the water vapor concentration is 14%, the outlet HCl concentration is 0.03 ppm. When the inlet HCl concentration was 1000 ppm, the cooling device temperature was 21 ° C., and the water vapor concentration was 30%, the outlet HCl concentration was 0.08 ppm. Thus, the HCl concentration in the cooling device outlet gas can be reduced to 0.1 ppm or less.
[0017]
FIG. 3 shows an allowable range of operation conditions in the embodiment shown in FIG. The horizontal axis represents the cooling device temperature, and the vertical axis represents the water vapor concentration in the gas to be measured. From this figure, the condition range of the cooling device temperature and the water vapor temperature for obtaining the target relative value of the chlorophenol signal intensity can be determined. For example, in order to satisfy a relative value of chlorophenol signal intensity of 40%, the cooling device temperature may be set in the hatched range in accordance with a predetermined water vapor concentration. The temperature range of the cooling device capable of obtaining the target TCP signal intensity tends to be expanded as the water vapor concentration is lowered.
[0018]
When the cooling device temperature exceeds a certain temperature at a certain water vapor concentration, the signal strength decreases because the saturated water vapor concentration at the outlet of the cooling device increases, so the amount of condensed water generated in the cooling device decreases and the exhaust gas is exhausted. This is because HCl in the gas cannot be removed efficiently. In addition, the signal intensity decreases below a certain temperature because the chlorophenol is easily dissolved in the condensed water under the influence of water vapor within the cooling device or is easily adsorbed inside the cooling device. it is conceivable that. For the above reasons, in order to obtain a high chlorophenol signal intensity, it is desirable to control the temperature of the cooling device in accordance with the water vapor concentration in the gas.
[0019]
FIG. 4 is a system diagram showing an entire system of an analyzer that is another embodiment of the present invention. In this embodiment, the water supply means 17 is provided at the upstream position of the cooling device 1 so that the water can be replenished. In FIG. 3, when the cooling device temperature increases at a constant water vapor concentration, the TCP signal intensity becomes 40% or less because the amount of condensed water inside the cooling device decreases and HCl cannot be sufficiently absorbed. Therefore, in this case, it is necessary to secure moisture so that HCl can be sufficiently removed by supplying moisture from the moisture supply means 17.
[0020]
FIG. 5 shows another embodiment of the entire analysis apparatus system according to the present invention. In the present embodiment, the cooling device 1 is installed upstream of the chlorophenol analyzer 8, and nitrogen oxides (hereinafter referred to as NOx) and sulfur oxides (hereinafter referred to as SOx) in the exhaust gas between the analyzer and the cooling device. An adsorbent filling container 14 filled with an adsorbent 15 for removing trace components such as the like is installed. Since the adsorbent may deteriorate due to absorption of HCl, it is installed downstream of the cooling device 1 so as not to be affected by HCl. Although NOx and SOx are not as much as HCl, they cause a reduction in the signal intensity of chlorophenol, which is a measurement target substance. Therefore, it is effective to install an adsorbent for removing these upstream of the analyzer. The adsorbent is heated by the heater 13.
[0021]
FIG. 6 is a system diagram showing still another embodiment of the entire analysis apparatus system according to the present invention. In the present embodiment, the cooling device 1 is installed upstream of the chlorophenol analyzer 8, and the adsorbent filling container 14 filled with the adsorbent 15 for removing trace components such as HCl is installed upstream of the cooling device 1. Yes.
[0022]
The concentration of HCl generated from the combustion device 6 may be as high as 1000 ppm or more. At this time, HCl is absorbed in the adsorbent 15 filled in the adsorbent filling container 14, and the HCl concentration at the inlet of the cooling device 1 is set to about 100 ppm so that the cooling device can sufficiently remove HCl. .
[0023]
The adsorbent 15 is preferably a catalyst in which silver (Ag) is dispersed as an active ingredient on a support zirconia (ZrO ₂ ), or a catalyst in which iron (Fe) is dispersed as an active ingredient on a support ZrO _2. is there.
[0024]
FIG. 7 shows an example of the internal structure of the cooling device. The cooling device 1 is cooled by an electronic cooling method. The cooling device 1 is provided with a cylindrical gas inlet pipe 21 and a gas outlet pipe 22, and a cylindrical member 19 having a spiral protrusion is provided in the gas inlet pipe 21. The spiral projection serves to increase the gas residence time. The gas introduced into the gas inlet pipe 21 from the direction of the arrow 20 is cooled in the process of flowing through the pipe to generate condensed water. The gas introduced into the gas inlet pipe 21 and the condensed water generated in the pipe then flow through the gas outlet pipe 22. The gas outlet pipe 22 has outlets in two directions, upper and lower. Condensed water flows through the condensed water discharge line 12, and gas flows upward through the gas outlet pipe 22. Thereby, gas and condensed water are isolate | separated. If the cylindrical member 19 has irregularities on its surface, a measurement target substance such as chlorophenol contained in the gas adheres and causes the TCP signal intensity to be attenuated. Therefore, it is desirable that the cylindrical member 19 has a surface made of glass. Further, since corrosive HCl is dissolved in the condensed water, it is desirable that the cylindrical member, the gas inlet pipe and the outlet pipe are both made of a corrosion resistant material. Incoloy and hasteroid metals are desirable as piping materials.
[0025]
【The invention's effect】
According to the present invention, the analytical alienation component composed of halides such as HCl and HBr contained in the exhaust gas is removed at a high level, so that the analysis accuracy of chlorophenol or chlorobenzene can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system diagram showing an embodiment of an overall system for a chlorophenol analyzer according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between water vapor concentration and relative value of chlorophenol signal intensity.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between water vapor concentration and cooling device temperature.
FIG. 4 is a system diagram showing another embodiment of the entire system for analyzing chlorophenol according to the present invention.
FIG. 5 is a system diagram showing another embodiment of the entire system for analyzing chlorophenol according to the present invention.
FIG. 6 is a system diagram showing another embodiment of the entire system for analyzing chlorophenol according to the present invention.
FIG. 7 is a diagram showing an internal structure of a cooling device according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Cooling device, 2 ... Condensed water drain pot, 3 ... Cooling device inlet valve, 4 ... Cooling device outlet valve, 5 ... Cooling device bypass valve, 6 ... Combustion device, 7 ... Flue, 8 ... Chlorophenol analyzer DESCRIPTION OF SYMBOLS 9 ... Ionization part, 10 ... Standard substance generator, 11 ... Standard substance introduction line, 12 ... Condensate discharge line, 13 ... Heater for heating, 14 ... Adsorbent filling container, 15 ... Adsorbent, 16 ... Drain pot exit Valve, 17 ... water supply means, 18 ... valve, 19 ... cylindrical member.

Claims

ガス中に含まれる微量の有機化合物をフラグメント化し、前記有機化合物の濃度を分析するガス中微量成分分析方法において、前記ガス中に含まれる塩化水素，臭化水素を事前に除去する前処理を施し、その際に該前処理として、前記ガスを冷却することで該ガスに含まれる水蒸気を凝縮させ、生成する水分中に前記ガス中に含まれる塩化水素，臭化水素を溶解させて除去する処理を行うことを特徴とするガス中微量成分分析方法。In a gas trace component analysis method for fragmenting a trace amount of an organic compound contained in a gas and analyzing the concentration of the organic compound, a pretreatment for removing in advance hydrogen chloride and hydrogen bromide contained in the gas is performed. In this case, as the pretreatment, the gas is cooled to condense the water vapor contained in the gas, and the hydrogen chloride and hydrogen bromide contained in the gas are dissolved and removed in the generated moisture. A method for analyzing trace components in a gas, characterized in that:

ガス中に含まれる微量の有機化合物をフラグメント化し、前記有機化合物の濃度を分析するガス中微量成分分析装置において、前記ガス中に含まれる塩化水素，臭化水素を事前に除去する前処理手段を設置し、該前処理手段として、前記ガスを冷却することで該ガスに含まれる水蒸気を凝縮させ、生成する水分中に前記塩化水素，臭化水素を溶解させて除去する手段を備えたことを特徴とするガス中微量成分分析装置。In a gas trace component analyzer for fragmenting a trace amount of an organic compound contained in a gas and analyzing the concentration of the organic compound, pretreatment means for removing hydrogen chloride and hydrogen bromide contained in the gas in advance And a means for condensing water vapor contained in the gas by cooling the gas and dissolving and removing the hydrogen chloride and hydrogen bromide in the generated water as the pretreatment means. A gas trace element analyzer.

請求項１において、前記有機化合物がクロロベンゼン類及びクロロフェノール類の少なくとも一方であることを特徴とするガス中微量成分分析方法。The method for analyzing trace components in a gas according to claim 1, wherein the organic compound is at least one of chlorobenzenes and chlorophenols.

請求項１において、前記塩化水素，臭化水素を除去する前処理により塩化水素濃度を５ppm 以下に低減することを特徴とするガス中微量成分分析方法。The method for analyzing trace components in a gas according to claim 1, wherein the hydrogen chloride concentration is reduced to 5 ppm or less by pretreatment for removing hydrogen chloride and hydrogen bromide .

請求項２において、前記塩化水素，臭化水素を除去する前処理手段の上流位置に水分を供給する手段を設置し、前記ガス中の水蒸気の量が不足する場合に該水分を供給する手段により水分を補給するようにしたことを特徴とするガス中微量成分分析装置。In Claim 2, the means for supplying moisture is installed upstream of the pretreatment means for removing hydrogen chloride and hydrogen bromide, and the moisture is supplied when the amount of water vapor in the gas is insufficient. An apparatus for analyzing a trace component in a gas, wherein moisture is replenished.

請求項２において、前記塩化水素，臭化水素を除去する前処理手段は、前記ガスと接触する部分の材質がガラスまたは耐食性材料からなることを特徴とするガス中微量成分分析装置。3. The gas trace component analyzer according to claim 2, wherein the pretreatment means for removing hydrogen chloride and hydrogen bromide is made of a glass or a corrosion-resistant material at a portion in contact with the gas.

請求項２において、前記塩化水素，臭化水素を除去する前処理手段は、出口ガスの温度が０℃〜５０℃の範囲になるように運用されることを特徴とするガス中微量成分分析装置。3. A gas trace component analyzer according to claim 2, wherein the pretreatment means for removing hydrogen chloride and hydrogen bromide is operated so that the temperature of the outlet gas is in the range of 0 ° C. to 50 ° C. .

ガス中に含まれる微量の有機化合物をフラグメント化し、前記有機化合物の濃度を分析する請求項２に記載されたガス中微量成分分析装置において、前記ガス中に含まれる窒素酸化物，硫黄酸化物を前もって除去する手段を設置したことを特徴とするガス中微量成分分析装置。 3. The gas trace component analyzer according to claim 2 , wherein a trace amount of an organic compound contained in a gas is fragmented and the concentration of the organic compound is analyzed, and nitrogen oxide and sulfur oxide contained in the gas are analyzed. An apparatus for analyzing trace components in a gas, characterized in that a means for removing in advance is installed .

請求項８において、前記窒素酸化物，硫黄酸化物を除去する手段として、該窒素酸化物および硫黄酸化物を固体粒子に吸着させて除去する手段を備えたことを特徴とするガス中微量成分分析装置。9. The trace element analysis in gas according to claim 8 , further comprising means for removing the nitrogen oxide and sulfur oxide by adsorbing the nitrogen oxide and sulfur oxide on solid particles. apparatus.

ガス中に含まれる微量の有機化合物をフラグメント化し、前記有機化合物の濃度を分析するガス中微量成分分析装置において、前記ガス中に含まれる塩化水素，臭化水素を事前に除去する前処理手段と、前記ガス中に含まれる窒素酸化物及び硫黄酸化物を事前に除去する手段とを設置し、前記塩化水素，臭化水素を除去する前処理手段として、前記ガスを冷却することで該ガスに含まれる水蒸気を凝縮させ、生成する水分中に前記塩化水素，臭化水素を溶解させて除去する手段を備え、前記窒素酸化物及び硫黄酸化物を除去する手段として、これらの酸化物を固体粒子に吸着させて除去する手段を備えたことを特徴とするガス中微量成分分析装置。A pretreatment means for fragmenting a small amount of an organic compound contained in a gas and analyzing the concentration of the organic compound in advance to remove hydrogen chloride and hydrogen bromide contained in the gas; And means for removing nitrogen oxides and sulfur oxides contained in the gas in advance, and pretreatment means for removing the hydrogen chloride and hydrogen bromide by cooling the gas to the gas. A means for condensing water vapor contained therein and dissolving and removing the hydrogen chloride and hydrogen bromide in the generated moisture is used as a means for removing the nitrogen oxides and sulfur oxides. A device for analyzing trace elements in gas, comprising means for adsorbing and removing the gas.

請求項２において、前記前処理手段として、ガスを冷却してガス中に含まれる水分を凝縮する冷却装置を備え、該冷却装置にガス入口配管と、二つの方向に出口を有するガス出口配管とを備え、該ガス出口配管により凝縮水とガスとを分離し、該ガス入口配管内部に突起物を有する部材を配置し、該部材表面をガラスで構成したことを特徴とするガス中微量成分分析装置。In Claim 2, The said pre-processing means is equipped with the cooling device which cools gas and condenses the water | moisture content contained in gas, This cooling device has gas inlet piping, and gas outlet piping which has an exit in two directions; The gas outlet pipe separates condensed water and gas, and a member having protrusions is disposed inside the gas inlet pipe, and the surface of the member is made of glass. apparatus.

請求項１において、前記前処理工程の前に標準物質検定を行うことを特徴とするガス中微量成分分析方法。The method for analyzing trace components in a gas according to claim 1, wherein a standard substance test is performed before the pretreatment step.