JP3612927B2

JP3612927B2 - Optical information recording medium

Info

Publication number: JP3612927B2
Application number: JP07947797A
Authority: JP
Inventors: 真由美音羽; 昇山田; 克巳河原
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-03-31
Filing date: 1997-03-31
Publication date: 2005-01-26
Anticipated expiration: 2017-03-31
Also published as: JPH10275360A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光線の照射等の光学的な手段を用いて、情報を高密度、高速度に記録することができる光学記録情報媒体、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
情報を大容量に記録でき、高速での再生及び書き換えが可能な媒体として、光磁気記録媒体や相変化型記録媒体等が知られている。これら光記録媒体は、レーザー光を局所的に照射することにより生じる記録材料の光学特性の違いを記録として利用したものであり、例えば光磁気記録媒体では、磁化状態の違いにより生じる、反射光偏光面の回転角の違いを記録として利用している。また、相変化型記録媒体は、特定波長の光に対する反射光量が結晶状態と非晶質状態とで異なることを記録として利用しているものであり、レーザーの出力パワーを変調させることにより記録の消去と上書きの記録を同時に行うことができるため、高速で情報信号の書き換えが可能であるという利点がある。
【０００３】
光記録媒体の層構成例を図１（ａ）（ｂ）に示す。基板１には、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ等の樹脂、またはガラス等が用いられ、一般的にはレーザー光線を導くための案内溝が施されている。
【０００４】
記録膜３は、光学特性の異なる状態間を変化しうる物質から成り、書き換え型の相変化型光ディスクの場合、Ｔｅ−Ｓｂ−Ｇｅ、Ｔｅ−Ｓｎ−Ｇｅ、Ｔｅ−Ｓｂ−Ｇｅ−Ｓｅ、Ｔｅ−Ｓｎ−Ｇｅ−Ａｕ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｔｅ−Ｓｅ等を主成分とする材料が知られている。
【０００５】
反射層５は、一般にＡｕ、Ａｌ、Ｃｒ等の金属、或いは金属の合金より成り、放熱効果や記録膜の効果的な光吸収を目的として設けられるが、必須の層ではない。
【０００６】
また、図中では省略したが、光学情報記録媒体の酸化やほこり等の付着の防止を目的として、反射層５の上にオーバーコート層を設けた構成、或いは紫外線硬化樹脂を接着剤として用い、ダミー基板を張り合わせた構成等が一般的に用いられている。
【０００７】
保護層２、４、６は、記録膜材料の酸化、蒸発や変形を防止するといった記録膜の保護機能を担うと共に、その膜厚を調節することによって光記録媒体の吸収率や記録部分、消去部分の間の反射率差の調節が可能となるため、媒体の光学特性の調節機能も同時に担っている。また、保護層を構成する材料の条件としては、上記目的を満たすばかりでなく、記録膜の構成材料或いは基板との接着性が良いこと、保護層自身がクラックを生じない耐候性の良い膜であることが不可欠である。
【０００８】
これらの保護層が記録膜に接して用いられる場合は、記録材料の光学的変化を損なわない材料でなければならない。例えば図１（ｂ）に示すように、保護層を二層とし異なる材料を用いることにより、基板との接着性に優れた媒体を得る提案や、情報の繰り返し記録の特性に優れた媒体を得る提案が知られている。
【０００９】
保護層２、４、６の材料としては、ＺｎＳ等の硫化物、ＳｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３等の酸化物、ＧｅＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_３Ｎ_４等の窒化物、ＧｅＯＮ、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ等の窒酸化物、他、炭化物、フッ化物等の誘電体、或いはこれらの適当な組み合わせ等が各種提案されているが、専ら適用されている材料としてはＺｎＳ−ＳｉＯ_２が挙げられる。
【００１０】
なお、保護層を異なる物質の複合材料とすることにより、良好な膜質を得る技術は公知である。例えば特開昭６３−５０９３１号公報には、窒化アルミニウムと窒化シリコンの複合誘電体に酸化アルミニウムと酸化シリコンのうち少なくとも一種を添加し、その屈折率を限定することにより基板との接着性に優れた良好な膜質の保護層を得る例が開示されている。また、特開平２−１０５３５１号公報には、保護層をシリコン及びインジウムの窒化物からなる複合誘電体とすることにより基板との接着性が良く延性に富んだ膜を得る例が開示されている。さらに、特開平２−２６５０５１号公報、特開平２−２６５０５２号公報には、保護膜がＳｉ、Ｎ、Ｓｉより比電気抵抗の小さい元素より成ることにより、膜割れが生じにくく記録膜の保護機能に優れた保護層を得る例が開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
記録の書き換えを多数回にわたって繰り返すと、記録膜と保護層との間で構成原子の相互拡散、記録膜組成の経時変化といった現象が見られることが最近判明した。このことは、信号の書き換えを繰り返すと、信号の振幅が徐々に低下し、また、記録マークのマーク位置のジッター値が大きくなり記録信号のエラーレートが高くなるため、書き換えの繰り返し可能な回数が限られてしまうといった問題点がある。
【００１２】
この問題を解決するため、記録膜に接してＧｅＮ、ＧｅＯＮ等を主成分とする拡散防止層を設ける技術が特願平８−０５２７７２号に開示されている。ＧｅＮまたはＧｅＯＮを主成分とする拡散防止層は、記録膜との接着性にも優れるとともに、従来の保護層材料と記録膜の原子拡散を防止する働きをなすため、情報の書き換え可能な回数が飛躍的に向上した光学情報記録媒体を得ることが可能となった。
【００１３】
しかしながら、生産時の製造条件の制御のし易さという点を考慮すると、良好な膜質が得られる製造条件のマージンが広い保護層材料が求められる。また、更に長期にわたっての保存が可能な媒体が好ましいことはいうまでもない。
【００１４】
本発明は上記課題を解決し、より一層耐候性に優れ、良好な記録消去特性及び繰り返し特性を有する光学情報記録媒体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係る光学情報記録媒体は、光学特性が可逆的に変化する記録膜と、前記記録膜に接し、ＧｅＸＮ若しくはＧｅＸＯＮの何れかを主成分とする第１の層とを有し、前記第１の層の材料成分Ｘが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃのうちの少なくとも１つの元素を含むとともに、前記記録膜が、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂのいずれかを主成分とする相変化材料であることを特徴とする。また、本発明に係る光学情報記録媒体は、光学特性が可逆的に変化する記録膜と、前記記録膜に接し、ＧｅＸＮ若しくはＧｅＸＯＮの何れかを主成分とする第１の層とを有し、前記第１の層の材料成分Ｘが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃのうちの少なくとも１つの元素を含むとともに、前記記録膜が、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｇｅの三元素を主成分とする相変化材料であることを特徴とする。前記記録膜に接して第１の層とは反対側に、ＧｅＸＮ若しくはＧｅＸＯＮの何れかを主成分とする第２の層を備えても良い。この場合、前記第１の層の材料成分Ｘの平均含有量が、前記第２の層の材料成分Ｘの平均含有量と異なってもよい。また、前記第１の層の面のうち前記記録膜と接する面とは反対側の面に接して、Ｓを含む材料層を備えてもよい。
【００１６】
このように、記録膜に接して、ＧｅＸＮ若しくはＧｅＸＯＮの何れかを主成分とする層を少なくとも１つ設けることにより、記録膜に対する原子拡散を防止するのみならず、記録膜との接着性を向上させることが可能となる。また、第１の層や第２の層が材料成分Ｘを含むことにより、ＧｅＮ若しくはＧｅＯＮの何れかを主成分とする層を設けた場合に比べ、更に耐候性に優れた媒体を得ることが可能となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を用いながら具体的に説明する。本発明に関する光学情報記録媒体の層構成の一例を図２に示す。これは図１（ｂ）の構成において保護層６、４をそれぞれ拡散防止層７、８に置き換えたものである。
【００２０】
拡散防止層７、８は、記録膜３と保護層２、４との原子拡散、特に保護層中に硫黄または硫化物が含まれる場合、これらの成分の拡散防止を主な目的として設けられる。この層を設ける位置は記録膜３のいずれか一方であっても両側であってもよいが、記録膜と保護層との拡散をより効果的に防止するためには両側に設けることが好ましい。拡散防止層中に含有される成分が情報の繰り返し記録後で記録膜に拡散等する場合もありうるが、このような場合であっても、記録膜の光学変化を妨げにくい材料を、拡散防止層の構成材料として用いればよい。
【００２１】
なお、本発明の光学情報記録媒体の構成は、上記構成に限定されるものではなく、拡散防止層８と反射層５の間に他の材料からなる層を設ける構成、保護層２を全て拡散防止層７の材料で置き換えた構成、または反射層のない構成、反射層が二層である構成等、種々の構成に適用することが可能である。
【００２２】
以下の説明では説明を簡略化するため図２に示した構成で、基板１に厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍのディスク状ポリカーボネート樹脂、誘電体層２、４にはＺｎＳにＳｉＯ_２を２０ｍｏｌ％含む混合物、記録膜３には、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金を主成分とする相変化型材料、反射層５にはＡｌ合金を用いた例について述べる。但し、記録膜材料としては、例えばＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金の他に、例えばＴｅ−Ｓｎ−Ｇｅ、Ｔｅ−Ｓｂ−Ｇｅ−Ｓｅ、Ｔｅ−Ｓｎ−Ｇｅ−Ａｕ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｔｅ−Ｓｅ等、種々の材料を用いることが可能であり、反射層５の材料、保護層２、４についても他の材料を用いることができる。
【００２３】
拡散防止層７、８は本発明の特徴を成す部分であり、ＧｅＸＮ若しくはＧｅＸＯＮの何れかを主成分とし、Ｘが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃのうち少なくとも１つの元素を含む材料とする。なお、ＸはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを含むことが好ましく、Ｃｒを含むことが更に好ましい。
【００２４】
この拡散防止層７、８は、基本的にはゲルマニウムに窒化物またはゲルマニウムの窒酸化物であるが、例えば従来提案されている窒化硼素、窒化アルミニウムまたは窒化硅素等の窒化物とは全く性質が異なる。すなわち、従来提案されているこれら窒化物では、内部応力または滑性等が原因で記録膜及び／または基板との密着性が非常に乏しく、また保護層の構成元素または記録膜の構成元素の何れかの移動を抑制する作用効果は全く見受けられない。これに対して本発明の窒化ゲルマニウムまたは窒酸化ゲルマニウムでは、元素の移動を抑制する効果があるとともに密着性も良好であり、本発明はこのように傑出した特性を備えた窒化ゲルマニウムまたは窒酸化ゲルマニウムに、より一層の耐候性、繰返し特性、及び製造マージンを付与できる発明である。
【００２５】
また、保護層中にＡｒ、Ｋｒ等のスパッタガス成分のうち希ガスや、Ｈ、Ｃ、Ｈ_２Ｏ等が不純物として含まれることがあるが、これら不純物の濃度を１０ａｔ％以下に抑えることにより、不純物が含有されない場合と同様の特性を得ることができる。
【００２６】
拡散防止層７、８の平均組成比は、図３に示す（ＧｅＸ）・Ｏ・Ｎをそれぞれ頂点とする三元組成図において、組成点
Ａ（（ＧｅＸ）_９０．０Ｏ_０．０Ｎ_１０．０）、Ｂ（（ＧｅＸ）_８３．４Ｏ_１３．３Ｎ_３．３）、
Ｃ（（ＧｅＸ）_３５．０Ｏ_０．０Ｎ_６５．０）、Ｄ（（ＧｅＸ）_３１．１Ｏ_５５．１Ｎ_１３．８）、
で囲まれた範囲内にあることが好ましく、
Ｅ（（ＧｅＸ）_６５．０Ｏ_０．０Ｎ_３５．０）、Ｆ（（ＧｅＸ）_５３．９Ｏ_９．２０Ｎ_３６．９）、
Ｃ（（ＧｅＸ）_３５．０Ｏ_０．０Ｎ_６５．０）、Ｄ（（ＧｅＸ）_３１．１Ｏ_５５．１Ｎ_１３．８）、
で囲まれた範囲内にあることが望ましい。
【００２７】
この組成範囲の根拠は、窒素または酸素と結合していないＧｅ、またはＸの何れかが過剰に存在する（以下、余剰ＧｅまたはＸと称す）場合、余剰ＧｅまたはＸが記録膜に拡散し、記録膜の光学変化を妨げる傾向にあり、逆にＧｅ、またはＸと結合していない窒素または酸素が過剰に存在する場合、これらの原子が同じく記録膜になだれ込み、記録の妨げとなる傾向を示す。
【００２８】
拡散防止層７、８中に含有されるＧｅ・Ｘの平均組成比の範囲は、ＸがＧｅに対して５０％以下であることが好ましく、１０％以上３０％以下であることが望ましい。このＧｅ・Ｘの組成割合の根拠は、Ｘの含有量がＧｅ含有量の５０％より多いと、物質Ｘが記録の繰り返し後で記録膜へなだれ込んで記録膜の光学変化を妨げてしまう傾向が顕著となる場合があり、１０％よりも少ないと、ＧｅＮ若しくはＧｅＯＮ何れかへの物質Ｘの添加効果があまり顕著でない場合がある。
【００２９】
拡散防止層７、８の膜厚は１ｎｍ以上であることが必要である。これは膜厚が１ｎｍ以下である場合、拡散防止層としての効果が低下するためであり、拡散防止層の膜厚の上限としては、例えば記録膜にレ−ザ光の入射側では当該記録膜を記録・または再生できるレ−ザ光強度が得られる範囲である。なお、レ−ザ光強度は、レ−ザパワーまたは適用する記録膜の材料に依存し、適宜設定できる。
【００３０】
次に、これら光学情報記録媒体の製造方法について述べる。上記光学情報記録媒体を構成する多層膜を作製する方法としては、スパッタリング法、真空蒸着、ＣＶＤ等の方法が可能であるが、ここではスパッタリング法を用いた場合を例に説明し、図４にその成膜装置の一例の概略図を示す。
【００３１】
真空容器９には排気口１５を通して真空ポンプ（図示省略）を接続してあり、真空容器９内を高真空に保つことができるようになっている。ガス供給口１４からは、一定流量のＡｒ等の希ガス、窒素、酸素、またはこれらの混合ガスを供給することができるようになっている。図中１０は基板であり、基板の自公転を行うための駆動装置１１に取り付けられている。
【００３２】
１２はスパッタ膜の材料成分を含むスパッタターゲットであり、陰極１３に接続されている。ここでは、ターゲット１２として直径１０ｃｍ厚さ６ｍｍのディスク状のものを用いた。陰極１３は図示は省略したが、スイッチを通して直流電源または高周波電源に接続されている。また、真空容器９を接地することにより、真空容器９及び基板１０は陽極に保たれている。
【００３３】
記録膜３、及び保護層２を成膜する際は、Ａｒに窒素を２．５％混合したガスを、全圧がそれぞれ１．０ｍＴｏｒｒ、０．５ｍＴｏｒｒｒとなるように一定の流量で供給し、陰極にそれぞれＤＣ１．２７Ｗ／ｃｍ^２、ＲＦ５．１０Ｗ／ｃｍ^２のパワーを投入して行った。
【００３４】
反射層５を成膜する際は、Ａｒガスを全圧３．０ｍＴｏｒｒになるように供給し、ＤＣ４．４５Ｗ／ｃｍ^２のパワーを投入して行った。スパッタガス中の希ガスとしては、Ａｒ以外にもＫｒ等のスパッタ可能な希ガスが用いられる。
【００３５】
拡散防止層７、８を成膜する際は、ＧｅとＸ、若しくはＧｅ、Ｘ、Ｎとを含む材料をターゲットとし、ＸをＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃのうち少なくとも１つの元素を含む材料とする。成膜ガスは希ガスと窒素を含む混合ガスとし、反応性スパッタリングにより製造する。膜質が硬質である場合、または膜の内部応力が大きい場合等、必要に応じて微量の酸素を成膜ガス中に混合することにより、良好な膜質の層を得ることができる場合がある。
【００３６】
本実施の形態の例として、図２に示した光学情報記録媒体の構成で、拡散防止層７をＧｅＮ、拡散防止層８をＧｅＣｒＮ、とした場合を（１）、拡散防止層７をＧｅＮ、拡散防止層８をＧｅＭｏＮとした場合を（２）とする。また、比較例として拡散防止層７、８をいずれもＧｅＮとした場合を（０）とする。なお、上記（０）〜（２）の拡散防止層７、８の膜厚はそれぞれ１０ｎｍ、２０ｎｍで共通とした。
【００３７】
また、ＧｅＣｒＮ層、ＧｅＭｏＮ層、ＧｅＮ層を成膜する際は、ターゲット材料をそれぞれＧｅＣｒ、ＧｅＭｏ、Ｇｅとし、ＧｅＣｒＮ膜、ＧｅＭｏＮ膜中に含有されるＣｒ、Ｍｏ原子数のＧｅ原子数に対する比率は共に２５％となるようにした。
【００３８】
さらに、拡散防止層７、８を成膜する際のスパッタガスはＡｒと窒素との混合ガス、スパッタガス圧は１０ｍＴｏｒｒ、スパッタパワー密度は６．３７Ｗ／ｃｍ^２で全て共通とし、拡散防止層７を成膜する際のスパッタガス中の窒素分圧を４０％で一定、拡散防止層８を成膜する際のスパッタガス中の窒素分圧を２０％、３０％、４０％と変化させて成膜を行った。
【００３９】
以上の媒体を評価した結果を（表１）に示す。特性評価は耐候性、及び記録の繰り返し特性について行った。耐候性の評価は、９０℃８０％の加速試験を２００時間行い、１００時間毎に光学顕微鏡にて剥離の有無を観察した。２００時間後まで剥離が全く観察されなかったものを○、１００時間後では剥離は無く、２００時間後で剥離が発生したものを△、１００時間後で剥離が観察されたものを×として示した。
【００４０】
記録の繰り返し特性は、ＥＦＭ信号方式により最短マーク長が０．６１μｍとなる場合について３Ｔから１１Ｔの長さのマークを記録し、マークの前端間及び後端間のジッター値をウィンドウ幅Ｔで割った値（以下ジッター値）が、１０万回の繰り返し記録後で前端間、後端間共に１３％を越えないものを○、１０万回後で前端間、後端間ジッター値のうち少なくとも一方が１３％を越えたものを×として示した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
また、拡散防止層８をＧｅＮ、拡散防止層７をＧｅＣｒＮ、ＧｅＭｏＮとし、拡散防止層８を成膜する際のスパッタガス中の窒素分圧を３０％で一定、拡散防止層７を成膜する際のスパッタガス中の窒素分圧を４０％、５０％、６０％と変化させた以外は（１）（２）と同条件で作製した媒体をそれぞれ（３）、（４）とする。この場合の比較例として拡散防止層７、８を共にＧｅＮとした場合の媒体を（０）’とする。これらの媒体を評価した結果を（表２）に示す。
【００４３】
【表２】

【００４４】
以上、（表１）及び（表２）の結果より、拡散防止層としてＧｅＣｒＮ、またはＧｅＭｏＮを用いた場合、ＧｅＮのみの場合に比べて、記録の繰り返し特性を損ねることなく耐候性が向上していることがわかる。
【００４５】
次に、拡散防止層７、８をそれぞれＧｅＮ、ＧｅＣｒＮとし、ＧｅＣｒＮ膜中に含まれるＣｒ原子数のＧｅ原子数に対する比率を５％、１０％、２０％、３０％、５０％、６０％と変化させたディスクを作製し、これらの媒体を順に（５）（６）（７）（８）（９）（１０）とする。ディスクの層構成は上記既述のディスク（０）〜（４）と同様とし、拡散防止層７を成膜する際の窒素分圧を４０％で一定、拡散防止層８のそれを２０％、３０％、４０％、５０％、６０％と変化させた。これらのディスクの評価結果を（表３）に示す。
【００４６】
【表３】

【００４７】
（表３）より、Ｃｒ含有量がＧｅに対して１０ａｔ％以上になるとＣｒの添加効果が現われ始めることがわかる。但し、Ｃｒ含有量がＧｅに対して６０ａｔ％以上となると記録の繰り返し特性が悪化する。これはＣｒがＧｅに比べ窒素と結合しにくく、窒素と結合しない余剰Ｃｒが膜中に過剰に存在し、これらの原子が記録膜へなだれ込んで記録の繰り返し特性が悪化しているためと考えられる。以上より、ＧｅＣｒＮ膜中のＣｒ含有量は、Ｇｅに対して５０％以下が好ましく、１０％以上３０％以下であることが望ましいといえる。
【００４８】
上記の説明では、Ｘ成分としてＭｏ及びＣｒを例に説明したが、Ｘの元素はＭｏ及びＣｒに限定されるものではなく、上述したように拡散防止層に含有されるＸは、情報の繰返しにともない仮に記録膜に拡散等しても、記録膜の光学特性に与える影響が少ない元素であれば良く、このような元素としてはＭｏ及びＣｒ以外に、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃ等があり、その何れを用いても効果の差は若干見られるものの本質的には含有の効果があり、その含有量についてもほぼ同様であった。
【００４９】
【発明の効果】
以上述べたように、記録膜の少なくとも一方に接してＧｅＸＮ若しくはＧｅＸＯＮを主成分とする保護層を設け、Ｘを（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃ）のうち少なくとも１つの元素を含む材料とすることにより、耐候性に優れ、かつ情報信号の記録消去の繰り返し特性にも優れた光情報記録媒体を得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の光情報記録媒体の層構成例を示す断面図で
（ａ）は、４層構成の光記録媒体の断面図
（ｂ）は、５層構成の光記録媒体の断面図
【図２】本発明の光情報記録媒体の一層構成を示す断面図
【図３】（ＧｅＸ）・Ｏ・Ｎの組成範囲を示す三角組成図
【図４】本発明の成膜装置の一例を示す図
【符号の説明】
１基板
２保護層
３記録膜
４保護層
５反射層
６保護層
７拡散防止層
８拡散防止層
９真空容器
１０基板
１１基板駆動装置
１２ターゲット
１３陰極
１４ガス供給口
１５排気口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical recording information medium capable of recording information at high density and high speed using optical means such as laser beam irradiation, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Magneto-optical recording media, phase-change recording media, and the like are known as media capable of recording information in a large capacity and capable of being reproduced and rewritten at high speed. These optical recording media utilize differences in optical properties of recording materials caused by local irradiation of laser light as recording. For example, in magneto-optical recording media, reflected light polarization caused by differences in magnetization state. The difference in the rotation angle of the surface is used as a record. In addition, the phase change type recording medium uses the fact that the amount of reflected light with respect to light of a specific wavelength differs between the crystalline state and the amorphous state, and the recording can be performed by modulating the output power of the laser. Since erasure and overwrite recording can be performed simultaneously, there is an advantage that information signals can be rewritten at high speed.
[0003]
Examples of the layer structure of the optical recording medium are shown in FIGS. The substrate 1 is made of resin such as polycarbonate or PMMA, glass, or the like, and generally has a guide groove for guiding a laser beam.
[0004]
The recording film 3 is made of a material that can change between different optical characteristics, and in the case of a rewritable phase change optical disc, Te—Sb—Ge, Te—Sn—Ge, Te—Sb—Ge—Se, Te. Materials whose main component is -Sn-Ge-Au, Ag-In-Sb-Te, In-Sb-Se, In-Te-Se or the like are known.
[0005]
The reflective layer 5 is generally made of a metal such as Au, Al, Cr, or a metal alloy, and is provided for the purpose of heat dissipation and effective light absorption of the recording film, but is not an essential layer.
[0006]
Although omitted in the figure, for the purpose of preventing the oxidation of the optical information recording medium and adhesion of dust, etc., a structure in which an overcoat layer is provided on the reflective layer 5, or an ultraviolet curable resin is used as an adhesive, A configuration in which a dummy substrate is bonded is generally used.
[0007]
The

protective layers

2, 4, and 6 have a recording film protection function of preventing the recording film material from being oxidized, evaporated, and deformed, and by adjusting the film thickness, the absorption rate of the optical recording medium, the recorded portion, and the erasure Since it is possible to adjust the difference in reflectance between the portions, it also has the function of adjusting the optical characteristics of the medium. In addition, the conditions of the material constituting the protective layer include not only satisfying the above-mentioned purpose but also good adhesion to the recording film constituent material or the substrate, and a film with good weather resistance in which the protective layer itself does not crack. It is essential to be.
[0008]
When these protective layers are used in contact with the recording film, they must be materials that do not impair the optical change of the recording material. For example, as shown in FIG. 1B, by using two protective layers and different materials, a proposal for obtaining a medium having excellent adhesion to the substrate and a medium having excellent information repetitive recording characteristics are obtained. Proposals are known.
[0009]
Examples of the material for the

protective layers

2, 4, and 6 include sulfides such as ZnS, oxides such as SiO ₂ , Ta ₂ O ₅ , and Al ₂ O ₃ , and nitrides such as GeN, Si ₃ N ₄ , and Al ₃ N ₄ . , GeON, SiON, oxynitride, other, carbides, dielectric fluoride such as AlON, or these appropriate combinations have been proposed, as a material that is exclusively applied ZnS-SiO ₂ Is mentioned.
[0010]
A technique for obtaining a good film quality by making the protective layer a composite material of different substances is known. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 63-50931 has excellent adhesion to a substrate by adding at least one of aluminum oxide and silicon oxide to a composite dielectric of aluminum nitride and silicon nitride and limiting the refractive index thereof. An example of obtaining a protective layer having a good film quality is disclosed. Japanese Patent Laid-Open No. 2-105351 discloses an example in which a protective layer is a composite dielectric made of nitride of silicon and indium to obtain a film having good adhesion to the substrate and high ductility. . Further, Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-265051 and 2-265052 disclose that the protective film is made of an element having a specific electric resistance smaller than that of Si, N, and Si, so that the film is hardly cracked and the recording film is protected. An example of obtaining an excellent protective layer is disclosed.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
It has recently been found that when recording rewriting is repeated many times, phenomena such as interdiffusion of constituent atoms and change with time in the composition of the recording film are observed between the recording film and the protective layer. This is because when the signal rewrite is repeated, the amplitude of the signal gradually decreases, and the jitter value of the mark position of the recording mark increases and the error rate of the recording signal increases. There is a problem that it is limited.
[0012]
In order to solve this problem, Japanese Patent Application No. 8-052772 discloses a technique for providing a diffusion prevention layer mainly composed of GeN, GeON or the like in contact with a recording film. The diffusion prevention layer containing GeN or GeON as a main component has excellent adhesion to the recording film and prevents the atomic diffusion between the conventional protective layer material and the recording film. It has become possible to obtain an optical information recording medium that is dramatically improved.
[0013]
However, in view of the ease of control of manufacturing conditions during production, a protective layer material having a wide margin for manufacturing conditions capable of obtaining good film quality is required. Needless to say, a medium that can be stored for a longer period of time is preferable.
[0014]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide an optical information recording medium having further excellent weather resistance, good recording erasure characteristics and repeating characteristics, and a method for producing the same.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-described problems, an optical information recording medium according to the present invention includes a recording film whose optical characteristics reversibly change, and a first film that is in contact with the recording film and contains either GeXN or GeXON as a main component. The material component X of the first layer is Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, C at least one element-containing Mutotomoni of the recording film, Te, Se, characterized in that it is a phase-change material mainly containing one of Sb. The optical information recording medium according to the present invention includes a recording film whose optical characteristics reversibly change, and a first layer that is in contact with the recording film and mainly contains either GeXN or GeXON. The material component X of the first layer contains at least one element of Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, and C. In addition, the recording film is a phase change material mainly composed of three elements of Te, Sb, and Ge. A second layer containing either GeXN or GeXON as a main component may be provided on the side opposite to the first layer in contact with the recording film. In this case, the average content of the material component X of the first layer may be different from the average content of the material component X of the second layer. Further, a material layer containing S may be provided in contact with the surface of the first layer opposite to the surface in contact with the recording film.
[0016]
As described above, by providing at least one layer mainly composed of GeXN or GeXON in contact with the recording film, not only the atomic diffusion to the recording film is prevented, but also the adhesion to the recording film is improved. It becomes possible to make it. In addition, since the first layer and the second layer contain the material component X, it is possible to obtain a medium having further excellent weather resistance as compared with the case where a layer mainly composed of GeN or GeON is provided. It becomes possible.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the drawings. An example of the layer structure of the optical information recording medium according to the present invention is shown in FIG. This is obtained by replacing the

protective layers

6 and 4 with

diffusion preventing layers

7 and 8 in the configuration of FIG.
[0020]
The

diffusion preventing layers

7 and 8 are provided mainly for the purpose of atomic diffusion between the recording film 3 and the

protective layers

2 and 4, particularly when sulfur or sulfide is contained in the protective layer, preventing diffusion of these components. This layer may be provided on either or both sides of the recording film 3, but it is preferably provided on both sides in order to more effectively prevent diffusion between the recording film and the protective layer. In some cases, the components contained in the diffusion prevention layer may diffuse into the recording film after repeated recording of information. Even in such a case, a material that does not hinder the optical change of the recording film is prevented. What is necessary is just to use as a constituent material of a layer.
[0021]
The configuration of the optical information recording medium of the present invention is not limited to the above configuration, and a configuration in which a layer made of another material is provided between the diffusion preventing layer 8 and the reflective layer 5 and the protective layer 2 is all diffused. The present invention can be applied to various configurations such as a configuration in which the material of the prevention layer 7 is replaced, a configuration without a reflective layer, or a configuration with two reflective layers.
[0022]
In the following description, in order to simplify the description, the substrate 1 has a disk-shaped polycarbonate resin having a thickness of 0.6 mm and a diameter of 120 mm, and the

dielectric layers

2 and 4 have 20 mol% of SiO ₂ in ZnS. An example in which the mixture, the recording film 3, a phase change material mainly composed of a Ge—Sb—Te alloy is used as the main component, and the Al alloy is used for the reflective layer 5 will be described. However, as the recording film material, for example, in addition to Ge—Sb—Te alloy, for example, Te—Sn—Ge, Te—Sb—Ge—Se, Te—Sn—Ge—Au, Ag—In—Sb—Te Various materials such as In-Sb-Se and In-Te-Se can be used, and other materials can be used for the material of the reflective layer 5 and the

protective layers

2 and 4.
[0023]
The anti-diffusion layers 7 and 8 are features that characterize the present invention, and are mainly composed of either GeXN or GeXON, and X is Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Pd. , Ag, Cd, Hf, Ta, W, and C, a material containing at least one element. X preferably contains Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W, and more preferably contains Cr.
[0024]
These

diffusion prevention layers

7 and 8 are basically nitride or germanium nitride oxide on germanium, but have completely different properties from nitrides such as boron nitride, aluminum nitride and silicon nitride which have been proposed conventionally. Different. That is, these conventionally proposed nitrides have very poor adhesion to the recording film and / or the substrate due to internal stress or lubricity, and any of the constituent elements of the protective layer or the recording film. The effect which suppresses such movement is not seen at all. On the other hand, the germanium nitride or germanium nitride oxide of the present invention has an effect of suppressing the movement of elements and has good adhesion, and the present invention provides germanium nitride or germanium nitride oxide having such outstanding characteristics. Further, it is an invention that can impart further weather resistance, repeatability, and manufacturing margin.
[0025]
In addition, rare gases, H, C, H ₂ O, etc. may be contained as impurities in the protective layer among sputtering gas components such as Ar, Kr, etc. By controlling the concentration of these impurities to 10 at% or less. The same characteristics as when no impurities are contained can be obtained.
[0026]
The average composition ratio of the

diffusion preventing layers

7 and 8 is the composition point A ((GeX) _90.0 O _0.0 N _{10 in the} ternary composition diagram having (GeX) · O · N as vertices shown in FIG. _.0 ), B ((GeX) _83.4 O _13.3 N _3.3 ),
C ((GeX) _35.0 O _0.0 N _65.0 ), D ((GeX) _31.1 O _55.1 N _13.8 ),
Preferably within the range surrounded by
E ((GeX) _65.0 O _0.0 N _35.0 ), F ((GeX) _53.9 O _9.20 N _36.9 ),
C ((GeX) _35.0 O _0.0 N _65.0 ), D ((GeX) _31.1 O _55.1 N _13.8 ),
It is desirable to be within the range surrounded by.
[0027]
The basis of this composition range is that when either Ge or X not bonded to nitrogen or oxygen is excessively present (hereinafter referred to as surplus Ge or X), surplus Ge or X diffuses into the recording film, If there is an excessive amount of nitrogen or oxygen that is not bonded to Ge or X, the atoms tend to be infiltrated into the recording film and prevent recording. Show.
[0028]
The range of the average composition ratio of Ge · X contained in the

diffusion preventing layers

7 and 8 is preferably 50% or less, preferably 10% or more and 30% or less, with respect to Ge. The basis of the composition ratio of Ge · X is that if the X content is more than 50% of the Ge content, the substance X tends to stagnate into the recording film after repeated recording and hinder the optical change of the recording film. When it is less than 10%, the effect of adding the substance X to either GeN or GeON may not be so remarkable.
[0029]
The film thickness of the

diffusion preventing layers

7 and 8 needs to be 1 nm or more. This is because when the film thickness is 1 nm or less, the effect as the diffusion preventing layer is lowered. As an upper limit of the film thickness of the diffusion preventing layer, for example, the recording film is incident on the recording light incident side. Is a range in which the laser light intensity capable of recording / reproducing can be obtained. The laser light intensity can be appropriately set depending on the laser power or the recording film material to be applied.
[0030]
Next, a method for manufacturing these optical information recording media will be described. As a method for producing the multilayer film constituting the optical information recording medium, a sputtering method, a vacuum deposition method, a CVD method or the like can be used. Here, a case where the sputtering method is used will be described as an example, and FIG. A schematic view of an example of the film forming apparatus is shown.
[0031]
A vacuum pump (not shown) is connected to the vacuum vessel 9 through an exhaust port 15 so that the inside of the vacuum vessel 9 can be kept at a high vacuum. A rare gas such as Ar, nitrogen, oxygen, or a mixed gas thereof can be supplied from the gas supply port 14 at a constant flow rate. In the figure, reference numeral 10 denotes a substrate, which is attached to a driving device 11 for self-revolving the substrate.
[0032]
Reference numeral 12 denotes a sputter target including a material component of the sputtered film, which is connected to the cathode 13. Here, a disk-shaped target having a diameter of 10 cm and a thickness of 6 mm was used as the target 12. Although not shown, the cathode 13 is connected to a DC power source or a high frequency power source through a switch. Further, the vacuum vessel 9 and the substrate 10 are kept at the anode by grounding the vacuum vessel 9.
[0033]
When the recording film 3 and the protective layer 2 are formed, a gas in which 2.5% of nitrogen is mixed with Ar is supplied at a constant flow rate so that the total pressure becomes 1.0 mTorr and 0.5 mTorr, Each of the cathodes was performed by applying power of DC 1.27 W / cm ² and RF 5.10 W / cm ² .
[0034]
When the reflective layer 5 was formed, Ar gas was supplied at a total pressure of 3.0 mTorr and a power of DC 4.45 W / cm ² was applied. As a rare gas in the sputtering gas, a sputterable rare gas such as Kr is used in addition to Ar.
[0035]
When forming the

diffusion prevention layers

7 and 8, a material containing Ge and X or Ge, X, and N is used as a target, and X is Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Zr, Nb, and Mo. , Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, and C, a material containing at least one element. The film forming gas is a mixed gas containing a rare gas and nitrogen and is manufactured by reactive sputtering. When the film quality is hard, or when the internal stress of the film is large, a layer having a good film quality may be obtained by mixing a trace amount of oxygen in the film forming gas as necessary.
[0036]
As an example of the present embodiment, in the configuration of the optical information recording medium shown in FIG. 2, (1) when the diffusion prevention layer 7 is GeN and the diffusion prevention layer 8 is GeCrN, the diffusion prevention layer 7 is GeN, The case where the diffusion prevention layer 8 is GeMoN is defined as (2). Further, as a comparative example, the case where the

diffusion prevention layers

7 and 8 are both GeN is (0). The film thicknesses of the

diffusion preventing layers

7 and 8 in the above (0) to (2) are 10 nm and 20 nm, respectively.
[0037]
Further, when forming the GeCrN layer, GeMoN layer, and GeN layer, the target materials are GeCr, GeMo, and Ge, respectively, and the ratio of the Cr and Mo atoms contained in the GeCrN film and the GeMoN film to the number of Ge atoms is as follows. Both were set to 25%.
[0038]
Further, the sputtering gas for forming the

diffusion preventing layers

7 and 8 is a mixed gas of Ar and nitrogen, the sputtering gas pressure is 10 mTorr, the sputtering power density is 6.37 W / cm ² , and all are made common. The nitrogen partial pressure in the sputtering gas when depositing the film is constant at 40%, and the nitrogen partial pressure in the sputtering gas when depositing the diffusion prevention layer 8 is changed to 20%, 30%, and 40%. Membrane was performed.
[0039]
The results of evaluating the above media are shown in (Table 1). The characteristic evaluation was performed on the weather resistance and the repeated recording characteristics. For evaluation of weather resistance, an accelerated test at 90 ° C. and 80% was conducted for 200 hours, and the presence or absence of peeling was observed with an optical microscope every 100 hours. The case where no peeling was observed until 200 hours was indicated as ◯, the case where no peeling occurred after 100 hours, the case where peeling occurred after 200 hours, and the case where peeling was observed after 100 hours were indicated as x. .
[0040]
The recording repetitive characteristic is that when the shortest mark length is 0.61 μm by the EFM signal system, a mark having a length of 3T to 11T is recorded, and the jitter value between the front end and the rear end of the mark is divided by the window width T. If the value (hereinafter referred to as jitter value) does not exceed 13% for both the front end and rear end after 100,000 times of repetitive recording, ○ at least one of the front end and rear end jitter values after 100,000 times A value exceeding 13% was indicated as x.
[0041]
[Table 1]

[0042]
Further, the diffusion prevention layer 8 is made of GeN, the diffusion prevention layer 7 is made of GeCrN, GeMoN, and the nitrogen partial pressure in the sputtering gas when forming the diffusion prevention layer 8 is constant at 30%, and the diffusion prevention layer 7 is formed. The media produced under the same conditions as (1) and (2) except that the partial pressure of nitrogen in the sputtering gas was changed to 40%, 50%, and 60% are referred to as (3) and (4), respectively. As a comparative example in this case, a medium when the

diffusion prevention layers

7 and 8 are both GeN is (0) ′. The results of evaluating these media are shown in (Table 2).
[0043]
[Table 2]

[0044]
As described above, from the results of (Table 1) and (Table 2), when GeCrN or GeMoN is used as the diffusion preventing layer, the weather resistance is improved without impairing the recording repetitive characteristics as compared with the case of using only GeN. I understand that.
[0045]
Next, the

diffusion prevention layers

7 and 8 are GeN and GeCrN, respectively, and the ratio of the number of Cr atoms contained in the GeCrN film to the number of Ge atoms is 5%, 10%, 20%, 30%, 50%, and 60%. A disc having a changed shape is manufactured, and these media are sequentially designated as (5), (6), (7), (8), (9), and (10). The layer structure of the disk is the same as the above-described disks (0) to (4), the nitrogen partial pressure when forming the diffusion prevention layer 7 is constant at 40%, that of the diffusion prevention layer 8 is 20%, It was changed to 30%, 40%, 50% and 60%. The evaluation results of these disks are shown in (Table 3).
[0046]
[Table 3]

[0047]
From Table 3, it can be seen that when the Cr content is 10 at% or more with respect to Ge, the effect of adding Cr begins to appear. However, when the Cr content is 60 at% or more with respect to Ge, the recording repeatability deteriorates. This is thought to be because Cr is less likely to bond with nitrogen than Ge, and excess Cr that does not bind to nitrogen exists in the film, and these atoms are swept into the recording film, deteriorating the recording repeatability. . From the above, it can be said that the Cr content in the GeCrN film is preferably 50% or less, and preferably 10% or more and 30% or less with respect to Ge.
[0048]
In the above description, Mo and Cr have been described as examples of the X component, but the element of X is not limited to Mo and Cr. As described above, X contained in the diffusion prevention layer is a repetition of information. Accordingly, even if it is diffused into the recording film, any element that has little influence on the optical properties of the recording film may be used. Such elements include Ti, V, Mn, Cu, Zn, in addition to Mo and Cr. There are Zr, Nb, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, C, etc. Even if any of them is used, there is a slight difference in effect, but there is essentially an effect of inclusion, and the content is also It was almost the same.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, a protective layer mainly composed of GeXN or GeXON is provided in contact with at least one of the recording films, and X is (Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Pd, By using a material containing at least one element of Ag, Cd, Hf, Ta, W, and C), an optical information recording medium having excellent weather resistance and excellent information signal recording / erasing repetition characteristics is obtained. It becomes possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a cross-sectional view showing an example of a layer structure of a conventional optical information recording medium, FIG. 1A is a cross-sectional view of an optical recording medium having a four-layer structure, and FIG. 2 is a cross-sectional view showing a single layer structure of an optical information recording medium of the present invention. FIG. 3 is a triangular composition diagram showing a composition range of (GeX) .O.N. FIG. 4 shows an example of a film forming apparatus of the present invention. Figure [Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Protective layer 3 Recording film 4 Protective layer 5 Reflective layer 6 Protective layer 7 Diffusion prevention layer 8 Diffusion prevention layer 9 Vacuum vessel 10 Substrate 11 Substrate driving device 12 Target 13 Cathode 14 Gas supply port 15 Exhaust port

Claims

光学特性が可逆的に変化する記録膜と、
前記記録膜に接し、ＧｅＸＮ若しくはＧｅＸＯＮの何れかを主成分とする第１の層とを有し、
前記第１の層の材料成分Ｘが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃのうちの少なくとも１つの元素を含むとともに、
前記記録膜が、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂのいずれかを主成分とする相変化材料であることを特徴とする光学情報記録媒体。A recording film whose optical properties reversibly change;
A first layer in contact with the recording film and mainly composed of either GeXN or GeXON;
The material component X of the first layer contains at least one element of Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, and C. including Mutotomoni,
An optical information recording medium , wherein the recording film is a phase-change material mainly comprising any one of Te, Se, and Sb .

光学特性が可逆的に変化する記録膜と、A recording film whose optical properties reversibly change;
前記記録膜に接し、ＧｅＸＮ若しくはＧｅＸＯＮの何れかを主成分とする第１の層とを有し、A first layer mainly comprising either GeXN or GeXON in contact with the recording film;
前記第１の層の材料成分Ｘが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃのうちの少なくとも１つの元素を含むとともに、The material component X of the first layer contains at least one element of Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, and C. Including
前記記録膜が、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｇｅの三元素を主成分とする相変化材料であることを特徴とする光学情報記録媒体。An optical information recording medium, wherein the recording film is a phase change material mainly composed of three elements of Te, Sb, and Ge.

前記第１の層の面のうち前記記録膜と接する面とは反対側の面に接した、Ｓを含む材料層、を備えたことを特徴とする請求項１または２記載の光学情報記録媒体。 3. The optical information recording medium according to claim 1, further comprising: a material layer containing S that is in contact with a surface of the first layer that is opposite to a surface that is in contact with the recording film. .

前記記録膜の、前記第１の層と接する面の反対側の面に接し、ＧｅＸＮ若しくはＧｅＸＯＮの何れかを主成分とする第２の層を有し、前記第１の層の材料成分Ｘの平均含有量が、前記第２の層の材料成分Ｘの平均含有量と異なることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の光学情報記録媒体。The recording film has a second layer that is in contact with the surface opposite to the surface in contact with the first layer, and has GeXN or GeXON as a main component, and the material component X of the first layer average content, the optical information recording medium according to any one of claims 1 to 3, characterized in that differ from the average content of the material component X of the second layer.

前記第１の層と前記第２の層のうち、前記記録膜に対してレーザー入射側に位置する層の平均組成を（Ｇｅ_1-xＸ_x）_aＯ_bＮ_c（但し、ａ＞０、ｂ≧０、ｃ＞０）とし、レーザー入射側と反対側に位置する層の平均組成を（Ｇｅ_1-yＸ_y）_dＯ_eＮ_f（但し、ｄ＞０、ｅ≧０、ｆ＞０）と表わすと、０≦ｘ＜ｙの関係にあることを特徴とする請求項４に記載の光学情報記録媒体。Of the first layer and the second layer, the average composition of the layer located on the laser incident side with respect to the recording film is (Ge _1-x X _x ) _a O _b N _c (where a> 0 , B ≧ 0, c> 0), and the average composition of the layer located on the side opposite to the laser incident side is (Ge _1−y X _y ) _d O _e N _f (where d> 0, e ≧ 0, f 5. The optical information recording medium according to claim 4 , wherein 0 ≦ x <y.

前記第１の層に含まれるＧｅとＸとの平均組成比が、（Ｇｅ_1-xＸ_x）_aＯ_bＮ_c（但し、ａ＞０、ｂ≧０、ｃ＞０、０＜ｘ≦０．５）で表される範囲内にあることを特徴とする請求項１または２記載の光学情報記録媒体。The average composition ratio of Ge and X contained in the first layer is (Ge _1−x X _x ) _a O _b N _c (where a> 0, b ≧ 0, c> 0, 0 <x ≦ the optical information recording medium according to claim 1, wherein to be within the scope represented by 0.5).

前記第１の層に含まれるＧｅとＸとの平均組成比が、（Ｇｅ_1-xＸ_x）_aＯ_bＮ_c（但し、ａ＞０、ｂ≧０、ｃ＞０、０．１０≦ｘ≦０．３０）で表される範囲内にあることを特徴とする請求項１または２記載の光学情報記録媒体。The average composition ratio of Ge and X contained in the first layer is (Ge _1−x X _x ) _a O _b N _c (where a> 0, b ≧ 0, c> 0, 0.10 ≦ 3. The optical information recording medium according to claim 1, wherein the optical information recording medium is within a range represented by x ≦ 0.30).

前記第１の層の平均組成比が、（ＧｅＸ）・Ｏ・Ｎをそれぞれ頂点とするの三元組成図において、組成点
Ａ（（ＧｅＸ）_90.0Ｏ_0.0Ｎ_10.0）、Ｂ（（ＧｅＸ）_83.4Ｏ_13.3Ｎ_3.3）、
Ｃ（（ＧｅＸ）_35.0Ｏ_0.0Ｎ_65.0）、Ｄ（（ＧｅＸ）_31.1Ｏ_55.1Ｎ_13.8）、
で囲まれた範囲内にあることを特徴とする請求項１または２記載の光学情報記録媒体。In the ternary composition diagram in which the average composition ratio of the first layer has (GeX) · O · N as vertices, the composition points A ((GeX) _90.0 O _0.0 N _10.0 ), B ((GeX) _83.4 O _13.3 N _3.3 ),
C ((GeX) _35.0 O _0.0 N _65.0 ), D ((GeX) _31.1 O _55.1 N _13.8 ),
3. The optical information recording medium according to claim 1, wherein the optical information recording medium is in a range surrounded by.

前記第１の層の膜厚が１ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の光学情報記録媒体。The optical information recording medium according to claim 1 or 2, wherein the thickness of said first layer is 1nm or more.

前記ＸがＣｒを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学情報記録媒体。The optical information recording medium according to any one of claims 1-8, wherein the X comprises Cr.