JP3612124B2

JP3612124B2 - Acetoacetate group-containing polyvinyl alcohol resin composition

Info

Publication number: JP3612124B2
Application number: JP30820095A
Authority: JP
Inventors: 鉄男谷中
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-10-31
Filing date: 1995-10-31
Publication date: 2005-01-19
Anticipated expiration: 2015-10-31
Also published as: JPH09124874A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘度安定性に優れたアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下ＡＡ化ＰＶＡと略記する）と架橋剤からなる耐水性に優れた組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年ＡＡ化ＰＶＡは、その優れた特性により成形物、接着剤、紙加工剤、乳化剤、懸濁剤等の広範囲な用途に大量に使用されるようになり、従来ではほとんど問題とならなかったより高品質の物性が求められる様になっている。例えばＡＡ化ＰＶＡの水溶液の粘度の安定性等である。本出願人は先に粘度安定性に優れたＡＡ化ＰＶＡについて出願した（特願平７−１３６２０６号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら該ＡＡ化ＰＶＡは単独で用いられることもあるが、耐水化を目的に架橋剤と併用されることも多く、その場合の耐水化能については未だ検討がなされていなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる問題を克服すべく鋭意検討しアルカリ金属の酢酸塩を２重量％以下、酢酸を５重量％以下、且アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１００となるアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むＡＡ化ＰＶＡが、水溶液粘度の安定性に優れているにもかかわらず、架橋剤を加えフィルムにすると耐水化能に優れることを確認し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物について詳述する。
本発明のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）は、ポリビニルアルコール系樹脂（以下ＰＶＡと略記する）とジケテンを反応させる方法、ＰＶＡをアセト酢酸エステルと反応させる方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等いずれの方法で製造しても良いが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ＰＶＡ粉末とジケテンを反応させる方法としては、ＰＶＡとガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡ粉末に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ粉末に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応するなどの方法が用いられる。
【０００６】
原料ＰＶＡとしては、ポリ酢酸ビニルなどポリビニルエステルの部分又は完全ケン化物のほか、酢酸ビニルを主体とし、これと他の共重合可能なモノマー、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等との共重合体やＰＶＡをアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化などした「後変性」ＰＶＡも用いられる。
【０００７】
該ＰＶＡの平均ケン化度は６０モル％以上、平均重合度は５０〜４０００が好ましい。
【０００８】
上記樹脂に対するアセト酢酸エステル化度（以下ＡＡ化度と略記する）は、０．０５モル％以上で水溶性を有する範囲内の最大限まで可能であるが、通常は０．１〜４０モル％、なかんずく０．２〜２０モル％の範囲から選ぶことが多い。ＡＡ化度が余りに低いと耐水化の目的が達成しえなくなる。又ＡＡ化度を４０モル％以上にしても耐水性付与効果はそれ以上は向上せず、かつ水溶性の範囲をはずれることが多い。又残存する酢酸ビニル基は４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下が適当である。
【０００９】
該ＰＶＡは粉末状、なかんずく粒径分布が狭く、かつ多孔性であるものが、ジケテンの均一吸着、吸収による反応の均一化及びジケテンの反応率の向上に寄与するので好ましい。粒度としては５０〜４５０メッシュ、好ましくは、８０〜３２０メッシュのものである。
【００１０】
有機酸を使用する方法では、有機酸としては酢酸が最も有利であるが、これのみに限られるものではなく、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等も任意に使用される。
有機酸の量は反応系内の原料ＰＶＡ粉末が吸着及び吸蔵しうる限度内の量、換言すれば反応系の該樹脂と分離した有機酸が存在しない程度の量が好ましい。具体的には、原料ＰＶＡ粉末１００重量部に対して０．１〜８０重量部好ましくは、０．５〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部の有機酸を共存させるのが適当である。０．１重量％以下では本発明の効果は得難く、一方８０重量％の過剰の有機酸が存在するとＡＡ化度が不均一な生成物が得られやすく、未反応のジケテンが多くなる傾向がある。
【００１１】
有機酸を原料ＰＶＡ粉末に均一吸着、吸蔵するには、有機酸を単独で該ＰＶＡに噴霧する方法、適当な溶剤に有機酸を溶解しそれを噴霧する方法等、任意の手段が実施可能である。
【００１２】
該ＰＶＡ粉末とジケテンとの反応条件としては、該ＰＶＡ粉末に液状ジケテンを噴霧等の手段によって均一に吸着、吸収せしめる場合は、不活性ガス雰囲気下、温度２０〜１２０℃に加温し、所定の時間撹拌あるいは流動化を継続することが好ましい。
【００１３】
またジケテンガスを反応させる場合、接触温度は３０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃であり、ガス状のジケテンが原料ＰＶＡ粉末との接触時に液化しない温度とジケテン分圧条件下に接触させることが好ましいが、一部のガスが液滴となることは、なんら支障はない。
接触時間は接触温度に応じて、即ち温度が低い場合は時間が長く、温度が高い場合は、時間が短くてよいのであって、１分〜６時間の範囲から適宜選択する。
【００１４】
ジケテンガスを供給する場合には、ジケテンガスそのままか、ジケテンガスと不活性ガスとの混合ガスでも良く、原料ＰＶＡ粉末に該ガスを吸収させてから昇温しても良いが、該樹脂を加熱しながら、加熱した後に該ガスを接触させるのが好ましい。
【００１５】
ＡＡ化の反応の触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三アミンなどの塩基性化合物が有効であり、該触媒量は公知の反応方法に比べて少量で良く、ＰＶＡ粉末に対し０．１〜３．０重量％である。ＰＶＡ粉末は、通常酢酸ナトリウムを含んでいるので触媒を添加しなくてもよい場合が多い。触媒量が多すぎるとジケテンの副反応が起こりやすく好ましくない。該ＰＶＡ粉末の製品には製造工程中のアルコール類、エステル類及び水分を数％含んでいるものもあり、これらの成分中にはジケテンと反応して、ジケテンを消費し、ジケテンの反応率を低下せしめるので、反応に供する際には、加熱、減圧操作を行うなどして可及的に減少せしめてから使用することが望ましい。
【００１６】
ＡＡ化を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置である。
【００１７】
本発明においては上記の如くして得られるＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を用いるのであるが、かかるＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）は、アルカリ金属の酢酸塩は２重量％以下含まれることが必要であり、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは、０．１重量％以下である。アルカリ金属の酢酸塩が２重量％を越えると、ＡＡ化ＰＶＡを水溶液にして長期間保存した時の増粘傾向が強くなりゲル化する。またＡＡ化ＰＶＡを粉末で長期間保存したのち、水溶液にした時の粘度が製造直後の粉末を水溶液にした時の粘度に比べて、大きくなる傾向が強くなると共に不溶物が発生し、好ましくない。
【００１８】
本発明で用いるアルカリ金属の酢酸塩の定量法としては、試料を灰化した後、灰分を塩酸水溶液に加温下に溶解した溶液についての原子吸光法による。
【００１９】
酢酸は５重量％以下含まれることが必要であり、好ましくは２重量％以下、更に好ましくは、０．５重量％以下である。酢酸が５重量％を越えると、アルカリ金属の酢酸塩が２重量％を越えた場合と同様の現象が見られ好ましくない。本発明で用いる酢酸の定量法としては、ガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）によって求める。
【００２０】
アルカリ金属の酢酸塩、酢酸の含有量のコントロールとして要は、用いられるＡＡ化ＰＶＡ中の量が本発明の範囲内に入る様にすれば良く、そのコントロールの時期は任意である。例えば、原料ＰＶＡを製造する時のケン化で用いる時のアルカリ触媒の量を調節したり、原料ＰＶＡ製造後アルカリ金属の酢酸塩を追加したり、除去したりいずれも任意である。酢酸量もＰＶＡ製造後に酢酸を添加したり、又多量に酢酸が含まれる原料ＰＶＡを洗浄、乾燥したりしても良い。
又原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶＡの製造中又は製造後で、アルカリ金属の酢酸塩を添加したり、除去したり、酢酸を除去したり添加して、コントロールを行っても良い。工業的にはＡＡ化ＰＶＡ製造後、アルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の除去を行う方法が実用的である。
【００２１】
アルカリ金属の酢酸塩を取り除くには、アルコール洗浄等の方法でＡＡ化ＰＶＡを処理する。処理法として好ましくは、アルコール洗浄を用いる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が用いられるが、好ましくはメタノールを用いる。この場合、メタノール洗浄は、ＰＶＡの１〜１５倍重量を使用し、５〜６０℃、０．５〜２時間で１〜３回程度洗浄すれば良い。
【００２２】
酢酸を取り除くには、アルコール洗浄や、減圧留去、乾燥処理、濾過、遠心分離等の方法でＡＡ化ＰＶＡを処理する。これらの処理は同時又は別々のいずれでも良い。処理法として好ましくは、アルコール洗浄を用いる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が用いられるが、好ましくはメタノールを用いる。この場合、メタノール洗浄は、ＰＶＡの１〜１５倍重量を使用し、５〜６０℃、０．５〜２時間で１〜３回程度洗浄すれば良い。
【００２３】
アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比は０．０１〜１００であることが必要で、好ましくは、０．１〜１０である。該重量比が０．０１より小さいときや該重量比が１００を越えると、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を水溶液にして長期間保存した時の増粘傾向が強くなり、またＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を粉末で長期間保存したのち、水溶液にした時の粘度が製造直後の粉末を水溶液にした時の粘度に比べて、大きくなる傾向が強く、好ましくない。
【００２４】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ組成物は上記の如きＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とからなることを特徴とするもので架橋剤（Ｂ）としてはアルデヒド類、アミノ樹脂、アミン系化合物、ヒドラジン化合物、ヒドラジド化合物、活性化ビニル化合物、エポキシ化合物、エステル、イソシアネート系化合物、多価アルコール、多塩基酸、フェノール系化合物が挙げられる。
【００２５】
アルデヒド類として具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、両末端アルデヒド化ＰＶＡ等のジアルデヒド類、アリリデン酢酸ビニルジアセテート共重合体をケン化して得られる側鎖アルデヒド含有共重合体、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレインが挙げられる。
【００２６】
アミノ樹脂としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素などのアミノ化合物の１種又は２種以上とホルムアルデヒド又はその他のアルデヒドとの初期反応生成物その他の化合物で変性したものを言う。特にメチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミンなどのメチロールメラミンの部分又は完全エーテル化物の実用性が大きい。メチロール化したグアナミンや尿素のメチル化物やブチル化物も同様に用いられる。
【００２７】
アミン系化合物としては、アルキレン基とアミノ基を２個有するエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミンやヘキサメチレンテトラミン、ポリエチレンイミンが挙げられる
【００２８】
ヒドラジン化合物としてはヒドラジン、ヒドラジンの塩酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、チオシアン酸、炭酸などの無機塩類及びギ酸、シュウ酸などの有機塩類が挙げられる
ヒドラジド化合物としてはヒドラジンのメチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル、フェニル、ベンジルなどの一置換体、１，１−ジメチル、１，１−ジエチル、４−ｎ−ブチル−メチルなどの非対称二置換体、並びに１，２−ジメチル、１，２−ジエチル−１，２−ジイソプロピルなどの対称二置換体ヒドラジンヒドラートが用いられ、具体的には、カルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタール酸ジヒドラジド、テレフタール酸ジヒドラジド、グリコリック酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ジヒドラジドが挙げられる。
【００２９】
活性化ビニル化合物としては、ジビニルスルホンのマイクル付加物、β−ヒドロキシエチルスルホンのマイクル付加物等が挙げられる。
【００３０】
エポキシ化合物としてはエピクロルヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジ又はトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
【００３１】
エステルとしてはＰＶＡのジカルボン酸エステル、ＰＶＡのコハク酸エステルトリエチレングリコールとアクリル酸メチルのマイクル付加物、モノクロル酢酸エステル、チオグリコール酸エステルやポリアクリル酸、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等のポリカルボン酸等が挙げられる。
【００３２】
イソシアネート系化合物としてはトリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのケトオキシムブロック物又はフェノールブロック物、ポリイソシアネート等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリット、アラビット、アドニット、マドニット、マンニット、ソルビット、ダルシットなどが挙げられる。
【００３３】
多塩基酸としてはフタル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００３４】
フェノール系化合物としてはフェノール系樹脂初期縮合物、レゾルシノール系樹脂等が挙げられる。
【００３５】
上記架橋剤（Ｂ）の中でも耐水性付与の点で特にアルデヒド類、アミン系化合物、イソシアネート系化合物を用いることが好ましい。本発明の組成物においてＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）に対する架橋剤（Ｂ）の添加量はその使用目的、種類によって多少変動するが通常は０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００３６】
該組成物は各種の用途においてその使用時に（Ａ）と（Ｂ）を混合するのが普通であるが、用途によっては一旦（Ａ）のみを塗被したりあるいは成型した後、（Ｂ）で後処理しても差支えない。
【００３７】
また該組成物には必要に応じ充填剤、着色剤、界面活性剤、繊維類、発泡剤、消泡剤、他の水溶性樹脂、水分散性樹脂（例えば各種エマルジョン）、揺変性改善剤等を添加してもよい。
本発明によってえられたＡＡ化ＰＶＡ組成物は特異な性能を有しているので、その特性を利用して各種の用途に使用され得る。具体的な用途としては次の様なものが挙げられる。
【００３８】
（１）成形物関係
繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用
該成型物は耐水性や機械的強度が極めて優れている。
（２）繊維加工剤
該加工剤は各種繊維又は織物に対して柔軟性、弾力性、耐ドライクリーニング性、機械的強度、接着性などの点で顕著な効果を付与しうる。しかも、耐水性がすぐれているから耐洗濯堅牢性が良好で、その効果が恒久的である。
（３）接着剤関連
木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着剤、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤
【００３９】
（４）被覆剤関係
紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、繊維製品用ザイズ剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤
（５）疎水性樹脂用ブレンド剤関係
疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合繊維、フィルムその他成形物用添加剤
（６）懸濁分散安定剤関係
塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤
【００４０】
（７）乳化分散安定剤
エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物の乳化重合用乳化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の後乳化剤
（８）増粘剤関係
各種水溶液やエマルジョンの増粘剤
（９）凝集剤関係
水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水性
（１０）土壌改良剤関係
（１１）感光剤、感光性レジスト樹脂
（１２）その他イオン交換樹脂、イオン交換樹脂、イオン交換膜関係、キレート交換樹脂
【００４１】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。尚例中にことわりのない限り、「部」とあるのは、「重量部」、「％」とあるのは、「重量％」を示す。
【００４２】
実施例１
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９９．４％、重合度１２００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸６０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２５部と酢酸２部の混合液を４時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後メタノール５００部で洗浄した後７０℃で、６時間乾燥し、酢酸ナトリウム０．０５％、酢酸０．１％（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比０．５）を含む、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を得た。
【００４３】
得られたＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の粘度の安定性を以下の様に評価し表１に示した。
（１）（Ａ）ＡＡ化ＰＶＡの安定性
▲１▼水溶液の安定性
ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の４％水溶液の２０℃における粘度（ａ）をブルックフィールド型粘度計で測定した。一方該水溶液を６０℃の恒温槽に１ヶ月放置した後水溶液の粘度（ｂ）を測定し、（ｂ）／（ａ）の粘度比で示した。
▲２▼粉末の安定性
ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の粉末を、６０℃、６５％ＲＨの恒温室に３ヶ月放置した後、４％水溶液を調製し、上記と同様に該水溶液の粘度（ｃ）を測定し、（ｃ）／（ａ）で示した。
これらの結果を表１に示す。
【００４４】
ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）粉末あるいは水溶液中のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）１００部に対し（Ｂ）架橋剤としてグリオキザール５部を加えて混合し、ＡＡ化ＰＶＡ組成物を得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡ組成物から得られるフィルムの耐水性を次のようにして評価した。
ＡＡ化ＰＶＡ組成物の５％水溶液をポリエチレンシート上に流延して２０〜３０℃で５時間乾燥し、厚み１１０μの透明なフィルムを作製した。このフィルムを８０℃の沸騰水中に１時間浸漬後のフィルムの残存率を測定した。残存率とは下式により算出されるものである。
残存率（％）＝（浸漬後のフィルム重量／浸漬前のフィルム重量）×１００
結果は表２に示した。
【００４６】
実施例２
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度８８モル％、重合度１３００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、回転数２０ｒｐｍで撹拌下に、１時間にわたって９０℃に昇温しながら、蒸発器で発生させたジケテンガス８部を反応器内に流入させた。９０℃に昇温後、さらに３０分間撹拌後、水５部と酢酸１０部を噴霧して混合し、減圧下（１００ｍｍＨｇ）６０℃で８時間乾燥させ、酢酸ナトリウムを０．１％、酢酸を２％（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比０．０５）含む、ＡＡ化度３．１モル％のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を得、実施例１と同様に評価した。架橋剤（Ｂ）としてトリレンジイソシアネートを同量用いる以外は実施例１と同様にＡＡ化ＰＶＡ組成物を得、同様に評価した。
【００４７】
実施例３
実施例１において、メタノール５００部での洗浄をさらに１回追加し、乾燥条件を減圧下（１００ｍｍＨｇ）７０℃で６時間に変更した他は同様に製造し、酢酸ナトリウムを０．００７５％、酢酸を０．００１％（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比７．５）含む、ＡＡ化度３．１モル％のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を得、実施例１と同様に評価した。架橋剤（Ｂ）としてトリレンジイソシアネートを同量用いる以外は実施例１と同様にＡＡ化ＰＶＡ組成物を得、同様に評価した。
【００４８】
比較例１
実施例１において得られた（Ａ）ＡＡ化ＰＶＡを用いてフィルムを作成する際に（Ｂ）架橋剤であるグリオキザールを用いない他は実施例１と同様に行った。
【００４９】
比較例２
実施例１においてメタノール量を１００部に変更し、乾燥条件を４０℃で、６時間に変更して、酢酸ナトリウム０．２％、酢酸５．３％（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比０．０４）を含む、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を得、実施例１と同様に評価した。又実施例１と同様にＡＡ化ＰＶＡ組成物を得、同様に評価した。
【００５０】
比較例３
実施例１と同様にＡＡ化反応を行い、洗浄メタノールを１００部に変更し、更に乾燥条件を減圧下（１００ｍｍＨｇ）で７０℃で６時間として、酢酸ナトリウムを０．２％、酢酸０．００１％（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比２００）を含む、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）得、実施例１と同様に評価した。又実施例１と同様にＡＡ化ＰＶＡ組成物を得、同様に評価した。
【００５１】
比較例４
実施例１において、ＡＡ化反応終了後、酢酸ナトリウムを３．０部加え撹拌して、乾燥工程を減圧下（１００ｍｍＨｇ）６０℃、３時間に変更した以外は同様の操作で製造し、酢酸ナトリウム２．２％、酢酸０．２５％（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比８．８）を含む、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を得、実施例１と同様に評価した。又実施例１と同様にＡＡ化ＰＶＡ組成物を得、同様に評価した。
【００５２】
比較例５
酢酸ナトリウムを０．１％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９９．５％、重合度１２００、平均粒径２００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸３０部、アセト酢酸メチル３０部及び硫酸２部を加え８０℃にて撹拌しながら８時間反応し、反応終了後メタノール５０部で洗浄し、６０℃、４時間乾燥し、酢酸ナトリウム０．０２％、酢酸４％（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比０．００５）を含む、ＡＡ化度５．５モル％のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を得、実施例１と同様に評価した。又実施例１と同様にＡＡ化ＰＶＡ組成物を得、同様に評価した。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【発明の効果】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）は、アルカリ金属の酢酸塩、酢酸、アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が特定範囲に規定されているので、水溶液、粉末の安定性がよく、架橋剤（Ｂ）と併用しても耐水性が良好である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition excellent in water resistance comprising an acetoacetate group-containing polyvinyl alcohol resin (hereinafter abbreviated as AA-PVA) excellent in viscosity stability and a crosslinking agent.
[0002]
[Prior art]
In recent years, AA-PVA has been used in a large amount for a wide range of applications such as moldings, adhesives, paper processing agents, emulsifiers, suspending agents, etc. Quality physical properties are required. For example, the stability of the viscosity of an AA-PVA aqueous solution. The applicant previously filed an application for AA-PVA having excellent viscosity stability (Japanese Patent Application No. 7-136206).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, although this AA-ized PVA may be used alone, it is often used together with a crosslinking agent for the purpose of water resistance, and the water resistance in that case has not yet been studied.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to overcome such problems, and the alkali metal acetate is 2 wt% or less, the acetic acid is 5 wt% or less, and the alkali metal acetate / acetic acid weight ratio is 0.01-100. Despite the fact that the AA-PVA containing alkali metal acetate and acetic acid, which is excellent in stability of aqueous solution viscosity, is confirmed to be excellent in water resistance when added with a crosslinking agent to form a film, the present invention is completed. It came to do.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the AA-PVA composition of the present invention will be described in detail.
The AA-PVA (A) of the present invention is a method of reacting a polyvinyl alcohol resin (hereinafter abbreviated as PVA) and diketene, a method of reacting PVA with acetoacetate, and a method of copolymerizing vinyl acetate and vinyl acetoacetate. However, it is preferable to manufacture by a method in which PVA and diketene are reacted from the viewpoint that the manufacturing process is simple and AA-PVA having good quality can be obtained. As a method of reacting PVA powder and diketene, PVA and gaseous or liquid diketene may be directly reacted, or after organic acid is adsorbed and occluded in PVA powder in advance, it is liquid or gas in an inert gas atmosphere. The diketene is sprayed and reacted, or a mixture of organic acid and liquid diketene is sprayed and reacted with the PVA powder.
[0006]
The raw material PVA includes polyvinyl acetate part such as polyvinyl acetate or a completely saponified product, and vinyl acetate as a main component, and other copolymerizable monomers such as ethylene, propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene. , Olefins such as α-octadecene, unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid or salts thereof, mono- or dialkyl esters, nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Amides such as acrylamide and methacrylamide, olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid or salts thereof, alkyl vinyl ethers, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, Polyoxyalkylenes such as ryltrimethylammonium chloride, dimethyldiallylammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxypropylene (meth) allyl ether (meta ) Polyoxyalkylene (meth) acrylates such as allyl ether, polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, polyoxyalkylenes such as polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxypropylene (meth) acrylamide ( (Meth) acrylamide, polyoxyethylene (1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, Copolymers and PVA with reoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, polyoxypropylene vinylamine, etc., acetalization, urethanization, etherification, grafting, phosphate ester “Post-modified” PVA, which has been modified, is also used.
[0007]
The average saponification degree of the PVA is preferably 60 mol% or more, and the average polymerization degree is preferably 50 to 4000.
[0008]
The degree of acetoacetate esterification (hereinafter abbreviated as AA degree) with respect to the resin can be as high as 0.05 mol% or more within the range having water solubility, but usually 0.1 to 40 mol%. In particular, it is often selected from the range of 0.2 to 20 mol%. If the AA degree is too low, the purpose of water resistance cannot be achieved. Further, even if the AA degree is 40 mol% or more, the water resistance imparting effect is not improved any more, and often falls outside the water-soluble range. The remaining vinyl acetate group is 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less.
[0009]
The PVA is preferably in the form of a powder, especially having a narrow particle size distribution and being porous, since it contributes to uniform adsorption of diketene, uniform reaction by absorption, and improvement of the reaction rate of diketene. The particle size is 50 to 450 mesh, preferably 80 to 320 mesh.
[0010]
In the method using an organic acid, acetic acid is the most advantageous as the organic acid, but is not limited thereto, and propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, and the like are arbitrarily used.
The amount of the organic acid is preferably within an amount that can be adsorbed and occluded by the raw material PVA powder in the reaction system, in other words, an amount that does not exist the organic acid separated from the resin in the reaction system. Specifically, it is appropriate that 0.1 to 80 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, particularly preferably 5 to 30 parts by weight of an organic acid is present together with 100 parts by weight of the raw material PVA powder. is there. If the amount is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain the effect of the present invention. On the other hand, if there is an excess of 80% by weight of organic acid, a product having a non-uniform AA degree tends to be obtained and unreacted diketene tends to increase. is there.
[0011]
In order to uniformly adsorb and occlude the organic acid on the raw material PVA powder, any means such as a method of spraying the organic acid alone on the PVA, a method of dissolving the organic acid in an appropriate solvent and spraying it can be implemented. is there.
[0012]
The reaction conditions between the PVA powder and diketene are as follows. When the liquid diketene is uniformly adsorbed and absorbed by means such as spraying, the PVA powder is heated to a temperature of 20 to 120 ° C. in an inert gas atmosphere, It is preferable to continue stirring or fluidization for a period of time.
[0013]
When the diketene gas is reacted, the contact temperature is 30 to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C., and the gaseous diketene is brought into contact with the temperature at which the gaseous diketene does not liquefy at the time of contact with the raw material PVA powder and the diketene partial pressure condition. However, it is not a problem that a part of the gas becomes droplets.
The contact time depends on the contact temperature, that is, when the temperature is low, the time is long, and when the temperature is high, the time may be short, and is appropriately selected from the range of 1 minute to 6 hours.
[0014]
When supplying the diketene gas, the diketene gas as it is or a mixed gas of diketene gas and inert gas may be used, and the temperature may be increased after the gas is absorbed by the raw material PVA powder. The gas is preferably contacted after heating.
[0015]
As the catalyst for the AA reaction, basic compounds such as sodium acetate, potassium acetate, primary amine, secondary amine, and tertiary amine are effective, and the amount of the catalyst may be small compared to known reaction methods. And 0.1 to 3.0% by weight based on the PVA powder. Since PVA powder usually contains sodium acetate, it is often unnecessary to add a catalyst. If the amount of catalyst is too large, side reaction of diketene is likely to occur, which is not preferable. Some of the PVA powder products contain alcohols, esters and water in the production process of several percent. These components react with diketene, consume diketene, and increase the reaction rate of diketene. Therefore, it is desirable to use the product after reducing it as much as possible by carrying out a heating or decompression operation, for example.
[0016]
As a reaction apparatus for carrying out AA conversion, an apparatus that can be heated and has a stirrer is sufficient. For example, a kneader, a Henschel mixer, a ribbon blender, other various blenders, and a stirring and drying device.
[0017]
In the present invention, the AA-PVA (A) obtained as described above is used, and the AA-PVA (A) needs to contain 2% by weight or less of an alkali metal acetate, Preferably it is 0.5 weight% or less, More preferably, it is 0.1 weight% or less. If the alkali metal acetate exceeds 2% by weight, the tendency to increase the viscosity when the AA-PVA is stored in an aqueous solution for a long period of time becomes gelled. In addition, after storing AA-PVA as a powder for a long period of time, the viscosity when it is made into an aqueous solution tends to increase compared to the viscosity when the powder immediately after production is made into an aqueous solution, and insoluble matter is generated, which is not preferable. .
[0018]
The alkali metal acetate used in the present invention is quantified by an atomic absorption method for a solution obtained by ashing a sample and then dissolving the ash in an aqueous hydrochloric acid solution.
[0019]
Acetic acid needs to be contained in an amount of 5% by weight or less, preferably 2% by weight or less, and more preferably 0.5% by weight or less. When acetic acid exceeds 5% by weight, the same phenomenon as when alkali metal acetate exceeds 2% by weight is observed, which is not preferable. The acetic acid used in the present invention is determined by gas chromatography / mass spectrometry (GC / MS method).
[0020]
The control of the content of alkali metal acetate and acetic acid is as long as the amount in the AA-PVA used is within the scope of the present invention, and the control time is arbitrary. For example, the amount of the alkali catalyst when used in the saponification when the raw material PVA is produced, or the addition or removal of an alkali metal acetate after the production of the raw material PVA is arbitrary. As for the amount of acetic acid, acetic acid may be added after the production of PVA, or the raw material PVA containing a large amount of acetic acid may be washed and dried.
Further, the control may be performed by adding or removing an alkali metal acetate or removing or adding acetic acid during or after the production of AA-PVA, not limited to the raw powder treatment. Industrially, a method of removing alkali metal acetate and acetic acid after production of AA-PVA is practical.
[0021]
In order to remove the alkali metal acetate, the AA-PVA is treated by a method such as alcohol washing. As the treatment method, alcohol washing is preferably used. As the alcohol, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol or the like is used, and methanol is preferably used. In this case, the methanol washing may be performed about 1 to 15 times the weight of PVA and about 1 to 3 times at 5 to 60 ° C. for 0.5 to 2 hours.
[0022]
In order to remove acetic acid, AA-PVA is treated by a method such as alcohol washing, distillation under reduced pressure, drying treatment, filtration, and centrifugation. These processes may be performed simultaneously or separately. As the treatment method, alcohol washing is preferably used. As the alcohol, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol or the like is used, and methanol is preferably used. In this case, the methanol washing may be performed about 1 to 15 times the weight of PVA and about 1 to 3 times at 5 to 60 ° C. for 0.5 to 2 hours.
[0023]
The weight ratio of alkali metal acetate / acetic acid needs to be 0.01-100, preferably 0.1-10. When the weight ratio is less than 0.01 or the weight ratio exceeds 100, the tendency to increase the viscosity when the AA-PVA (A) is stored in an aqueous solution for a long period of time becomes strong, and the AA-PVA (A) After being stored in a powder for a long period of time, the viscosity when converted into an aqueous solution tends to be higher than the viscosity when the powder immediately after production is converted into an aqueous solution.
[0024]
The AA-PVA composition of the present invention comprises the AA-PVA (A) as described above and a crosslinking agent (B). The crosslinking agent (B) includes aldehydes, amino resins, and amine compounds. Hydrazine compound, hydrazide compound, activated vinyl compound, epoxy compound, ester, isocyanate compound, polyhydric alcohol, polybasic acid, phenol compound.
[0025]
Specific examples of aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, crotonaldehyde, benzaldehyde and other monoaldehydes, glyoxal, malondialdehyde, succinaldehyde, glutardialdehyde, maleindialdehyde, phthalaldehyde, isophthalaldehyde , Terephthalaldehyde, dialdehydes such as aldehyde-terminated PVA, side chain aldehyde-containing copolymers obtained by saponifying arylidene acetate vinyl diacetate copolymer, dialdehyde starch, and polyacrolein.
[0026]
An amino resin refers to an amino resin modified with an initial reaction product or other compound of one or more of amino compounds such as melamine, acetoguanamine, benzoguanamine and urea and formaldehyde or other aldehyde. In particular, the usefulness of methylol melamine parts such as methylated methylol melamine and butylated methylol melamine or fully etherified products is great. Methylolated guanamine and urea methylated products and butylated products are also used in the same manner.
[0027]
Examples of the amine compound include ethylenediamine having two alkylene groups and two amino groups, triethylenediamine, and alkylenediamine such as hexamethylenediamine, hexamethylenetetramine, and polyethyleneimine.
Hydrazine compounds include hydrazine, hydrazine hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, nitrous acid, phosphoric acid, thiocyanic acid, carbonic acid and other inorganic salts, and formic acid, oxalic acid and other organic salts. Hydrazine compounds include hydrazine methyl, ethyl, Monosubstituted compounds such as propyl, butyl, allyl, phenyl, benzyl, asymmetric disubstituted compounds such as 1,1-dimethyl, 1,1-diethyl, 4-n-butyl-methyl, and 1,2-dimethyl, 1, Symmetric disubstituted hydrazine hydrates such as 2-diethyl-1,2-diisopropyl are used, specifically carbodihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, Dodecanedioic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, Phthalic acid dihydrazide, glycolic acid dihydrazide, polyacrylic acid dihydrazide and the like.
[0029]
Examples of the activated vinyl compound include a divinylsulfone micle adduct, β-hydroxyethylsulfone micle adduct, and the like.
[0030]
As an epoxy compound, epichlorohydrin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin di or triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidyl aniline, diglycidyl amine, Examples include polyepoxy compounds.
[0031]
Esters include polycarboxylic acid esters such as dicarboxylic acid esters of PVA, succinic acid esters of PVA, micle adducts of triethylene glycol and methyl acrylate, monochloroacetic acid esters, thioglycolic acid esters, polyacrylic acid, and methyl vinyl ether-maleic acid copolymers. A carboxylic acid etc. are mentioned.
[0032]
Isocyanate-based compounds include tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, trimethylolpropane-tolylene diisocyanate adduct, triphenylmethane triisocyanate, methylene bis-4-phenylmethane triisocyanate, isophorone diisocyanate, and ketoxime block products or A phenol block thing, polyisocyanate, etc. are mentioned.
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, hexamethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, xylit, arabit, adnit, madnit, mannit, sorbit, darsite.
[0033]
Examples of the polybasic acid include phthalic acid, fumaric acid, maleic acid and the like.
[0034]
Examples of phenolic compounds include phenolic resin initial condensates and resorcinol resins.
[0035]
Among the crosslinking agents (B), aldehydes, amine compounds, and isocyanate compounds are particularly preferably used in terms of imparting water resistance. In the composition of the present invention, the amount of the crosslinking agent (B) added to the AA-PVA (A) varies somewhat depending on the purpose and type of use, but is usually 0.1 to 80% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight. %, Particularly preferably in the range of 1 to 10% by weight.
[0036]
In various applications, the composition is usually mixed with (A) and (B). However, depending on the application, only (A) is once coated or molded, and then (B) It can be post-processed.
[0037]
The composition also contains fillers, colorants, surfactants, fibers, foaming agents, antifoaming agents, other water-soluble resins, water-dispersible resins (for example, various emulsions), thixotropic agents and the like as necessary. May be added.
Since the AA-PVA composition obtained by the present invention has unique performance, it can be used for various applications by utilizing its properties. Specific applications include the following.
[0038]
(1) Molded products Fibers, films, sheets, pipes, tubes, leak-proof membranes, temporary coatings, and molded products for chemical lace are extremely excellent in water resistance and mechanical strength.
(2) Fiber processing agent The processing agent can give remarkable effects to various fibers or fabrics in terms of flexibility, elasticity, dry cleaning resistance, mechanical strength, adhesiveness, and the like. In addition, since the water resistance is excellent, the fastness to washing is good and the effect is permanent.
(3) Adhesive-related wood, paper, aluminum foil, plastic and other adhesives, adhesives, rehumidifiers, non-woven fabric binders, various building material binders such as gypsum board and fiberboard, various powder granulating binders, Additives for cement and mortar, hot melt adhesives, pressure sensitive adhesives, anionic paint fixing agents
(4) Coating-related paper clear coating agent, paper pigment coating agent, internal paper sizing agent, textile sizing agent, leather finishing agent, paint, antifogging agent, metal corrosion inhibitor, galvanizing luster Agents, antistatic agents, conductive agents (5) Blending agents for hydrophobic resins Antistatic agents for hydrophobic resins, hydrophilicity imparting agents, composite fibers, films and other additives for molded products (6) Suspension and dispersion stabilizers Dispersion stabilizer for suspension polymerization of various vinyl compounds such as related paints, black ink, water color, adhesives, pigment dispersion stabilizers, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, (meth) acrylate, vinyl acetate, etc.
(7) Emulsion dispersion stabilizer Ethylenically unsaturated compounds, emulsifiers for emulsion polymerization of butadiene compounds, hydrophobic resins such as polyolefins and polyester resins, post-emulsifiers such as epoxy resins, paraffin and bitumen (8) Various aqueous solutions related to thickeners (9) Coagulant-related suspension in water and coagulant of dissolved material, drainage of pulp and slurry (10) Soil improver-related (11) Photosensitizer, photosensitive resist resin (12), etc. Ion exchange resin, ion exchange resin, ion exchange membrane, chelate exchange resin
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Unless otherwise specified in the examples, “parts” means “parts by weight”, and “%” means “% by weight”.
[0042]
Example 1
100 parts of PVA powder containing 0.3% sodium acetate (saponification degree 99.4%, polymerization degree 1200, average particle size 100 mesh) is charged in a kneader, and 60 parts of acetic acid is added to the kneader to swell, and the rotation speed While stirring at 20 rpm, the temperature was raised to 60 ° C., and then a mixed solution of 25 parts of diketene and 2 parts of acetic acid was added dropwise over 4 hours, and the mixture was further reacted for 30 minutes. After completion of the reaction, the mixture was washed with 500 parts of methanol, dried at 70 ° C. for 6 hours, and containing sodium acetate 0.05%, acetic acid 0.1% (alkali metal acetate / acetic acid weight ratio 0.5), AA AA-modified PVA (A) having a degree of conversion of 6.0 mol% was obtained.
[0043]
The stability of the viscosity of the obtained AA-PVA (A) was evaluated as shown below and shown in Table 1.
(1) (A) Stability of AA PVA (1) Stability of aqueous solution The viscosity (a) of a 4% aqueous solution of AA PVA (A) at 20 ° C. was measured with a Brookfield viscometer. On the other hand, the aqueous solution was allowed to stand in a thermostatic bath at 60 ° C. for one month, and then the viscosity (b) of the aqueous solution was measured and indicated by the viscosity ratio of (b) / (a).
(2) Powder stability AA-modified PVA (A) powder was allowed to stand in a temperature-controlled room at 60 ° C. and 65% RH for 3 months, and a 4% aqueous solution was prepared. ) And measured as (c) / (a).
These results are shown in Table 1.
[0044]
AA-PVA composition was obtained by adding 5 parts of Glyoxal as (B) cross-linking agent to 100 parts of AA-PVA (A) powder or AA-PVA (A) in an aqueous solution and mixing.
The water resistance of the film obtained from the obtained AA-PVA composition was evaluated as follows.
A 5% aqueous solution of the AA-modified PVA composition was cast on a polyethylene sheet and dried at 20 to 30 ° C. for 5 hours to produce a transparent film having a thickness of 110 μm. The residual rate of the film was measured after the film was immersed in boiling water at 80 ° C. for 1 hour. The residual rate is calculated by the following formula.
Residual rate (%) = (film weight after immersion / film weight before immersion) × 100
The results are shown in Table 2.
[0046]
Example 2
100 parts of PVA powder containing 0.3% sodium acetate (saponification degree 88 mol%, polymerization degree 1300, average particle size 100 mesh) was charged in a kneader and stirred at 90 rpm for 1 hour at 90 ° C. While raising the temperature, 8 parts of diketene gas generated in the evaporator was allowed to flow into the reactor. After raising the temperature to 90 ° C. and stirring for another 30 minutes, 5 parts of water and 10 parts of acetic acid were sprayed and mixed, dried under reduced pressure (100 mmHg) at 60 ° C. for 8 hours, 0.1% sodium acetate, acetic acid AA-modified PVA (A) having an AA conversion of 3.1 mol% and containing 2% (alkali metal acetate / acetic acid weight ratio 0.05) was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. An AA-PVA composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same amount of tolylene diisocyanate was used as the crosslinking agent (B), and was similarly evaluated.
[0047]
Example 3
In Example 1, washing was further performed once with 500 parts of methanol, and the production was carried out in the same manner except that the drying condition was changed to 6 hours at 70 ° C. under reduced pressure (100 mmHg), 0.0075% sodium acetate, acetic acid AA-modified PVA (A) having a degree of AA conversion of 3.1 mol% was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. An AA-PVA composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same amount of tolylene diisocyanate was used as the crosslinking agent (B), and was similarly evaluated.
[0048]
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was carried out except that (A) the AA-modified PVA obtained in Example 1 was used to prepare a film, and (B) glyoxal as a crosslinking agent was not used.
[0049]
Comparative Example 2
In Example 1, the amount of methanol was changed to 100 parts, the drying conditions were changed at 40 ° C. for 6 hours, 0.2% sodium acetate, 5.3% acetic acid (weight ratio of alkali metal acetate / acetic acid) 0.04) and AA-modified PVA (A) having a degree of AA conversion of 6.0 mol% were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. Moreover, the AA-ized PVA composition was obtained in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner.
[0050]
Comparative Example 3
The AA reaction was carried out in the same manner as in Example 1, the washing methanol was changed to 100 parts, and the drying conditions were further reduced under reduced pressure (100 mmHg) at 70 ° C. for 6 hours, with 0.2% sodium acetate and 0.001 acetic acid. % AA-modified PVA (A) having a degree of AA conversion of 6.0 mol% containing 200% (alkali metal acetate / acetic acid weight ratio 200) was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. Moreover, the AA-ized PVA composition was obtained in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner.
[0051]
Comparative Example 4
In Example 1, after completion of the AA reaction, 3.0 parts of sodium acetate was added and stirred, and the same procedure was followed except that the drying step was changed to 60 ° C. under reduced pressure (100 mmHg) for 3 hours. AA PVA (A) having an AA degree of 6.0 mol% containing 2.2% and acetic acid 0.25% (alkali metal acetate / acetic acid weight ratio 8.8) was obtained. Evaluation was performed in the same manner. Moreover, the AA-ized PVA composition was obtained in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner.
[0052]
Comparative Example 5
100 parts of PVA powder containing 0.1% sodium acetate (degree of saponification 99.5%, degree of polymerization 1200, average particle size 200 mesh) in a kneader, 30 parts of acetic acid, 30 parts of methyl acetoacetate and sulfuric acid 2 parts were added and reacted at 80 ° C. for 8 hours with stirring. After completion of the reaction, washed with 50 parts of methanol, dried at 60 ° C. for 4 hours, sodium acetate 0.02%, acetic acid 4% (alkali metal acetate AA-modified PVA (A) having an AA conversion degree of 5.5 mol% containing a / acetic acid weight ratio of 0.005) was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. Further, an AA-PVA composition was obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
【The invention's effect】
The AA-PVA (A) of the present invention has a stable aqueous solution and powder stability because the weight ratio of alkali metal acetate, acetic acid, alkali metal acetate / acetic acid is specified within a specific range, and a crosslinking agent. Even when used in combination with (B), the water resistance is good.

Claims

アルカリ金属の酢酸塩を２重量％以下、酢酸を５重量％以下、且アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１００となる割合でアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）よりなるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物。2% by weight or less of alkali metal acetate, 5% by weight or less of acetic acid, and alkali metal acetate / acetoacetate containing acetic acid in a ratio of 0.01 to 100 by weight of alkali metal acetate / acetic acid An acetoacetate group-containing polyvinyl alcohol resin composition comprising an ester group-containing polyvinyl alcohol resin (A) and a crosslinking agent (B).

アルカリ金属の酢酸塩を０．５重量％以下、酢酸を２重量％以下、且アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．１〜１０となるアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）よりなる請求項１記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物。0.5% by weight or less of alkali metal acetate, 2% by weight or less of acetic acid, and alkali metal acetate / acetate containing acetic acid in which the weight ratio of alkali metal acetate / acetic acid is 0.1-10 The acetoacetate group-containing polyvinyl alcohol resin composition according to claim 1, comprising an ester group-containing polyvinyl alcohol resin (A) and a crosslinking agent (B).