JP3607712B2 - Green sheet for aluminum nitride ceramic substrate - Google Patents

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Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、セラミックス基板の材料として用いられるグリーンシートに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、セラミックスを成形する方法としては、顆粒を用いたプレス成形、スラリーを用いた押出成形、射出成形、鋳込成形、シート成形等がある。なかでも特にシート成形法は、寸法精度に優れた成形体(グリーンシート)が得られる方法として知られている。前記グリーンシートは積層及び加熱によって容易に多層化できることから、以前よりセラミックス多層基板用の材料として注目されている。また、特に近年においては、窒化アルミニウムなどの非酸化物系のセラミックスを用いて、物性に優れた多層基板を製造することが試みられている。
【0003】
一般に、セラミックス基板用グリーンシートは、セラミックス粉末を含むスラリーをドクターブレード法に従ってフィルム上に均一に載せ、そのスラリーを連続乾燥させることによって得ることができる。そして、通常この種のスラリーには、セラミックス粉末のほかに、焼結助剤、バインダー、可塑剤及び溶剤等が添加されている。
【0004】
非酸化物系セラミックス粉末に添加されるバインダーとしては、従来よりPVB(ポリビニルブチラール)が一般的に使用されている。しかし、PVBは非酸化性雰囲気で脱脂を行う際の熱分解性に問題があるため、近年においては熱分解性に優れるアクリル系の樹脂の使用に移行しつつある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、熱分解性に優れるアクリル系の樹脂を採用した場合、脱脂性が向上する一方でシート強度が悪化するという問題が生じる。このため、シート強度及び脱脂性の両方に優れたグリーンシートを製造することは困難であった。
【0006】
また、前記樹脂と共にセラミックス粉末に添加される可塑剤・溶剤等の組合せによっては、シート強度が向上されないばかりでなく、その他の物性(グリーンシートの柔軟性、均一性等)が損なわれることもあった。
【0007】
かかる問題を解消するために本発明者が鋭意研究を行ったところ、アクリル系バインダー、可塑剤及び溶剤の組合せを以下のようにすれば好結果が得られるという知見を得た。つまり、アクリル系バインダーとして所定のガラス転移温度・平均分子量を有するものを選択し、可塑剤として特定のアジピン酸エステルを選択し、かつ溶剤としてアルコール系ものを選択するということである。そして、本発明者は前記の知見を更に発展させ、この発明を完成するに到った。
【0008】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明では、窒化アルミニウム粉末に、アクリル系バインダー、可塑剤及び溶剤等を添加した混合物からなるグリーンシートにおいて、前記アクリル系バインダーを、ガラス転移温度が30℃以上、平均分子量が300000以上、酸価が2以下のものを選択し、前記可塑剤を、アジピン酸エステルでありかつエステル基に結合しているアルキル基の炭素数が5以上のものを選択し、前記溶剤をアルコール系のものから選択している。この場合、アジピン酸エステルをジオクチルアジペートとすることが望ましい。
【0009】
本発明ではアクリル系バインダーとして、ガラス転移温度(Tg)が30℃以上、平均分子量が300000以上、酸価が2以下のものから選択される必要がある。
【0010】
Tgが30℃以上のバインダーは、室温から乾燥直後の温度(約30℃〜50℃)において固形を維持するという性質を有している。平均分子量が300000以上のものは、高分子が互いに絡み易い構造をしていることが特徴である。また、本発明のバインダーの酸価(COOH基の数,バインダー1gを中和するのに必要なKOHのmg数で表現される)は、2以下であることが望ましい。この値を越えると、残炭量が増えることにより導体回路が炭化し、抵抗値が増大してしまうからである。
【0011】
これらの条件を満たすバインダーとしては、例えばTgが53℃、平均分子量が470000、酸価が0.4KOH mg/gのものが最も好適であることが試験的に確認されている(表1参照)。
【0012】
【表1】

Figure 0003607712
【0013】
前記バインダーを選択する場合、グリーンシートの柔軟性が悪化することを避けるために可塑化効率の良い可塑剤、即ち少量の添加により可塑性を発現させる可塑剤を選択することが望ましい。この条件を満たす可塑剤としては、アジピン酸エステルでありかつエステル基に結合しているアルキル基の炭素数が5以上のものが良い。また、上記物質のなかでもとりわけ可塑化効率の良いジオクチルアジペート(DOA)が最も効果的であることが試験的に確認されている(表2参照)。
【0014】
【表2】
Figure 0003607712
【0015】
本発明にて使用される非酸化物系セラミックス粉末としては、例えば窒化アルミニウム(AlN)、窒化ホウ素(BN)、窒化珪素(Si)等の粉末が挙げられる。それらの中でも特にAlN粉末を選択することが望ましい。その理由は、AlN粉末は強度や熱伝導性等に優れたグリーンシートを形成するうえで好適な材料だからである。
【0016】
材料としてAlN粉末を選択した場合には、特にアルコール系の溶剤、即ち−OH基を有する溶剤を添加することが良い。その理由は、アルコール系溶剤を添加すると、スラリーの安定性が向上することが試験的に確認されているからである(表3参照)。
【0017】
【表3】
Figure 0003607712
【0018】
また、焼結助剤としては、イットリア、ベリリア等の従来公知のものが使用可能である。分散剤は従来公知のもの、例えばマレイン酸系部分エステル型の高分子分散剤、スチレン−マレイン酸系部分エステル型の高分子分散剤等が使用可能である。
【0019】
そして、以上の条件を満たすようなセラミックス粉末、焼結助剤、アクリル系バインダー、可塑剤、分散剤及び溶剤を組み合わせてスラリーを作製した後、グリーンシートをシート成形する。すると、グリーンシートの柔軟性や均一性等を損なうことなく、シート強度及び脱脂性の両方に優れたグリーンシートを容易にかつ確実に得ることができる。
【0020】
【実施例】
以下、本発明をAlN製グリーンシートの製造及びこれを用いたAlN多層基板の製造についての実施例及び比較例を記載する。
【0021】
実施例1では、AlN粉末(平均粒径1.7μm,比表面積4m/g)100gに対して、焼結助剤としてのYを4g、アクリル系バインダー(三井東圧化学製:SA545)を11g、可塑剤としてのDOAを4g、分散剤としてのマレイン酸ポリマーを少量、及び溶剤(エタノール:n−ブタノール=1:1)を30g添加した。この混合物を5リットルのボールミル(φ25のテフロン〔商品名〕製のボール 75個入り)を用いて20時間以上混練し、均一なスラリーを得た。なお、アクリル系バインダーはTgが53℃、平均分子量が470000、酸価が0.4KOH mg/gのものである。
【0022】
ボールミルから取り出したスラリーを真空デシケータに移し、0.1Torr〜80Torrの真空で引くことにより、スラリーの脱泡を行った。その後、スラリーの粘度を10000cp〜40000cpの範囲内に調整した。続いて、ドクターブレード法に従ってシート成形を行い、粘度調整済のスラリーからグリーンシートを作製した。その際、グリーンシートの乾燥温度を70℃に設定した。
【0023】
次に、前記実施例1とは若干異なる溶剤の種類及び可塑剤の分量を設定した実施例2及び比較例1〜4について説明する。表4に示すように、実施例2では、溶剤を30gのエタノール:IPA=1:1に変更した。比較例1では、溶剤を30gのエタノールに変更すると共に、DOAの分量を2gに変更した。比較例2では、溶剤を30gのエタノールに変更すると共に、DOAの分量を4gに変更した。比較例3では、溶剤を30gのエタノールに変更すると共に、DOAの分量を6gに変更した。比較例4では、溶剤を30gのトルエンに変更すると共に、DOAの分量を4gに変更した。また、比較例5では、実施例1と同じ溶剤の種類及び可塑剤の分量を選択する一方で、バインダーのみを平均分子量が50000のものに変更した。
【0024】
得られたグリーンシートのシート強度(kg/cm)、クラックの発生状況、及び脱脂(700℃ 窒素気流中)を行った後の残炭量(重量%)を調査した評価試験の結果を表4に示す。
【0025】
【表4】
Figure 0003607712
【0026】
表4より明らかなように、実施例1,2ではシート強度が高くなることに加えて、クラックの発生も全く見られなかった。また、両者とも残炭量は0.15重量%と少なく、グリーンシートの均一性についても特に申し分はなかった。
【0027】
一方、比較例1,2ではシート強度が高くなる反面、クラックの発生が認められた。比較例3ではクラックの発生が認められなかった反面、シート強度に問題があった。比較例4ではシート強度が低くなるばかりでなく、クラックの発生も認められた。比較例5ではシート強度及びクラックに関して特に問題がない反面、残炭量が多くなるという欠点があった。
【0028】
また、比較例5を除くものについては残炭量は少なく、実施例1,2に比して脱脂性に顕著な差はなかった。そして、グリーンシートの均一性についてはいずれも申し分なかった。
【0029】
上記の結果から判断すると、実施例1,2のグリーンシートのほうが明らかに比較例1〜5のグリーンシートに比して優れていることがわかる。
さて、次に先の工程により得られた各グリーンシートを用いての多層基板の製造方法について述べる。
【0030】
まず各グリーンシート1を200mm角に外形カットした後、グリーンシート1を乾燥機Dに装入して、100℃,1時間の乾燥を行った(図1(a) 参照)。この乾燥により、グリーンシート1中の揮発性成分を約85%程度除去した。
【0031】
続いて、グリーンシート1上の所定の座標をパンチングで打ち抜くことにより、複数のスルーホール形成用孔2を形成した(図1(b) 参照)。ここでは、スルーホール形成用孔2の径を0.2mmとすると共に、そのピッチを1.27mmとした。
【0032】
次いで、グリーンシート1をスクリーン印刷機にセットすると共に、複数の穴Maを備えるメタルマスクMをそのグリーンシート1の上面に密接して配置した。そして、従来公知の方法により作製されたタングステンペーストPをグリーンシート1に印刷し、スルーホール形成用孔2内にペーストPからなる導体回路3aを形成した(図1(c) 参照)。また、同様の手順によって、グリーンシート1の表面にパターン状の導体回路3bを形成した。
【0033】
その後、80℃で6時間かけてグリーンシート1の乾燥を行い、主としてペーストP中の溶剤等を除去した。次に、得られたグリーンシート1を積層すると共に、各グリーンシート1をラミネート装置によって互いにラミネートした(図1(d) 参照)。そして、ラミネート工程の後に、更に120℃で24時間かけて乾燥を行い、グリーンシート積層体4中から揮発性成分をほぼ完全に除去した。
【0034】
以下、不活性雰囲気下にてグリーンシート積層体4に脱脂、仮焼成及び本焼成を施すことにより、実施例1,2及び比較例1〜5のAlN多層基板を得た。得られた多層基板のシート抵抗(mΩ/□)を調査した評価試験の結果を前表4に示す。その結果からも明らかなように、実施例1,2及び比較例1〜4ではいずれもシート抵抗値が小さくなり、特に実施例1では10mΩ/□という極めて小さな値となることがわかった。これに対して、平均分子量が50000のバインダーを使用した比較例5では、AlN多層基板中の残炭量が他のものより多かったため、シート抵抗値も40mΩ/□となり、好適ではなかった。
【0035】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の窒化アルミニウムセラミックス基板用グリーンシートによれば、グリーンシートの柔軟性や均一性等を損なうことなく、シート強度及び脱脂性の両方に優れたグリーンシートが得られるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】(a)〜(d)はAlN多層基板の製造工程を示す部分概略正断面図である。
【符号の説明】
1 (セラミックス基板用)グリーンシート。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a green sheet used as a material for a ceramic substrate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, ceramic molding methods include press molding using granules, extrusion molding using slurry, injection molding, cast molding, sheet molding, and the like. In particular, the sheet molding method is known as a method for obtaining a molded body (green sheet) having excellent dimensional accuracy. Since the green sheet can be easily multilayered by laminating and heating, it has attracted attention as a material for ceramic multilayer substrates. In particular, in recent years, it has been attempted to produce a multilayer substrate having excellent physical properties using non-oxide ceramics such as aluminum nitride.
[0003]
In general, a green sheet for a ceramic substrate can be obtained by uniformly placing a slurry containing ceramic powder on a film according to a doctor blade method and continuously drying the slurry. Usually, in this type of slurry, a sintering aid, a binder, a plasticizer, a solvent and the like are added in addition to the ceramic powder.
[0004]
Conventionally, PVB (polyvinyl butyral) has been generally used as a binder to be added to the non-oxide ceramic powder. However, since PVB has a problem in thermal decomposability when degreasing in a non-oxidizing atmosphere, in recent years, the use of acrylic resins having excellent thermal decomposability is shifting.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when an acrylic resin having excellent thermal decomposability is adopted, there arises a problem that the sheet strength is deteriorated while the degreasing property is improved. For this reason, it was difficult to produce a green sheet excellent in both sheet strength and degreasing properties.
[0006]
Further, depending on the combination of the plasticizer and solvent added to the ceramic powder together with the resin, not only the sheet strength is not improved, but also other physical properties (green sheet flexibility, uniformity, etc.) may be impaired. It was.
[0007]
As a result of intensive studies conducted by the present inventor in order to solve such problems, it has been found that good results can be obtained by combining the acrylic binder, plasticizer and solvent as follows. That is, an acrylic binder having a predetermined glass transition temperature and an average molecular weight is selected, a specific adipic acid ester is selected as a plasticizer, and an alcohol-based one is selected as a solvent. The present inventor has further developed the above knowledge and completed the present invention.
[0008]
[Means and Actions for Solving the Problems]
In the present invention, the aluminum nitride powder, an acrylic-based binder, in a green sheet composed of a mixture obtained by adding a plasticizer and a solvent such as, the acrylic binder, a glass transition temperature of 30 ° C. or higher, average molecular weight of 300,000 or more, acid A valence of 2 or less is selected, and the plasticizer is selected from an adipic acid ester and an alkyl group having 5 or more carbon atoms bonded to the ester group. Selected. In this case, it is desirable that the adipic acid ester is dioctyl adipate.
[0009]
The acrylic binder in the present invention, the glass transition temperature (Tg) of 30 ° C. or higher, average molecular weight of 300,000 or more, it is necessary to acid value is selected from 2 or less.
[0010]
A binder having a Tg of 30 ° C. or higher has a property of maintaining a solid state from room temperature to a temperature immediately after drying (about 30 ° C. to 50 ° C.). Those having an average molecular weight of 300,000 or more are characterized by having a structure in which polymers are easily entangled with each other. The acid value of the binder of the present invention (the number of COOH groups, expressed in mg of KOH required to neutralize 1 g of binder) is preferably 2 or less. If this value is exceeded, the amount of remaining carbon increases, so that the conductor circuit is carbonized and the resistance value increases.
[0011]
As a binder satisfying these conditions, it has been experimentally confirmed that, for example, a binder having a Tg of 53 ° C., an average molecular weight of 470000, and an acid value of 0.4 KOH mg / g is most suitable (see Table 1). .
[0012]
[Table 1]
Figure 0003607712
[0013]
When the binder is selected, it is desirable to select a plasticizer with good plasticization efficiency, that is, a plasticizer that develops plasticity by adding a small amount in order to avoid deterioration of the flexibility of the green sheet. A plasticizer that satisfies this condition is preferably an adipate and an alkyl group having 5 or more carbon atoms bonded to the ester group. Moreover, it has been experimentally confirmed that dioctyl adipate (DOA) having particularly good plasticization efficiency is the most effective among the above substances (see Table 2).
[0014]
[Table 2]
Figure 0003607712
[0015]
Examples of the non-oxide ceramic powder used in the present invention include aluminum nitride (AlN), boron nitride (BN), silicon nitride (Si 3 N 4 ), and the like. Among these, it is desirable to select AlN powder. The reason is that AlN powder is a suitable material for forming a green sheet having excellent strength and thermal conductivity.
[0016]
When AlN powder is selected as the material, it is particularly preferable to add an alcohol solvent, that is, a solvent having an —OH group. The reason is that it has been experimentally confirmed that the stability of the slurry is improved when an alcohol solvent is added (see Table 3).
[0017]
[Table 3]
Figure 0003607712
[0018]
As the sintering aid, conventionally known ones such as yttria and beryllia can be used. Conventionally known dispersants such as maleic acid partial ester type polymer dispersants, styrene-maleic acid partial ester type polymer dispersants, and the like can be used.
[0019]
Then, a slurry is prepared by combining ceramic powder, a sintering aid, an acrylic binder, a plasticizer, a dispersant, and a solvent that satisfy the above conditions, and then a green sheet is formed into a sheet. Then, a green sheet excellent in both sheet strength and degreasing properties can be easily and reliably obtained without impairing the flexibility and uniformity of the green sheet.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples regarding the production of AlN green sheets and the production of AlN multilayer substrates using the same.
[0021]
In Example 1, 4 g of Y 2 O 3 as a sintering aid and an acrylic binder (manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) with respect to 100 g of AlN powder (average particle size 1.7 μm, specific surface area 4 m 2 / g): 11 g of SA545), 4 g of DOA as a plasticizer, a small amount of maleic acid polymer as a dispersant, and 30 g of a solvent (ethanol: n-butanol = 1: 1) were added. This mixture was kneaded for 20 hours or more using a 5-liter ball mill (75 balls made of Teflon [trade name] having a diameter of 25) to obtain a uniform slurry. The acrylic binder has a Tg of 53 ° C., an average molecular weight of 470000, and an acid value of 0.4 KOH mg / g.
[0022]
The slurry taken out from the ball mill was transferred to a vacuum desiccator, and the slurry was defoamed by drawing it at a vacuum of 0.1 Torr to 80 Torr. Thereafter, the viscosity of the slurry was adjusted within the range of 10,000 cp to 40000 cp. Subsequently, sheet forming was performed according to a doctor blade method, and a green sheet was produced from the slurry whose viscosity was adjusted. At that time, the drying temperature of the green sheet was set to 70 ° C.
[0023]
Next, Example 2 and Comparative Examples 1 to 4 in which the kind of the solvent and the amount of the plasticizer which are slightly different from those of Example 1 are set will be described. As shown in Table 4, in Example 2, the solvent was changed to 30 g of ethanol: IPA = 1: 1. In Comparative Example 1, the solvent was changed to 30 g of ethanol and the amount of DOA was changed to 2 g. In Comparative Example 2, the solvent was changed to 30 g of ethanol and the amount of DOA was changed to 4 g. In Comparative Example 3, the solvent was changed to 30 g of ethanol and the amount of DOA was changed to 6 g. In Comparative Example 4, the solvent was changed to 30 g of toluene, and the amount of DOA was changed to 4 g. In Comparative Example 5, the same solvent type and plasticizer amount as in Example 1 were selected, while only the binder was changed to an average molecular weight of 50000.
[0024]
The result of the evaluation test which investigated the sheet | seat strength (kg / cm < 2 >) of the obtained green sheet, the generation | occurrence | production state of a crack, and the residual carbon amount (weight%) after performing degreasing | defatting (in 700 degreeC nitrogen stream) is represented. 4 shows.
[0025]
[Table 4]
Figure 0003607712
[0026]
As is clear from Table 4, in Examples 1 and 2, in addition to the increase in sheet strength, no cracks were observed. In both cases, the amount of residual coal was as low as 0.15% by weight, and the uniformity of the green sheet was not particularly satisfactory.
[0027]
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the sheet strength was increased, but cracks were observed. In Comparative Example 3, cracks were not observed, but there was a problem with sheet strength. In Comparative Example 4, not only the sheet strength was lowered, but also cracks were observed. In Comparative Example 5, there is no particular problem with respect to the sheet strength and cracks, but there is a disadvantage that the amount of residual carbon increases.
[0028]
Further, the amount of remaining coal was small for those other than Comparative Example 5, and there was no significant difference in degreasing properties as compared with Examples 1 and 2. And none of the uniformity of the green sheets was satisfactory.
[0029]
Judging from the above results, it can be seen that the green sheets of Examples 1 and 2 are clearly superior to the green sheets of Comparative Examples 1 to 5.
Next, a method for manufacturing a multilayer substrate using each green sheet obtained in the previous step will be described.
[0030]
First, each green sheet 1 was cut into a 200 mm square, and then the green sheet 1 was loaded into a dryer D and dried at 100 ° C. for 1 hour (see FIG. 1A). About 85% of volatile components in the green sheet 1 were removed by this drying.
[0031]
Subsequently, a plurality of through-hole forming holes 2 were formed by punching predetermined coordinates on the green sheet 1 by punching (see FIG. 1B). Here, the diameter of the through-hole forming holes 2 was 0.2 mm, and the pitch was 1.27 mm.
[0032]
Next, the green sheet 1 was set on a screen printing machine, and a metal mask M having a plurality of holes Ma was placed in close contact with the upper surface of the green sheet 1. Then, a tungsten paste P produced by a conventionally known method was printed on the green sheet 1 to form a conductor circuit 3a made of the paste P in the through-hole forming hole 2 (see FIG. 1C). Further, a patterned conductor circuit 3b was formed on the surface of the green sheet 1 by the same procedure.
[0033]
Thereafter, the green sheet 1 was dried at 80 ° C. for 6 hours to mainly remove the solvent and the like in the paste P. Next, the obtained green sheets 1 were laminated, and the green sheets 1 were laminated to each other by a laminating apparatus (see FIG. 1 (d)). Then, after the laminating step, drying was further performed at 120 ° C. for 24 hours, and the volatile components were almost completely removed from the green sheet laminate 4.
[0034]
Hereinafter, the AlN multilayer substrates of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 were obtained by subjecting the green sheet laminate 4 to degreasing, preliminary firing, and main firing in an inert atmosphere. Table 4 shows the results of an evaluation test for examining the sheet resistance (mΩ / □) of the obtained multilayer substrate. As is clear from the results, it was found that the sheet resistance values in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were all small, and in Example 1 in particular, an extremely small value of 10 mΩ / □ was obtained. On the other hand, in Comparative Example 5 using a binder having an average molecular weight of 5000, the amount of residual carbon in the AlN multilayer substrate was larger than that of the others, so that the sheet resistance value was 40 mΩ / □, which was not preferable.
[0035]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the green sheet for an aluminum nitride ceramic substrate of the present invention, a green sheet excellent in both sheet strength and degreasing property can be obtained without impairing the flexibility and uniformity of the green sheet. There is an excellent effect.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1D are partial schematic front sectional views showing steps for manufacturing an AlN multilayer substrate.
[Explanation of symbols]
1 Green sheet (for ceramic substrate).

Claims (2)

窒化アルミニウム粉末に、アクリル系バインダー、可塑剤及び溶剤等を添加した混合物からなるグリーンシート(1)において、
前記アクリル系バインダーを、ガラス転移温度が30℃以上、平均分子量が300000以上、酸価が2以下のものを選択し、
前記可塑剤を、アジピン酸エステルでありかつエステル基に結合しているアルキル基の炭素数が5以上のものを選択し、
前記溶剤をアルコール系のものから選択する
ことを特徴とする窒化アルミニウムセラミックス基板用グリーンシート。
In a green sheet (1) made of a mixture obtained by adding an acrylic binder, a plasticizer, a solvent, and the like to aluminum nitride powder,
The acrylic binder, a glass transition temperature of 30 ° C. or higher, average molecular weight of 300,000 or more, the acid value is selected as 2 or less,
The plasticizer is adipic acid ester and an alkyl group having 5 or more carbon atoms bonded to the ester group is selected,
The green sheet for an aluminum nitride ceramic substrate, wherein the solvent is selected from alcohol-based ones.
前記アジピン酸エステルはジオクチルアジペートであることを特徴とする請求項1に記載の窒化アルミニウムセラミックス基板用グリーンシート。 The green sheet for an aluminum nitride ceramic substrate according to claim 1, wherein the adipic acid ester is dioctyl adipate .
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