JP3605368B2

JP3605368B2 - Method for producing polyurethane latex sponge and cosmetic applicator

Info

Publication number: JP3605368B2
Application number: JP2001076431A
Authority: JP
Inventors: 憲一黒島; 公繁杉山
Original assignee: 日栄ゴム株式会社
Priority date: 2001-03-16
Filing date: 2001-03-16
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2021-03-16
Also published as: JP2002275304A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタンラテックス（水性分散体）を使用する発泡体（スポンジ）の製造方法及びポリウレタンラテックスを用いたスポンジからなる化粧用パフ等の化粧用塗布具に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からパフ等の化粧用塗布具の製造には、ジエン系ゴムラテックスを機械発泡させ、珪フッ化ナトリウムを緩凝固剤として使用する所謂ダンロップ法による連続気泡型のスポンジが用いられており、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）製スポンジが、（１）感触、（２）耐油性、（３）研磨性等で優れ、化粧用塗布具の主流であった。
しかし、ジエン系ゴム共通の欠点である耐光性及び耐老化性の改善には限界があることと、近年は化粧品の多様化でより一層の耐油性の向上が求められ、ポリウレタン製スポンジが注目されるようになってきた。
【０００３】
ポリウレタンスポンジは「ウレタンフォーム」の呼称で市販されて久しく、「乾式」及び「湿式」のウレタンフォームが知られている。乾式ではマットレス等に使用される厚物のウレタンフォームの製造が可能であるが、微細セルの柔軟なスポンジは作り難い。一方、湿式では合成皮革等の薄物の微細セルの柔軟なスポンジは製造可能であるが、厚物スポンジの製造は困難であり、そのうえ多量の溶剤を用いることから排水処理や環境面の配慮が必要である。
【０００４】
また、ポリウレタンラテックスを用いるスポンジの製造方法は、例えば、特開昭５２−１１９６９７号公報、特開昭６０−１９７７４５号公報、特開昭６２−１７４１１４号公報等で提案されているが、いずれも機械発泡させた泡を感熱凝固させる方法である。これらの方法でも１ｃｍを越える厚さのスポンジを作ることはできるが、熱の伝わりが悪い下層部や芯部では泡がつぶれて緻密で均質な泡構造のスポンジは得られず、厚さが５ｍｍ程度までのカーペットバッキング（裏打ち）材や合成皮革用等に用いられる薄手品に限られてしまう。また、これらの公開公報にはポリウレタンラテックスを用いた厚手のスポンジの製造についての記載は見当たらない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的はポリウレタンラテックス（水性分散体）を用いた厚手のスポンジの製造が可能なスポンジの製造方法及びポリウレタンラテックススポンジからなる化粧用塗布具を提供することである。
本発明者は上記目的を達成すべく、従来からジエン系ゴムラテックスを用いたスポンジの製造に用いられているダンロップ法によるポリウレタンラテックススポンジの製造方法を種々検討し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明によれば、反応性基を持つポリウレタンラテックスに架橋剤及び緩凝固剤を配合して又は緩凝固剤を配合せずに機械発泡させ、緩凝固剤を配合しない場合には緩凝固剤を機械的発泡の最終段階で添加し、次いで発泡した上記ポリウレタンラテックス配合物を型に入れて緩凝固剤を充分反応させて上記ポリウレタンラテックス配合物を泡状態に凝固又は疑似凝固させ、凝固物中の水分を加熱除去した後、更に昇温して上記ポリウレタンを架橋させることを特徴とするポリウレタンラテックススポンジの製造方法及びポリウレタンラテックススポンジを用いてなる化粧用塗布具が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
従来のジエン系ゴムラテックスを用いたスポンジの製造で実施されているダンロップ法（Ｄｕｎｌｏｐｐｒｏｃｅｓｓ）は、該ラテックスに硫黄、加硫促進剤、老化防止剤、脂肪酸石けん等の起泡助剤等の分散物を加えて充分に熟成させた後、泡立機で攪拌して空気を混入させて所定の状態に発泡させた後、亜鉛華及び珪フッ化ナトリウムの分散液を加えて金型に流し込んでラテックス配合物を泡状態に凝固させ、次いで加熱加硫してスポンジを得る方法である。発泡ラテックス配合物を金型に流し込み、ラテックス配合物を泡状態に凝固させるまでの操作は通常室温で行われ、加硫は、通常、９５〜１３０℃程度の温度でオーブン中等で行われている。
【０００８】
本発明のポリウレタンラテックススポンジ（ポリウレタンラテックスを用いたスポンジを意味する）の製造方法も、ダンロップ法を用いるが、上記の従来方法と同様にしてもポリウレタンラテックススポンジは得られず、緩凝固剤で泡状態に凝固又は疑似凝固したポリウレタンラテックス凝固物中の水分を加熱除去し、その後更に昇温してポリウレタンを架橋させることが本発明の特徴である。
【０００９】
先ず、本発明で使用するポリウレタンラテックスについて説明する。
本発明で使用するポリウレタンラテックスは、常温で製膜性を有する分子中に反応性基を有するポリウレタンのラテックス（水性分散体）である。反応性基はポリウレタンを架橋させるために必要であり、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基やエポキシ基等が挙げられるが、好ましい反応性基はカルボキシル基である。
ポリウレタン中の反応性基の含有量は、特に限定されず、スポンジに要求される硬さ等に応じて最適量は決められる。好ましい含有量は０．１〜１５重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％、最も好ましくは０．２〜５重量％である。反応性基の含有量が少なすぎると架橋が不十分となる場合があり、多すぎると硬くなり過ぎる。
【００１０】
本発明で使用するポリウレタンは、ポリオール及びポリイソシアネート、必要により鎖延長剤を用いて合成する従来公知のポリウレタンの合成方法で製造することができ、ポリウレタンの製造方法は特に限定されない。例えば、反応性基としてカルボキシル基を有するポリウレタンは、ポリオールの一部としてカルボキシル基を有するポリオール、例えば、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロール酪酸等を使用する方法、カルボキシル基を有さぬポリオールとポリイソシアネートとから末端イソシアネートウレタンプレポリマーを合成し、鎖延長剤の一部又は全部として上記のカルボキシル基を有するジオールや２−カルボキシ−１，４−フェニレンジアミン等のジアミンを用いて鎖延長させる方法等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１１】
一般的にポリウレタンラテックスの製造には、例えば、ポリウレタンの溶液と界面活性剤を含む水溶液とを混合してポリウレタンを水性相へ転相させ、溶媒を除去する方法やウレタンプレポリマーを界面活性剤を含む水溶液中へ高速攪拌機を用いて分散させ、水性相中で鎖延長させる方法等が用いられる。本発明で使用する反応性基を有するポリウレタンラテックスもこれらの公知の方法により製造することができ、製造方法は特に限定されない。
【００１２】
本発明のポリウレタンラテックスの製造に使用されるポリウレタンの前記の原料成分は、従来のウレタンフォームやポリウレタン製化粧用塗布具の製造に使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。
ポリオールとしては、前記のカルボキシル基含有ジオール以外に、例えば、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）グリコール（ブロックコポリマー）、グリセリンのポリオキシプリピレン付加物、トリメチロールプロパンの上記ブロックコポリマー付加物、エチレンジアミンの上記ブロックコポリマー付加物等のポリエーテルポリオール；ポリエーテルポリオールにスチレン、アクリロニトリル等をグラフト重合させたポリマーポリオール、ポリエーテルポリオールとε−カプロラクトン開環ポリエステルとのブロックコポリマー等のポリエーテルエステルコポリマーポリオール等のポリエーテルポリオール変性体等；アジピン酸とエチレングリコール、プロピレングリコール又はジエチレングリコールとのポリエステル、アジピン酸又はダイマー酸とジエチレングリコールとのポリエステル、ε−カプロラクタプ等のラクタム類の開環重合体であるラクトン系ポリエステル等のポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１３】
鎖延長剤としては、前記のカルボキシル基含有ジオールやジアミン以外に、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００１４】
ポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ：２，４−ＴＤＩの１００％品、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素添加ＸＤＩ、水素添加ＭＤＩ等の芳香族系ポリイソシアネート及びその水素添加物；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
次に、上記で得られる反応性基を有するポリウレタンのラテックスを用いたスポンジ（ポリウレタンラテックススポンジ）の製造方法について説明する。
反応性基を有するポリウレタンラテックスは、通常、５０重量％以上の固形分を有するものが好ましく使用される。固形分が低すぎると発泡ポリウレタンラテックスを凝固させた後の収縮が激しく、緻密で均質なスポンジを得るのは難しい。
ポリウレタンラテックスに、ポリウレタンの反応性基と反応する架橋剤、得られるポリウレタンラテックススポンジの用途に応じて、必要により、その他の配合剤を添加しラテックス配合物を調製する。
【００１６】
本発明で使用する架橋剤は、ポリウレタン中の前記の如き反応性基と反応する官能基を有する従来公知の架橋剤はいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、反応性基がカルボキシル基の場合には、水溶性又は水分散性のエポキシ基含有化合物、水溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、オキサゾリン及びその誘導体、アジリジン化合物等の有機化合物；亜鉛華（酸化亜鉛）、ステアリン酸亜鉛等のカルボキシル基と塩橋を形成する多価金属化合物及び多価金属含有化合物等が挙げられる。
これら架橋剤は、作用は比較的弱いが、ポリウレタンラテックスのコロイド安定性を阻害し、凝固をより確かなものとする効果も有している。
【００１７】
水溶性又は水分散性のエポキシ基含有化合物としては、例えば、グリセロールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ポリオールタイプのグリシジルエーテル化合物；ビスフェノールＡタイプ、ノボラックタイプ、脂環式タイプ等のエポキシ樹脂のアニオン系またはノニオン系界面活性剤を用いた分散液；脂肪族カルボン酸とエピクロルヒドリンからのポリグリシジルエステル等が挙げられる。
【００１８】
その他の配合剤としては、例えば、充填剤、発泡助剤、酸化防止剤、着色剤、防黴剤、粘度調整剤、整泡剤等が挙げられる。発泡助剤としては、例えば、オレイン酸カリウム（ナトリウム）、ロジン酸カリウム（ナトリウム）、ヒマシ油カリウム（ナトリウム）等の脂肪酸石けん；ラウリル硫酸エステルナトリウム塩（アンモニウム塩）、高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩（アンモニウム塩）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩等の硫酸エステル系界面活性剤；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系界面活性剤等のアニオン系界面活性剤が好ましいものとして挙げられるが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系界面活性座やラウリルベタイン等の両性系界面活性剤も使用可能である。
【００１９】
ポリウレタンラテックスに上記の配合剤を均一に分散させて調製したラテックス配合物は、泡立機で攪拌して機械的に空気を混入させて発泡させる（機械発泡又は起泡と称される）。泡立機としては、例えば、バッチ式に発泡させる場合には、ケーキミキサー等が、又、連続式に発泡させる場合には、オークス（Ｏａｋｅｓ）タイプあるいはスガ機械タイプと称される連続式発泡機等が使用される。連続式発泡機では、ラテックス配合物と空気とを連続してミキシングヘッドに供給し、ここで両者を充分に混合して泡状とする。そして機械的発泡の最終段階に後述する緩凝固剤を水溶液又は水性分散液としてミキシングヘッドに添加し、泡状のラテックス配合物に均一に分散させる。ラテックス配合物と空気の混合割合を調節することによってそれぞれの用途に適した密度のスポンジが製造される。例えば、スポンジを化粧用塗布具（パフ）として使用する場合には、容積比でラテックス配合物１に対して空気は３〜６程度である。
尚、機械発泡に際しては、緩凝固剤はポリウレタンラテックスに予め添加して行うこともできる。
【００２０】
所定の状態に発砲させたラテックス配合物を、任意の形状の型（通常ステンレススチールやアルミニウム等の金属製が使用される）に注入し、緩凝固剤を充分に反応させてラテックス配合物を泡状に凝固又は疑似凝固（非常に粘稠で流動性がない状態）させる。ここまでの工程は、通常、室温で実施され、従来のジエン系ゴムラテックを使用する場合と同じである。
【００２１】
本発明で使用する緩凝固剤（ゲル化剤とも称される）は、上記のようにポリウレタンラテックス配合物を泡状に凝固又は疑似凝固させる作用をする物質であり、例えば、珪フッ化ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＦ_６）、珪フッ化カリウム（Ｋ_２ＳｉＦ_６）、硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_３）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）、炭酸ガス等が挙げられる。特に好ましいものは珪フッ化ナトリウムである。珪フッ化ナトリウムはアルカリ側ではその粒子表面から徐々に加水分解して下記の反応式に示されるようにＳｉ（ＯＨ）_４とＨＦとを生じ、これらがアニオン系界面活性剤の活性を低下させ、ポリウレタンラテックスを凝固又は疑似凝固させる。
Ｎａ_２ＳｉＦ_６＋４Ｈ_２Ｏ → ２ＮａＦ＋Ｓｉ（ＯＨ）_４＋４ＨＦ
緩凝固剤は緩やかに効力を発揮する凝固剤であり、発泡ポリウレタンラテックス配合物に添加後、数分経って効果（凝固又は疑似凝固）が次第に現れてくるので、その間に型に注入する。
緩凝固剤の使用量は、特に限定されないが、通常、ポリウレタンラテックス配合物１００重量部（乾燥基準）に対して、０．５〜５重量部程度である。緩凝固剤は、水溶液又は分散液として使用される。緩凝固剤はポリウレタンラテックスに配合して使用することもできるが、ラテックス配合物の機械発泡の最終段階（発泡ラテックス配合物を型に注入する直前）に発泡機に添加して泡状のラテックス配合物に均一に分散させるのが一般的である。
【００２２】
従来のジエン系ゴムラテックスを用いた場合には、発泡させた該ラテックス配合物を室温で泡状に凝固又は疑似凝固させた後、９５〜１３０℃程度の高温に加熱処理して加硫することで実用上満足できるスポンジが得られる。
しかし、ポリウレタンラテックスを用いた場合には、上記同様に凝固又は疑似凝固後に急激に高温に加熱してポリウレタンを架橋させても実用上使用可能なスポンジは得られない。
本発明において実用上使用可能なポリウレタンスポンジを得るためには、高温に加熱してポリウレタンを架橋させる前に、ポリウレタンラテックス配合物の凝固物又は疑似凝固物中の水分を加熱除去し、その後、更に昇温してポリウレタンを架橋させることが必要であり、これが本発明の特徴である。
【００２３】
ジエン系ゴムラテックスでは、凝固後短時間で凝固物からの水分の分離が起こり、ゴムラテックス粒子は融合して強い泡状膜となり、次の加硫工程での熱履歴に耐えることができる。
しかし、ポリウレタンはジエン系ゴムより親水性が強く、そのためにポリウレタンラテックスでは凝固後の水分の分離が遅くてポリウレタンラテックス粒子の融合が進まず、凝固した泡状膜は強度が弱く、凝固後すぐに架橋のため高温加熱処理すると泡状凝固膜は急激な熱履歴に耐えられず、崩れてしまう。そのために、本発明では架橋する前に泡状凝固膜の破損を防ぎながら凝固膜からの水分の分離を促進すると同時に分離した水分を徐々に除去することで泡状凝固膜の強度を上げ、架橋のための高温加熱処理に耐え得るようにすることが重要である。
【００２４】
本発明においては、凝固又は疑似凝固したポリウレタンラテックス配合物から水分を分離させるとともに、分離させた水分を除去するために、ポリウレタンの架橋温度よりも低い温度に加熱して水分を徐々に蒸発させる。加熱条件は発泡ポリウレタンラテックス配合物を注入する型の大きさや深さ（スポンジの厚さ）によって異なり一概に規定することはできないが、例えば、熱風乾燥機を用いる場合には５０〜８０℃で３〜１５時間程度が好ましく、さらに好ましくは６０〜７０℃で５〜１０時間程度である。加熱手段は熱風乾燥機に限定されるものではなく、他の手段であってもよい。目安は、含水率が２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下になるまで水分を蒸発させる。
【００２５】
上記の水分の除去に引き続き、更に加熱温度を高くしてポリウレタンを架橋させる。架橋剤の種類で最適の架橋温度・時間は異なり、又、加熱温度が高すぎるとポリウレタンは熱軟化傾向が有り、自重で気泡がつぶれる場合もあるので、架橋温度は９０〜１２０℃の範囲が好ましい。更に好ましくは、架橋の前半を９０〜１００℃で行い、後半を１００〜１２０℃で行うことである。加熱時間は、架橋剤の種類やスポンジの厚さにもよるが、通常、２〜１０時間程度、好まくは３〜６時間程度である。
【００２６】
上記の水分蒸発の加熱条件は発泡ラテックス配合物を注入する型として、一般的にスポンジの製造で従来から使用されている有底の箱形や円筒形等の型を用いる場合であり、得られる厚物のポリウレタンスポンジは比較的気泡（メッシュ又はセルと称される）が粗く、パフ等の化粧用塗布具用には適さない。
気泡が緻密で均一な化粧用塗布具用に適したポリウレタンラテックススポンジを得るためには、通気性のある型を使用することが好ましい。水分除去効率は、型の通気性の大小で大幅に変わるだけでなく、製品スポンジの気泡（メッシュ）の疎密さも大いに影響を受ける。
底面が無孔の気密性の良い（逆に通気性の悪い）従来の型を用いると、芯部から底部の部分は水分除去が遅れ、粗いメッシュのスポンジとなってしまう場合が多い。
【００２７】
本発明で通気性のある型とは、通気性を有している底部又は壁面がある型をいう。
平板状の型の場合は、型の底板として、底板に孔を開けたものが好ましいが、１０〜４０メッシュの金網を強固なフレームに取り付けたものでもよい。又、このような底板の上には、通気性があり、水にも強いシートを置いて使うのが好ましい。底板に孔を開ける場合、孔の形状は特に限定されないが、孔の大きさは、例えば、丸い孔なら孔径が２〜１０ｍｍ程度で、孔の数は孔部分の全面積が底板の全面積の約５０％程度となるようにするのが好ましい。
【００２８】
筒状の型でも、例えば、その周壁部に上記同様の孔をあけ、あるいは筒全体を上記と同様の金網で形成し、筒状の通気性シートを内挿して通気性を持たせたものが好ましいものとして挙げられる。筒状の型は一般には細長い形状であり、孔を開ける場合には、型の強度上の制約から孔部分の面積比は小さめにすることが好ましい。
【００２９】
通気性のシートとしては、通気性、耐水性及び耐熱性（架橋温度に耐える）を有し、且つある程度剛性があるものが取扱い易く好ましい。好ましいシートは、例えば、繊維の坪量が５０〜２００ｇ／ｍ^２程度の不織布であり、例えば、ＰＡＮＥＬＯＮ３７００（ダイニック社製の不織布）等の市販のものが使用可能である。
【００３０】
上記のような通気性のある型を用いることにより、非通気性型では得られない３０〜５０ｍｍ厚さの、気泡が均一で緻密なポリウレタンラッテクススポンジを製造することができ、このスポンジはパフ等の化粧用塗布具の製造に好適なものである。
【００３１】
本発明において、化粧用塗布具用のポリウレタンラテックススポンジを製造する更に好ましい方法は、上記の通気性型の使用とともに、反応性基を有するポリウレタンラテックスとして、酸によってコロイド安定性が大幅に低下してゲル化（凝固）もしくは著しく増粘する性質を有するポリウレタンラテックスを使用することである。このようなポリウレタンラテックスは、酸に敏感なアニオン系界面活性剤を使用したアニオン系ラテックスが好ましい。酸に敏感なアニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩等の高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩（ＲＯ・ＳＯ_３Ｍ：Ｒ＝Ｃ８〜１２程度）；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（Ｒ・（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＳＯ_３Ｍ：Ｒ＝Ｃ１２〜１８、ｎは２以上）等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００３２】
前記の如く緩凝固剤の加水分解で生じる酸によってポリウレタンラテックスは、その乳化剤の機能が減退し、コロイド安定性が低下することで凝固又は疑似凝固を起こし、均一で緻密な気泡構造を有するポリウレタンラテックススポンジが得られる。しかしながら、酸による凝固性や増粘性が弱いポリウレタンラテックスの使用では、緻密な気泡構造のスポンジは得られ難いが、比較的均一で、大き目の気泡構造のポリウレタンラテックススポンジが得られるので、このスポンジは化粧用塗布具以外の各種用途で使用することができる。
【００３３】
気泡構造が均一、且つ緻密なポリウレタンラテックススポンジを用いた化粧用塗布具は、通常、該スポンジを洗浄→乾燥→裁断の工程を経て製造される。洗浄は大型洗濯機等での水洗いであり、乾燥は一般的な熱風乾燥機を用い、１００℃弱の温度での乾燥が好ましく、１００℃を超えた温度で乾燥した場合にはスポンジが変形してしまう恐れがある。尚、型にセットした通気性シートは、スポンジ面に強く密着して水洗では剥がれない場合が多いので、そのまま水洗及び乾燥し裁断時にスライスして除去するのが好ましい。スポンジの裁断には通常のスポンジ用裁断機が用いられる。化粧用パフ向けには、通常、研磨機でスポンジの側面を研磨する。
【００３４】
化粧用塗布具の代表的な物は「パフ」であるが、殆どのパフは厚さが５〜１０ｍｍである。本発明の方法では厚さが５０ｍｍ程度までのスポンジの製造が可能であるから、得られたスポンジを所定厚さにスライスし、所定の刃型で打ち抜くかあるいは所定の幅で輪切りした後所定の刃型で打ち抜き「パフ」とすることができる。
【００３５】
本発明のウレタンラテックススポンジを使用することにより、現在主流であるＮＢＲ製パフの欠点とされている「耐光性」、「耐老化性」、「耐油性」及び「色の鮮明さ」が大幅改善されたパフを製造することができる。
又、本発明のウレタンラテックススポンジは、従来から市販されている乾式ポリウレタンスポンジとは感触が大きく異なっており、パフ等の化粧用塗布材の製造に好適なスポンジである。又、本発明のポリウレタンラテックススポンジは、従来の湿式ポリウレタンスポンジで用いられるような有機溶剤を使用しない環境にやさしい方法で製造することができるという利点がある。
尚、本発明で得られるスポンジは、パフ等の化粧用塗布材以外にスタンプ台，塗布薬瓶の頭部（薬瓶の口に装着し少量づつ薬を塗れるようにする）等への活用が期待できる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下の各例における部は重量基準である。
尚、実施例及び比較例におけるポリウレタンラテックス配合物の発泡には、スガ機械社製の連続発泡機（ＭＯＤＥＬ１０Ｍ３）を用い、発泡機のミキシングヘッドにラテックス配合物、空気、及び緩凝固剤を供給して混合し、高粘性で、きめ細かな泡状ラテックス配合物とした。
【００３７】
実施例１
表１に記載の配合処方に従い、カルボキシル基含有ポリウレタンラテックス（固形分６０重量％、ポリウレタン中のカルボキシルキ基含有量は酸価で約０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、硫酸エステル系アニオン系界面活性剤使用：旭電化工業社製アデカボンタイターＨＵＸ−２９０ＨＭ６３）と各成分とを充分混合し、ポリウレタンラテックス配合物（以下ではラテックス配合物と称する）を作製した。
上記のラテックス配合物と空気（ラテックス配合物の容積の４倍）を発泡機のミキシングヘッドで混合して発泡させ、発泡の最終段階に緩凝固剤としての珪フッ化ナトリウムの２０％水分散液を５部（ラテックス配合物１００部（湿潤基準）当たり）をミキシングヘッドに添加、混合し、発泡機の吐出口に取り付けたホースを通して注型した。
【００３８】

【００３９】
型として、ステンレス製の縦×横がそれぞれ５０ｃｍで、深さがそれぞれ３ｃｍと５ｃｍの浅い有底箱状で、底板に直径８ｍｍの孔を２５００個開けた有孔型で、それぞれ有孔底に不織布（ダイニック社製ＰＡＮＥＬＯＮ３７００）を敷いたもの（Ａ３型、Ａ５型：３及び５は箱の深さ（ｃｍ）を示す。以下も同様。）と敷かないもの（Ｂ３型、Ｂ５型）、及び底板に孔を開けてない無孔底型（Ｃ３型）を用いた。これらの型を表２にまとめて示した。
【００４０】
それぞれの型に泡状ラテックス配合物を注入し、室温で約１時間放置してラテックスを泡状に凝固させた。次いで、６０℃の熱風乾燥機中に１０時間放置して水分を蒸発させた後、乾燥機を９０℃に昇温して３時間加熱し、更に１００℃に昇温して３時間加熱してポリウレタンを架橋させた。
熱風乾燥機から型を取り出し、生成したスポンジを離型させ、洗浄及び熱風式乾燥機で乾燥させてポリウレタンラテックススポンジを得た。得られたスポンジの性状を表２に示す。
【００４１】

【００４２】
上記のスポンジの中で外観が最も良かったＡ３型使用スポンジの物性を化粧パフ用標準的ＮＢＲスポンジ（日栄ゴム社製）と比較した結果を表３に示す。
本発明品は化粧パフ用標準的ＮＢＲスポンジとの対比で「耐光性」「耐油性」が大幅改善されている上に鮮やかな白色品ができ、顔料活用で鮮やかな色だしが期待できる。尚、応力緩和が大で弾性面では劣るが許容範囲内と考えられ、一歩進んだパフ等の化粧用塗布材向けのスポンジということができる。
【００４３】

【００４４】
（注）供試スポンジ：５ｃｍ×４ｃｍ、厚さ８ｍｍ
（＊１）：直径１０ｍｍの円盤を初厚の２５％迄押し込んだ時の荷重
（＊２）：上記測定で押し込み１０秒後の荷重の保持率
（＊３）：１ｃｍ幅短冊状試験片、５０ｍｍ／分で引っ張り、破断時の伸び、強度を常温測定
（＊４）：１ｃｍ幅短冊状試験片を水中で揉んで充分浸水させ、３時間水漬後ペーパータオルで軽く絞り、手早く常態引っ張りと同じ操作で伸び及び強度を常温で測定
（＊５）：１ｃｍ幅短冊状試験片を水中で揉んで充分浸水させ、１日水漬する。その前後の長さを測定
（＊６）：上記水浸漬膨張試験の水の替わりに流動パラフィンで同様に行う
（＊７）：スガ試験機社製紫外線ロングライフフェードメーターで２４時間ＵＶ照射し、変色及び感触を目視及び手触で判定
（＊８）：スポンジをポリマーフィルムを被覆した平板に貼り、実験棟の南側外壁に張りつけて暴露し、１ケ月後の変色及び感触を目視と手触で判定
【００４５】
比較例１（水分除去省略）
凝固させた発泡ラテックス配合物を、水分除去を省略して熱風乾燥機中で９５℃で５時間加熱処理して架橋させる以外は実施例１と同様にしてスポンジを作製した。Ａ３型及びＡ５型を用いた場合、ともに表層は緻密で硬く、芯部は著しく荒れて空洞に近く（あん無し最中に近い）、表面と裏面は簡単に層剥離してしまった。この状態は架橋のための高温処理開始後短時間内に生じ、それ以後は合計で約１０時間加熱処理を継続したが、ほぼ同じ状態であった。
【００４６】
比較例２（緩凝固剤不使用）
緩凝固剤を使用しない以外は実施例１と同様にしてスポンジを得た。得られたスポンジは比較例１のスポンジと同様であり、孔空きのＡ３型を用いた場合も芯部が著しく荒れ、空洞に近いものであった。
【００４７】
比較例３
実施例１のポリウレタンラテックスをポリオキシエチレン系のノニオン系界面活性剤を用いたもの（旭電化工業社製アデカボンタイターＨＵＸ−２９０Ｈ、固形分６０％、カルボキシルキ含有量は酸価で約０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）に代える以外は実施例１と同様にしてスポンジを作製した。
型の孔の有無によらず、いずれの場合も水分除去の加熱処理中に著しい泡崩壊が起こり、深さ３ｃｍの型に満杯に注入した発泡ラテックス配合物物は陥没して１ｃｍほどの厚さの泡入り板状物となってしまった。
【００４８】
実施例２、比較例４
表４に記載の配合処方を用い、Ａ３型を用いる以外は実施例１と同様にしてスポンジを作製した。
得られたスポンジは、１ｃｍ^２当たりのセル数は２００〜４００程の荒目であったが、スポンジの形態を有するものであった。
【００４９】

【００５０】
又、水分除去の加熱処理を省き、放置後の発泡ラテックス配合物をすぐに架橋のための加熱処理を行ったところ、芯部に著しい泡崩壊が起こり、層剥離を起こし、洗濯機での洗浄中に生成したシート状スポンジは破損分解してバラバラになってしまった。
珪フッ化ナトリウムの添加を省いて発泡ラテックス配合物を作製し、これを用いて水分除去及び架橋のための熱処理を実施例１と同様に行ったところ、より荒目で１ｃｍ^２当たりセル数が約１００〜３００程度のスポンジが得られた。この場合、ＣＲ−５Ｌ／ＰＡ−２０の使用で感熱凝固性が現れ、水分除去の加熱処理を行うことでスポンジ作製が可能になったと思われる。
【００５１】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、有機溶剤を全く使わないことから環境に優しく、且つ小ロットのスポンジの製造に適しており、特に高品質化粧用塗布具の製造に好適なポリウレタンラテックスを用いたスポンジが提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a foam (sponge) using a polyurethane latex (aqueous dispersion) and a cosmetic applicator such as a cosmetic puff made of a sponge using a polyurethane latex.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the manufacture of cosmetic applicators such as puffs, a so-called open-cell sponge by the so-called Dunlop method in which a diene rubber latex is mechanically foamed and sodium silicate is used as a slow coagulant has been used, and acrylonitrile is used. Sponge made of butadiene copolymer rubber (NBR) was excellent in (1) feel, (2) oil resistance, (3) abrasiveness, etc., and was the mainstream of cosmetic applicators.
However, there is a limit to the improvement of light resistance and aging resistance, which are common drawbacks of diene rubbers.In recent years, diversification of cosmetics has required further improvement in oil resistance, and polyurethane sponges have attracted attention. It has come to be.
[0003]
Polyurethane sponges have been commercially available for a long time under the name of "urethane foam", and "dry" and "wet" urethane foams are known. In the dry method, a thick urethane foam used for a mattress or the like can be manufactured, but it is difficult to produce a flexible sponge having fine cells. On the other hand, in the wet process, a flexible sponge with thin fine cells such as synthetic leather can be manufactured, but it is difficult to manufacture a thick sponge.In addition, since a large amount of solvent is used, wastewater treatment and environmental considerations are required. It is.
[0004]
Further, a method for producing a sponge using a polyurethane latex has been proposed in, for example, JP-A-52-119697, JP-A-60-197745, JP-A-62-174114, and the like. This is a method of thermally solidifying foam that has been mechanically foamed. Even with these methods, sponges with a thickness exceeding 1 cm can be produced, but foams are crushed in the lower part and core part where heat transfer is poor, so that a sponge with a dense and uniform foam structure cannot be obtained, and the thickness is 5 mm. It is limited to thin products used for carpet backing (backing) materials and synthetic leathers to a certain extent. Further, in these publications, there is no description about production of a thick sponge using polyurethane latex.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method of producing a sponge capable of producing a thick sponge using a polyurethane latex (aqueous dispersion) and a cosmetic comprising the polyurethane latex sponge. To provide an applicator for use.
In order to achieve the above object, the present inventors have studied various methods for producing a polyurethane latex sponge by a Dunlop method conventionally used for producing a sponge using a diene rubber latex, and have completed the present invention. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a crosslinking agent and a loose coagulant are blended into a polyurethane latex having a reactive group, or the foam is machine-foamed without blending a slow coagulant. Is added at the final stage of mechanical foaming, and then the foamed polyurethane latex composition is put into a mold and a slow coagulant is sufficiently reacted to solidify or pseudo-coagulate the polyurethane latex composition into a foam state. And a method for producing a polyurethane latex sponge, wherein the polyurethane is crosslinked by further raising the temperature after removing water by heating, and a cosmetic applicator using the polyurethane latex sponge.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The Dunlop process, which is carried out in the production of sponges using a conventional diene rubber latex, involves dispersing sulfur, a vulcanization accelerator, an antioxidant, and a foaming aid such as fatty acid soap into the latex. After adding the product and aging it sufficiently, it was stirred with a whisk to mix air and foam to a predetermined state, and then a dispersion of zinc white and sodium silicate was added and poured into a mold. This is a method of coagulating a latex formulation into a foam state and then vulcanizing by heating to obtain a sponge. The operation of pouring the foamed latex composition into a mold and solidifying the latex composition into a foam state is usually performed at room temperature, and vulcanization is usually performed in an oven at a temperature of about 95 to 130 ° C. .
[0008]
The polyurethane latex sponge of the present invention (meaning a sponge using polyurethane latex) is also manufactured by the Dunlop method, but the polyurethane latex sponge cannot be obtained by the same method as in the above-mentioned conventional method. It is a feature of the present invention that the water in the coagulated polyurethane latex coagulated or pseudo coagulated is removed by heating, and then the temperature is further increased to crosslink the polyurethane.
[0009]
First, the polyurethane latex used in the present invention will be described.
The polyurethane latex used in the present invention is a polyurethane latex (aqueous dispersion) having a reactive group in a molecule having a film-forming property at room temperature. The reactive group is necessary for crosslinking the polyurethane, and includes, for example, a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, and the like. A preferred reactive group is a carboxyl group.
The content of the reactive group in the polyurethane is not particularly limited, and the optimum amount is determined according to the hardness and the like required of the sponge. The preferred content is 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight, most preferably 0.2 to 5% by weight. If the content of the reactive group is too small, crosslinking may be insufficient, and if it is too large, the resin may be too hard.
[0010]
The polyurethane used in the present invention can be produced by a conventionally known method for synthesizing a polyurethane using a polyol and a polyisocyanate and, if necessary, a chain extender, and the method for producing the polyurethane is not particularly limited. For example, a polyurethane having a carboxyl group as a reactive group is a polyol having a carboxyl group as a part of the polyol, for example, 2,2-dimethylol lactic acid, 2,2-dimethylol propionic acid, 2,2-dimethylol butanoic acid Using 2,2,2-dimethylolvaleric acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, etc., to synthesize a terminal isocyanate urethane prepolymer from a polyol having no carboxyl group and a polyisocyanate, and part or all of a chain extender Examples of the method include a method in which a chain is extended using a diol having a carboxyl group or a diamine such as 2-carboxy-1,4-phenylenediamine, etc., but is not limited to these methods.
[0011]
In general, polyurethane latex is produced by, for example, mixing a polyurethane solution and an aqueous solution containing a surfactant, inverting the polyurethane to an aqueous phase, and removing the solvent. For example, a method of dispersing in an aqueous solution using a high-speed stirrer and extending the chain in an aqueous phase is used. The polyurethane latex having a reactive group used in the present invention can also be produced by these known methods, and the production method is not particularly limited.
[0012]
As the raw material component of the polyurethane used in the production of the polyurethane latex of the present invention, any of those used in the production of conventional urethane foam or polyurethane cosmetic applicator can be used, and is not particularly limited.
As the polyol, in addition to the above-mentioned carboxyl group-containing diol, for example, polyoxypropylene glycol, poly (oxypropylene-oxyethylene) glycol (block copolymer), polyoxypropylene adduct of glycerin, and the above block copolymer of trimethylolpropane Polyether polyols such as adducts and the above block copolymer adducts of ethylenediamine; polyethers such as polymer polyols obtained by graft-polymerizing styrene, acrylonitrile and the like to polyether polyols, and block copolymers of polyether polyols and ε-caprolactone ring-opening polyesters Modified polyether polyols such as ester copolymer polyols; adipic acid and ethylene glycol, propylene glycol or diethylene glycol Polyesters of Le, polyester of adipic acid or dimer acid and diethylene glycol, a polyester polyol of a lactone-based polyester is a ring-opening polymer of a lactam such as ε- Kapurorakutapu like.
[0013]
Examples of the chain extender include diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol, in addition to the above-mentioned carboxyl group-containing diols and diamines; ethylenediamine, 1,2-propanediamine , 1,6-hexamethylenediamine, hydrazine, diethylenetriamine and the like.
[0014]
Examples of the polyisocyanate include toluene diisocyanate (TDI: 100% of 2,4-TDI, a mixture of 2,4-TDI / 2,6-TDI), xylylene diisocyanate (XDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), aromatic polyisocyanates such as 1,5-naphthalenediisocyanate, hydrogenated XDI, hydrogenated MDI, and hydrogenated products thereof; alicyclic polyisocyanates such as 1,4-cyclohexane diisocyanate and isophorone diisocyanate; tetramethylene Examples thereof include aliphatic polyisocyanates such as diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
[0015]
Next, a method for producing a sponge (polyurethane latex sponge) using the latex of a polyurethane having a reactive group obtained above will be described.
As the polyurethane latex having a reactive group, one having a solid content of 50% by weight or more is usually preferably used. If the solid content is too low, shrinkage after coagulation of the foamed polyurethane latex is severe, and it is difficult to obtain a dense and homogeneous sponge.
To the polyurethane latex, a crosslinking agent that reacts with the reactive group of the polyurethane and, if necessary, other compounding agents are added according to the intended use of the resulting polyurethane latex sponge to prepare a latex compound.
[0016]
As the cross-linking agent used in the present invention, any conventionally known cross-linking agent having a functional group that reacts with the above-described reactive group in the polyurethane can be used, and is not particularly limited. For example, when the reactive group is a carboxyl group, an organic compound such as a water-soluble or water-dispersible epoxy group-containing compound, a water-soluble melamine-formaldehyde resin, oxazoline and its derivatives, and an aziridine compound; And polyvalent metal compounds and polyvalent metal-containing compounds which form a salt bridge with a carboxyl group such as zinc stearate.
These crosslinking agents, although relatively weak in action, also have the effect of inhibiting the colloidal stability of the polyurethane latex and making coagulation more reliable.
[0017]
Examples of the water-soluble or water-dispersible epoxy group-containing compound include glycidyl ether compounds of aliphatic polyol type such as glycerol polyglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether; bisphenol A type, novolak type; Dispersions of an alicyclic epoxy resin or the like using an anionic or nonionic surfactant; polyglycidyl esters of aliphatic carboxylic acids and epichlorohydrin.
[0018]
Examples of other compounding agents include a filler, a foaming aid, an antioxidant, a coloring agent, a fungicide, a viscosity modifier, a foam stabilizer, and the like. Examples of the foaming aid include fatty acid soaps such as potassium oleate (sodium), potassium rosinate (sodium), and castor oil potassium (sodium); lauryl sulfate sodium salt (ammonium salt); higher alcohol sulfate sodium salt ( Ammonium salts), sulfate surfactants such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate; anionic surfactants such as sulfonic acid surfactants such as sodium dialkyl sulfosuccinate and sodium alkylbenzene sulfonate are preferred. Examples thereof include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether and amphoteric surfactants such as lauryl betaine.
[0019]
The latex compound prepared by uniformly dispersing the above compounding agent in polyurethane latex is foamed by mechanically mixing air by stirring with a whisk (called mechanical foaming or foaming). As the foaming machine, for example, a cake mixer or the like is used when foaming is performed in a batch system, and a continuous foaming machine called an Oaks type or Suga machine type is used when foaming is performed continuously. Etc. are used. In a continuous foaming machine, the latex formulation and air are continuously fed to a mixing head where they are thoroughly mixed to form a foam. Then, in the final stage of mechanical foaming, a slow coagulant described later is added to the mixing head as an aqueous solution or an aqueous dispersion, and is uniformly dispersed in the foamed latex composition. By adjusting the mixing ratio of the latex formulation and air, a sponge having a density suitable for each application is produced. For example, when a sponge is used as a cosmetic applicator (puff), air is about 3 to 6 with respect to the latex formulation 1 in volume ratio.
At the time of mechanical foaming, a slow coagulant can be added to the polyurethane latex in advance.
[0020]
The latex formulation fired in a predetermined state is poured into a mold of any shape (usually made of metal such as stainless steel or aluminum), and the slow coagulant is sufficiently reacted to foam the latex formulation. Solidify or pseudo-solidify (very viscous and non-fluid). The steps so far are usually carried out at room temperature, and are the same as those when using a conventional diene rubber latek.
[0021]
The slow coagulant (also referred to as a gelling agent) used in the present invention is a substance that acts to coagulate or pseudocoagulate the polyurethane latex composition in a foamed form as described above. Na ₂ SiF ₆ ), Potassium fluorosilicate (K ₂ SiF ₆ ), Ammonium nitrate (NH ₄ NO ₃ ), Ammonium sulfate ((NH ₄ ) ₂ SO ₄ ), Carbon dioxide and the like. Particularly preferred is sodium silicofluoride. Sodium silicofluoride gradually hydrolyzes from the particle surface on the alkali side, and as shown in the following reaction formula, Si (OH) ₄ And HF, which reduce the activity of the anionic surfactant and coagulate or pseudocoagulate the polyurethane latex.
Na ₂ SiF ₆ + 4H ₂ O → 2NaF + Si (OH) ₄ + 4HF
A slow coagulant is a coagulant that slowly exerts its effect, and after being added to the foamed polyurethane latex formulation, the effect (coagulation or pseudo coagulation) gradually appears after a few minutes, during which time it is poured into a mold.
The amount of the slow coagulant used is not particularly limited, but is usually about 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight (dry basis) of the polyurethane latex compound. The slow coagulant is used as an aqueous solution or dispersion. The slow coagulant can be used by blending it with polyurethane latex. However, at the final stage of mechanical foaming of the latex blend (just before injecting the foamed latex blend into the mold), it is added to the foaming machine to mix the foamed latex. It is common to disperse evenly in an object.
[0022]
When a conventional diene rubber latex is used, the foamed latex compound is coagulated or pseudo-coagulated at room temperature, and then heat-treated at a high temperature of about 95 to 130 ° C. and vulcanized. Thus, a practically satisfactory sponge can be obtained.
However, when a polyurethane latex is used, a practically usable sponge cannot be obtained even if the polyurethane is crosslinked by rapidly heating to a high temperature after coagulation or pseudo coagulation as described above.
In order to obtain a polyurethane sponge that can be practically used in the present invention, before heating to a high temperature to crosslink the polyurethane, the water in the coagulated or pseudo coagulated polyurethane latex formulation is removed by heating, and then further. It is necessary to raise the temperature to crosslink the polyurethane, which is a feature of the present invention.
[0023]
In the diene-based rubber latex, separation of water from the coagulated material occurs in a short time after coagulation, and the rubber latex particles fuse to form a strong foamy film, which can withstand the heat history in the next vulcanization step.
However, polyurethane is more hydrophilic than diene rubber, so polyurethane latex separates moisture after coagulation slowly and fusion of polyurethane latex particles does not proceed, and the coagulated foam film has low strength and immediately after coagulation. When heat treatment is performed at a high temperature for crosslinking, the foamed solidified film cannot withstand a rapid thermal history and collapses. Therefore, in the present invention, the strength of the foamed coagulation film is increased by promoting the separation of water from the coagulation film while preventing breakage of the foamed coagulation film before crosslinking, and gradually removing the separated water. It is important to be able to withstand high-temperature heat treatment for the purpose.
[0024]
In the present invention, in order to separate water from the coagulated or pseudo-coagulated polyurethane latex composition and remove the separated water, the water is gradually evaporated by heating to a temperature lower than the crosslinking temperature of the polyurethane. The heating conditions differ depending on the size and depth (thickness of sponge) of the mold into which the foamed polyurethane latex composition is poured, and cannot be specified unconditionally. For example, when using a hot air dryer, the heating temperature is 3 to 50 ° C. It is preferably about 15 hours, more preferably about 60 to 70 ° C. for about 5 to 10 hours. The heating means is not limited to a hot air dryer, and may be other means. As a guide, water is evaporated until the water content becomes 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less.
[0025]
Subsequent to the removal of the water, the heating temperature is further increased to crosslink the polyurethane. The optimum crosslinking temperature and time differ depending on the type of the crosslinking agent, and if the heating temperature is too high, the polyurethane tends to thermally soften and bubbles may be crushed by its own weight, so the crosslinking temperature is in the range of 90 to 120 ° C. preferable. More preferably, the first half of the crosslinking is performed at 90 to 100 ° C, and the second half is performed at 100 to 120 ° C. The heating time depends on the type of the crosslinking agent and the thickness of the sponge, but is usually about 2 to 10 hours, preferably about 3 to 6 hours.
[0026]
The heating conditions for the above-mentioned water evaporation are obtained by using a mold such as a boxed or cylindrical shape with a bottom that is conventionally used in the production of sponge as a mold for injecting the foamed latex composition. Thick polyurethane sponge has relatively coarse bubbles (referred to as mesh or cell), and is not suitable for cosmetic applicators such as puffs.
In order to obtain a polyurethane latex sponge suitable for a cosmetic applicator having dense and uniform air bubbles, it is preferable to use an air-permeable mold. The efficiency of water removal not only varies greatly depending on the degree of air permeability of the mold, but also the density of air bubbles (mesh) of the product sponge is greatly affected.
When a conventional mold having a non-porous bottom and good airtightness (conversely poor air permeability) is used, the removal of water from the core to the bottom is delayed, and a sponge of a coarse mesh is often formed.
[0027]
In the present invention, the mold having air permeability refers to a mold having a bottom or wall surface having air permeability.
In the case of a flat mold, the bottom plate of the mold is preferably formed with holes in the bottom plate, but may be a mold in which a wire mesh of 10 to 40 mesh is attached to a strong frame. Further, it is preferable to use a sheet that has air permeability and is resistant to water on such a bottom plate. When a hole is formed in the bottom plate, the shape of the hole is not particularly limited, but the size of the hole is, for example, a round hole having a hole diameter of about 2 to 10 mm, and the number of holes is such that the entire area of the hole portion is the entire area of the bottom plate. It is preferable to make it about 50%.
[0028]
Even in the case of a cylindrical mold, for example, a perforated hole is formed in the peripheral wall portion, or the entire tube is formed with the same wire mesh as described above, and a tube formed by inserting a gas-permeable sheet into the tube to have air permeability. Preferred are mentioned. Generally, the cylindrical mold has an elongated shape, and when a hole is formed, it is preferable to reduce the area ratio of the hole portion from the restriction on the strength of the mold.
[0029]
As the breathable sheet, a sheet having breathability, water resistance and heat resistance (withstanding the crosslinking temperature) and having a certain degree of rigidity is preferable because it is easy to handle. A preferred sheet has, for example, a fiber basis weight of 50 to 200 g / m. ² A nonwoven fabric of a degree, for example, a commercially available nonwoven fabric such as PANELON 3700 (a nonwoven fabric manufactured by Dynic) can be used.
[0030]
By using the air-permeable mold as described above, a polyurethane latex sponge having a uniform and dense air bubble having a thickness of 30 to 50 mm, which cannot be obtained with the non-air-permeable mold, can be produced. It is suitable for manufacturing a cosmetic applicator.
[0031]
In the present invention, a more preferable method for producing a polyurethane latex sponge for a cosmetic applicator is that, with the use of the above-described air-permeable type, as a polyurethane latex having a reactive group, the colloid stability is significantly reduced by an acid. The use of polyurethane latex which has the property of gelling (coagulating) or significantly thickening. As such a polyurethane latex, an anionic latex using an acid-sensitive anionic surfactant is preferable. Examples of the acid-sensitive anionic surfactant include higher alcohol sulfate sodium salts such as lauryl sulfate sodium salt (RO · SO ₃ M: R = C about 8 to 12); polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate (R. (OCH ₂ CH ₂ ) _n OSO ₃ M: R = C12-18, n is 2 or more).
[0032]
As described above, the polyurethane latex is caused by the acid generated by the hydrolysis of the slow coagulant, the function of the emulsifier is reduced, the coagulation or pseudo coagulation is caused by the decrease in colloidal stability, and the polyurethane latex having a uniform and dense cell structure A sponge is obtained. However, with the use of polyurethane latex, which has a weak coagulation property and thickening property with an acid, it is difficult to obtain a sponge having a dense cell structure, but a polyurethane latex sponge having a relatively uniform and large cell structure can be obtained. It can be used in various applications other than cosmetic applicators.
[0033]
A cosmetic applicator using a polyurethane sponge having a uniform and dense cell structure is usually manufactured through a process of washing, drying and cutting the sponge. Washing is washing with a large washing machine, etc., and drying is performed using a general hot-air dryer, preferably at a temperature of less than 100 ° C. If dried at a temperature exceeding 100 ° C, the sponge may be deformed. There is a risk that it will. In addition, since the air-permeable sheet set in the mold often adheres strongly to the sponge surface and cannot be peeled off by washing with water, it is preferable to wash and dry as it is, and to slice and remove it at the time of cutting. An ordinary sponge cutting machine is used for cutting the sponge. For cosmetic puffs, the side of the sponge is usually polished with a polishing machine.
[0034]
A typical cosmetic applicator is a "puff", but most puffs have a thickness of 5 to 10 mm. In the method of the present invention, it is possible to produce a sponge having a thickness of up to about 50 mm, so that the obtained sponge is sliced to a predetermined thickness and punched out with a predetermined blade or a predetermined width after cutting into a predetermined width. It can be punched with a blade type to make "puff".
[0035]
By using the urethane latex sponge of the present invention, "light resistance", "aging resistance", "oil resistance" and "color clarity", which are the drawbacks of NBR puffs which are currently mainstream, are greatly improved. Puffs can be manufactured.
In addition, the urethane latex sponge of the present invention has a great difference in feel from conventional commercially available dry polyurethane sponges, and is a sponge suitable for producing cosmetic coating materials such as puffs. Further, the polyurethane latex sponge of the present invention has an advantage that it can be produced by an environmentally friendly method that does not use an organic solvent as used in a conventional wet polyurethane sponge.
In addition, the sponge obtained by the present invention can be used not only for a cosmetic coating material such as a puff but also for a stamp stand, a head of a coating medicine vial (attached to a mouth of a medicine bottle so that a medicine can be applied little by little), and the like. Can be expected.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples. Parts in the following examples are on a weight basis.
The foaming of the polyurethane latex compound in Examples and Comparative Examples was performed using a continuous foaming machine (MODEL 10M3) manufactured by Suga Machinery Co., Ltd. The latex compound, air, and a slow coagulant were supplied to the mixing head of the foaming machine. And mixed to form a highly viscous, fine foamed latex formulation.
[0037]
Example 1
According to the formulation shown in Table 1, a carboxyl group-containing polyurethane latex (solid content 60% by weight, a carboxyl group content in the polyurethane is about 0.5 mg KOH / g in acid value, and a sulfate ester-based anionic surfactant is used: Adekabon titer HUX-290HM63 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and each component were sufficiently mixed to prepare a polyurethane latex compound (hereinafter referred to as a latex compound).
The above latex composition and air (4 times the volume of the latex composition) are mixed and foamed by a mixing head of a foaming machine, and a 20% aqueous dispersion of sodium silicofluoride as a slow coagulant is used in the final stage of foaming. Was added to the mixing head (per 100 parts of latex formulation (wet basis)), mixed, and cast through a hose attached to the discharge port of the foaming machine.
[0038]

[0039]
As a mold, it is a stainless steel box with a depth of 50 cm each in the vertical and horizontal directions, a depth of 3 cm and a depth of 5 cm, and a shallow bottomed box with a diameter of 2500 mm and 8 holes in the bottom plate. Non-woven fabric (PANELON 3700 manufactured by Dynic Corp.) (A3 type, A5 type: 3 and 5 indicate the depth (cm) of the box; the same applies to the following) and non-woven fabrics (B3 type, B5 type) And a non-perforated bottom type (C3 type) having no holes formed in the bottom plate. These types are summarized in Table 2.
[0040]
The foamed latex formulation was poured into each mold and left at room temperature for about 1 hour to coagulate the latex into a foam. Then, after leaving it in a hot-air dryer at 60 ° C. for 10 hours to evaporate water, the dryer is heated to 90 ° C. and heated for 3 hours, and further heated to 100 ° C. and heated for 3 hours. The polyurethane was crosslinked.
The mold was taken out of the hot air drier, the sponge produced was released, washed and dried with a hot air drier to obtain a polyurethane latex sponge. Table 2 shows the properties of the obtained sponge.
[0041]

[0042]
Table 3 shows the results of comparing the physical properties of the A3 type sponge having the best appearance among the above sponges with a standard NBR sponge for cosmetic puff (manufactured by Niei Rubber Co., Ltd.).
The product of the present invention has significantly improved "light resistance" and "oil resistance" as compared with a standard NBR sponge for a cosmetic puff, and can produce a bright white product, and a vivid color can be expected by using a pigment. In addition, it is considered to be within an allowable range, although stress relaxation is large and elasticity is inferior, and it can be said that it is a sponge for a cosmetic application material such as a puff that has advanced one step.
[0043]

[0044]
(Note) Test sponge: 5cm × 4cm, thickness 8mm
(* 1): Load when a disk with a diameter of 10 mm is pushed down to 25% of the initial thickness
(* 2): Retention rate of load 10 seconds after indentation in the above measurement
(* 3): 1 cm wide strip specimen, pulled at 50 mm / min, elongation at break, strength measured at room temperature
(* 4): A 1cm wide strip test piece is rubbed in water and thoroughly immersed in water, immersed in water for 3 hours, squeezed lightly with a paper towel, and quickly measured for elongation and strength at room temperature by the same operation as normal pulling.
(* 5): A 1-cm-wide strip-shaped test piece is rubbed in water and sufficiently immersed in water for 1 day in water. Measure the length before and after
(* 6): Performed in the same way with liquid paraffin instead of water in the water immersion expansion test.
(* 7): UV irradiation with Suga Test Instruments UV Long Life Fade Meter for 24 hours to determine discoloration and feel visually and by hand
(* 8): A sponge was stuck on a flat plate coated with a polymer film, stuck to the southern outer wall of the experimental building and exposed, and the discoloration and feel after one month were judged visually and by touch.
[0045]
Comparative Example 1 (omitting water removal)
A sponge was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coagulated foamed latex composition was crosslinked by heat treatment at 95 ° C. for 5 hours in a hot-air dryer without removing moisture. When the A3 type and the A5 type were used, the surface layer was dense and hard, the core was remarkably roughened, close to the cavity (close to the middle of the bean paste), and the front and rear surfaces were easily peeled off. This state occurred within a short time after the start of the high-temperature treatment for crosslinking, and after that, the heat treatment was continued for a total of about 10 hours, but was almost the same.
[0046]
Comparative Example 2 (without slow coagulant)
A sponge was obtained in the same manner as in Example 1 except that a slow coagulant was not used. The obtained sponge was the same as the sponge of Comparative Example 1. When the A3 type having a hole was used, the core was significantly roughened and was almost a cavity.
[0047]
Comparative Example 3
The polyurethane latex of Example 1 using a polyoxyethylene-based nonionic surfactant (Adekabon Titer HUX-290H manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., solid content: 60%, carboxylic acid content: approx. A sponge was produced in the same manner as in Example 1 except that the sponge was replaced with 5 mgKOH / g).
In each case, significant foam collapse occurred during the heat treatment for moisture removal, with or without the mold pores, and the foamed latex formulation fully filled into a 3 cm deep mold collapsed to a thickness of about 1 cm. It has become a foamed plate.
[0048]
Example 2, Comparative Example 4
A sponge was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding recipe shown in Table 4 was used and the A3 type was used.
The resulting sponge is 1cm ² The number of cells per unit was roughly 200 to 400, but was in the form of a sponge.
[0049]

[0050]
In addition, when the heat treatment for removing water was omitted and the foamed latex composition after standing was immediately subjected to a heat treatment for crosslinking, significant foam collapse occurred in the core, causing delamination and washing with a washing machine. The sheet-like sponge formed therein was broken and decomposed and fell apart.
A foamed latex composition was prepared by omitting the addition of sodium silicofluoride, and a heat treatment for water removal and cross-linking was performed in the same manner as in Example 1 using the same. ² A sponge having about 100 to 300 cells per hit was obtained. In this case, the use of CR-5L / PA-20 exhibited heat-sensitive coagulability, and it seems that sponge production became possible by performing a heat treatment for removing moisture.
[0051]
【The invention's effect】
According to the present invention described above, since no organic solvent is used at all, it is environmentally friendly and is suitable for the production of small lot sponges, and in particular, a sponge using a polyurethane latex suitable for producing a high quality cosmetic applicator. Is provided.

Claims

反応性基を持つポリウレタンラテックスに架橋剤及び緩凝固剤を配合して又は緩凝固剤を配合せずに機械発泡させ、緩凝固剤を配合しない場合には機械発泡の最終段階で緩凝固剤を加え、次いで発泡したポリウレタンラテックス配合物を型に入れて緩凝固剤を充分反応させてポリウレタンラテックス配合物を泡状態に凝固又は疑似凝固させ、凝固物中の水分を加熱して除去した後、更に昇温して上記ポリウレタンを架橋させることを特徴とするポリウレタンラテックススポンジの製造方法。Blend a crosslinking agent and a slow coagulant with or without a slow coagulant into a polyurethane latex having a reactive group, and perform foaming without blending the slow coagulant. In addition, the foamed polyurethane latex composition is put into a mold, and a slow coagulant is sufficiently reacted to coagulate or pseudo-coagulate the polyurethane latex composition into a foamed state. A method for producing a polyurethane latex sponge, which comprises raising the temperature to crosslink the polyurethane.

型が通気性のある型である請求項１に記載のポリウレタンラテックススポンジの製造方法。The method for producing a polyurethane latex sponge according to claim 1, wherein the mold is a mold having air permeability.

ポリウレタンラテックスが、酸でコロイド安定性が大幅に低下してゲル化もしくは増粘するタイプである請求項１又は２に記載のポリウレタンラテックススポンジの製造方法。The method for producing a polyurethane latex sponge according to claim 1 or 2, wherein the polyurethane latex is of a type in which the colloid stability is greatly reduced by an acid to cause gelation or thickening.

請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で得られるポリウレタンスポンジを用いてなることを特徴とする化粧用塗布具。A cosmetic applicator comprising a polyurethane sponge obtained by the method according to claim 1.