JP3604434B2 - 環状カーボネート架橋性塗装組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は一般には塗装組成物、具体的には陰極電着塗装に使用する塗装組成物に関する。
【０００２】
発明の背景
電着塗装組成物および電着塗装方法は産業分野で現在広く用いられている。電着塗装では比較的低分子量のイオン荷電樹脂を分散させた電着浴中に導電性基質を浸漬し、この基質および反対荷電の極（通常は浴を収容する容器の壁）との間に電圧を印加して基質上に該樹脂を析出させる。これにより基質上に低分子量樹脂の比較的柔らかい塗膜が生ずる。通常この塗膜は、樹脂を硬化すなわち架橋させることにより高分子量の硬い塗膜に転化させる。
【０００３】
硬化方法の一つは、電着塗装組成物中に存在させたメラミンホルムアルデヒド樹脂系架橋剤が、電着した樹脂上のヒドロキシル官能基と反応する機構を利用している。この種の硬化方法では比較的低温（例えば１３２℃）で優れた硬化ができるが、この場合の架橋結合中には不都合なエーテル連鎖が含まれるので、生成塗膜のチップおよびサイクリック耐食性の低下はもとより、総体的腐食抵抗の低下を招くという欠点がある。
【０００４】
メラミン架橋電着塗膜に伴ういくつかの問題を回避する目的で、ポリイソシアネート系架橋剤を用いて電着樹脂上に存在するヒドロキシル官能基と反応させる方法を多くのユ−ザーが採用している。この硬化方法によると好ましいウレタン架橋結合が生成するが、同時に種々の欠点を伴う。例えば電着塗装組成物の早期ゲル化を防止するために、架橋剤上の高度反応性イソシアネート基を（例えばオキシムまたはアルコールで）ブロックする必要がある。しかしブロックされたポリイソシアネートはブロックを解除して硬化反応を開始させるのに、高温（例えば１５０℃またはそれより高い温度）を必要とする。また生成電着塗膜は黄変しやすい。その上、硬化中に生ずる揮発性ブロック剤が各種塗膜物性に悪影響を及ぼすと同時にＶＯＣを増加させる。したがって、この分野では好ましいウレタン架橋連鎖を提供する一方でブロック化ポリイソシアネート架橋剤の使用に伴う上記欠点を回避する電着塗装組成物の提供が望まれている。また、ヒドロキシ官能性樹脂に対するメラミンおよびポリイソシアネート架橋剤は電着塗膜組成物以外の各種塗料組成物中にも使用されて同様の欠点を示すので、かかる要望は広義の塗料業界に認められるものである。
【０００５】
【発明の要約】
水性媒体中に次のＡ）およびＢ）を含んでなる塗装組成物を用いることにより、好ましいウレタン架橋連鎖を有する丈夫な塗膜が得られることが判明した。
Ａ）複数の第一級アミン基を有する樹脂、および
Ｂ）複数の環状カーボネート基を有する架橋剤
この塗装組成物は、樹脂（Ａ）上の第一級アミン基がカチオン性酸性塩第一級アミン基である場合に陰極（ｃａｔｈｏｄｉｃ）電着塗装に特に有用である。
【０００６】
好ましい実施態様の説明
第一級アミン基含有樹脂（Ａ）は、この分野で知られている多数の樹脂のいずれでもよい。これらの樹脂としては各種のものが知られていて、エポキシ、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリブタジエン、およびフエノール樹脂が包含される。
【０００７】
好ましい実施態様において、樹脂はポリグリシジルエーテルとして公知のエポキシ樹脂である。好ましいポリグリシジルエーテルは、ビスフエノールＡおよびこれと類似のポリフエノールのポリグリシジルエーテルである。有用なエポキシ樹脂の重量平均分子量（それはＧＰＣにより測定できる）は３０００乃至６０００である。エポキシ当量（重量基準）は５００乃至１９００、好ましくは８７０乃至１２００、の範囲である。エポキシ樹脂類は、エピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリン、を用いてポリフエノールをアルカリの存在下でエーテル化して得られる。
【０００８】
ポリフエノール類のポリグリシジルエーテル類を第一級アミン含有ポリアミンと反応させることによりアミノ基を導入することができる。この際、アミン基末端樹脂を調製するために、過剰のアミンを用いることが必要である。好ましい実施態様では、ポリグリシジルエーテル上のエポキシ基を、第二級アミン基およびケチミンでブロック化した少なくとも一種の潜在第一級アミン基、を含んでなる化合物と反応させる。本発明で用いる樹脂は好ましくは３００乃至３０００、さらに好ましくは８５０乃至１３００、の範囲の第一級アミン当量（重量基準）を有する。塗膜物性を改良するために、この反応性エポキシ基の一部をポリオールまたはポリカルボキシル酸等の変性材料と反応させることもまた有益である。
【０００９】
アクリルポリマー類はこの分野で公知であり、モノマー、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、から調製できる。置換アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸ｎ−ブチル、も使用できる。共重合可能なエチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレン、を共重合させたポリマーも包含される。第一級アミノ基は、メタクリルアミドまたはアクリルアミド等のアミノ基含有アクリルモノマーの共重合により、アクリルポリマー中に導入できる。
【００１０】
本発明による組成物中の樹脂として、ポリエステルも使用することができる。そのようなポリエステルはこの分野で公知であり、有機ポリカルボン酸（例えばフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マレイン酸）またはこれらの無水物を第一級または第二級ヒドロキシル基（例えばエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール）含有有機ポリオール類を用いてポリエステル化することにより調製できる。第一級アミノ基はカルボン酸官能性ポリエステルを過剰モルの第一級アミンプレポリマーと反応させることによりポリエステル中に導入できる。
【００１１】
本発明の樹脂として、ポリウレタンも使用できる。ポリウレタンはこの分野で公知であり、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて調製する。有用なポリイソシアネートの例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、およびこれらジイソシアネートのビウレットおよびトリイソシアヌレートが包含される。有用なポリオールの例には、低分子量脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、脂肪アルコールおよびその他が包含される。第一級アミン基はこのポリウレタンを過剰量の第一級アミン含有ポリアミンを用いてキヤッピングするか、またはケチミンによりブロックされた少なくとも一つの潜在第一級アミン基および、第二級アミン基を有する化合物を用いてキヤッピングすることによりポリウレタン中に導入することができる。
【００１２】
本発明の樹脂としてポリエーテルも使用することができる。有用なポリエーテルの例としてはプロピレンオキシドおよび／またはポリエチレンオキシドを原料とするポリエーテルが挙げられる。この分野で公知のように、これらのポリエーテルはエポキシまたは第一級アミン末端とすることができて、次いでビスフエノールＡ系エポキシ樹脂中に取り込まれる。
【００１３】
本発明の樹脂としてエポキシ変性ノボラック樹脂を使用することができる。このエポキシ−ノボラック樹脂は、第二級アミン基およびケチミンでブロック化した少なくとも一つの第一級アミン基、およびを含有する化合物を用いてキヤッピングすることができる。
【００１４】
本発明の樹脂としてポリブタジエン、ポリイソプレン、または他のエポキシ変性ゴム系ポリマーを使用することができる。このエポキシ化ゴムは、第二級アミン基およびケチミンでブロック化した少なくとも一つの潜在第一級アミン基を有する化合物を用いてキヤッピングできる。
【００１５】
上記樹脂上にヒドロキシル基等の他の官能基を含有させると有利である。これらの官能基は任意の補助架橋剤、例えばアミノプラスト樹脂、に対する反応サイトを提供する。かかる基の導入方法はこの分野で公知である。
【００１６】
好ましい実施態様では、第一級アミン基は酸、例えば酢酸、乳酸またはクエン酸等、を用いて塩とされている。塩の形成は、樹脂の水溶性または分散性が要求される水性塗装組成物の場合に特に有効である。また電着セルの陰極に電着するようにカチオン荷電を樹脂が帯びる必要がある陰極電着塗装組成物の場合にも極めて有用である。
【００１７】
本発明の塗装組成物中には複数の環状カーボネート基を有する硬化剤である成分（Ｂ）をも含んでなる。成分（Ｂ）化合物は次の一般式にて表される。
【化１】

［式中、Ｒは有機基を示し、ｎは２乃至８、好ましくは２乃至６、さらに好ましくは３乃至４、である］
【００１８】
成分（Ｂ）として有用な化合物は、ポリエポキシドを二酸化炭素と反応させてエポキシ基を環状カーボネート基に転化させる反応により容易に調製することができる。ポリエポキシドはこの分野で公知である。成分（Ｂ）化合物の調製に有用なポリエポキシドとしてはエピハロヒドリンとの反応によりエポキシ化されているトリメチロールプロパン、およびエポキシ−ノボラックも挙げられる。オリゴマー状またはポリマー状ポリエポキシド、例えばメタクリル酸グリシジルまたはエポキシ末端ポリグリシジルエーテル含有アクリルポリマーまたはオリゴマー、も使用できる。他のポリエポキシド、例えばエポキシ−ノボラック、も使用できる。他のポリエポキシド類同様にエポキシ−ノボラック類も二酸化炭素と反応させて環状カーボネート架橋剤を形成できる。
【００１９】
官能性が３より高い環状カーボネートも考慮に値する。例えば、ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、上のイソシアネート基にポリオール、例えばトリメチロールプロパン、を付加させて４官能性アルコールとし、これをエピハロヒドリンでエポキシ化して４官能性ポリエポキシドを形成させ、次にこれを二酸化炭素と反応させて４官能性環状カーボネートを形成させることができる。他の高級官能性ポリエポキシド、例えばテトラキス（４−グリシジルオキシフエニル）エタン、も二酸化炭素と反応させて多環状カーボネートを形成させることができる。
【００２０】
本発明の塗装組成物中には必要に応じて溶剤を使用できる。本発明の組成物は、例えば実質的に固形粉体または分散物の形でも使用できるが、実質的に液状物として使用するのが望ましいことが多く、それは溶媒の使用により達成される。この溶媒は成分（Ｂ）および第一級アミン官能性ポリマー（Ａ）の両方に対する溶剤として機能すべきである。一般に、成分（Ａ）および（Ｂ）の溶解特性に応じて、溶媒は有機溶剤および／または水であり得る。溶剤は組成物中に約０．０１乃至約９９重量％、好ましくは約１０乃至約６０重量％、さらに好ましくは約３０乃至５０重量％の量で存在し得る。有用な溶剤の例には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル−アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、ｎ−メチルピロリドン、および芳香族炭化水素混合物が包含される。他の好ましい実施態様では、溶剤として水、または水と少量の水性共溶剤の混合物を使用する。
【００２１】
塗装組成物はこの分野で公知の任意の方法により物品上に施すことができる。例えばスプレー塗り、ディップ塗り、ローラー塗り、カーテン塗りおよびその他が包含される。自動車車体パネルには吹き付け塗りが好ましい。
【００２２】
好ましい実施態様では、本発明の塗装組成物は水性媒体中にあり、かつ樹脂成分（Ａ）上のアミン基は、酸性塩化されて樹脂に対して水分散性が付与されている。このような組成物は陰極電着塗装において特に有用であり、これは樹脂の電着により樹脂上の第一級アミン基からカチオン電荷が除去されて、硬化剤（Ｂ）上の環状カーボネート基と反応性になるからである。
【００２３】
電着塗装以外の応用分野で、本発明の水性塗装組成物を使用することが望まれる場合には、アニオン性基またはノニオン性基の添加により樹脂の水−安定化を行なうことが好ましい。その理由は、この第一級アミノ基はそれを塩にすると環状カーボネート基との反応性が低下するからである。しかし、そのような系の反応性は高すぎるので２−パック（すなわち２Ｋ）塗装組成物として施工する必要が生ずるかもしれない。別法として、反応調節剤、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、を使用すれば水性塗装組成物の１−パック施工が可能になるであろう。
【００２４】
陰極電着塗装に有用な水分散性樹脂は、塩になっていないアミノ基が成分（Ｂ）上の環状カーボネート基と早期反応して塗装浴の物性に悪影響を与えるのを回避する程度まで、充分に中和すべきである（通常は少なくとも８０％、さらに好ましくは９０−１００％）。
【００２５】
各種の塗膜物性を向上させるために、この水分散性樹脂は水分散性樹脂を連続相とし、荷電性親水基を有しない水不溶性任意樹脂（例えばエポキシアクリレート樹脂）を分散相とする、エマルジョンの形態で使用することが多い。
【００２６】
本発明の実施に際して使用する電着塗装組成物は水性媒体中に分散させる。本発明の概念中で使用する”分散物”なる用語は２相から成る透明または不透明の水性樹脂系を意味し、この系中では樹脂が分散相、水が連続相を形成している。樹脂相の平均粒子径は約０．１乃至１０ミクロン、好ましくは５ミクロン以下である。水性媒体中の樹脂濃度は一般に臨界的ではないが、水性分散物の大部分が水の場合が普通である。通常、この水分散物は約３乃至５０重量％、好ましくは１０乃至４０重量％、の樹脂固形分を含有する。水でさらに希釈しうる水性樹脂濃縮物は全固形分重量で１０乃至３０の範囲である。
【００２７】
上記成分は、樹脂に水分散性を付与するに充分な程度のアミン基を中和するに足る量の酸を含有する水性媒体中に均一に分散させる。有用な酸の例にはリン酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、および乳酸が挙げられる。
【００２８】
水以外にも、この電着塗装組成物の水性媒体には合一溶剤を含有させてもよい。有用な合一溶剤としては、炭化水素、アルコール、エステル、エーテルおよびケトンが挙げられる。好ましい合一溶剤の例中には、アルコール、ポリオールおよびケトンが包含される。具体的な合一溶剤の例として、エチレングリコールのモノブチルおよびモノヘキシルエーテル、およびプロピレンのフエニルエ−テル、グリコールエチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、またはジアセトンアルコールが挙げられる。水と水混和性有機溶剤との混合物中に水非混和性有機溶剤、例えばキシレン、トルエン、メチルイソブチルケトンまたは２−エチルヘキサノール、の少量を添加してもよい。合一溶剤の量は必ずしも限定されないが、全樹脂固形分基準で一般に約０乃至１５重量％、好ましくは約０．５乃至５重量％、である。
【００２９】
本発明の電着塗装組成物中には酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、沈降硫酸バリウム、ホスホモリブデン酸アルミニウム、クロム酸ストロンチウム、塩基性ケイ酸鉛またはクロム酸鉛等の公知顔料を含有してもよい。顔料対樹脂重量比は重要であり、好ましくは５０：１００未満、さらに好ましくは４０：１００未満、通常は約２０乃至４０：１００、である。顔料：樹脂固形分重量比が大きいと合一性および流動性に逆効果を及ぼす。
【００３０】
この電着塗装組成物は、任意成分、例えば湿潤剤、界面活性剤、脱泡剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤およびその他、を含んでもよい。界面活性剤および湿潤剤の例中には、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ からＡｍｉｎｅ Ｃ（商標名）として市販されるアルキルイミダゾリンＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＳｕｒｆｙｎｏｌ １０４（商標名）として市販されるアセチレンアルコールが包含される。これらの任意成分の添加量は、存在するならば、樹脂固形分に対して約０乃至２０重量％である。可塑剤も流動性を促進させる任意成分として用いられる。その例は水非混和性高沸点物質、例えばノニルフエノールまたはビスフエノールＡのエチレンまたはプロピレンオキシド付加物、が可塑剤として使用できる。可塑剤は使用することができて、もし使用するならば通常約０乃至１５重量％（樹脂固形分基準）の量である。
【００３１】
一般には充分量の水を添加して、分散体の固形分が２０重量％を超える、好ましくは３０重量％を超える、になるように調整する。
【００３２】
この電着塗装組成物の電気導電率は０．１乃至５ｍＳ／ｃｍ、好ましくは０．５乃至３ｍＳ／ｃｍ、である。この範囲より著しく小さい場合には、所望の保護および他の機能を有する厚さの塗膜を得るのが困難になり、一方、この範囲を大きく上回ると、浴中の基質または対向電極の溶解等の諸問題、塗膜厚さの不均一性または耐水性もしくは耐食性の低下を招来する。
【００３３】
電着塗装組成物は、電着塗装方法により、不揮発分含有量１０乃至２５重量％で乾燥塗膜厚さ１５乃至３５ミクロンの範囲で導電性基質上に施すことができる。施した後、使用樹脂の特性に応じて室温または昇温下で塗膜を硬化させる。
【００３４】
本発明による塗装方法の電着はこの分野で公知のいずれかの方法を用いて実施できる。すべての導電性基質、例えばスチール、銅、アルミニウムおよびその他の金属はいずれも電着することができる。
【００３５】
本発明によれば、電着プライマー層を包含するプライマー層上に重ねて着色樹脂塗装および必要に応じて透明仕上げ層を施すことができる。自動車塗装では、この着色樹脂層はベースコートまたは着色ベースコートと呼ばれる。着色樹脂中の樹脂はこの分野で多数知られている。例えばアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、またはポリエステル樹脂であることができる。ここに参考として含める米国特許第４，７９１，１６８号、同第４，４１４，３５７号、および同第４，５４６，０４６号各明細書には典型的な着色樹脂塗料処方が開示されている。好ましい一実施態様では、樹脂は、ここに参考として含める米国特許第４，７２０，５２８号明細書に開示されているように、ε−カプロラクトン変性アクリル樹脂である。着色樹脂は公知架橋機構および硬化剤、例えば、メラミンポリオール反応（例えばヒドロキシ官能性アクリル樹脂のメラミン架橋）、を用いて硬化される。このような複合塗装に用いる他の着色ベースコート組成物もこの分野では公知であり、詳細な説明は要しない。ベースコート組成物中に使用して有用なこの分野で公知のポリマーとしては、アクリル、ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキドおよびポリシロキサンが挙げられる。好ましいポリマーはアクリルおよびポリウレタンである。ベースコートポリマーは架橋性であることが望ましく、したがって一種または二種より多い架橋性官能基を含んでなる。このような官能性基の例中には、例えばヒドロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シラン、およびアセトアセテート基が包含される。これらの基はマスク化ないしブロック化して、すなわち所望の架橋条件下、一般には昇温下、でブロック化から解放されて架橋反応に使えるようにマスク化ないしブロック化することができる。有用な架橋性官能基の例中には、ヒドロキシ、エポキシ、酸、無水物、シランおよびアセトアセテート基が包含される。好ましい架橋性官能基の例はヒドロキシおよびアミノ官能基である。
【００３６】
ベースコートポリマーは自己架橋性であってもよく、またはポリマーの官能基と反応性を有する別途架橋剤を必要としてもよい。ポリマーが、例えばヒドロキシ官能基を含んでなる場合は、架橋剤は、アミノプラスト樹脂、イソシアネートおよびブロック化イソシアネート（イソシアヌレートも包含する）、および酸もしくは無水物官能性架橋剤その他がある。
【００３７】
本発明に従って物品を電着塗装した後、塗装層を硬化条件下に付す。常温硬化を包含する各種の硬化方法が採用できるが、加熱硬化を行なうと、付加的利益、例えば浴からの残留水分または溶剤を追い出すこと、が得られるので好ましい。一般的には加熱硬化は塗装物品を、主として放射線加熱源により供給される昇温された温度にさらして行なう。硬化温度は架橋剤中に存在する特定ブロッキング基の種類に応じて変わるが、一般には９０℃および２００℃の間、好ましくは１２１℃および１６２℃の間、さらに好ましくは１２１℃および１４１℃の間、である。硬化時間は物理的パラメーター、例えば使用した特定成分および膜厚、に応じて変わるが、典型的には１５乃至６０分である。
【００３８】
【実施例】
本発明を下記の諸例によりさらに説明する。
調製例１（第一級アミン官能性樹脂）
ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル１５０４重量部（４モル）、ビスフエノールＡ６８４重量部（３モル）、およびキシレン２４３重量部を５リットル四ッ口丸底フラスコ中に仕込んだ。この混合物を１３０℃に加熱し、トリフエニルホスフイン２．２重量部を加えた。次いで反応系を１５０℃に加熱し、この温度に９０分間保った。キシレン３０８重量部およびエチレングリコールモノブチルエーテル１５４重量部を添加して１００℃に冷却した。さらにジエチレントリアミンのジケチミン５７１．５重量部（４．５当量窒素）およびメチルエタノールアミン３７．６重量部（０．５モル）を添加した。次いで１１０℃に１時間保持した。ｍｅｑ窒素は１．３６ｍｅｑＮ／ｇ固形樹脂であり、アミン当量重量は７３５グラム／ｅｑ窒素であった。
【００３９】
調製例２（顔料練肉樹脂（ Ｇｒｉｎｄ Ｒｅｓｉｎ） ）
１２リットルフラスコ中に次の物質を仕込んだ。

混合物を１２５℃に加熱し、トリフエニルホスフイン３．１ｇを添加した。反応温度を１３０℃に上昇させ、同温度に３時間保持した。エチレングリコールモノブチルエーテル７９５ｇおよびプロピレングリコールグリシジルエーテル１９０７ｇを添加して反応系を冷却した。２−アミノエトキシエタノール２１８ｇおよびジメチルアミノプロピルアミン１７３ｇを添加して残留エポキシをキヤッピングした。１１０℃で４時間保持した。次いで７０℃に冷却し、酢酸１６４ｇ、および脱イオン水１４３９ｇを添加した。別の容器中で、生成樹脂を脱イオン水６０００ｇで希釈した。
【００４０】
調製例３（顔料練肉ペースト）
適当な容器中に次の成分を仕込んだ。

これらの成分を高せん断力下で混合し、次いで粉砕した。次いでこのペーストを脱イオン水２０００ｇで希釈した。
【００４１】
調製例４（カーボネート架橋剤）
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル５００ｇをイソブタノール
２００ｇ中に溶解し、次いで触媒、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１０ｇを添加した。この混合物を１００℃に加熱し、定状流の二酸化炭素ガスを反応混合物中にバブルした。反応の程度を赤外分光およびエポキシド滴定の両法でモニターした。滴定で測定して、反応が９５％よりも進行した時点でガスの導入を停止した。かくしてトリ環状カーボネート架橋剤が得られた。
【００４２】
調製例５（カーボネート架橋剤）
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル５００ｇをイソブタノール２００ｇ中に溶解し、次いで触媒、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１０ｇを添加した。この混合物を１００℃に加熱し、定状流の二酸化炭素ガスで反応器をパージした。１０乃至２０分後、反応系をシールし、二酸化炭素ガスで１３０ｐｓｉに加圧した。反応期間を通じて該圧力を維持した。反応の程度を赤外分光およびエポキシド滴定の両法でモニターし、滴定で測定して、反応が９８％よりも進行した時点で反応系を冷却し常圧に戻した。これによりトリ環状カーボネート架橋剤が得られた。
【００４３】
例１−２
調製例１で得たアミン官能性樹脂２６４重量部を酢酸１５．３重量部で中和した。次いで調製例４（例１）または調製例５（例２）のいずれかで得たカーボネート架橋剤５５重量部、およびｐ−クレゾールのポリプロピレンオキシド付加物２１重量部を添加し混合した。さらにポリビニルアルキルエーテル２重量部およびノニオン界面活性剤系脱泡剤１重量部を加えた。この塩とした樹脂混合物中に、激しく撹拌しながら脱イオン水５７７重量部を徐々に添加して乳化を完成させた。エマルジョンのｐＨは６．０、粒子径は１６２ｎｍであった。
【００４４】
このエマルジョン３４３重量部および脱イオン水１０６重量部を混合し、次いで調製例３で得た顔料ペースト５２重量部を添加して電着塗装浴を調製した。浴の固形分は２０％であった。浴のｐＨは６．６７、導電率は４６７０μＳであった。
【００４５】
スチール製テストパネルを上記電着塗装浴中に浸漬し、電着塗膜が１５μｍの厚さになるまで電流を流した。この塗膜を１１０℃で３０分間、硬化させて硬い、丈夫な電着プライマー塗膜を得た。
【００４６】
以上、この発明を特定の実施態様に就いて詳しく記載した。この発明の精神と範囲の中で種々の修正および変更が可能であることは明らかである。

Claims (12)

1. 水性媒体中に次のＡ）およびＢ）を含んでなる塗装組成物。
   Ａ）次のａ）およびｂ）の反応生成物である樹脂
   ａ）エポキシ、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリブタジエン、およびフェノール樹脂から選択される樹脂、および
   ｂ）第二級アミン基、およびケチミンによりブロックされた少なくとも一つの潜在第一級アミン基を有する化合物、
   および
   Ｂ）複数の環状カーボネート基を有する硬化剤
2. 樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂である、請求項１に記載の塗装組成物。
3. ポリエポキシド樹脂がポリフェノールのポリグリシジルエーテルである、請求項１に記載の塗装組成物。
4. 化合物（ｂ）が、一つの第二級アミン基、およびケチミンによりブロックされた二つの潜在第一級アミン基を有して成る、請求項１に記載の塗装組成物。
5. エポキシ樹脂が、５００乃至１９００のエポキシ当量重量を有する、請求項２に記載の塗装組成物。
6. ポリエポキシド樹脂が、５００乃至１９００エポキシ当量重量を有する、請求項１乃至５の何れか一つに記載の塗装組成物。
7. カチオン樹脂が、３００乃至３０００の第一級アミン当量重量を有する、請求項１乃至８の何れか一つに記載の塗装組成物。
8. 架橋剤（Ｂ）が、ポリエポキシドと二酸化炭素との反応生成物である、請求項１乃至７の何れか一つに記載の塗装組成物。
9. ポリエポキシドがトリエポキシドである、請求項８に記載の塗装組成物。
10. トリエポキシドが、トリオールとエピハロヒドリンとの反応生成物である、請求項９に記載の塗装組成物。
11. 媒体が水性媒体である、請求項１乃至１０の何れか一つに記載の塗装組成物。
12. 樹脂（Ａ）上の第一級アミン基がカチオン性荷電を有するアミン塩である、請求項１乃至１１の何れか一つに記載の塗装組成物。