JP3602644B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば屋根材、壁材、内装板等の建材や、冷蔵庫、洗濯機、自動販売機等の電気製品等の外装函に対する焼き付け塗料の硬化皮膜形成成分として有用な熱硬化型樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
各種の建材や電気製品等の外装函に対する焼き付け塗料として、高分子量化リニアポリエステル樹脂とメチルエーテル化メラミン樹脂との混合樹脂を用いたものが使用されている。この混合樹脂を使用する焼き付け塗料は、メチルエーテル化メラミン樹脂の熱縮合反応によって塗膜の硬化を図るものである。
【0003】
しかるに、上記の高分子量化リニアポリエステル樹脂とメチルエーテル化メラミン樹脂との混合樹脂を用いる塗料は、自己縮合性を有するメラミン樹脂を使用しているために架橋性が低く、硬化塗膜中に自己縮合したメラミン樹脂成分が存在する。このため、硬化塗膜の耐候性が悪く、例えば酸性雨に対する耐性が不十分であり、又雨シミが発生し易い等の欠点がある。
【0004】
また、この高分子量化リニアポリエステル樹脂とメチルエーテル化メラミン樹脂との混合樹脂を用いる塗料は、高分子量化リニアポリエステル樹脂の溶剤溶解性が低く、濃度の低い塗料になるため、溶剤を大量に使用しなければならなく、環境汚染の問題を有するだけでなく、乾燥塗膜厚を高くすることができない等の欠点がある。
【0005】
したがって本発明の目的は、耐候性を初めとする各種の物性に優れた塗膜が得られ、しかも耐環境性の高い熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記の本発明の目的は以下の構成による熱硬化性樹脂組成物によって達成される。すなわち本発明は、芳香族二塩基酸と多価アルコールとをエステル化縮重合させた数平均分子量3000〜10000、ガラス転移温度−40〜0℃、水酸基価10.0〜100.0mgKOH/g、酸価0.1〜10.0mgKOH/gのポリエステルポリオール(a)と、脂環族ジイソシアネートの多量体のイソシアネート基をブロックしたブロック化ポリイソシアネート(b)とによる熱硬化性樹脂組成物からなる。
【0007】
さらに本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物とアルキルエーテル化メラミン樹脂(d)とによる熱硬化性樹脂組成物からなる。
【0008】
【発明の実施の形態】
熱硬化性樹脂組成物において、芳香族二塩基酸と多価アルコールとをエステル化縮重合させたポリエステルポリオール(a)の数平均分子量は、3000〜10000の範囲、特には3000〜8000の範囲であることが好ましい。3000に満たないと、得られる硬化塗膜の物性が不十分になり、10000を超えると後述の水酸基価を得るためには分子内環化物が増大して溶剤溶解性が著しく低下する。
【0009】
またこのポリエステルポリオール(a)のガラス転移温度は、−40〜0℃の範囲、特には−30〜−5℃の範囲であることが好ましい。−40℃未満になると、得られる硬化塗膜のガラス転移温度が上がらず機械的強度が得られないこととなり、一方0℃を超えると、得られる硬化塗膜の可撓性、加工性が著しく劣化する。
【0010】
さらに、このポリエステルポリオール(a)の水酸基価は、10.0〜100.0mgKOH/gの範囲、特には15〜60mgKOH/gの範囲であることが好ましい。10.0mgKOH/g未満になると、得られる硬化塗膜の架橋密度が低く、耐溶剤性、耐薬品性を有する塗膜が得られなくなり、100.0mgKOH/gを超えると、得られる硬化塗膜の架橋密度が高くなり過ぎて、該硬化塗膜を形成した材料部材の加工特性が悪くなる。
【0011】
さらにまた、このポリエステルポリオール(a)の酸価は、0.1〜10.0mgKOH/gの範囲、特には2.0〜10.0mgKOH/gの範囲であることが好ましい。0.1mgKOH/g未満であると、顔料分散性が低下し、かつブチルエーテル化メラミンを用いた場合、別途硬化触媒が必要になり、10.0mgKOH/gを超えるとイソシアナート基との間で熱・水に対して不安定な結合を形成して、得られる硬化塗膜の耐熱性および耐水性が劣化し、かつ該硬化塗膜の耐加水分解性が劣化する。
【0012】
したがって、熱硬化性樹脂組成物においては、芳香族二塩基酸と多価アルコールとをエステル化縮重合させたポリエステルポリオール(a)として、数平均分子量3000〜10000、ガラス転移温度−40〜0℃、水酸基価10.0〜100.0mgKOH/g、酸価0.1〜10.0mgKOH/gのポリエステルポリオール(a)を使用する。
【0013】
上記のポリエステルポリオール(a)を合成する芳香族二塩基酸としては、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸あるいはこれらのジメチルエステル等が使用される。
【0014】
またこれらの芳香族二塩基酸との間でエステル化縮重合反応させる多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチルヘキサンジオール、2,4,4−トリメチルヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の1種又は2種以上の混合物が使用される。
さらにまた相溶性、ガラス転移温度等を調節するために、「カージュラーE(チバガイギー社製)」等の炭素数8〜30の脂肪酸類のグリシジルエステル、あるいは「AOE X24(ダイセル化学工業株式会社製)」等のα−オレフィンエポキサイド等を併用することもできる。
【0015】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においてポリエステルポリオール(a)に対して混合するブロック化ポリイソシアネート(b)は、脂環族ジイソシアネートの多量体のイソシアネート基をブロックしたものであり、脂環族ジイソシアネートの多量体を架橋剤として利用することにより、該架橋剤の構造が剛直であるため、得られる硬化塗膜の耐熱性及び耐候性が向上する。
【0016】
この脂環族ジイソシアネートの多量体からなるポリイソシアネートとしては、例えば4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4−ジイソシアナネート、メチルシクロヘキサン−2,6−ジイソシアナネート、1,3−(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアナネート)等の1種以上を使用したイソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ビューレット結合、アロハネート結合を有するポリイソシアネート、さらにはこれらのポリイソシアネートと多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等とのアダクト体等を利用することができる。なお脂環族ジイソシアネートの多量体からなるポリイソシアネートとして、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートによるものを利用することにより、特に耐候性に優れた硬化塗膜を形成することができ、又イソシアヌレート体を使用することにより、特に耐熱性に優れた硬化塗膜を形成することができるので好ましい。
【0017】
上記の脂環族ジイソシアネートの多量体からなるポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック化するブロック剤としては、例えばアセトキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、フェノール、カプロラクタム、カプロラクトン、ベンジルアルコール、マロン酸エステルを使用することができ、これらの1種以上のブロック剤を脂環族ジイソシアネートの多量体からなるポリイソシアネートのイソシアネート基に付加することによって、ブロック化ポリイソシアネート(b)を得ることができる。
【0018】
脂環族ジイソシアネートの多量体のイソシアネート基をブロッキングしたブロック化ポリイソシアネート(b)として、特にオキシム化合物又はラクタム化合物をブロック剤とするポリイソシアネートを使用すると、硬化温度が低く、ブロック剤の耐熱安定性も高いため、得られる硬化塗膜の色相も劣化しないので、好適である。
【0019】
ポリエステルポリオール(a)とブロック化ポリイソシアネート(b)との熱硬化性樹脂組成物に対して、所望により混合するアルキルエーテル化メラミン樹脂(d)は、ポリイソシアネート(b)と同様に、加熱によってポリエステルポリオール(a)と架橋反応して硬化塗膜を形成する硬化剤である。
【0020】
このアルキルエーテル化メラミン樹脂(d)は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール等のアルキルアルコールによってアルキルエーテル化したホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド等と、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、例えばメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等を使用し得る。
【0021】
以上の構成による本発明の熱硬化性樹脂組成物において、熱硬化性樹脂組成物においては、ポリエステルポリオール(a)の−OH基に対してブロック化ポリイソシアネート(b)の−NCO基がモル比(−NCO/−OH)で0.6〜1.2になるように混合するのがよい。
【0022】
また、熱硬化性樹脂組成物において、ポリエステルポリオール(a)にブロック化ポリイソシアネート(b)の他に更にアルキルエーテル化メラミン樹脂(d)を使用する場合、(a)の−OH基に対してアルキルエーテル化メラミン樹脂(d)のエーテル基がモル比(エーテル/−OH)で0〜0.4となるように混合、使用するのがよい。
【0023】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の熱硬化の条件は、基材到達温度が140〜280℃であることが好ましく、特には160〜220℃の範囲である。また、硬化時間は30秒〜60分の範囲、好ましくは30秒〜30分、特に好ましくは30秒〜20分である。
【0024】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、各種の屋根材、壁材、フェンス、間仕切りパネル等の建材や、洗濯機、冷蔵庫、電子レンジ等の電気製品等の外装函に対する焼き付け塗料として使用することができる。
【0025】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の使用方法は、一般の焼付け塗料の方法が使用できるが、さらに塗装後に成形加工するプレコート鋼板等の塗装材として好ましく、金属板にグラビア、3本リバール、メイヤーバー等の方式で塗装し、直ちに高温熱風吹付型乾燥炉などで乾燥硬化させることができる。
【0026】
【実施例】
以下本発明の熱硬化性樹脂組成物の具体的な構成を実施例によって説明し、併せて該熱硬化性樹脂組成物の塗膜の物性について言及する。
【0027】
(製造例1)
攪拌翼、窒素吹込管、温度計、及び冷却管を備えた2リットルのセパラブルフラスコに、イソフタル酸830g、テレフタル酸ジメチル291g、3−メチルペンタンジオール336g、1,6−ヘキサングリコール504g、ネオペンチルグリコール156g、トリメチロールプロパン67g、StannBO(ジブチルスズ系触媒、三共有機合成(株)製)0.2gを仕込み、160℃に加熱して原料を溶解させ、3時間かけて210℃まで徐々に昇温し、水およびメタノールを留出させた。
【0028】
さらに225℃まで2時間かけて昇温し、酸価が10mgKOH/g未満になるまで縮合反応を継続した。反応終了後に、内温を120℃まで下げた後、ソルベッソ#150/モノメトキシプロピレングリコールアセテート=2:1の混合溶媒(w/w)を加えて、不揮発分70重量%に調整した。
【0029】
こうして得られたポリエステルポリオールは、数平均分子量3800、水酸基価44.1mgKOH/g(対樹脂固形分)、酸価4.2mgKOH/g(対樹脂固形分)、ガラス転移温度−8℃であった。なお、これをポリエステルAとする。
【0030】
(製造例2)
製造例1の反応器に、イソフタル酸623g、テレフタル酸ジメチル243g、3−メチルペンタンジオール210g、1,6−ヘキサングリコール410g、ネオペンチルグリコール130g、トリメチロールプロパン34g、StannBO(触媒)0.15gを仕込み、実施例1と同様な方法で縮合反応を行った。
【0031】
得られたポリエステルポリオールは、数平均分子量5800、水酸基価29.1mgKOH/g(対樹脂固形分)、酸価6mgKOH/g(対樹脂固形分)、ガラス転移温度−15℃であった。なお、これをポリエステルBとする。
【0032】
(製造例3)
製造例1の反応器に、イソフタル酸664g、テレフタル酸ジメチル194g、3−メチルペンタンジオール235g、1,6−ヘキサングリコール370g、ネオペンチルグリコール125g、トリメチロールプロパン27g、数平均分子量500のポリテトラメチレングリコールを100g、StannBO(触媒)0.08gを仕込み、実施例1と同様な方法で縮合反応を行った。
【0033】
得られたポリエステルポリオールは、数平均分子量7200、水酸基価22.8mgKOH/g(対樹脂固形分)、酸価7mgKOH/g(対樹脂固形分)、ガラス転移温度−25℃であった。なお、これをポリエステルCとする。
【0034】
(実施例1〜5、比較例1〜3)
下記の表−1に示す配合割合(重量部)の混合物を、サンドミルを使用して十分に分散させ、白色のワニスを得た。これを予め防錆プライマー塗装してある溶融亜鉛メッキ圧延鋼板(厚さ0.3mm)に、バーコーター#40を使用して塗装し、熱風強制乾燥器により、基材到達温度220℃で60秒間焼き付けた。得られた塗膜の性能は表−3に示す通りである。
【0035】
(比較例4〜6)
下記の表−2に示す配合割合(重量部)の混合物を、サンドミルを使用して十分に分散させ、白色のワニスを得た。これを予め防錆プライマー塗装してある溶融亜鉛メッキ圧延鋼板(厚さ0.3mm)に、バーコーター#40を使用して塗装し、熱風強制乾燥器により、基材到達温度220℃で60秒間焼き付けた。得られた塗膜の性能は表−4に示す通りである。
【0036】
各実施例及び比較例で使用した組成物の混合原料は以下の通りである。
(1)タケラックU−27:武田薬品工業(株)製アジピン酸を主体とした二塩基酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオールで、数平均分子量が2260、水酸基価が175mgKOH/g(対樹脂固形分)、酸価が8mgKOH/g(対樹脂固形分)、ガラス転移温度が−31℃である。
(2)バイロンGK130:東洋紡績(株)製テレフタル酸、イソフタル酸を主体とした二塩基酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオールで、数平均分子量が7600、水酸基価が17mgKOH/g(対樹脂固形分)、酸価が2mgKOH/g(対樹脂固形分)、ガラス転移温度が15℃である。
(3)バイロン28SS:東洋紡績(株)製テレフタル酸、イソフタル酸を主体とした二塩基酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオールで、数平均分子量が18000、水酸基価が8mgKOH/g(対樹脂固形分)、酸価が2mgKOH/g(対樹脂固形分)、ガラス転移温度が68℃である。
(4)テスラック2501−40T:日立化成ポリマー(株)製テレフタル酸、イソフタル酸を主体とした二塩基酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオールで、数平均分子量が33400、水酸基価が3mgKOH/g(対樹脂固形分)、酸価が2mgKOH/g(対樹脂固形分)、ガラス転移温度:−5℃である。
(5)バイロン29CS:東洋紡績(株)製テレフタル酸、イソフタル酸を主体とした二塩基酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオールで、数平均分子量が20000、水酸基価が8mgKOH/g(対樹脂固形分)、酸価が1mgKOH/g(対樹脂固形分)、ガラス転移温度が57℃である。
(6)バーノックD−161:大日本インキ化学工業(株)製テレフタル酸、イソフタル酸を主体とした二塩基酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオールで、数平均分子量が1940、水酸基価が156mgKOH/g(対樹脂固形分)、酸価が10mgKOH/g(対樹脂固形分)、ガラス転移温度:57℃である。
(7)ベスタナートB1358A:ヒュルスAG製メチルエチルケトキシムブロック化イソホロジイソシアネート3量体で、不揮発分が63重量%、NCO%が8重量%である。
(8)ベスタゴンB1530:ヒュルスAG製ε−カプロラクタムブロック化イソホロンジイソシアネート3量体で、NCO%が15重量%である。
(9)ユーバン20SE−60:三井東圧化学(株)製ブチルエーテル化メラミン樹脂である。
(10)タイペークCR−97:石原産業(株)製ルチル型酸化チタンである。
(11)ディスバロン#1860:楠本化成(株)製分散湿潤剤である。
(12)ディスパロンL−1984−50:楠本化成(株)レベリング剤である。
(13)Scat1:三共有機合成(株)製スズ糸触媒である。
【0037】
【表1】
【0038】
【表2】
【0039】
なお、上記の溶融亜鉛メッキ圧延鋼板に対する防錆プライマーは、東洋紡績(株)製ポリエステル樹脂(バイロン29CS)と三井東圧化学(株)製メチルエーテル化メラミン樹脂(サイメル303)との固形分での90:10(重量比)の混合樹脂に、ジンククロメートZPC(菊池色料工業(株)製)とタイペークCR−90(石原産業(株)製)とを重量比1:1の割合で使用した混合顔料を、顔料/樹脂=1.0になるようにサンドミルで配合し、さらにシンナーでフォートカップ#4粘度90秒になるように希釈したワニスに対して、キャタリスト6000(三井東圧化学(株)製有機スルホン酸触媒)を0.1重量%添加した塗料を、溶融亜鉛メッキ圧延鋼板にバーコーター#7を用いて塗布し、熱風強制乾燥器で基材到達温度200℃にて40秒間焼き付けたものである。
【0040】
また、実施例及び比較例による白色ワニスの塗膜の評価項目は以下の通りである。
(1)光沢:JIS K5400 7,6に準じた60度光沢価である。
(2)鉛筆硬度:JIS K5400 8,4,1に準じて、塗膜表面にキズがつく鉛筆硬度および表面が割れてプライマーが露出する鉛筆硬度を測定した。
(3)ゴバン目テスト:JIS K5400 8,5,1に準じて、ゴバン目を入れた塗膜面に、エリクセン押出6mmを施したのち、セロハン粘着テープによる剥離試験を行った。
(4)耐衝撃性:JIS K5400 8,3,2に記載のデュポン衝撃試験により試験した。
(5)T曲げ:0T(0Tは基材に何も挟まないで180#屈曲させることを意味する)、1T(1Tは基材と同じ厚みの板を1枚挟んで180#屈曲させることを意味する。)、2Tでの曲げの部分のセロハン粘着テープによる剥離試験(0TT等の最後のTがテープ剥離を意味する)を行ない、5:異常なし、4:剥離しないが、表面にクラックあり、3:両端のみ剥離、2:半分程度が剥離、1:全体に剥離、0:曲げた段階で剥離、により示した。なお、評価にマイナスが付してあるのは、下位の評価との中間に近いことを示す(以下、同様)。
(6)耐溶剤性:MEKラビング(荷重1Kgf/cm2)100回後の光沢保持率を示した。なおラング中に塗膜が溶出したものは×で表示した。
(7)耐汚染性:油性フェルトペンによるインキ跡(室温下一昼夜放置)を、キシレンを含ませたガーゼでふき取った後の痕跡を観察し、○:跡無し、△:かすかに残る、×:跡あり、により示した。
(8)耐酸性:40%硫酸水溶液2mlをスポットづけし、40℃設定のオーブンで20分放置後、水洗して表面を観察し、5:異常無し、4:部分的に跡が残る、3:リング状に跡が残る、2:全体に白化、1:エッチングされる、により示した。
【0041】
【表3】
【0042】
【表4】
【0043】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、耐候性をはじめとする各種の物性に優れた塗膜が得られ、しかも溶剤溶解性の高い塗料にすることができる。
Claims (3)
- 芳香族二塩基酸と多価アルコールとをエステル化縮重合させた数平均分子量3000〜10000、ガラス転移温度−40〜0℃、水酸基価10.0〜100.0mgKOH/g、酸価0.1〜10.0mgKOH/gのポリエステルポリオール(a)と、脂環族ジイソシアネートの多量体のイソシアネート基をブロックしたブロック化ポリイソシアネート(b)とからなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
- 他成分としてアルキルエーテル化メラミン樹脂(d)を含むことを特徴とする請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 脂環族ジイソシアネートの多量体のイソシアネート基をブロッキングするブロック剤がオキシム化合物又はラクタム化合物である請求項1又は2記載の熱硬化性樹脂組成物。
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