JP3602331B2 - Water-swellable composite resin, molded product, deodorant / fragrance - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水膨潤性複合樹脂およびそれを用いた成形体に関する。さらに詳しくは、水膨潤性複合樹脂をインテリア性に優れた動物、怪獣、花などのミニチュアにした形状である成形体とし、これに消臭性および／又は芳香性を有する物質の水性液を吸収・膨潤させて、室内、トイレ及び車内などで使用される消臭及び／又は芳香材に用いるのに好適な水膨潤性複合樹脂及びそれを用いた成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂に吸水性樹脂を含有させた水膨潤性複合樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体中に吸水性樹脂を分散、混和したもの（特開昭５５−３４２４号公報参照）が提案されている。しかしながら、低温時における吸水性や柔軟性、高温時における吸収・膨潤性、吸収・膨潤後の形状保持、さらに消臭性および／又は芳香性を有する物質の水性液（例えば、油溶性の香料成分を界面活性剤等で水溶性としたもの）を吸収・膨潤させた場合の吸収・膨潤性、吸収・膨潤後の形状保持に問題があり、その使用条件によっては性能が不十分になる場合がある。
また、上記問題点の低温時の柔軟性、吸水性を改善した水膨潤性複合樹脂として、塩素化ポリエチレンと可塑剤と高吸水性樹脂とからなる水膨潤性組成物（特開平９−１３７０１５号公報参照）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記の水膨潤性樹脂において高温時における吸収・膨潤性、吸収・膨潤後の形状保持、さらに消臭性および／又は芳香性を有する物質の水性液を吸収・膨潤させた場合の吸収・膨潤性、吸収・膨潤後の形状保持に問題があり、その使用条件によっては性能が不十分になる場合がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を改善した消臭および／又は芳香材を得るべく鋭意検討した結果、消臭性および／又は芳香性を有する物質の水性液を大量吸収して膨潤する性能を有する吸水性樹脂と特定の熱可塑性樹脂からなる水膨潤性樹脂の成形体がインテリア性を有したキャラクターグッズなどの形状に容易に成形できる上、消臭および／又は芳香材として形状を維持したまま膨潤していく様子を楽しむことができ、膨潤後は徐々に形状を維持したままで小さくなっていく様子も楽しむことができることを見いだし、本発明に到達した。
即ち本発明は、下記（ｉ）〜（ｖｉ）である。
（ｉ）吸水性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる水膨潤性複合樹脂において、（Ｂ）として下記（Ｂ１）を用い、（Ａ）と（Ｂ）との合計質量に基づいて（Ａ）を５〜８０％含有することを特徴とする水膨潤性複合樹脂。
（Ｂ１）：１００％モジュラス；１〜３０ｋｇ／ｃｍ²、硬度（ＪＩＳ Ａ）；２０〜８０、伸び；４００〜１６００％の熱可塑性ウレタン樹脂
（ｉｉ）吸水性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる水膨潤性複合樹脂において、（Ｂ）として下記（Ｂ１）および（Ｂ２）を用い、（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に基づいて（Ａ）を５〜８０％含有し、且つ（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計質量に基づいて（Ｂ２）を８０％を越えない量含有することを特徴とする水膨潤性複合樹脂。
（Ｂ１）：１００％モジュラス；１〜３０ｋｇ／ｃｍ²、硬度（ＪＩＳ Ａ）；２０〜８０、伸び；４００〜１６００％の熱可塑性ウレタン樹脂
（Ｂ２）：塩素化ポリエチレン
（ｉｉｉ）上記（ｉ）又は（ｉｉ）の水膨潤性複合樹脂を所望の形状に成形してなる水膨潤性複合樹脂成形体。
（ｉｖ） 吸水性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる上記（ｉ）又は（ｉｉ）からなる水膨潤性複合樹脂からなり、下記吸収比が１．５以上であり、且つ膨潤後の形状保持性においてクラック、フクレを生じない水膨潤性複合樹脂成形体。
吸収比：［４５℃、水性液浸漬１週間後の吸収倍率］／［２５℃、水浸漬１週間後の吸収倍率］
ただし、水性液はｄ−リモネン（５質量部）、ノニルフェノールのエチレンオキサイド１２モル付加物（１５質量部）、水（８０質量部）の配合物
（ｖ）上記（ｉｉｉ）または（ｉｖ）の水膨潤性複合樹脂成形体からなる 消臭材もしくは芳香材用担体。
（ｖｉ）上記（ｖ）の消臭材もしくは芳香材用担体に消臭性および／又は芳香性を有する物質の水性液を吸収・膨潤させてなる消臭および／又は芳香材。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる吸水性樹脂（Ａ）としては、例えばデンプンまたはセルロースとカルボキシル基、スルホン酸基などの親水基を含有する水溶性単量体および／又は加水分解により水溶性となる単量体と、架橋剤とを必須成分として重合させ、必要により加水分解を行うことにより得られる吸水性樹脂が挙げられる。この吸水性樹脂の製造法及び具体例は、特開昭５２−２５８８６号、特公昭５３−４６１９９号、特公昭５３−４６２００号および特公昭５５−２１０４１号公報に記載されている。
吸水性樹脂の他の例としては、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、セルロース−アクリロニトリルグラフト重合物の加水分解物、カルボキシメチルセルロースの架橋物、架橋ポリアクリルアミドの部分加水分解物、架橋されたアクリル酸−アクリルアミド共重合体、架橋されたスルホン化ポリスチレン、特開昭５２−１４６８９号および特開昭５２−２７４５５号公報で開示されているビニルエステル−不飽和カルボン酸共重合体ケン化物、架橋されたポリアクリル酸（塩）、架橋されたアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、架橋されたイソブチレン−無水マレイン酸共重合体および架橋されたカルボン酸変性ポリビニルアルコール、自己架橋型ポリアクリル酸塩等が挙げられる。
又、以上例示した吸水性樹脂は２種以上併用してもよい。
【０００６】
吸水性樹脂の質量に対する水又は水性液の吸収倍率は、好ましくは１０〜１，０００倍であり、より好ましくは１００〜１，０００倍である。又、吸水性樹脂は、好ましくは粉末状又は粒状であり、その平均粒径が２００μｍ以下のものが特に好ましい。平均粒径が２００μｍより大きいと成形体が膨潤したときに、歪な形状となることがあり、また成形体からの脱落が多くなることがある。さらに、粒度の均一なものが膨潤後の吸水性樹脂の形状も均一になるので好ましい。
【０００７】
なお、本発明において吸水性樹脂の吸収倍率は次に示す方法により測定して得られる値とする。
＜吸水性樹脂の吸収倍率＞ナイロン製の網袋（２５０メッシュ）に吸水性樹脂の試料（サンプル量；Ｄ（ｇ））を入れ、これを袋ごと過剰の水（２５℃）又は水性液（２５℃）に浸した。浸漬６０分後に袋ごと空中に引き上げ、静置して１５分間水切りした後、質量（Ｅ（ｇ））を測定して下式より吸収倍率を求めた。［網袋のみを用いて上記と同様の操作を行い、この分の質量（Ｆ（ｇ））をブランクとして差し引いた。］
吸収倍率＝（Ｅ−Ｆ）／Ｄ
【０００８】
本発明で用いられる熱可塑性ウレタン樹脂（Ｂ１）は、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と下記活性水素含有化合物（ｂ２）との反応によって得ることができる。
（ｂ２）：水酸基を２個以上、好ましくは２〜８個有する化合物および／又は１級もしくは２級のアミノ基を２個以上、好ましくは２〜８個有する化合物。
また、必要により、反応停止剤としてモノアミンおよび／またはアルカノールアミンを使用してもよい。
【０００９】
上記（ｂ１）としては、従来から熱可塑性ウレタン樹脂に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシヌアレート変性、オキサゾリドン変性など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、水添ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩから選ばれた一種以上の有機ポリイソシアネートである。
【００１１】
上記（ｂ２）としては、従来から熱可塑性ウレタン樹脂に使用されているものが使用される。このような活性水素含有化合物としては、数平均分子量５００〜５０００の高分子ポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびこれらの２種以上の混合物）、数平均分子量５００未満の低分子ポリオール、数平均分子量５００未満の低分子ポリアミンが挙げられる。
（ｂ２）中の上記高分子ポリオールの含量は、低モジュラスの熱可塑性樹脂を得るために、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０〜９９質量％である。
【００１２】
低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＧ）、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、Ｐ−キシレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、オクタン−１，８ジオール、デカン−１，１０−ジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ハイドロキノンジエチロールエーテル（ＢＨＥＢ）等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグルコシド等の３〜８価の多価アルコール；これらのアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）のアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）、およびこれらの二種以上の混合物などが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、ＥＧ、１，４−ＢＧ，ＢＨＥＢから選ばれる一種以上の低分子ジオールである。
【００１３】
低分子ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン；およびこれら二種類以上の混合物等が挙げられる。
【００１４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記低分子ポリオール又は低分子ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物、テトラヒドロフランの開環重合で得られるポリオキシテトラメチレングリコ−ルなどが挙げられる。付加するアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−，１，３−または２，３−ブチレンオキサイドなどのアルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの二種以上の混合物（ブロックまたはランダム付加）が挙げられる。
【００１５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体と前記低分子ポリオ−ルの１種以上とを重縮合させることにより得られる縮合ポリエステルポリオールが挙げられる。該ジカルボン酸もしくはその誘導体としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マレイン酸、ダイマー酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、これらの無水物もしくは低級アルキルエステルが挙げられる。ジカルボン酸のうちで好ましいものは脂肪族ジカルボン酸であり、とくに好ましいものはアジピン酸、ダイマー酸である。
また、ポリエステルポリオールには、ラクトン類 （ε−カプロラクトンなど）を前記低分子ポリオ−ルを開始剤として開環重合させて得られるポリラクトンポリオール（ポリカプロラクトンポリオールなど）も包含される。
【００１６】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば前記低分子ポリオールの１種以上と炭酸ジエステル（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）との縮重合により得られるもの等が挙げられる。
【００１７】
上記（Ｂ１）は、（ｂ２）の水酸基（ＯＨ）およびアミノ基（ＮＨ２ ）と（ｂ１）のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比［（ＯＨ）＋（ＮＨ２ ）／ＮＣＯ比］を、通常０．８〜２．０、好ましくは１．０〜１．５で一括または多段法によりウレタン化反応させることにより得られる。
【００１８】
（ｂ１）と（ｂ２）とを反応させる場合の条件は、通常１０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃である。反応圧力は特に制限はないが工業生産を考えたとき通常０〜２０気圧、好ましくは０〜１０気圧である。
反応時間は、反応中の各成分の熱劣化が起こらないよう、できるだけ短時間で行う方が好ましく、好ましくは０．５〜６０分、より好ましくは１〜３０分である。
【００１９】
又、この反応時、必要により触媒を用いることもできる。用いる場合の触媒としては例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどの有機金属化合物やトリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン類などが挙げられる。触媒を用いる場合の使用量は、（ｂ１）と（ｂ２）の合計量に対して通常０．００１〜０．５質量％である。
【００２０】
さらに、この反応時、吸水性樹脂（Ａ）を（ｂ２）にあらかじめ混合、分散した後、（ｂ１）と反応させることがもできる。
【００２１】
反応容器としては、公知の各種混合機、例えば押し出し機、ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる熱可塑性ウレタン樹脂は、水膨潤性を上げるために引っ張りの初期モジュラスを低くすることが必要であり、好ましくはＪＩＳ Ｋ−７３１１に準拠して測定した１００％モジュラス；１〜３０ｋｇ／ｃｍ^２ 、硬度（ＪＩＳ Ａ）；２０〜８０、伸び；４００〜１６００％であり、さらに好ましくは１００％モジュラス；３〜２７ｋｇ／ｃｍ^２ 、硬度（ＪＩＳ Ａ）；３０〜７５、伸び；４５０〜１５５０％であり、特に好ましくは１００％モジュラス；５〜２３ｋｇ／ｃｍ^２ 、硬度（ＪＩＳ Ａ）；４０〜７０、伸び；５００〜１５００％である。
上記熱可塑性ウレタン樹脂の数平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２〜１００万である。
【００２３】
本発明で用いられる塩素化ポリエチレン（Ｂ２）は、塩素化前のポリエチレンの重合平均分子量が１０〜７５万、塩素含有量が２５〜４５％の範囲のものが好ましく、柔軟性と弾力性に富みブレンド性と加工性に優れた塩素含有量３０〜４０％の範囲が特に好ましい。塩素化ポリエチレンの塩素含有量が、２５％以上では熱可塑性ウレタン樹脂との相溶性が良好で、ゴム弾性に優れ、４５％以下では、柔軟性、ゴム弾性が良好である。
また、塩素化ポリエチレンは、非結晶性およびゴム状のものから適度の結晶性をもつ柔軟なプラスチック状のものまであるが、射出成型時の加工適性において非結晶性のものは、樹脂の流れが悪いが、金属離れが良く、半結晶性及び結晶性のものは、樹脂の流れは良いが、金属離れが悪いなど一長一短である。使用には、非結晶性と、半結晶性及び／又は結晶性をもつ塩素化ポリエチレンとを適当にブレンドして使用することが好ましい。
非結晶性、半結晶性及び結晶性塩素化ポリエチレンの樹脂物性は、好ましくはＪＩＳ Ｋ−７３１１に準拠して測定した１００％モジュラス；１〜２０ｋｇ／ｃｍ^２ 、硬度（ＪＩＳ Ａ）；２０〜８０、伸び；３００〜１２００％である。特に好ましくは１００％モジュラス；５〜１５ｋｇ／ｃｍ^２ 、硬度（ＪＩＳ Ａ）；４０〜７０、伸び；４００〜１０００％である。
【００２４】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、熱可塑性ウレタン樹脂（Ｂ１）、または（Ｂ１）と塩素化ポリエチレン（Ｂ２）との併用が好ましいが、水膨潤性複合樹脂成形体としたとき、後述する吸収比１．５以上となるものであれば他の熱可塑性樹脂も使用でき、例えば（Ｂ１）と、（Ｂ１）の質量の２０％以下の他の熱可塑性樹脂との併用が挙げられる。他の熱可塑性樹脂としては、軟質、硬質をとわず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体もしくはそのケン化物、エチレン−アクリル酸塩共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、１，２ポリブタジエン、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられるが、吸水によって容積が膨潤し得る程度の柔軟性を有するものが好ましく、硬質のものを使用するときは適当な可塑剤を用いて柔軟性を付与することが好ましい。
【００２５】
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体などが挙げられる。
【００２６】
塩化ビニル系樹脂としては、例えば、高重合度塩化ビニル樹脂、部分架橋塩化ビニル樹脂、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ウレタン樹脂あるいはポリエステル樹脂等と塩化ビニル樹脂とのブレンド物、ウレタン−塩化ビニル共重合体、ニトリルゴム（ＮＢＲ）−塩化ビニル共重合体などが挙げられる。
【００２７】
オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴムとポリオレフィンとの混合物、エチレン−プロピレンゴムにポリオレフィンをグラフト化した重合体などが挙げられる。
【００２８】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、芳香族ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体、芳香族ポリエステル−脂肪族ポリエステルブロック共重合体などが挙げられる。
【００２９】
ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリエーテル−ポリアミドブロック共重合体、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体などが挙げられる。
【００３０】
本発明の水膨潤性複合樹脂においては、（Ａ）と（Ｂ）との合計質量に基づいて（Ａ）を５〜８０％含有することが好ましい。さらに好ましくは（Ａ）の含有量が２０〜７０％である。（Ａ）が５質量％より少ないと、水又は水性液の吸収量が低下する。一方（Ａ）が８０質量％より多くなると、成形が難しくなり、たとえ成形できても吸水性樹脂の脱落が多くなることがある。
【００３１】
（Ａ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）からなる水膨潤性樹脂の場合、（Ａ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）の合計質量に基づいて（Ａ）を５〜８０％含有し、且つ（Ｂ１）と（Ｂ２）合計質量に基づいて（Ｂ２）を８０％を越えない量、特に５〜６０％含有することが好ましい。さらに好ましくは（Ａ）の含有量が２０〜７０％である。（Ａ）が５質量％より少ないと、水又は水性液の吸収量が低下する。一方（Ａ）が８０質量％より多くなると、成形が難しくなり、たとえ成形できても吸水性樹脂の脱落が多くなることがある。また、（Ｂ２）の質量が（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計質量に基づいて８０％を越えると、高温時における吸収・膨潤性、吸収・膨潤後の形状保持、さらに消臭性及び／又は芳香性を有する物質の水性液を吸収・膨潤さた場合の吸収・膨潤性、吸収・膨潤後の形状保持が悪くなる。
【００３２】
本発明において、該水膨潤性複合樹脂中には、必要により他の添加物を配合することができる。この添加物としては、例えば顔料（蛍光性顔料や蓄光顔料を含む）、染料、安定剤、滑剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、界面活性剤などが挙げられる。
【００３３】
上記可塑剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ１）とからなる水膨潤性複合樹脂においては、（Ｂ１）の質量の５％以下、（Ａ）と（Ｂ１）及び（Ｂ２）とからなる水膨潤性複合樹脂においては、（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計量の５％以下が好ましい。可塑剤が５％より多くなると、水膨潤性複合樹脂成形体を水性液に浸漬した場合、可塑剤の一部が水性液に溶出し、水膨潤複合樹脂成形体の膨潤後の形状保持が悪くなる場合がある。
【００３４】
本発明に用いられる水膨潤性複合樹脂は、水又は水性液［例えば後記の消臭性および／又は芳香性を有する物質の水性液］を吸収して、水膨潤性複合樹脂の質量に対して、好ましくは５〜２００倍、より好ましくは１０〜１００倍に膨潤する性質を有するものである。
【００３５】
なお、本発明において水膨潤性複合樹脂の吸収倍率は次に示す方法により測定して得られる値とする。
＜水膨潤性複合樹脂の吸収倍率＞水膨潤性樹脂の試料片（サンプル量；Ｇ（ｇ））を２５℃の過剰の水又は水性液に１週間浸漬した後、空中に引き上げ、ウェス等で表面の水分を拭い去り、質量（Ｈ（ｇ））を測定して下式より吸収倍率を求めた。
吸収倍率＝Ｈ／Ｇ
【００３６】
本発明の水膨潤性複合樹脂を製造する方法としては、特に制限されるものではないが、（Ａ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）からなる水膨潤性複合樹脂の場合の製法であれば、例えば、塩素化ポリエチレン、熱可塑性ウレタン樹脂及び吸水性樹脂並びに上述の各種添加剤を混合し、塩素化ポリエチレン又は熱可塑性ウレタン樹脂のうち高い熱軟化点を持つ方の温度以上に加熱しながら剪断力下混練するのが好ましい。上述の配合成分、すなわち塩素化ポリエチレンと熱可塑性ウレタン樹脂および吸水性樹脂並びに上述の各種添加剤を混合する装置は、均一に混合できるものであればいかなる装置でもよく、例えばへンシェルミキサー、リボンブレンダー、プラネタリーミキサー、タンブラー、万能混合機等が挙げられる。また、混合物を混練するには、例えば２軸押出機、単軸押出機、コニーダー、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の加熱しながら剪断力下混練できる装置が使用される。加熱温度は、塩素化ポリエチレン又は熱可塑性ウレタン樹脂のうち高い熱軟化点を持つ方の温度以上で、かつ塩素化ポリエチレン、熱可塑性ウレタン樹脂および吸水性樹脂の劣化が無視できる温度、すなわち、１００〜２２０℃、特に１２０〜２００℃であるのが好ましい。塩素化ポリエチレン又は熱可塑性ウレタン樹脂のうち高い熱軟化点を持つ方の温度以下では、組成物の均一混合が難しく、機械物性が劣る傾向となり、高温での混合では塩素化ポリエチレン、熱可塑性ウレタン樹脂及び吸水性樹脂が分解し劣化し易くなる。
【００３７】
本発明の水膨潤性複合樹脂成形体の形状は、特に制限しないが、室内、トイレおよび車内等で使用される場合を考慮して、インテリア性に優れた形状として、キャラクターグッズ、動・植物、地形、建造物及び輸送機器等の物体をミニチュアにした形状が好ましい。
【００３８】
本発明において、消臭性および／又は芳香性を有する物質としては、消臭性、芳香性又は消臭兼芳香性を有する物質として一般的に使用されているものでよく、特に制限されない。
消臭性を有する物質としては、例えばイネ、松、ヒノキ、笹等の植物からの抽出物質、酸又はアルカリ性の水性液、粉末活性炭等があり、このものを水又は一部溶剤を含んだ水溶液で希釈した水性液とすることができる。
芳香性を有する物質としては、例えば合成香料や天然香料が挙げられ、これらは水溶性のものであればその水溶液、非水溶性のものであれば水と乳化剤、必要により溶剤などからなる水性エマルジョンとすることができる。ここで、芳香性を有する物質はマスキング効果を兼備するため、実用上消臭性を有するとも言えることがある。
【００３９】
水膨潤性複合樹脂の成形体は、着色されていても着色されていなくてもよいが、視覚的な効果から顔料および／又は染料により着色されていることが好ましい。
【００４０】
本発明の水膨潤性複合樹脂成形体の用途は、特に制限されないが、水膨潤性複合樹脂成形体が水又は水性液を吸収し、形状が大きくなっていく過程、更に水膨潤性複合樹脂成形体の膨潤体から水又は水性液が揮発し、形状が小さくなっていく過程を視覚的に見られる面白さを有することから、教材、玩具、装飾品、消臭材又は芳香材用担体に使用されることが好ましい。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中、部および％は特に断りのない限り、それぞれ質量部および質量％を示す。
【００４２】
［水膨潤性複合樹脂の製造］
実施例１
フラスコ中にポリエステルジオール［東亜合成（株）製：商品名ペスポール６０１、水酸基価５６］１００部を仕込み、８０〜１００℃で溶融させ、次いで２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製：商品名ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ ＭＴ］１２．７部を加え３分間攪拌した後、内容物をステンレス製のバットに取り出し、さらに１３０℃で８時間加熱・熟成し、熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−１を得た。次いで得られた熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−１（１００部）に吸水性樹脂Ａ−１［三洋化成工業（株）製：商品名サンフレッシュＳＴ−５００ＭＰＳ、アクリル系吸水性樹脂、吸水性能４００ｇ／ｇ、平均粒径３５μ、］１００部を添加し、オープンロールを用いて１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの水膨潤性、耐芳香液性を評価した。その特性評価結果を表２に示す。
又、上記熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−１をオープンロール用いて、１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの硬度、１００％モジュラス、破断伸びを評価した。その特性評価結果を表１に示す。
【００４３】
実施例２
熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−２［武田バーディシェウレタン工業（株）製：商品名エラストランＥＴ１０４０］１００部に吸水性樹脂Ａ−２［（株）クラレ製：商品名ＫＩゲル−２０１Ｋ−Ｆ２、イソブチレン系吸水性樹脂、吸水性能２００ｇ／ｇ、平均粒径２０μ］１００部を添加し、オープンロールを用いて１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの水膨潤性、耐芳香液性を評価した。その特性評価結果を表２に示す。
又、上記熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−２をオープンロール用いて、１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの硬度、１００％モジュラス、破断伸びを評価した。その特性評価結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３
熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−３［武田バーディシェウレタン工業（株）製：商品名エラストランＥＴ２６０Ｒ］１００部に吸水性樹脂Ａ−１（１００部）を添加し、オープンロールを用いて１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの水膨潤性、耐芳香液性を評価した。その特性評価結果を表２に示す。
又、上記熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−３をオープンロール用いて、１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの硬度、１００％モジュラス、破断伸びを評価した。その特性評価結果を表１に示す。
【００４５】
実施例４
熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−４［大日精化工業（株）製：商品名レザミンＰ−６０６５］１００部に吸水性樹脂Ａ−１（１００部）を添加し、オープンロールを用いて１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの水膨潤性、耐芳香液性を評価した。その特性評価結果を表２に示す。
又、上記熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−４をオープンロール用いて、１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの硬度、１００％モジュラス、破断伸びを評価した。その特性評価結果を表１に示す。
【００４６】
実施例５
熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−２（５０部）、塩素化ポリエチレンＢ２−１［ダイソー（株）製：商品名ダイソラックＲＡ１３５、非結晶性塩素化ポリエチレン、塩素含有量３５％］２５部、および塩素化ポリエチレンＢ２−２［ダイソー（株
）製：商品名ダイソラックＧ２３５、半結晶性塩素化ポリエチレン、塩素含有量３５％］２５部を加え、さらに吸水性樹脂Ａ−１（１００部）を添加し、オープンロールを用いて１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの水膨潤性、耐芳香液性を評価した。その特性評価結果を表２に示す。
又、上記熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−２（５０部）、塩素化ポリエチレンＢ２−１（２５部）、および塩素化ポリエチレンＢ２−２（２５部）とをオープンロール用いて、１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの硬度、１００％モジュラス、破断伸びを評価した。その特性評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例６
熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−２（２０部）、塩素化ポリエチレンＢ２−１（４０部）、および塩素化ポリエチレンＢ２−２（４０部）を加え、さらに吸水性樹脂Ａ−１（１００部）を添加し、オープンロールを用いて１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの水膨潤性、耐芳香液性を評価した。その特性評価結果を表２に示す。
又、上記熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−２（２０部）、塩素化ポリエチレンＢ２−１（４０部）、および塩素化ポリエチレン（Ｂ２−２）４０部とをオープンロール用いて、１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの硬度、１００％モジュラス、破断伸びを評価した。その特性評価結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１
熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−２（１０部）、塩素化ポリエチレンＢ２−１（４５部）、および塩素化ポリエチレンＢ２−２（４５部）を加え、さらに吸水性樹脂Ａ−１（１００部）を添加し、オープンロールを用いて１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの水膨潤性、耐芳香液性を評価した。その結果を表２に示す。
又、上記熱可塑性ウレタン樹脂Ｂ１−２（１０部）、塩素化ポリエチレンＢ２−１（４５部）、および塩素化ポリエチレンＢ２−２（４５部）とをオープンロール用いて、１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの硬度、１００％モジュラス、破断伸びを評価した。その結果を表１に示す。
【００４９】
比較例２
スチレン系熱可塑性エラストマー［旭化成工業（株）製：商品名タフテックＨ１０５２］１００部に吸水性樹脂Ａ−１（１００部）を添加し、オープンロールを用いて１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの水膨潤性、耐芳香液性を評価した。その結果を表２に示す。
又、上記スチレン系熱可塑性エラストマーをオープンロール用いて、１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの硬度、１００％モジュラス、破断伸びを評価した。その結果を表１に示す。
【００５０】
比較例３
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー［住友化学工業（株）製：商品名住友ＴＰＥ３５７０］１００部に吸水性樹脂Ａ−２（１００部）を添加し、オープンロールを用いて１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの水膨潤性、耐芳香液性を評価した。その結果を表２に示す。
又、上記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーをオープンロール用いて、１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの硬度、１００％モジュラス、破断伸びを評価した。その結果を表１に示す。
【００５１】
比較例４
エチレン−酢酸ビニル共重合体［住友化学工業（株）製：商品名エバテートＲ５０１１］１００部に吸水性樹脂Ａ−２（１００部）を添加し、オープンロールを用いて１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの水膨潤性、耐芳香液性を評価した。その結果を表１に示す。
又、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体をオープンロール用いて、１５０℃で１０分間混練し、さらに１８０℃でプレス成形を行って厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートの硬度、１００％モジュラス、破断伸びを評価した。その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
評価方法は、以下の通りである。
【００５５】
［硬度］
ＪＩＳ Ｋ−７３１１に準拠し、Ａ型硬度計にて測定した。
【００５６】
［１００％モジュラス、破断伸び］
ＪＩＳ Ｋ−７３１１に準拠し、測定した。
【００５７】
［吸収倍率］
水膨潤性複合樹脂成形品の試料片（サンプル量；Ｇ（ｇ））を各温度で過剰の水又は下記の水性液に１週間浸漬した後、空中に引き上げ、ウェス等で表面の水分を拭い去り、質量（Ｈ（ｇ））を測定して下式より吸収倍率を求めた。
吸収倍率＝Ｈ／Ｇ
水性液：芳香性を有する物質として香料を用い、次の配合比率で混合、十分撹拌して水性液を作成した。
ｄ−リモネン ５質量部
ノニルフェノールのエチレンオキサイド１２モル付加物 １５質量部
水 ８０質量部
【００５８】
［膨潤後の形状保持性］
水膨潤性複合樹脂成形品の試料片を２５℃又は４５℃の各温度で過剰の水又は上記の水性液に１週間浸漬した後、空中に引き上げ、外観を以下の基準で目視判定した。
○：成形品が均一に膨潤してクラック、フクレ、吸水性樹脂の脱落等が全くないもの。
△：膨潤した成形品の一部が崩壊しているもの、又は一部にクラック、フクレ、吸水性樹脂の脱落等が見られるもの。
×：膨潤した成形品の大部分が崩壊しているもの、又はクラック、フクレ、吸水性樹脂の脱落等が著しく多いもの。
【００５９】
［水膨潤性］
水膨潤性複合樹脂成形品の試料片を水（２５℃及び４５℃）に１週間浸漬させ、吸収倍率、膨潤後の形状保持性を測定した。
【００６０】
［耐芳香液性］
水膨潤性複合樹脂成形品の試料片を上記の水性液（２５℃及び４５℃）に１週間浸漬させ、吸収倍率、膨潤後の形状保持性を測定した。
【００６１】
［吸収比］
吸収比＝［４５℃、水性液浸漬１週間後の吸収倍率］／［２５℃、水浸漬１週間後の吸収倍率］
ただし、水性液はｄ−リモネン（５質量部）、ノニルフェノールのエチレンオキサイド１２モル付加物（１５質量部）、水（８０質量部）の配合物
【００６２】
表２からわかるとおり、本発明の水膨潤性複合樹脂成形体は、吸収比１．５以上で、高温時の膨潤性が良く、膨潤後の外観にフクレ、クラックなどの異常もなく良好であることがわかる。さらに消臭性および／または芳香性を有する水性液を吸収・膨潤させた場合も、膨潤性が良く、膨潤後の外観にフクレ、クラックなどの異常がなく良好であることがわかる。すなわち吸収比が１．５以上の水膨潤性複合樹脂であれば、吸収・膨潤後の形状保持が良好といえる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の水膨潤性複合樹脂、成形体、担体および消臭・芳香材は、以下の効果を有する。
▲１▼ 水膨潤性複合樹脂成形体は、高温時における吸収・膨潤性、吸収・膨潤後の形状保持性に優れている。
▲２▼ 水膨潤性複合樹脂成形体は、消臭性及び／又は芳香性を有する物質の水性液（例えば、油溶性の香料成分を界面活性剤等で水溶性としたもの）を吸収・膨潤させた場合、吸収・膨潤性、吸収・膨潤後の形状保持に優れている。
▲３▼ インテリア性を有したキャラクターグッズなどの形状に容易に成形できる。
▲４▼ 消臭・芳香材として使用中、水膨潤性複合樹脂成形体が徐々に形状を保持したまま大きくなったり、小さくなっていく状態を楽しむことができる。
以上のことから本発明の水膨潤性複合樹脂、成形体、及び消臭・芳香材は、インテリア性を有する消臭・芳香材として有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-swellable composite resin and a molded article using the same. More specifically, the water-swellable composite resin is formed into a miniature shape such as animals, monsters, flowers, and the like having excellent interior properties, and absorbs an aqueous liquid of a deodorant and / or aromatic substance. The present invention relates to a water-swellable composite resin which is swollen and suitable for use as a deodorant and / or fragrance used in a room, a toilet, a car, and the like, and a molded article using the same.
[0002]
[Prior art]
As the water-swellable composite resin in which a water-absorbing resin is contained in a thermoplastic resin, for example, a water-swellable resin dispersed and mixed in an ethylene-vinyl acetate copolymer (see JP-A-55-3424) is used. Proposed. However, aqueous liquids of substances having water absorbency and flexibility at low temperatures, absorption and swelling at high temperatures, shape retention after absorption and swelling, and further having deodorant and / or aromatic properties (for example, oil-soluble flavor components) Is made water-soluble with a surfactant, etc.) when absorbing and swelling, there is a problem in the absorption and swelling properties, the shape retention after absorption and swelling, and the performance may be insufficient depending on the use conditions. is there.
Further, as a water-swellable composite resin having improved flexibility and water absorption at low temperatures, which is the above problem, a water-swellable composition comprising a chlorinated polyethylene, a plasticizer and a highly water-absorbent resin (JP-A-9-137015) Gazette).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above water-swellable resin absorbs and swells when absorbing and swelling an aqueous liquid of a substance having absorptive and swelling properties at high temperatures, shape retention after absorption and swelling, and further having a deodorant and / or aromatic property. There is a problem in the properties and shape retention after absorption and swelling, and the performance may be insufficient depending on the use conditions.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to obtain a deodorant and / or fragrance material which has improved the above-mentioned problems, and as a result, it has the ability to absorb a large amount of an aqueous liquid of a substance having a deodorant and / or fragrance and swell. A molded product of a water-swellable resin composed of a water-absorbent resin and a specific thermoplastic resin can be easily molded into a shape such as character goods having interior properties, and swells while maintaining its shape as a deodorant and / or aromatic material. It has been found that it is possible to enjoy the appearance of shrinking, and also to enjoy the appearance of shrinking while maintaining the shape gradually after swelling, and arrived at the present invention.
That is, the present invention includes the following (i) to (vi).
(I) In a water-swellable composite resin comprising a water-absorbent resin (A) and a thermoplastic resin (B), the following (B1) is used as (B), based on the total mass of (A) and (B). A water-swellable composite resin containing (A) in an amount of 5 to 80%.
(B1): 100% modulus; 1 to 30 kg / cm^Two, Hardness (JIS A); 20-80, elongation; 400-1600% thermoplastic urethane resin
(Ii) In a water-swellable composite resin comprising a water-absorbent resin (A) and a thermoplastic resin (B), the following (B1) and (B2) are used as (B), and the total mass of (A) and (B) Water-swellable composite resin characterized in that it contains (A) in an amount of from 5 to 80% based on the total mass of (B1) and (B2) and not more than 80% based on the total mass of (B1) and (B2). .
(B1): 100% modulus; 1 to 30 kg / cm^Two, Hardness (JIS A); 20-80, elongation; 400-1600% thermoplastic urethane resin
(B2): chlorinated polyethylene
(Iii) A water-swellable composite resin molded article obtained by molding the water-swellable composite resin of (i) or (ii) into a desired shape.
(Iv) Water absorbing resin (A) and thermoplastic resin (B)Water-swellable composite resin comprising the above (i) or (ii)A water-swellable composite resin molded article comprising the following absorption ratio of 1.5 or more and having no cracks or blisters in shape retention after swelling.
Absorption ratio: [absorption capacity after one week immersion in aqueous solution at 45 ° C] / [absorption capacity after one week immersion in water at 25 ° C]
However, the aqueous liquid is a mixture of d-limonene (5 parts by mass), a 12 mol adduct of ethylene oxide of nonylphenol (15 parts by mass), and water (80 parts by mass).
(V) The water-swellable composite resin molded article of (iii) or (iv) above Carrier for deodorant or fragrance.
(Vi) The above (v)For deodorant or fragranceA deodorant and / or fragrance material obtained by absorbing and swelling an aqueous liquid of a substance having a deodorant and / or fragrance on a carrier.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. Examples of the water-absorbing resin (A) used in the present invention include a water-soluble monomer containing starch or cellulose and a hydrophilic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group and / or a monomer that becomes water-soluble by hydrolysis. And a cross-linking agent as an essential component, and a water-absorbent resin obtained by performing hydrolysis as necessary. The production method and specific examples of the water absorbent resin are described in JP-A-52-25886, JP-B-53-46199, JP-B-53-46200 and JP-B-55-21041.
Other examples of the water-absorbing resin include starch-acrylonitrile graft polymer hydrolyzate, cellulose-acrylonitrile graft polymer hydrolyzate, carboxymethyl cellulose cross-linked product, cross-linked polyacrylamide partially hydrolyzed product, cross-linked Acrylic acid-acrylamide copolymer, cross-linked sulfonated polystyrene, saponified vinyl ester-unsaturated carboxylic acid copolymer disclosed in JP-A-52-14689 and JP-A-52-27455, crosslinked Polyacrylic acid (salt), cross-linked acrylic acid-acrylate copolymer, cross-linked isobutylene-maleic anhydride copolymer and cross-linked carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol, self-cross-linked polyacrylate And the like.
Further, two or more of the above-described water-absorbing resins may be used in combination.
[0006]
The absorption capacity of water or an aqueous liquid with respect to the mass of the water-absorbent resin is preferably 10 to 1,000 times, and more preferably 100 to 1,000 times. The water-absorbing resin is preferably in the form of powder or granules, and particularly preferably those having an average particle size of 200 μm or less. If the average particle size is larger than 200 μm, when the molded body swells, the molded body may have a distorted shape, and may often fall off from the molded body. Further, those having a uniform particle size are preferable because the shape of the water-absorbent resin after swelling becomes uniform.
[0007]
In the present invention, the absorption capacity of the water-absorbing resin is a value obtained by measuring by the following method.
<Absorbency of water-absorbent resin> A sample of water-absorbent resin (sample amount: D (g)) was placed in a nylon mesh bag (250 mesh), and the whole bag was filled with excess water (25 ° C) or aqueous liquid ( 25 ° C.). After 60 minutes of immersion, the bag was pulled up into the air, allowed to stand and drained for 15 minutes, and then the mass (E (g)) was measured to determine the absorption capacity from the following formula. [The same operation as above was performed using only the net bag, and the mass (F (g)) of this was subtracted as a blank. ]
Absorption capacity = (EF) / D
[0008]
The thermoplastic urethane resin (B1) used in the present invention can be obtained by reacting an organic polyisocyanate (b1) with the following active hydrogen-containing compound (b2).
(B2): a compound having 2 or more, preferably 2 to 8 hydroxyl groups and / or a compound having 2 or more, preferably 2 to 8 primary or secondary amino groups.
If necessary, a monoamine and / or an alkanolamine may be used as a reaction terminator.
[0009]
As the above (b1), those conventionally used for thermoplastic urethane resins can be used. Examples of such isocyanates include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, and modified products thereof (for example, carbodiimide-modified, allophanate-modified, urea-modified, buret-modified, isocyanurate-modified). Denaturation, oxazolidone modification, etc.) and mixtures of two or more of these.
[0010]
Examples of the aromatic polyisocyanate include aromatic diisocyanates having 6 to 16 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group; the same applies to the following isocyanates), aromatic triisocyanates having 6 to 20 carbon atoms, crude products of these isocyanates, and the like. Is mentioned. Specific examples include 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4′- and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate ( MDI), polymethylene polyphenylisocyanate (crude MDI), naphthylene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate.
Examples of the aliphatic polyisocyanate include an aliphatic diisocyanate having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
Examples of the alicyclic polyisocyanate include an alicyclic diisocyanate having 6 to 16 carbon atoms. Specific examples include isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and the like.
Examples of the araliphatic polyisocyanate include araliphatic diisocyanates having 8 to 12 carbon atoms. Specific examples include xylylene diisocyanate and α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate.
Specific examples of the modified polyisocyanate include urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, sucrose-modified TDI, and castor oil-modified MDI.
Preferred among these are one or more organic polyisocyanates selected from TDI, MDI, urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, hydrogenated MDI, HDI, and IPDI.
[0011]
As the above (b2), those conventionally used for thermoplastic urethane resins are used. Examples of such an active hydrogen-containing compound include high molecular polyols having a number average molecular weight of 500 to 5,000 (for example, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and mixtures of two or more thereof), and low molecular weight compounds having a number average molecular weight of less than 500. Examples of the polyol include low molecular weight polyamines having a number average molecular weight of less than 500.
The content of the high molecular polyol in (b2) is preferably 30% by mass or more, more preferably 50 to 99% by mass, in order to obtain a low-modulus thermoplastic resin.
[0012]
Examples of the low molecular polyol include ethylene glycol (EG), propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol (1,4-BG), 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and P-xylene glycol. Dihydric alcohols such as cyclohexane-1,4-dimethanol, octane-1,8 diol, decane-1,10-diol, 3-methyl-1,5 pentanediol, hydroquinone diethylol ether (BHEB); glycerin; Tri- to octahydric polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and methylglucoside; alkylene oxide adducts thereof (molecular weight of less than 500) and alkylene oxide adducts of bisphenols (bisphenol A etc.) (molecular weight 5 Less than 0), and the like these a mixture of two or more.
Of these, one or more low molecular diols selected from EG, 1,4-BG, and BHEB are preferred.
[0013]
Examples of the low molecular weight polyamine include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, and diethylenetriamine; piperazine, N-aminoethylpiperazine, and other heterocyclic polyamines described in JP-B-55-21044; dicyclohexylmethane Alicyclic polyamines such as diamine and isophorone diamine; aromatic polyamines such as phenylenediamine, tolylenediamine, diethyltolylenediamine, xylylenediamine, diphenylmethanediamine, diphenyletherdiamine, polyphenylmethanepolyamine; monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine Alkanolamines such as ethanolamine and triisopropanolamine; and mixtures of two or more thereof.
[0014]
Examples of the polyether polyol include the above-mentioned low-molecular polyol or low-molecular polyamine alkylene oxide adduct, and polyoxytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran. Examples of the alkylene oxide to be added include an alkylene oxide having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-, 1,3- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide, epichlorohydrin. And mixtures of two or more of these (block or random addition).
[0015]
Examples of the polyester polyol include a condensed polyester polyol obtained by polycondensing a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with at least one of the low molecular weight polyols. Examples of the dicarboxylic acids or derivatives thereof include aliphatic dicarboxylic acids (such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, maleic acid, and dimer acid), aromatic dicarboxylic acids (such as terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic acid). Anhydrides or lower alkyl esters. Preferred dicarboxylic acids are aliphatic dicarboxylic acids, and particularly preferred are adipic acid and dimer acid.
The polyester polyols also include polylactone polyols (such as polycaprolactone polyol) obtained by ring-opening polymerization of lactones (such as ε-caprolactone) using the low-molecular-weight polyol as an initiator.
[0016]
Examples of the polycarbonate polyol include those obtained by polycondensation of one or more of the low-molecular polyols with a carbonic acid diester (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or the like).
[0017]
In the above (B1), the equivalent ratio [(OH) + (NH2) / NCO ratio] between the hydroxyl group (OH) and the amino group (NH2) in (b2) and the isocyanate group (NCO) in (b1) is usually 0. It is obtained by performing a urethanization reaction at 0.8 to 2.0, preferably 1.0 to 1.5 by a batch or multi-stage method.
[0018]
Conditions for reacting (b1) and (b2) are usually 10 to 350 ° C, preferably 100 to 300 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, but is usually 0 to 20 atm, preferably 0 to 10 atm when considering industrial production.
The reaction time is preferably as short as possible so as not to cause thermal degradation of each component during the reaction, and is preferably 0.5 to 60 minutes, more preferably 1 to 30 minutes.
[0019]
In this reaction, a catalyst can be used if necessary. When used, examples of the catalyst include organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, and amines such as triethylamine and diazabicycloundecene. When the catalyst is used, the amount used is usually 0.001 to 0.5% by mass based on the total amount of (b1) and (b2).
[0020]
Further, at the time of this reaction, the water-absorbent resin (A) can be mixed and dispersed in advance with (b2) and then reacted with (b1).
[0021]
Examples of the reaction vessel include various known mixers such as an extruder, a kneader, a Banbury mixer, and a planetary mixer.
[0022]
The thermoplastic urethane resin used in the present invention needs to have a low initial modulus of tension in order to increase water swellability, and preferably has a 100% modulus measured in accordance with JIS K-7311; / Cm²  , Hardness (JIS A); 20 to 80, elongation; 400 to 1600%, more preferably 100% modulus; 3 to 27 kg / cm.²  , Hardness (JIS A); 30 to 75, elongation; 450 to 1550%, particularly preferably 100% modulus; 5 to 23 kg / cm²  , Hardness (JIS A): 40 to 70, elongation: 500 to 1500%.
The number average molecular weight of the thermoplastic urethane resin is usually 10,000 or more, preferably 2 to 1,000,000.
[0023]
The chlorinated polyethylene (B2) used in the present invention preferably has a polymerization average molecular weight of the polyethylene before chlorination of from 100,000 to 750,000 and a chlorine content of from 25 to 45%, and is rich in flexibility and elasticity. A chlorine content range of 30 to 40%, which is excellent in blendability and processability, is particularly preferred. When the chlorine content of the chlorinated polyethylene is 25% or more, compatibility with the thermoplastic urethane resin is good, and rubber elasticity is excellent. When it is 45% or less, flexibility and rubber elasticity are good.
Chlorinated polyethylenes range from non-crystalline and rubbery materials to flexible plastics with moderate crystallinity. Although it is bad, the metal separation is good, and the semi-crystalline and crystalline materials have advantages and disadvantages such as good resin flow but poor metal separation. For use, it is preferable to use a suitable blend of non-crystalline, semi-crystalline and / or crystalline chlorinated polyethylene.
The resin properties of the non-crystalline, semi-crystalline and crystalline chlorinated polyethylene are preferably 100% modulus measured according to JIS K-7311;²  , Hardness (JIS A): 20 to 80, elongation: 300 to 1200%. Particularly preferably, 100% modulus; 5 to 15 kg / cm²  , Hardness (JIS A): 40 to 70, elongation: 400 to 1000%.
[0024]
The thermoplastic resin (B) used in the present invention is preferably a thermoplastic urethane resin (B1) or a combination of (B1) and chlorinated polyethylene (B2). Other thermoplastic resins can be used as long as they have an absorption ratio of 1.5 or more, which will be described later. For example, (B1) is used in combination with another thermoplastic resin of 20% or less by mass of (B1). . Other thermoplastic resins may be soft or hard, and include, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer or saponified product thereof, ethylene-acrylate copolymer, ethylene-acrylate copolymer, acrylonitrile- Butadiene copolymer, chlorosulfonated polyethylene, 1,2 polybutadiene, styrene-based resin, vinyl chloride-based resin, olefin-based resin, polyester-based resin, polyamide-based resin, etc. Those having flexibility are preferable, and when a hard material is used, it is preferable to impart flexibility by using an appropriate plasticizer.
[0025]
Examples of the styrene-based resin include styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, and styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer. Coalescence and the like.
[0026]
Examples of the vinyl chloride resin include a high polymerization degree vinyl chloride resin, a partially crosslinked vinyl chloride resin, a nitrile rubber (NBR), a blend of a urethane resin or a polyester resin and a vinyl chloride resin, and a urethane-vinyl chloride copolymer. And nitrile rubber (NBR) -vinyl chloride copolymer.
[0027]
Examples of the olefin-based resin include polyethylene, polypropylene, a mixture of an ethylene-propylene rubber and a polyolefin, and a polymer obtained by grafting a polyolefin onto an ethylene-propylene rubber.
[0028]
Examples of the polyester resin include an aromatic polyester-polyether block copolymer and an aromatic polyester-aliphatic polyester block copolymer.
[0029]
Examples of the polyamide-based resin include a polyether-polyamide block copolymer and a polyester-polyamide block copolymer.
[0030]
The water-swellable composite resin of the present invention preferably contains (A) in an amount of 5 to 80% based on the total mass of (A) and (B). More preferably, the content of (A) is from 20 to 70%. When (A) is less than 5% by mass, the amount of water or aqueous liquid absorbed is reduced. On the other hand, when (A) is more than 80% by mass, molding becomes difficult, and even if molding can be performed, the water-absorbent resin may fall off.
[0031]
In the case of the water-swellable resin composed of (A), (B1) and (B2), it contains 5-80% of (A) based on the total mass of (A), (B1) and (B2), and ( It is preferred that (B2) be contained in an amount not exceeding 80%, especially 5 to 60% based on the total mass of (B1) and (B2). More preferably, the content of (A) is from 20 to 70%. When (A) is less than 5% by mass, the amount of water or aqueous liquid absorbed is reduced. On the other hand, when (A) is more than 80% by mass, molding becomes difficult, and even if molding can be performed, the water-absorbent resin may fall off. When the mass of (B2) exceeds 80% based on the total mass of (B1) and (B2), absorption and swelling at high temperatures, shape retention after absorption and swelling, and further deodorization and / or Absorption and swelling when absorbing and swelling the aqueous liquid of the aromatic substance, and shape retention after absorption and swelling are deteriorated.
[0032]
In the present invention, other additives can be blended into the water-swellable composite resin as needed. Examples of the additives include pigments (including fluorescent pigments and luminous pigments), dyes, stabilizers, lubricants, crosslinking agents, crosslinking assistants, plasticizers, fillers, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, Preservatives, surfactants and the like can be mentioned.
[0033]
In the water-swellable composite resin composed of (A) and (B1), the amount of the plasticizer used is 5% or less of the mass of (B1) and consists of (A), (B1) and (B2). In the water-swellable composite resin, 5% or less of the total amount of (B1) and (B2) is preferable. When the amount of the plasticizer is more than 5%, when the water-swellable composite resin molded article is immersed in the aqueous liquid, a part of the plasticizer is eluted in the aqueous liquid, and the shape retention of the water-swellable composite resin molded article after swelling is poor. May be.
[0034]
The water-swellable composite resin used in the present invention absorbs water or an aqueous liquid [e.g., an aqueous liquid of a substance having a deodorant and / or aromatic property described below], and is based on the mass of the water-swellable composite resin. Preferably, it has the property of swelling 5 to 200 times, more preferably 10 to 100 times.
[0035]
In the present invention, the absorption capacity of the water-swellable composite resin is a value obtained by measuring by the following method.
<Absorbency of Water-Swellable Composite Resin> A sample of water-swellable resin (sample amount: G (g)) was immersed in an excess of 25 ° C. water or an aqueous solution for one week, then pulled up into the air, and wasted with a waste cloth. The water on the surface was wiped off, the mass (H (g)) was measured, and the absorption capacity was determined by the following formula.
Absorption capacity = H / G
[0036]
The method for producing the water-swellable composite resin of the present invention is not particularly limited, but any method for producing the water-swellable composite resin comprising (A), (B1) and (B2) may be used. For example, chlorinated polyethylene, thermoplastic urethane resin and water-absorbent resin and various additives described above are mixed, and the shearing force is applied while heating to a temperature higher than the temperature of the chlorinated polyethylene or thermoplastic urethane resin having a higher thermal softening point. It is preferable to perform lower kneading. The device for mixing the above-mentioned components, that is, the chlorinated polyethylene, the thermoplastic urethane resin and the water-absorbing resin, and the above-mentioned various additives may be any device as long as it can be uniformly mixed. Examples include a blender, a planetary mixer, a tumbler, a universal mixer, and the like. To knead the mixture, for example, a twin-screw extruder, a single-screw extruder, a co-kneader, a Banbury mixer, a kneader, an open roll, etc., which can be kneaded under shearing force while heating, are used. The heating temperature is equal to or higher than the temperature of the chlorinated polyethylene or the thermoplastic urethane resin having the higher thermal softening point, and the temperature at which the degradation of the chlorinated polyethylene, the thermoplastic urethane resin and the water-absorbing resin can be ignored, that is, 100 to 100. It is preferably 220 ° C, particularly preferably 120 to 200 ° C. Below the temperature of the chlorinated polyethylene or thermoplastic urethane resin having the higher thermal softening point, it is difficult to uniformly mix the composition and the mechanical properties tend to be inferior.When mixed at high temperatures, the chlorinated polyethylene, thermoplastic urethane resin And the water-absorbent resin is easily decomposed and deteriorated.
[0037]
The shape of the water-swellable composite resin molded article of the present invention is not particularly limited, but in consideration of the case where it is used indoors, in a toilet, in a car, or the like, as a shape having excellent interior properties, character goods, animals and plants, A miniature shape of an object such as terrain, a building, or a transportation device is preferred.
[0038]
In the present invention, the substance having a deodorant property and / or an aromatic property may be a substance generally used as a substance having a deodorant property, an aromatic property, or a deodorant and aromatic property, and is not particularly limited.
Examples of substances having deodorant properties include, for example, substances extracted from plants such as rice, pine, cypress, bamboo grass, acid or alkaline aqueous liquids, powdered activated carbon, and the like. To an aqueous solution diluted with
Examples of the aromatic substance include synthetic fragrances and natural fragrances, and these are aqueous solutions of water-soluble ones, and water-emulsifiers of non-water-soluble ones, and aqueous emulsions of solvents and the like as necessary. It can be. Here, since the substance having an aromatic property has a masking effect, it may be said that the substance has a deodorizing property in practical use.
[0039]
The molded article of the water-swellable composite resin may be colored or uncolored, but is preferably colored with a pigment and / or dye from a visual effect.
[0040]
The use of the water-swellable composite resin molded article of the present invention is not particularly limited, but the process in which the water-swellable composite resin molded article absorbs water or an aqueous liquid and the shape becomes larger, and further the water-swellable composite resin molding Used as a teaching material, toy, decoration, deodorant or fragrance carrier because it has an interesting visualization of the process of evaporating water or aqueous liquid from the swollen body and reducing the shape. Preferably.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples, parts and% indicate parts by mass and% by mass, respectively, unless otherwise specified.
[0042]
[Production of water-swellable composite resin]
Example 1
A flask is charged with 100 parts of a polyester diol [manufactured by Toa Gosei Co., Ltd .: Pespol 601; hydroxyl value 56], melted at 80 to 100 ° C., and then 2,4′- and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate [ 12.7 parts of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd .: trade name MILLIONATE MT] was added and stirred for 3 minutes. The contents were taken out into a stainless steel vat, and further heated and aged at 130 ° C. for 8 hours to obtain a thermoplastic urethane resin. B1-1 was obtained. Then, the obtained thermoplastic urethane resin B1-1 (100 parts) was added to a water-absorbing resin A-1 [trade name: Sanfresh ST-500MPS, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., acrylic water-absorbing resin, water absorption performance 400 g / g. , An average particle size of 35 μm], and kneaded at 150 ° C. for 10 minutes using an open roll, followed by press molding at 180 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. The water swelling property and the fragrance liquid resistance of this sheet were evaluated. Table 2 shows the characteristic evaluation results.
Further, the thermoplastic urethane resin B1-1 was kneaded at 150 ° C. for 10 minutes using an open roll, and press-formed at 180 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. The hardness, 100% modulus and elongation at break of this sheet were evaluated. Table 1 shows the characteristics evaluation results.
[0043]
Example 2
Thermoplastic urethane resin B1-2 [manufactured by Takeda Birdish Urethane Industry Co., Ltd .: trade name Elastollan ET1040] has 100 parts of water-absorbent resin A-2 [produced by Kuraray Co., Ltd .: trade name KI gel-201K-F2, isobutylene 100 parts], kneaded at 150 ° C. for 10 minutes using an open roll, and press-formed at 180 ° C. to form a sheet having a thickness of 2 mm. Obtained. The water swelling property and the fragrance resistance of this sheet were evaluated. Table 2 shows the characteristic evaluation results.
Further, the thermoplastic urethane resin B1-2 was kneaded at 150 ° C. for 10 minutes using an open roll, and press-molded at 180 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. The hardness, 100% modulus and elongation at break of this sheet were evaluated. Table 1 shows the characteristics evaluation results.
[0044]
Example 3
A water-absorbent resin A-1 (100 parts) is added to 100 parts of a thermoplastic urethane resin B1-3 (trade name: Elastollan ET260R, manufactured by Takeda Birdish Urethane Industry Co., Ltd.), and 10 parts at 150 ° C. using an open roll. After kneading for 1 minute, press molding was performed at 180 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. The water swelling property and the fragrance liquid resistance of this sheet were evaluated. Table 2 shows the characteristic evaluation results.
Further, the thermoplastic urethane resin B1-3 was kneaded at 150 ° C. for 10 minutes using an open roll, and further subjected to press molding at 180 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. The hardness, 100% modulus and elongation at break of this sheet were evaluated. Table 1 shows the characteristics evaluation results.
[0045]
Example 4
To 100 parts of a thermoplastic urethane resin B1-4 [trade name: Rezamin P-6065 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.] is added water-absorbent resin A-1 (100 parts). After kneading for 1 minute, press molding was performed at 180 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. The water swelling property and the fragrance resistance of this sheet were evaluated. Table 2 shows the characteristic evaluation results.
Further, the thermoplastic urethane resin B1-4 was kneaded at 150 ° C. for 10 minutes using an open roll, and press-molded at 180 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. The hardness, 100% modulus and elongation at break of this sheet were evaluated. Table 1 shows the characteristics evaluation results.
[0046]
Example 5
25 parts of thermoplastic urethane resin B1-2 (50 parts), chlorinated polyethylene B2-1 [manufactured by Daiso Co., Ltd .: trade name: Daisorac RA135, amorphous chlorinated polyethylene, chlorine content 35%], and chlorinated polyethylene B2-2 [Daiso Corporation
) Manufactured by Daisorak G235, semi-crystalline chlorinated polyethylene, chlorine content 35%], 25 parts of water-absorbent resin A-1 (100 parts), and 10 ° C. at 150 ° C. using an open roll. After kneading for 1 minute, press molding was performed at 180 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. The water swelling property and the fragrance resistance of this sheet were evaluated. Table 2 shows the characteristic evaluation results.
The thermoplastic urethane resin B1-2 (50 parts), chlorinated polyethylene B2-1 (25 parts), and chlorinated polyethylene B2-2 (25 parts) were kneaded at 150 ° C. for 10 minutes using an open roll. Then, press molding was performed at 180 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. The hardness, 100% modulus and elongation at break of this sheet were evaluated. Table 1 shows the characteristics evaluation results.
[0047]
Example 6
Added thermoplastic urethane resin B1-2 (20 parts), chlorinated polyethylene B2-1 (40 parts), and chlorinated polyethylene B2-2 (40 parts), and further added water-absorbent resin A-1 (100 parts). Then, the mixture was kneaded at 150 ° C. for 10 minutes using an open roll, and press-formed at 180 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. The water swelling property and the fragrance liquid resistance of this sheet were evaluated. Table 2 shows the characteristic evaluation results.
Also, the thermoplastic urethane resin B1-2 (20 parts), chlorinated polyethylene B2-1 (40 parts), and 40 parts of chlorinated polyethylene (B2-2) are kneaded at 150 ° C. for 10 minutes using an open roll. Then, press molding was performed at 180 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. The hardness, 100% modulus and elongation at break of this sheet were evaluated. Table 1 shows the characteristics evaluation results.
[0048]
Comparative Example 1
Added thermoplastic urethane resin B1-2 (10 parts), chlorinated polyethylene B2-1 (45 parts), and chlorinated polyethylene B2-2 (45 parts), and further added water-absorbent resin A-1 (100 parts). Then, the mixture was kneaded at 150 ° C. for 10 minutes using an open roll, and press-formed at 180 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. The water swelling property and the fragrance liquid resistance of this sheet were evaluated. Table 2 shows the results.
The above thermoplastic urethane resin B1-2 (10 parts), chlorinated polyethylene B2-1 (45 parts), and chlorinated polyethylene B2-2 (45 parts) were kneaded at 150 ° C. for 10 minutes using an open roll. Then, press molding was performed at 180 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. The hardness, 100% modulus and elongation at break of this sheet were evaluated. Table 1 shows the results.
[0049]
Comparative Example 2
A water-absorbent resin A-1 (100 parts) was added to 100 parts of a styrene-based thermoplastic elastomer [trade name: Tuftec H1052, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.], kneaded at 150 ° C. for 10 minutes using an open roll, and further 180 parts. The sheet was press-formed at a temperature of 0 ° C to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. The water swelling property and the fragrance liquid resistance of this sheet were evaluated. Table 2 shows the results.
The styrene thermoplastic elastomer was kneaded at 150 ° C. for 10 minutes using an open roll, and press-formed at 180 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. The hardness, 100% modulus and elongation at break of this sheet were evaluated. Table 1 shows the results.
[0050]
Comparative Example 3
A water-absorbent resin A-2 (100 parts) was added to 100 parts of a polyolefin-based thermoplastic elastomer [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: trade name: Sumitomo TPE3570], and kneaded at 150 ° C. for 10 minutes using an open roll. Press forming was performed at 180 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. The water swelling property and the fragrance liquid resistance of this sheet were evaluated. Table 2 shows the results.
In addition, the above-mentioned polyolefin-based thermoplastic elastomer was kneaded at 150 ° C. for 10 minutes using an open roll, and press-molded at 180 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. The hardness, 100% modulus and elongation at break of this sheet were evaluated. Table 1 shows the results.
[0051]
Comparative Example 4
To 100 parts of an ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Evatate R5011), 100 parts of a water-absorbent resin is added, and the mixture is kneaded at 150 ° C. for 10 minutes using an open roll. Then, press molding was performed at 180 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. The water swelling property and the fragrance liquid resistance of this sheet were evaluated. Table 1 shows the results.
Further, the ethylene-vinyl acetate copolymer was kneaded at 150 ° C. for 10 minutes using an open roll, and press-formed at 180 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. The hardness, 100% modulus and elongation at break of this sheet were evaluated. Table 1 shows the results.
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
The evaluation method is as follows.
[0055]
[hardness]
Based on JIS K-7311, it was measured with an A-type hardness tester.
[0056]
[100% modulus, elongation at break]
It was measured in accordance with JIS K-7311.
[0057]
[Absorption magnification]
A sample (sample amount: G (g)) of a water-swellable composite resin molded article is immersed in excess water or the following aqueous liquid at each temperature for one week, then pulled up in the air, and wiped with a rag or the like to wipe off surface moisture. Then, the mass (H (g)) was measured, and the absorption capacity was determined from the following equation.
Absorption capacity = H / G
Aqueous liquid: A perfume was used as an aromatic substance, mixed at the following mixing ratio, and sufficiently stirred to prepare an aqueous liquid.
5 parts by mass of d-limonene
Nonylphenol ethylene oxide 12 mol adduct 15 parts by mass
80 parts by weight of water
[0058]
[Shape retention after swelling]
A sample of the water-swellable composite resin molded product was immersed in excess water or the above-mentioned aqueous liquid at each temperature of 25 ° C. or 45 ° C. for one week, pulled up in the air, and visually evaluated for appearance by the following criteria.
：: A molded article swells uniformly and has no cracks, blisters, or loss of the water-absorbent resin.
Δ: A part of the swollen molded article has collapsed, or a part of the molded article has cracks, blisters, falling off of the water absorbent resin, and the like.
X: A product in which most of the swollen molded product has collapsed, or a product in which cracks, blisters, and water-absorbent resin have dropped off are extremely large.
[0059]
[Water swelling]
A sample of the water-swellable composite resin molded product was immersed in water (25 ° C. and 45 ° C.) for one week, and the absorption capacity and the shape retention after swelling were measured.
[0060]
[Aromatic liquid resistance]
A sample of the water-swellable composite resin molded product was immersed in the above aqueous liquid (25 ° C. and 45 ° C.) for one week, and the absorption capacity and the shape retention after swelling were measured.
[0061]
[Absorption ratio]
Absorption ratio = [absorption capacity after one week immersion in aqueous solution at 45 ° C.] / [Absorption capacity after one week immersion in water at 25 ° C.]
However, the aqueous liquid is a mixture of d-limonene (5 parts by mass), a 12 mol adduct of ethylene oxide of nonylphenol (15 parts by mass), and water (80 parts by mass).
[0062]
As can be seen from Table 2, the water-swellable composite resin molded article of the present invention has an absorption ratio of 1.5 or more, has good swellability at high temperatures, and has good appearance after swelling without abnormalities such as blisters and cracks. You can see that. Furthermore, when the aqueous liquid having deodorant properties and / or aromatic properties is absorbed and swelled, the swellability is good, and the appearance after swelling is good without any abnormalities such as blisters and cracks. That is, if the water-swellable composite resin has an absorption ratio of 1.5 or more, it can be said that the shape retention after absorption and swelling is good.
[0063]
【The invention's effect】
The water-swellable composite resin, molded article, carrier and deodorant / fragrance of the present invention have the following effects.
{Circle around (1)} The water-swellable composite resin molded article is excellent in absorption and swelling at high temperatures and in shape retention after absorption and swelling.
(2) The water-swellable composite resin molded article absorbs and swells an aqueous liquid of a deodorant and / or aromatic substance (for example, an oil-soluble fragrance component made water-soluble with a surfactant or the like). When made, it has excellent absorption / swelling properties and excellent shape retention after absorption / swelling.
(3) It can be easily formed into shapes such as character goods with interior characteristics.
{Circle around (4)} During use as a deodorant / aromatic material, the user can enjoy a state in which the water-swellable composite resin molded article gradually becomes larger or smaller while maintaining its shape.
From the above, the water-swellable composite resin, molded article, and deodorant / fragrance of the present invention are useful as interior deodorant / fragrance.

Claims (8)

吸水性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる水膨潤性複合樹脂において、（Ｂ）として下記（Ｂ１）を用い、（Ａ）と（Ｂ）との合計質量に基づいて（Ａ）を５〜８０％含有することを特徴とする水膨潤性複合樹脂。
（Ｂ１）：１００％モジュラス；１〜３０ｋｇ／ｃｍ²、硬度（ＪＩＳ Ａ）；２０〜８０、伸び；４００〜１６００％の熱可塑性ウレタン樹脂In a water-swellable composite resin comprising a water-absorbent resin (A) and a thermoplastic resin (B), the following (B1) is used as (B), and based on the total mass of (A) and (B), (A) A water-swellable composite resin containing 5 to 80%.
(B1): thermoplastic urethane resin having 100% modulus; 1 to 30 kg / cm ² , hardness (JIS A): 20 to 80, elongation: 400 to 1600% 吸水性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる水膨潤性複合樹脂において、（Ｂ）として下記（Ｂ１）および（Ｂ２）を用い、（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に基づいて（Ａ）を５〜８０％含有し、且つ（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計質量に基づいて（Ｂ２）を８０％を越えない量含有することを特徴とする水膨潤性複合樹脂。
（Ｂ１）：１００％モジュラス；１〜３０ｋｇ／ｃｍ²、硬度（ＪＩＳ Ａ）；２０〜８０、伸び；４００〜１６００％の熱可塑性ウレタン樹脂
（Ｂ２）：塩素化ポリエチレンIn the water-swellable composite resin comprising the water-absorbent resin (A) and the thermoplastic resin (B), the following (B1) and (B2) are used as (B) based on the total mass of (A) and (B). A water-swellable composite resin comprising (A) in an amount of 5 to 80% and (B2) in an amount not exceeding 80% based on the total mass of (B1) and (B2).
(B1): 100% modulus; 1-30 kg / cm ² , hardness (JIS A); 20-80, elongation; 400-1600% thermoplastic urethane resin (B2): chlorinated polyethylene 顔料および／又は染料が添加され、着色されてなる請求項１又は２記載の水膨潤性複合樹脂。3. The water-swellable composite resin according to claim 1, wherein a pigment and / or a dye is added thereto and the pigment is colored. 水又は水性液の吸収倍率が自重の５〜２００倍である請求項１〜３のいずれか記載の水膨潤性複合樹脂。The water-swellable composite resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the water or aqueous liquid has an absorption capacity of 5 to 200 times its own weight. 請求項１〜４のいずれか記載の水膨潤性複合樹脂を所望の形状に成形してなる水膨潤性複合樹脂成形体。A water-swellable composite resin molded article obtained by molding the water-swellable composite resin according to claim 1 into a desired shape. 吸水性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる請求項１又は２記載の水膨潤性複合樹脂からなり、下記吸収比が１．５以上であり、且つ膨潤後の形状保持性においてクラック、フクレを生じない水膨潤性複合樹脂成形体。
吸収比：［４５℃、水性液浸漬１週間後の吸収倍率］／［２５℃、水浸漬１週間後の吸収倍率］
ただし、水性液はｄ−リモネン（５質量部）、ノニルフェノールのエチレンオキサイド１２モル付加物（１５質量部）、水（８０質量部）の配合物 3. The water-swellable composite resin according to claim 1, comprising a water-absorbent resin (A) and a thermoplastic resin (B), having the following absorption ratio of 1.5 or more, and having a crack in shape retention after swelling. A water-swellable composite resin molded article which does not cause blisters.
Absorption ratio: [Absorption capacity at 45 ° C., one week after immersion in aqueous liquid] / [Absorption capacity at 25 ° C., one week after immersion in water]
However, the aqueous liquid is a mixture of d-limonene (5 parts by mass), a 12 mol adduct of ethylene oxide of nonylphenol (15 parts by mass), and water (80 parts by mass). 請求項５又は６記載の成形体からなる 消臭材もしくは芳香材用担体。A molded article according to claim 5 or 6. Carrier for deodorant or fragrance. 請求項７記載の消臭材もしくは芳香材用担体に、消臭性及び／又は芳香性を有する物質の水性液を吸収・膨潤させてなる消臭および／又は芳香材。 A deodorant and / or fragrance material obtained by absorbing and swelling an aqueous liquid of a substance having a deodorant and / or fragrance into the deodorant or fragrance carrier according to claim 7 .