JP3596947B2 - 熱収縮性筒状多層フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生肉、加工肉等の脂肪性不規則形状の食品類を内容物とし、これを熱収縮包装して包装体にする用途に利用する熱収縮性筒状多層フィルムの改良技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば特公平４−４１４９号公報には筒の外側から筒の内側に向け、外表面樹脂層（Ｓ１層）、接着性熱収縮性樹脂層（Ｔ１層）、塩化ビニリデン系樹脂層（Ｃ層）、接着性熱収縮性樹脂層（Ｔ２層）、熱シール性樹脂層（Ｓ２層）の順番に積層された少なくとも５層からなる積層フィルムであって、Ｓ１層の最外部（Ｃ層から離れた側）のゲル分率（Ｘ）が２５〜７０重量％、Ｔ１層の最内部（Ｃ層側）のゲル分率（Ｙ）が５％以上４０重量％以下、（Ｙ／Ｘ）で示されるゲル分率勾配が０．６以下の状態であり、かつ上記Ｔ１層とＣ層の接合部は電子線変性された状態の接合部であり、かつ熱シール性樹脂層（Ｓ２層）は実質的に未架橋である熱収縮性筒状多層フィルムが開示されていて公知である。
【０００３】
この公報の記載によれば、上記の積層フィルムの製法は端的には、共押出法で筒状積層体を形成し、次にその筒状物の外面から電子線を照射し、その後延伸して、架橋延伸効果を活用する架橋ー延伸方法であるが、その特長的なことは、照射された電子線が筒表面側の層（Ｓ１、Ｔ１層）に架橋（ゲル分率）勾配を与えるように通過させてＳ１、Ｔ１層に十分な架橋を施し、さらに該Ｔ１層とＣ層との接合界面にも電子線変性を与えているが、減衰されてＣ層への照射線量は小さいものになっていて、さらに熱シール性樹脂層（Ｓ２層）は実質的に架橋変性がなされていないという特質を備えている。
【０００４】
外表面樹脂層（Ｓ１）としては、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、線状低密度ポリエチレン樹脂、超低密度ポリエチレン樹脂と称されるものが用いられ、その役割は内容物が乱暴に取り扱われる際の耐酷使性を与えるものである。熱シール性樹脂層（Ｓ２層）としては、線状低密度ポリエチレン樹脂、超低密度ポリエチレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂と称されるものが用いられ、その役割は熱接着性を与えるものである。接着性熱収縮性樹脂層（Ｔ１、Ｔ２）としては、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂（ＥＡＡ）等と称されるものが用いられ、芯層（Ｃ層）、外表面樹脂層（Ｓ１）及び熱シール性樹脂層（Ｓ２層）との接着力を高める役割を与えるものである。芯層（Ｃ層）に用いられる塩化ビニリデン系樹脂としては、塩化ビニリデンと塩化ビニル、メチルアクリレート、ブチルアクリレートとの共重合体樹脂が用いられ、積層フィルムに酸素遮断性を付与し、内容物の腐敗を防ぐ役割を持つ。
【０００５】
上記方法によって作られたフィルムの第一の特長は、表面架橋樹脂層と実質的に未架橋のシール性樹脂層の組み合わせで発揮するシール性能の向上効果である。具体的には、シール完了までに要する時間が短縮でき、包装能力の向上要求に対処できる効果、及びシール適性温度領域を拡大し、実用時のシール不良発生率を大幅に低減する効果である。
【０００６】
一方、最近、新たなポリオレフィン系樹脂として、いわゆるシングルサイト触媒（メタロセン触媒、カミンスキー触媒とも呼ばれる）によって得られるエチレンとブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等の超低密度で分子量分布の狭いエチレン−α・オレフィンの線状共重合体が市場に紹介され（例えば、Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ−ａｌ，Ｏｃｔｏｂｅｒ、１９９３、Ｐ．９９）、ガスバリア性樹脂を芯層とした多層フィルムにおける利用が考えられている（特開平６−３２０６８５号公報、ＥＰ０５９７５０２−Ａ２、ＥＰ０６３４４３３−Ａ２）。
【０００７】
特開平６−３２０６８５号公報には、ガスバリア性樹脂からなる芯層（Ｃ層）と、オレフィン系樹脂からなる層を含む多層フィルムにおいて、少なくとも最内層にメタロセン触媒によって得られる超低密度で分子量分布の狭いエチレン−α・オレフィンの線状共重合体を用いることによりフィルムの臭気が改善されるとしている。またＥＰ０５９７５０２−Ａ２には、ガスバリア性樹脂からなる芯層を含む多層フィルムにおいてシングルサイト触媒を用いて重合されてなる超低密度で分子量分布の狭いエチレン−α・オレフィンの線状共重合体をヒートシール性内層あるいは他の層に用いる構成の積層フィルムが開示されており、積層フィルムの耐衝撃性が高められるとしている。また、ＥＰ０６３４４３３−Ａ２には、ガスバリア性樹脂からなる芯層を含む多層フィルムにおいてシングルサイト触媒を用いて重合されてなる分子量分布が狭く、低融点のエチレン−α・オレフィンの線状共重合体をヒートシール性内層あるいは他の層に用いる構成の積層フィルムが開示されており、積層フィルムの熱収縮性が高められ、かつ耐衝撃性も向上するとしている。
【０００８】
一方、本発明の関わる包装材の主たる使われ方は、肉加工業者（ミートパッカーと呼ばれる）において、牛、馬、豚類を各部位に分割し、分割された肉塊を筒状のバッグに入れて緊縮包装し、スーパーマーケット等の最終小売店に流通される際に用いられるものである。以下に、実際の肉加工業者における使用実態について述べる。
【０００９】
まず、肉加工業者においては、屠殺冷蔵された牛、馬、豚類を各部位に分割し、その肉塊を筒状のバッグに入れて開口部のヒートシールを減圧室内で、袋の中も減圧になる状態下で行い、その後減圧室は常圧に戻される。次に、上記の真空包装された肉塊に７０℃から９０℃程度の温水を噴霧するか、あるいは上記真空包装された肉塊を７０℃から９０℃程度の温水にディッピングするなどして、フィルムを熱収縮させ、タイトな包装感を与え、また血液・肉汁等の滲出を防ぎ、腐敗防止効果を与える。この時の温水温度は、高温の条件では肉表面に”焼け”と呼ばれる変色が生じるので、８０℃位のものが好まれ、従ってフィルムに対しては８０℃位で高収縮するものが好まれる。熱処理された袋は、次に約５℃の冷水に漬けられて冷却される。
【００１０】
近年、スーパーマーケット等の最終小売店においては、省力化・人件費削減に対する要求は非常に強く、肉加工業者に対して冷蔵生肉等をより小さなサイズに小割化して納入することを要請している。そのため、肉加工業者においては、屠殺冷蔵された牛、馬、豚類を各部位に分割する際に、従来よりもより小さいサイズに分割し、多数の肉塊を多数の小袋に緊縮包装して、出荷することが必要となってきている。その時に問題となるのは、上記の生肉包装過程において、減圧室内にて開口部を封鎖する工程である。すなわち、バッグを真空包装機にセットし、減圧室を密閉状態にし、真空ポンプでフィルムが肉塊にぴったりと密着する状態まで十分減圧し、次に減圧室内でヒートシールを行い、減圧室を大気圧に戻し、減圧室を開放してバッグを取り出すという手間のかかる工程である。したがって、真空包装する時に、バッグ同士に一部重なる部分がある状態で、一度に多数のバッグをセットして処理できることができれば、効率的な真空包装が行えるようになり、そのような積層フィルムの出現が期待されていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特公平４−４１４９号公報に記載の如く、塩化ビニリデン系樹脂層（Ｃ層）をガスバリア性芯層として、その表面層（Ｓ１層、Ｔ１層）が特定のゲル分率範囲であり、かつ特定のゲル分率の勾配をもち、かつ実質的にシール層樹脂が未架橋の多層フィルムにおいては、ヒートシール所要時間の短縮や、シール不良発生率の低減には効果はあるものの、異なるバッグ同士が重なりあった場合には、良好なシールを行うことができない。すなわち、シールを良好に行おうとすれば、バッグの重なりあった部分も熱融着して剥がれなくなり、無理に剥がそうとするとバッグが破れてしまい真空包装の意味をなさず、またバッグ同士の熱融着を防ごうとして熱融着条件を調整して、低温でヒートシールしようとすると内面のシールの不良が発生する結果となり、適切なシール条件を選ぶことができないのである。
【００１２】
また、特開平６−３２０６８５号公報、ＥＰ０５９７５０２−Ａ２、ＥＰ０６３４４３３−Ａ２には、一度に多数のバッグを真空包装やヒートシールした場合でも、重なり合った異なるバッグの熱融着が防がれ、かつ内層のヒートシールを完全に行わせしめるという発想がそもそもないものである。すなわち、上記公報に記載の実施例の積層フィルムは、従来の熱収縮性筒状多層フィルムのもつ基本特性を兼備しつつ、異なるバッグ同士の熱融着を防ぎ、かつ内層のヒートシールを完全に行うことが不可能なものである。
【００１３】
本発明の目的は従来の熱収縮性筒状多層フィルムのもつ低温熱収縮性、内面耐油性などの基本特性を兼備しつつ、バッグが重なり合った状態でヒートシールや真空包装処理を可能にする熱収縮性筒状多層フィルムを提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
筒の外側から筒の内側に向け、外表面樹脂層（Ｓ１層）、接着性熱収縮性樹脂層（Ｔ１層）、塩化ビニリデン系樹脂層（Ｃ層）、接着性熱収縮性樹脂層（Ｔ２層）、熱シール性樹脂層（Ｓ２層）の順番に積層された少なくとも５層からなり、該Ｓ１層の最外表面部のゲル分率（Ｘ）が３５重量％〜７０重量％、該Ｔ１層の最内部（該Ｃ層に隣接する部分）のゲル分率（Ｙ）が１０重量％〜４０重量％、（Ｙ／Ｘ）で示されるゲル分率勾配が０．６以下であり、該Ｔ１層と該Ｃ層との接合部は電子線変性されており、かつ該Ｓ２層が実質的に未架橋である熱収縮性筒状多層フィルムにおいて、
（１）上記外表面樹脂層（Ｓ１層）の密度が０．９００ｇ／ｃｍ３ 〜０．９１５ｇ／ｃｍ３ であり、かつ融点が１１５℃〜１２５℃であるエチレン−α・オレフィンの共重合体からなり、
（２）上記熱シール性樹脂層（Ｓ２層）の密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３ 〜０．９１５ｇ／ｃｍ３ であり、かつ融点が９４℃〜１０８℃であるエチレン−α・オレフィンの共重合体からなり、
（３）上記外表面樹脂層（Ｓ１層）と上記熱シール性樹脂層（Ｓ２層）との融点の差が１０℃以上であることを特徴とする熱収縮性筒状多層フィルムである。
【００１５】
以下、本発明の内容を詳述する。
まず本発明の積層フィルムと従来技術の積層フィルムとの相違点は、
（イ） 外表面樹脂層（Ｓ１層）の最外表面部のゲル分率（Ｘ）が３５重量％〜７０重量％、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３ 〜０．９１５ｇ／ｃｍ３ 、融点が１１５℃〜１２５℃のエチレン−α・オレフィンの共重合体であり、熱シール性樹脂層（Ｓ２層）が実質的に未架橋の状態で、その密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３ 〜０．９１５ｇ／ｃｍ３ 、融点が９４℃〜１０８℃であるエチレン−α・オレフィンの共重合体であり、
（ロ） 外表面樹脂層（Ｓ１層）と熱シール性樹脂層（Ｓ２層）との融点の差が１０℃以上であることに集約される。
【００１６】
上記の（イ）と（ロ）の役割について、図１を用いて説明する。図１は、本発明でいうバッグ同士を重ね合せてヒートーシール可能な温度領域を表す実験図である。図の横軸には温度を目盛っており、温度はサーモラベルにて測定したシールバーの温度である。縦軸には下記の３種のフィルムそれぞれの内面シール可能温度域、重ね合せシール可能温度域、重ね合せシール不可能温度域を順に示している。
【００１７】
（Ａ）本発明のフィルム（実施例１のフィルムＮｏ．１に対応）
Ｓ１層の最外表面部のゲル分率（Ｘ）が５２重量％
Ｓ１層の密度０．９０５ｇ／ｃｍ３ 、融点１２３℃のエチレン−α・オレフィンの共重合体
Ｓ２層は、実質的に未架橋で、その密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３ で、融点が９４℃のエチレン−α・オレフィンの共重合体
（Ｂ）従来のフィルム（比較例１のフィルムＮｏ．２に対応）
Ｓ１層の最外表面部のゲル分率（Ｘ）が５２重量％
Ｓ１層、Ｓ２層が共に、密度０．８９５ｇ／ｃｍ３ 、融点９４℃のエチ レン−α・オレフィンの共重合体
（Ｃ）従来のフィルム（比較例２のフィルムＮｏ．３に対応）
Ｓ１層の最外表面部のゲル分率（Ｘ）が５２重量％
Ｓ１層、Ｓ２層が共に、密度０．９０５ｇ／ｃｍ３ 、融点１２３℃のエチレン−α・オレフィンの共重合体
図１によると、本発明のフィルム（Ａ）は、内面のヒートシールは約９０℃から可能であり、バッグの外表面同士が熱融着してしまう温度は約１５０℃からである。その理由は、Ｓ１層は最外表面部のゲル分率（Ｘ）が５２重量％であること、溶融したときに流動し難くいこと、Ｓ２層は実質的に未架橋の状態であり外表面同士を比べると熱融着し易い状態であること、そしてＳ１層とＳ２層の融点の差が２９℃であることであり、それらの組み合せ効果によるものである。
【００１８】
そして、バッグの重ね合せシール可能温度域は、約９０℃から１５０℃で、その幅（以下、重ね合せシール可能温度幅）は約６０℃である。本発明者らの実験解析によると、異なるバッグ同士が重なり合った状態で、ヒートシール可能となるためには、上記の重ね合せシール可能温度幅は、４０℃以上必要である。なぜならば、真空包装機の細長いシールバーには、場所による温度のムラがあったり、バッグの重なり部分は、熱の伝達に遅れを生じたりするために、重ね合せシール可能温度幅が、４０℃未満であると内面のシールが不完全になったり、あるいは逆にバッグ同士が熱融着して離れなくなる不良の発生率が非常に高くなり、実用に適さないものとなってしまうためである。
【００１９】
一方、従来のフィルム（Ｂ）は、バッグの外表面同士の熱融着（重ね合せシール不可能温度域）が、約１１０℃から始まり、バッグの重ね合せシール可能温度域が、約９０℃から１１０℃のものである。理由は、Ｓ１層がＳ２層と同じく融点９４℃のエチレン−α・オレフィンの共重合体だからである。したがって、重ね合せシール可能温度幅が２０℃程度と狭く、実際的にバッグの重ね合せシールが不可能なものである。
【００２０】
また、従来のフィルム（Ｃ）は、バッグ内面のヒートシールが可能になるのが（内面シール可能温度域）約１３０℃からで、バッグの重ね合せシール可能温度域は、約１３０℃から１５０℃のものである。理由は、Ｓ２層がＳ１層と同じく融点１２３℃のエチレン−α・オレフィンの共重合体だからである。したがって、重ね合せシール可能温度幅が２０℃程度と狭く、実際的にバッグの重ね合せシールが不可能なものである。
【００２１】
すなわち、本発明のフィルムはＳ１層の最外表面部のゲル分率（Ｘ）が３５重量％〜７０重量％であり、Ｓ２層が実質的に未架橋であることにより、フィルムがヒートシールされたときに外表面（Ｓ１層）は流動し難く、バッグ同士が熱融着し難くなること、
一方、実質的に未架橋であるヒートシール層（Ｓ２層）同士は、外表面（Ｓ１層）同士に比べると熱融着し易い状態であること、
Ｓ１層は低密度で比較的融点の高い線状低密度ポリエチレン樹脂であり、Ｓ２層は低密度で比較的に融点の低い線状超低密度ポリエチレン樹脂であって、Ｓ１層とＳ２層との融点の差が１０℃以上であること、
さらに、Ｓ２層の密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３ 〜０．９１５ｇ／ｃｍ３ 、融点が９４℃〜１０８℃であるエチレン−α・オレフィンの共重合体は実際の融点から考えられるよりもヒートシール開始温度が低いという特質を有すること、
そして、それらの組み合わせ効果によって、従来の熱収縮性筒状多層フィルムの持つ基本特性は兼備しつつ、バッグが重なり合った状態でヒートシール、真空包装処理を可能にする熱収縮性筒状多層フィルムとすることができる。
【００２２】
ここで、Ｓ１層の最外表面部のゲル分率（Ｘ）の範囲としては３５重量％〜７０重量％であることが必要である。ゲル分率（Ｘ）が３５重量％未満では、外表面同士の熱融着を防ぐ効果が不十分となり、またゲル分率（Ｘ）が７０重量％を超えると、積層フィルムの延伸成膜性が劣ったものとなって、低温熱収縮性が不十分となるためである。
【００２３】
Ｓ１層の密度は、０．９００ｇ／ｃｍ３ 〜０．９１５ｇ／ｃｍ３ であることが必要である。密度が０．９００ｇ／ｃｍ３ 未満ではフィルムが巻き取られた状態でブロッキングし、取り扱い上不具合になり、また密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３ を超えると、バッグの低温熱収縮性が劣った結果となるためである。
融点の範囲は、１１５℃〜１２５℃であることが必要である。融点が１１５℃未満では、外表面の熱融着開始温度が低くなりすぎ、Ｓ２層との融点の差が小さいものとなり、重ね合せシール可能温度幅が狭くなり、また融点が１２５℃を超えると、バッグの低温熱収縮性が劣った結果となるためである。
【００２４】
Ｓ２層の樹脂としては、密度の範囲は０．８９５ｇ／ｃｍ３ 〜０．９１５ｇ／ｃｍ３ であることが必要である。密度が、０．８９５ｇ／ｃｍ３ 未満では、バッグの開口性が不良となり、バッグが手で簡単に開かなくなり、また密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３ を超えると、バッグの低温熱収縮性が劣った結果となるためである。
【００２５】
融点の範囲は、９４℃〜１０８℃であることが必要である。融点が９４℃未満では、バッグ内面の耐油性が不良となり、また融点が１０８℃を超えると、内面のシール開始温度が高くなり、重ね合せシール可能温度幅が狭くなるためである。
Ｓ１層は融点が１１５℃〜１２５℃の樹脂から選択され、Ｓ２層は融点が９４℃〜１０８℃の樹脂から選択されるが、Ｓ１層とＳ２層の融点の差の値が１０℃以上である組み合わせであることが必要である。Ｓ１層とＳ２層の融点の差の値が１０℃未満であると、重ね合せシール可能温度幅が４０℃未満となり、重ね合せシール性に劣ったものとなるためである。Ｓ１層とＳ２層の融点差の上限値としては３１℃である。融点差が３１℃を超えるような組み合わせでは低温熱収縮性、内面耐油性等のバッグの兼備するべき特性を犠牲にせざるを得ないものとなるためである。
【００２６】
Ｓ１層として用いる、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３ 〜０．９１５ｇ／ｃｍ３ であり、かつ融点が１１０℃〜１２５℃であるエチレン−α・オレフィンの共重合体の具体例としては、エチレンと、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などで代表される炭素数４〜１２のα・オレフィンとの共重合体樹脂をあげることができる。従来のチーグラー・ナッタ系触媒を重合触媒として使用して得られる線状低密度ポリエチレン樹脂、線状超低密度ポリエチレン樹脂から適切に選択して用いることができる。
【００２７】
Ｓ２層として用いる密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３ 〜０．９１５ｇ／ｃｍ３ であり、かつ融点が９４℃〜１０８℃であるエチレン−α・オレフィンの共重合体の具体例としては、エチレンと、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などで代表される炭素数４〜１２のα・オレフィンとの共重合体樹脂であって、いわゆるシングルサイト触媒を重合触媒として使用して得られる線状超低密度ポリエチレン樹脂である。
【００２８】
また、接着性熱収縮性樹脂層（Ｔ１、Ｔ２）としては、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレンーエチルアクリレート共重合体樹脂（ＥＥＡ）、エチレンーアクリル酸共重合体樹脂（ＥＡＡ）等の公知の樹脂を例示することができる。芯層（Ｃ層）に用いられる塩化ビニリデン系樹脂としては、塩化ビニリデンと塩化ビニル、メチルアクリレート、ブチルアクリレートとの共重合体樹脂等を例示することができる。
【００２９】
本発明の積層フィルムにおいて、フィルム全層の厚さは３０〜１００μｍの範囲、好ましくは４０〜８０μｍの範囲である。厚みが３０μｍ未満では、フィルムの機械的強度が不足し、また１００μｍを超えるとフィルムのヒートーシールに要する時間が長くなり好ましくない。積層フィルムの中で芯層（Ｃ層）の厚みは３〜２０μｍの範囲が好ましい。Ｃ層の厚みが３μｍ未満では、積層フィルムのガスバリア性が不足し、２０μｍを超えると積層フィルムの耐酷使性が悪化するので好ましくない。
【００３０】
また、外表面樹脂層（Ｓ１層）の厚みは２〜５０μｍの範囲、好ましくは５〜４０μｍの範囲である。厚みが２μｍ未満では、バッグの外表面同士の熱融着を妨げる効果が不足するので好ましくなく、また５０μｍを超えると積層フィルムに反りを生じるので好ましくない。熱シール性樹脂層（Ｓ２層）の厚みは５〜４０μｍの範囲、好ましくは５〜３０μｍの範囲である。厚みが５μｍ未満では、シール部の耐油性や機械的強度が不十分なものとなり好ましくなく、また４０μｍを超えると積層フィルムに反りを生じるので好ましくない。
【００３１】
次に本発明のフィルムを得る好ましい製造方法について述べる。本発明の積層フィルムの製造方法は、▲１▼円環状多層ダイを用いて、塩化ビニリデン系樹脂を芯層（Ｃ層）として、Ｃ層の両面に隣接して、接着性熱収縮性樹脂層（Ｔ１、Ｔ２層）を介して外表面樹脂層（Ｓ１層）、熱シール性樹脂層（Ｓ２層）を配した筒状積層体を共押出法により形成し、▲２▼この筒状物の外面から電子線を照射した後、▲３▼筒状積層体を延伸して、架橋ー延伸効果を活用する架橋ー延伸方法であり、特公平４−４１４９号公報に開示されているのと同様にして製造することができる。成膜された筒状フィルムは、その片端をヒートシールし、ヒートシールされた線に沿って切断されて、筒状バッグとして生肉等の包装に用いられる。
【００３２】
また、積層フィルムの外面のブロッキングや、バッグの開口性を改良するために積層フィルムの内外面にデンプン粉を０．１ｍｇ／ｍ２ 〜５ｍｇ／ｍ２ 程度塗布したり、Ｓ１層、Ｓ２層にエルカ酸アミド等のスリップ剤を添加することも出来る。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に詳述する。まず、本発明における物性の測定方法及び評価方法を示す。
＜ゲル分率＞
ＡＳＴＭＤ２７６５に準拠した下記に示す操作によって求める。
【００３４】
▲１▼ 所定の場所（Ｓ１層の場合は最外表面部、Ｔ１の場合は最内部）から下記のサンプリング法により、約５０ｍｇサンプリングした試料を、０．０１ｍｇの精度を持つ天秤にて計量する（Ｗ０ｇ）。
▲２▼ あらかじめアセトン中に２４時間浸して油分を除去した１５０メッシュのＳＵＳ製スクリーンのパウチと試料を合わせて同上の天秤にて計量する（Ｗ１ｇ）。
【００３５】
▲３▼ 試料をパウチで包む。
▲４▼ パウチで包んだ試料をセパラブルフラスコとコンデンサーを用いて沸騰パラキシレン中１２時間保持する。
▲５▼ パウチで包んだ試料を真空乾燥機により恒量になるまで乾燥する。
▲６▼ パウチで包んだ試料を、同上の天秤にて計量する（Ｗ２ｇ）。
【００３６】
▲７▼ ゲル分率（重量％）＝｛１−（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ０｝×１００
上記の計算式にてゲル分率を算出する。
なお、上記のゲル分率測定の試料調整時の注意として、
・積層物の特定層を試料とするときはエタノールを付けつつ、ゆっくり剥がしたものを試料とする。
【００３７】
・パリソンの特定層の表層部を試料とするときは、剥がした層の平面性の良い部分より１０ｍｍ×２０ｍｍの切片を取り、この表層部を光学顕微鏡のミクロトームを用いて２０μｍの厚みでスライスしたものを集めて試料とする。なお、延伸フィルムの特定層を剥がした後、熱収縮させパリソン状態に戻したものをスライスすることもできる。
【００３８】
＜融点＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し、測定装置はパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を使用した。なお、融点は融解ピークの中で最も高いピークの温度で示した。
＜密度＞
ＪＩＳ−Ｋ７１１２のＤ法に準拠し、柴山科学器械製作所製密度勾配管法比重測定装置を使用した。比重液にはイソプロピルアルコール／水の系を用いた。
【００３９】
＜ＭＩ（メルトインデックス）＞
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定した。
＜重ね合せシール可能温度幅＞
折り幅４００ｍｍ、長さ６５０ｍｍのそれぞれの筒状バッグ２枚に、牛ロース（幅約２５０ｍｍ、長さ約３００ｍｍ、厚み約１５０ｍｍ）を入れて、各々のバッグ端部の約１０ｃｍが重なり合うようにして、２袋同時に真空包装機にセットする。ついで減圧室を密閉状態にし、真空引きの後、所定の温度条件でヒートシールを行って肉塊を真空包装する。そして、真空包装機から２袋同時に取り出し、７５℃の温湯に約４秒間ディッピングして熱収縮処理して後、５℃の冷水に漬けて冷却する。ヒートシール温度条件を７０℃から２０℃刻みで上げてゆき、バッグの内面部のシールをシールチェッカー（エージレスＲシールチェッカー（三菱ガス化学（株）製））を用いてピンホールの有無をチェックし、ピンホールがなくなり内面部のシールが完全に行われるようになる温度をＴ１とする。また、冷水に漬けたときに２つの袋同士が、熱融着して離れなくなる温度をＴ２とする。（Ｔ２−Ｔ１）を重ね合せシール温度幅とした。
【００４０】
なお、真空包装はインパルスシール式の古川製作所製ＦＶＭ−ＷＭ型機を用いてシール時間２秒、冷却時間２秒の条件で行い、シール温度は電圧を変えて変更した。シール温度の測定は、サーモラベル（温度測定用ステッカー、アイピー技研株式会社製）をシールバーに貼り付けて行った。
【００４１】
【００４２】
＜低温熱収縮性＞
縦及び横１０ｃｍの正方形に切断したフィルムを７５℃の熱水中に５秒間浸漬し、弛緩状態で収縮させ、縦及び横の元の長さに対する収縮率を平均して収縮率とする。なお、測定は成膜後１５℃にて１週間保管したフィルムを用いて行った。
【００４３】
記号 水準値及び評価
◎ ：収縮率が３３％以上、低温熱収縮性が非常に優れる。
○ ：収縮率が２８％以上３３％未満、低温熱収縮性が優れる。
△ ：収縮率が２３％以上２８％未満、低温熱収縮性が劣る。
× ：収縮率が２３％未満、低温熱収縮性が非常に劣る。
【００４４】
＜内面耐油性＞
成膜されたシームレスの筒状フィルムの片端を最高強度が出る条件でヒートシールを行い、ヒートシール線に沿って切断しバッグを製作した。バッグの底シール部に牛脂を塗布後、牛生肉を底シール部に当たるまで押し込み真空包装を行った。この包装物２０個を９０℃の熱水シャワーを下記に定められた時間通過させ、底シール部の破壊の有無を調べて内面耐油性を評価した。破壊個数が１個以内なら良好とした。
【００４５】
記号 水準値及び評価
◎ ：１２秒後良好、内面耐油性が非常に優れる。
○ ：８秒後良好、内面耐油性が優れる。
△ ：４秒後良好、内面耐油性が劣る。
× ：４秒後でも不良、内面耐油性が非常に劣る。
【００４６】
＜外面ブロッキング性＞
４００ｍｍ幅の積層フィルムを、巻きテンション１．０Ｋｇで３インチの塩化ビニル製ボビンに５００ｍ巻き取った。巻き取ったフィルムを４０℃にて１週間保管後に、フィルムを繰り出してその感触で評価した。
【００４７】
【００４８】
＜バッグ開口性＞
４００ｍｍ幅の積層フィルムを、巻きテンション１．０Ｋｇで３インチの塩化ビニル製ボビンに５００ｍ巻き取った。巻き取ったフィルムを２８℃にて１週間保管後に、シームレスの筒状フィルムの片端をヒートシールを行い、ヒートシール線に沿って切断し長さ８００ｍｍのバッグを製作した。製作したバッグのシールされていない方の口を手で開き、その感触で評価した。
【００４９】
記号 水準値及び評価
◎ ：手で簡単に開口できる。バッグ開口性に非常に優れる。
○ ：多少抵抗はあるが実用上問題のないレベル、バッグ開口性に優れる。
△ ：簡単に開口できず実用上問題のあるもの。バッグ開口性に劣る。
× ：開口するのが非常に困難なもの。バッグ開口性に非常に劣る。
【００５０】
＜総合評価＞
【００５１】
つぎに、本実施例、比較例で用いた重合体を示す。
・ＶＬ１：エチレンーオクテン−１共重合体（密度０．９０５ｇ／ｃｍ３、融点１２３℃、ＭＩ＝０．８ｇ／１０分、ダウケミカル社製アテイン４２０３相当品）
・ＶＬ２：エチレンーオクテン−１共重合体（密度０．９１２ｇ／ｃｍ３、融点１２５℃、ＭＩ＝３．３ｇ／１０分、ダウケミカル社製アテイン４２０２相当品）
・ＶＬ３：エチレンーブテン−１共重合体（密度０．８９０ｇ／ｃｍ３、融点１１３℃、ＭＩ＝０．８ｇ／１０分、住友化学製エクセレンＥＵＬ１３０相当品）
・ＶＬ４：エチレンーブテン−１共重合体（密度０．９００ｇ／ｃｍ３、融点１１５℃、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分、住友化学製エクセレンＶＬ２００相当品）
・ＬＬ１：エチレンー４−メチルペンテン−１共重合体（密度０．９１５ｇ／ｃｍ３、融点１１６℃、ＭＩ＝２．３ｇ／１０分、三井石油化学製、ウルトゼックス１５２０Ｌ相当品）
・ＬＬ２：エチレンーヘキセン−１共重合体（密度０．９１２ｇ／ｃｍ３、融点１１８℃、住友化学製スミカセンα−ＦＺ１０２相当品）
・ＬＬ３：エチレンーヘキセン−１共重合体（密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、融点１２０℃、住友化学製スミカセンＦＺ１０４相当品）
・ＬＬ４：エチレンーオクテン−１共重合体（密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、融点１２２℃、ＭＩ＝４．０、ダウケミカル社製ダウレックス５００４相当品）
・ＳＣ１：エチレンーオクテン−１共重合体（密度０．８９５ｇ／ｃｍ３、融点９４℃、ＭＩ＝１．６ｇ／１０分、ダウケミカル社製アフィニティーＰＦ１１４０相当品）
・ＳＣ２：エチレンーオクテン−１共重合体（密度０．９０２ｇ／ｃｍ３、融点１００℃、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分、ダウケミカル社製アフィニティーＰＬ１８８０相当品）
・ＳＣ３：エチレンーオクテン−１共重合体（密度０．９１０ｇ／ｃｍ３、融点１０３℃、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分、ダウケミカル社製アフィニティーＰＬ１８４５相当品）
・ＳＣ４：エチレンーオクテン−１共重合体（密度０．９１５ｇ／ｃｍ３、融点１０８℃、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分、ダウケミカル社製アフィニティーＦＭ１５７０相当品）
・ＳＣ５：エチレンーブテン−１共重合体（密度０．９００ｇ／ｃｍ３、融点８６℃、ＭＩ＝３．５ｇ／１０分、エクソン社製ＥＸＡＣＴ３０２７相当品）
・ＳＣ６：エチレンーブテン−１共重合体（密度０．８８５ｇ／ｃｍ３、融点６６℃、ＭＩ＝２．２ｇ／１０分、エクソン社製ＥＸＡＣＴ４０２１相当品）
・ＥＶＡ１：エチレンー酢酸ビニル共重合体（密度０．９２７ｇ／ｃｍ３、酢酸ビニル含量１０重量％、融点９７℃、ＭＩ＝３．０ｇ／１０分、東ソー社製ウルトラセンＵＥ５４０相当品）
・ＥＶＡ２：エチレンー酢酸ビニル共重合体（密度０．９３６ｇ／ｃｍ３、酢酸ビニル含量１５重量％、融点９１℃、ＭＩ＝１．５ｇ／１０分、東ソー社製ウルトラセンＵＥ６３０相当品）
・ＥＶＡ３：エチレンー酢酸ビニル共重合体（密度０．９４１ｇ／ｃｍ３、酢酸ビニル含量２０重量％、融点８６℃、ＭＩ＝１．５ｇ／１０分、東ソー社製ウルトラセンＵＥ６３１相当品）
・ＰＶＤ１：塩化ビニリデンー塩化ビニル共重合体（塩化ビニル含量１７重量％、分子量９万、旭化成工業（株）製）
・ＰＶＤ２：塩化ビニリデンー塩化ビニル共重合体（塩化ビニル含量２０重量％、分子量１１万、旭化成工業（株）製）
・ＰＶＤ３：塩化ビニリデンーメチルアクリレート共重合体（メチルアクリレート含量８重量％、分子量９万、旭化成工業（株）製）
【００５２】
【実施例１】
４台の押出機を使用して、Ｓ１層にＶＬ１からなる層を、Ｔ１層とＴ２層にＥＶＡ２からなる層を、Ｃ層にＰＶＤ１からなる層を、Ｓ２層にＳＣ１からなる層を用いて、各層をＳ１／Ｔ１／Ｃ／Ｔ２／Ｓ２（＝１０％／２０％／１０％／４０％／２０％）の５層構造にしてサーキュラー多層ダイから押出し、押し出した積層体を２０℃の冷水で急冷して折り畳み、折り幅１００ｍｍ、厚み６６０μｍのパリソンを得た。このパリソンにＥＮＥＲＧＹＳＣＩＥＮＣＥ ＩＮＣ．製のエレクトロカーテン＜登録商標＞（非走査型）を用いて、加速電圧１７５ＫＶ、照射線量１２メガラッドの条件で電子線照射を行った。架橋されたパリソンに空気を注入し、約８０℃に加熱し、縦約３倍、横約４倍にインフレーション２軸延伸して折り幅４００ｍｍ、平均厚み５５μｍの筒状フィルム５００ｍを３インチの塩化ビニル製ボビンに巻き取り、５００ｍ巻きのフィルムを計３巻を得た。
【００５３】
また、得られた筒状フィルムの片端を最高強度が出る条件でヒートシールを行い、ヒートシール線に沿って切断し、折り幅４００ｍｍ、長さ６５０ｍｍのバッグを製作した（フィルムＮｏ．１）。
【００５４】
【比較例１】
実施例１において、Ｓ１層にＳＣ１からなる層を用いたことの他は、実施例１と同じことを繰り返して、折り幅４００ｍｍ、平均厚み５５μｍの筒状フィルム５００ｍを計３巻を得た。また、折り幅４００ｍｍ、長さ６５０ｍｍのバッグを製作した（フィルムＮｏ．２）。
【００５５】
【比較例２】
実施例１において、Ｓ２層にＶＬ１からなる層を用いたことの他は、実施例１と同じことを繰り返して、折り幅４００ｍｍ、平均厚み５５μｍの筒状フィルム５００ｍを計３巻を得た。また、得られた筒状フィルムの片端を最高強度が出る条件でヒートシールを行い、ヒートシール線に沿って切断し、折り幅４００ｍｍ、長さ６５０ｍｍのバッグを製作した（フィルムＮｏ．３）。
【００５６】
以上の実施例１、比較例１、２の評価結果を表１にまとめて記す。なお、表１中には、フィルムの構成とＳ１層とＳ２層に用いたエチレン−α・オレフィン線状共重合体の物性、ならびにＳ１層、Ｔ１層のゲル分率測定結果を合わせて示した。なお、ゲル分率はそれぞれ、▲１▼ Ｓ１層とＴ１層の全体、▲２▼ Ｓ１層の最外部（Ｃ層から離れた側の表層部をミクロトームを用い２０μｍの厚みでスライスし試料とした）の部分のゲル分率（Ｘ）、▲３▼ Ｔ１層の最内部（Ｃ層側の表層部をミクロトームを用い２０μｍの厚みでスライスし試料とした）の部分のゲル分率（Ｙ）について測定し、（Ｘ）と（Ｙ）からゲル分率勾配（Ｙ／Ｘ）を算出したものを示した。
【００５７】
表１中のフィルムＮｏ．１〜Ｎｏ．３のフィルムの重ね合せシール可能温度幅の結果を示したものが図１で、本発明のフィルムと従来技術のフィルムとの相違点を図示したものである。重ね合せシール可能温度幅が、本発明のフィルム（フィルムＮｏ．１）は約６０℃てあるのに対して、従来技術のフィルム（Ｎｏ．２、Ｎｏ．３）は、重ね合せシール可能温度幅が２０℃である。そして、本発明のフィルムからなるバッグは、一度に多数のバッグを重なり部分が有るような緊密な状態で真空包装機にセットして、効率的に処理することができるものであることがわかった。一方、従来技術のフィルムは、重ね合せシール可能温度幅が２０℃と狭いので、真空包装機の細長いシールバーの場所による温度ムラや、バッグの重なり合った部分は伝熱の遅れが生じたりするものであるために、一度に多数のバッグを真空包装処理しようとすれば、バッグの重なり合った部分が熱融着して離れなくなったり、あるいは熱融着を防ごうとすれば、内面のシールが不完全になったりして、不良率が多く効率的な真空包装処理に適さないものであることがわかる。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【実施例２】
実施例１において、Ｔ１層とＴ２層にＥＶＡ１からなる層を、Ｃ層にＰＶＤ２からなる層を用い、電子線照射条件を表２に示すように、７メガラッド、１０メガラッド、１２メガラッド、１５メガラッドと変更したことの他は、実施例１と同じことを繰り返して、折り幅４００ｍｍ、平均厚み５５μｍの筒状フィルム５００ｍ巻をそれぞれ３巻得た。ただし、延伸温度は、各フィルムにおいて折り幅４００ｍｍ，平均厚み５５μｍになるように微調整をして成膜した。
【００６０】
また、得られた筒状フィルムの片端を最高強度が出る条件でヒートシールを行い、ヒートシール線に沿って切断し、折り幅４００ｍｍ、長さ６５０ｍｍのバッグを製作した（フィルムＮｏ．４〜Ｎｏ．７）。
【００６１】
【比較例３】
実施例２において、電子線の照射量を３メガラッド、１７メガラッドと変更したことの他は、実施例２と同じことを繰り返して、折り幅４００ｍｍ、平均厚み５５μｍの筒状フィルム５００ｍ巻をそれぞれ３巻得た。ただし、延伸温度は、各フィルムにおいて折り幅４００ｍｍ，平均厚み５５μｍになるように微調整をして成膜した。
【００６２】
また、得られた筒状フィルムの片端を最高強度が出る条件でヒートシールを行い、ヒートシール線に沿って切断し、折り幅４００ｍｍ、長さ６５０ｍｍのバッグを製作した（フィルムＮｏ．８、Ｎｏ．９）。
以上の実施例２、比較例３の評価結果を表２にまとめて記す。なお、表２中には、電子線照射条件とＳ１層、Ｔ１層のゲル分率測定結果を合わせて示した。
【００６３】
なお、フィルムＮｏ．４〜Ｎｏ．９のフィルムのＳ２層のゲル分率の測定値は、いずれも０．５重量％未満であり、実質上、未架橋であった。
表２の結果によれば、Ｓ１層の最外表面部のゲル分率（Ｘ）としては、３５重量％から７０重量％が好ましいことがわかる。Ｓ１層の最外表面部のゲル分率（Ｘ）が３５重量％より小さいと重ね合せシール可能温度幅が狭くなり、効率的な真空包装処理に適さなくなることがわかる（フィルムＮｏ．８）。
【００６４】
また、Ｓ１層の最外表面部のゲル分率（Ｘ）が７０％を超える条件では、低温熱収縮性が劣ったものとなり、冷蔵生肉等の食品を内容物にし、熱収縮させてタイトに包装する包装材として不満足なものとなってしまうことがわかる。この理由は、部分的にゲル分率が高くなりすぎて、延伸成膜性が劣ったものとなり、延伸温度を高めに設定しなければ、所定の延伸倍率のフィルムを得られないために、低温熱収縮率が低い値となったと思われる（フィルムＮｏ．９）。
【００６５】
したがって、本発明のフィルムとして、ゲル分率の範囲は、Ｓ１層の最外表面部のゲル分率（Ｘ）は３５重量％〜７０重量％であることが必要であり、Ｔ１層の最内部（Ｃ層側）のゲル分率（Ｙ）の範囲は１０重量％〜４０重量％であり、かつゲル分率の勾配（Ｙ／Ｘ）として０．６以下であることがわかる。また、Ｓ１層、Ｔ１層全体のゲル分率としては、２０重量％から６５重量％の範囲になっていることがわかる（フィルムＮｏ．４〜Ｎｏ．７）。
【００６６】
【表２】
【００６７】
【実施例３】
４台の押出機を使用して、Ｓ１層、Ｔ１層、Ｃ層、Ｔ２層、Ｓ２層に表３に示す各樹脂層を用いて、各層をＳ１／Ｔ１／Ｃ／Ｔ２／Ｓ２（＝６．７％／３３．３％／１３．３％／２６．７％／２０％）の５層構造にしてサーキュラー多層ダイから押出し、押し出した積層体を２０℃の冷水で急冷して折り畳み、折り幅１００ｍｍ、厚み７２０μｍのパリソンを得た。このパリソンにＥＮＥＲＧＹＳＣＩＥＮＣＥ ＩＮＣ．製のエレクトロカーテン＜登録商標＞（非走査型）を用いて、加速電圧２００ＫＶ、照射線量１０メガラッドの条件で電子線照射を行った。架橋されたパリソンに空気を注入し、約８０℃に加熱し、縦約３倍、横約４倍にインフレーション２軸延伸して折り幅４００ｍｍ、平均厚み６０μｍの筒状フィルム５００ｍを３インチの塩化ビニル製ボビンに巻き取り、５００ｍ巻きのフィルムを計３巻を得た。ただし、延伸温度は各フィルムにおいて、折り幅４００ｍｍ、厚み６０μｍになるように微調整をして成膜した。
【００６８】
また、得られた筒状フィルムの片端を最高強度が出る条件でヒートシールを行い、ヒートシール線に沿って切断し、折り幅４００ｍｍ、長さ６５０ｍｍのバッグを製作した（フィルムＮｏ．１０〜１３）。
【００６９】
【比較例４】
Ｓ１層、Ｔ１層、Ｃ層、Ｔ２層、Ｓ２層に表３に示す各樹脂層を用いたことの他は、実施例３と同じことを繰り返して、折り幅４００ｍｍ、平均厚み６０μｍの筒状フィルム５００ｍ巻をそれぞれ３巻を得た。
また、得られた筒状フィルムの片端を最高強度が出る条件でヒートシールを行い、ヒートシール線に沿って切断し、折り幅４００ｍｍ、長さ６５０ｍｍのバッグを製作した（フィルムＮｏ．１４〜１６）。
【００７０】
なお、実施例３及び比較例４のＳ１及びＴ１層における厚み方向のゲル分率の分布を調べるために、ＶＬ４とＥＶＡ３の１０μｍのフィルムを作成し、所定の厚みになるように緊密に重ね合わせて同一条件で照射した後、各フィルムのゲル分率を測定分析した結果を図２に示す。この照射条件では、Ｓ１層の最外部のゲル分率（Ｘ）は５０重量％程度であり、またＴ１層の最内部（Ｃ層側）のゲル分率（Ｙ）は２０重量％であり、かつゲル分率の勾配（Ｙ／Ｘ）として０．６以下であることがわかる。ＶＬ４のかわりにＶＬ１、ＶＬ２、ＶＬ３、ＬＬ１、ＬＬ３、ＳＣ４、の１０μｍのフィルムを用いて、上記と同じことを繰り返して、各フィルムのゲル分率を測定分析した。Ｓ１層の最外部にあたる外側から２０μｍ分のフィルムのゲル分率の結果を以下に示す。
【００７１】
ＶＬ１：（Ｘ）＝４８重量％、 （Ｙ／Ｘ）＝０．４２
ＶＬ２：（Ｘ）＝４６重量％、 （Ｙ／Ｘ）＝０．４３
ＶＬ３：（Ｘ）＝４９重量％、 （Ｙ／Ｘ）＝０．４１
ＬＬ１：（Ｘ）＝４５重量％、 （Ｙ／Ｘ）＝０．４４
ＬＬ３：（Ｘ）＝４３重量％、 （Ｙ／Ｘ）＝０．４７
ＳＣ４：（Ｘ）＝４５重量％、 （Ｙ／Ｘ）＝０．４４
また、フィルムＮｏ．１０〜フィルムＮｏ．２３のフィルムのＳ２層のゲル分率は全て０．５重量％以下で、実質的に未架橋であった。
【００７２】
以上の実施例３、比較例４の評価結果を表３にまとめて示す。表３により、まず本発明のＳ１層は、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９１５ｇ／ｃｍ３で、融点が１１５℃〜１２５℃のエチレン−α・オレフィンの共重合体であることが必要な理由を説明する。
すなわち、Ｓ１層の最外表面部が特定のゲル分率をもつためフイルムの最外層側が熱融着し難くなる性質、Ｓ１層とＳ２層の樹脂の融点の差、さらにＳ２層のエチレン−α・オレフィンの共重合体が融点の低下分よりもさらに低温でヒートシールされ易いという性質を持つこと等により、相乗効果が最大限に高められ、優れた（バッグ同士の）重ね合わせシール性を発現しているものである。また、Ｓ１層に融点の高いエチレン−α−オレフィンの共重合体を用い、Ｓ２層との融点差を広くすると、重ね合せシール可能温度幅が広くなる傾向にある（フィルムＮｏ．１１、１２とフィルムＮｏ．１０、１３との比較）。Ｓ１層の融点が高くなると、その際に密度も高くなる傾向があり、バッグの低温収縮性は若干低下する結果となる（フィルムＮｏ．１２、１３とフィルムＮｏ．１０、１１の比較）。したがって、真空包装時の効率を優先する場合と、低温熱収縮性を重視する場合とによって、選ばれるＳ１層の樹脂を変更して対応することができる。
Ｓ１層の樹脂の密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３を超えるとバッグの低温熱収縮性が３０％に達せず、冷蔵生肉等の食品を内容物にし、熱収縮させてタイトに包装する包装材としては不都合である（フィルムＮｏ．１４）。また、Ｓ１層の密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満では、ロール状に巻き取られた状態でフィルム外面のブロッキングが起き不都合である（フィルムＮｏ．１５）。
【００７３】
Ｓ１層に密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３、融点が１０８℃のエチレン−α−オレフィンの共重合体を用いた場合は、Ｓ２層との融点差が１４℃の場合でも、重ね合せシール可能温度幅が狭いものであった（フィルムＮｏ．１６）。この場合、Ｓ１層、Ｓ２層の両者が、密度０．８９５ｇ／ｃｍ３〜０．９１５ｇ／ｃｍ３であり、かつ融点が９４℃〜１０８℃のエチレン−α−オレフィンの共重合体であるために、融点差は１４℃あっても、重ね合せシール可能温度幅としては小さいものになってしまう。このことは、本発明に於いてＳ１層として使用する密度が０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９１５ｇ／ｃｍ３であり、かつ融点が１１５℃〜１２５℃であるエチレン−α−オレフィンの共重合体のヒートシール特性と、本発明に於いてＳ２層として使用する密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３〜０．９１５ｇ／ｃｍ３であり、かつ融点が９４℃〜１０８℃であるエチレン−α−オレフィンの共重合体のヒートシール特性との差を利用することの大切さを示している。
【００７４】
【表３】
【００７５】
【実施例４】
Ｓ１層、Ｔ１層、Ｃ層、Ｔ２層、Ｓ２層に、表４に示す各樹脂層を用いたことの他は実施例３と同じことを繰り返して折り幅４００ｍｍ、平均厚み６０μｍの筒状フィルム５００ｍを３インチの塩化ビニル製ボビンに巻き取り、５００ｍ巻きのフィルムを計３巻を得た。ただし、延伸温度は各フィルムにおいて、折り幅４００ｍｍ、厚み６０μｍになるように微調整をして成膜した。
【００７６】
また、得られた筒状フィルムの片端を最高強度が出る条件でヒートシールを行い、ヒートシール線に沿って切断し、折り幅４００ｍｍ、長さ６５０ｍｍのバッグを製作した（フィルムＮｏ．１７〜１９）。
【００７７】
【比較例５】
Ｓ１層、Ｔ１層、Ｃ層、Ｔ２層、Ｓ２層に、表４に示す各樹脂層を用いたことの他は、実施例３と同じことを繰り返して、折り幅４００ｍｍ、平均厚み６０μｍの筒状フィルム５００ｍ巻をそれぞれ３巻を得た。
また、得られた筒状フィルムの片端を最高強度が出る条件でヒートシールを行い、ヒートシール線に沿って切断し、折り幅４００ｍｍ、長さ６５０ｍｍのバッグを製作した（フィルムＮｏ．２０〜２４）。
【００７８】
フィルムＮｏ．２４のＳ１及びＴ１層における厚み方向のゲル分率の分布を調べるために、ＬＬ４の１０μｍのフィルムを作成し、所定の厚みになるように緊密に重ね合せて同一の条件で照射した後、Ｓ１層の最外部にあたる外側から２０μｍ分のフィルムのゲル分率を測定し、その結果を以下に示す。
ＬＬ２：（Ｘ）＝４４重量％、 （Ｙ／Ｘ）＝０．４５
ＬＬ４：（Ｘ）＝４２重量％、 （Ｙ／Ｘ）＝０．４８
以上の実施例４、比較例５の評価結果を表４にまとめて示す。表４より、本発明のＳ２層は、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３〜０．９１５ｇ／ｃｍ３であり、かつ融点が９４℃〜１０８℃のエチレン−α・オレフィンの共重合体であることが必要な理由、およびＳ１層とＳ２層の融点の差が１０℃以上の値であることが必要な理由を説明する。
【００７９】
すなわち、Ｓ２層の密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３〜０．９１５ｇ／ｃｍ３であり、かつ融点が９４℃〜１０８℃のエチレン−α・オレフィンの共重合体であり、Ｓ１層とＳ２層の融点の差が１０℃以上の値である場合には、フィルムの重ね合せシール温度幅が広く、低温熱収縮性、内面耐油性、外面ブロッキング性、バッグ開口性の全てについて満足できる評価結果であることがわかる（フィルムＮｏ．１７〜Ｎｏ．１９）。Ｓ２層に比較的高密度で、高融点のエチレン−α・オレフィンの共重合体を用いた場合は、バッグの開口性に優れた結果となり、したがって真空包装時の効率を優先する場合と、バッグの開口性を重視する場合とによって、選ばれるＳ２層の樹脂を変更して対応することができる（フィルムＮｏ．１７とＮｏ．１９の比較）。
【００８０】
また、Ｓ２層の融点が９４℃未満の場合は、バッグの内面耐油性が不満足な結果となることがわかる（フィルムＮｏ．２０〜Ｎｏ．２１）。また、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３未満の場合では、バッグの内面耐油性が不満足な結果であるとともに、バッグの開口性も不十分な結果となることがわかる（フィルムＮｏ．２１）。
【００８１】
Ｓ１層とＳ２層の融点の差が１０℃未満である場合、重ね合せシール可能温度幅が４０℃に満たず、不満足なものであることがわかる（フィルムＮｏ．２２、Ｎｏ．２３）。また、Ｓ１層とＳ２層の融点の差を大きくしようとして、Ｓ２層として融点の低いものを選べば、バッグ内面の耐油性が不十分となり（フィルムＮｏ．２０、Ｎｏ．２１）、またバッグ内面の耐油性を保ちつつ融点の差を広げるために、Ｓ１層に融点の高い樹脂を選択すると、低温熱収縮性が劣ったものとなり不満足なものとなってしまうことがわかる（フィルムＮｏ．２３）。そのとき、低温熱収縮性を保ったまま、融点の差を広げようとして、例えばＳ１層にＶＬ４を用い、Ｓ２層にＥＶＡ２を用いると、やはり内面耐油性が劣った結果となり不満足なものであった（フィルムＮｏ．２４）。
【００８２】
【表４】
【００８３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の構成を満たすことにより、低温熱収縮性・内面耐油性等の従来の基本特性を兼ね備え、かつバッグが重なり合った状態でヒートシール、真空包装処理が可能な熱収縮性筒状積層フィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明および従来技術の積層フィルムの内面シール可能温度域、重ね合せシール可能温度域、及び重ね合せシール不可能温度域を示す実験図である。
【図２】実施例３における延伸前のＳ１層、Ｔ１層の厚み方向のゲル分率を示す実験解析図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、生肉、加工肉等の脂肪性不規則形状の食品類を内容物とし、これを熱収縮包装して包装体にする用途に利用する熱収縮性筒状多層フィルムの改良技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば特公平４−４１４９号公報には筒の外側から筒の内側に向け、外表面樹脂層（Ｓ１層）、接着性熱収縮性樹脂層（Ｔ１層）、塩化ビニリデン系樹脂層（Ｃ層）、接着性熱収縮性樹脂層（Ｔ２層）、熱シール性樹脂層（Ｓ２層）の順番に積層された少なくとも５層からなる積層フィルムであって、Ｓ１層の最外部（Ｃ層から離れた側）のゲル分率（Ｘ）が２５〜７０重量％、Ｔ１層の最内部（Ｃ層側）のゲル分率（Ｙ）が５％以上４０重量％以下、（Ｙ／Ｘ）で示されるゲル分率勾配が０．６以下の状態であり、かつ上記Ｔ１層とＣ層の接合部は電子線変性された状態の接合部であり、かつ熱シール性樹脂層（Ｓ２層）は実質的に未架橋である熱収縮性筒状多層フィルムが開示されていて公知である。
【０００３】
この公報の記載によれば、上記の積層フィルムの製法は端的には、共押出法で筒状積層体を形成し、次にその筒状物の外面から電子線を照射し、その後延伸して、架橋延伸効果を活用する架橋ー延伸方法であるが、その特長的なことは、照射された電子線が筒表面側の層（Ｓ１、Ｔ１層）に架橋（ゲル分率）勾配を与えるように通過させてＳ１、Ｔ１層に十分な架橋を施し、さらに該Ｔ１層とＣ層との接合界面にも電子線変性を与えているが、減衰されてＣ層への照射線量は小さいものになっていて、さらに熱シール性樹脂層（Ｓ２層）は実質的に架橋変性がなされていないという特質を備えている。
【０００４】
外表面樹脂層（Ｓ１）としては、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、線状低密度ポリエチレン樹脂、超低密度ポリエチレン樹脂と称されるものが用いられ、その役割は内容物が乱暴に取り扱われる際の耐酷使性を与えるものである。熱シール性樹脂層（Ｓ２層）としては、線状低密度ポリエチレン樹脂、超低密度ポリエチレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂と称されるものが用いられ、その役割は熱接着性を与えるものである。接着性熱収縮性樹脂層（Ｔ１、Ｔ２）としては、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂（ＥＡＡ）等と称されるものが用いられ、芯層（Ｃ層）、外表面樹脂層（Ｓ１）及び熱シール性樹脂層（Ｓ２層）との接着力を高める役割を与えるものである。芯層（Ｃ層）に用いられる塩化ビニリデン系樹脂としては、塩化ビニリデンと塩化ビニル、メチルアクリレート、ブチルアクリレートとの共重合体樹脂が用いられ、積層フィルムに酸素遮断性を付与し、内容物の腐敗を防ぐ役割を持つ。
【０００５】
上記方法によって作られたフィルムの第一の特長は、表面架橋樹脂層と実質的に未架橋のシール性樹脂層の組み合わせで発揮するシール性能の向上効果である。具体的には、シール完了までに要する時間が短縮でき、包装能力の向上要求に対処できる効果、及びシール適性温度領域を拡大し、実用時のシール不良発生率を大幅に低減する効果である。
【０００６】
一方、最近、新たなポリオレフィン系樹脂として、いわゆるシングルサイト触媒（メタロセン触媒、カミンスキー触媒とも呼ばれる）によって得られるエチレンとブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等の超低密度で分子量分布の狭いエチレン−α・オレフィンの線状共重合体が市場に紹介され（例えば、Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ−ａｌ，Ｏｃｔｏｂｅｒ、１９９３、Ｐ．９９）、ガスバリア性樹脂を芯層とした多層フィルムにおける利用が考えられている（特開平６−３２０６８５号公報、ＥＰ０５９７５０２−Ａ２、ＥＰ０６３４４３３−Ａ２）。
【０００７】
特開平６−３２０６８５号公報には、ガスバリア性樹脂からなる芯層（Ｃ層）と、オレフィン系樹脂からなる層を含む多層フィルムにおいて、少なくとも最内層にメタロセン触媒によって得られる超低密度で分子量分布の狭いエチレン−α・オレフィンの線状共重合体を用いることによりフィルムの臭気が改善されるとしている。またＥＰ０５９７５０２−Ａ２には、ガスバリア性樹脂からなる芯層を含む多層フィルムにおいてシングルサイト触媒を用いて重合されてなる超低密度で分子量分布の狭いエチレン−α・オレフィンの線状共重合体をヒートシール性内層あるいは他の層に用いる構成の積層フィルムが開示されており、積層フィルムの耐衝撃性が高められるとしている。また、ＥＰ０６３４４３３−Ａ２には、ガスバリア性樹脂からなる芯層を含む多層フィルムにおいてシングルサイト触媒を用いて重合されてなる分子量分布が狭く、低融点のエチレン−α・オレフィンの線状共重合体をヒートシール性内層あるいは他の層に用いる構成の積層フィルムが開示されており、積層フィルムの熱収縮性が高められ、かつ耐衝撃性も向上するとしている。
【０００８】
一方、本発明の関わる包装材の主たる使われ方は、肉加工業者（ミートパッカーと呼ばれる）において、牛、馬、豚類を各部位に分割し、分割された肉塊を筒状のバッグに入れて緊縮包装し、スーパーマーケット等の最終小売店に流通される際に用いられるものである。以下に、実際の肉加工業者における使用実態について述べる。
【０００９】
まず、肉加工業者においては、屠殺冷蔵された牛、馬、豚類を各部位に分割し、その肉塊を筒状のバッグに入れて開口部のヒートシールを減圧室内で、袋の中も減圧になる状態下で行い、その後減圧室は常圧に戻される。次に、上記の真空包装された肉塊に７０℃から９０℃程度の温水を噴霧するか、あるいは上記真空包装された肉塊を７０℃から９０℃程度の温水にディッピングするなどして、フィルムを熱収縮させ、タイトな包装感を与え、また血液・肉汁等の滲出を防ぎ、腐敗防止効果を与える。この時の温水温度は、高温の条件では肉表面に”焼け”と呼ばれる変色が生じるので、８０℃位のものが好まれ、従ってフィルムに対しては８０℃位で高収縮するものが好まれる。熱処理された袋は、次に約５℃の冷水に漬けられて冷却される。
【００１０】
近年、スーパーマーケット等の最終小売店においては、省力化・人件費削減に対する要求は非常に強く、肉加工業者に対して冷蔵生肉等をより小さなサイズに小割化して納入することを要請している。そのため、肉加工業者においては、屠殺冷蔵された牛、馬、豚類を各部位に分割する際に、従来よりもより小さいサイズに分割し、多数の肉塊を多数の小袋に緊縮包装して、出荷することが必要となってきている。その時に問題となるのは、上記の生肉包装過程において、減圧室内にて開口部を封鎖する工程である。すなわち、バッグを真空包装機にセットし、減圧室を密閉状態にし、真空ポンプでフィルムが肉塊にぴったりと密着する状態まで十分減圧し、次に減圧室内でヒートシールを行い、減圧室を大気圧に戻し、減圧室を開放してバッグを取り出すという手間のかかる工程である。したがって、真空包装する時に、バッグ同士に一部重なる部分がある状態で、一度に多数のバッグをセットして処理できることができれば、効率的な真空包装が行えるようになり、そのような積層フィルムの出現が期待されていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特公平４−４１４９号公報に記載の如く、塩化ビニリデン系樹脂層（Ｃ層）をガスバリア性芯層として、その表面層（Ｓ１層、Ｔ１層）が特定のゲル分率範囲であり、かつ特定のゲル分率の勾配をもち、かつ実質的にシール層樹脂が未架橋の多層フィルムにおいては、ヒートシール所要時間の短縮や、シール不良発生率の低減には効果はあるものの、異なるバッグ同士が重なりあった場合には、良好なシールを行うことができない。すなわち、シールを良好に行おうとすれば、バッグの重なりあった部分も熱融着して剥がれなくなり、無理に剥がそうとするとバッグが破れてしまい真空包装の意味をなさず、またバッグ同士の熱融着を防ごうとして熱融着条件を調整して、低温でヒートシールしようとすると内面のシールの不良が発生する結果となり、適切なシール条件を選ぶことができないのである。
【００１２】
また、特開平６−３２０６８５号公報、ＥＰ０５９７５０２−Ａ２、ＥＰ０６３４４３３−Ａ２には、一度に多数のバッグを真空包装やヒートシールした場合でも、重なり合った異なるバッグの熱融着が防がれ、かつ内層のヒートシールを完全に行わせしめるという発想がそもそもないものである。すなわち、上記公報に記載の実施例の積層フィルムは、従来の熱収縮性筒状多層フィルムのもつ基本特性を兼備しつつ、異なるバッグ同士の熱融着を防ぎ、かつ内層のヒートシールを完全に行うことが不可能なものである。
【００１３】
本発明の目的は従来の熱収縮性筒状多層フィルムのもつ低温熱収縮性、内面耐油性などの基本特性を兼備しつつ、バッグが重なり合った状態でヒートシールや真空包装処理を可能にする熱収縮性筒状多層フィルムを提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
筒の外側から筒の内側に向け、外表面樹脂層（Ｓ１層）、接着性熱収縮性樹脂層（Ｔ１層）、塩化ビニリデン系樹脂層（Ｃ層）、接着性熱収縮性樹脂層（Ｔ２層）、熱シール性樹脂層（Ｓ２層）の順番に積層された少なくとも５層からなり、該Ｓ１層の最外表面部のゲル分率（Ｘ）が３５重量％〜７０重量％、該Ｔ１層の最内部（該Ｃ層に隣接する部分）のゲル分率（Ｙ）が１０重量％〜４０重量％、（Ｙ／Ｘ）で示されるゲル分率勾配が０．６以下であり、該Ｔ１層と該Ｃ層との接合部は電子線変性されており、かつ該Ｓ２層が実質的に未架橋である熱収縮性筒状多層フィルムにおいて、
（１）上記外表面樹脂層（Ｓ１層）の密度が０．９００ｇ／ｃｍ３ 〜０．９１５ｇ／ｃｍ３ であり、かつ融点が１１５℃〜１２５℃であるエチレン−α・オレフィンの共重合体からなり、
（２）上記熱シール性樹脂層（Ｓ２層）の密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３ 〜０．９１５ｇ／ｃｍ３ であり、かつ融点が９４℃〜１０８℃であるエチレン−α・オレフィンの共重合体からなり、
（３）上記外表面樹脂層（Ｓ１層）と上記熱シール性樹脂層（Ｓ２層）との融点の差が１０℃以上であることを特徴とする熱収縮性筒状多層フィルムである。
【００１５】
以下、本発明の内容を詳述する。
まず本発明の積層フィルムと従来技術の積層フィルムとの相違点は、
（イ） 外表面樹脂層（Ｓ１層）の最外表面部のゲル分率（Ｘ）が３５重量％〜７０重量％、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３ 〜０．９１５ｇ／ｃｍ３ 、融点が１１５℃〜１２５℃のエチレン−α・オレフィンの共重合体であり、熱シール性樹脂層（Ｓ２層）が実質的に未架橋の状態で、その密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３ 〜０．９１５ｇ／ｃｍ３ 、融点が９４℃〜１０８℃であるエチレン−α・オレフィンの共重合体であり、
（ロ） 外表面樹脂層（Ｓ１層）と熱シール性樹脂層（Ｓ２層）との融点の差が１０℃以上であることに集約される。
【００１６】
上記の（イ）と（ロ）の役割について、図１を用いて説明する。図１は、本発明でいうバッグ同士を重ね合せてヒートーシール可能な温度領域を表す実験図である。図の横軸には温度を目盛っており、温度はサーモラベルにて測定したシールバーの温度である。縦軸には下記の３種のフィルムそれぞれの内面シール可能温度域、重ね合せシール可能温度域、重ね合せシール不可能温度域を順に示している。
【００１７】
（Ａ）本発明のフィルム（実施例１のフィルムＮｏ．１に対応）
Ｓ１層の最外表面部のゲル分率（Ｘ）が５２重量％
Ｓ１層の密度０．９０５ｇ／ｃｍ３ 、融点１２３℃のエチレン−α・オレフィンの共重合体
Ｓ２層は、実質的に未架橋で、その密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３ で、融点が９４℃のエチレン−α・オレフィンの共重合体
（Ｂ）従来のフィルム（比較例１のフィルムＮｏ．２に対応）
Ｓ１層の最外表面部のゲル分率（Ｘ）が５２重量％
Ｓ１層、Ｓ２層が共に、密度０．８９５ｇ／ｃｍ３ 、融点９４℃のエチ レン−α・オレフィンの共重合体
（Ｃ）従来のフィルム（比較例２のフィルムＮｏ．３に対応）
Ｓ１層の最外表面部のゲル分率（Ｘ）が５２重量％
Ｓ１層、Ｓ２層が共に、密度０．９０５ｇ／ｃｍ３ 、融点１２３℃のエチレン−α・オレフィンの共重合体
図１によると、本発明のフィルム（Ａ）は、内面のヒートシールは約９０℃から可能であり、バッグの外表面同士が熱融着してしまう温度は約１５０℃からである。その理由は、Ｓ１層は最外表面部のゲル分率（Ｘ）が５２重量％であること、溶融したときに流動し難くいこと、Ｓ２層は実質的に未架橋の状態であり外表面同士を比べると熱融着し易い状態であること、そしてＳ１層とＳ２層の融点の差が２９℃であることであり、それらの組み合せ効果によるものである。
【００１８】
そして、バッグの重ね合せシール可能温度域は、約９０℃から１５０℃で、その幅（以下、重ね合せシール可能温度幅）は約６０℃である。本発明者らの実験解析によると、異なるバッグ同士が重なり合った状態で、ヒートシール可能となるためには、上記の重ね合せシール可能温度幅は、４０℃以上必要である。なぜならば、真空包装機の細長いシールバーには、場所による温度のムラがあったり、バッグの重なり部分は、熱の伝達に遅れを生じたりするために、重ね合せシール可能温度幅が、４０℃未満であると内面のシールが不完全になったり、あるいは逆にバッグ同士が熱融着して離れなくなる不良の発生率が非常に高くなり、実用に適さないものとなってしまうためである。
【００１９】
一方、従来のフィルム（Ｂ）は、バッグの外表面同士の熱融着（重ね合せシール不可能温度域）が、約１１０℃から始まり、バッグの重ね合せシール可能温度域が、約９０℃から１１０℃のものである。理由は、Ｓ１層がＳ２層と同じく融点９４℃のエチレン−α・オレフィンの共重合体だからである。したがって、重ね合せシール可能温度幅が２０℃程度と狭く、実際的にバッグの重ね合せシールが不可能なものである。
【００２０】
また、従来のフィルム（Ｃ）は、バッグ内面のヒートシールが可能になるのが（内面シール可能温度域）約１３０℃からで、バッグの重ね合せシール可能温度域は、約１３０℃から１５０℃のものである。理由は、Ｓ２層がＳ１層と同じく融点１２３℃のエチレン−α・オレフィンの共重合体だからである。したがって、重ね合せシール可能温度幅が２０℃程度と狭く、実際的にバッグの重ね合せシールが不可能なものである。
【００２１】
すなわち、本発明のフィルムはＳ１層の最外表面部のゲル分率（Ｘ）が３５重量％〜７０重量％であり、Ｓ２層が実質的に未架橋であることにより、フィルムがヒートシールされたときに外表面（Ｓ１層）は流動し難く、バッグ同士が熱融着し難くなること、
一方、実質的に未架橋であるヒートシール層（Ｓ２層）同士は、外表面（Ｓ１層）同士に比べると熱融着し易い状態であること、
Ｓ１層は低密度で比較的融点の高い線状低密度ポリエチレン樹脂であり、Ｓ２層は低密度で比較的に融点の低い線状超低密度ポリエチレン樹脂であって、Ｓ１層とＳ２層との融点の差が１０℃以上であること、
さらに、Ｓ２層の密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３ 〜０．９１５ｇ／ｃｍ３ 、融点が９４℃〜１０８℃であるエチレン−α・オレフィンの共重合体は実際の融点から考えられるよりもヒートシール開始温度が低いという特質を有すること、
そして、それらの組み合わせ効果によって、従来の熱収縮性筒状多層フィルムの持つ基本特性は兼備しつつ、バッグが重なり合った状態でヒートシール、真空包装処理を可能にする熱収縮性筒状多層フィルムとすることができる。
【００２２】
ここで、Ｓ１層の最外表面部のゲル分率（Ｘ）の範囲としては３５重量％〜７０重量％であることが必要である。ゲル分率（Ｘ）が３５重量％未満では、外表面同士の熱融着を防ぐ効果が不十分となり、またゲル分率（Ｘ）が７０重量％を超えると、積層フィルムの延伸成膜性が劣ったものとなって、低温熱収縮性が不十分となるためである。
【００２３】
Ｓ１層の密度は、０．９００ｇ／ｃｍ３ 〜０．９１５ｇ／ｃｍ３ であることが必要である。密度が０．９００ｇ／ｃｍ３ 未満ではフィルムが巻き取られた状態でブロッキングし、取り扱い上不具合になり、また密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３ を超えると、バッグの低温熱収縮性が劣った結果となるためである。
融点の範囲は、１１５℃〜１２５℃であることが必要である。融点が１１５℃未満では、外表面の熱融着開始温度が低くなりすぎ、Ｓ２層との融点の差が小さいものとなり、重ね合せシール可能温度幅が狭くなり、また融点が１２５℃を超えると、バッグの低温熱収縮性が劣った結果となるためである。
【００２４】
Ｓ２層の樹脂としては、密度の範囲は０．８９５ｇ／ｃｍ３ 〜０．９１５ｇ／ｃｍ３ であることが必要である。密度が、０．８９５ｇ／ｃｍ３ 未満では、バッグの開口性が不良となり、バッグが手で簡単に開かなくなり、また密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３ を超えると、バッグの低温熱収縮性が劣った結果となるためである。
【００２５】
融点の範囲は、９４℃〜１０８℃であることが必要である。融点が９４℃未満では、バッグ内面の耐油性が不良となり、また融点が１０８℃を超えると、内面のシール開始温度が高くなり、重ね合せシール可能温度幅が狭くなるためである。
Ｓ１層は融点が１１５℃〜１２５℃の樹脂から選択され、Ｓ２層は融点が９４℃〜１０８℃の樹脂から選択されるが、Ｓ１層とＳ２層の融点の差の値が１０℃以上である組み合わせであることが必要である。Ｓ１層とＳ２層の融点の差の値が１０℃未満であると、重ね合せシール可能温度幅が４０℃未満となり、重ね合せシール性に劣ったものとなるためである。Ｓ１層とＳ２層の融点差の上限値としては３１℃である。融点差が３１℃を超えるような組み合わせでは低温熱収縮性、内面耐油性等のバッグの兼備するべき特性を犠牲にせざるを得ないものとなるためである。
【００２６】
Ｓ１層として用いる、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３ 〜０．９１５ｇ／ｃｍ３ であり、かつ融点が１１０℃〜１２５℃であるエチレン−α・オレフィンの共重合体の具体例としては、エチレンと、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などで代表される炭素数４〜１２のα・オレフィンとの共重合体樹脂をあげることができる。従来のチーグラー・ナッタ系触媒を重合触媒として使用して得られる線状低密度ポリエチレン樹脂、線状超低密度ポリエチレン樹脂から適切に選択して用いることができる。
【００２７】
Ｓ２層として用いる密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３ 〜０．９１５ｇ／ｃｍ３ であり、かつ融点が９４℃〜１０８℃であるエチレン−α・オレフィンの共重合体の具体例としては、エチレンと、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などで代表される炭素数４〜１２のα・オレフィンとの共重合体樹脂であって、いわゆるシングルサイト触媒を重合触媒として使用して得られる線状超低密度ポリエチレン樹脂である。
【００２８】
また、接着性熱収縮性樹脂層（Ｔ１、Ｔ２）としては、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレンーエチルアクリレート共重合体樹脂（ＥＥＡ）、エチレンーアクリル酸共重合体樹脂（ＥＡＡ）等の公知の樹脂を例示することができる。芯層（Ｃ層）に用いられる塩化ビニリデン系樹脂としては、塩化ビニリデンと塩化ビニル、メチルアクリレート、ブチルアクリレートとの共重合体樹脂等を例示することができる。
【００２９】
本発明の積層フィルムにおいて、フィルム全層の厚さは３０〜１００μｍの範囲、好ましくは４０〜８０μｍの範囲である。厚みが３０μｍ未満では、フィルムの機械的強度が不足し、また１００μｍを超えるとフィルムのヒートーシールに要する時間が長くなり好ましくない。積層フィルムの中で芯層（Ｃ層）の厚みは３〜２０μｍの範囲が好ましい。Ｃ層の厚みが３μｍ未満では、積層フィルムのガスバリア性が不足し、２０μｍを超えると積層フィルムの耐酷使性が悪化するので好ましくない。
【００３０】
また、外表面樹脂層（Ｓ１層）の厚みは２〜５０μｍの範囲、好ましくは５〜４０μｍの範囲である。厚みが２μｍ未満では、バッグの外表面同士の熱融着を妨げる効果が不足するので好ましくなく、また５０μｍを超えると積層フィルムに反りを生じるので好ましくない。熱シール性樹脂層（Ｓ２層）の厚みは５〜４０μｍの範囲、好ましくは５〜３０μｍの範囲である。厚みが５μｍ未満では、シール部の耐油性や機械的強度が不十分なものとなり好ましくなく、また４０μｍを超えると積層フィルムに反りを生じるので好ましくない。
【００３１】
次に本発明のフィルムを得る好ましい製造方法について述べる。本発明の積層フィルムの製造方法は、▲１▼円環状多層ダイを用いて、塩化ビニリデン系樹脂を芯層（Ｃ層）として、Ｃ層の両面に隣接して、接着性熱収縮性樹脂層（Ｔ１、Ｔ２層）を介して外表面樹脂層（Ｓ１層）、熱シール性樹脂層（Ｓ２層）を配した筒状積層体を共押出法により形成し、▲２▼この筒状物の外面から電子線を照射した後、▲３▼筒状積層体を延伸して、架橋ー延伸効果を活用する架橋ー延伸方法であり、特公平４−４１４９号公報に開示されているのと同様にして製造することができる。成膜された筒状フィルムは、その片端をヒートシールし、ヒートシールされた線に沿って切断されて、筒状バッグとして生肉等の包装に用いられる。
【００３２】
また、積層フィルムの外面のブロッキングや、バッグの開口性を改良するために積層フィルムの内外面にデンプン粉を０．１ｍｇ／ｍ２ 〜５ｍｇ／ｍ２ 程度塗布したり、Ｓ１層、Ｓ２層にエルカ酸アミド等のスリップ剤を添加することも出来る。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に詳述する。まず、本発明における物性の測定方法及び評価方法を示す。
＜ゲル分率＞
ＡＳＴＭＤ２７６５に準拠した下記に示す操作によって求める。
【００３４】
▲１▼ 所定の場所（Ｓ１層の場合は最外表面部、Ｔ１の場合は最内部）から下記のサンプリング法により、約５０ｍｇサンプリングした試料を、０．０１ｍｇの精度を持つ天秤にて計量する（Ｗ０ｇ）。
▲２▼ あらかじめアセトン中に２４時間浸して油分を除去した１５０メッシュのＳＵＳ製スクリーンのパウチと試料を合わせて同上の天秤にて計量する（Ｗ１ｇ）。
【００３５】
▲３▼ 試料をパウチで包む。
▲４▼ パウチで包んだ試料をセパラブルフラスコとコンデンサーを用いて沸騰パラキシレン中１２時間保持する。
▲５▼ パウチで包んだ試料を真空乾燥機により恒量になるまで乾燥する。
▲６▼ パウチで包んだ試料を、同上の天秤にて計量する（Ｗ２ｇ）。
【００３６】
▲７▼ ゲル分率（重量％）＝｛１−（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ０｝×１００
上記の計算式にてゲル分率を算出する。
なお、上記のゲル分率測定の試料調整時の注意として、
・積層物の特定層を試料とするときはエタノールを付けつつ、ゆっくり剥がしたものを試料とする。
【００３７】
・パリソンの特定層の表層部を試料とするときは、剥がした層の平面性の良い部分より１０ｍｍ×２０ｍｍの切片を取り、この表層部を光学顕微鏡のミクロトームを用いて２０μｍの厚みでスライスしたものを集めて試料とする。なお、延伸フィルムの特定層を剥がした後、熱収縮させパリソン状態に戻したものをスライスすることもできる。
【００３８】
＜融点＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し、測定装置はパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を使用した。なお、融点は融解ピークの中で最も高いピークの温度で示した。
＜密度＞
ＪＩＳ−Ｋ７１１２のＤ法に準拠し、柴山科学器械製作所製密度勾配管法比重測定装置を使用した。比重液にはイソプロピルアルコール／水の系を用いた。
【００３９】
＜ＭＩ（メルトインデックス）＞
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定した。
＜重ね合せシール可能温度幅＞
折り幅４００ｍｍ、長さ６５０ｍｍのそれぞれの筒状バッグ２枚に、牛ロース（幅約２５０ｍｍ、長さ約３００ｍｍ、厚み約１５０ｍｍ）を入れて、各々のバッグ端部の約１０ｃｍが重なり合うようにして、２袋同時に真空包装機にセットする。ついで減圧室を密閉状態にし、真空引きの後、所定の温度条件でヒートシールを行って肉塊を真空包装する。そして、真空包装機から２袋同時に取り出し、７５℃の温湯に約４秒間ディッピングして熱収縮処理して後、５℃の冷水に漬けて冷却する。ヒートシール温度条件を７０℃から２０℃刻みで上げてゆき、バッグの内面部のシールをシールチェッカー（エージレスＲシールチェッカー（三菱ガス化学（株）製））を用いてピンホールの有無をチェックし、ピンホールがなくなり内面部のシールが完全に行われるようになる温度をＴ１とする。また、冷水に漬けたときに２つの袋同士が、熱融着して離れなくなる温度をＴ２とする。（Ｔ２−Ｔ１）を重ね合せシール温度幅とした。
【００４０】
なお、真空包装はインパルスシール式の古川製作所製ＦＶＭ−ＷＭ型機を用いてシール時間２秒、冷却時間２秒の条件で行い、シール温度は電圧を変えて変更した。シール温度の測定は、サーモラベル（温度測定用ステッカー、アイピー技研株式会社製）をシールバーに貼り付けて行った。
＜低温熱収縮性＞
縦及び横１０ｃｍの正方形に切断したフィルムを７５℃の熱水中に５秒間浸漬し、弛緩状態で収縮させ、縦及び横の元の長さに対する収縮率を平均して収縮率とする。なお、測定は成膜後１５℃にて１週間保管したフィルムを用いて行った。
【００４３】
記号 水準値及び評価
◎ ：収縮率が３３％以上、低温熱収縮性が非常に優れる。
○ ：収縮率が２８％以上３３％未満、低温熱収縮性が優れる。
△ ：収縮率が２３％以上２８％未満、低温熱収縮性が劣る。
× ：収縮率が２３％未満、低温熱収縮性が非常に劣る。
【００４４】
＜内面耐油性＞
成膜されたシームレスの筒状フィルムの片端を最高強度が出る条件でヒートシールを行い、ヒートシール線に沿って切断しバッグを製作した。バッグの底シール部に牛脂を塗布後、牛生肉を底シール部に当たるまで押し込み真空包装を行った。この包装物２０個を９０℃の熱水シャワーを下記に定められた時間通過させ、底シール部の破壊の有無を調べて内面耐油性を評価した。破壊個数が１個以内なら良好とした。
【００４５】
記号 水準値及び評価
◎ ：１２秒後良好、内面耐油性が非常に優れる。
○ ：８秒後良好、内面耐油性が優れる。
△ ：４秒後良好、内面耐油性が劣る。
× ：４秒後でも不良、内面耐油性が非常に劣る。
【００４６】
＜外面ブロッキング性＞
４００ｍｍ幅の積層フィルムを、巻きテンション１．０Ｋｇで３インチの塩化ビニル製ボビンに５００ｍ巻き取った。巻き取ったフィルムを４０℃にて１週間保管後に、フィルムを繰り出してその感触で評価した。
＜バッグ開口性＞
４００ｍｍ幅の積層フィルムを、巻きテンション１．０Ｋｇで３インチの塩化ビニル製ボビンに５００ｍ巻き取った。巻き取ったフィルムを２８℃にて１週間保管後に、シームレスの筒状フィルムの片端をヒートシールを行い、ヒートシール線に沿って切断し長さ８００ｍｍのバッグを製作した。製作したバッグのシールされていない方の口を手で開き、その感触で評価した。
【００４９】
記号 水準値及び評価
◎ ：手で簡単に開口できる。バッグ開口性に非常に優れる。
○ ：多少抵抗はあるが実用上問題のないレベル、バッグ開口性に優れる。
△ ：簡単に開口できず実用上問題のあるもの。バッグ開口性に劣る。
× ：開口するのが非常に困難なもの。バッグ開口性に非常に劣る。
【００５０】
＜総合評価＞
・ＶＬ１：エチレンーオクテン−１共重合体（密度０．９０５ｇ／ｃｍ３、融点１２３℃、ＭＩ＝０．８ｇ／１０分、ダウケミカル社製アテイン４２０３相当品）
・ＶＬ２：エチレンーオクテン−１共重合体（密度０．９１２ｇ／ｃｍ３、融点１２５℃、ＭＩ＝３．３ｇ／１０分、ダウケミカル社製アテイン４２０２相当品）
・ＶＬ３：エチレンーブテン−１共重合体（密度０．８９０ｇ／ｃｍ３、融点１１３℃、ＭＩ＝０．８ｇ／１０分、住友化学製エクセレンＥＵＬ１３０相当品）
・ＶＬ４：エチレンーブテン−１共重合体（密度０．９００ｇ／ｃｍ３、融点１１５℃、ＭＩ＝２．０ｇ／１０分、住友化学製エクセレンＶＬ２００相当品）
・ＬＬ１：エチレンー４−メチルペンテン−１共重合体（密度０．９１５ｇ／ｃｍ３、融点１１６℃、ＭＩ＝２．３ｇ／１０分、三井石油化学製、ウルトゼックス１５２０Ｌ相当品）
・ＬＬ２：エチレンーヘキセン−１共重合体（密度０．９１２ｇ／ｃｍ３、融点１１８℃、住友化学製スミカセンα−ＦＺ１０２相当品）
・ＬＬ３：エチレンーヘキセン−１共重合体（密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、融点１２０℃、住友化学製スミカセンＦＺ１０４相当品）
・ＬＬ４：エチレンーオクテン−１共重合体（密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、融点１２２℃、ＭＩ＝４．０、ダウケミカル社製ダウレックス５００４相当品）
・ＳＣ１：エチレンーオクテン−１共重合体（密度０．８９５ｇ／ｃｍ３、融点９４℃、ＭＩ＝１．６ｇ／１０分、ダウケミカル社製アフィニティーＰＦ１１４０相当品）
・ＳＣ２：エチレンーオクテン−１共重合体（密度０．９０２ｇ／ｃｍ３、融点１００℃、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分、ダウケミカル社製アフィニティーＰＬ１８８０相当品）
・ＳＣ３：エチレンーオクテン−１共重合体（密度０．９１０ｇ／ｃｍ３、融点１０３℃、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分、ダウケミカル社製アフィニティーＰＬ１８４５相当品）
・ＳＣ４：エチレンーオクテン−１共重合体（密度０．９１５ｇ／ｃｍ３、融点１０８℃、ＭＩ＝１．０ｇ／１０分、ダウケミカル社製アフィニティーＦＭ１５７０相当品）
・ＳＣ５：エチレンーブテン−１共重合体（密度０．９００ｇ／ｃｍ３、融点８６℃、ＭＩ＝３．５ｇ／１０分、エクソン社製ＥＸＡＣＴ３０２７相当品）
・ＳＣ６：エチレンーブテン−１共重合体（密度０．８８５ｇ／ｃｍ３、融点６６℃、ＭＩ＝２．２ｇ／１０分、エクソン社製ＥＸＡＣＴ４０２１相当品）
・ＥＶＡ１：エチレンー酢酸ビニル共重合体（密度０．９２７ｇ／ｃｍ３、酢酸ビニル含量１０重量％、融点９７℃、ＭＩ＝３．０ｇ／１０分、東ソー社製ウルトラセンＵＥ５４０相当品）
・ＥＶＡ２：エチレンー酢酸ビニル共重合体（密度０．９３６ｇ／ｃｍ３、酢酸ビニル含量１５重量％、融点９１℃、ＭＩ＝１．５ｇ／１０分、東ソー社製ウルトラセンＵＥ６３０相当品）
・ＥＶＡ３：エチレンー酢酸ビニル共重合体（密度０．９４１ｇ／ｃｍ３、酢酸ビニル含量２０重量％、融点８６℃、ＭＩ＝１．５ｇ／１０分、東ソー社製ウルトラセンＵＥ６３１相当品）
・ＰＶＤ１：塩化ビニリデンー塩化ビニル共重合体（塩化ビニル含量１７重量％、分子量９万、旭化成工業（株）製）
・ＰＶＤ２：塩化ビニリデンー塩化ビニル共重合体（塩化ビニル含量２０重量％、分子量１１万、旭化成工業（株）製）
・ＰＶＤ３：塩化ビニリデンーメチルアクリレート共重合体（メチルアクリレート含量８重量％、分子量９万、旭化成工業（株）製）
【００５２】
【実施例１】
４台の押出機を使用して、Ｓ１層にＶＬ１からなる層を、Ｔ１層とＴ２層にＥＶＡ２からなる層を、Ｃ層にＰＶＤ１からなる層を、Ｓ２層にＳＣ１からなる層を用いて、各層をＳ１／Ｔ１／Ｃ／Ｔ２／Ｓ２（＝１０％／２０％／１０％／４０％／２０％）の５層構造にしてサーキュラー多層ダイから押出し、押し出した積層体を２０℃の冷水で急冷して折り畳み、折り幅１００ｍｍ、厚み６６０μｍのパリソンを得た。このパリソンにＥＮＥＲＧＹＳＣＩＥＮＣＥ ＩＮＣ．製のエレクトロカーテン＜登録商標＞（非走査型）を用いて、加速電圧１７５ＫＶ、照射線量１２メガラッドの条件で電子線照射を行った。架橋されたパリソンに空気を注入し、約８０℃に加熱し、縦約３倍、横約４倍にインフレーション２軸延伸して折り幅４００ｍｍ、平均厚み５５μｍの筒状フィルム５００ｍを３インチの塩化ビニル製ボビンに巻き取り、５００ｍ巻きのフィルムを計３巻を得た。
【００５３】
また、得られた筒状フィルムの片端を最高強度が出る条件でヒートシールを行い、ヒートシール線に沿って切断し、折り幅４００ｍｍ、長さ６５０ｍｍのバッグを製作した（フィルムＮｏ．１）。
【００５４】
【比較例１】
実施例１において、Ｓ１層にＳＣ１からなる層を用いたことの他は、実施例１と同じことを繰り返して、折り幅４００ｍｍ、平均厚み５５μｍの筒状フィルム５００ｍを計３巻を得た。また、折り幅４００ｍｍ、長さ６５０ｍｍのバッグを製作した（フィルムＮｏ．２）。
【００５５】
【比較例２】
実施例１において、Ｓ２層にＶＬ１からなる層を用いたことの他は、実施例１と同じことを繰り返して、折り幅４００ｍｍ、平均厚み５５μｍの筒状フィルム５００ｍを計３巻を得た。また、得られた筒状フィルムの片端を最高強度が出る条件でヒートシールを行い、ヒートシール線に沿って切断し、折り幅４００ｍｍ、長さ６５０ｍｍのバッグを製作した（フィルムＮｏ．３）。
【００５６】
以上の実施例１、比較例１、２の評価結果を表１にまとめて記す。なお、表１中には、フィルムの構成とＳ１層とＳ２層に用いたエチレン−α・オレフィン線状共重合体の物性、ならびにＳ１層、Ｔ１層のゲル分率測定結果を合わせて示した。なお、ゲル分率はそれぞれ、▲１▼ Ｓ１層とＴ１層の全体、▲２▼ Ｓ１層の最外部（Ｃ層から離れた側の表層部をミクロトームを用い２０μｍの厚みでスライスし試料とした）の部分のゲル分率（Ｘ）、▲３▼ Ｔ１層の最内部（Ｃ層側の表層部をミクロトームを用い２０μｍの厚みでスライスし試料とした）の部分のゲル分率（Ｙ）について測定し、（Ｘ）と（Ｙ）からゲル分率勾配（Ｙ／Ｘ）を算出したものを示した。
【００５７】
表１中のフィルムＮｏ．１〜Ｎｏ．３のフィルムの重ね合せシール可能温度幅の結果を示したものが図１で、本発明のフィルムと従来技術のフィルムとの相違点を図示したものである。重ね合せシール可能温度幅が、本発明のフィルム（フィルムＮｏ．１）は約６０℃てあるのに対して、従来技術のフィルム（Ｎｏ．２、Ｎｏ．３）は、重ね合せシール可能温度幅が２０℃である。そして、本発明のフィルムからなるバッグは、一度に多数のバッグを重なり部分が有るような緊密な状態で真空包装機にセットして、効率的に処理することができるものであることがわかった。一方、従来技術のフィルムは、重ね合せシール可能温度幅が２０℃と狭いので、真空包装機の細長いシールバーの場所による温度ムラや、バッグの重なり合った部分は伝熱の遅れが生じたりするものであるために、一度に多数のバッグを真空包装処理しようとすれば、バッグの重なり合った部分が熱融着して離れなくなったり、あるいは熱融着を防ごうとすれば、内面のシールが不完全になったりして、不良率が多く効率的な真空包装処理に適さないものであることがわかる。
【００５８】
【表１】
【実施例２】
実施例１において、Ｔ１層とＴ２層にＥＶＡ１からなる層を、Ｃ層にＰＶＤ２からなる層を用い、電子線照射条件を表２に示すように、７メガラッド、１０メガラッド、１２メガラッド、１５メガラッドと変更したことの他は、実施例１と同じことを繰り返して、折り幅４００ｍｍ、平均厚み５５μｍの筒状フィルム５００ｍ巻をそれぞれ３巻得た。ただし、延伸温度は、各フィルムにおいて折り幅４００ｍｍ，平均厚み５５μｍになるように微調整をして成膜した。
【００６０】
また、得られた筒状フィルムの片端を最高強度が出る条件でヒートシールを行い、ヒートシール線に沿って切断し、折り幅４００ｍｍ、長さ６５０ｍｍのバッグを製作した（フィルムＮｏ．４〜Ｎｏ．７）。
【００６１】
【比較例３】
実施例２において、電子線の照射量を３メガラッド、１７メガラッドと変更したことの他は、実施例２と同じことを繰り返して、折り幅４００ｍｍ、平均厚み５５μｍの筒状フィルム５００ｍ巻をそれぞれ３巻得た。ただし、延伸温度は、各フィルムにおいて折り幅４００ｍｍ，平均厚み５５μｍになるように微調整をして成膜した。
【００６２】
また、得られた筒状フィルムの片端を最高強度が出る条件でヒートシールを行い、ヒートシール線に沿って切断し、折り幅４００ｍｍ、長さ６５０ｍｍのバッグを製作した（フィルムＮｏ．８、Ｎｏ．９）。
以上の実施例２、比較例３の評価結果を表２にまとめて記す。なお、表２中には、電子線照射条件とＳ１層、Ｔ１層のゲル分率測定結果を合わせて示した。
【００６３】
なお、フィルムＮｏ．４〜Ｎｏ．９のフィルムのＳ２層のゲル分率の測定値は、いずれも０．５重量％未満であり、実質上、未架橋であった。
表２の結果によれば、Ｓ１層の最外表面部のゲル分率（Ｘ）としては、３５重量％から７０重量％が好ましいことがわかる。Ｓ１層の最外表面部のゲル分率（Ｘ）が３５重量％より小さいと重ね合せシール可能温度幅が狭くなり、効率的な真空包装処理に適さなくなることがわかる（フィルムＮｏ．８）。
【００６４】
また、Ｓ１層の最外表面部のゲル分率（Ｘ）が７０％を超える条件では、低温熱収縮性が劣ったものとなり、冷蔵生肉等の食品を内容物にし、熱収縮させてタイトに包装する包装材として不満足なものとなってしまうことがわかる。この理由は、部分的にゲル分率が高くなりすぎて、延伸成膜性が劣ったものとなり、延伸温度を高めに設定しなければ、所定の延伸倍率のフィルムを得られないために、低温熱収縮率が低い値となったと思われる（フィルムＮｏ．９）。
【００６５】
したがって、本発明のフィルムとして、ゲル分率の範囲は、Ｓ１層の最外表面部のゲル分率（Ｘ）は３５重量％〜７０重量％であることが必要であり、Ｔ１層の最内部（Ｃ層側）のゲル分率（Ｙ）の範囲は１０重量％〜４０重量％であり、かつゲル分率の勾配（Ｙ／Ｘ）として０．６以下であることがわかる。また、Ｓ１層、Ｔ１層全体のゲル分率としては、２０重量％から６５重量％の範囲になっていることがわかる（フィルムＮｏ．４〜Ｎｏ．７）。
【００６６】
【表２】
【実施例３】
４台の押出機を使用して、Ｓ１層、Ｔ１層、Ｃ層、Ｔ２層、Ｓ２層に表３に示す各樹脂層を用いて、各層をＳ１／Ｔ１／Ｃ／Ｔ２／Ｓ２（＝６．７％／３３．３％／１３．３％／２６．７％／２０％）の５層構造にしてサーキュラー多層ダイから押出し、押し出した積層体を２０℃の冷水で急冷して折り畳み、折り幅１００ｍｍ、厚み７２０μｍのパリソンを得た。このパリソンにＥＮＥＲＧＹＳＣＩＥＮＣＥ ＩＮＣ．製のエレクトロカーテン＜登録商標＞（非走査型）を用いて、加速電圧２００ＫＶ、照射線量１０メガラッドの条件で電子線照射を行った。架橋されたパリソンに空気を注入し、約８０℃に加熱し、縦約３倍、横約４倍にインフレーション２軸延伸して折り幅４００ｍｍ、平均厚み６０μｍの筒状フィルム５００ｍを３インチの塩化ビニル製ボビンに巻き取り、５００ｍ巻きのフィルムを計３巻を得た。ただし、延伸温度は各フィルムにおいて、折り幅４００ｍｍ、厚み６０μｍになるように微調整をして成膜した。
【００６８】
また、得られた筒状フィルムの片端を最高強度が出る条件でヒートシールを行い、ヒートシール線に沿って切断し、折り幅４００ｍｍ、長さ６５０ｍｍのバッグを製作した（フィルムＮｏ．１０〜１３）。
【００６９】
【比較例４】
Ｓ１層、Ｔ１層、Ｃ層、Ｔ２層、Ｓ２層に表３に示す各樹脂層を用いたことの他は、実施例３と同じことを繰り返して、折り幅４００ｍｍ、平均厚み６０μｍの筒状フィルム５００ｍ巻をそれぞれ３巻を得た。
また、得られた筒状フィルムの片端を最高強度が出る条件でヒートシールを行い、ヒートシール線に沿って切断し、折り幅４００ｍｍ、長さ６５０ｍｍのバッグを製作した（フィルムＮｏ．１４〜１６）。
【００７０】
なお、実施例３及び比較例４のＳ１及びＴ１層における厚み方向のゲル分率の分布を調べるために、ＶＬ４とＥＶＡ３の１０μｍのフィルムを作成し、所定の厚みになるように緊密に重ね合わせて同一条件で照射した後、各フィルムのゲル分率を測定分析した結果を図２に示す。この照射条件では、Ｓ１層の最外部のゲル分率（Ｘ）は５０重量％程度であり、またＴ１層の最内部（Ｃ層側）のゲル分率（Ｙ）は２０重量％であり、かつゲル分率の勾配（Ｙ／Ｘ）として０．６以下であることがわかる。ＶＬ４のかわりにＶＬ１、ＶＬ２、ＶＬ３、ＬＬ１、ＬＬ３、ＳＣ４、の１０μｍのフィルムを用いて、上記と同じことを繰り返して、各フィルムのゲル分率を測定分析した。Ｓ１層の最外部にあたる外側から２０μｍ分のフィルムのゲル分率の結果を以下に示す。
【００７１】
ＶＬ１：（Ｘ）＝４８重量％、 （Ｙ／Ｘ）＝０．４２
ＶＬ２：（Ｘ）＝４６重量％、 （Ｙ／Ｘ）＝０．４３
ＶＬ３：（Ｘ）＝４９重量％、 （Ｙ／Ｘ）＝０．４１
ＬＬ１：（Ｘ）＝４５重量％、 （Ｙ／Ｘ）＝０．４４
ＬＬ３：（Ｘ）＝４３重量％、 （Ｙ／Ｘ）＝０．４７
ＳＣ４：（Ｘ）＝４５重量％、 （Ｙ／Ｘ）＝０．４４
また、フィルムＮｏ．１０〜フィルムＮｏ．２３のフィルムのＳ２層のゲル分率は全て０．５重量％以下で、実質的に未架橋であった。
【００７２】
以上の実施例３、比較例４の評価結果を表３にまとめて示す。表３により、まず本発明のＳ１層は、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９１５ｇ／ｃｍ３で、融点が１１５℃〜１２５℃のエチレン−α・オレフィンの共重合体であることが必要な理由を説明する。
すなわち、Ｓ１層の最外表面部が特定のゲル分率をもつためフイルムの最外層側が熱融着し難くなる性質、Ｓ１層とＳ２層の樹脂の融点の差、さらにＳ２層のエチレン−α・オレフィンの共重合体が融点の低下分よりもさらに低温でヒートシールされ易いという性質を持つこと等により、相乗効果が最大限に高められ、優れた（バッグ同士の）重ね合わせシール性を発現しているものである。また、Ｓ１層に融点の高いエチレン−α−オレフィンの共重合体を用い、Ｓ２層との融点差を広くすると、重ね合せシール可能温度幅が広くなる傾向にある（フィルムＮｏ．１１、１２とフィルムＮｏ．１０、１３との比較）。Ｓ１層の融点が高くなると、その際に密度も高くなる傾向があり、バッグの低温収縮性は若干低下する結果となる（フィルムＮｏ．１２、１３とフィルムＮｏ．１０、１１の比較）。したがって、真空包装時の効率を優先する場合と、低温熱収縮性を重視する場合とによって、選ばれるＳ１層の樹脂を変更して対応することができる。
Ｓ１層の樹脂の密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３を超えるとバッグの低温熱収縮性が３０％に達せず、冷蔵生肉等の食品を内容物にし、熱収縮させてタイトに包装する包装材としては不都合である（フィルムＮｏ．１４）。また、Ｓ１層の密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満では、ロール状に巻き取られた状態でフィルム外面のブロッキングが起き不都合である（フィルムＮｏ．１５）。
【００７３】
Ｓ１層に密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３、融点が１０８℃のエチレン−α−オレフィンの共重合体を用いた場合は、Ｓ２層との融点差が１４℃の場合でも、重ね合せシール可能温度幅が狭いものであった（フィルムＮｏ．１６）。この場合、Ｓ１層、Ｓ２層の両者が、密度０．８９５ｇ／ｃｍ３〜０．９１５ｇ／ｃｍ３であり、かつ融点が９４℃〜１０８℃のエチレン−α−オレフィンの共重合体であるために、融点差は１４℃あっても、重ね合せシール可能温度幅としては小さいものになってしまう。このことは、本発明に於いてＳ１層として使用する密度が０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９１５ｇ／ｃｍ３であり、かつ融点が１１５℃〜１２５℃であるエチレン−α−オレフィンの共重合体のヒートシール特性と、本発明に於いてＳ２層として使用する密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３〜０．９１５ｇ／ｃｍ３であり、かつ融点が９４℃〜１０８℃であるエチレン−α−オレフィンの共重合体のヒートシール特性との差を利用することの大切さを示している。
【００７４】
【表３】
【実施例４】
Ｓ１層、Ｔ１層、Ｃ層、Ｔ２層、Ｓ２層に、表４に示す各樹脂層を用いたことの他は実施例３と同じことを繰り返して折り幅４００ｍｍ、平均厚み６０μｍの筒状フィルム５００ｍを３インチの塩化ビニル製ボビンに巻き取り、５００ｍ巻きのフィルムを計３巻を得た。ただし、延伸温度は各フィルムにおいて、折り幅４００ｍｍ、厚み６０μｍになるように微調整をして成膜した。
【００７６】
また、得られた筒状フィルムの片端を最高強度が出る条件でヒートシールを行い、ヒートシール線に沿って切断し、折り幅４００ｍｍ、長さ６５０ｍｍのバッグを製作した（フィルムＮｏ．１７〜１９）。
【００７７】
【比較例５】
Ｓ１層、Ｔ１層、Ｃ層、Ｔ２層、Ｓ２層に、表４に示す各樹脂層を用いたことの他は、実施例３と同じことを繰り返して、折り幅４００ｍｍ、平均厚み６０μｍの筒状フィルム５００ｍ巻をそれぞれ３巻を得た。
また、得られた筒状フィルムの片端を最高強度が出る条件でヒートシールを行い、ヒートシール線に沿って切断し、折り幅４００ｍｍ、長さ６５０ｍｍのバッグを製作した（フィルムＮｏ．２０〜２４）。
【００７８】
フィルムＮｏ．２４のＳ１及びＴ１層における厚み方向のゲル分率の分布を調べるために、ＬＬ４の１０μｍのフィルムを作成し、所定の厚みになるように緊密に重ね合せて同一の条件で照射した後、Ｓ１層の最外部にあたる外側から２０μｍ分のフィルムのゲル分率を測定し、その結果を以下に示す。
ＬＬ２：（Ｘ）＝４４重量％、 （Ｙ／Ｘ）＝０．４５
ＬＬ４：（Ｘ）＝４２重量％、 （Ｙ／Ｘ）＝０．４８
以上の実施例４、比較例５の評価結果を表４にまとめて示す。表４より、本発明のＳ２層は、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３〜０．９１５ｇ／ｃｍ３であり、かつ融点が９４℃〜１０８℃のエチレン−α・オレフィンの共重合体であることが必要な理由、およびＳ１層とＳ２層の融点の差が１０℃以上の値であることが必要な理由を説明する。
【００７９】
すなわち、Ｓ２層の密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３〜０．９１５ｇ／ｃｍ３であり、かつ融点が９４℃〜１０８℃のエチレン−α・オレフィンの共重合体であり、Ｓ１層とＳ２層の融点の差が１０℃以上の値である場合には、フィルムの重ね合せシール温度幅が広く、低温熱収縮性、内面耐油性、外面ブロッキング性、バッグ開口性の全てについて満足できる評価結果であることがわかる（フィルムＮｏ．１７〜Ｎｏ．１９）。Ｓ２層に比較的高密度で、高融点のエチレン−α・オレフィンの共重合体を用いた場合は、バッグの開口性に優れた結果となり、したがって真空包装時の効率を優先する場合と、バッグの開口性を重視する場合とによって、選ばれるＳ２層の樹脂を変更して対応することができる（フィルムＮｏ．１７とＮｏ．１９の比較）。
【００８０】
また、Ｓ２層の融点が９４℃未満の場合は、バッグの内面耐油性が不満足な結果となることがわかる（フィルムＮｏ．２０〜Ｎｏ．２１）。また、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３未満の場合では、バッグの内面耐油性が不満足な結果であるとともに、バッグの開口性も不十分な結果となることがわかる（フィルムＮｏ．２１）。
【００８１】
Ｓ１層とＳ２層の融点の差が１０℃未満である場合、重ね合せシール可能温度幅が４０℃に満たず、不満足なものであることがわかる（フィルムＮｏ．２２、Ｎｏ．２３）。また、Ｓ１層とＳ２層の融点の差を大きくしようとして、Ｓ２層として融点の低いものを選べば、バッグ内面の耐油性が不十分となり（フィルムＮｏ．２０、Ｎｏ．２１）、またバッグ内面の耐油性を保ちつつ融点の差を広げるために、Ｓ１層に融点の高い樹脂を選択すると、低温熱収縮性が劣ったものとなり不満足なものとなってしまうことがわかる（フィルムＮｏ．２３）。そのとき、低温熱収縮性を保ったまま、融点の差を広げようとして、例えばＳ１層にＶＬ４を用い、Ｓ２層にＥＶＡ２を用いると、やはり内面耐油性が劣った結果となり不満足なものであった（フィルムＮｏ．２４）。
【００８２】
【表４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の構成を満たすことにより、低温熱収縮性・内面耐油性等の従来の基本特性を兼ね備え、かつバッグが重なり合った状態でヒートシール、真空包装処理が可能な熱収縮性筒状積層フィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明および従来技術の積層フィルムの内面シール可能温度域、重ね合せシール可能温度域、及び重ね合せシール不可能温度域を示す実験図である。
【図２】実施例３における延伸前のＳ１層、Ｔ１層の厚み方向のゲル分率を示す実験解析図である。
Claims (1)
- 筒の外側から筒の内側に向け、外表面樹脂層（Ｓ１層）、接着性熱収縮性樹脂層（Ｔ１層）、塩化ビニリデン系樹脂層（Ｃ層）、接着性熱収縮性樹脂層（Ｔ２層）、熱シール性樹脂層（Ｓ２層）の順番に積層された少なくとも５層からなり、該Ｓ１層の最外表面部のゲル分率（Ｘ）が３５重量％〜７０重量％、該Ｔ１層の最内部（該Ｃ層に隣接する部分）のゲル分率（Ｙ）が１０重量％〜４０重量％、（Ｙ／Ｘ）で示されるゲル分率勾配が０．６以下であり、該Ｔ１層と該Ｃ層との接合部は電子線変性されており、かつ該Ｓ２層が実質的に未架橋である熱収縮性筒状多層フィルムにおいて、
（１）上記外表面樹脂層（Ｓ１層）の密度が０．９００ｇ／ｃｍ３ 〜０．９１５ｇ／ｃｍ３ であり、かつ融点が１１５℃〜１２５℃であるエチレン−α・オレフィンの共重合体からなり、
（２）上記熱シール性樹脂層（Ｓ２層）の密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３ 〜０．９１５ｇ／ｃｍ３ であり、かつ融点が９４℃〜１０８℃であるエチレン−α・オレフィンの共重合体からなり、
（３）上記外表面樹脂層（Ｓ１層）と上記熱シール性樹脂層（Ｓ２層）との融点の差が１０℃以上であることを特徴とする熱収縮性筒状多層フィルム。
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