JP3596241B2 - ガラス物品の製造方法及び装置 - Google Patents
ガラス物品の製造方法及び装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3596241B2 JP3596241B2 JP19097697A JP19097697A JP3596241B2 JP 3596241 B2 JP3596241 B2 JP 3596241B2 JP 19097697 A JP19097697 A JP 19097697A JP 19097697 A JP19097697 A JP 19097697A JP 3596241 B2 JP3596241 B2 JP 3596241B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- inert gas
- furnace tube
- base material
- furnace
- vacuum vessel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
- C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
- C03B37/012—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
- C03B37/014—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD]
- C03B37/01446—Thermal after-treatment of preforms, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
- C03B37/0146—Furnaces therefor, e.g. muffle tubes, furnace linings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
- C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
- C03B37/012—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments
- C03B37/014—Manufacture of preforms for drawing fibres or filaments made entirely or partially by chemical means, e.g. vapour phase deposition of bulk porous glass either by outside vapour deposition [OVD], or by outside vapour phase oxidation [OVPO] or by vapour axial deposition [VAD]
- C03B37/01446—Thermal after-treatment of preforms, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
- Manufacture, Treatment Of Glass Fibers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス微粒子体が集合してなる多孔質体を加熱して透明ガラス化処理するガラス物品の製造方法、特に透明ガラス化後の冷却方法が改良されたガラス物品の製造方法及びこれらの方法を実施するに適したガラス物品の製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス微粒子が集合してなる多孔質体（多孔質ガラス母材、以下多孔質体という）を加熱することにより透明ガラスを得る方法において、上記多孔質体を圧力容器内に設けた炉心管の中に保持し、該圧力容器内全体を真空に保ちながら加熱して高純度透明ガラスを製造することは知られている（特開昭６３−２０１０２５号公報）。この場合、母材の出し入れは温度を下げて完全に炉を開いて行うため生産性が低い。この改善策として母材の出し入れを行う予備室を付加したものも開示されている（特開平１−１８３４３０号公報）。また、炉心管を有する真空炉中で、減圧又は真空下でプログラムされた温度上昇パターンにより光ファイバ用多孔質母材を加熱透明化する方法において、上記温度上昇パターンを時間的に前後二つの区間に分割して加熱処理することが提案されている（特開平５−１６３０３８号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法により多孔質体を加熱透明化して透明ガラス物品を製造する場合、生産性を上げるためには加熱透明化後の製品及び炉内の温度はできるだけ早く冷却して炉外に取出し、次の多孔質体を装入できるようにする必要がある。しかしながら、真空中又は減圧下で温度を下げる場合、断熱効果が高いため降温時間が長くかかり、設備の稼働率が低下するという問題があった。
本発明はこのような従来法の問題点を解決し、冷却時間を短縮し設備の稼働率を向上させることができる透明ガラス物品の製造方法及びその方法を実施するに適したガラス物品の製造装置を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の各方法によって達成することができる。
（１）多孔質ガラス母材を収納し、該多孔質ガラス母材を熱処理するための炉心管、該炉心管の外周にあって母材を加熱するためのヒータ及び該ヒータの外周に設けられた断熱材が真空容器内に内設された焼結炉を使用し、多孔質ガラス母材を加熱して透明ガラス化したのち冷却する透明ガラス物品の製造方法において、透明ガラス化後、前記炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に不活性ガスを導入して圧を１気圧まで上昇させた状態で又は上昇させながら冷却することを特徴とする透明ガラス物品の製造方法。
【０００５】
（２）炉心管外の真空容器内に不活性ガスを導入して冷却する際に、冷却期間の少なくとも一部において真空容器内の断熱材の少なくとも一部を移動させ、該断熱材の内側と外側間のガスの対流を生じさせて冷却効率を向上させることを特徴とす前記（１）の透明ガラス物品の製造方法。
（３）真空容器内の断熱材の少なくとも一部を移動させることによって、該断熱材の少なくとも上下２か所に貫通部を形成させ、該断熱材の内側と外側間のガスの対流を生じさせて冷却効率を向上させることを特徴とする前記（２）の透明ガラス物品の製造方法。
【０００６】
（４）透明ガラス化後、前記炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に不活性ガスを導入して冷却を行うに際し、不活性ガスを循環使用することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一つの透明ガラス物品の製造方法。
（５）循環する不活性ガスに新しい不活性ガスを混合して前記炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に導入することを特徴とする前記（４）の透明ガラス物品の製造方法。
（６）不活性ガスの循環経路中にガス冷却器及び／又はガス清浄器を設けてガスの冷却及び／又は清浄化を行うことを特徴とする前記（４）又は（５）の透明ガラス物品の製造方法。
（７）冷却時に導入する不活性ガスが窒素、アルゴン又はヘリウムのいずれかであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一つの透明ガラス物品の製造方法。
【０００７】
（８）多孔質ガラス母材を収納し、該多孔質ガラス母材を熱処理するための炉心管、該炉心管の外周にあって母材を加熱するためのヒータ及び該ヒータの外周に設けられた断熱材が、前記炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に不活性ガスを導入及び排出する不活性ガス供給口及び排出口が設けられた真空容器内に内設された焼結炉を備え、前記不活性ガス供給口を介して不活性ガスを導入する不活性ガス供給手段及び前記不活性ガス排出口を介して不活性ガスを排出する不活性ガス排出手段が付設されたガラス物品の製造装置であって、不活性ガス循環用導入口及び排出口を介して炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に不活性ガスを循環させる不活性ガス循環手段を備えてなることを特徴とするガラス物品の製造装置。
【０００８】
（９）多孔質ガラス母材を収納し、該多孔質ガラス母材を熱処理するための炉心管、該炉心管の外周にあって母材を加熱するためのヒータ及び該ヒータの外周に設けられた断熱材が、前記炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に不活性ガスを導入及び排出する不活性ガス供給口及び排出口が設けられた真空容器内に内設された焼結炉を備え、前記不活性ガス供給口を介して不活性ガスを導入する不活性ガス供給手段及び前記不活性ガス排出口を介して不活性ガスを排出する不活性ガス排出手段が付設されたガラス物品の製造装置であって、前記真空容器内の断熱材の少なくとも一部が移動可能に取付けられ、断熱材の内側と外側間の貫通部を形成可能に構成されてなることを特徴とするガラス物品の製造装置。
【０００９】
（１０）多孔質ガラス母材を収納し、該多孔質ガラス母材を熱処理するための炉心管、該炉心管の外周にあって母材を加熱するためのヒータ及び該ヒータの外周に設けられた断熱材が、前記炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に不活性ガスを導入及び排出する不活性ガス供給口及び排出口が設けられた真空容器内に内設された焼結炉を備え、前記不活性ガス供給口を介して不活性ガスを導入する不活性ガス供給手段及び前記不活性ガス排出口を介して不活性ガスを排出する不活性ガス供給排出装置が付設されたガラス物品の製造装置であって、不活性ガス循環用導入口及び排出口を介して炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に不活性ガスを循環させる不活性ガス循環手段を備え、かつ、前記真空容器内の断熱材の少なくとも一部が移動可能に取付けられ、断熱材の内側と外側間の貫通部を形成可能に構成されてなることを特徴とするガラス物品の製造装置。
【００１０】
（１１）前記不活性ガス循環手段によって形成される不活性ガスの循環経路内に新しい不活性ガスを混入させる手段を有してなることを特徴とする前記（８）又は（１０）のガラス物品の製造装置。
（１２）不活性ガスの循環経路内にガス冷却器及び／又はガス清浄器を設けてなることを特徴とする前記（８）、（１０）又は（１１）のいずれか一つのガラス物品の製造装置。
【００１１】
（１３）断熱材の内側と外側間の貫通部を該断熱材の少なくとも上下２か所に形成可能に構成されてなることを特徴とする前記（９）〜（１２）のいずれか一つのガラス物品の製造装置。
（１４）不活性ガス循環用導入口及び／又は排出口が複数個設置されていることを特徴とする前記（８）、（１０）〜（１３）のいずれか一つのガラス物品の製造装置。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、多孔質ガラス母材を加熱して透明ガラス化したのち冷却する光ファイバ母材、光ファイバ母材の前駆体（コア／クラッド構造の延伸コアロッド：この表面にガラス多孔質体を堆積させたのち透明ガラス化して光ファイバ母材とする）及び各種光学部品などの透明ガラス物品の製造方法であるが、本明細書において多孔質ガラス母材とはシード棒、コア材、コアクラッド材などの基材上にＶＡＤ法、ＯＶＤ法、ゾルゲル法等でガラス微粒子を合成して堆積させたものあるいはガラス微粒子を加圧成形等により成形した多孔質ガラスなどを含むものである。
【００１３】
前記（１）の方法は、透明ガラス化後、多孔質ガラス母材を収納した炉心管内及び／又は前記炉心管の外側の真空容器内に不活性ガスを導入して圧を上昇させた状態で又は上昇させながら冷却することを特徴とする。
母材の透明ガラス化が完了した後は、次の処理母材の装入を行うために所定温度まで炉体内を冷却する必要があり、装置の稼働率を高めるにはできるだけ早く冷却するのが好ましい。また、透明ガラス化終了後の母材も高温であり、母材のハンドリングの安全性を確保するためにもできるだけ短時間で冷却するのが好ましい。そのため、本発明の方法においては不活性ガスを導入して圧を上昇させた状態で又は上昇させながら冷却することにより冷却効率を高めているのである。
【００１４】
多孔質ガラス母材の透明ガラス化を行う焼結炉本体（真空容器）は通常金属製であり、外部は冷却水の循環等により冷却されている。そのため、炉体内に不活性ガスを導入し、冷却された炉体壁面に接触して冷却された不活性ガスと高温状態の断熱材及び断熱材の内側のヒータや炉心管で加熱されたガスが対流することにより炉体の冷却効率が向上する。同様に炉心管内に不活性ガスを導入することにより透明ガラス化されたガラス物品の冷却効率が向上する。さらに、炉心管内に不活性ガスを導入する場合には、気泡の発生、膨張を抑える効果もある。不活性ガスを導入して圧を高めることにより、ガスの伝熱効果が増加するので降温時間が短くなり、プロセス時間の短縮が可能となる。降温速度は通常１０〜１５℃／分の範囲となる。
【００１５】
前記（２）及び（３）の方法は、前記（１）の方法において炉心管外の真空炉内に不活性ガスを導入して冷却する際の好ましい態様の一つであって、断熱材の少なくとも一部を移動させて断熱材の壁面に該断熱材の内側と外側間にガスの対流を生じさせるに十分な隙間（貫通部）を形成させ、冷却された炉体壁面に接触して冷却された不活性ガスと高温状態の断熱材及び断熱材の内側のヒータや炉心管で加熱されたガスとの間で対流を生じさせることにより炉体の冷却効率が向上する。前記の貫通部は断熱材の壁面の少なくとも上下２か所に形成させるのが好ましい。
また、炉体内圧力をモニタし、制御する手段を設け、不活性ガスの供給と排気を制御することによりさらに冷却効率を高めることができる。
【００１６】
前記（４）〜（６）の方法は、前記（１）〜（３）の方法において、冷却時に炉心管内及び／又は前記炉心管外の真空容器内に導入する不活性ガスを循環使用することを特徴とする。これにより不活性ガスの使用量が節約でき、循環量を増すことができるので冷却効率が向上する。循環中の損失分の補充や不純物の希釈のため、適宜新しい不活性ガスを添加混合するのが好ましい。また、不活性ガスの循環経路中でガスの冷却及び／又は清浄化を行うことにより、冷却効率の向上、不純物による品質劣化の防止などの効果がある。
【００１７】
前記（７）の方法は、前記（１）〜（６）の方法において多孔質ガラス母材の冷却時に導入する不活性ガスがそれぞれ窒素、アルゴン又はヘリウムのいずれかとしたものである。
【００１８】
前記（８）〜（１４）の装置は、本発明のガラス物品の製造方法を実施するのに好適な透明ガラス物品の製造装置であって、その基本的な構成は、多孔質ガラス母材を収納し、該多孔質ガラス母材を熱処理するための炉心管、該炉心管の外周にあって母材を加熱するためのヒータ及び該ヒータの外周に設けられた断熱材が、前記炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に不活性ガスを導入及び排出する不活性ガス供給口及び排出口が設けられた真空容器内に内設された焼結炉を備え、前記不活性ガス供給口を介して不活性ガスを導入する不活性ガス供給手段及び前記不活性ガス排出口を介して不活性ガスを排出する不活性ガス排出手段が付設されたガラス物品の製造装置である。
【００１９】
前記（８）の装置は、前記不活性ガス供給手段及び排出手段に加えて不活性ガスの循環手段を備えていることを特徴とするものであって、これにより不活性ガスの使用量が節約でき、循環量を増すことができるので冷却効率が向上する。
前記（９）の装置は、前記真空容器内の断熱材の少なくとも一部が移動可能に取付けられ、断熱材の内側と外側間の貫通部を形成可能に構成されてなることを特徴とするものであって、このような構成とすることにより断熱材の壁面に該断熱材の内側と外側間にガスの対流を生じさせるに十分な隙間（貫通部）を形成させることができ、冷却された炉体壁面に接触して冷却された不活性ガスと高温状態の断熱材及び断熱材の内側のヒータや炉心管で加熱されたガスとの間で対流を生じさせることができるので冷却効率が向上する。
前記（１０）の装置は、前記（８）及び（９）の特徴を兼ね備えたものである。
【００２０】
前記（１１）の装置は、前記（８）又は（１０）の装置における不活性ガス循環手段によって形成される不活性ガス循環経路内に新しい不活性ガスを混入させる手段を設けたもので、これにより循環中の損失分の補充や不純物の希釈のため、適宜新しい不活性ガスを添加混合することができる。
前記（１２）の装置は、前記（８）、（１０）又は（１１）の装置における不活性ガスの循環経路内にガス冷却器及び／又はガス清浄器を設けたもので、これにより不活性ガスの循環経路中でガスの冷却及び／又は清浄化を行うことができ、冷却効率の向上、不純物による品質劣化の防止などの効果がある。
【００２１】
前記（１３）の装置は、前記（１９）〜（１２）の装置における断熱材の内側と外側間の貫通部を該断熱材の少なくとも上下２か所に形成できるようにしたものであって、炉体内における不活性ガスの対流を促進し、冷却効率を高めるようにしている。
前記（１４）の装置は、前記（８）〜（１３）の装置における不活性ガス循環用導入口及び／又は排出口を複数個設置したものであって、これにより炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に多量のガスを循環することができ、また、多孔質ガラス母材の形状等に応じて最適個所にガスを供給することができる。
なお、前記（８）〜（１４）の装置において不活性ガス供給口及び／又は排出口の方向を変更する機構を設置して不活性ガスの流通方向を適宜変更できるようにすれば、多孔質ガラス母材の形状等に応じて最適な不活性ガスの対流を生じさせることができる。
【００２２】
以下、図面を使用して本発明をさらに具体的に説明する。図１は本発明に係る装置の第１の実施態様を示す概略構成図であり、図２は図１の装置を使用して母材の透明ガラス化を行った後の冷却工程において断熱材の一部を移動させて該断熱材の内側と外側間に貫通部を形成させた際のガスの対流の状況を示す説明図である。これらの図においては透明ガラス化後に行う冷却を、炉体（真空容器）内の炉心管の外側の部分に不活性ガスを導入して圧を上昇させた状態で行う態様について説明する。
図１の装置は、シード棒１７に支持された多孔質ガラス母材１を収納し、該多孔質ガラス母材１を熱処理するための炉心管２、該炉心管２の外周にあって母材を加熱するためのヒータ３及びヒータ３の外周に設けられた断熱材４が、前記炉心管内及び／又は炉心管外の炉体（真空容器）内に不活性ガスを導入及び排出する不活性ガスの供給口５ａ、５ｂ及び排出口６ａ、６ｂが設けられた水冷ジャケット１６（水の出入口は図示省略）付き炉体（真空容器）７内に内設された焼結炉を備えている。母材の透明ガラス化処理中は炉体７は冷却水の循環等により冷却されており、断熱材４の内側は加熱されている。図１中の符号１８は真空容器を密封する上蓋である。なお、不活性ガスの供給口５ａ、５ｂにはバルブを介して不活性ガス供給装置（図示省略）が接続されており、また、不活性ガスの排出口６ａ、６ｂにはバルブを介して真空ポンプ１９ａ、１９ｂが接続されており、炉心管内及び／又は炉心管外の炉体（真空容器）内を適宜真空又は減圧にできるようになっている。
【００２３】
母材の透明ガラス化終了後、不活性ガスの供給口５ａ及び／又は５ｂから不活性ガスを導入し、炉体７内の炉心管内及び／又は炉心管外の圧を上昇させた状態で冷却する。圧力を高くする、すなわち、ガスの分子数を多くすることで冷媒となるガス量を増やすことができるので、熱伝導を効率よく行うことができ、冷却効率を向上させることができる。この時の圧力は１０４ 〜１０５ Ｐａ程度とするのが好ましい。炉心管内外の圧力は不活性ガス排出口６ａ、６ｂからの排気量を調整することによって制御することができる。
【００２４】
図１の装置では、シリンダ８、９を駆動させることによって断熱材４に上下２か所の貫通部１０、１１を形成させ、炉心管２及びその外側の炉体７内の冷却を効率的に行えるようになっている。この装置により冷却を行う場合には、シリンダ８、９を駆動させて断熱材４に上下２か所の貫通部１０、１１を形成させ、炉体７内の圧力を制御しながら不活性ガスの供給口５ｂから不活性ガスを導入し、不活性ガス排出口６ｂから排気する。この時の炉体７内の炉心管２の外側の部分のガスの流れは図２に示すようになる。すなわち、新規に導入されたガスは▲１▼の矢印のように流れ、また、炉体７の壁面で冷却されたガスは▲２▼の矢印のように流れて貫通部１０を通って断熱材４の内部に移動し、断熱材４及び断熱材４の内側のヒータ３、炉心管２、多孔質ガラス母材１等を冷却する。一方、断熱材４の内側で加熱されたガスは、貫通部１０から断熱材内側に移動するガスより高温なため、上部の貫通部１１から断熱材４の外側に移動する。このように炉体７内に対流を生じてガスが移動するため、冷却効率を高めることができる。なお、炉体７内に圧力センサ１２を設けて内部の圧力をモニタ、検出し、制御装置（図示省略）で圧力を制御して不活性ガスの供給口５ｂ及び排出口６ｂに接続した作動弁（図示省略）を作動させることで炉体内の圧力を、より効果的に制御することができる。
【００２５】
図３は本発明に係る装置の第２の実施態様を示す概略構成図である。この図においては主として透明ガラス化後又はそれに続く熱処理後若しくは熱処理中に同時に冷却を行う際に、炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に導入する不活性ガスを循環使用する態様について説明する。
図３の装置は、多孔質ガラス母材１を収納し、該多孔質ガラス母材１を熱処理するための炉心管２及び該炉心管２の外周にあって母材を加熱するためのヒータ３が、前記炉心管内及び炉心管外の炉体（真空容器）内に不活性ガスを導入及び排出する不活性ガスの供給口５ａ、５ｂ及び排出口６ａ、６ｂが設けられた水冷ジャケット１６（水の出入口は図示省略）付き炉体（真空容器）７内に内設された焼結炉を備えている。不活性ガスの供給口５ａ、５ｂには流量計２０ａ、２０ｂを経由して不活性ガス供給装置２４が接続されており、また、不活性ガスの排出口６ａ、６ｂにはバルブを介して真空ポンプ１９ａ、１９ｂが接続され、炉心管内及び／又は炉心管外の炉体（真空容器）内を適宜真空又は減圧にできるようになっている。さらに、炉体７には不活性ガス循環用導入口２１ａ、２１ｂ及び不活性ガス循環用排出口２２ａ、２２ｂが設けられており、必要によりガスを冷却及び／又は清浄化する手段が内蔵された不活性ガス循環装置２３が接続され、適宜炉心管内及び／又は炉心管外の炉体（真空容器）内に不活性ガスを循環させることができる。また、不活性ガスの循環中には、不活性ガス供給装置２４から循環経路内に適宜新しい不活性ガスを供給することもできる。図中の１７は多孔質ガラス母材１を支持するシード棒、１８は炉体７の上蓋である。
【００２６】
図では炉体７及び炉心管２のそれぞれに不活性ガスの供給口５ａと５ｂ、排出口６ａと６ｂ、不活性ガス循環用導入口２１ａと２１ｂ及び排出口２２ａと２２ｂが設けられているが、それぞれどちらか一方でもよい。なお、不活性ガス循環装置２３を適当なバルブを介して不活性ガスの供給口５ａ、５ｂ及び排出口６ａ、６ｂに接続することにより、不活性ガス循環用導入口２１ａ、２１ｂ及び排出口２２ａ、２２ｂを省略することもできる。また、図には記載していないが不活性ガスの供給口５ａ、５ｂ及び排出口６ａ、６ｂに接続する配管にはそれぞれバルブが設けられており、これらのバルブの調整により真空排気あるいはガスの吹流しを行うようになっている。
【００２７】
【実施例】
以下本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（比較例１）
図５に示す屈折率分布を持つ、８ｍｍ径のＧｅＯ2／ＳｉＯ2ガラスのコアを中心部に持つ外径３５ｍｍの延伸コアロッドを出発材とし、その外周に火炎加水分解法で外径２５０ｍｍまで多孔質ＳｉＯ2ガラス多孔質体を堆積したものを用いて透明化処理を行った。処理は図１に示す本発明に係る構造の炉を使用し、透明ガラス化後は断熱材の移動を行わずに冷却した。処理条件は、温度パターンを図４に示すようにし、８００℃〜１３００℃まで昇温速度５℃／分で昇温し、真空ポンプ１９ａ、１９ｂで炉体内を真空引きしながら１３００℃で１００分温度を保った後、昇温速度２．５℃／分で１５００℃まで昇温し透明ガラス化を行った。その後、ヒーターへの電力の供給を停止し、そのままの圧で降温を開始した。その結果、１５００℃から４００℃までの降温時間は３００分を費やした。なお、処理中の圧力は炉心管２の内外が同一となるようにした。
【００２８】
（実施例１）
処理する多孔質ガラス母材は比較例１と同様、図５に示す屈折率分布の８ｍｍ径のＧｅＯ２ ／ＳｉＯ２ ガラスのコアを中心部に持つ外径３５ｍｍの延伸コアガラスロッドを出発材とし、その外周に火炎加水分解法で外径２５０ｍｍまで多孔質ＳｉＯ２ ガラス多孔質体を堆積したものを用いた。
処理は図１に示す本発明に係る構造の炉を使用し、透明ガラス化後は断熱材の移動を行わずに冷却した。多孔質体の処理条件は比較例１と同一の条件とした。
加熱透明化処理の後、ヒーターへの電力の供給を停止するとともに、真空排気系の弁を閉鎖して排気を停止し、Ｎ２ を１００リットル／分の割合で供給しながら降温させた。炉内圧は２５分後に１気圧になり、その後はＮ２ の供給量を１０リットル／分に下げ、真空ポンプにつながっていない排気口より自然にガスが流出するにまかせた。その結果、１５００℃から４００℃までの降温時間は１２０分を費やしたが、これは比較例１に比べ１８０分の処理時間短縮にあたる。この透明ガラス母材を用いて光ファイバを線引きした結果、ロスが波長１．３μｍで０．３３６ｄＢ／ｋｍ、波長１．５５μｍで０．１９６ｄＢ／ｋｍの良好な光ファイバが得られた。なお、本実施例においても処理中の圧力は炉心管２の内外が同一となるようにした。
【００２９】
（実施例２）
実施例１と同じ装置を使用し、同じ多孔質ガラス母材の透明化処理を行った。加熱透明化は実施例１と同様に実施し、透明化後ヒータの加熱を停止し、Ｎ２ を１００リットル／分の割合で供給した。同時に真空排気系の弁を閉鎖して排気を停止し、シリンダ８、９を作動させて断熱材４の一部を移動させ、断熱材４の内側と外側との間に貫通部１０、１１を形成させた状態で降温を開始した。炉内の圧力が２×１０４ Ｐａになった後は実施例１と同様に操作したところ１５００℃から４００℃までの降温所要時間は１００分に短縮された。得られた透明ガラス母材を用いて光ファイバを線引きした結果、ロスが波長１．３μｍで０．３３３ｄＢ／ｋｍ、波長１．５５μｍで０．１９３ｄＢ／ｋｍの良好な光ファイバが得られた。
【００３０】
（実施例３）
図５に示す屈折率分布の４ｍｍ径のＧｅＯ２ ／ＳｉＯ２ ガラスのコアを中心部に持つ外径１８ｍｍの延伸コアガラスロッドを作製し、このロッドの外周にＶＡＤ法により多孔質ガラス（ＳｉＯ２ ）を合成し外径１５０ｍｍの複合母材（多孔質ガラス母材）を製造した。この多孔質ガラス母材を使用して不活性ガス循環用導入口と排出口がそれぞれ二つずつ設置された図３に示す構成の装置により透明ガラス化を行った。なお、処理中の圧力は炉心管２の内外が同一となるようにした。
先ず４００℃に保持された炉心管２に前記多孔質ガラス母材１を装入し、これを炉体７内に挿入して上蓋１８を閉め、炉心管２及び炉体７を密封した後、炉内圧力（炉心管２の内側及び外側の圧力）を１０Ｐａまで下げた。この状態で炉温を１０℃／分の昇温速度で１３００℃まで上昇させ、１３００℃で６０分間保持し、母材に吸着したガスを十分に脱気した。さらに、炉内温度を３℃／分で昇温し１５００℃で４０分間保持して母材の透明化を行った。その後ヒータ３での加熱を停止し、Ｎ２ ガスを１００リットル／分の流量で炉体７内に流入させた。炉体７内の圧力を１０５ Ｐａまで上げた後、不活性ガス循環装置２３によりＮ２ ガスを循環させ、さらに不活性ガス循環装置２３内のガス冷却装置及び清浄装置を作動させ、炉内温度が４００℃になるまで降温し、透明ガラス母材を取り出した。この時の降温時間は９０分であった。この透明ガラス母材を用いて光ファイバを線引きした結果、ロスが波長１．３μｍで０．３３５ｄＢ／ｋｍ、波長１．５５μｍで０．１９５ｄＢ／ｋｍの良好な光ファイバが得られた。
【００３１】
（実施例４）
実施例３と同様に操作して母材の透明化を行った。透明化後ヒータによる加熱を停止し、Ｎ２ ガスを流入させて炉体７内の圧力を１０５ Ｐａまで上昇させた。その後、不活性ガス循環装置２３によりＮ２ ガスを循環させ、さらに不活性ガス循環装置２３内のガス冷却装置で循環ガスの冷却を行うとともに、不活性ガス供給装置２４から新しいＮ２ ガスを１００リットル／分の流量で炉体７内に供給した。炉内温度が４００℃になるまで降温し、透明ガラス母材を取り出した。この時の降温時間は６０分であった。得られた透明ガラス母材を用いて光ファイバを線引きした結果、ロスが波長１．３μｍで０．３３２ｄＢ／ｋｍ、波長１．５５μｍで０．１９２ｄＢ／ｋｍの良好な光ファイバが得られた。
【００３２】
（実施例５）
単にＶＡＤ法で作製した径１５０ｍｍの軸づけ母材（多孔質ガラス母材）を使用して実施例３と同じ装置構成及び操作条件により透明ガラス化を行った。透明ガラス化後、Ｎ２ ガスを１００リットル／分の流量で炉体７内に流入させて炉体７内の圧力を１０４ Ｐａまで上げた。その後、不活性ガス循環装置２３によりＮ２ ガスを循環させ、炉内温度が４００℃になるまで降温し、透明ガラス母材を取り出した。この時の降温時間は９０分であった。また、得られた焼結体からは透明度のよいガラス物品が得られた。
なお、実施例３、５では待機温度を４００℃としたが、２００〜１０００℃の温度範囲で良好な結果が得られ、特に３００〜７００℃の範囲が好ましい。
また、実施例３、５ではＶＡＤ法で作製した多孔質ガラス母材を使用した例を示したが、これ以外にＯＶＤ法、ゾルゲル法等で作製した母材でも同様の効果が得られる。さらに、ガラス微粒子を成形あるいは加圧成形して作製した多孔質ガラス母材についても同様である。
【００３３】
（比較例２）
実施例３と同じ構成で透明ガラス化を行い、不活性ガスを炉体内で循環させず、真空中で自然冷却を行った結果、冷却時間は３００分を要した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法によりガラス微粒体が集合してなる多孔質体を加熱して透明ガラス化処理することにより、透明ガラス化後の冷却工程における冷却所要時間を短縮させることができ、設備の稼働率を向上させることができる。
さらに、本発明の装置を使用することにより、前記方法を効果的に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るガラス物品の製造装置の第１の実施態様を示す概略構成図。
【図２】図１の装置におけるガスの対流の状況を示す説明図。
【図３】本発明に係るガラス物品の製造装置の第２の実施態様を示す概略構成図。
【図４】多孔質母材の透明化処理を行うための温度条件（温度−時間の関係）に係る温度上昇パターンを示すグラフ。
【図５】実施例で作製された光ファイバ母材の屈折率分布を示す図。
【符号の説明】
１ 多孔質ガラス母材 ２ 炉心管 ３ ヒータ ４ 断熱材
５ａ，５ｂ ガス供給口 ６ａ，６ｂ ガス排出口 ７ 炉体
１０，１１ 貫通部 １９ａ，１９ｂ 真空ポンプ
２３ 不活性ガス循環装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス微粒子体が集合してなる多孔質体を加熱して透明ガラス化処理するガラス物品の製造方法、特に透明ガラス化後の冷却方法が改良されたガラス物品の製造方法及びこれらの方法を実施するに適したガラス物品の製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス微粒子が集合してなる多孔質体（多孔質ガラス母材、以下多孔質体という）を加熱することにより透明ガラスを得る方法において、上記多孔質体を圧力容器内に設けた炉心管の中に保持し、該圧力容器内全体を真空に保ちながら加熱して高純度透明ガラスを製造することは知られている（特開昭６３−２０１０２５号公報）。この場合、母材の出し入れは温度を下げて完全に炉を開いて行うため生産性が低い。この改善策として母材の出し入れを行う予備室を付加したものも開示されている（特開平１−１８３４３０号公報）。また、炉心管を有する真空炉中で、減圧又は真空下でプログラムされた温度上昇パターンにより光ファイバ用多孔質母材を加熱透明化する方法において、上記温度上昇パターンを時間的に前後二つの区間に分割して加熱処理することが提案されている（特開平５−１６３０３８号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法により多孔質体を加熱透明化して透明ガラス物品を製造する場合、生産性を上げるためには加熱透明化後の製品及び炉内の温度はできるだけ早く冷却して炉外に取出し、次の多孔質体を装入できるようにする必要がある。しかしながら、真空中又は減圧下で温度を下げる場合、断熱効果が高いため降温時間が長くかかり、設備の稼働率が低下するという問題があった。
本発明はこのような従来法の問題点を解決し、冷却時間を短縮し設備の稼働率を向上させることができる透明ガラス物品の製造方法及びその方法を実施するに適したガラス物品の製造装置を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の各方法によって達成することができる。
（１）多孔質ガラス母材を収納し、該多孔質ガラス母材を熱処理するための炉心管、該炉心管の外周にあって母材を加熱するためのヒータ及び該ヒータの外周に設けられた断熱材が真空容器内に内設された焼結炉を使用し、多孔質ガラス母材を加熱して透明ガラス化したのち冷却する透明ガラス物品の製造方法において、透明ガラス化後、前記炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に不活性ガスを導入して圧を１気圧まで上昇させた状態で又は上昇させながら冷却することを特徴とする透明ガラス物品の製造方法。
【０００５】
（２）炉心管外の真空容器内に不活性ガスを導入して冷却する際に、冷却期間の少なくとも一部において真空容器内の断熱材の少なくとも一部を移動させ、該断熱材の内側と外側間のガスの対流を生じさせて冷却効率を向上させることを特徴とす前記（１）の透明ガラス物品の製造方法。
（３）真空容器内の断熱材の少なくとも一部を移動させることによって、該断熱材の少なくとも上下２か所に貫通部を形成させ、該断熱材の内側と外側間のガスの対流を生じさせて冷却効率を向上させることを特徴とする前記（２）の透明ガラス物品の製造方法。
【０００６】
（４）透明ガラス化後、前記炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に不活性ガスを導入して冷却を行うに際し、不活性ガスを循環使用することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一つの透明ガラス物品の製造方法。
（５）循環する不活性ガスに新しい不活性ガスを混合して前記炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に導入することを特徴とする前記（４）の透明ガラス物品の製造方法。
（６）不活性ガスの循環経路中にガス冷却器及び／又はガス清浄器を設けてガスの冷却及び／又は清浄化を行うことを特徴とする前記（４）又は（５）の透明ガラス物品の製造方法。
（７）冷却時に導入する不活性ガスが窒素、アルゴン又はヘリウムのいずれかであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一つの透明ガラス物品の製造方法。
【０００７】
（８）多孔質ガラス母材を収納し、該多孔質ガラス母材を熱処理するための炉心管、該炉心管の外周にあって母材を加熱するためのヒータ及び該ヒータの外周に設けられた断熱材が、前記炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に不活性ガスを導入及び排出する不活性ガス供給口及び排出口が設けられた真空容器内に内設された焼結炉を備え、前記不活性ガス供給口を介して不活性ガスを導入する不活性ガス供給手段及び前記不活性ガス排出口を介して不活性ガスを排出する不活性ガス排出手段が付設されたガラス物品の製造装置であって、不活性ガス循環用導入口及び排出口を介して炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に不活性ガスを循環させる不活性ガス循環手段を備えてなることを特徴とするガラス物品の製造装置。
【０００８】
（９）多孔質ガラス母材を収納し、該多孔質ガラス母材を熱処理するための炉心管、該炉心管の外周にあって母材を加熱するためのヒータ及び該ヒータの外周に設けられた断熱材が、前記炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に不活性ガスを導入及び排出する不活性ガス供給口及び排出口が設けられた真空容器内に内設された焼結炉を備え、前記不活性ガス供給口を介して不活性ガスを導入する不活性ガス供給手段及び前記不活性ガス排出口を介して不活性ガスを排出する不活性ガス排出手段が付設されたガラス物品の製造装置であって、前記真空容器内の断熱材の少なくとも一部が移動可能に取付けられ、断熱材の内側と外側間の貫通部を形成可能に構成されてなることを特徴とするガラス物品の製造装置。
【０００９】
（１０）多孔質ガラス母材を収納し、該多孔質ガラス母材を熱処理するための炉心管、該炉心管の外周にあって母材を加熱するためのヒータ及び該ヒータの外周に設けられた断熱材が、前記炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に不活性ガスを導入及び排出する不活性ガス供給口及び排出口が設けられた真空容器内に内設された焼結炉を備え、前記不活性ガス供給口を介して不活性ガスを導入する不活性ガス供給手段及び前記不活性ガス排出口を介して不活性ガスを排出する不活性ガス供給排出装置が付設されたガラス物品の製造装置であって、不活性ガス循環用導入口及び排出口を介して炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に不活性ガスを循環させる不活性ガス循環手段を備え、かつ、前記真空容器内の断熱材の少なくとも一部が移動可能に取付けられ、断熱材の内側と外側間の貫通部を形成可能に構成されてなることを特徴とするガラス物品の製造装置。
【００１０】
（１１）前記不活性ガス循環手段によって形成される不活性ガスの循環経路内に新しい不活性ガスを混入させる手段を有してなることを特徴とする前記（８）又は（１０）のガラス物品の製造装置。
（１２）不活性ガスの循環経路内にガス冷却器及び／又はガス清浄器を設けてなることを特徴とする前記（８）、（１０）又は（１１）のいずれか一つのガラス物品の製造装置。
【００１１】
（１３）断熱材の内側と外側間の貫通部を該断熱材の少なくとも上下２か所に形成可能に構成されてなることを特徴とする前記（９）〜（１２）のいずれか一つのガラス物品の製造装置。
（１４）不活性ガス循環用導入口及び／又は排出口が複数個設置されていることを特徴とする前記（８）、（１０）〜（１３）のいずれか一つのガラス物品の製造装置。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、多孔質ガラス母材を加熱して透明ガラス化したのち冷却する光ファイバ母材、光ファイバ母材の前駆体（コア／クラッド構造の延伸コアロッド：この表面にガラス多孔質体を堆積させたのち透明ガラス化して光ファイバ母材とする）及び各種光学部品などの透明ガラス物品の製造方法であるが、本明細書において多孔質ガラス母材とはシード棒、コア材、コアクラッド材などの基材上にＶＡＤ法、ＯＶＤ法、ゾルゲル法等でガラス微粒子を合成して堆積させたものあるいはガラス微粒子を加圧成形等により成形した多孔質ガラスなどを含むものである。
【００１３】
前記（１）の方法は、透明ガラス化後、多孔質ガラス母材を収納した炉心管内及び／又は前記炉心管の外側の真空容器内に不活性ガスを導入して圧を上昇させた状態で又は上昇させながら冷却することを特徴とする。
母材の透明ガラス化が完了した後は、次の処理母材の装入を行うために所定温度まで炉体内を冷却する必要があり、装置の稼働率を高めるにはできるだけ早く冷却するのが好ましい。また、透明ガラス化終了後の母材も高温であり、母材のハンドリングの安全性を確保するためにもできるだけ短時間で冷却するのが好ましい。そのため、本発明の方法においては不活性ガスを導入して圧を上昇させた状態で又は上昇させながら冷却することにより冷却効率を高めているのである。
【００１４】
多孔質ガラス母材の透明ガラス化を行う焼結炉本体（真空容器）は通常金属製であり、外部は冷却水の循環等により冷却されている。そのため、炉体内に不活性ガスを導入し、冷却された炉体壁面に接触して冷却された不活性ガスと高温状態の断熱材及び断熱材の内側のヒータや炉心管で加熱されたガスが対流することにより炉体の冷却効率が向上する。同様に炉心管内に不活性ガスを導入することにより透明ガラス化されたガラス物品の冷却効率が向上する。さらに、炉心管内に不活性ガスを導入する場合には、気泡の発生、膨張を抑える効果もある。不活性ガスを導入して圧を高めることにより、ガスの伝熱効果が増加するので降温時間が短くなり、プロセス時間の短縮が可能となる。降温速度は通常１０〜１５℃／分の範囲となる。
【００１５】
前記（２）及び（３）の方法は、前記（１）の方法において炉心管外の真空炉内に不活性ガスを導入して冷却する際の好ましい態様の一つであって、断熱材の少なくとも一部を移動させて断熱材の壁面に該断熱材の内側と外側間にガスの対流を生じさせるに十分な隙間（貫通部）を形成させ、冷却された炉体壁面に接触して冷却された不活性ガスと高温状態の断熱材及び断熱材の内側のヒータや炉心管で加熱されたガスとの間で対流を生じさせることにより炉体の冷却効率が向上する。前記の貫通部は断熱材の壁面の少なくとも上下２か所に形成させるのが好ましい。
また、炉体内圧力をモニタし、制御する手段を設け、不活性ガスの供給と排気を制御することによりさらに冷却効率を高めることができる。
【００１６】
前記（４）〜（６）の方法は、前記（１）〜（３）の方法において、冷却時に炉心管内及び／又は前記炉心管外の真空容器内に導入する不活性ガスを循環使用することを特徴とする。これにより不活性ガスの使用量が節約でき、循環量を増すことができるので冷却効率が向上する。循環中の損失分の補充や不純物の希釈のため、適宜新しい不活性ガスを添加混合するのが好ましい。また、不活性ガスの循環経路中でガスの冷却及び／又は清浄化を行うことにより、冷却効率の向上、不純物による品質劣化の防止などの効果がある。
【００１７】
前記（７）の方法は、前記（１）〜（６）の方法において多孔質ガラス母材の冷却時に導入する不活性ガスがそれぞれ窒素、アルゴン又はヘリウムのいずれかとしたものである。
【００１８】
前記（８）〜（１４）の装置は、本発明のガラス物品の製造方法を実施するのに好適な透明ガラス物品の製造装置であって、その基本的な構成は、多孔質ガラス母材を収納し、該多孔質ガラス母材を熱処理するための炉心管、該炉心管の外周にあって母材を加熱するためのヒータ及び該ヒータの外周に設けられた断熱材が、前記炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に不活性ガスを導入及び排出する不活性ガス供給口及び排出口が設けられた真空容器内に内設された焼結炉を備え、前記不活性ガス供給口を介して不活性ガスを導入する不活性ガス供給手段及び前記不活性ガス排出口を介して不活性ガスを排出する不活性ガス排出手段が付設されたガラス物品の製造装置である。
【００１９】
前記（８）の装置は、前記不活性ガス供給手段及び排出手段に加えて不活性ガスの循環手段を備えていることを特徴とするものであって、これにより不活性ガスの使用量が節約でき、循環量を増すことができるので冷却効率が向上する。
前記（９）の装置は、前記真空容器内の断熱材の少なくとも一部が移動可能に取付けられ、断熱材の内側と外側間の貫通部を形成可能に構成されてなることを特徴とするものであって、このような構成とすることにより断熱材の壁面に該断熱材の内側と外側間にガスの対流を生じさせるに十分な隙間（貫通部）を形成させることができ、冷却された炉体壁面に接触して冷却された不活性ガスと高温状態の断熱材及び断熱材の内側のヒータや炉心管で加熱されたガスとの間で対流を生じさせることができるので冷却効率が向上する。
前記（１０）の装置は、前記（８）及び（９）の特徴を兼ね備えたものである。
【００２０】
前記（１１）の装置は、前記（８）又は（１０）の装置における不活性ガス循環手段によって形成される不活性ガス循環経路内に新しい不活性ガスを混入させる手段を設けたもので、これにより循環中の損失分の補充や不純物の希釈のため、適宜新しい不活性ガスを添加混合することができる。
前記（１２）の装置は、前記（８）、（１０）又は（１１）の装置における不活性ガスの循環経路内にガス冷却器及び／又はガス清浄器を設けたもので、これにより不活性ガスの循環経路中でガスの冷却及び／又は清浄化を行うことができ、冷却効率の向上、不純物による品質劣化の防止などの効果がある。
【００２１】
前記（１３）の装置は、前記（１９）〜（１２）の装置における断熱材の内側と外側間の貫通部を該断熱材の少なくとも上下２か所に形成できるようにしたものであって、炉体内における不活性ガスの対流を促進し、冷却効率を高めるようにしている。
前記（１４）の装置は、前記（８）〜（１３）の装置における不活性ガス循環用導入口及び／又は排出口を複数個設置したものであって、これにより炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に多量のガスを循環することができ、また、多孔質ガラス母材の形状等に応じて最適個所にガスを供給することができる。
なお、前記（８）〜（１４）の装置において不活性ガス供給口及び／又は排出口の方向を変更する機構を設置して不活性ガスの流通方向を適宜変更できるようにすれば、多孔質ガラス母材の形状等に応じて最適な不活性ガスの対流を生じさせることができる。
【００２２】
以下、図面を使用して本発明をさらに具体的に説明する。図１は本発明に係る装置の第１の実施態様を示す概略構成図であり、図２は図１の装置を使用して母材の透明ガラス化を行った後の冷却工程において断熱材の一部を移動させて該断熱材の内側と外側間に貫通部を形成させた際のガスの対流の状況を示す説明図である。これらの図においては透明ガラス化後に行う冷却を、炉体（真空容器）内の炉心管の外側の部分に不活性ガスを導入して圧を上昇させた状態で行う態様について説明する。
図１の装置は、シード棒１７に支持された多孔質ガラス母材１を収納し、該多孔質ガラス母材１を熱処理するための炉心管２、該炉心管２の外周にあって母材を加熱するためのヒータ３及びヒータ３の外周に設けられた断熱材４が、前記炉心管内及び／又は炉心管外の炉体（真空容器）内に不活性ガスを導入及び排出する不活性ガスの供給口５ａ、５ｂ及び排出口６ａ、６ｂが設けられた水冷ジャケット１６（水の出入口は図示省略）付き炉体（真空容器）７内に内設された焼結炉を備えている。母材の透明ガラス化処理中は炉体７は冷却水の循環等により冷却されており、断熱材４の内側は加熱されている。図１中の符号１８は真空容器を密封する上蓋である。なお、不活性ガスの供給口５ａ、５ｂにはバルブを介して不活性ガス供給装置（図示省略）が接続されており、また、不活性ガスの排出口６ａ、６ｂにはバルブを介して真空ポンプ１９ａ、１９ｂが接続されており、炉心管内及び／又は炉心管外の炉体（真空容器）内を適宜真空又は減圧にできるようになっている。
【００２３】
母材の透明ガラス化終了後、不活性ガスの供給口５ａ及び／又は５ｂから不活性ガスを導入し、炉体７内の炉心管内及び／又は炉心管外の圧を上昇させた状態で冷却する。圧力を高くする、すなわち、ガスの分子数を多くすることで冷媒となるガス量を増やすことができるので、熱伝導を効率よく行うことができ、冷却効率を向上させることができる。この時の圧力は１０４ 〜１０５ Ｐａ程度とするのが好ましい。炉心管内外の圧力は不活性ガス排出口６ａ、６ｂからの排気量を調整することによって制御することができる。
【００２４】
図１の装置では、シリンダ８、９を駆動させることによって断熱材４に上下２か所の貫通部１０、１１を形成させ、炉心管２及びその外側の炉体７内の冷却を効率的に行えるようになっている。この装置により冷却を行う場合には、シリンダ８、９を駆動させて断熱材４に上下２か所の貫通部１０、１１を形成させ、炉体７内の圧力を制御しながら不活性ガスの供給口５ｂから不活性ガスを導入し、不活性ガス排出口６ｂから排気する。この時の炉体７内の炉心管２の外側の部分のガスの流れは図２に示すようになる。すなわち、新規に導入されたガスは▲１▼の矢印のように流れ、また、炉体７の壁面で冷却されたガスは▲２▼の矢印のように流れて貫通部１０を通って断熱材４の内部に移動し、断熱材４及び断熱材４の内側のヒータ３、炉心管２、多孔質ガラス母材１等を冷却する。一方、断熱材４の内側で加熱されたガスは、貫通部１０から断熱材内側に移動するガスより高温なため、上部の貫通部１１から断熱材４の外側に移動する。このように炉体７内に対流を生じてガスが移動するため、冷却効率を高めることができる。なお、炉体７内に圧力センサ１２を設けて内部の圧力をモニタ、検出し、制御装置（図示省略）で圧力を制御して不活性ガスの供給口５ｂ及び排出口６ｂに接続した作動弁（図示省略）を作動させることで炉体内の圧力を、より効果的に制御することができる。
【００２５】
図３は本発明に係る装置の第２の実施態様を示す概略構成図である。この図においては主として透明ガラス化後又はそれに続く熱処理後若しくは熱処理中に同時に冷却を行う際に、炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に導入する不活性ガスを循環使用する態様について説明する。
図３の装置は、多孔質ガラス母材１を収納し、該多孔質ガラス母材１を熱処理するための炉心管２及び該炉心管２の外周にあって母材を加熱するためのヒータ３が、前記炉心管内及び炉心管外の炉体（真空容器）内に不活性ガスを導入及び排出する不活性ガスの供給口５ａ、５ｂ及び排出口６ａ、６ｂが設けられた水冷ジャケット１６（水の出入口は図示省略）付き炉体（真空容器）７内に内設された焼結炉を備えている。不活性ガスの供給口５ａ、５ｂには流量計２０ａ、２０ｂを経由して不活性ガス供給装置２４が接続されており、また、不活性ガスの排出口６ａ、６ｂにはバルブを介して真空ポンプ１９ａ、１９ｂが接続され、炉心管内及び／又は炉心管外の炉体（真空容器）内を適宜真空又は減圧にできるようになっている。さらに、炉体７には不活性ガス循環用導入口２１ａ、２１ｂ及び不活性ガス循環用排出口２２ａ、２２ｂが設けられており、必要によりガスを冷却及び／又は清浄化する手段が内蔵された不活性ガス循環装置２３が接続され、適宜炉心管内及び／又は炉心管外の炉体（真空容器）内に不活性ガスを循環させることができる。また、不活性ガスの循環中には、不活性ガス供給装置２４から循環経路内に適宜新しい不活性ガスを供給することもできる。図中の１７は多孔質ガラス母材１を支持するシード棒、１８は炉体７の上蓋である。
【００２６】
図では炉体７及び炉心管２のそれぞれに不活性ガスの供給口５ａと５ｂ、排出口６ａと６ｂ、不活性ガス循環用導入口２１ａと２１ｂ及び排出口２２ａと２２ｂが設けられているが、それぞれどちらか一方でもよい。なお、不活性ガス循環装置２３を適当なバルブを介して不活性ガスの供給口５ａ、５ｂ及び排出口６ａ、６ｂに接続することにより、不活性ガス循環用導入口２１ａ、２１ｂ及び排出口２２ａ、２２ｂを省略することもできる。また、図には記載していないが不活性ガスの供給口５ａ、５ｂ及び排出口６ａ、６ｂに接続する配管にはそれぞれバルブが設けられており、これらのバルブの調整により真空排気あるいはガスの吹流しを行うようになっている。
【００２７】
【実施例】
以下本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（比較例１）
図５に示す屈折率分布を持つ、８ｍｍ径のＧｅＯ2／ＳｉＯ2ガラスのコアを中心部に持つ外径３５ｍｍの延伸コアロッドを出発材とし、その外周に火炎加水分解法で外径２５０ｍｍまで多孔質ＳｉＯ2ガラス多孔質体を堆積したものを用いて透明化処理を行った。処理は図１に示す本発明に係る構造の炉を使用し、透明ガラス化後は断熱材の移動を行わずに冷却した。処理条件は、温度パターンを図４に示すようにし、８００℃〜１３００℃まで昇温速度５℃／分で昇温し、真空ポンプ１９ａ、１９ｂで炉体内を真空引きしながら１３００℃で１００分温度を保った後、昇温速度２．５℃／分で１５００℃まで昇温し透明ガラス化を行った。その後、ヒーターへの電力の供給を停止し、そのままの圧で降温を開始した。その結果、１５００℃から４００℃までの降温時間は３００分を費やした。なお、処理中の圧力は炉心管２の内外が同一となるようにした。
【００２８】
（実施例１）
処理する多孔質ガラス母材は比較例１と同様、図５に示す屈折率分布の８ｍｍ径のＧｅＯ２ ／ＳｉＯ２ ガラスのコアを中心部に持つ外径３５ｍｍの延伸コアガラスロッドを出発材とし、その外周に火炎加水分解法で外径２５０ｍｍまで多孔質ＳｉＯ２ ガラス多孔質体を堆積したものを用いた。
処理は図１に示す本発明に係る構造の炉を使用し、透明ガラス化後は断熱材の移動を行わずに冷却した。多孔質体の処理条件は比較例１と同一の条件とした。
加熱透明化処理の後、ヒーターへの電力の供給を停止するとともに、真空排気系の弁を閉鎖して排気を停止し、Ｎ２ を１００リットル／分の割合で供給しながら降温させた。炉内圧は２５分後に１気圧になり、その後はＮ２ の供給量を１０リットル／分に下げ、真空ポンプにつながっていない排気口より自然にガスが流出するにまかせた。その結果、１５００℃から４００℃までの降温時間は１２０分を費やしたが、これは比較例１に比べ１８０分の処理時間短縮にあたる。この透明ガラス母材を用いて光ファイバを線引きした結果、ロスが波長１．３μｍで０．３３６ｄＢ／ｋｍ、波長１．５５μｍで０．１９６ｄＢ／ｋｍの良好な光ファイバが得られた。なお、本実施例においても処理中の圧力は炉心管２の内外が同一となるようにした。
【００２９】
（実施例２）
実施例１と同じ装置を使用し、同じ多孔質ガラス母材の透明化処理を行った。加熱透明化は実施例１と同様に実施し、透明化後ヒータの加熱を停止し、Ｎ２ を１００リットル／分の割合で供給した。同時に真空排気系の弁を閉鎖して排気を停止し、シリンダ８、９を作動させて断熱材４の一部を移動させ、断熱材４の内側と外側との間に貫通部１０、１１を形成させた状態で降温を開始した。炉内の圧力が２×１０４ Ｐａになった後は実施例１と同様に操作したところ１５００℃から４００℃までの降温所要時間は１００分に短縮された。得られた透明ガラス母材を用いて光ファイバを線引きした結果、ロスが波長１．３μｍで０．３３３ｄＢ／ｋｍ、波長１．５５μｍで０．１９３ｄＢ／ｋｍの良好な光ファイバが得られた。
【００３０】
（実施例３）
図５に示す屈折率分布の４ｍｍ径のＧｅＯ２ ／ＳｉＯ２ ガラスのコアを中心部に持つ外径１８ｍｍの延伸コアガラスロッドを作製し、このロッドの外周にＶＡＤ法により多孔質ガラス（ＳｉＯ２ ）を合成し外径１５０ｍｍの複合母材（多孔質ガラス母材）を製造した。この多孔質ガラス母材を使用して不活性ガス循環用導入口と排出口がそれぞれ二つずつ設置された図３に示す構成の装置により透明ガラス化を行った。なお、処理中の圧力は炉心管２の内外が同一となるようにした。
先ず４００℃に保持された炉心管２に前記多孔質ガラス母材１を装入し、これを炉体７内に挿入して上蓋１８を閉め、炉心管２及び炉体７を密封した後、炉内圧力（炉心管２の内側及び外側の圧力）を１０Ｐａまで下げた。この状態で炉温を１０℃／分の昇温速度で１３００℃まで上昇させ、１３００℃で６０分間保持し、母材に吸着したガスを十分に脱気した。さらに、炉内温度を３℃／分で昇温し１５００℃で４０分間保持して母材の透明化を行った。その後ヒータ３での加熱を停止し、Ｎ２ ガスを１００リットル／分の流量で炉体７内に流入させた。炉体７内の圧力を１０５ Ｐａまで上げた後、不活性ガス循環装置２３によりＮ２ ガスを循環させ、さらに不活性ガス循環装置２３内のガス冷却装置及び清浄装置を作動させ、炉内温度が４００℃になるまで降温し、透明ガラス母材を取り出した。この時の降温時間は９０分であった。この透明ガラス母材を用いて光ファイバを線引きした結果、ロスが波長１．３μｍで０．３３５ｄＢ／ｋｍ、波長１．５５μｍで０．１９５ｄＢ／ｋｍの良好な光ファイバが得られた。
【００３１】
（実施例４）
実施例３と同様に操作して母材の透明化を行った。透明化後ヒータによる加熱を停止し、Ｎ２ ガスを流入させて炉体７内の圧力を１０５ Ｐａまで上昇させた。その後、不活性ガス循環装置２３によりＮ２ ガスを循環させ、さらに不活性ガス循環装置２３内のガス冷却装置で循環ガスの冷却を行うとともに、不活性ガス供給装置２４から新しいＮ２ ガスを１００リットル／分の流量で炉体７内に供給した。炉内温度が４００℃になるまで降温し、透明ガラス母材を取り出した。この時の降温時間は６０分であった。得られた透明ガラス母材を用いて光ファイバを線引きした結果、ロスが波長１．３μｍで０．３３２ｄＢ／ｋｍ、波長１．５５μｍで０．１９２ｄＢ／ｋｍの良好な光ファイバが得られた。
【００３２】
（実施例５）
単にＶＡＤ法で作製した径１５０ｍｍの軸づけ母材（多孔質ガラス母材）を使用して実施例３と同じ装置構成及び操作条件により透明ガラス化を行った。透明ガラス化後、Ｎ２ ガスを１００リットル／分の流量で炉体７内に流入させて炉体７内の圧力を１０４ Ｐａまで上げた。その後、不活性ガス循環装置２３によりＮ２ ガスを循環させ、炉内温度が４００℃になるまで降温し、透明ガラス母材を取り出した。この時の降温時間は９０分であった。また、得られた焼結体からは透明度のよいガラス物品が得られた。
なお、実施例３、５では待機温度を４００℃としたが、２００〜１０００℃の温度範囲で良好な結果が得られ、特に３００〜７００℃の範囲が好ましい。
また、実施例３、５ではＶＡＤ法で作製した多孔質ガラス母材を使用した例を示したが、これ以外にＯＶＤ法、ゾルゲル法等で作製した母材でも同様の効果が得られる。さらに、ガラス微粒子を成形あるいは加圧成形して作製した多孔質ガラス母材についても同様である。
【００３３】
（比較例２）
実施例３と同じ構成で透明ガラス化を行い、不活性ガスを炉体内で循環させず、真空中で自然冷却を行った結果、冷却時間は３００分を要した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法によりガラス微粒体が集合してなる多孔質体を加熱して透明ガラス化処理することにより、透明ガラス化後の冷却工程における冷却所要時間を短縮させることができ、設備の稼働率を向上させることができる。
さらに、本発明の装置を使用することにより、前記方法を効果的に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るガラス物品の製造装置の第１の実施態様を示す概略構成図。
【図２】図１の装置におけるガスの対流の状況を示す説明図。
【図３】本発明に係るガラス物品の製造装置の第２の実施態様を示す概略構成図。
【図４】多孔質母材の透明化処理を行うための温度条件（温度−時間の関係）に係る温度上昇パターンを示すグラフ。
【図５】実施例で作製された光ファイバ母材の屈折率分布を示す図。
【符号の説明】
１ 多孔質ガラス母材 ２ 炉心管 ３ ヒータ ４ 断熱材
５ａ，５ｂ ガス供給口 ６ａ，６ｂ ガス排出口 ７ 炉体
１０，１１ 貫通部 １９ａ，１９ｂ 真空ポンプ
２３ 不活性ガス循環装置
Claims (14)
- 多孔質ガラス母材を収納し、該多孔質ガラス母材を熱処理するための炉心管、該炉心管の外周にあって母材を加熱するためのヒータ及び該ヒータの外周に設けられた断熱材が真空容器内に内設された焼結炉を使用し、多孔質ガラス母材を加熱して透明ガラス化したのち冷却する透明ガラス物品の製造方法において、透明ガラス化後、前記炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に不活性ガスを導入して圧を１気圧まで上昇させた状態で又は上昇させながら冷却することを特徴とする透明ガラス物品の製造方法。
- 炉心管外の真空容器内に不活性ガスを導入して冷却する際に、冷却期間の少なくとも一部において真空容器内の断熱材の少なくとも一部を移動させ、該断熱材の内側と外側間のガスの対流を生じさせて冷却効率を向上させることを特徴とする請求項１に記載の透明ガラス物品の製造方法。
- 真空容器内の断熱材の少なくとも一部を移動させることによって、該断熱材の少なくとも上下２か所に貫通部を形成させ、該断熱材の内側と外側間のガスの対流を生じさせて冷却効率を向上させることを特徴とする請求項２に記載の透明ガラス物品の製造方法。
- 透明ガラス化後、前記炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に不活性ガスを導入して冷却を行うに際し、不活性ガスを循環使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の透明ガラス物品の製造方法。
- 循環する不活性ガスに新しい不活性ガスを混合して前記炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に導入することを特徴とする請求項４に記載の透明ガラス物品の製造方法。
- 不活性ガスの循環経路中にガス冷却器及び／又はガス清浄器を設けてガスの冷却及び／又は清浄化を行うことを特徴とする請求項４又は５に記載の透明ガラス物品の製造方法。
- 冷却時に導入する不活性ガスが窒素、アルゴン又はヘリウムのいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の透明ガラス物品の製造方法。
- 多孔質ガラス母材を収納し、該多孔質ガラス母材を熱処理するための炉心管、該炉心管の外周にあって母材を加熱するためのヒータ及び該ヒータの外周に設けられた断熱材が、前記炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に不活性ガスを導入及び排出する不活性ガス供給口及び排出口が設けられた真空容器内に内設された焼結炉を備え、前記不活性ガス供給口を介して不活性ガスを導入する不活性ガス供給手段及び前記不活性ガス排出口を介して不活性ガスを排出する不活性ガス排出手段が付設されたガラス物品の製造装置であって、不活性ガス循環用導入口及び排出口を介して炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に不活性ガスを循環させる不活性ガス循環手段を備えてなることを特徴とするガラス物品の製造装置。
- 多孔質ガラス母材を収納し、該多孔質ガラス母材を熱処理するための炉心管、該炉心管の外周にあって母材を加熱するためのヒータ及び該ヒータの外周に設けられた断熱材が、前記炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に不活性ガスを導入及び排出する不活性ガス供給口及び排出口が設けられた真空容器内に内設された焼結炉を備え、前記不活性ガス供給口を介して不活性ガスを導入する不活性ガス供給手段及び前記不活性ガス排出口を介して不活性ガスを排出する不活性ガス排出手段が付設されたガラス物品の製造装置であって、前記真空容器内の断熱材の少なくとも一部が移動可能に取付けられ、断熱材の内側と外側間の貫通部を形成可能に構成されてなることを特徴とするガラス物品の製造装置。
- 多孔質ガラス母材を収納し、該多孔質ガラス母材を熱処理するための炉心管、該炉心管の外周にあって母材を加熱するためのヒータ及び該ヒータの外周に設けられた断熱材が、前記炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に不活性ガスを導入及び排出する不活性ガス供給口及び排出口が設けられた真空容器内に内設された焼結炉を備え、前記不活性ガス供給口を介して不活性ガスを導入する不活性ガス供給手段及び前記不活性ガス排出口を介して不活性ガスを排出する不活性ガス供給排出装置が付設されたガラス物品の製造装置であって、不活性ガス循環用導入口及び排出口を介して炉心管内及び／又は炉心管外の真空容器内に不活性ガスを循環させる不活性ガス循環手段を備え、かつ、前記真空容器内の断熱材の少なくとも一部が移動可能に取付けられ、断熱材の内側と外側間の貫通部を形成可能に構成されてなることを特徴とするガラス物品の製造装置。
- 前記不活性ガス循環手段によって形成される不活性ガスの循環経路内に新しい不活性ガスを混入させる手段を有してなることを特徴とする請求項８又は１０に記載のガラス物品の製造装置。
- 不活性ガスの循環経路内にガス冷却器及び／又はガス清浄器を設けてなることを特徴とする請求項８、１０又は１１のいずれか一つに記載のガラス物品の製造装置。
- 断熱材の内側と外側間の貫通部を該断熱材の少なくとも上下２か所に形成可能に構成されてなることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一つに記載のガラス物品の製造装置。
- 不活性ガス循環用導入口及び／又は排出口が複数個設置されていることを特徴とする請求項８、１０〜１３のいずれか一つに記載のガラス物品の製造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19097697A JP3596241B2 (ja) | 1997-07-16 | 1997-07-16 | ガラス物品の製造方法及び装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19097697A JP3596241B2 (ja) | 1997-07-16 | 1997-07-16 | ガラス物品の製造方法及び装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1135329A JPH1135329A (ja) | 1999-02-09 |
| JP3596241B2 true JP3596241B2 (ja) | 2004-12-02 |
Family
ID=16266810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19097697A Expired - Fee Related JP3596241B2 (ja) | 1997-07-16 | 1997-07-16 | ガラス物品の製造方法及び装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3596241B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005059290A1 (de) * | 2005-12-09 | 2007-06-14 | Heraeus Tenevo Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Formkörpers aus Quarzglas |
| JP4946960B2 (ja) * | 2008-04-10 | 2012-06-06 | 旭硝子株式会社 | 合成石英ガラスおよびその製造方法 |
| WO2012118175A1 (ja) * | 2011-03-02 | 2012-09-07 | 株式会社ニコン | 光学用セラミック材料の熱処理装置、光学用セラミック材料の熱処理方法、合成石英ガラスの熱処理方法、光学系の製造方法、および露光装置の製造方法 |
| JP2015013764A (ja) * | 2013-07-03 | 2015-01-22 | 住友電気工業株式会社 | ガラス母材の製造方法 |
| US11554981B2 (en) | 2019-06-11 | 2023-01-17 | Corning Incorporated | Apparatuses and methods for processing optical fiber preforms |
| JP2022179164A (ja) * | 2021-05-21 | 2022-12-02 | 株式会社フジクラ | ガラス部材の加熱装置、ガラス部材の加熱方法、及びそれを用いた光ファイバ用母材の製造方法 |
-
1997
- 1997-07-16 JP JP19097697A patent/JP3596241B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1135329A (ja) | 1999-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100261872B1 (ko) | 합성 유리질 실리카바디용 열처리 장치 및 열처리 방법 | |
| EP0473104B1 (en) | Method for manufacturing a silica glass base material | |
| CN108726850B (zh) | 压力控制玻璃熔炼装置及方法 | |
| EP0547560B1 (en) | Process for vitrification of a porous preform for glass optical fibers by heating under reduced pressure | |
| CN106521712B (zh) | 一种碳纤维可控激光式超高温石墨化装置 | |
| JP3596241B2 (ja) | ガラス物品の製造方法及び装置 | |
| JP2019163189A (ja) | 光ファイバ用多孔質ガラス母材の焼結方法 | |
| WO2024016879A1 (zh) | 一种坩埚熔制机以及坩埚熔制方法 | |
| CN110546112B (zh) | 用于干燥和固结光纤预制件的方法和装置 | |
| CN206385288U (zh) | 一种碳纤维可控激光式超高温石墨化装置 | |
| KR100566223B1 (ko) | 광섬유 모재의 가열 장치 및 그 모재 제조방법 | |
| KR100521955B1 (ko) | 프리히팅 과정을 포함하는 수정화학기상증착공법을 이용한 광섬유 프리폼의 제조방법 및 장치 | |
| WO2004014812A1 (en) | Method and apparatus for manufacturing optical fiber preforms, using the outside vapor deposition process | |
| CN109133608B (zh) | 一种用于光纤预制棒的掺杂设备 | |
| JPS60122741A (ja) | 光ファイバ母材の製造法 | |
| CN105502898B (zh) | 熔制石英玻璃的沉积炉 | |
| JP2004224655A (ja) | 光ファイバ母材の透明ガラス化装置及び方法 | |
| WO2022082338A1 (zh) | 光纤预制棒的制备装置及方法 | |
| JP3188517B2 (ja) | 石英ガラスの製造方法 | |
| JPH1179773A (ja) | ガラス母材の製造方法及びその装置 | |
| CN112876060B (zh) | 一种大尺寸光纤预制棒芯棒的制备方法 | |
| CN115947537B (zh) | 一种石英芯棒的表面处理装置及表面处理方法 | |
| JPH1111957A (ja) | ガラス物品の製造方法及び装置 | |
| CN113788613A (zh) | 一种光纤制备***及其方法 | |
| JPH11209139A (ja) | 光ファイバ母材の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040517 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040525 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040722 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040817 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040830 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070917 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080917 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090917 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090917 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100917 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100917 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110917 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110917 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120917 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130917 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |