JP3594898B2

JP3594898B2 - Method and apparatus for utilizing smelting reduction furnace gas

Info

Publication number: JP3594898B2
Application number: JP2000358051A
Authority: JP
Inventors: 充晴岸本; 虎勝宮下; 健一矢島; 博樹野本
Original assignee: Kawasaki Jukogyo KK
Current assignee: Kawasaki Motors Ltd
Priority date: 2000-11-24
Filing date: 2000-11-24
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2020-11-24
Also published as: JP2002161303A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
請求項に係る発明は、金属酸化物を溶融還元するにともなって溶融還元炉が発生するガス（溶融還元炉ガス）を、メタノールやアンモニア等の製造のために利用する方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融還元法は、金属酸化物である鉄鉱石やそれを部分的に還元した予備還元鉱石等を溶融還元炉に装入し、炭素を含む固体燃料や酸素含有ガスを同時に同炉内に入れて高温で還元反応を起こさせ、溶融金属を製造するシステムである。溶融還元炉からは、ＣＯ（一酸化炭素）およびＨ_２（水素）を含む高温の水性ガスが発生する。上記した予備還元鉱石の製造は、そのようなガスの熱および化学的エネルギーを利用して鉱石を部分的に還元することにより行われている。なお、溶融還元法によって得られる金属には、鉄のほかにクロムやニッケルなどがある。
【０００３】
溶融還元炉から発生する上記のガスが熱および化学的エネルギーを保有するので、溶融還元法を経済的に合理性のあるものにするには、そのガスをいかに有効利用するかが重要である。ガスの従来の利用方法としてつぎのようなものが知られている。
【０００４】
イ）ガス中の可燃性成分（ＣＯ、Ｈ_２）に着目して電気エネルギーを回収するもの。熱を回収したのちのガスを燃焼させ、水蒸気を発生させて発電用タービンを回し、電力を得ることによって溶融還元法の経済性を高めるのである。
【０００５】
ロ）ガスを脱炭酸したのち、併設された他の還元装置に送って金属の還元に利用するもの。他の還元装置としてシャフト炉式の直接還元製鉄プラントが設置された例がある。
【０００６】
ハ）ガスを利用してアルコールや炭化水素を製造するもの。ガス中のＣＯ_２（二酸化炭素）またはＣＯに、外部から供給するＨ_２を結合させることによってアルコールもしくは炭化水素を生成する例（特開平３−２４０９０７号公報参照）や、ガス中のＨ_２とＣＯとを、吸着剤による吸収もしくはコークス炉ガスの添加によって量的に調整したうえ反応させて炭化水素ガスを生成する例（特開昭６３−４７３１８号公報参照）が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
溶融還元炉からの発生ガスを利用する従来の技術には、つぎのような課題が付随する。すなわち、まず、上記イ）のとおりガス中の可燃成分を発電用燃料に使用する例については、発電用の機器を含む設備全体に高額な初期投資が必要であるため、とくに電力価格の低い国や地域などにおいて、システムの経済性がほとんど改善されないことが多い。保守等の理由で溶融還元炉の操業が停止したときに発電も停止してしまう、という不都合もある。また、上記ロ）のように他の金属還元装置を併設してそれにガスを送る場合には、二つの異なる還元装置を連動させて操業する必要があるので、設備費が高額になることに加え、両設備を円滑に連動させながら原料の質や量に応じた柔軟な操業をすることが難しい、というデメリットがある。
【０００８】
上記ハ）のようにガスを利用してアルコールや炭化水素を製造する場合にも、改善すべき課題は存在する。すなわち、特開平３−２４０９０７号公報に記載の方法では、反応させるＨ_２を外部から供給するため、水素の製造設備が別途必要になる。溶融還元炉から発生するガス中にはＣＯおよびＣＯ_２の量が多く、それに比してＨ_２の量が少ないため、ＣＯまたはＣＯ_２のほとんどをアルコールや炭化水素に変えるためには量論的に多量のＨ_２が必要だからである。また、特開昭６３−４７３１８号公報の方法をとる場合には、原料ガス中のＣＯを吸着剤で吸着するなどして、ガス中のＨ_２とＣＯとのモル比を２．６〜４．５の範囲内に入るよう調整する必要がある。炭化水素を生成するにはＣＯよりもＨ_２が多く必要であるにもかかわらず、溶融還元炉の発生ガス中にはＨ_２の量が少ないからである。吸着によって多くのＣＯが取り除かれて有効利用されないため、結果として、炭化水素の生成量が少ないという不都合がある。
【０００９】
請求項の発明は、一酸化炭素を取り除いたり別の製造設備からＨ_２を供給したりすることなく、溶融還元炉の発生ガスからメタノール等を多量に製造し、もって溶融還元システムの経済性を向上させようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載した溶融還元炉ガスの利用方法は、
（１）溶融還元炉から発生するガスに水蒸気（Ｈ₂Ｏ）を加えたうえ、
（２）ガス（水蒸気を加えたのちのガス）中の水素（Ｈ₂）と一酸化炭素（ＣＯ）との量的比率を２：１に近づけるべく、触媒として還元鉄またはアイアンカーバイドの粉粒体を使用しかつ２５０℃までの温度を設定して温度を設定してシフト反応を起こさせ、
（３）水分（Ｈ₂Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ₂）とを除いたうえ（ただし完全な除去を要するものではない）、
（４）水素と一酸化炭素と（シフト反応させたのちのもの）を反応させることによってメタノール（ＣＨ₃ＯＨ）を合成する−ことを特徴とする。
【００１１】
上記▲２▼にいう「シフト反応」は、ＣＯと水分とが下記のようにＣＯ_２とＨ_２とに変化する周知の反応をさし、一酸化炭素転化反応などとも呼ばれるものである。すなわち、
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋Ｈ_２−ΔＨ
（ΔＨ＞１１．２４ｋｃａｌ／モル＝４７．１ｋＪ／モル）
と表される反応であり、温度を下げることによって平衡を移動させ、各気体の量的比率を変更することができる。また、Ｈ_２とＣＯとからメタノールを合成する上記▲４▼の反応は、
２Ｈ_２＋ＣＯ → ＣＨ_３ＯＨ
によるものである。
【００１２】
請求項１の発明は、上記のように、溶融還元炉から発生するガスにまず水蒸気を加え、ＣＯとともにＨ₂Ｏを多量に含むようになったガスを、触媒として還元鉄またはアイアンカーバイドの粉粒体を使用するとともに、ガスの温度を２５０℃までの温度の下でシフト反応させることによりガス中のＨ₂とＣＯとの量的比率を２：１に近づける、という過程を含む。加える水蒸気の量は（Ｈ₂＋Ｈ₂Ｏ）／Ｃの値が２．４〜３．０になるようにし、シフト反応の温度は２５０℃までとするのがよい。溶融還元炉の発生ガス中に含まれるＣＯと、シフト反応によってそのＣＯ等からできるＨ₂とをメタノール合成用のガスとする（そののちガスを冷却・脱水し、さらに脱炭酸する）ので、ガス中のＣＯを十分利用して多量のメタノールを製造できることになる。溶融還元が１５００℃前後の高温で行われることから、発生ガス中にＣＨ₄がほとんど残留せずメタノール合成に消費されない成分が少ないことは、好都合である。また、Ｈ₂とＣＯとの量的比率を上記のとおり２：１に近づけることにより、（４）の反応の際にＣＯおよびＨ₂にほとんど余剰を生じさせないでメタノールを合成でき、したがってＣＯまたはＨ₂の一方を取り除いたり他の設備で製造して添加したりする必要がない。
【００１３】
溶融還元炉の発生ガス中にはＣＯが最も多量に（全発生ガス中の４０容量％前後）含まれており、そのＣＯが上記のとおり有効に利用されることから、この発明によれば溶融還元システムの経済性を大幅に向上させることができる。ガス中に水蒸気を加えねばならないうえ、ガス中に含まれるＣＯ_２を余剰のＨ_２Ｏとともに取り除く必要があるとはいえ、水が安価に入手できることや、ガス中のＣＯ_２およびＨ_２Ｏの除去が比較的容易であることを考え併せれば、発明によるメリットは極めて大きいといえる。なおメタノールは、使用の容易な燃料であり、海上輸送の容易さや市場性の高さの面でも好ましい物質であるうえ、ジメチルエーテルなど各種化学物質の基本原料となる。後述（請求項３）のようにＭＴＢＥの製造原料となるほか将来の燃料電池用燃料として期待される物質でもある。
【００１４】
請求項２に記載した溶融還元炉ガスの利用方法は、上記▲１▼のように加える水蒸気を、溶融還元炉から発生するガスの熱量を利用して得ることを特徴とする。すなわち、当該ガスが有する熱を利用するボイラ等によって水蒸気を発生させ、その水蒸気を、シフト反応のためにガス中に加えるのである。
【００１５】
この発明によれば、溶融還元炉のガスが有する余剰の熱エネルギーを利用して水蒸気を発生させるので、水蒸気発生のための専用のエネルギーを系外から供給することが不要であり、したがって溶融還元システムの経済性向上の点でさらに好ましい。水蒸気の発生にともない、１５００℃前後（１７７０Ｋ前後）もある溶融還元炉ガスの温度を下げることになるので、ボイラなど水蒸気の発生手段をガスの上流側に配置すれば、その下流側に設ける除塵やシフト反応、ＣＯ_２除去等のための各手段を耐熱性の高いものにしなくても足りるようになる。そのためこの発明は、必要なエネルギーおよび設備のコストに関して一層のメリットをもたらすといえる。
【００１６】
請求項３に記載した溶融還元炉ガスの利用方法は、上記にしたがって合成したメタノール（の一部または全部）をイソブチレン（別途供給される）と反応させることによりメチルターシャルブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を製造することを特徴とする。イソブチレンは、オレフィン（エチレン）プラントから生産される比較的容易に入手できる物質であり、メタノールと反応させることでＭＴＢＥを製造することが知られている。ＭＴＢＥは一般に、オクタン価向上剤としてガソリンに添加して使用される。
【００１７】
請求項４に記載した溶融還元炉ガスの利用方法は、
1) 溶融還元炉から発生するガスに、同炉から発生するガスの熱量を利用して得る水蒸気（Ｈ₂Ｏ）を加えたうえ、
2) そのガス中の水素（Ｈ₂）を増やすべく、触媒として還元鉄またはアイアンカーバイドの粉粒体を使用するとともに、ガスの温度を３００℃以下の温度に設定してシフト反応を起こさせ、
3) 水分（Ｈ₂Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ₂）とを除いたうえ（ただし厳密な除去を要するものではない）、
4) ガス中の水素（シフト反応させたのちのもの）を窒素Ｎ₂（ガス中に含まれるもの、または別途供給されるもの）と反応させることによって、アンモニアを合成する−ことを特徴とする。
【００１８】
この２）にいう「シフト反応」も、請求項１におけるのと同じく一酸化炭素転化反応であって、温度等を変更することにより平衡を移動させ得るものである。また、ガス中のＨ_２とＮ_２とによってアンモニアを合成する上記４）の反応は、
３Ｈ_２＋Ｎ_２ → ２ＮＨ_３
によるものである。
【００１９】
この発明は、請求項１の発明と同じく、溶融還元炉から発生するガスにまず水蒸気を加え、ＣＯとともにＨ₂Ｏを多量に含むようになったそのガスを、触媒として還元鉄またはアイアンカーバイドの粉粒体を使用するとともに、ガスの温度を３００℃以下の温度下でシフト反応させることによりガス中のＨ₂を増やす、という過程を含む。溶融還元炉の発生ガス中に多量に含まれるＣＯ等からシフト反応によって製造されるＨ ₂を利用してアンモニアを合成するので、ガス中のＣＯを有効に利用して多量のアンモニアを製造できることになる。ガス中のＣＯ₂およびＨ₂Ｏの除去が比較的容易であること、水蒸気としてガス中に加える水が安価であること、および、得られるアンモニアが、尿素やメラミン樹脂の原料となるなど基本的な化学原料として重要なものであることをも考え併せると、溶融還元システムの経済性の向上に関するこの発明の意義は大きいといえる。
【００２０】
またこの発明では、ガス中に加える水蒸気を、上記１）のように、溶融還元炉から発生するガスの熱量を利用して得ることをも特徴としている。当該ガスが有する熱を利用するボイラ等によって水蒸気を発生させ、その水蒸気を、シフト反応のためにガス中に加えるのである。これにより、水蒸気発生のための専用のエネルギー供給が不要であり、したがって溶融還元システムの経済性向上の点でさらに好ましい。水蒸気の発生にともなってガスの温度を下げることになるので、ボイラ等の手段をガスの上流側に配置すれば、その下流側に設ける除塵やシフト反応、ＣＯ_２除去等のための各手段の耐熱性能を下げることができるというメリットも付随する。
【００２１】
請求項５に記載した溶融還元炉ガスの利用方法は、溶融還元炉にて使用する酸素を空気からの分離によって製造し、その際に生じる窒素を、シフト反応させたのちの上記ガス中の水素（上記４）の水素）と反応させることによって、上記のとおりアンモニアを合成することを特徴とする。
【００２２】
溶融還元法によって溶融金属を得るためには溶融還元炉内に酸素含有ガスを吹き入れることから、酸素を製造する必要がある。その酸素を空気からの分離によって製造する場合には、分離された残りの成分から多量の窒素が製造される。そのように製造される窒素をこの発明にしたがって上記のとおりアンモニアの製造原料にするなら、専ら窒素を製造するための設備が不要になるほか、酸素の製造段階でできる窒素を有効に利用することができ、アンモニアの製造コストを一層に低減することが可能になる。
【００２３】
請求項６に記載した溶融還元炉ガスの利用方法は、上記にしたがって合成したアンモニア（の一部または全部）を、シフト反応ののちに除いた二酸化炭素と反応させることにより、尿素を製造することを特徴とする。
【００２４】
このようにすれば、設備費および運転費を低く抑えながら効率的に尿素を製造することが可能になる。上記のようにアンモニアの製造過程で除去したＣＯ_２を原料として利用するので、専用のＣＯ_２製造設備を設置することも、その設備を運転することも必要ではないからである。
【００２５】
請求項７に記載した溶融還元炉ガスの利用方法は、上記のようにメタノールまたはアンモニアを合成する際のガスの圧縮を、溶融還元炉から発生するガスの熱量を利用して得た水蒸気にて駆動される（つまり当該水蒸気を駆動エネルギーとする蒸気タービン等を有する）コンプレッサにより行うことを特徴とする。
【００２６】
メタノールやアンモニアの合成を効率的に行うには、原料となるガスを高圧にするのが好ましい。しかし、そのためのガスの圧縮を系外のエネルギー（市販の電力等）によって行うなら、そのための費用が不可欠になるので溶融還元法の経済性を十分に高めることは難しい。その点、この発明の方法なら、溶融還元炉のガスが有する余剰の熱量に基づいて得られる水蒸気のエネルギーによってガスを圧縮する。したがって、当該圧縮に関しては、運転コストの上昇を招く系外からのエネルギー供給が不要となり、溶融還元法の経済性がさらに高められることになる。
【００２７】
請求項８に記載した溶融還元炉ガスの利用装置は、
a) 溶融還元炉から発生するガスの経路に、
b) メタノール用またはアンモニア用のガス合成反応器を
c) ボイラ（蒸気発生器）、除塵機、ＣＯ₂除去器、凝縮器とともに配置したほか、
d) 上記合成反応器の上流側に、触媒として還元鉄またはアイアンカーバイドの粉粒体を使用するとともに、ガスの温度を３００℃以下の温度に設定可能なシフト反応器を配置した−ことを特徴とする。
【００２８】
この発明の装置は、メタノール用またはアンモニア用のガス合成反応器を、溶融還元炉から発生するガスの経路に配置したものであるため、ガス中の成分をもとにメタノールまたはアンモニアを合成することが可能である。溶融還元炉のガス中にはＣＯやＨ_２、Ｎ_２などが含まれるので、それらのうちのＣＯとＨ_２とをメタノール用ガス合成反応器にて反応させることによりメタノールを合成することができ、Ｈ_２とＮ_２とをアンモニア用ガス合成反応器にて反応させることによりアンモニアを合成することができる。反応に使用しないＣＯ_２と水分とをＣＯ_２除去器や凝縮器によって除去し、また合成反応器等の機能に支障をもたらすダスト類を除塵機によって取り除くので、合成反応の効率や円滑性の点でも問題はない。
【００２９】
しかし、この発明の装置は上記のように、触媒として還元鉄またはアイアンカーバイドの粉粒体を使用するとともに、ガスの温度を３００℃以下の温度に設定可能なシフト反応器を合成反応器の上流側に配置し、さらにボイラをも備えるものであるため、請求項１・２または４に係る発明を直接に実施することが可能である。すなわち、メタノール用のガス合成反応器を備えた場合には、溶融還元炉からのガスに水蒸気を加えたうえ当該ガス中のＨ₂とＣＯとの量的比率を２：１に近づけるべくシフト反応を起こさせ、そうしたのちのＨ₂とＣＯとを反応させてメタノールを合成すること、および加える上記の水蒸気を、溶融還元炉のガスの熱量を利用して得ることができる。アンモニア用のガス合成反応器を備えた場合には、溶融還元炉から発生するガスに、同炉から発生するガスの熱量を利用して得る水蒸気を加えたうえ、そのガス中の水素（Ｈ₂）を増やすべくシフト反応を起こさせ、そうしたのちのガス中の水素を窒素と反応させてアンモニアを合成することができる。溶融還元炉の発生ガス中に多量に含まれるＣＯを有効に利用して、多量のメタノールまたはアンモニアを製造できることから、この発明によって溶融還元システムの経済性を大幅に向上させることが可能である。
【００３０】
請求項９に記載した溶融還元炉ガスの利用装置は、上記したシフト反応器として、反応させるガスにより容器内で触媒を流動させる形式のものを接続したことを特徴とする。触媒としては、たとえばアイアンカーバイドや還元鉄の粉粒体を使用できる。
【００３１】
このような形式のシフト反応器なら、ガスと触媒との合計接触面積が広いために活発な反応が促進されるほか、触媒の全体が均一に温度上昇して発熱が局部には集中しがたい、といった利点がある。このような利点に基づいて、シフト反応器に適当な容量をもたせるなら、当該反応器を１段（１台）のみ配置することによっても十分な反応を起こさせることが可能になる。これに対して仮に、粒径の大きな触媒を固定配置したいわゆる固定層触媒をもつシフト反応器を使用するなら、ガスと触媒との合計接触面積が小さいために反応の活発さが低いほか、触媒が動かないために、Ｈ_２の含有量を増やすべく発熱することになるシフト反応による熱が触媒中のいずれかの部分に集中したりガス温度が過剰に上昇したりする不都合が生じがちである。また、そのような不都合を避けるためには小容量のシフト反応器を複数段接続せざるを得ない、というデメリットも付随する。
【００３２】
上記のように流動させる触媒としては、請求項１０に記載したように平均粒径が２ｍｍ以下（好ましくは公称０．１ｍｍ以上・２．０ｍｍ以下）の還元鉄を使用するのが好ましい。そのような触媒なら、ガスによって円滑に流動し、かつガスと広い面積を介して接触することにより活発な反応を促進できるからである。
【００３３】
請求項１１に記載した溶融還元炉ガスの利用装置は、溶融還元炉から発生するガスの経路に、鉱石を固体状態で部分的に還元（予備還元）する予備還元炉を接続したことを特徴とする。上にいうガスの経路には、シフト反応器等へ至る上記の経路と直列に接続されていてガスの全量を流す経路のほか、シフト反応器等へ至る上記の経路と並列に接続されていてガスの一部を流す経路が含まれる。予備還元炉としては、還元性のある上記のガスによって粉粒体の鉱石を流動させながら予備還元する流動層炉形式のものや、炭素を含む固体燃料に鉱石粉体を混合して造粒したうえ、回転炉床上においてその造粒物を上記ガス等により加熱し、もって炭素等の作用で鉱石を予備還元する回転炉床炉形式のものが使用され得る。
【００３４】
溶融還元炉からのガスは前述したようにＣＯやＨ_２を含む高温のものであるため、この発明のように当該ガスの経路に予備還元炉を接続すれば、そのようなガスの作用で鉱石を部分的に還元することができる。そうすれば、溶融還元炉のガスを一層有効に利用して溶融還元システムの経済合理性をさらに高め得ることになる。なお、予備還元された鉱石（予備還元金属）は、溶融還元炉に投入することにより溶融させ、同時に炉内に入れる炭素等の燃料や酸素含有ガスと反応させることにより最終還元させる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
発明の実施形態の一つを図１に紹介する。図１は、溶融還元炉１から発生するガスを利用してメタノールおよびＭＴＢＥ（メチルターシャルブチルエーテル）を製造するための装置を示す系統図である。
【００３６】
溶融還元炉１は、よく知られるとおり、鉄鉱石などの金属酸化物（鉱石）を溶融状態で還元する手段である。銑鉄などの溶融金属浴を炉内に保持させておき、金属酸化物とともに炭素含有の固体燃料（石炭等）をその浴中に投入し、同時に酸素をその浴中に吹き込むことによって、
Ｆｅ_２Ｏ_３＋５Ｃ＋Ｏ_２ → ２Ｆｅ＋５ＣＯ
などの反応により当該酸化物を還元して溶融金属（還元金属）を得る。なお、炉内に生じるスラグについて流動性および塩基度を確保すべく、金属浴中にはカルシウムとマグネシウムを含む副原料をも同時に投入するのが一般的である。
【００３７】
溶融還元炉１からは、ＣＯを含む１５００℃前後（１７７０Ｋ前後）のガスが多量に発生する。当該ガス中には、ＣＯ（４０％前後）のほか、ＣＯ_２（１５％前後）、Ｈ_２Ｏ（１５％前後）、Ｈ_２（１０％前後）、Ｎ_２（１５％前後）などが含まれる。その一方、高温であるためにメタンＣＨ４の残留量は極めて少ない。図１に示す装置は、そのようなガスをメタノールやＭＴＢＥの製造に利用しようとするものである。
【００３８】
この装置では、溶融還元炉１から発生したガスを、まず経路１ａを介してボイラ（廃熱回収手段）１１に通し、経路１１ａから除塵機（湿式集塵器）１２に送って含有ダストの除去を行い（経路１２ｂから水とダストを排出する）、さらに経路１２ａによってシフト反応器１３に送っている。ボイラ１１は、溶融還元炉１から発生するガスの経路（ダクト）のうち最上流の部分（炉口部を覆うフード内またはそれに近い部分）に設置し、経路１０ａによってボイラ水をそれに供給することとしている。ボイラ１１で発生したばかりの高温・高圧の水蒸気は、まず蒸気タービン（図示せず）に送り、合成反応器１４中のガスコンプレッサ（後述）を当該タービンによって駆動させ、その後にシフト反応器１３等に送って反応用または加熱用に利用する。
【００３９】
シフト反応器１３には、溶融還元炉１からのガスとともに、ボイラ１１で発生した上記の水蒸気も経路１１ｂ・１３ｂを介して送り込んでおり、同反応器１３では、ガス中に元々多量に含まれるＣＯと、追加されて増量した水分Ｈ_２Ｏとをシフト反応させ、
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋Ｈ_２
にしたがってＣＯ_２およびＨ_２に変えている。メタノールの合成のためにはＨ_２とＣＯとの量的比率を２：１にするのが理想であるから、シフト反応器１３においては、適切な触媒を使用し、かつ設定温度を２００℃前後（４７０°Ｋ前後）と比較的低くすることによって、上記反応（発熱反応）の平衡を右寄りにおく。すなわち、圧平衡定数Ｋ_ｐ（＝［ＣＯ_２］［Ｈ_２］／［ＣＯ］［Ｈ_２Ｏ］）について、
Ｋ_ｐ ≧ １．０
となるようにしてＣＯ_２およびＨ_２の量を増やす。シフト反応器１３において余剰となった水蒸気は、同反応器１３内に付設した凝縮器（図示せず）において冷却することにより液体にし、経路１３ｃを通して経路１０ａの水とともに再びボイラ１１へ供給する。また、やはりメタノールの合成に使用しないＣＯ_２については、反応器１３に付設した脱炭酸手段（ＣＯ_２除去器）１３ｗにおいてその多くを除去し、経路１３ｄにより排出する。脱炭酸手段としては、公知のアミン法やホットポタシューム法などを機能原理とするものを使用する。なお、脱炭酸手段１３ｗの加熱のためにも、ボイラ１１で発生した水蒸気を使用するのがエネルギー効率上好ましい。
【００４０】
シフト反応器１３としては、固定層形式の容器が直列に複数段配置されるのが一般的である。固定層形式の容器とは、還元鉄等の触媒を固定層として内部に設け、除塵器１２を出たのち経路１２ａから送られるガスをその容器内に導入することによりシフト反応を起こさせるものである。
【００４１】
しかし、シフト反応器１３には、図２に示すアンモニアの製造ライン（後述）において使用する図３のシフト反応器２３と同じく、流動層形式の反応塔２３ｘ等を使用するのもよい。触媒として作用する還元鉄（またはアイアンカーバイド）等の粉粒体をその反応塔内に入れ、経路２２ａ（図１では除塵器１２の後の経路１２ａの相当）から送られるガスをその内部に導入して、当該粉粒体を流動させながらガスと触媒との接触をはかるのである。触媒とする還元鉄は、予備還元の工程で得られるものを使用するとよい。広い接触面積を介してガスと触媒とが活発に接触するうえ、シフト反応が発熱反応であるにもかかわらず流動層は触媒床の温度を均一に保持できるため、流動層形式の反応塔は、１基（１段）のみであっても十分にシフト反応を促進することができる。当該反応塔内の触媒は、劣化する触媒を更新しながら循環使用するのがよい。なお、図３に示す蒸気添加手段２３ｙと熱交換器２３ｚも、図２の例（後述）と同じく図１のシフト反応器１３のうちに配置しておくとよい。
【００４２】
上記のようにシフト反応器１３においてＨ_２とＣＯとの量的比率を２：１に近づけ、かつ水蒸気とＣＯ_２とを除去したガスは、経路１３ａから合成反応器１４に送って、そこで昇温・昇圧し、
２Ｈ_２＋ＣＯ → ＣＨ_３ＯＨ
によりメタノールの合成を行う。合成反応器１４は、反応器本体のほか、ガスコンプレッサ、ガス加熱器、合成化学物質冷却凝縮分離器（いずれも図示せず）をループ（循環経路）内に配列することにより構成している。ガスコンプレッサの駆動には、上記のとおりボイラ１１で発生した水蒸気のエネルギーを使用する。また、上記ガス加熱器の熱源としてもその水蒸気のエネルギーを利用できる。ＣＯ_２等の過度の蓄積を防止すべく、ループ内にはガスの一部（テールガス。すなわち、メタノール合成反応に消費されずに蓄積するメタンや稀ガス（Ａｒ等）、Ｎ_２など）を外部へ取り出すための経路１４ｃをも設けている。
【００４３】
合成反応器１４（の合成化学物質冷却凝縮分離器）によって分離されたメタノールは、経路１４ａから製品として回収するとともに、一部を経路１４ｂからＭＴＢＥ製造器１５に送ってＭＴＢＥの製造に供する。同製造器１５では、上記のようにメタノールが供給されるとともに、外部から経路１５ａを通してイソブチレンが供給され、製造器１５内で両者が反応しあう結果、経路１５ｃから水が排出されるとともに経路１５ｂからＭＴＢＥが得られる。なお、合成反応器１４にて合成したメタノールの一部を原料とし、上記と同様の製造器（図示せず）を使用して、ジメチルエーテルを製造することも可能である。
【００４４】
溶融還元炉１が発生するガスについては、図１中に仮想線で示すように、その一部を予備還元炉２に経由させたうえで上述したボイラ１１以下の各機器へ流すのもよい。予備還元炉２は、溶融還元炉１の発生ガスが有する熱的または化学的エネルギーを利用し、金属酸化物（鉱石）を部分的に還元して予備還元金属（予備還元鉱石）を製造する。そのように予備還元した鉱石を溶融還元炉１に装入（図１の仮想線を参照）するなら、溶融還元システムの全体的なエネルギー効率を高めることができる。予備還元炉２としては、上記のガスによって粉粒状の鉱石を流動させながら還元する流動層炉形式のものを使用するが、炭素を含む固体燃料に鉱石粉体を混合して造粒したうえ、回転炉床上においてその造粒物を上記ガス（の一部）の燃焼により加熱することによって鉱石を還元する回転炉床炉形式のものに変えることも可能である。そのほか、ボイラ１１・除塵器１２・シフト反応器１３の順序は図１以外のものでもよく、たとえばボイラ１１の後ろ（下流側）であって除塵器１２の前（上流側）にシフト反応器１３を設けるのもよい。除塵器１２やシフト反応器１３・ＣＯ_２除去器１３ｗ・合成反応器１４等の各形式（機能原理など）も、適宜に選択することができる。
【００４５】
図１の装置は、溶融還元炉１の発生ガス中の化学成分（すなわち多量に含まれているＣＯ等）を有効利用してメタノールおよびＭＴＢＥを製造することから、溶融還元システムの経済性を大幅に向上させることができる。メタノールが、使いやすい燃料であるとともに化学原料として重要な基礎物質であって一般に高価であること、および、ボイラ１１で発生させる水蒸気を介して溶融還元炉ガスが有する熱的エネルギーをも有効利用することを考慮すると、この装置による経済的な合理性は極めて明確だといえる。
【００４６】
図２には、発明についての他の実施形態を紹介する。この系統図は、溶融還元炉ガスを利用してアンモニアおよび尿素を製造するための装置に関する。使用する溶融還元炉１は、図１の装置で使用したのと同じものであり、鉄鉱石などの金属酸化物（鉱石）とともに炭素含有の固体燃料（石炭等）を浴中に投入し、同時に酸素Ｏ_２を吹き込むことによって溶融金属（還元金属）を得る手段である。吹き込むＯ_２は、酸素製造器３によって大気中から窒素Ｎ_２を分離することにより製造する。こうして運転される溶融還元炉１からは、ＣＯやＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２、Ｎ_２などを含む高温度のガスが多量に発生するので、これらのガスを利用して図２の装置はアンモニアや尿素を製造する。ただし、溶融還元炉１の発生ガスは、図１の場合と同様に一部を予備還元炉２に送り、予備還元金属（予備還元鉱石）にまで鉱石を部分的に還元するのに使用するのもよい。その場合、予備還元された鉱石を溶融還元炉１に装入するとともに、予備還元炉２を経由したガスは溶融還元炉１からのガスと合流させてボイラ２１等に送る。予備還元炉２としては、粉粒状の鉱石を流動させて還元する流動層炉形式のもの、または、炭素を含む固体燃料に鉱石粉体とを混合し造粒したものを回転炉床上で加熱・還元する回転炉床炉形式のものなどを使用できる。
【００４７】
溶融還元炉１から発生したガスは、まず経路１ａを介してボイラ（廃熱回収手段）２１に通す。予備還元炉２を経由させたガスがある場合には、それも同じボイラ２１に流す。そしてボイラ１１を出たガスは、経路２１ａから除塵機（湿式集塵器）２２に送り、経路２２ｂから水とダストを排出しながら、経路２２ａを介してシフト反応器２３に送る。図１の装置におけるものと同じく、ボイラ２１は、溶融還元炉１から発生するガスの経路のうち最上流の部分に設置し、経路２０ａからそれにボイラ水を供給する。発生した水蒸気は、まず蒸気タービン（図示せず）等で動力用に利用し、その後に反応用または加熱用に利用するのが好ましい。
【００４８】
シフト反応器２３には、溶融還元炉１の発生ガスを経路２２ａから送るほか、ボイラ１１で発生した水蒸気（上記のようにたとえば蒸気タービンを経由したもの）も経路２１ｂ・２３ｂを介して送り込み、ガス中のＣＯとＨ_２Ｏとをシフト反応させ、
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋Ｈ_２
にしたがって多量のＨ_２を製造する。アンモニアの合成には多量のＨ_２が必要であるから、シフト反応器２３においては、適切な触媒を使用するとともに、ガス等の温度を３００℃（５７０°Ｋ前後）以下の適当な温度にすることにより上記反応（発熱反応）を右側に進めてＨ_２の量を増やす。すなわちこの例でも、圧平衡定数Ｋ_ｐ（前記）が、Ｋ_ｐ≧１．０となるようにする。
【００４９】
シフト反応器２３としては、還元鉄等の触媒を固定層として内部に設けた固定層形式の容器を使用することも可能だが、この例では、図３に示す流動層形式のシフト反応器２３を使用している。図３の反応器２３は、触媒としての粉粒体を入れた容器内にガスを導入することにより当該粉粒体を流動させながらガスと触媒との接触をはかる流動層式の反応塔２３ｘを主要機器とし、その前後に蒸気添加手段２３ｙと熱交換器２３ｚとを付設したものである。経路２２ａから送られるガスを熱交換器２３ｚにおいて適切な温度に加熱し、かつ蒸気添加手段２３ｙで水蒸気過多にしたうえ、反応塔２３ｘに送ってシフト反応を起こさせる。流動層においてガスと触媒とが活発に接触することから、反応塔２３ｘは１段（１基）のみでありながら十分にシフト反応を促進でき、多量のＨ_２を発生させ得る。触媒としては還元鉄またはアイアンカーバイドの粉粒体を使用し、循環させることによってそれらの長期間の使用を可能にする。なお、熱交換器２３ｚは、除塵器２２（図２）を出て経路２２ａから送られるガスを、シフト反応後のガスの熱を用いて３００℃（５７０°Ｋ前後）近くに加熱するための手段。また蒸気添加手段２３ｙは、図１のボイラ２１にて発生した水蒸気を、経路２１ｂ・２３ｂを通して経路２２ａのガスに加えるための手段である。
【００５０】
反応塔２３ｘにおいては、たとえば、公称平均粒径が０．１〜２．０ｍｍの還元鉄粉粒体を触媒とし、その触媒層の静止層高を１．０〜３．０ｍにして、空塔速度が１．０〜２．０ｍ／ｓｅｃとなるようにガスを送って反応塔２３ｘ内の温度を２５０℃以上（３００℃以下）にしたとき、ガスのシフト転化率がほとんど平衡した。
【００５１】
シフト反応器２３において余剰となった水蒸気は、同反応器２３内に付設した凝縮器（図示せず）にて液体にし、図２中の経路２３ｃを通して経路２０ａの水とともに再びボイラ２１へ供給する。不要のＣＯ_２については、経路２３ａを介し、シフト反応器２３の後に設けたＣＯ_２除去器２４（脱炭酸手段。アミン法やホットポタシューム法などをとるもの）に送ってその多くを除去する。なお、ＣＯ_２除去器２４の加熱を効率的に行うためには、ボイラ１１で発生した水蒸気を使用するのがよい。
【００５２】
シフト反応器２３とＣＯ_２除去器２４とを経て多量のＨ_２を含むようになったガスは、図２の経路２４ａを通して合成反応器２５へ送り、そこで窒素Ｎ_２と反応させてアンモニアＮＨ_３を合成させる。Ｎ_２としては、元々ガス中に１５％前後含まれているもの（前記）に加えて、先に述べた酸素製造器３においてＯ_２と分離されたものをも、経路３ｎを通し合成反応器２５へ送ることによってＮＨ３の合成に使用する。Ｈ_２とＮ_２とによってアンモニアを合成する反応は、
３Ｈ_２＋Ｎ_２ → ２ＮＨ_３
であるから、Ｈ_２とＮ_２との量的比率を３：１に近づけたうえで反応させるのが、循環ガス組成を維持すべく抜き出すテールガスの量を減らせる意味で好ましい。合成反応器２５は、反応器本体のほか、ガスコンプレッサ、ガス加熱器、合成化学物質冷却凝縮分離器（いずれも図示せず）をループ（循環経路）のうちに配列したものである。Ｎ_２などの過度の蓄積を防止すべく、ループ内にはガスの一部（テールガス）を外部へ取り出すための経路２５ｃをも設けている。ボイラ２１で発生した前記の水蒸気は、合成反応器２４中のガスコンプレッサの動力源として使用し、さらにガス加熱器の熱源として使用する。
【００５３】
合成反応器２５（の合成化学物質冷却凝縮分離器）によって分離されたアンモニアは、経路２５ａから製品として回収するとともに、一部を経路２５ｂより尿素製造器２６へ送って尿素ＣＯ（ＮＨ_２）_２の合成に供する。尿素の合成のためにアンモニアと結合させるＣＯ_２については、ＣＯ_２除去器２４においてガス中より取り除いたものを、経路２４ｂから尿素製造器２６へ供給する。合成した尿素は経路２６ａから回収し、その合成にともなってできたＨ_２Ｏは経路２６ｂから排出する。
【００５４】
図２の装置においても、ボイラ２１よりも下流で除塵器２２の上流にあたる位置にシフト反応器２３を設けるなど、ボイラ２１・除塵器２２・シフト反応器２３の順序は適宜に変更すればよい。除塵器２２やシフト反応器２３・ＣＯ２除去器２４・合成反応器２５等のそれぞれの形式（機能原理など）も、適宜に選択することができる。
【００５５】
図２の装置では、金属を還元することと併せて、溶融還元炉１の発生ガス中に多量に含まれるＣＯ等をもとに製造されるＨ ₂を利用してアンモニア等を合成するので、溶融還元システムの経済性が十分に高い。アンモニアが化学原料として重要な基礎物質であること、溶融還元炉内に吹き込むＯ₂を製造する際に分離されたＮ₂をも原料に使用してアンモニアの製造コストを低減していること、ボイラ２１で発生させる水蒸気を介して溶融還元炉１のガスの熱エネルギーをも有効利用すること、合成したアンモニアとガス中から除去したＣＯ₂との反応によって尿素をも製造し、しかもその際、必要な原料を別途にわざわざ用意して供給するものではないこと−を考慮すると、この装置によるガスの利用方法がいかに経済的であるかが分かる。
【００５６】
【発明の効果】
請求項１に記載した溶融還元炉ガスの利用方法によると、還元金属とともにメタノールを製造できることから、溶融還元システムの経済性を大幅に向上させることができる。これに関し、溶融還元炉ガスのうちに多量に含まれるＣＯをフルに利用して多量のメタノールを製造できる点、さらには、ＣＯおよびＨ_２の余剰がほとんど生じないためその一方を除去したり他の設備で製造し添加したりする必要がない点なども、経済性の観点から有意義である。そのほか、溶融還元炉ガスを発電等に使用する従来の利用方法に比べると、メタノールという貯蔵・出荷が自在なために連続生産を必要としない物を製造するのであるから、溶融還元炉を停止自在に操業できるという利点もある。
【００５７】
請求項２に記載した方法は、溶融還元炉のガスが有する余剰の熱エネルギーを利用して水蒸気を発生させるので、溶融還元システムの経済性向上の点でさらに好ましい。下流側に設ける除塵やシフト反応、ＣＯ_２除去等のための各手段を耐熱度の低いものにできるため、設備コストに関しても有利である。
【００５８】
請求項３に記載の方法によると、種々の化学物質の原料となる重要な基礎物質であるＭＴＢＥを効率的に製造することができる。
【００５９】
請求項４に記載した溶融還元炉ガスの利用方法によると、還元した金属とともにアンモニアを製造できることから、溶融還元システムの経済性を大幅に向上させることができる。これに関し、溶融還元炉の発生ガス中に多量に含まれるＣＯやＨ_２を原料とするのでガスを有効利用して多量のアンモニアを製造できる点、および、溶融還元炉ガスが有する余剰の熱エネルギーにて発生させる水蒸気をシフト反応のために使用するので、水蒸気発生のための専用のエネルギー供給が不要である点なども、経済性の観点で有意義である。溶融還元炉ガスを発電に使用する従来の利用方法に比べると、溶融還元炉の連続操業を不可欠としない点でも有利である。
【００６０】
請求項５に記載した方法は、溶融還元炉の操業に必要なＯ_２の製造時にできるＮ_２をアンモニアの製造原料とするので、Ｎ_２専用の製造設備が不要であるほか、Ｏ_２製造時の副産物であるＮ２を有効利用することができ、したがってアンモニアの製造コストを一層低減することができる。
【００６１】
請求項６に記載した溶融還元炉ガスの利用方法は、上記によって合成したアンモニアとガス中から除いたＣＯ_２とを反応させることにより尿素を合成するものであるから、設備費および運転費を低く抑えながら効率的に尿素を製造することができる。つまり、専用のＣＯ_２製造設備を設置することも、それを運転することも不要である。
【００６２】
請求項７に記載の方法は、上記のようにメタノールまたはアンモニアを合成する際のガスの圧縮を、溶融還元炉ガスの熱量を利用して得た水蒸気のエネルギーにより行うので、当該圧縮のために系外からエネルギー供給をする必要がなく、溶融還元法の経済性がさらに高められる。
【００６３】
請求項８に記載した溶融還元炉ガスの利用装置は、メタノール用またはアンモニア用のガス合成反応器などを備えているので、溶融還元炉ガスの成分をもとにメタノールまたはアンモニアを合成することができる。とくに、触媒として還元鉄またはアイアンカーバイドの粉粒体を使用するとともに、ガスの温度を３００℃以下の温度に設定可能なシフト反応器を合成反応器の上流側に配置し、さらにボイラをも備えるものであるため、請求項１・２または４に係る発明を直接に実施することが可能である。したがって、溶融還元炉の発生ガス中に多量に含まれるＣＯ等を有効利用して多量のメタノールまたはアンモニアを製造でき、溶融還元システムの経済性を大幅に向上させることができる。
【００６４】
請求項９に記載した装置では、流動層形式のシフト反応器において広い面積を介し触媒が均一にガスと接触するため、活発な反応が促進されるほか、触媒層温度が均一となって触媒の局部的な発熱が生じがたい。そのため、シフト反応器を１段（１台）のみ配置することによっても十分な反応を起こさせることが可能になる。
【００６５】
請求項１０に記載した装置によると、ガスによって触媒が円滑に流動し、かつガスと触媒とが広い面積で接触するので、活発な反応が促進される。
【００６６】
請求項１１に記載した溶融還元炉ガスの利用装置は、ガスの経路に予備還元炉を接続することにより溶融還元炉ガスの還元力を利用するため、同ガスの一層の有効利用、ひいては溶融還元システムに関する経済合理性の一層の向上を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明について実施の形態を示す系統図であって、溶融還元炉ガスを利用してメタノールおよびＭＴＢＥを製造するための装置を示す。
【図２】発明について図１とは別の実施形態を示す系統図であって、溶融還元炉ガスを利用してアンモニアおよび尿素を製造するための装置を示す。
【図３】図２等の装置において使用するシフト反応器の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１溶融還元装置
２予備還元炉
１１・２１ボイラ
１２・２２除塵器
１３・２３シフト反応器
１３Ｗ・２４ＣＯ２除去器
１４・２５合成反応器[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The claimed invention relates to a method and an apparatus for utilizing a gas generated by a smelting reduction furnace as a result of smelting reduction of a metal oxide (smelting reduction furnace gas) for production of methanol, ammonia and the like. .
[0002]
[Prior art]
In the smelting reduction method, iron ore, which is a metal oxide, and pre-reduced ore, which is partially reduced, are charged into a smelting reduction furnace, and a solid fuel containing carbon and an oxygen-containing gas are simultaneously put into the furnace. This is a system that produces a molten metal by causing a reduction reaction at a high temperature. From the smelting reduction furnace, CO (carbon monoxide) and H₂A high-temperature water gas containing (hydrogen) is generated. The production of the above-mentioned pre-reduced ore is performed by partially reducing the ore using the heat and chemical energy of such a gas. The metal obtained by the smelting reduction method includes chromium and nickel in addition to iron.
[0003]
Since the above-mentioned gas generated from the smelting reduction furnace has heat and chemical energy, it is important to effectively use the gas in order to make the smelting reduction method economically rational. The following are known as conventional methods of using gas.
[0004]
B) Combustible components in gas (CO, H₂) That collects electrical energy by focusing on After recovering the heat, the gas is burned, steam is generated, the power generation turbine is turned, and electric power is obtained, thereby increasing the economics of the smelting reduction method.
[0005]
B) Gas that is decarbonated and then sent to another reduction device attached for use in reducing metals. As another reduction device, there is an example in which a shaft reduction type direct reduction steelmaking plant is installed.
[0006]
C) Products that produce alcohol or hydrocarbons using gas. CO in gas₂(Carbon dioxide) or H from outside supplied to CO₂In which alcohol or hydrocarbons are produced by binding to each other (see JP-A-3-240907),₂There is known an example of producing a hydrocarbon gas by adjusting a quantity of CO and CO by absorption by an adsorbent or by adding a coke oven gas and then reacting the same (see JP-A-63-47318).
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The following problems are associated with the conventional technology utilizing the gas generated from the smelting reduction furnace. That is, first, in the case where the combustible component in the gas is used as the fuel for power generation as described in a) above, high initial investment is required for the entire facility including the equipment for power generation. In many countries and regions, the economics of the system are hardly improved. There is also an inconvenience that when the operation of the smelting reduction furnace is stopped for maintenance or the like, power generation is also stopped. In addition, when gas is sent to another metal reduction device in parallel with the above item b), it is necessary to operate the two different reduction devices in conjunction with each other, so that the equipment cost becomes high. However, there is a demerit that it is difficult to operate the two facilities smoothly and flexibly in accordance with the quality and quantity of the raw material.
[0008]
Even in the case of producing an alcohol or a hydrocarbon using a gas as in the above (c), there is a problem to be improved. That is, in the method described in JP-A-3-240907, H₂Since hydrogen is supplied from outside, a hydrogen production facility is required separately. CO and CO are contained in the gas generated from the smelting reduction furnace.₂And the amount of H₂Or CO or CO₂To convert most of them to alcohols and hydrocarbons, a stoichiometrically large amount of H₂Is necessary. When the method disclosed in JP-A-63-47318 is adopted, CO in the raw material gas is adsorbed by an adsorbent, etc.₂It is necessary to adjust the molar ratio between CO and CO to fall within the range of 2.6 to 4.5. To produce hydrocarbons, H rather than CO₂Is necessary in the smelting reduction furnace,₂Is small. Since a large amount of CO is removed by adsorption and is not effectively used, there is a disadvantage that the amount of generated hydrocarbon is small as a result.
[0009]
The claimed invention removes carbon monoxide or removes H from another manufacturing facility.₂Without producing the smelting reduction furnace, a large amount of methanol or the like is produced from the gas generated in the smelting reduction furnace, thereby improving the economy of the smelting reduction system.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The method of using the smelting reduction furnace gas described in claim 1 is
(1) Steam (H_TwoO)
(2) Hydrogen (H) in gas (gas after adding steam)_Two) And the ratio of carbon monoxide (CO) to 2: 1Using reduced iron or iron anchor powder as catalyst and setting the temperature up to 250 ° CSet the temperature to cause the shift reaction,
(3) Moisture (H_TwoO) and carbon dioxide (CO_Two) And (but not completely removed)
(4) By reacting hydrogen and carbon monoxide (after the shift reaction), methanol (CH_ThreeOH) is synthesized.
[0011]
In the "shift reaction" referred to in the above (2), CO and moisture are converted into CO as described below.₂And H₂And is also known as a carbon monoxide conversion reaction. That is,
CO + H₂O → CO₂+ H₂−ΔH
(ΔH> 11.24 kcal / mole = 47.1 kJ / mole)
The equilibrium can be shifted by lowering the temperature, and the quantitative ratio of each gas can be changed. Also, H₂The reaction of the above (4) for synthesizing methanol from CO and CO is as follows:
2H₂+ CO → CH₃OH
It is due to.
[0012]
According to the first aspect of the present invention, as described above, first, steam is added to the gas generated from the smelting reduction furnace, and H_TwoThe gas which has come to contain a large amount of O,Use reduced iron or iron anchor powder as a catalyst and raise the gas temperature to 250 ° C.H under the gas_TwoAnd the process of bringing the quantitative ratio between CO and CO closer to 2: 1. The amount of steam to be added is (H_Two+ H_TwoIt is preferred that the value of O) / C be 2.4 to 3.0 and the temperature of the shift reaction be up to 250 ° C. H generated from CO etc. by the shift reaction with CO contained in the gas generated from the smelting reduction furnace_TwoIs used as a gas for methanol synthesis (then, the gas is cooled, dehydrated, and then decarbonated), so that a large amount of methanol can be produced by sufficiently utilizing the CO in the gas. Since smelting reduction is performed at a high temperature of about 1500 ° C., CH_FourIt is advantageous that there are few components that remain little and are not consumed in methanol synthesis. Also, H_TwoBy bringing the quantitative ratio of CO and CO closer to 2: 1 as described above, CO and H_TwoCan produce methanol with little surplus to CO or H_TwoIt is not necessary to remove one of them or to manufacture and add it in another facility.
[0013]
According to the present invention, since the generated gas of the smelting reduction furnace contains the largest amount of CO (about 40% by volume of the total generated gas) and the CO is effectively used as described above. The economics of the reduction system can be greatly improved. Water vapor must be added to the gas, and CO contained in the gas₂To the surplus H₂Although it is necessary to remove water together with O, water is available at low cost and CO in gas₂And H₂Considering that the removal of O is relatively easy, the merit of the invention can be said to be extremely large. Methanol is an easy-to-use fuel.RIn addition, it is a preferable substance in terms of easiness of sea transportation and high marketability, and is a basic raw material for various chemical substances such as dimethyl ether. As described later (claim 3), it is a raw material for the production of MTBE and is also expected to be a fuel for fuel cells in the future.
[0014]
The method of using the smelting reduction furnace gas described in claim 2 is characterized in that the steam to be added as in the above (1) is obtained by using the calorific value of the gas generated from the smelting reduction furnace. That is, steam is generated by a boiler or the like utilizing the heat of the gas, and the steam is added to the gas for a shift reaction.
[0015]
According to the present invention, since steam is generated by using the excess heat energy of the gas in the smelting reduction furnace, it is not necessary to supply dedicated energy for generating steam from outside the system, and therefore, the smelting reduction It is more preferable in terms of improving the economics of the system. With the generation of steam, the temperature of the smelting reduction furnace gas, which is about 1500 ° C. (about 1770 K), will be reduced. Therefore, if a steam generating means such as a boiler is arranged on the upstream side of the gas, dust removal provided on the downstream side thereof Or shift reaction, CO₂It is not necessary to make each means for removal or the like highly heat-resistant. Thus, the present invention may provide additional benefits in terms of required energy and equipment costs.
[0016]
The method of using a smelting reduction furnace gas according to claim 3 produces methyl tertiary butyl ether (MTBE) by reacting methanol (part or all) synthesized as described above with isobutylene (supplied separately). It is characterized by doing. Isobutylene is a relatively readily available substance produced from olefin (ethylene) plants and is known to produce MTBE by reacting with methanol. MTBE is generally used as an octane improver in gasoline.
[0017]
The method for using the smelting reduction furnace gas according to claim 4 is as follows:
1) The gas generated from the smelting reduction furnace is replaced with steam (H_TwoO)
2) Hydrogen (H_Two) To increaseUse reduced iron or iron anchor powder as a catalyst and reduce the gas temperature to 300 ° C or less.Set to trigger a shift response,
3) Moisture (H_TwoO) and carbon dioxide (CO_Two) And (but not strict removal)
4) Hydrogen in the gas (after the shift reaction) is replaced with nitrogen N_Two(The one contained in the gas or supplied separately) to synthesize ammonia.
[0018]
The "shift reaction" referred to in the above 2) is also a carbon monoxide conversion reaction as in claim 1, and can shift the equilibrium by changing the temperature and the like. In addition, H in gas₂And N₂The reaction of 4) above to synthesize ammonia by
3H₂+ N₂  → 2NH₃
It is due to.
[0019]
In the present invention, similarly to the invention of claim 1, first, steam is added to the gas generated from the smelting reduction furnace, and H_TwoThe gas, which now contains a large amount of O,Use a reduced iron or iron anchor powder as a catalyst and reduce the gas temperature to 300 ° C or less.The shift reaction under_TwoIncludes the process of increasing. Manufactured by shift reaction from a large amount of CO etc. contained in the gas generated in the smelting reduction furnaceH _TwoIs used to synthesize ammonia, so that a large amount of ammonia can be produced by effectively utilizing CO in the gas. CO in gas_TwoAnd H_TwoO is relatively easy to remove, water added to the gas as water vapor is inexpensive, and the resulting ammonia is important as a basic chemical raw material such as a raw material for urea and melamine resins. Considering this fact, it can be said that the present invention has great significance for improving the economic efficiency of the smelting reduction system.
[0020]
The present invention is also characterized in that the steam to be added to the gas is obtained by using the calorific value of the gas generated from the smelting reduction furnace as described in 1) above. Steam is generated by a boiler or the like utilizing the heat of the gas, and the steam is added to the gas for a shift reaction. This eliminates the need for a dedicated energy supply for generating steam, and is therefore more preferable in terms of improving the economics of the smelting reduction system. Since the temperature of the gas is lowered with the generation of water vapor, if means such as a boiler is arranged on the upstream side of the gas, dust removal, shift reaction, CO₂There is an additional advantage that the heat resistance of each means for removal or the like can be reduced.
[0021]
The method of using a smelting reduction furnace gas according to claim 5, wherein oxygen used in the smelting reduction furnace is produced by separating it from air, and the nitrogen generated at that time is subjected to a shift reaction, so that hydrogen in the gas is produced. (Hydrogen of the above item 4) to synthesize ammonia as described above.
[0022]
In order to obtain a molten metal by a smelting reduction method, it is necessary to produce oxygen by blowing an oxygen-containing gas into a smelting reduction furnace. If the oxygen is produced by separation from air, large amounts of nitrogen are produced from the remaining separated components. If the nitrogen thus produced is used as a raw material for producing ammonia as described above in accordance with the present invention, equipment for exclusively producing nitrogen is not required, and the nitrogen produced in the oxygen production stage is effectively used. Thus, the production cost of ammonia can be further reduced.
[0023]
The method for utilizing a smelting reduction furnace gas according to claim 6 is to produce urea by reacting (a part or all of) ammonia synthesized according to the above with carbon dioxide removed after the shift reaction. It is characterized by.
[0024]
This makes it possible to efficiently produce urea while keeping equipment costs and operating costs low. CO removed during the process of producing ammonia as described above₂Is used as a raw material.₂It is not necessary to install a manufacturing facility nor to operate the facility.
[0025]
The method of using the smelting reduction furnace gas described in claim 7 is to compress the gas at the time of synthesizing methanol or ammonia with the steam obtained by using the calorific value of the gas generated from the smelting reduction furnace as described above. It is performed by a driven compressor (that is, having a steam turbine or the like using the steam as driving energy).
[0026]
In order to efficiently synthesize methanol or ammonia, it is preferable to increase the pressure of the raw material gas. However, if the compression of the gas is performed by energy outside the system (commercially available electric power or the like), the cost is indispensable, and it is difficult to sufficiently improve the economics of the smelting reduction method. In this regard, according to the method of the present invention, the gas is compressed by the energy of steam obtained based on the excess heat of the gas in the smelting reduction furnace. Therefore, with regard to the compression, it is not necessary to supply energy from outside the system, which causes an increase in operating costs, and the economics of the smelting reduction method is further improved.
[0027]
The apparatus for using a smelting reduction furnace gas according to claim 8 is:
a) In the path of gas generated from the smelting reduction furnace,
b) Install a gas synthesis reactor for methanol or ammonia
c) Boiler (steam generator), dust remover, CO_TwoIn addition to the remover and condenser,
d) upstream of the above synthesis reactor,Use reduced iron or iron anchor hydride powder as a catalyst and reduce the gas temperature to 300 ° C or less.A configurable shift reactor is provided.
[0028]
In the apparatus of the present invention, the gas synthesis reactor for methanol or ammonia is arranged in the path of the gas generated from the smelting reduction furnace, so that methanol or ammonia is synthesized based on the components in the gas. Is possible. CO and H are contained in the gas of the smelting reduction furnace.₂, N₂Etc., so CO and H among them are included₂And methanol in a gas synthesis reactor for methanol to synthesize methanol.₂And N₂Is reacted in an ammonia gas synthesis reactor to synthesize ammonia. CO not used in the reaction₂And moisture and CO₂The dust is removed by a remover or a condenser, and dusts that impair the function of the synthesis reactor and the like are removed by a dust remover, so that there is no problem in terms of the efficiency and smoothness of the synthesis reaction.
[0029]
However, the device of the present invention, as described above,Use reduced iron or iron anchor hydride powder as a catalyst and reduce the gas temperature to 300 ° C or less.Since the shift reactor that can be set is arranged on the upstream side of the synthesis reactor and further includes a boiler, the invention according to claim 1, 2, or 4 can be directly implemented. That is, when a gas synthesis reactor for methanol is provided, water is added to the gas from the smelting reduction furnace and the H_TwoA shift reaction is caused to bring the quantitative ratio of CO and CO close to 2: 1._TwoAnd CO to react with each other to synthesize methanol, and the steam to be added can be obtained by using the calorific value of the gas in the smelting reduction furnace. When a gas synthesis reactor for ammonia is provided, steam obtained by utilizing the calorific value of the gas generated from the smelting reduction furnace is added to the gas generated from the smelting reduction furnace, and the hydrogen (H_Two), A shift reaction is caused to occur, and hydrogen in the gas is reacted with nitrogen to synthesize ammonia. Since a large amount of methanol or ammonia can be produced by effectively utilizing a large amount of CO contained in the gas generated in the smelting reduction furnace, the present invention can greatly improve the economics of the smelting reduction system.
[0030]
The apparatus for utilizing a smelting reduction furnace gas according to claim 9 is characterized in that the shift reactor is connected to a type in which a catalyst is caused to flow in a vessel by a gas to be reacted. As the catalyst, for example, powdered particles of iron anchor hydride or reduced iron can be used.
[0031]
With this type of shift reactor, the large total contact area between the gas and the catalyst promotes a vigorous reaction, and the temperature of the entire catalyst rises uniformly, making it difficult for heat to be concentrated locally. There are such advantages. Based on these advantages, if the shift reactor has an appropriate capacity, it is possible to cause a sufficient reaction by arranging only one reactor (one unit). On the other hand, if a shift reactor having a so-called fixed-bed catalyst in which a catalyst having a large particle size is fixedly used is used, the activity of the catalyst is low because the total contact area between the gas and the catalyst is small. H does not move₂However, there is a tendency that heat generated by the shift reaction, which generates heat to increase the content of, is concentrated on any part of the catalyst or the gas temperature rises excessively. In addition, there is a demerit that a plurality of small-capacity shift reactors must be connected in order to avoid such a disadvantage.
[0032]
As the catalyst to be fluidized as described above, it is preferable to use reduced iron having an average particle size of 2 mm or less (preferably 0.1 mm or more and 2.0 mm or less) as described in claim 10. This is because such a catalyst can smoothly flow by a gas and can promote a vigorous reaction by contacting the gas with a large area.
[0033]
The smelting reduction furnace gas utilization device according to claim 11 is characterized in that a prereduction furnace for partially reducing (preliminarily reducing) ore in a solid state is connected to a path of a gas generated from the smelting reduction furnace. I do. The path of the gas referred to above is connected in series with the above-mentioned path leading to the shift reactor and the like, and in addition to the path for flowing the entire amount of gas, is connected in parallel with the above-mentioned path leading to the shift reactor and the like. A path for flowing a part of the gas is included. As the pre-reduction furnace, there is a fluidized bed furnace type in which pre-reduction is performed while fluidizing the powder ore with the reducing gas, or an ore powder is mixed with a solid fuel containing carbon and granulated. Further, a rotary hearth furnace type in which the granulated material is heated on the rotary hearth by the above-mentioned gas or the like and thereby the ore is preliminarily reduced by the action of carbon or the like can be used.
[0034]
The gas from the smelting reduction furnace is CO or H₂The ore can be partially reduced by the action of such a gas by connecting a pre-reduction furnace to the path of the gas as in the present invention. Then, the economic rationality of the smelting reduction system can be further improved by more effectively using the gas of the smelting reduction furnace. The ore (preliminarily reduced metal) that has been preliminarily reduced is melted by being introduced into a smelting reduction furnace, and is simultaneously subjected to a final reduction by reacting with a fuel such as carbon or an oxygen-containing gas to be introduced into the furnace.
[0035]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
One embodiment of the invention is introduced in FIG. FIG. 1 is a system diagram showing an apparatus for producing methanol and MTBE (methyl tert-butyl ether) using gas generated from a smelting reduction furnace 1.
[0036]
As is well known, the smelting reduction furnace 1 is a means for reducing a metal oxide (ore) such as iron ore in a molten state. By holding a molten metal bath such as pig iron in the furnace, and pouring a carbon-containing solid fuel (such as coal) with the metal oxide into the bath, and simultaneously blowing oxygen into the bath,
Fe₂O₃+ 5C + O₂  → 2Fe + 5CO
The oxide is reduced by such a reaction to obtain a molten metal (reduced metal). In addition, in order to ensure the fluidity and basicity of the slag generated in the furnace, it is common to simultaneously add auxiliary materials containing calcium and magnesium into the metal bath.
[0037]
From the smelting reduction furnace 1, a large amount of gas containing CO at about 1500 ° C. (about 1770 K) is generated. The gas contains CO (around 40%) and CO₂(Around 15%), H₂O (around 15%), H₂(Around 10%), N₂(Around 15%). On the other hand, since the temperature is high, the residual amount of methane CH4 is extremely small. The apparatus shown in FIG. 1 attempts to utilize such a gas for the production of methanol or MTBE.
[0038]
In this apparatus, the gas generated from the smelting reduction furnace 1 is first passed through a boiler (waste heat recovery means) 11 via a path 1a, and sent to a dust remover (wet dust collector) 12 from a path 11a to remove contained dust. (Water and dust are discharged from the path 12b), and then sent to the shift reactor 13 via the path 12a. The boiler 11 is installed in the most upstream part (in the hood covering the furnace port or near the part) of the path (duct) of the gas generated from the smelting reduction furnace 1 and supplies boiler water to it through the path 10a. And The high-temperature and high-pressure steam that has just been generated in the boiler 11 is first sent to a steam turbine (not shown), and a gas compressor (described later) in the synthesis reactor 14 is driven by the turbine. And used for reaction or heating.
[0039]
To the shift reactor 13, together with the gas from the smelting reduction furnace 1, the above-mentioned steam generated in the boiler 11 is also sent through the passages 11 b and 13 b, and the gas is originally contained in the shift reactor 13 in a large amount. CO and added water H₂O and a shift reaction,
CO + H₂O → CO₂+ H₂
According to CO₂And H₂Has been changed to H for methanol synthesis₂Ideally, the quantitative ratio of CO to CO is set to 2: 1. Therefore, in the shift reactor 13, an appropriate catalyst is used, and the set temperature is relatively 200 ° C. (about 470 ° K). By lowering, the equilibrium of the above reaction (exothermic reaction) is shifted to the right. That is, the pressure equilibrium constant K_p(= [CO₂] [H₂] / [CO] [H₂O])
K_p  ≧ 1.0
So that CO₂And H₂Increase the amount of The excess steam in the shift reactor 13 is cooled by a condenser (not shown) provided in the shift reactor 13 to be a liquid, and is supplied again to the boiler 11 together with the water in the path 10a through the path 13c. Also, CO that is not used in the synthesis of methanol₂About the decarbonation means (CO₂Many of them are removed in a remover 13w and discharged through a path 13d. As the decarboxylation means, a means based on a known amine method, a hot potashum method, or the like is used. In order to heat the decarbonation means 13w, it is preferable to use steam generated in the boiler 11 in terms of energy efficiency.
[0040]
As the shift reactor 13, a plurality of fixed bed type vessels are generally arranged in series. The fixed-bed type container is a container in which a catalyst such as reduced iron is provided as a fixed layer, and a shift reaction is caused by introducing a gas sent from the path 12a after leaving the dust remover 12 into the container. is there.
[0041]
However, the shift reactor 13 may be a fluidized bed type reaction tower 23x or the like, like the shift reactor 23 of FIG. 3 used in the ammonia production line (described later) shown in FIG. A powdery or granular material such as reduced iron (or iron anchor) acting as a catalyst is put into the reaction tower, and a gas sent from a passage 22a (corresponding to the passage 12a after the dust remover 12 in FIG. 1) is introduced into the inside thereof. Then, the gas and the catalyst are brought into contact with each other while flowing the powder or granules. As the reduced iron used as the catalyst, it is preferable to use the one obtained in the preliminary reduction step. The gas and the catalyst are actively contacted through a large contact area, and the fluidized bed can keep the temperature of the catalyst bed uniform even though the shift reaction is an exothermic reaction. Even with only one group (one stage), the shift reaction can be sufficiently promoted. It is preferable that the catalyst in the reaction tower be recycled while renewing the deteriorated catalyst. Note that the steam addition means 23y and the heat exchanger 23z shown in FIG. 3 may also be arranged in the shift reactor 13 of FIG. 1 as in the example of FIG. 2 (described later).
[0042]
As described above, H in the shift reactor 13₂To a quantitative ratio of 2: 1 to CO2 and steam and CO2₂The gas from which is removed is sent from the path 13a to the synthesis reactor 14, where the temperature is increased and the pressure is increased.
2H₂+ CO → CH₃OH
To synthesize methanol. The synthesis reactor 14 is configured by arranging a gas compressor, a gas heater, and a synthetic chemical substance cooling / condensing separator (all not shown) in a loop (circulation path) in addition to the reactor body. The energy of the steam generated by the boiler 11 is used for driving the gas compressor as described above. In addition, the energy of the steam can be used as a heat source of the gas heater. CO₂In order to prevent excessive accumulation of methane and the like, a part of the gas (tail gas, that is, methane and rare gas (Ar or the like) accumulated without being consumed in the methanol synthesis reaction), N₂, Etc.) to the outside.
[0043]
The methanol separated by the synthesis reactor 14 (synthetic chemical substance cooling and condensing separator) is recovered as a product from the path 14a, and a part of the methanol is sent from the path 14b to the MTBE production unit 15 to be used for the production of MTBE. In the manufacturing device 15, as described above, methanol is supplied, and isobutylene is supplied from the outside through the path 15a. As a result of the two reacting in the manufacturing apparatus 15, water is discharged from the path 15c and the path 15b is discharged. To obtain MTBE. In addition, it is also possible to produce dimethyl ether by using a part of methanol synthesized in the synthesis reactor 14 as a raw material and using the same manufacturing apparatus (not shown) as described above.
[0044]
The gas generated by the smelting reduction furnace 1 may be partly passed through the pre-reduction furnace 2 and then flown to the above-described units below the boiler 11 as indicated by a virtual line in FIG. The pre-reduction furnace 2 uses the thermal or chemical energy of the gas generated in the smelting reduction furnace 1 to partially reduce the metal oxide (ore) to produce a pre-reduction metal (pre-reduction ore). If the ore thus pre-reduced is charged into the smelting reduction furnace 1 (see the phantom line in FIG. 1), the overall energy efficiency of the smelting reduction system can be increased. As the preliminary reduction furnace 2, a fluidized bed furnace type in which the ore in the form of particles is reduced while flowing the ore with the above gas is used, but the ore powder is mixed with a solid fuel containing carbon and granulated. It is also possible to change to a rotary hearth furnace type in which the ore is reduced by heating the granulated material on the rotary hearth by burning (part of) the gas. In addition, the order of the boiler 11, the dust remover 12, and the shift reactor 13 may be other than that shown in FIG. 1, and for example, the shift reactor 13 may be located after the boiler 11 (downstream) and in front of the dust remover 12 (upstream). May be provided. Dust remover 12, shift reactor 13, CO₂Each type (functional principle, etc.) of the remover 13w, the synthesis reactor 14, and the like can also be appropriately selected.
[0045]
The apparatus shown in FIG. 1 produces methanol and MTBE by effectively utilizing the chemical components (ie, a large amount of CO and the like) contained in the gas generated from the smelting reduction furnace 1, thereby greatly increasing the economic efficiency of the smelting reduction system. Can be improved. Methanol is an easy-to-use fuel and an important basic substance as a chemical raw material and is generally expensive, and also makes effective use of the thermal energy of the smelting reduction furnace gas via steam generated in the boiler 11. Considering this, the economic rationale of this device is very clear.
[0046]
FIG. 2 introduces another embodiment of the present invention. This system diagram relates to an apparatus for producing ammonia and urea using a smelting reduction furnace gas. The smelting reduction furnace 1 to be used is the same as that used in the apparatus of FIG. 1, and a solid oxide containing carbon (coal, etc.) is charged into a bath together with a metal oxide (ore) such as iron ore, and at the same time, Oxygen O₂To obtain molten metal (reduced metal). O to blow₂Is nitrogen N from the atmosphere by the oxygen generator 3₂To be separated. From the smelting reduction furnace 1 operated in this manner, CO or CO₂, H₂O, H₂, N₂Since a large amount of high-temperature gas including such gas is generated, the apparatus shown in FIG. 2 produces ammonia and urea using these gases. However, as in the case of FIG. 1, a part of the gas generated from the smelting reduction furnace 1 is sent to the pre-reduction furnace 2 and used to partially reduce the ore to the pre-reduction metal (pre-reduction ore). Is also good. In this case, the pre-reduced ore is charged into the smelting reduction furnace 1, and the gas passing through the pre-reducing furnace 2 is combined with the gas from the smelting reduction furnace 1 and sent to the boiler 21 and the like. The preliminary reducing furnace 2 is a fluidized bed furnace type in which powder ore is fluidized and reduced, or a solid fuel containing carbon mixed with ore powder and granulated is heated on a rotary hearth. A rotary hearth furnace type for reduction can be used.
[0047]
The gas generated from the smelting reduction furnace 1 first passes through a boiler (waste heat recovery means) 21 via a path 1a. If there is a gas that has passed through the preliminary reduction furnace 2, it is also passed through the same boiler 21. The gas exiting the boiler 11 is sent to a dust remover (wet dust collector) 22 from a path 21a, and is sent to a shift reactor 23 via a path 22a while discharging water and dust from a path 22b. As in the apparatus of FIG. 1, the boiler 21 is installed at the most upstream part of the path of the gas generated from the smelting reduction furnace 1, and supplies boiler water to the path from the path 20a. The generated steam is preferably used for power in a steam turbine (not shown) or the like, and then used for reaction or heating.
[0048]
To the shift reactor 23, in addition to sending the gas generated from the smelting reduction furnace 1 from the path 22a, the steam generated in the boiler 11 (for example, via the steam turbine as described above) is also sent through the paths 21b and 23b. CO and H in gas₂O and a shift reaction,
CO + H₂O → CO₂+ H₂
A large amount of H₂To manufacture. A large amount of H is required for ammonia synthesis.₂In the shift reactor 23, the above reaction (exothermic reaction) is performed by using an appropriate catalyst and adjusting the temperature of the gas and the like to an appropriate temperature of 300 ° C. (around 570 ° K) or less. Go to the right and H₂Increase the amount of That is, also in this example, the pressure equilibrium constant K_p(Described above)_p≧ 1.0.
[0049]
As the shift reactor 23, it is possible to use a fixed-bed type container in which a catalyst such as reduced iron is provided as a fixed bed, but in this example, the fluidized-bed type shift reactor 23 shown in FIG. I'm using The reactor 23 shown in FIG. 3 includes a fluidized bed type reaction tower 23x for contacting a gas with a catalyst while introducing a gas into a vessel containing a granular material as a catalyst to flow the granular material. It is a main device, which is provided with a steam adding means 23y and a heat exchanger 23z before and after it. The gas sent from the passage 22a is heated to an appropriate temperature in the heat exchanger 23z, and is made excessive in steam by the steam addition means 23y, and then sent to the reaction tower 23x to cause a shift reaction. Since the gas and the catalyst come into active contact with each other in the fluidized bed, the shift reaction can be sufficiently promoted while the reaction tower 23x has only one stage (one unit), and a large amount of H₂Can be generated. As the catalyst, powdered or reduced iron or iron anchor particles are used, and their long-term use is enabled by circulation. The heat exchanger 23z is used to heat the gas exiting the dust remover 22 (FIG. 2) from the path 22a to near 300 ° C. (around 570 ° K) using the heat of the gas after the shift reaction. means. The steam addition means 23y is means for adding the steam generated in the boiler 21 in FIG. 1 to the gas in the path 22a through the paths 21b and 23b.
[0050]
In the reaction tower 23x, for example, a reduced iron powder having a nominal average particle diameter of 0.1 to 2.0 mm is used as a catalyst, and the height of the stationary layer of the catalyst layer is set to 1.0 to 3.0 m. When the gas was sent so that the speed became 1.0 to 2.0 m / sec and the temperature in the reaction tower 23x was raised to 250 ° C. or higher (300 ° C. or lower), the gas shift conversion almost equilibrated.
[0051]
The excess steam in the shift reactor 23 is liquefied in a condenser (not shown) provided in the shift reactor 23, and is supplied again to the boiler 21 together with the water in the path 20a through the path 23c in FIG. . Unnecessary CO₂About CO 2 provided after the shift reactor 23 via the path 23a.₂It is sent to a remover 24 (decarbonation means, which uses an amine method, a hot potash method, or the like) to remove most of it. Note that CO₂In order to heat the remover 24 efficiently, it is preferable to use steam generated in the boiler 11.
[0052]
Shift reactor 23 and CO₂A large amount of H through the remover 24₂Is sent to the synthesis reactor 25 through the path 24a in FIG.₂With ammonia NH₃Is synthesized. N₂In addition to the gas that was originally contained in the gas at about 15% (as described above), the oxygen₂The separated product is sent to the synthesis reactor 25 through the route 3n to be used for the synthesis of NH3. H₂And N₂The reaction that synthesizes ammonia by
3H₂+ N₂  → 2NH₃
, So H₂And N₂The reaction is preferably carried out with the quantitative ratio of 3: 1 being close to 3: 1 in order to reduce the amount of tail gas extracted in order to maintain the composition of the circulating gas. The synthesis reactor 25 has a reactor (main body), a gas compressor, a gas heater, and a synthetic chemical substance cooling / condensing separator (all not shown) arranged in a loop (circulation path). N₂In order to prevent excessive accumulation of gas, etc., a path 25c for extracting a part of the gas (tail gas) to the outside is provided in the loop. The steam generated in the boiler 21 is used as a power source of a gas compressor in the synthesis reactor 24 and further used as a heat source of a gas heater.
[0053]
Ammonia separated by the synthesis reactor 25 (synthetic chemical substance cooling and condensing separator) is recovered as a product from a passage 25a, and a part of the ammonia is sent to a urea production unit 26 from a passage 25b to send urea CO (NH).₂)₂Subject to synthesis. CO combined with ammonia for urea synthesis₂About CO₂The gas removed from the gas in the remover 24 is supplied to the urea production device 26 from a path 24b. The synthesized urea is recovered from route 26a, and H₂O is discharged from the path 26b.
[0054]
In the apparatus of FIG. 2, the order of the boiler 21, the dust remover 22, and the shift reactor 23 may be appropriately changed, such as providing the shift reactor 23 at a position downstream of the boiler 21 and upstream of the dust remover 22. Each type (functional principle, etc.) of the dust remover 22, the shift reactor 23, the CO2 remover 24, the synthesis reactor 25, and the like can be appropriately selected.
[0055]
The apparatus shown in FIG. 2 is produced based on CO and the like contained in a large amount in the gas generated from the smelting reduction furnace 1 in addition to reducing the metal.H _TwoIs used to synthesize ammonia and the like, so that the smelting reduction system is sufficiently economical. Ammonia is an important basic substance as a chemical raw material._TwoSeparated during the production of_TwoIs also used as a raw material to reduce the production cost of ammonia, and to effectively use the thermal energy of the gas in the smelting reduction furnace 1 via steam generated in the boiler 21; CO removed_TwoConsidering that urea is also produced by the reaction with, and the necessary raw materials are not separately prepared and supplied at that time-considering how economical the gas utilization method by this device is. I understand.
[0056]
【The invention's effect】
According to the method of using the smelting reduction furnace gas described in claim 1, methanol can be produced together with the reducing metal, so that the economics of the smelting reduction system can be greatly improved. In this regard, a large amount of methanol can be produced by making full use of the CO contained in a large amount in the smelting reduction furnace gas.₂It is also significant from the viewpoint of economic efficiency that there is little need to remove one of them or to produce and add it in another facility because there is almost no excess. In addition, compared to the conventional method of using the smelting reduction furnace gas for power generation, etc., the smelting reduction furnace can be stopped because methanol, which can be stored and shipped, does not require continuous production. There is also the advantage that it can be operated.
[0057]
The method described in claim 2 generates steam using the excess thermal energy of the gas in the smelting reduction furnace, and is therefore more preferable in terms of improving the economics of the smelting reduction system. Dust removal and shift reaction provided on the downstream side, CO₂Since each means for removal or the like can be made to have a low heat resistance, it is advantageous in terms of equipment cost.
[0058]
According to the method of the third aspect, it is possible to efficiently produce MTBE, which is an important basic substance serving as a raw material of various chemical substances.
[0059]
According to the method of using the smelting reduction furnace gas described in claim 4, ammonia can be produced together with the reduced metal, so that the economics of the smelting reduction system can be greatly improved. In this regard, CO and H contained in a large amount in the gas generated from the smelting reduction furnace₂Of large amount of ammonia by using gas effectively as raw material,In addition, since steam generated by the excess heat energy of the smelting reduction furnace gas is used for the shift reaction, there is no need for dedicated energy supply for steam generation. It is. Compared with the conventional method of using smelting reduction furnace gas for power generation, there is an advantage in that continuous operation of the smelting reduction furnace is not indispensable.
[0060]
The method according to claim 5 is characterized in that O 2 required for operation of the smelting reduction furnace is used.₂N that can be produced during manufacturing₂Is used as a raw material for producing ammonia.₂No special manufacturing equipment is required and O₂N2 which is a by-product at the time of production can be effectively used, and thus the production cost of ammonia can be further reduced.
[0061]
The method of using a smelting reduction furnace gas according to claim 6 is characterized in that the ammonia synthesized as described above and CO 2 removed from the gas are used.₂Thus, urea is synthesized by reacting with urea, so that urea can be efficiently produced while keeping equipment costs and operating costs low. In other words, dedicated CO₂There is no need to install and operate a manufacturing facility.
[0062]
In the method according to claim 7, since the compression of the gas at the time of synthesizing methanol or ammonia is performed by the energy of the steam obtained by using the calorific value of the gas of the smelting reduction furnace as described above, There is no need to supply energy from outside the system, and the economics of the smelting reduction method is further enhanced.
[0063]
Since the apparatus for using a smelting reduction furnace gas according to claim 8 includes a gas synthesis reactor for methanol or ammonia, methanol or ammonia can be synthesized based on the components of the smelting reduction furnace gas. it can. In particular,Use reduced iron or iron anchor hydride powder as a catalyst and reduce the gas temperature to 300 ° C or less.Since the shift reactor that can be set is arranged on the upstream side of the synthesis reactor and further includes a boiler, the invention according to claim 1, 2, or 4 can be directly implemented. Therefore, a large amount of methanol or ammonia can be produced by effectively utilizing CO or the like contained in a large amount in the gas generated from the smelting reduction furnace, and the economics of the smelting reduction system can be greatly improved.
[0064]
In the apparatus according to the ninth aspect, in the shift reactor of the fluidized bed type, the catalyst uniformly contacts the gas through a wide area, so that a vigorous reaction is promoted, and the catalyst bed temperature becomes uniform, so that the catalyst becomes uniform. Local fever is unlikely to occur. Therefore, it is possible to cause a sufficient reaction by arranging only one shift reactor (one shift reactor).
[0065]
According to the apparatus described in claim 10, the catalyst smoothly flows by the gas, and the gas and the catalyst come into contact with each other over a wide area, so that an active reaction is promoted.
[0066]
The smelting reduction furnace gas utilization device according to claim 11 uses the reducing power of the smelting reduction furnace gas by connecting a preliminary reduction furnace to a gas path, so that the gas can be used more effectively, and furthermore, the smelting reduction gas can be used. Enables further improvement of economic rationality for the system.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system diagram showing an embodiment of the present invention, showing an apparatus for producing methanol and MTBE using smelting reduction furnace gas.
FIG. 2 is a system diagram showing another embodiment of the invention different from FIG. 1, showing an apparatus for producing ammonia and urea using a smelting reduction furnace gas.
FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a shift reactor used in the apparatus shown in FIG. 2 and the like.
[Explanation of symbols]
1 Smelting reduction equipment
2 Preliminary reduction furnace
11.21 Boiler
12.22 dust remover
13.23 shift reactor
13W / 24 CO2 remover
14.25 Synthesis reactor

Claims

溶融還元炉から発生するガスに水蒸気を加えたうえ、ガス中の水素と一酸化炭素との量的比率を２：１に近づけるべく、触媒として還元鉄またはアイアンカーバイドの粉粒体を使用しかつ２５０℃までの温度を設定してシフト反応を起こさせ、水分と二酸化炭素とを除いたうえガス中の水素と一酸化炭素とからメタノールを合成することを特徴とする溶融還元炉ガスの利用方法。In addition to steam added to the gas generated from the smelting reduction furnace , reduced iron or iron anchor hydride powder is used as a catalyst in order to make the quantitative ratio of hydrogen and carbon monoxide in the gas close to 2: 1, and A method for using a smelting reduction furnace gas comprising setting a temperature up to 250 ° C. to cause a shift reaction, removing water and carbon dioxide, and synthesizing methanol from hydrogen and carbon monoxide in the gas. .

上記のように加える水蒸気を、溶融還元炉から発生するガスの熱量を利用して得ることを特徴とする請求項１に記載の溶融還元炉ガスの利用方法。2. The method according to claim 1, wherein the steam to be added as described above is obtained by using a calorific value of a gas generated from the smelting reduction furnace.

合成したメタノールをイソブチレンと反応させることによってメチルターシャルブチルエーテルを製造することを特徴とする請求項１または２に記載の溶融還元炉ガスの利用方法。The method according to claim 1 or 2, wherein methyl tert-butyl ether is produced by reacting the synthesized methanol with isobutylene.

溶融還元炉から発生するガスに、同炉から発生するガスの熱量を利用して得る水蒸気を加えたうえ、そのガス中の水素を増やすべく、触媒として還元鉄またはアイアンカーバイドの粉粒体を使用するとともに、ガスの温度を３００℃以下の温度に設定してシフト反応を起こさせ、水分と二酸化炭素とを除いたうえガス中の水素を窒素と反応させることによりアンモニアを合成することを特徴とする溶融還元炉ガスの利用方法。To the gas generated from the smelting reduction furnace, water vapor obtained by using the calorific value of the gas generated from the furnace is used, and reduced iron or iron anchor powder is used as a catalyst to increase the hydrogen in the gas. In addition, the temperature of the gas is set at a temperature of 300 ° C. or less to cause a shift reaction, and ammonia is synthesized by removing water and carbon dioxide and reacting hydrogen in the gas with nitrogen. To use smelting reduction furnace gas.

溶融還元炉にて使用する酸素を空気からの分離によって製造し、その際に生じる窒素を、シフト反応させたのちの上記ガス中の水素と反応させることを特徴とする請求項４に記載の溶融還元炉ガスの利用方法。5. The method according to claim 4, wherein oxygen used in the smelting reduction furnace is produced by separation from air, and nitrogen generated at that time is reacted with hydrogen in the gas after a shift reaction. How to use reduction furnace gas.

合成したアンモニアを、シフト反応ののちに除いた二酸化炭素と反応させることにより、尿素を製造することを特徴とする請求項４または５に記載の溶融還元炉ガスの利用方法。The method according to claim 4 or 5, wherein urea is produced by reacting the synthesized ammonia with carbon dioxide removed after the shift reaction.

メタノールまたはアンモニアを合成する際のガスの圧縮を、溶融還元炉から発生するガスの熱量を利用して得た水蒸気にて駆動されるコンプレッサにより行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の溶融還元炉ガスの利用方法。7. The method according to claim 1, wherein the compression of the gas when synthesizing methanol or ammonia is performed by a compressor driven by steam obtained by using the calorific value of the gas generated from the smelting reduction furnace. The method for utilizing the smelting reduction furnace gas described in the above.

溶融還元炉から発生するガスの経路に、メタノール用またはアンモニア用のガス合成反応器をボイラ、除塵機、ＣＯ₂除去器、凝縮器とともに配置したほか、上記合成反応器の上流側に、触媒として還元鉄またはアイアンカーバイドの粉粒体を使用するとともに、ガスの温度を３００℃以下の温度に設定可能なシフト反応器を配置したことを特徴とする溶融還元炉ガスの利用装置。The path of the gas generated from the smelting reduction furnace, a gas synthesis reactor for methanol or for ammonia boiler, a dust remover, CO ₂ remover, well arranged with a condenser, upstream of the synthesis reactor, as a catalyst An apparatus for utilizing a smelting reduction furnace gas, characterized in that a reduced reactor or iron anchor powder is used and a shift reactor capable of setting a gas temperature to 300 ° C. or less is arranged.

シフト反応器として、反応させるガスにより容器内で触媒を流動させる形式のものを接続したことを特徴とする請求項８に記載の溶融還元炉ガスの利用装置。The smelting reduction furnace gas utilization apparatus according to claim 8, wherein a type in which the catalyst is caused to flow in the vessel by the gas to be reacted is connected as the shift reactor.

上記の触媒として、平均粒径が２ｍｍ以下の還元鉄を使用することを特徴とする請求項９に記載の溶融還元炉ガスの利用装置。The apparatus according to claim 9, wherein reduced iron having an average particle size of 2 mm or less is used as the catalyst.

溶融還元炉から発生するガスの経路に、鉱石を固体状態で部分的に還元する予備還元炉を接続したことを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の溶融還元炉ガスの利用装置。The smelting reduction furnace gas utilization device according to any one of claims 8 to 10, wherein a preliminary reduction furnace for partially reducing the ore in a solid state is connected to a path of the gas generated from the smelting reduction furnace. .