JP3593352B2 - Binder resin for toner and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられるトナー用バインダーレジンおよびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは定着性、非オフセット性、帯電安定性および耐ブロッキング性に優れたトナーを提供できるトナー用バインダーレジンおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられるコピー機、プリンター、ファクシミリ等では、その印刷の高速化が進み、現像工程での帯電発生時にトナーとキャリアとが激しく撹拌混合され、定着工程では定着温度が低温化されてきている。これに伴い、使用されるトナーおよびトナー用バインダーレジンにおいても、低温での定着性能をはじめとして、加熱ローラーおよび他の紙等にトナーが移行しない非オフセット性、安定した画像を得るための帯電安定性、トナーの保存中に凝固を起こさない耐ブロッキング性等の性能が要求されてきている。
【０００３】
このような要求に対して、低温での定着性能を満足させるためには、溶液重合法によってスチレン−アクリル系共重合体を低分子量化する等の対処ななされている。例えば、高分子量重合体と低分子量重合体とからなる非架橋系のバンダーレジンにおいては、低分子量重合体の分子量を低下させる等の方法が行われていた。しかし、このような方法では、低温での定着性は改良させるものの、バインダーレジンの強度が低下して、帯電発生時にトナーが粉砕され帯電量が変化し、画像安定性に劣るという問題点を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
バインダーレジンの強度を向上させるために、架橋重合体と低分子量重合体とからなる架橋系のバインダーレジンの低分子量重合体を溶液重合法で重合し分子量を低下させる方法も行われているが、残存溶剤の影響による臭気や画像安定性、低分子量重合体の影響による非オフセット性の低下等の問題点を有している。さらに、架橋系のバインダーレジンの画像安定性を改良させる目的で、不飽和二塩基酸を導入する方法も行われているが、多量に導入しないと画像安定性の向上を図ることができず、逆に耐湿性が低下するという問題点を有している。
【０００５】
また、このような架橋系のバインダーレジンは、溶液重合法によって低分子量重合体の重合を行い、懸濁重合法によって架橋重合体の重合を行うため、生産性に劣るものでもあった。
本発明の目的は、低温での定着性能に優れるとともに、非オフッセット性、帯電安定性および耐ブロッキング性に優れたトナーを得ることのできるトナー用バインダーレジンを提供するとともに、生産性に優れたトナー用バインダーレジンの製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のトナー用バインダーレジンは、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマーおよび２官能以上のビニル系モノマーを含有する重合性モノマー成分を１００℃以上の反応温度で懸濁重合してなる架橋スチレン−アクリル系共重合体であって、軟化温度が１１０〜１５０℃、ガラス転移温度が５０〜７０℃、ゲル分率が２〜４５重量％、溶剤可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布における最大ピークの分子量が１５０００以下、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明のトナー用バインダーレジンの製造方法は、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマーおよび２官能以上のビニル系モノマーを含有する重合性モノマー成分を、１０時間半減期温度が６０〜９０℃の過酸化物系重合開始剤および１０時間半減期温度が９５〜１１０℃の過酸化物系重合開始剤の存在下で、１００℃以上の反応温度で懸濁重合を行うことによって、軟化温度が１１０〜１５０℃、ガラス転移温度が５０〜７０℃、ゲル分率が２〜４５重量％、溶剤可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布における最大ピークの分子量が１５０００以下、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の架橋スチレン−アクリル系共重合体を得ることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明のトナー用バインダーレジンに用いられる重合性モノマー成分は、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマーおよび２官能以上のビニル系モノマーを含有するものであり、その使用量は得られるスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度が５０〜７０℃の範囲となるように適宜設定することができるが、トナーの耐湿性の観点からスチレン系モノマーを全モノマー成分中に５０重量％以上の範囲で使用することが好ましい。
本発明で使用されるスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、αーメチルスチレン等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。このようなスチレン系モノマーを用いることにより、トナーの耐湿性を良好にすることができるものである。
【０００９】
また、（メタ）アクリル系モノマー（アクリル系モノマーあるいはメタクリル系モノマー）としては、アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ブドキシエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２ーブドキシエチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００１０】
さらに、架橋モノマーである２官能以上のビニル系モノマー、すなわち一分子中に反応性二重結合を２個以上有する反応性ビニル系モノマーしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ誘導体系ジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートが好ましい。これら２官能以上のビニル系モノマーは、全モノマー成分に対して０．３〜５重量％の範囲で用いることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜４．５重量％の範囲である。これは、０．３重量％未満では、バインダーレジンの架橋構造が不足してトナーの非オフセット性が劣る傾向にあり、５重量％を超えるとバインダーレジンの軟化温度が高くなり、トナーの定着性が損なわれる傾向にあるためである。
【００１１】
本発明のトナー用バインダーレジンは、上記スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーを主成分とする重合性モノマー成分を、１００℃以上の反応温度で懸濁重合して得られたものであることが重要である。
スチレン−アクリル系共重合体からなるバインダーレジンは、一般的に懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等の重合方法によって得られる。しかし、溶液重合法は、使用される溶剤の脱溶剤処理が難しく、残存する溶剤によって臭気や画像安定性の問題を生じるものである。また、乳化重合法は、使用される乳化剤がバインダーレジン中に残存するため、耐湿性に劣るという問題点を有している。さらに、塊状重合法は、発熱の制御が困難であり著しく生産性に劣るものである。これらに対して、懸濁重合法は、溶剤を使用しないため残存溶剤による臭気の問題がないとともに、発熱の制御の容易であり、分散剤の使用量も少なく耐湿性を損なうこともないものであり、低臭気のトナー用のバインダーレジンとしては懸濁重合法で重合されたものが最適である。また、１００℃以上の反応温度で懸濁重合を行うことによって、バインダーレジンの分子量を低下させることができトナーの定着性を向上させるとともに、重合開始剤が効率よく消費され生産性を向上させることができるものであり、好ましくは１１０〜１４５℃の範囲である。
【００１２】
本発明のトナー用バインダーレジンにおいては、軟化温度が１１０〜１５０℃、ガラス転移温度が５０〜７０℃、ゲル分率が２〜４５重量％、溶剤可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布における最大ピークの分子量が１５０００以下、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、トナーの定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および帯電安定性等の特性を向上させることから重要である。
【００１３】
これは、軟化温度が１１０℃未満であるとトナーの非オフセット性に劣り、１５０℃を超えるとトナーの定着性に劣るためであり、さらに好ましくは１１５〜１４５℃の範囲である。また、ガラス転移温度が５０℃未満であるとトナーの耐ブロッキング性に劣り、７０℃を超えるとトナーの定着性に劣るためであり、好ましくは５２〜６８℃の範囲である。ゲル分率が２重量％未満であるとトナーの非オフセット性に劣り、４５重量％を超えるとトナーの定着性に劣るためであり、好ましくは８〜４０重量％の範囲である。溶剤可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布における最大ピークの分子量が１５０００を超えるとトナーの定着性に劣るためであり、好ましくは１３０００以下の範囲である。さらに、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとトナーの耐湿性が損なわれ帯電安定性に劣るためであり、好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。
【００１４】
本発明のトナー用バインダーレジンは、上記スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマーおよび２官能以上のビニル系モノマーを含む重合性モノマー成分を、１００℃以上の反応温度で２〜４Ｋｇ／ｃｍ２ 程度の加圧下で懸濁重合を行うことによって製造される。
本発明において、懸濁重合に使用される重合開始剤としては、１０時間半減期温度が６０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の過酸化物系重合開始剤と、１０時間半減期温度が９５〜１１０℃、好ましくは９６〜１０７℃の過酸化物系重合開始剤とを併用する。これは、１０時間半減期温度が６０〜９０℃の過酸化物系重合開始剤を使用することによって、バインダーレジンの溶剤可溶分の分子量を低下させることができるためである。また、１０時間半減期温度が９５〜１１０℃の過酸化物系重合開始剤を使用することによって、バインダーレジンのガラス転移温度を上げ耐ブロッキング性を向上させることができるためである。
【００１５】
１０時間半減期温度が６０〜９０℃の過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ラウリルパーオキサイド（１０時間半減期温度＝６２℃）、クメルパーオキシオクトエイト（６８℃）、ベンゾイルパーオキサイド（７４℃）、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエイト）（７２．５℃）、ｍ−トルオイルパーオキサイド（７３℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレイト（７８℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（９０℃）等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、ベンゾイルパーオキサイドが好ましい。これらの重合開始剤は、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーの総量に対して３〜９重量％の範囲で使用することが好ましく、さらに好ましくは３．５〜８．５重量％の範囲である。
【００１６】
また、１０時間半減期温度が９５〜１１０℃の過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト（１０時間半減期温度＝９６℃）、シクロヘキサノンパーオキサイド（９７℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト（９８℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテイト（１０２℃）、ｔ−ビチルパーオキシベンゾエイト（１０４℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレイト（１０７℃）等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイトが好ましい。これらの重合開始剤は、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーの総量に対して０．２〜２重量％の範囲で使用するこが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．５重量％の範囲である。
【００１７】
また、本発明で使用される分散剤としては、懸濁重合で通常使用されるポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエーテル系分散剤、エチレンオキサイド系分散剤等が挙げられる。さらに、分散助剤として硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、硫酸マンガン、過酸化水素水、ほう酸等を併用することができる。
懸濁重合に使用する脱イオン水の使用量は、重合中の発熱を緩和して安定した反応とするために、重合性モノマー成分に対する重量比率で１．５〜２．５の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは１．８〜２．３の範囲である。
【００１８】
本発明においては、懸濁重合は１００℃以上の反応温度で行われるが、室温から反応温度に到達するまでの昇温時間としては、２０〜９０分程度とすることが好ましい。これは、２０分未満ではバインダーレジンの架橋構造が得られ難くなる傾向にあり、９０分を超えるとバインダーレジンの分子量を低下させる効果が少なくなる傾向にあるためである。
【００１９】
また、本発明においては、重合開始剤の分解副生物である安息香酸等を低減して、トナーの帯電安定性を向上させる目的で、懸濁重合を行った後に８５℃以上の温度でアルカリ処理を施すこともできる。アルカリ処理温度が８５℃未満では、安息香酸等の低減効果が十分でなく、好ましくは８８℃以上である。使用されるアルカリとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられ、中でも水酸化ナトリウムが好ましい。これらアルカリの使用量は、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーの総量に対して０．１〜２重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．５重量％の範囲である。
【００２０】
さらに、本発明においては、懸濁重合を行った後、反応系内から脱イオン水および残存モノマーを流出させる蒸留を行うことによって、残存するモノマーをさらに低減することができるものである。蒸留工程とアルカリ処理を併用する場合には、アルカリ処理の前あるいはアルカリ処理と同時に蒸留を行うことが好ましい。蒸留は、脱イオン水の沸点である１００℃以上の温度で行うことが好ましく、懸濁重合に使用した脱イオン水量の５〜３０重量％の量を流出させることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２５重量％の範囲である。
【００２１】
なお、本発明においては、ガラス転移温度は、サンプルを１００℃まで昇温しメルトクエンチした後、ＤＳＣ法（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）により求めた。軟化温度は、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルを有するフローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００）を用い、荷重３０Ｋｇｆ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で、サンプル量の１／２が流出した時の温度で示した。酸価は、ＫＯＨによる滴定法を用いて求めた。
【００２２】
分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（東ソ社製ＨＣＬ−８０２０）を用いポリスチレン換算により求めた。詳細には、分子量測定における測定方法に関して、数種類の単分散ポリエチレン標準試料により作成された検量線とカウントされた数値との関係から、分子量の算出及び分子量分布を得た。この時のポリエチレン標準試料としては、分子量が６×１０２ 、２．１×１０３ 、４×１０３ 、１．７５×１０４ 、５．１×１０４ 、１．１×１０５ 、３．９×１０５ 、８．６×１０５ 、２×１０６、４．４８×１０６ のものが挙げられ、１０個以上選択して使用することが好ましい。また、カラムＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨ等が挙げられ、これらを組み合わせて使用することが好ましい。
【００２３】
ゲル分率は、試料０．５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌ中に入れ、６０℃で３時間加熱溶解しセライト＃５４５を敷き詰めたガラスフィルターで濾過し、真空乾燥機を用い８０℃で充分に乾燥したときの重量を最初の重量で割った値で示した。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
実施例において、定着性は、定着温度を自由に変えることの可能な複写機を使用して、定着速度を３５０ｍｍ／分として、初期濃度（ＩＤ）を０．９５〜１．０５とし、砂消しゴムを用いて擦った後の濃度と初期濃度との比が８５％を超える時の温度を定着温度として、以下の基準に従って評価した。
◎：１５０℃未満
○：１５１〜１７０℃
×：１７０℃を超える。
【００２５】
非オフセット性は、温度を自由に変えることの可能な複写機を使用して、定着速度を３５０ｍｍ／分として、紙への２重転写が発現した温度によって、以下の基準に従って評価した。
◎：２１０℃以上
○：２００〜２１０℃未満
×：２００℃未満
耐ブロッキング性は、トナー約５ｇをサンプル瓶に秤量し、約５０℃に保った熱風乾燥機に入れ７２時間放置後、取出したサンプル瓶を逆さにしときのトナーの凝集状態を、以下の基準に従って評価した。
◎：１回叩くトナーが均一に分散する
○：３回叩くとトナーが均一に分散する
×：トナーが凝集して分散しない。
【００２６】
実施例１〜１１
脱イオン水２２０重量部、ポリビニルアルコール０．２重量部および過酸化水素水０．０３重量部を混合し、蒸留塔、攪拌機が備え付けてある反応容器に投入した。次いで、表１に示した通りの重合性モノマーの各成分を、混合し反応容器に投入した。さらに、攪拌回転数を２５０ｒｐｍとして、表１に示した重合開始剤を投入した後、反応容器を密閉系にした。次いで、反応系の昇温を開始し、昇温開始後約４５分で反応系内の温度を１３０℃、圧力３．５Ｋｇ／ｃｍ２ として懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始してから約１５０分後に、反応系内の温度を９０℃まで降下させ、反応容器内を常圧にし、撹拌回転数を３００ｒｐｍとした。その後、反応系内の温度を１００℃まで昇温し蒸留工程に移った。反応系内から脱イオン水と残存したモノマーとの混合液を約２時間流出させ、流出量が４４重量部となった時点で、反応系内の温度を約９０℃に保持して、水酸化ナトリウムを０．５重量部投入しアルカリ処理を約３０分間行った。その後、反応系内の温度を室温まで冷却し得られたレジンを取り出し、脱イオン水で十分に洗浄を行った後、脱イオン水を十分に脱水して５０℃の条件下で約２４時間乾燥を行いバインダーレジンを得た。得られたレジンは、表２に示す通りのガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度、酸価、ゲル分率、分子量分布および残存モノマー量であった。
【００２７】
さらに、得られたバインダーレジン９１重量部、カーボンブラック５重量部、荷電制御剤１重量部およびポリプロピレンワックス３重量部を混合し、インターナルミキサーを用いて、混練中のレジン温度が軟化温度よりも２０℃高くなるようにして、約３０分間混練した。次いで、微粉砕、分級を行い粒径が５〜２０μｍのトナーを得た。得られたトナーを用いて、定着性、非オフセット性および耐ブロッキング性の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００２８】
実施例１２
脱イオン水２２０重量部、ポリビニルアルコール０．２重量部および過酸化水素水０．０３重量部を混合し、蒸留塔、攪拌機が備え付けてある反応容器に投入した。次いで、表１に示した通りの重合性モノマーの各成分を、混合し反応容器に投入した。さらに、攪拌回転数を２５０ｒｐｍとして、表１に示した重合開始剤を投入した後、反応容器を密閉系にした。次いで、反応系の昇温を開始し、昇温開始後約４５分で反応系内の温度を１１０℃として懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始してから約１５０分後に、反応系内の温度を９０℃まで降下させ、反応容器内を常圧にし、撹拌回転数を３００ｒｐｍとした。その後、水酸化ナトリウムを０．５重量部投入しアルカリ処理を約３０分間行った。その後、反応系内の温度を室温まで冷却し得られたレジンを取り出し、脱イオン水で十分に洗浄を行った後、脱イオン水を十分に脱水して５０℃の条件下で約２４時間乾燥を行いバインダーレジンを得た。得られたレジンは、表２に示す通りのガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度、酸価、ゲル分率、分子量分布および残存モノマー量であった。
さらに、得られたバインダーレジンを用いて、実施例１と同一の方法でトナーを得た。得られたトナーを用いて、定着性、非オフセット性および耐ブロッキング性の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００２９】
実施例１３
脱イオン水２２０重量部、ポリビニルアルコール０．２重量部および過酸化水素水０．０３重量部を混合し、蒸留塔、攪拌機が備え付けてある反応容器に投入した。次いで、表１に示した通りの重合性モノマーの各成分を、混合し反応容器に投入した。さらに、攪拌回転数を２５０ｒｐｍとして、表１に示した重合開始剤を投入した後、反応容器を密閉系にした。次いで、反応系の昇温を開始し、昇温開始後約４５分で反応系内の温度を１４５℃として懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始してから約１５０分後に、反応系内の温度を９０℃まで降下させ、反応容器内を常圧にし、撹拌回転数を３００ｒｐｍとした。その後、水酸化ナトリウムを０．５重量部投入しアルカリ処理を約３０分間行った。その後、反応系内の温度を室温まで冷却し得られたレジンを取り出し、脱イオン水で十分に洗浄を行った後、脱イオン水を十分に脱水して５０℃の条件下で約２４時間乾燥を行いバインダーレジンを得た。得られたレジンは、表２に示す通りのガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度、酸価、ゲル分率、分子量分布および残存モノマー量であった。
さらに、得られたバインダーレジンを用いて、実施例１と同一の方法でトナーを得た。得られたトナーを用いて、定着性、非オフセット性および耐ブロッキング性の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００３０】
比較例１〜４
脱イオン水２２０重量部、ポリビニルアルコール０．２重量部および過酸化水素水０．０３重量部を混合し、蒸留塔、攪拌機が備え付けてある反応容器に投入した。次いで、表１に示した通りの重合性モノマーの各成分を、混合し反応容器に投入した。さらに、攪拌回転数を２５０ｒｐｍとして、表３に示した重合開始剤を投入した後、反応容器を密閉系にした。次いで、反応系の昇温を開始し、昇温開始後約４５分で反応系内の温度を１３０℃、圧力３．５Ｋｇ／ｃｍ２ として懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始してから約１５０分後に、反応系内の温度を９０℃まで降下させ、反応容器内を常圧にし、撹拌回転数を３００ｒｐｍとした。その後、反応系内の温度を１００℃まで昇温し蒸留工程に移った。反応系内から脱イオン水と残存したモノマーとの混合液を約２時間流出させ、流出量が４４重量部となった時点で、反応系内の温度を約９０℃に保持して、水酸化ナトリウムを０．５重量部投入しアルカリ処理を約３０分間行った。その後、反応系内の温度を室温まで冷却し得られたレジンを取り出し、脱イオン水で十分に洗浄を行った後、脱イオン水を十分に脱水して５０℃の条件下で約２４時間乾燥を行いバインダーレジンを得た。得られたレジンは、表４に示す通りのガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度、酸価、ゲル分率、分子量分布および残存モノマー量であった。
さらに、得られたバインダーレジンを用いて、実施例１と同一の方法でトナーを得た。得られたトナーを用いて、定着性、非オフセット性および耐ブロッキング性の評価を行い、その結果を表４に示した。
【００３１】
比較例５
脱イオン水２２０重量部、ポリビニルアルコール０．２重量部および過酸化水素水０．０３重量部を混合し、蒸留塔、攪拌機が備え付けてある反応容器に投入した。次いで、表１に示した通りの重合性モノマーの各成分を、混合し反応容器に投入した。さらに、攪拌回転数を２５０ｒｐｍとして、表３に示した重合開始剤を投入した後、反応容器を密閉系にした。次いで、反応系の昇温を開始し、昇温開始後約４５分で反応系内の温度を１３０℃、圧力３．５Ｋｇ／ｃｍ２ として懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始してから約１５０分後に、反応系内の温度を９０℃まで降下させ、反応容器内を常圧にし、撹拌回転数を３００ｒｐｍとした。その後、水酸化ナトリウムを０．５重量部投入しアルカリ処理を約３０分間行った。その後、反応系内の温度を室温まで冷却し得られたレジンを取り出し、脱イオン水で十分に洗浄を行った後、脱イオン水を十分に脱水して５０℃の条件下で約２４時間乾燥を行いバインダーレジンを得た。得られたレジンは、表４に示す通りのガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度、酸価、ゲル分率、分子量分布および残存モノマー量であった。
さらに、得られたバインダーレジンを用いて、実施例１と同一の方法でトナーを得た。得られたトナーを用いて、定着性、非オフセット性および耐ブロッキング性の評価を行い、その結果を表４に示した。
【００３２】
比較例６〜７
脱イオン水２２０重量部、ポリビニルアルコール０．２重量部および過酸化水素水０．０３重量部を混合し、蒸留塔、攪拌機が備え付けてある反応容器に投入した。次いで、表１に示した通りの重合性モノマーの各成分を、混合し反応容器に投入した。さらに、攪拌回転数を２５０ｒｐｍとして、表３に示した重合開始剤を投入した後、反応容器を密閉系にした。次いで、反応系の昇温を開始し、昇温開始後約４５分で反応系内の温度を１３０℃、圧力３．５Ｋｇ／ｃｍ２ として懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始してから約３００分後に、反応系内の温度を９０℃まで降下させ、反応容器内を常圧にし、撹拌回転数を３００ｒｐｍとした。その後、反応系内の温度を１００℃まで昇温し蒸留工程に移った。反応系内から脱イオン水と残存したモノマーとの混合液を約２時間流出させ、流出量が４４重量部となった時点で、反応系内の温度を約９０℃に保持して、水酸化ナトリウムを０．５重量部投入しアルカリ処理を約３０分間行った。その後、反応系内の温度を室温まで冷却し得られたレジンを取り出し、脱イオン水で十分に洗浄を行った後、脱イオン水を十分に脱水して５０℃の条件下で約２４時間乾燥を行いバインダーレジンを得た。得られたレジンは、表４に示す通りのガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度、酸価、ゲル分率、分子量分布および残存モノマー量であった。
さらに、得られたバインダーレジンを用いて、実施例１と同一の方法でトナーを得た。得られたトナーを用いて、定着性、非オフセット性および耐ブロッキング性の評価を行い、その結果を表４に示した。
【００３３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
なお、表１および３に示したモノマーおよび重合開始剤の記号は、それぞれ以下の化合物を示す。
Ｓｔ ；スチレン
ｎＢＡ ；ｎ−ブチルアクリレート
ＭＡＡ ；メタクリル酸
ＢＤＭＡ；１，３−ブチレングリコールジメタクリレート
ＢＰＯ ；ベンゾイルパーオキサイド
ＰＺ ；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト。
【００３８】
表２から明かなように、本発明のバインダーレジンを用いた実施例１、２、５、８および９のトナーは、定着性、非オスセット性、耐ブロッキング性のいずれの特性においても優れていた。実施例３、７、１０、１１および１３のトナーは、定着性および非オフセット性に優れ、耐ブロッキング性も良好であった。実施例４および１２のトナーは、非オフセット性および耐ブロッキング性に優れ、定着性も良好であった。実施例６のトナーは、定着性および耐ブロッキング性に優れ、非オフセット性も良好であった。また、いずれのトナーも、複数枚の印刷を行った後も安定した画像が得られ、帯電安定性に優れていた。
【００３９】
これに対して、比較例１、５および７ノトナーは、非オフセット性および耐ブロッキング性には優れていたが、定着性に劣るものであった。比較例２のトナーは、定着性には優れていたが、非オフセット性および耐ブロッキング性に劣るものであった。比較例３のトナーは、定着性に優れ、非オフッセト性も良好であったが、耐ブロッキング性に劣るものであった。比較例４のトナーは、定着性および非オフセット性に優れ、耐ブロッキング性も良好であったが、複数枚の印刷の後の画像にむらがあり、帯電安定性に劣るものであった。比較例６のトナーは、定着性および非オフッセト性には優れていたが、耐ブロッキング性に劣るものであった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のトナー用バインダーレジンは、高い反応温度での懸濁重合により得られ、低温での定着性能に優れるとともに、非オフッセット性、帯電安定性および耐ブロッキング性に優れたトナーを得ることのできるものである。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a binder resin for a toner used for developing an electrostatic image or a magnetic latent image in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, and a method for producing the same. The present invention relates to a binder resin for a toner capable of providing a toner having excellent non-offset properties, charge stability and blocking resistance, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In copiers, printers, facsimile machines, and the like used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc., the speed of printing is increasing, and toner and carrier are vigorously stirred and mixed when charging occurs in the developing process. In the fixing process, the fixing temperature has been lowered. Along with this, the toner used and the binder resin for toner also have a non-offset property in which the toner does not transfer to the heating roller and other paper, including the fixing performance at low temperatures, and a stable charge for obtaining a stable image. There is a demand for such properties as blocking properties and anti-blocking properties that do not cause coagulation during storage of the toner.
[0003]
In order to satisfy the fixing performance at a low temperature in response to such a demand, measures such as reducing the molecular weight of a styrene-acrylic copolymer by a solution polymerization method have been taken. For example, in a non-crosslinked bander resin composed of a high molecular weight polymer and a low molecular weight polymer, a method such as reducing the molecular weight of the low molecular weight polymer has been used. However, although such a method improves the fixability at low temperatures, it has a problem that the strength of the binder resin is reduced, the toner is crushed when charging occurs, the charge amount changes, and the image stability is poor. Was.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In order to improve the strength of the binder resin, a method of lowering the molecular weight by polymerizing a low-molecular-weight polymer of a cross-linking binder resin composed of a cross-linked polymer and a low-molecular weight polymer by a solution polymerization method is also performed, There are problems such as odor and image stability due to the influence of the residual solvent, and decrease in non-offset properties due to the influence of the low molecular weight polymer. Further, for the purpose of improving the image stability of the cross-linking binder resin, a method of introducing an unsaturated dibasic acid has also been performed, but it is not possible to improve the image stability without introducing a large amount, On the contrary, there is a problem that the moisture resistance is reduced.
[0005]
Further, such a crosslinked binder resin is inferior in productivity because a low molecular weight polymer is polymerized by a solution polymerization method and a crosslinked polymer is polymerized by a suspension polymerization method.
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a binder resin for a toner which is excellent in fixing performance at a low temperature, and is capable of obtaining a toner having excellent non-offset properties, charge stability and blocking resistance, and a toner excellent in productivity. To provide a method for producing a binder resin for use.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the binder resin for a toner of the present invention is obtained by suspension-polymerizing a polymerizable monomer component containing a styrene monomer, a (meth) acrylic monomer and a bifunctional or higher vinyl monomer at a reaction temperature of 100 ° C. or higher. A crosslinked styrene-acrylic copolymer having a softening temperature of 110 to 150 ° C., a glass transition temperature of 50 to 70 ° C., a gel fraction of 2 to 45% by weight, and a solvent-soluble component by gel permeation chromatography. The maximum peak molecular weight in the molecular weight distribution is 15,000 or less, and the acid value is 10 mgKOH / g or less.
[0007]
Further, the method for producing a binder resin for a toner according to the present invention includes the steps of: polymerizing a polymerizable monomer component containing a styrene monomer, a (meth) acrylic monomer and a bifunctional or higher vinyl monomer with a 10-hour half-life temperature of 60 to 90; The suspension polymerization is carried out at a reaction temperature of 100 ° C. or higher in the presence of a peroxide-based polymerization initiator at a temperature of 100 ° C. and a peroxide-based polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 95 to 110 ° C., whereby the softening temperature Is 110 to 150 ° C., the glass transition temperature is 50 to 70 ° C., the gel fraction is 2 to 45% by weight, the maximum peak molecular weight in the molecular weight distribution by gel permeation chromatography of the solvent-soluble component is 15,000 or less, and the acid value is A crosslinked styrene-acrylic copolymer of 10 mgKOH / g or less is obtained.
[0008]
The polymerizable monomer component used in the binder resin for a toner of the present invention contains a styrene-based monomer, a (meth) acrylic-based monomer, and a bifunctional or higher-functional vinyl-based monomer. The glass transition temperature of the copolymer can be appropriately set so as to be in the range of 50 to 70 ° C., but from the viewpoint of the moisture resistance of the toner, the styrene monomer is contained in an amount of 50% by weight or more in all the monomer components. It is preferred to use.
The styrene monomer used in the present invention includes, for example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4- Dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2,4 dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tertbutylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, p -N-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, α-methylstyrene and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, styrene, p-methylstyrene and α-methylstyrene are preferred, and styrene is particularly preferred. By using such a styrene monomer, the moisture resistance of the toner can be improved.
[0009]
Examples of the (meth) acrylic monomer (acrylic monomer or methacrylic monomer) include acrylic acid and methacrylic acid; ethyl acrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, and acrylic acid. Acrylic esters such as 2-ethylhexyl, stearyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate; ethyl methacrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate , Isobutyl methacrylate, propyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, glycidyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, diethylamino methacrylate Ethyl, dimethylaminoethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methacrylic acid esters such as 2-butoxyethyl methacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. it can. Among them, methacrylic acid, methyl methacrylate, and n-butyl methacrylate are preferred.
[0010]
Further, a bifunctional or higher functional vinyl monomer which is a crosslinking monomer, that is, a reactive vinyl monomer having two or more reactive double bonds in one molecule includes, for example, aromatic divinyl such as divinylbenzene and divinylnaphthalene. Compound, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene Examples thereof include glycol di (meth) acrylate and bisphenol A derivative-based di (meth) acrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, divinylbenzene and 1,3-butylene glycol dimethacrylate are preferred. These bi- or more functional vinyl monomers are preferably used in the range of 0.3 to 5% by weight, more preferably in the range of 0.4 to 4.5% by weight, based on all monomer components. If the amount is less than 0.3% by weight, the cross-linking structure of the binder resin is insufficient, and the non-offset property of the toner tends to be inferior. Is likely to be impaired.
[0011]
The binder resin for a toner according to the present invention is obtained by suspension-polymerizing a polymerizable monomer component containing the styrene monomer and the (meth) acrylic monomer as main components at a reaction temperature of 100 ° C. or higher. is important.
A binder resin composed of a styrene-acrylic copolymer is generally obtained by a polymerization method such as a suspension polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a bulk polymerization method. However, in the solution polymerization method, it is difficult to remove the solvent used, and the remaining solvent causes problems such as odor and image stability. In addition, the emulsion polymerization method has a problem that the moisture resistance is inferior because the emulsifier used remains in the binder resin. In addition, the bulk polymerization method has difficulty in controlling the heat generation and significantly lowers productivity. On the other hand, the suspension polymerization method does not use a solvent, so that there is no problem of odor due to the residual solvent, the control of heat generation is easy, the amount of the dispersant used is small, and the moisture resistance is not impaired. Yes, as the binder resin for low-odor toners, those polymerized by a suspension polymerization method are optimal. In addition, by performing suspension polymerization at a reaction temperature of 100 ° C. or higher, the molecular weight of the binder resin can be reduced, the fixing property of the toner can be improved, and the polymerization initiator can be efficiently consumed to improve the productivity. And preferably in the range of 110 to 145 ° C.
[0012]
The binder resin for a toner according to the present invention has a softening temperature of 110 to 150 ° C., a glass transition temperature of 50 to 70 ° C., a gel fraction of 2 to 45% by weight, and a molecular weight distribution by gel permeation chromatography of a solvent-soluble component. It is important that the maximum peak molecular weight is 15,000 or less and the acid value is 10 mgKOH / g or less, because such properties as the fixing property, non-offset property, blocking resistance and charge stability of the toner are improved.
[0013]
This is because if the softening temperature is lower than 110 ° C., the non-offset property of the toner is inferior, and if it exceeds 150 ° C., the fixing property of the toner is inferior. When the glass transition temperature is lower than 50 ° C, the blocking resistance of the toner is inferior. When the glass transition temperature is higher than 70 ° C, the fixing property of the toner is inferior. If the gel fraction is less than 2% by weight, the non-offset property of the toner is poor, and if it exceeds 45% by weight, the fixability of the toner is poor, and it is preferably in the range of 8 to 40% by weight. When the molecular weight of the maximum peak in the molecular weight distribution by gel permeation chromatography of the solvent-soluble component exceeds 15,000, the fixing property of the toner is deteriorated, and the range is preferably 13,000 or less. Further, if the acid value exceeds 10 mgKOH / g, the moisture resistance of the toner is impaired and the charging stability is poor, and the range is preferably 8 mgKOH / g or less.
[0014]
The binder resin for a toner of the present invention comprises a polymerizable monomer component containing the styrene monomer, the (meth) acrylic monomer, and a bifunctional or higher functional vinyl monomer at a reaction temperature of 100 ° C. or higher at 2 to 4 kg / cm. 2 It is produced by performing suspension polymerization under moderate pressure.
In the present invention, as the polymerization initiator used for the suspension polymerization, a peroxide-based polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 60 to 90 ° C, preferably 60 to 80 ° C, and a 10-hour half-life temperature of A peroxide polymerization initiator at 95 to 110 ° C, preferably 96 to 107 ° C, is used in combination. This is because the molecular weight of the solvent-soluble component of the binder resin can be reduced by using a peroxide-based polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 60 to 90 ° C. Further, by using a peroxide-based polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 95 to 110 ° C, the glass transition temperature of the binder resin can be increased and the blocking resistance can be improved.
[0015]
Examples of the peroxide-based polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 60 to 90 ° C. include lauryl peroxide (10-hour half-life temperature = 62 ° C.), cumerperoxy octoate (68 ° C.), and benzoyl par Oxide (74 ° C), t-butylperoxy (2-ethylhexanoate) (72.5 ° C), m-toluoyl peroxide (73 ° C), t-butylperoxyisobutyrate (78 ° C), Examples thereof include 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane (90 ° C.), and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, benzoyl peroxide is preferred. These polymerization initiators are preferably used in the range of 3 to 9% by weight, more preferably in the range of 3.5 to 8.5% by weight, based on the total amount of the styrene monomer and the (meth) acrylic monomer. It is.
[0016]
Examples of the peroxide-based polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 95 to 110 ° C. include t-butylperoxylaurate (10-hour half-life temperature = 96 ° C.) and cyclohexanone peroxide (97 ° C.) , T-butyl peroxyisopropyl carbonate (98 ° C), t-butyl peroxyacetate (102 ° C), t-bitylperoxybenzoate (104 ° C), di-t-butylperoxyisophthalate (107 ° C) And the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, t-butyl peroxybenzoate is preferred. These polymerization initiators are preferably used in the range of 0.2 to 2% by weight, more preferably 0.2 to 1.5% by weight, based on the total amount of the styrene monomer and the (meth) acrylic monomer. Range.
[0017]
Examples of the dispersant used in the present invention include polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, polyether-based dispersants, and ethylene oxide-based dispersants commonly used in suspension polymerization. Further, sodium sulfate, sodium carbonate, calcium carbonate, manganese sulfate, aqueous hydrogen peroxide, boric acid and the like can be used in combination as a dispersing aid.
The amount of deionized water used for the suspension polymerization should be in the range of 1.5 to 2.5 in weight ratio to the polymerizable monomer component in order to reduce the heat generation during the polymerization and achieve a stable reaction. Is preferable, and more preferably, it is in the range of 1.8 to 2.3.
[0018]
In the present invention, the suspension polymerization is carried out at a reaction temperature of 100 ° C. or higher, and the temperature rising time from room temperature to the reaction temperature is preferably about 20 to 90 minutes. This is because a crosslinked structure of the binder resin tends to be hardly obtained when the time is less than 20 minutes, and the effect of lowering the molecular weight of the binder resin tends to be reduced when the time exceeds 90 minutes.
[0019]
Further, in the present invention, for the purpose of reducing benzoic acid and the like which are decomposition by-products of the polymerization initiator and improving the charging stability of the toner, alkali treatment is performed at a temperature of 85 ° C. or more after performing the suspension polymerization. Can also be applied. If the alkali treatment temperature is lower than 85 ° C, the effect of reducing benzoic acid and the like is not sufficient, and it is preferably 88 ° C or higher. Examples of the alkali used include hydroxides of alkali metals such as lithium, sodium, potassium and rubidium, and among them, sodium hydroxide is preferable. The amount of the alkali used is preferably in the range of 0.1 to 2% by weight, more preferably 0.3 to 1.5% by weight, based on the total amount of the styrene monomer and the (meth) acrylic monomer. Range.
[0020]
Further, in the present invention, the residual monomer can be further reduced by performing distillation in which deionized water and residual monomer are allowed to flow out of the reaction system after performing the suspension polymerization. When the distillation step and the alkali treatment are used in combination, the distillation is preferably performed before or simultaneously with the alkali treatment. The distillation is preferably carried out at a temperature of 100 ° C. or higher, which is the boiling point of deionized water, and it is preferable to discharge 5 to 30% by weight of the amount of deionized water used in the suspension polymerization, and more preferably 10 to 10%. It is in the range of 25% by weight.
[0021]
In the present invention, the glass transition temperature was determined by a DSC method (heating rate 10 ° C./min) after the sample was heated to 100 ° C. and melt-quenched. The softening temperature was measured using a flow tester (CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation) having a nozzle of 1 mmφ × 10 mm, when 1/2 of the sample amount flowed out under the conditions of a load of 30 kgf and a heating rate of 3 ° C./min. Temperature. The acid value was determined using a titration method using KOH.
[0022]
The molecular weight was determined by gel permeation chromatography (HCL-8020 manufactured by Tosoh Corporation) in terms of polystyrene. In detail, regarding the measuring method in the molecular weight measurement, the calculation of the molecular weight and the molecular weight distribution were obtained from the relationship between the calibration curves prepared from several types of monodisperse polyethylene standard samples and the counted values. At this time, the polyethylene standard sample had a molecular weight of 6 × 10 2 , 2.1 × 10 3 , 4 × 10 3 , 1.75 × 10 4 , 5.1 × 10 4 , 1.1 × 10 5 3.9 × 10 5 , 8.6 × 10 5 , 2 × 10 6 , 4.48 × 10 6 And it is preferable to select and use 10 or more. Further, columns TSKgel, G1000H, G2000H, G2500H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, GMH, and the like are listed, and it is preferable to use them in combination.
[0023]
The gel fraction was determined by placing 0.5 g of a sample in 50 ml of tetrahydrofuran (THF), heating and dissolving at 60 ° C. for 3 hours, filtering through a glass filter lined with Celite # 545, and thoroughly drying at 80 ° C. using a vacuum dryer. The weight at that time was indicated by a value obtained by dividing the weight by the initial weight.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
In the examples, the fixing property was determined by using a copying machine capable of freely changing the fixing temperature, setting the fixing speed to 350 mm / min, setting the initial density (ID) to 0.95 to 1.05, and removing the sand eraser. The temperature when the ratio between the density after rubbing with the toner and the initial density exceeded 85% was taken as the fixing temperature and evaluated according to the following criteria.
◎: less than 150 ° C
：: 151 to 170 ° C
×: Exceeds 170 ° C
[0025]
The non-offset property was evaluated according to the following criteria by using a copying machine capable of freely changing the temperature and setting the fixing speed to 350 mm / min, and the temperature at which double transfer to paper occurred.
◎: 210 ° C. or higher
：: 200 to less than 210 ° C
×: less than 200 ° C
About 5 g of toner was weighed into a sample bottle, placed in a hot-air dryer kept at about 50 ° C., left for 72 hours, and then the removed sample bottle was turned upside down according to the following criteria. evaluated.
A: The toner hit once is uniformly dispersed.
：: The toner is uniformly dispersed when hit three times
×: The toner does not aggregate and disperse.
[0026]
Examples 1 to 11
220 parts by weight of deionized water, 0.2 parts by weight of polyvinyl alcohol and 0.03 parts by weight of aqueous hydrogen peroxide were mixed and charged into a reaction vessel equipped with a distillation column and a stirrer. Next, each component of the polymerizable monomer as shown in Table 1 was mixed and charged into a reaction vessel. Further, after the polymerization initiator shown in Table 1 was charged at a stirring rotation speed of 250 rpm, the reaction vessel was closed. Then, the temperature of the reaction system was started, and about 45 minutes after the start of the temperature rise, the temperature in the reaction system was increased to 130 ° C. and the pressure was set to 3.5 kg / cm. 2 And suspension polymerization was started. About 150 minutes after the start of the suspension polymerization, the temperature in the reaction system was lowered to 90 ° C., the pressure in the reaction vessel was set to normal pressure, and the stirring rotation speed was set to 300 rpm. Thereafter, the temperature in the reaction system was raised to 100 ° C., and the process was moved to a distillation step. A mixture of deionized water and the remaining monomer was allowed to flow out of the reaction system for about 2 hours, and when the flow-out amount reached 44 parts by weight, the temperature in the reaction system was maintained at about 90 ° C. 0.5 parts by weight of sodium was charged and alkali treatment was performed for about 30 minutes. Thereafter, the temperature in the reaction system is cooled to room temperature, the obtained resin is taken out, and after sufficiently washed with deionized water, the deionized water is sufficiently dehydrated and dried at 50 ° C. for about 24 hours. Was performed to obtain a binder resin. The resin obtained had the glass transition temperature (Tg), softening temperature, acid value, gel fraction, molecular weight distribution and residual monomer content as shown in Table 2.
[0027]
Further, 91 parts by weight of the obtained binder resin, 5 parts by weight of carbon black, 1 part by weight of a charge controlling agent and 3 parts by weight of polypropylene wax were mixed, and the resin temperature during kneading was lower than the softening temperature using an internal mixer. The mixture was kneaded at about 20 ° C. for about 30 minutes. Next, the resultant was finely pulverized and classified to obtain a toner having a particle size of 5 to 20 μm. Using the obtained toner, the fixing property, the non-offset property and the blocking resistance were evaluated, and the results are shown in Table 2.
[0028]
Example 12
220 parts by weight of deionized water, 0.2 parts by weight of polyvinyl alcohol and 0.03 parts by weight of aqueous hydrogen peroxide were mixed and charged into a reaction vessel equipped with a distillation column and a stirrer. Next, each component of the polymerizable monomer as shown in Table 1 was mixed and charged into a reaction vessel. Further, after the polymerization initiator shown in Table 1 was charged at a stirring rotation speed of 250 rpm, the reaction vessel was closed. Next, the temperature of the reaction system was started, and about 45 minutes after the start of the temperature rise, the temperature in the reaction system was set to 110 ° C. to start the suspension polymerization. About 150 minutes after the start of the suspension polymerization, the temperature in the reaction system was lowered to 90 ° C., the pressure in the reaction vessel was set to normal pressure, and the stirring rotation speed was set to 300 rpm. Thereafter, 0.5 parts by weight of sodium hydroxide was added, and alkali treatment was performed for about 30 minutes. Thereafter, the temperature in the reaction system is cooled to room temperature, the obtained resin is taken out, and after sufficiently washed with deionized water, the deionized water is sufficiently dehydrated and dried at 50 ° C. for about 24 hours. Was performed to obtain a binder resin. The resin obtained had the glass transition temperature (Tg), softening temperature, acid value, gel fraction, molecular weight distribution and residual monomer content as shown in Table 2.
Further, a toner was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained binder resin. Using the obtained toner, the fixing property, the non-offset property and the blocking resistance were evaluated, and the results are shown in Table 2.
[0029]
Example 13
220 parts by weight of deionized water, 0.2 parts by weight of polyvinyl alcohol and 0.03 parts by weight of aqueous hydrogen peroxide were mixed and charged into a reaction vessel equipped with a distillation column and a stirrer. Next, each component of the polymerizable monomer as shown in Table 1 was mixed and charged into a reaction vessel. Further, after the polymerization initiator shown in Table 1 was charged at a stirring rotation speed of 250 rpm, the reaction vessel was closed. Then, the temperature of the reaction system was started, and about 45 minutes after the start of the temperature rise, the temperature in the reaction system was set to 145 ° C. to start the suspension polymerization. About 150 minutes after the start of the suspension polymerization, the temperature in the reaction system was lowered to 90 ° C., the pressure in the reaction vessel was set to normal pressure, and the stirring rotation speed was set to 300 rpm. Thereafter, 0.5 parts by weight of sodium hydroxide was added, and alkali treatment was performed for about 30 minutes. Thereafter, the temperature in the reaction system is cooled to room temperature, the obtained resin is taken out, and after sufficiently washed with deionized water, the deionized water is sufficiently dehydrated and dried at 50 ° C. for about 24 hours. Was performed to obtain a binder resin. The resin obtained had the glass transition temperature (Tg), softening temperature, acid value, gel fraction, molecular weight distribution and residual monomer content as shown in Table 2.
Further, a toner was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained binder resin. Using the obtained toner, the fixing property, the non-offset property and the blocking resistance were evaluated, and the results are shown in Table 2.
[0030]
Comparative Examples 1-4
220 parts by weight of deionized water, 0.2 parts by weight of polyvinyl alcohol and 0.03 parts by weight of aqueous hydrogen peroxide were mixed and charged into a reaction vessel equipped with a distillation column and a stirrer. Next, each component of the polymerizable monomer as shown in Table 1 was mixed and charged into a reaction vessel. Further, after the polymerization initiator shown in Table 3 was charged at a stirring rotation speed of 250 rpm, the reaction vessel was closed. Then, the temperature of the reaction system was started, and about 45 minutes after the start of the temperature rise, the temperature in the reaction system was increased to 130 ° C. and the pressure was set to 3.5 kg / cm. 2 And suspension polymerization was started. About 150 minutes after the start of the suspension polymerization, the temperature in the reaction system was lowered to 90 ° C., the pressure in the reaction vessel was set to normal pressure, and the stirring rotation speed was set to 300 rpm. Thereafter, the temperature in the reaction system was raised to 100 ° C., and the process was moved to a distillation step. A mixture of deionized water and the remaining monomer was allowed to flow out of the reaction system for about 2 hours, and when the flow-out amount reached 44 parts by weight, the temperature in the reaction system was maintained at about 90 ° C. 0.5 parts by weight of sodium was charged and alkali treatment was performed for about 30 minutes. Thereafter, the temperature in the reaction system is cooled to room temperature, the obtained resin is taken out, and after sufficiently washed with deionized water, the deionized water is sufficiently dehydrated and dried at 50 ° C. for about 24 hours. Was performed to obtain a binder resin. The resin obtained had the glass transition temperature (Tg), softening temperature, acid value, gel fraction, molecular weight distribution and residual monomer content as shown in Table 4.
Further, a toner was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained binder resin. Using the obtained toner, fixing property, non-offset property and blocking resistance were evaluated, and the results are shown in Table 4.
[0031]
Comparative Example 5
220 parts by weight of deionized water, 0.2 parts by weight of polyvinyl alcohol and 0.03 parts by weight of aqueous hydrogen peroxide were mixed and charged into a reaction vessel equipped with a distillation column and a stirrer. Next, each component of the polymerizable monomer as shown in Table 1 was mixed and charged into a reaction vessel. Further, after the polymerization initiator shown in Table 3 was charged at a stirring rotation speed of 250 rpm, the reaction vessel was closed. Then, the temperature of the reaction system was started, and about 45 minutes after the start of the temperature rise, the temperature in the reaction system was increased to 130 ° C. and the pressure was set to 3.5 kg / cm. 2 And suspension polymerization was started. About 150 minutes after the start of the suspension polymerization, the temperature in the reaction system was lowered to 90 ° C., the pressure in the reaction vessel was set to normal pressure, and the stirring rotation speed was set to 300 rpm. Thereafter, 0.5 parts by weight of sodium hydroxide was added, and alkali treatment was performed for about 30 minutes. Thereafter, the temperature in the reaction system is cooled to room temperature, the obtained resin is taken out, and after sufficiently washed with deionized water, the deionized water is sufficiently dehydrated and dried at 50 ° C. for about 24 hours. Was performed to obtain a binder resin. The resin obtained had the glass transition temperature (Tg), softening temperature, acid value, gel fraction, molecular weight distribution and residual monomer content as shown in Table 4.
Further, a toner was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained binder resin. Using the obtained toner, fixing property, non-offset property and blocking resistance were evaluated, and the results are shown in Table 4.
[0032]
Comparative Examples 6 and 7
220 parts by weight of deionized water, 0.2 parts by weight of polyvinyl alcohol and 0.03 parts by weight of aqueous hydrogen peroxide were mixed and charged into a reaction vessel equipped with a distillation column and a stirrer. Next, each component of the polymerizable monomer as shown in Table 1 was mixed and charged into a reaction vessel. Further, after the polymerization initiator shown in Table 3 was charged at a stirring rotation speed of 250 rpm, the reaction vessel was closed. Then, the temperature of the reaction system was started, and about 45 minutes after the start of the temperature rise, the temperature in the reaction system was increased to 130 ° C. and the pressure was set to 3.5 kg / cm. 2 And suspension polymerization was started. About 300 minutes after the start of the suspension polymerization, the temperature in the reaction system was lowered to 90 ° C., the pressure in the reaction vessel was set to normal pressure, and the stirring rotation speed was set to 300 rpm. Thereafter, the temperature in the reaction system was raised to 100 ° C., and the process was moved to a distillation step. A mixture of deionized water and the remaining monomer was allowed to flow out of the reaction system for about 2 hours, and when the flow-out amount reached 44 parts by weight, the temperature in the reaction system was maintained at about 90 ° C. 0.5 parts by weight of sodium was charged and alkali treatment was performed for about 30 minutes. Thereafter, the temperature in the reaction system is cooled to room temperature, the obtained resin is taken out, and after sufficiently washed with deionized water, the deionized water is sufficiently dehydrated and dried at 50 ° C. for about 24 hours. Was performed to obtain a binder resin. The resin obtained had the glass transition temperature (Tg), softening temperature, acid value, gel fraction, molecular weight distribution and residual monomer content as shown in Table 4.
Further, a toner was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained binder resin. Using the obtained toner, fixing property, non-offset property and blocking resistance were evaluated, and the results are shown in Table 4.
[0033]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
The symbols of the monomer and the polymerization initiator shown in Tables 1 and 3 indicate the following compounds, respectively.
St; styrene
nBA; n-butyl acrylate
MAA; methacrylic acid
BDMA; 1,3-butylene glycol dimethacrylate
BPO: benzoyl peroxide
PZ: t-butyl peroxybenzoate.
[0038]
As is clear from Table 2, the toners of Examples 1, 2, 5, 8 and 9 using the binder resin of the present invention are excellent in all of the fixing property, the non-male setting property and the blocking resistance. Was. The toners of Examples 3, 7, 10, 11, and 13 were excellent in fixing property and non-offset property, and also in blocking resistance. The toners of Examples 4 and 12 had excellent non-offset properties and blocking resistance, and also had good fixing properties. The toner of Example 6 was excellent in fixing property and blocking resistance, and also good in non-offset property. In addition, all of the toners obtained a stable image even after printing a plurality of sheets, and were excellent in charge stability.
[0039]
On the other hand, Comparative Examples 1, 5, and 7 toners were excellent in non-offset properties and blocking resistance, but poor in fixability. The toner of Comparative Example 2 was excellent in fixability, but poor in non-offset properties and blocking resistance. The toner of Comparative Example 3 was excellent in fixing property and good in non-offset property, but was poor in blocking resistance. The toner of Comparative Example 4 was excellent in fixing property and non-offset property and good in anti-blocking property. The toner of Comparative Example 6 was excellent in fixing property and non-offset property, but was inferior in blocking resistance.
[0040]
【The invention's effect】
The binder resin for a toner of the present invention is obtained by suspension polymerization at a high reaction temperature, and can provide a toner having excellent fixing performance at a low temperature, and excellent non-offset properties, charge stability, and blocking resistance. Things.
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