JP3592735B2 - Optical compensation sheet, method of manufacturing the same, and liquid crystal display device using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光学補償シート及びその製造方法、並びにそれを用いた液晶表示素子に関し、特に表示コントラスト及び表示色の視角特性を改善するために有用な光学補償シート及びそれを用いた液晶表示素子に関する。また、それに用いる有用な高分子材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ワープロやパソコン等の表示装置において、ＣＲＴに代えて、薄型軽量、低消費電力という大きな利点をもった液晶表示素子が小型の機器を中心に広く用いられている。現在普及している液晶表示素子（以下ＬＣＤと称す）の多くは、ねじれネマティック液晶を用いている。このような液晶を用いた表示方式としては、複屈折モードと旋光モードとの２つの方式に大別できる。
【０００３】
複屈折モードを用いたＬＣＤは、液晶分子配列のねじれ角が９０°以上ねじれたもので、急峻な電気光学特性をもつため、薄膜トランジスタやダイオード等の能動素子がなくても単純なマトリクス状の電極構造のみで、時分割駆動により大容量の表示が得られる。しかし、応答速度が数百ミリ秒と遅く、階調表示が困難という欠点を持ち、能動素子を用いたＴＦＴ型、ＭＩＭ型の表示性能を越えるまでにはいたらない。
【０００４】
ＴＦＴ型やＭＩＭ型には、液晶分子の配列状態が９０°ねじれた旋光モードの表示方式（ＴＮ型液晶表示素子）が用いられている。この表示方式は、応答速度が数十ミリ秒と速く、容易に白黒表示が得られ、高い表示コントラストを示すことから他の方式のＬＣＤと比較して最も有力な方式である。しかし、ねじれネマティック液晶を用いているために、見る方向によって表示色や表示コントラストが変化するといった表示方式の原理上生じる視角特性があり、ＣＲＴの表示性能を越えるまでにはいたらない。
【０００５】
特開平４−２２９８２８号、特開平４−２５８９２３号公報などに見られるように、一対の偏光板とＴＮ型液晶セルの間に、位相差フィルムを配置することによって視野角を拡大しようとする方法が提案されている。
【０００６】
上記特許公報で提案された位相差フィルムは、液晶セルの表面に対して、垂直な方向に位相差がほぼゼロのものであり、真正面からはなんら光学的な作用を及ぼさず、傾けたときに位相差が発現し、液晶セルで発現する位相差を補償しようというものである。しかし、これらの方法によってもＬＣＤの視野角はまだ不十分であり、更なる改良が望まれている。特に、車載用や、ＣＲＴの代替として考えた場合には、現状の視野角では全く対応できないのが実状である。また、特開平４−３６６８０８号、特開平４−３６６８０９号、特開平４−３６６８０８号公報には、光学軸が傾いたカイラルネマチチック液晶を位相差フィルムとして用いて視野角を改良しているが、２層液晶方式となりコストが高く、非常に重いものとなっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液晶セル中を伝搬する光の偏光状態が入射方向により異なることから生じる狭い視野角特性を改善し、ＣＲＴに代替できるような広い視野角特性を、軽量且つ低コストで実現することを課題とするものである。更にまた、シートの耐久性の向上を課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも一種の光異性化物質を含むと共に光学異方性を有する光学補償シートである。
（１） 光異性化し得る官能基およびアミノ基が高分子鎖に結合された下記一般式（１）で表わされる化合物を有し、かつ光学異方性を有することを特徴とする光学補償シート。
一般式（１）
【化５】

【０００９】
式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^３ およびＲ ^５ は同一でも異ってもよく、水素原子またはメチルを表わす。Ｒ ^２ はアルキル基およびアリール基を表わす。Ｒ ^８ はアミノ基を表わす。Ｒ ^６ は光異性化し得る官能基を含む基を表わす。Ｘ ^１ およびＸ ^３ は同一でも異ってもよく、酸素原子およびＮＲ ^７ を表わす。Ｒ ^７ はアルキル基を表わす。ｐ、ｑおよびｒは含率を示すものであり、ｐは０ないし５０、ｑは５ないし７０、ｒは２５ないし９５の範囲にある。但し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１００である。Ｙは下記の連結基を表わす。
【化６】

（２） 光異性化し得る官能基およびアミノ基が高分子鎖に結合された下記一般式（２）で表わされる化合物を有し、かつ光学異方性を有することを特徴とする光学補償シート。
一般式（２）
【００１０】
【化７】

【００１１】
式中、Ｒ^１ 、Ｒ^３ およびＲ^５ は同一でも異ってもよく、水素原子およびメチルを表わす。Ｒ^２ はアルキル基およびアリール基を表わす。Ｒ ^４ はアミノ基を含む基を表す。Ｒ ^６ は光異性化し得る官能基を含む基を表わす。Ｘ^１ 、Ｘ ^２ 、およびＸ^３ は同一でも異ってもよく、酸素原子およびＮＲ^７ を表わす。Ｒ^７ はアルキル基を表わす。ｐ、ｑおよびｒは含率を示すものであり、ｐは０ないし５０、ｑは５ないし７０、ｒは２５ないし９５の範囲にある。但し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１００である。
【００１２】
（３） 光異性化し得る官能基およびアミノ基が高分子鎖に結合された下記一般式（３）で表わされる化合物を有し、かつ光学異方性を有することを特徴とする光学補償シート。
一般式（３）
【００１３】
【化８】

【００１４】
式中、Ｒ^１１、Ｒ^１３およびＲ^１５は同一でも異ってもよく、水素原子およびメチルを表わす。Ｒ^１２はアルキル基およびアリール基を表わす。Ｘ^１１およびＸ^１３は同一でも異ってもよく、酸素原子およびＮＲ^１７を表わす。Ｒ^１７はアルキル基を表わす。Φ^１１は１，４−フェニレンを形成するに必要な原子群を表わす。Ａｒ^１１はアリール基を表わす。Ｗ^１１およびＷ^１２は同一でも異ってもよく、ＮおよびＣＨを表わす。ｍおよびｎは２ないし２０の整数を表わす。ｓ、ｔおよびｕは含率を示すものであり、ｓは０ないし５０、ｔは５ないし７０、ｕは２５ないし９５の範囲にある。但し、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１００である。
【００１５】
（４） 光学補償シートが負の一軸性を有すると共に光学軸がシート面に対して、直角以外の角度で交わることを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の光学補償シート。
【００１６】
（５） 少くとも１種の光異性化物質を含むシートに対して光を照射することにより、光学異方性を発現させることを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の光学補償シートの製造方法。
【００１７】
（６） 少なくとも１種の光異性化物質を含むシートに対して直線偏光を斜めに照射することにより、光学軸の角度を制御することを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の光学補償シートの製造方法。
【００１８】
（７） ２枚の電極基板間に液晶を挟持してなる液晶セルと、その両側に配置された２枚の偏光素子と、該液晶セルと該偏光素子の間に前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の光学補償シートを少くとも一枚配置した液晶表示素子。
【００２２】
以下、図面を用いてＴＮ型液晶表示素子を例にとり本発明を説明する。図１、図２は、液晶セルにしきい値電圧以上の十分な電圧を印加した場合の液晶セル中を伝搬する光の偏光状態を示したものである。コントラストの視野角特性には、特に電圧印加時の光の透過率特性が大きく寄与するため、電圧印加時を例にとり説明する。図１は、液晶セルに光が垂直に入射した場合の光の偏光状態を示した図である。自然光Ｌ０が偏光軸ＰＡをもつ偏光板Ａに垂直に入射したとき、偏光板Ａを透過した光は、直線偏光Ｌ１となるため、偏光板Ｂによってほぼ完全にＬ１は遮断される。
【００２３】
ＴＮ型液晶セルに十分に電圧を印加した時の液晶分子の配列状態を、概略的に１つの液晶分子で示すと、ＬＣのようになる。液晶セル中の液晶分子ＬＣの分子長軸が光の進路と平行な場合、入射面（光の進路に垂直な面内）での屈折率の差が生じないので、液晶セル中を伝搬する常光と異常光の位相差が生じずＬＣセルを通過した直線偏光は液晶セルを透過しても直線偏光のまま伝搬する。偏光板Ｂの偏光軸ＰＢを偏光板Ａの偏光軸ＰＡと垂直に設定すると、液晶セルを透過した直線偏光は偏光板Ｂを透過することができず暗状態になる。
【００２４】
図２は、液晶セルに光が斜めに入射した場合の光の偏光状態を示した図である。入射光の自然光Ｌ０が斜めに入射した場合偏光板Ａを透過した偏光光Ｌ１は偏光板の特性により楕円偏光になることもあるが、ほぼ直線偏光になる。この場合、液晶の屈折率異方性により液晶セルの入射面において屈折率の差が生じ、液晶セルを透過する光Ｌ２は楕円偏光して偏光板Ｂで遮断されない。この様に斜方入射においては暗状態での光の遮断が不十分となり、コントラストの大幅な低下を招き好ましくない。
【００２５】
本発明は、この様な斜方入射におけるコントラストの低下を防ぎ、視角特性を改善しようとするものである。
図３に本発明による構成の一例を示す。偏光板Ｂと液晶セルとの間に液晶セルの法線方向から傾いた光学軸をもつ光学異方素子ＲＦが配置されている。この光学異方素子ＲＦは光学軸に対して光が入射する角度が大きくなる程大きく偏光する複屈折体である。この様な構成の液晶表示素子に図２の場合と同様に光が斜方入射し液晶セルを透過した楕円偏光した光Ｌ２は、光学異方素子ＲＦを透過する時の位相遅延作用によって楕円偏光が元の直線偏光に変調され、種々の斜方入射においても同一な透過率が得られる視角依存性のない良好な液晶表示素子が実現できる。
【００２６】
本発明によって、液晶表示素子の視野角を大幅に向上できたことについては以下のように推定される。
ＴＮ−ＬＣＤの多くは、ノーマリーホワイトモードが採用されている。このモードにおける視野角特性は、視角を大きくすることに伴って、黒表示部からの光の透過率が著しく増大し、結果としてコントラストの急激な低下を招いていることになる。
黒表示は電圧印加時の状態であるが、この時には、ＴＮ型液晶セルは、光学軸が、セルの表面に対する法線方向から若干傾いた正の一軸性光学異方体とみなすことができる。又、中間階調の場合にはその光学軸は更に、ＬＣセルの法線方向から傾いていくものと思われる。
液晶セルの光学軸が液晶セルの表面に対する法線方向から傾いている場合、光学軸が法線方向にある光学異方体では、その補償が不十分であることが予想される。又、液晶セルが正の一軸性光学異方体とみなせるのであれば、それを補償するためには負の一軸性光学異方体が好ましい。このような理由から本発明における、光学軸が法線方向から傾いた負の一軸性光学異方体によって大幅な視野角特性が改善されたものと推定する。
【００２７】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明における光異性化し得る官能基とは、光により立体異性化または構造異性化を起こすものであり、好ましくは、さらに別の波長の光または熱によってその逆異性化を起こすものである。これらの光異性化し得る化合物として一般的には、構造変化と共に可視域での色調変化を伴うものは、フォトクロミック化合物としてよく知られているものが多く、具体的には、アゾベンゼン系化合物、ベンズアルドキシム系化合物、アゾメチン系化合物、スチルベン系化合物、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、フルギド系化合物、ジアリールエテン系化合物、ケイ皮酸系化合物、レチナール系化合物、ヘミチオインジゴ系化合物等が挙げられる。
【００２８】
また、本発明の光異性化しうる官能基を有する化合物は、光異性化基が主鎖中でも側鎖中でも同様の機能を発揮できる。また、ポリマーはホモポリマーでも、コーポリマーでも良く、コーポリマーの共重合比は光異性化能、Ｔｇ等のポリマー物性を適切に調節すべく適宜好ましい値で用いられる。また、これらの光異性化しうる官能基を有する化合物が同時に後述する液晶化合物であってもよい。すなわち、液晶化合物の分子中に光異性化しうる官能基を含んでいてもよい。これらについては、高分子、４１、（１２）、（１９９２年）ｐ８８４、「クロミック材料と応用」（シーエムシー編）ｐ２２１、「メカノケミストリー」（丸善編）ｐ２１、「高分子論文集１４７巻１０号」（１９９１年）ｐ７７１等にも具体的に記載されている。
【００２９】
また、これらの光異性化し得る化合物は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環式基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ウレイド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基、スルファモイル基などの置換基を有していても良い。これらの置換基の置換位置は、光異性化分子の長軸方向に置換することが好ましいが、特に制約はない。
以下に、本発明に用いられる光異性化基を含む化合物の例を低分子化合物の形として挙げる。しかし、本発明の光異性化物質の構造は、特にこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化７】

【００３１】
【化８】

【００３２】
アミノ基としては１級および２級のものが好ましく、２級のものでは、炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数１ないし５のアルキル置換アミノ基が好ましい。例えば、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−メトキシエチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノが挙げられる。
【００３３】
前記光異性化基およびアミノ基は高分子鎖に結合されて含まれることが好ましい。
本発明に用いられる高分子の主鎖としては例えば、ポリスチレン、マロン酸ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリシロキサン、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミド、ポリオキシアルキレン、テレフタル酸ポリエステル、ポリアリルアミン、ポリジカルボン酸アミド、ポリウレタン、ポリオキシフェニレン、ポリビニルアルコール、ポリコ（塩化ビニリデン）（メタクリレート）が挙げられる。
【００３４】
本発明における光異性化基およびアミノ基を前記高分子主鎖に連結させるには、直接あるいは２価の基（いわゆる連結基）を用いることで可能であるが、連結基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３５】
【化９】

【００３６】
更にこれらの官能基は同一の高分子鎖に結合されていることが好ましく、特に前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表わされるものが好ましい。
【００３７】
以下、一般式（１）〜（３）について詳しく述べる。Ｒ^２ およびＲ^１２で表わされるアルキル基としては炭素数１ないし２０のものが挙げられ、好ましくは炭素数１ないし１０、更に好ましくは炭素数１ないし６であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体例としては例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルが挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、例えば２−メトキシエチル、２−フェニルエチル、３−アセチルアミノプロピルが挙げられる。
【００３８】
Ｒ^２ およびＲ^１２で表わされるアリール基としては、炭素数６ないし２５のものが挙げられ、好ましくは炭素数６ないし１５、更に好ましくは炭素数６ないし１１であり、置換基を有していてもよい。具体例としては例えば、フェニル、２−メチルフェニル、３−ブロモフェニル、４−メトキシフェニル、４−フェニルフェニル、３−メトキシカルボニルフェニル、４−シアノフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−アントリルが挙げられる。
【００３９】
Ｒ ^４ で表わされるアミノ基を含む基のアミノ基、又はＲ ^８ で表わされるアミノ基としては前述のものが挙げられるが中でも、一級アミノ基が好ましい。
【００４０】
Ｒ^６ で表わされる光異性化し得る官能基としては前述のものが挙げられるが、中でも一般式（３）に示されたアゾ基、アゾメチン基、エテン基が好ましい。更にはアゾ基が好ましい。Ｒ^７ およびＲ^１７で示されるアルキル基は前述のＲ^２ およびＲ^１２で表わされるアルキル基と同義である。
【００４１】
Φ^１１により形成される１，４−フェニレンは、置換されていても縮環されていてもよく、具体例としては例えば下記のものが挙げられる。
【００４２】
【化１０】

【００４３】
Ａｒ^１１で表わされるアリール基は、Ｒ^２ およびＲ^１２で表わされるアリール基と同義である。ｎの好ましい範囲は２ないし１２であり、より好ましくは２ないし８である。
ｐおよびｓの好ましい範囲は１０ないし４５、更に好ましくは３０ないし４５である。ｑおよびｔの好ましい範囲は５ないし５０、更に好ましくは５ないし２５である。ｒおよびｕの好ましい範囲は３０ないし８５、更に好ましくは３０ないし６５である。
【００４４】
前記高分子は、熱による架橋反応の可能な官能基を有する高分子と併せ用いることにより、光学補償シートとしてより好ましい性質を発現できる。
【００４５】
熱による架橋反応の可能な官能基としては、例えば山下晋三、金子東助編、「架橋剤ハンドブック」大成社（１９８１年刊）を参考にして選ぶことができ、例えば、下記の部分骨格をもつものを挙げることができる。
【００４６】
【化１１】

【００４７】
とりわけ、特願平５−２４２９６９号明細書に記した一般式（１）あるいは一般式（２）で示される高分子が好ましい。
【００４８】
以下、本発明の一般式の化合物につき具体例を示す。但し、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。
【００４９】
【化１２】

【００５０】
【化１３】

【００５１】
【化１４】

【００５２】
【化１５】

【００５３】
【化１６】

【００５４】
これらの化合物は、前記した一般式（３）の化合物を製造する方法に従って合成することができる。高分子化反応は、例えば溶液重合法、沈殿重合法、懸濁重合法、プラズマ重合法、蒸着重合法などの方法で行うことができ、好ましくは溶液重合法である。重合の開始において重合開始剤を用いることができる。目的の重合反応に適当な重合開始剤の選択については、日本化学会編、新実験化学講座１９巻、高分子化学（Ｉ）第２章（丸善、１９７８年）を参照とすることにより可能である。好ましくはラジカル重合開始剤である。本発明の高分子の合成は、前記新実験化学講座１９巻および日本化学会編、第４版実験化学講座２８巻、高分子合成（丸善、１９９２年）を参考にして行なうことができる。
【００５５】
フタルイミドの脱保護は酸またはアルカリによる加水分解あるいはヒドラジンによる分解が可能であるが、ヒドラジンによる方法が好ましい。この方法についてはＳ．Ｒ．サンドラーおよびＷ．カロー（ Ｓ．Ｒ．Ｓａｎｄｌｅｒ， Ｗ．Ｋａｒｏ ）著、オーガニック ファンクショナル グループ プレパレーションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ） 第３章３３１ページ〜３３３ページ（アカデミックプレス社 ニューヨーク、ロンドン１９６８年刊）を参考にすることができる。
【００５６】
以下に、これらの化合物の合成例を示す。
合成例１（化合物Ａ−１７の合成）
１）Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）フタルイミドの合成
フタルイミドカリウム１８．５ｇ（０．１モル）、６−クロロヘキサノール１５．０ｇ（０．１１モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌを攪拌機、温度計および空気冷却管を備えた３００ｍｌ三ツ口フラスコに入れ、１００℃で４時間攪拌した。反応混合物を放冷後、５００ｍｌの氷水に注ぎ攪拌した。当初油状であったものが次第に結晶化した。結晶を濾取し水洗した後、室温にて減圧乾燥し融点４０℃以下の白色結晶として目的物が得られた。収量２０．７ｇ（収率８３．７％）
ＣＤＣｌ_３ 中で ^１Ｈ−ｎｍｒを測定し以下の結果を得た。
δ １．３〜２．０（９Ｈ、ｍ）、３．５〜４．９（４Ｈ、ｍ）、７．６〜８．０（４Ｈ、ｍ）
【００５７】
２）Ｎ−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）フタルイミドの合成
前記ヒドロキシ誘導体７．４１ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、トリエチルアミン１２．５ｍｌ（０．０９０ｍｏｌ）およびアセトニトリル７０ｍｌを温度計および攪拌機を備えた３００ｍｌ三ツ口フラスコに入れ０℃に冷却した。これに塩化メタクリロイル５．９ｍｌ（０．０６０ｍｏｌ）とアセトニトリル７ｍｌとからなる溶液を５℃以下で滴下した。滴下終了後０℃で１時間攪拌した。反応混合物を氷水に注ぎ生じた沈殿を濾取し、水洗、風乾により目的の化合物を得た。収量７．１２ｇ（収率７５％）
ＣＤＣｌ_３ 中で ^１Ｈ−ｎｍｒを測定して、以下の結果を得た。
δ １．４〜１．８（８Ｈ、ｍ）、１．９５（３Ｈ、ｓ）、３．６５（２Ｈ、ｔ）、 ４．１５（２Ｈ、ｔ）、５．５５（１Ｈ、ｓ）、６．１０（１Ｈ、ｓ）、７．７０（２Ｈ、ｍ）、７．８５（２Ｈ、ｍ）
【００５８】
３）化合物Ａ−１７のフタルイミド前駆体の合成
前記フタルイミドモノマー１．８９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、アゾモノマー２．３５ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１０ｇ（０．６ｍｍｏｌ）および１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを還流冷却管を備えた５０ｍｌのナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下２日間７０℃で加熱した。室温まで放冷した後、ｎ−ヘキサンを加えた。デカンテーションにより上澄を除き、残渣にジクロロメタンを加えた後、ｎ−ヘキサンを加えた。再びデカンテーションにより上澄を除き、再度同様の操作を行った。樹脂状物を吸引乾燥し、目的物を得た。収量３．１７ｇ（収率７５％）
【００５９】
ＣＤＣｌ_３ 中で ^１Ｈ−ｎｍｒを測定したところ、メタクリレート基由来のビニルプロトン（δ５．５〜６．１ｐｐｍ）が消失しシグナルがブロード化していた。重合反応が進行し、高分子化したことが明らかである。
Ｎ−ＣＨ_２ −（δ３．６ｐｐｍ）および−Ｏ−ＣＨ_２ −（δ４．０ｐｐｍ）由来のシグナル強度より、フタルイミド部とアゾ部との比を求めたところ、その値は４７：５３であった。
ＧＰＣにより測定したスチレン換算重量平均分子量は１７，０００であった。ＤＳＣで測定したＴｇは４５℃であった。
【００６０】
４）化合物Ａ−１７の合成
前記ポリマー２．５ｇ、抱水ヒドラジン５．０ｍｌおよび１，２−ジメトキシエタン３０ｍｌを還流冷却管を備えた１００ｍｌのナスフラスコに入れ１時間加熱還流した。室温まで放冷した後、溶媒を減圧下除去し、残渣をジクロロメタンで抽出した。溶媒留去後、希塩酸水溶液に溶かし、次いで炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、アルカリ性にした。生じた不溶物をジクロロメタンで抽出し、その後溶媒を留去することにより目的物を得た。収量１．７７ｇ
【００６１】
ＣＤＣｌ_３ 中で ^１Ｈ−ｎｍｒを測定したところ、フタルイミド由来の芳香族プロトン（δ７．７〜７．９ｐｐｍ）が消失し、また＞Ｎ−ＣＨ_２ −（δ３．６ｐｐｍ）由来のシグナルが高磁場にシフト（δ２．７ｐｐｍ）していた。加水分解して、１級アミンが生じたことが明らかである。
ＤＳＣで測定したＴｇは６１℃であった。
【００６２】
同様に共重合による高分子化およびフタルイミドの脱保護を行ない、表１に示した化合物を得た。
【００６３】
【表１】

【００６４】
本発明における負の一軸性とは、光学異方性を有するシートの３軸方向屈折率をその値が小さい順にｎα、ｎβ、ｎγとしたとき、ｎα＜ｎβ＝ｎγの関係を有するものである。従って光学軸方向の屈折率が最も小さいという特性を有するものである。ただし、ｎβとｎγの値は厳密に等しい必要はなく、ほぼ等しければ十分である。具体的には、｜ｎβ−ｎγ｜／｜ｎβ−ｎα｜≦０．２であれば実用上問題ない。又、ＴＦＴ、ＴＮ型液晶セルの視野角特性を大幅に改良する条件としては、光学軸はシート面の法線方向から５度〜５０度傾いていることが好ましく、１０度〜４０度がより好ましく、１０度〜３０度が最も好ましい。更に、シートの厚さをＤとしたとき、１００≦（ｎβ−ｎα）×Ｄ≦４００ｎｍの条件を満足することが好ましい。
【００６５】
次に、光学補償シートの製法について説明する。
まず最初に、光異性化物質を少なくとも一種含むシートを形成する。本発明におけるシートは一般にシートと称されるもの以外に、フイルム、膜状物、板状物、他の支持体上の塗布膜等の多くの形態のものを含む。厚さは好ましくは、３００μｍ以下であり、１００μｍがより好ましく、２０μｍ以下が最も好ましい。シートの形成方法は特に制限はなく、一般的に知られている溶液流延法、溶融製膜法、塗布法などが好適に利用される。また、本発明におけるシートは、光異性化物質のみで形成されていても、他の素材と混合されていてもよい。ただし、形成されたシートの光透過率は好ましくは７０％以上、更に好ましくは８５％以上である。
【００６６】
シートの形成を塗布法で行う場合、少なくとも一種の光異性化物質を含む溶液を作製し光透過率が７０％以上の支持体上にワイヤーバー、ギーサなどを使ったコーターで塗布をすることが可能である。この場合、支持体素材は光透過率が良好であることに加えて、光学的等方性に近いことが好ましい。従って、ゼオネックス（日本ゼオン）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム）、フジタック（富士写真フイルム）などの商品名で売られている固有複屈折値が小さい素材から形成された支持体上に塗布することが好ましい。しかし、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン等の固有複屈折値が大きい素材であっても製膜時に分子配向を抑制することによって光学的等方向的な支持体を形成することも可能であり、それらも好適に利用できる。
【００６７】
負の一軸性であって、光学軸がシート法線方向から傾斜した屈折率特性は、具体的には、光異性化物質を少なくとも一種含むシートに直線偏光をシート面に対して斜入射で照射することによって発現させることができる。かつ、斜入射角度を制御することで光学軸を任意に制御することが可能である。
このことを更に詳細に説明すると、光異性化物質を少なくとも一種含むシート内に直線偏光が伝搬するとき、偏光の振動方向に光学軸が形成されることが判明した。これは、偏光軸に直交する面内にどの方向にもほぼ均一に光異性化能を有する部分が放射状に配列しているものと予想される。また、その光学軸の方向はあくまでシート内での伝搬方向に対する振動方向であって、シートに入射する直線偏光の振動方向とは異なるが、入射直線偏光の伝搬方向とシート内での伝搬方向はスネルの屈折の法則にしたがっているため、入射直線偏光の伝搬方向を制御することによって光軸の方向制御が可能である。
【００６８】
本発明の光異性化物質の直線偏光による再配向化の過程については、以下の様に考えられる。すなわち、本発明における光異性化物質とは、光により立体異性化または構造異性化を起こすものであり、好ましくは、別の波長の光または熱によってその逆異性化を起こすものである。アゾ色素を例に取ると、光照射及び熱によってシス−トランスの異性化が頻繁に繰り返される。その照射光が直線偏光の場合、その振動方向に吸収軸をもった配向状態にあるアゾ基はその光を吸収し、異性化を繰り返すが、その過程で偶然に光の振動方向に対し、垂直方向またはそれに近い方向に配向したアゾ基は殆どあるいは全く光を吸収できなくなるため、ほぼその位置で配向が固定されることになる。これが再配向化の過程である。
【００６９】
具体例として、光異性化物質がアゾベンゼンの場合について説明する。
図４に示すようにトランス形アゾベンゼン（Ａ）の光吸収軸とほぼ一致した直線偏光が照射されると光異性化によりシス形（Ｂ）になる。（Ｂ）は熱の作用により（Ａ）または（Ｃ）のトランス形に変化する。（Ｃ）の吸収軸は直線偏光とほぼ直交するため（Ｃ）は光の作用を受けなくなり安定化する。安定化する位置は直線偏光の軸に対して直交する平面内ならどの部分も等しく可能性があるため偏光軸が光軸と一致する光学異方体となる。また、主鎖方向より側鎖のアゾベンゼンの光吸収軸の方向が屈折率が大きいため負の一軸性になるものと思われる。
【００７０】
つまり、統計的に等方的な配向状態にあるアゾ色素を含むシートに直線偏光を照射すると、時間と共に直線偏光の振動方向に対して垂直な方向に配向するアゾ基が増加する。この再配向化の方向とは、直線偏光の振動方向に対して垂直な平面であり、該平面内ではアゾ基はランダムな配向状態（面配向状態）にある。この再配向後のシートは、入射直線偏光の振動方向に直交する面にアゾ基が面配向するために、その垂直方向（光の振動方向）は低い複屈折性、すなわち負の一軸性が誘起されると考えられる。
【００７１】
直線偏光の光源に関しては、光異性化が起こる波長が素材によって異なるが、波長領域が広い水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ等は好適に利用できる。また、照射直線偏光強度（照度）は、光異性化物質による量子化収率や照射時のシート温度などに大きく影響するためそれぞれのシートの特性に応じて適宜選定することが好ましいが、可視光強度としては、５００ルクス以上が好ましく５０００ルクス以上が更に好ましい。
偏光照射時のシート温度に関しては、シートを形成しているポリマーのＴｇ（ガラス転移点）より極端に低い温度域での照射では、分子運動が抑制されているため、光異性化が抑制され、複屈折が発現しにくい。また、Ｔｇよりかなり高い温度域では、分子の熱運動による緩和の寄与が大きくなるため複屈折が発現しにくくなる。そのため、偏光照射時のシート温度は、Ｔｇ近傍、具体的には、（Ｔｇ−３０℃）＜（照射時のシート温度）＜（Ｔｇ＋５０℃）が好ましい。
【００７２】
本発明においては、光照射によって得られた光学特性の耐久性を向上させるために、架橋反応の可能な官能基を分子間あるいは分子内で反応させる事が好ましく、分子配向後に反応させる事が更に好ましい。
【００７３】
また、光異性化物質は化学的な不活性化処理によって、光学異方体の耐久特性を向上させることができる。
【００７４】
光異性化物質は光の吸収によって異性化を起こすものである。そのため、既に所望の光学特性が得られたシートにおいても光が照射する環境下にあっては、さらに異性化が進行し、光学特性が経時的に変化することが有り得る。そのような現象を防ぐために、光を吸収する部分即ち、アゾ基、イミノ基、ビニル基などの共役鎖構造部分を、酸化、還元、反応による解裂等によって分解、あるいはシート外への溶出などによって化学的に不活性化し耐久性能を向上することができる。
以下実施例によって詳細に説明する。
【００７５】
【実施例】
実施例１
合成例１に示した化合物Ａ−１７を塩化メチレンに溶解し、２０重量％溶液とした。該溶液をドクターブレードでガラス板上に塗布し、厚さ５μｍのシートを得た。該シートに、図５に示す偏光照射装置を用いて油浴中において直線偏光を照射し、光学補償シートを得た。そのときの条件は以下の通りである。
油（屈折率＝１．５２） ：４５℃
光学補償シートへの光の入射角θ：８０°
光学補償シート面での照度 ：２００００ルクス
照射時間 ：１時間
偏光照射前のシートおよび偏光照射後の光学補償シートについて３軸方向屈折率及び光軸のシート法線方向からの傾き角度をエリプソメーターＡＥＰ−１００（島津製作所製）を用い透過モードでのレターデーションの角度依存性を求めその値から最適な３軸方向屈折率と光軸の方向を計算によって求めた。結果を表２に示す。
【００７６】
実施例２
光学補償シートへの光の入射角を５０°、照射時間を１５分とした点を除いて実施例１と同様の操作を行い光学補償板を作製し、実施例１と同様に３軸方向屈折率と光軸の方向を求め、その結果を表２に示す。
【００７７】
実施例３
光学補償シートへの光の入射角を２０°とした点を除いて実施例２と同様の操作を行い光学補償板を作製し、実施例１と同様に３軸方向屈折率と光軸の方向を求め、その結果を表２に示す。
【００７８】
実施例４
実施例１の化合物Ａ−１７およびスチレン換算分子量が２万５千の化合物Ｂ−１を重量比で１：１の割合とし、塩化メチレンに溶解し２０％溶液とした。該溶液をドクターブレードでガラス板上に塗布し、厚さ５μｍのシートを得た。油浴の油の温度を１６０°、照射時間を４０分とした点を除いて実施例１と同様の条件で直線偏光を該シートに照射し、光学補償シートを作製し、実施例１と同様に３軸方向屈折率と光軸の方向を求め、その結果を表２に示す。
【００７９】
【化１７】

【００８０】
比較例１
スチレン換算重量平均分子量が約２万のポリカーボネートを塩化メチレンに溶解し、２０重量％溶液とした。該溶液をドクターブレードでガラス板上に塗布し、厚さ１５μｍのシートを得た。実施例１と同様の条件で直線偏光を該シートに照射し光学補償シートを作製し、実施例１と同様に３軸方向屈折率と光軸の方向を求め、その結果を表２に示す。
【００８１】
比較例２
スチレン換算重量平均分子量が約２万のポリカーボネートを塩化メチレンに溶解し、２５重量％溶液とした。該溶液をドクターブレードでガラス板上に塗布し、厚さ１７４μｍのシートを得た。該シートを１６０℃で圧縮成形することで厚さ１５０μｍの光学補償シートを作製し、実施例１と同様に３軸方向屈折率と光軸の方向を求め、その結果を表２に示す。
【００８２】
比較例３
重量平均分子量が約１２万のポリスチレンを塩化メチレンに溶解し、２５重量％溶液とした。該溶液をドクターブレードでガラス板上に塗布し、厚さ９０μｍのシートを得た。該シートを１１５℃で延伸倍率４５％の一軸延伸することで厚さ７４μｍの光学補償シートを作製し、実施例１と同様に３軸方向屈折率と光軸の方向を求め、その結果を表２に示す。
【００８３】
比較例４
グリシジルアクリレートを含まず、メチルアクリレートと前記アゾモノマー（前記実施例１の化合物Ａ−１７における含率ｕを示す繰り返し単位）を４７：５３の比で含有するスチレン換算重量平均分子量が２０，０００のポリマーを用い、実施例１と同様に光学補償シートを作成し、同様に屈折率等を求めた。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】

【００８５】
また入射角と光軸の傾斜角の間には下記の式１の関係があることも判明した。これは入射直線偏光がスネルの法則に従っていること及び光軸と偏光軸が一致することを裏づけている。
【００８６】
【数１】

【００８７】
実施例５
液晶の異常光と常光の屈折率の差と液晶セルのギャップサイズの積が４７０ｎｍでねじれ角が９０度のＴＮ型液晶セルに実施例及び比較例で得た光学補償シートを装着し、液晶セルに対して０Ｖ／５Ｖの３０Ｈｚ矩形波を与えた場合のコントラストの角度依存性を視野角測定装置（ＬＣＤ−５０００（大塚電子製））によって測定した。コントラスト１０の位置を視野角と定義し、上下左右の視野角を求めた。結果を表３に示す。なお、この測定におけるＴＮ型液晶セルの偏光板の偏光軸、液晶セルのラビング軸、光学補償シートの光軸の方向を、図６に示す。
【００８８】
【表３】

【００８９】
実施例６
実施例５で作製したＬＣＤを８０℃恒温槽中で強制テストを行った後、実施例５と同様に上下左右の視野角を求めた。結果を表４に示す。表４よりわかるように本発明の補償シートは耐久性に優れていることがわかる。
【００９０】
【表４】

【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、ＴＮ型液晶表示素子の視野角特性が改善され、視認性に優れる高品位表示素子を提供することができる。また、本発明をＴＦＴやＭＩＭなどの３端子、２端子の能動素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示素子に応用しても同様に優れた効果が得られる。また、耐久性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のＴＮ型液晶表示素子の構成図と表示面に垂直に光が入射する場合の光の透過状態を説明する図である。
【図２】従来のＴＮ型液晶表示素子の構成図と表示図に斜めに光が入射する場合の光の透過状態を説明する図でる。
【図３】本発明の液晶表示素子の構成の実施例を説明する図である。
【図４】光異性化物質の偏光による再配列メカニズムを示す図である。
【図５】光異性化物質を塗布したガラス基板に偏光を照射する装置の図である。
【図６】本実施例に使用した液晶表示素子の構成を説明する図である。
【符号の説明】
Ａ、Ｂ…偏光板
ＰＡ、ＰＢ…偏光軸
ＲＦ…光学異方性素子
Ｌ０…入射光
Ｌ１…偏光板Ａを通過した直線偏光
Ｌ２…ＴＮ型液晶セルを通過した偏光（主に楕円偏光）
ＬＣ…ＴＮ型液晶セル内の液晶を説明したもの
θ…直線偏光入射角度[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an optical compensatory sheet, a method for manufacturing the same, and a liquid crystal display device using the same, and more particularly to an optical compensatory sheet useful for improving display contrast and viewing angle characteristics of display colors, and a liquid crystal display device using the same. . Further, the present invention relates to a useful polymer material used for the same.
[0002]
[Prior art]
In display devices such as word processors and personal computers, liquid crystal display elements having the great advantages of thinness, light weight, and low power consumption are widely used instead of CRTs, mainly for small devices. Most of the liquid crystal display elements (hereinafter referred to as LCDs) that are currently in widespread use twisted nematic liquid crystals. Display methods using such a liquid crystal can be roughly classified into two methods, a birefringence mode and an optical rotation mode.
[0003]
LCDs using the birefringence mode have a liquid crystal molecule arrangement with a twist angle of 90 ° or more and have steep electro-optical characteristics. Therefore, even if there are no active elements such as thin film transistors and diodes, a simple matrix-shaped electrode is used. With only the structure, a large-capacity display can be obtained by time-division driving. However, it has a drawback that the response speed is as slow as several hundred milliseconds and that gradation display is difficult, and it does not exceed the display performance of TFT type and MIM type using active elements.
[0004]
For the TFT type and the MIM type, an optical rotation mode display method (TN type liquid crystal display element) in which the alignment state of liquid crystal molecules is twisted by 90 ° is used. This display method has the fast response speed of several tens of milliseconds, can easily obtain a black-and-white display, and has a high display contrast. However, since the twisted nematic liquid crystal is used, there is a viewing angle characteristic that occurs on the principle of the display method such that the display color and the display contrast change depending on the viewing direction, and does not exceed the display performance of the CRT.
[0005]
As disclosed in JP-A-4-229828 and JP-A-4-258923, a method of expanding a viewing angle by disposing a retardation film between a pair of polarizing plates and a TN-type liquid crystal cell. Has been proposed.
[0006]
The retardation film proposed in the above-mentioned patent publication has a phase difference of almost zero in a direction perpendicular to the surface of the liquid crystal cell, does not exert any optical action from directly in front, and when tilted. A phase difference is developed to compensate for the phase difference developed in the liquid crystal cell. However, even with these methods, the viewing angle of the LCD is still insufficient, and further improvement is desired. In particular, when it is considered to be mounted on a vehicle or as a substitute for a CRT, the actual viewing angle cannot be used at all. JP-A-4-366808, JP-A-4-366809, and JP-A-4-366808 disclose a chiral nematic liquid crystal having an inclined optical axis as a retardation film to improve the viewing angle. However, it is a two-layer liquid crystal system, which is expensive and very heavy.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to improve a narrow viewing angle characteristic caused by a polarization state of light propagating in a liquid crystal cell depending on an incident direction and realize a wide viewing angle characteristic that can be substituted for a CRT at a light weight and at a low cost. Is the subject. Still another object is to improve the durability of the sheet.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is an optical compensatory sheet containing at least one photoisomerizable substance and having optical anisotropy..
(1)Photoisomerizable functional group and amino group attached to the polymer chain belowRepresented by the general formula (1)Has a compound and has optical anisotropyCharacterized byLightStudy sheet.
General formula (1)
Embedded image

[0009]
Where R ¹ , R ³ And R ⁵ May be the same or different and represent a hydrogen atom or methyl. R ² Represents an alkyl group or an aryl group. R ⁸ Represents an amino group. R ⁶ Represents a group containing a photoisomerizable functional group. X ¹ And X ³ May be the same or different, and the oxygen atom and NR ⁷ Represents R ⁷ Represents an alkyl group. p, q and r indicate the content, p is in the range of 0 to 50, q is in the range of 5 to 70, and r is in the range of 25 to 95. However, p + q + r = 100. Y represents the following linking group.
Embedded image

(2) An optical compensation sheet comprising a compound represented by the following general formula (2) in which a photoisomerizable functional group and an amino group are bonded to a polymer chain, and having optical anisotropy.
General formula (2)
[0010]
Embedded image

[0011]
Where R¹, R³And R⁵May be the same or different and represent a hydrogen atom and methyl. R²Represents an alkyl group and an aryl group. R ⁴ Represents a group containing an amino group. R ⁶ Represents a group containing a photoisomerizable functional group. X¹ , X ² ,And X³May be the same or different, and the oxygen atom and NR⁷Represents R⁷Represents an alkyl group. p, q and r indicate the content, p is in the range of 0 to 50, q is in the range of 5 to 70, and r is in the range of 25 to 95. However, p + q + r = 100.
[0012]
(3)Photoisomerizable functional group and amino group attached to the polymer chain belowThe general formula (3)Has a compound and has optical anisotropyAn optical compensation sheet characterized by the above-mentioned.
The general formula (3)
[0013]
[Change8]

[0014]
Where R¹¹, R^ThirteenAnd R^FifteenMay be the same or different and represent a hydrogen atom and methyl. R¹²Represents an alkyl group or an aryl group. X¹¹And X^ThirteenMay be the same or different, and the oxygen atom and NR¹⁷Represents R¹⁷Represents an alkyl group. Φ¹¹Represents an atomic group necessary for forming 1,4-phenylene. Ar¹¹Represents an aryl group. W¹¹And W¹²May be the same or different and represent N and CH. m and n represent an integer of 2 to 20. s, t and u indicate the content, s is in the range of 0 to 50, t is in the range of 5 to 70, and u is in the range of 25 to 95. However, s + t + u = 100.
[0015]
(4) The optical compensation according to any one of (1) to (3), wherein the optical compensation sheet has negative uniaxiality and the optical axis intersects the sheet surface at an angle other than a right angle. Sheet.
[0016]
(5) The sheet according to any of (1) to (3), wherein the sheet containing at least one photoisomerizable substance is irradiated with light to exhibit optical anisotropy. The production method of the optical compensation sheet of the above.
[0017]
(6) The angle of the optical axis is controlled by obliquely irradiating a sheet containing at least one kind of photoisomerizable substance with linearly polarized light, whereby the angle of the optical axis is controlled. 3. The method for producing an optical compensation sheet according to item 1.
[0018]
(7) A liquid crystal cell in which a liquid crystal is sandwiched between two electrode substrates, two polarizing elements disposed on both sides of the liquid crystal cell, and the above (1) to (3) between the liquid crystal cell and the polarizing element. A liquid crystal display device comprising at least one optical compensation sheet according to any one of the above.
[0022]
Hereinafter, the present invention will be described using a TN type liquid crystal display element as an example with reference to the drawings. FIGS. 1 and 2 show the polarization state of light propagating through the liquid crystal cell when a sufficient voltage equal to or higher than the threshold voltage is applied to the liquid crystal cell. Since the light transmittance characteristic when a voltage is applied greatly contributes to the viewing angle characteristic of the contrast, the case where the voltage is applied will be described as an example. FIG. 1 is a diagram illustrating a polarization state of light when the light is vertically incident on the liquid crystal cell. When the natural light L0 is perpendicularly incident on the polarizing plate A having the polarizing axis PA, the light transmitted through the polarizing plate A becomes linearly polarized light L1, and thus the polarizing plate B blocks L1 almost completely.
[0023]
When the arrangement state of the liquid crystal molecules when a sufficient voltage is applied to the TN type liquid crystal cell is schematically represented by one liquid crystal molecule, it becomes LC. When the molecular long axis of the liquid crystal molecules LC in the liquid crystal cell is parallel to the path of light, there is no difference in the refractive index on the incident surface (in a plane perpendicular to the path of light). The linearly polarized light that has passed through the LC cell without causing a phase difference between the extraordinary light and the extraordinary light propagates as the linearly polarized light even though it passes through the liquid crystal cell. When the polarization axis PB of the polarizing plate B is set perpendicular to the polarization axis PA of the polarizing plate A, the linearly polarized light transmitted through the liquid crystal cell cannot pass through the polarizing plate B and is in a dark state.
[0024]
FIG. 2 is a diagram illustrating a polarization state of light when the light is obliquely incident on the liquid crystal cell. When the natural light L0 of the incident light is obliquely incident, the polarized light L1 transmitted through the polarizing plate A becomes elliptically polarized light depending on the characteristics of the polarizing plate, but becomes almost linearly polarized light. In this case, a difference in the refractive index occurs on the incident surface of the liquid crystal cell due to the refractive index anisotropy of the liquid crystal. As described above, in oblique incidence, light is not sufficiently shielded in a dark state, and the contrast is greatly reduced, which is not preferable.
[0025]
The present invention aims to prevent such a decrease in contrast at oblique incidence and improve the viewing angle characteristics.
FIG. 3 shows an example of the configuration according to the present invention. An optically anisotropic element RF having an optical axis inclined from the normal direction of the liquid crystal cell is disposed between the polarizing plate B and the liquid crystal cell. The optically anisotropic element RF is a birefringent body that polarizes as the angle of incidence of light with respect to the optical axis increases. As in the case of FIG. 2, the light L2 obliquely incident on the liquid crystal display device having such a configuration and transmitted through the liquid crystal cell is converted into elliptically polarized light by a phase delay effect when transmitted through the optically anisotropic device RF. Is modulated to the original linearly polarized light, and a good liquid crystal display element having no viewing angle dependence and having the same transmittance even at various oblique incidences can be realized.
[0026]
It is presumed as follows that the viewing angle of the liquid crystal display element can be greatly improved by the present invention.
Many TN-LCDs employ a normally white mode. In the viewing angle characteristics in this mode, the transmittance of the light from the black display portion is significantly increased with an increase in the viewing angle, and as a result, the contrast is sharply reduced.
The black display is a state when a voltage is applied. At this time, the TN type liquid crystal cell can be regarded as a positive uniaxial optically anisotropic material whose optical axis is slightly inclined from the normal direction to the surface of the cell. In the case of the intermediate gradation, the optical axis is considered to be further inclined from the normal direction of the LC cell.
When the optical axis of the liquid crystal cell is tilted from the direction normal to the surface of the liquid crystal cell, it is expected that an optically anisotropic body whose optical axis is in the direction of the normal will have insufficient compensation. If the liquid crystal cell can be regarded as a positive uniaxial optically anisotropic body, a negative uniaxial optically anisotropic body is preferable for compensating for it. For such a reason, it is presumed that the viewing angle characteristic is greatly improved by the negative uniaxial optical anisotropic material whose optical axis is inclined from the normal direction in the present invention.
[0027]
Hereinafter, the present invention will be described specifically.
The photoisomerizable functional group in the present invention is one that causes stereoisomerization or structural isomerization by light, and preferably one that causes reverse isomerization by light or heat of another wavelength. In general, as these photoisomerizable compounds, those accompanied by a change in color tone in the visible region together with a change in structure are often well known as photochromic compounds, and specifically, azobenzene compounds, benzald aldo Examples thereof include a oxime compound, an azomethine compound, a stilbene compound, a spiropyran compound, a spirooxazine compound, a fulgide compound, a diarylethene compound, a cinnamic acid compound, a retinal compound, and a hemithioindigo compound.
[0028]
Further, the compound having a photoisomerizable functional group of the present invention can exert the same function whether the photoisomerizable group is a main chain or a side chain. Further, the polymer may be a homopolymer or a copolymer, and the copolymerization ratio of the copolymer is appropriately used at a preferable value in order to appropriately control polymer properties such as photoisomerization ability and Tg. Further, these compounds having a photoisomerizable functional group may also be liquid crystal compounds described later. That is, the molecule of the liquid crystal compound may contain a photoisomerizable functional group. These are described in Polymers, 41, (12), (1992) p884, “Chromic Materials and Applications” (CMC) p221, “Mechanochemistry” (Maruzen) p21, “Polymer Papers, Vol. No. (1991) p771.
[0029]
Further, these photoisomerizable compounds include, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an acyl group. A halogen atom, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an acylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, a ureido group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, It may have a substituent such as an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfo group, and a sulfamoyl group. The substitution positions of these substituents are preferably substituted in the major axis direction of the photoisomerized molecule, but are not particularly limited.
Hereinafter, examples of the compound containing a photoisomerizable group used in the present invention will be described as a form of a low-molecular compound. However, the structure of the photoisomerizable substance of the present invention is not particularly limited to these.
[0030]
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[0031]
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[0032]
The amino group is preferably a primary or secondary group, and the secondary group is preferably an alkyl-substituted amino group having 1 to 10, preferably 1 to 5 carbon atoms. For example, amino, methylamino, ethylamino, 2-hydroxyethylamino, 2-methoxyethylamino, and n-pentylamino are exemplified.
[0033]
It is preferable that the photoisomerizable group and the amino group are contained by being bonded to a polymer chain.
As the main chain of the polymer used in the present invention, for example, polystyrene, malonic polyester, polyacrylate, polymethacrylate, polysiloxane, polyacrylamide, polymethacrylamide, polyoxyalkylene, terephthalic polyester, polyallylamine, polydicarbon Examples thereof include acid amide, polyurethane, polyoxyphenylene, polyvinyl alcohol, and poly (vinylidene chloride) (methacrylate).
[0034]
The photoisomerizable group and the amino group in the present invention can be linked to the polymer main chain directly or by using a divalent group (so-called linking group). Things.
[0035]
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[0036]
Further, these functional groups are preferably bonded to the same polymer chain, and in particular, the above-mentioned general formula (1)Any of (3)Is preferably represented.
[0037]
Hereinafter, the general formula (1)~ (3)Will be described in detail. R²And R¹²Examples of the alkyl group represented by are those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and any of linear, branched or cyclic. Is also good. Specific examples include, for example, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, pentyl, t-pentyl, hexyl, and cyclohexyl. These may have a substituent, for example, 2-methoxyethyl, 2-phenylethyl, 3-acetylaminopropyl.
[0038]
R²And R¹²The aryl group represented by has 6 to 25 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, more preferably 6 to 11 carbon atoms, and may have a substituent. Specific examples include, for example, phenyl, 2-methylphenyl, 3-bromophenyl, 4-methoxyphenyl, 4-phenylphenyl, 3-methoxycarbonylphenyl, 4-cyanophenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-anthryl Is mentioned.
[0039]
R ⁴ An amino group of a group containing an amino group represented by ⁸ Amino represented byGroup andAmong them, the above-mentioned ones can be mentioned, and among them, primary aminoGrouppreferable.
[0040]
R⁶Examples of the photoisomerizable functional group represented by are those described above, and among them, the general formula (3The azo group, azomethine group and ethene group shown in (1) are preferred. Further, an azo group is preferred. R⁷And R¹⁷Is an alkyl group represented by R²And R¹²Has the same meaning as the alkyl group represented by
[0041]
Φ¹¹May be substituted or condensed, and specific examples include the following.
[0042]
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[0043]
Ar¹¹The aryl group represented by²And R¹²Has the same meaning as the aryl group represented by The preferred range of n is 2 to 12, more preferably 2 to 8.
The preferred range of p and s is 10 to 45, more preferably 30 to 45. The preferred range of q and t is 5 to 50, more preferably 5 to 25. The preferred range of r and u is 30 to 85, more preferably 30 to 65.
[0044]
When the polymer is used in combination with a polymer having a functional group capable of performing a crosslinking reaction by heat, more preferable properties as an optical compensation sheet can be exhibited.
[0045]
Functional groups capable of undergoing a thermal crosslinking reaction can be selected with reference to, for example, Shinzo Yamashita and Tosuke Kaneko, "Handbook of Crosslinking Agents" Taiseisha (1981), for example, those having the following partial skeleton Can be mentioned.
[0046]
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[0047]
In particular, the polymer represented by the general formula (1) or (2) described in Japanese Patent Application No. 5-242969 is preferable.
[0048]
Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula of the present invention will be shown. However, the scope of the present invention is not limited only to these.
[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
These compounds are represented by the aforementioned general formula (3)) Can be synthesized according to the method for producing the compound. The polymerization reaction can be performed by, for example, a solution polymerization method, a precipitation polymerization method, a suspension polymerization method, a plasma polymerization method, a vapor deposition polymerization method, or the like, and is preferably a solution polymerization method. At the start of the polymerization, a polymerization initiator can be used. Selection of a polymerization initiator suitable for the intended polymerization reaction can be made by referring to the Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry, Vol. 19, Polymer Chemistry (I), Chapter 2 (Maruzen, 1978). is there. Preferably, it is a radical polymerization initiator. The synthesis of the polymer of the present invention can be performed with reference to the above-mentioned 19th Experimental Chemistry Course, edited by The Chemical Society of Japan, Vol. 28, 4th Ed., Experimental Chemistry Course, Vol.
[0055]
The deprotection of phthalimide can be carried out by hydrolysis with an acid or alkali or decomposition with hydrazine, but a method using hydrazine is preferable. This method is described in S.M. R. Sandler and W.C. See Chapter 3 pages 331-333 (Academic Press, New York, London, 1968), by Organic Function Group Preparations, by SR Sandler, W. Karo. it can.
[0056]
Hereinafter, synthesis examples of these compounds will be described.
Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound A-17)
1) Synthesis of N- (6-hydroxyhexyl) phthalimide
18.5 g (0.1 mol) of potassium phthalimide, 15.0 g (0.11 mol) of 6-chlorohexanol and 100 ml of N, N-dimethylformamide are placed in a 300 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and an air condenser. And stirred at 100 ° C. for 4 hours. After allowing the reaction mixture to cool, it was poured into 500 ml of ice water and stirred. What was initially oily gradually crystallized. The crystals were collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure at room temperature to obtain the desired product as white crystals having a melting point of 40 ° C. or lower. Yield 20.7 g (83.7% yield)
CDCl₃Inside¹H-nmr was measured and the following results were obtained.
δ 1.3 to 2.0 (9H, m), 3.5 to 4.9 (4H, m), 7.6 to 8.0 (4H, m)
[0057]
2) Synthesis of N- (6-methacryloyloxyhexyl) phthalimide
7.41 g (0.030 mol) of the hydroxy derivative, 12.5 ml (0.090 mol) of triethylamine and 70 ml of acetonitrile were placed in a 300 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer and cooled to 0 ° C. A solution consisting of 5.9 ml (0.060 mol) of methacryloyl chloride and 7 ml of acetonitrile was added dropwise at 5 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour. The reaction mixture was poured into ice water, and the resulting precipitate was collected by filtration, washed with water and air-dried to obtain the desired compound. 7.12 g (75% yield)
CDCl₃Inside¹The following results were obtained by measuring H-nmr.
δ 1.4 to 1.8 (8H, m), 1.95 (3H, s), 3.65 (2H, t), 4.15 (2H, t), 5.55 (1H, s), 6.10 (1H, s), 7.70 (2H, m), 7.85 (2H, m)
[0058]
3) Synthesis of phthalimide precursor of compound A-17
1.89 g (6.0 mmol) of the phthalimide monomer, 2.35 g (6.0 mmol) of the azo monomer, 0.10 g (0.6 mmol) of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 20 ml of 1,2-dimethoxyethane were refluxed and cooled. The mixture was placed in a 50 ml eggplant flask equipped with a tube and heated at 70 ° C. for 2 days under a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, n-hexane was added. The supernatant was removed by decantation, dichloromethane was added to the residue, and then n-hexane was added. The supernatant was removed again by decantation, and the same operation was performed again. The resinous material was suction-dried to obtain the desired product. 3.17 g (75% yield)
[0059]
CDCl₃Inside¹When the H-nmr was measured, vinyl protons derived from the methacrylate group (δ 5.5 to 6.1 ppm) disappeared and the signal was broadened. It is clear that the polymerization reaction has proceeded and the polymer has been polymerized.
N-CH₂-(Δ3.6 ppm) and -O-CH₂The ratio between the phthalimide part and the azo part was determined from the signal intensity derived from-(δ4.0 ppm), and the value was 47:53.
The weight average molecular weight in terms of styrene measured by GPC was 17,000. Tg measured by DSC was 45 ° C.
[0060]
4) Synthesis of compound A-17
2.5 g of the polymer, 5.0 ml of hydrazine hydrate and 30 ml of 1,2-dimethoxyethane were placed in a 100 ml eggplant flask equipped with a reflux condenser, and heated under reflux for 1 hour. After allowing to cool to room temperature, the solvent was removed under reduced pressure, and the residue was extracted with dichloromethane. After evaporating the solvent, the residue was dissolved in a dilute aqueous hydrochloric acid solution, and then an aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to make the mixture alkaline. The resulting insolubles were extracted with dichloromethane, and then the solvent was distilled off to obtain the desired product. Yield 1.77g
[0061]
CDCl₃Inside¹When the H-nmr was measured, aromatic protons derived from phthalimide (δ 7.7 to 7.9 ppm) disappeared, and> N-CH₂The signal derived from-(δ3.6 ppm) was shifted to a high magnetic field (δ2.7 ppm). It is clear that the hydrolysis resulted in a primary amine.
Tg measured by DSC was 61 ° C.
[0062]
Similarly, polymerization by copolymerization and deprotection of phthalimide were performed to obtain the compounds shown in Table 1.
[0063]
[Table 1]

[0064]
The term “negative uniaxiality” in the present invention means that when the triaxial refractive index of a sheet having optical anisotropy is defined as nα, nβ, and nγ in ascending order of value, nα <nβ = nγ. . Therefore, it has the characteristic that the refractive index in the optical axis direction is the smallest. However, the values of nβ and nγ do not need to be exactly equal, but it is sufficient if they are approximately equal. Specifically, if | nβ-nγ | / | nβ-nα | ≦ 0.2, there is no practical problem. As a condition for greatly improving the viewing angle characteristics of the TFT and TN type liquid crystal cells, the optical axis is preferably inclined at 5 to 50 degrees from the normal direction of the sheet surface, more preferably at 10 to 40 degrees. Preferably, 10 to 30 degrees is most preferable. Furthermore, assuming that the thickness of the sheet is D, it is preferable to satisfy the condition of 100 ≦ (nβ−nα) × D ≦ 400 nm.
[0065]
Next, a method for producing the optical compensation sheet will be described.
First, a sheet containing at least one photoisomerizable substance is formed. The sheet in the present invention includes, in addition to those generally called a sheet, many forms such as a film, a film, a plate, and a coating film on another support. The thickness is preferably 300 μm or less, more preferably 100 μm, and most preferably 20 μm or less. The method for forming the sheet is not particularly limited, and generally known methods such as a solution casting method, a melt film forming method, and a coating method are suitably used. Further, the sheet in the present invention may be formed of only a photoisomerizable substance or may be mixed with another material. However, the light transmittance of the formed sheet is preferably 70% or more, more preferably 85% or more.
[0066]
When a sheet is formed by a coating method, it is possible to prepare a solution containing at least one kind of photoisomerizable substance and apply the solution to a support having a light transmittance of 70% or more using a coater using a wire bar, a gisa or the like. It is possible. In this case, it is preferable that the support material has close to optical isotropy in addition to good light transmittance. Therefore, it is preferable to apply on a support made of a material having a small intrinsic birefringence value sold under the trade names such as ZEONEX (ZEON), ARTON (Japan Synthetic Rubber), and FUJITAC (Fuji Photo Film). . However, even a material having a large intrinsic birefringence value, such as polycarbonate, polyarylate, and polysulfone, can form an optically isotropic support by suppressing molecular orientation during film formation. It can be suitably used.
[0067]
Negative uniaxiality, the refractive index characteristic of which the optical axis is inclined from the sheet normal direction, specifically, irradiates linearly polarized light to a sheet containing at least one photoisomerizable substance at an oblique incidence on the sheet surface. Can be expressed. In addition, the optical axis can be arbitrarily controlled by controlling the oblique incident angle.
To explain this in more detail, it has been found that when linearly polarized light propagates in a sheet containing at least one photoisomerizable substance, an optical axis is formed in the direction of polarization oscillation. This is presumably because portions having photoisomerization ability are almost uniformly arranged in a plane orthogonal to the polarization axis in any direction in a radial manner. Also, the direction of the optical axis is the vibration direction to the propagation direction in the sheet to the last, and is different from the vibration direction of the linearly polarized light incident on the sheet, but the propagation direction of the incident linearly polarized light and the propagation direction in the sheet are Since it follows Snell's law of refraction, the direction of the optical axis can be controlled by controlling the propagation direction of the incident linearly polarized light.
[0068]
The process of reorientation of the photoisomerizable substance of the present invention by linearly polarized light can be considered as follows. That is, the photoisomerizable substance in the present invention is a substance that causes stereoisomerization or structural isomerization by light, and preferably causes reverse isomerization by light or heat of another wavelength. Taking an azo dye as an example, cis-trans isomerization is frequently repeated by light irradiation and heat. When the irradiation light is linearly polarized light, the azo group in an alignment state having an absorption axis in the vibration direction absorbs the light and repeats isomerization, but in the process it happens to be perpendicular to the light vibration direction. An azo group oriented in or near the direction can hardly absorb light at all, so that the orientation is almost fixed at that position. This is the process of reorientation.
[0069]
As a specific example, a case where the photoisomerization substance is azobenzene will be described.
As shown in FIG. 4, when linearly polarized light substantially coincident with the light absorption axis of the trans azobenzene (A) is irradiated, the azobenzene becomes cis (B) by photoisomerization. (B) changes to the transformer form of (A) or (C) by the action of heat. Since the absorption axis of (C) is substantially orthogonal to the linearly polarized light, (C) is not affected by light and is stabilized. Since the stabilizing position may be equal in any portion within a plane orthogonal to the axis of the linearly polarized light, an optically anisotropic body whose polarization axis coincides with the optical axis is obtained. In addition, it is considered that the direction of the light absorption axis of azobenzene in the side chain is larger than the main chain direction, and the direction of the light absorption axis becomes negative uniaxial because the refractive index is larger.
[0070]
That is, when linearly polarized light is irradiated on a sheet containing an azo dye that is in a statistically isotropic alignment state, the number of azo groups oriented in a direction perpendicular to the vibration direction of the linearly polarized light increases with time. The direction of the reorientation is a plane perpendicular to the vibration direction of the linearly polarized light, in which the azo group is in a random alignment state (plane alignment state). In the sheet after the reorientation, the azo group is oriented in the plane perpendicular to the vibration direction of the incident linearly polarized light, so that the birefringence in the vertical direction (the vibration direction of light) is low, that is, negative uniaxiality is induced. It is thought to be done.
[0071]
As for the linearly polarized light source, the wavelength at which photoisomerization occurs varies depending on the material, but a mercury lamp, a halogen lamp, a xenon lamp or the like having a wide wavelength range can be suitably used. In addition, the irradiation linearly polarized light intensity (illuminance) has a great influence on the quantization yield due to the photoisomerization substance, the sheet temperature at the time of irradiation, and the like, and is preferably appropriately selected according to the characteristics of each sheet. The strength is preferably 500 lux or more, more preferably 5000 lux or more.
Regarding the sheet temperature at the time of irradiation with polarized light, irradiation in a temperature range extremely lower than the Tg (glass transition point) of the polymer forming the sheet suppresses molecular motion, so that photoisomerization is suppressed, Birefringence is difficult to develop. Further, in a temperature range considerably higher than Tg, the contribution of relaxation due to thermal motion of the molecule is large, so that birefringence is hardly developed. Therefore, the sheet temperature at the time of polarized light irradiation is preferably in the vicinity of Tg, specifically, (Tg−30 ° C.) <(Sheet temperature at the time of irradiation) <(Tg + 50 ° C.).
[0072]
In the present invention, in order to improve the durability of the optical properties obtained by light irradiation, it is preferable that a functional group capable of a cross-linking reaction is caused to react between molecules or within a molecule, and further reacted after molecular orientation. preferable.
[0073]
In addition, the photoisomerizable substance can improve the durability of the optically anisotropic body by a chemical inactivation treatment.
[0074]
Photoisomerizable substances cause isomerization by light absorption. Therefore, even in a sheet in which desired optical characteristics have already been obtained, in an environment where light is irradiated, isomerization may further proceed, and the optical characteristics may change with time. In order to prevent such a phenomenon, the part that absorbs light, that is, the conjugated chain structure such as azo group, imino group and vinyl group, is decomposed by oxidation, reduction, cleavage by reaction, etc., or eluted out of the sheet. As a result, it is chemically inactivated and the durability performance can be improved.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
[0075]
【Example】
Example 1
Compound A-17 shown in Synthesis Example 1 was dissolved in methylene chloride to form a 20% by weight solution. The solution was applied on a glass plate with a doctor blade to obtain a sheet having a thickness of 5 μm. The sheet was irradiated with linearly polarized light in an oil bath using the polarized light irradiation device shown in FIG. 5 to obtain an optical compensation sheet. The conditions at that time are as follows.
Oil (refractive index = 1.52): 45 ° C
Light incident angle θ on the optical compensation sheet: 80 °
Illuminance on optical compensation sheet: 20,000 lux
Irradiation time: 1 hour
Retardation in transmission mode using an ellipsometer AEP-100 (manufactured by Shimadzu Corporation) for the triaxial refractive index and the tilt angle of the optical axis from the sheet normal direction for the sheet before polarized light irradiation and the optical compensation sheet after polarized light irradiation. And the optimum refractive index in the three axial directions and the direction of the optical axis were calculated from the values. Table 2 shows the results.
[0076]
Example 2
An optical compensator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the incident angle of light to the optical compensation sheet was set to 50 ° and the irradiation time was set to 15 minutes, and triaxial refraction was performed in the same manner as in Example 1. The ratio and the direction of the optical axis were determined, and the results are shown in Table 2.
[0077]
Example 3
An optical compensator was prepared by performing the same operation as in Example 2 except that the incident angle of light to the optical compensation sheet was set to 20 °, and the triaxial refractive index and the direction of the optical axis were obtained in the same manner as in Example 1. And the results are shown in Table 2.
[0078]
Example 4
The compound A-17 of Example 1 and the compound B-1 having a molecular weight in terms of styrene of 25,000 were dissolved at a ratio of 1: 1 by weight and dissolved in methylene chloride to obtain a 20% solution. The solution was applied on a glass plate with a doctor blade to obtain a sheet having a thickness of 5 μm. The sheet was irradiated with linearly polarized light under the same conditions as in Example 1 except that the temperature of the oil in the oil bath was 160 ° and the irradiation time was 40 minutes, to produce an optical compensation sheet, and the same as in Example 1. The refractive index in the three-axis direction and the direction of the optical axis are obtained, and the results are shown in Table 2.
[0079]
Embedded image

[0080]
Comparative Example 1
Polycarbonate having a weight average molecular weight of about 20,000 in terms of styrene was dissolved in methylene chloride to prepare a 20% by weight solution. The solution was applied on a glass plate with a doctor blade to obtain a sheet having a thickness of 15 μm. The sheet was irradiated with linearly polarized light under the same conditions as in Example 1 to produce an optical compensatory sheet, and the triaxial refractive index and the direction of the optical axis were determined as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0081]
Comparative Example 2
Polycarbonate having a weight average molecular weight in terms of styrene of about 20,000 was dissolved in methylene chloride to prepare a 25% by weight solution. The solution was applied on a glass plate with a doctor blade to obtain a 174 μm thick sheet. The sheet was compression-molded at 160 ° C. to produce an optical compensatory sheet having a thickness of 150 μm, and the triaxial refractive index and the direction of the optical axis were determined as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0082]
Comparative Example 3
Polystyrene having a weight average molecular weight of about 120,000 was dissolved in methylene chloride to obtain a 25% by weight solution. The solution was applied on a glass plate with a doctor blade to obtain a sheet having a thickness of 90 μm. The sheet was uniaxially stretched at 115 ° C. at a stretching ratio of 45% to produce an optical compensatory sheet having a thickness of 74 μm. The triaxial refractive index and the direction of the optical axis were determined in the same manner as in Example 1. It is shown in FIG.
[0083]
Comparative Example 4
No glycidyl acrylate, methyl acrylate and the azo monomer ((Repeating unit showing the content u in compound A-17 of Example 1)Was used in the same manner as in Example 1 using a polymer having a weight average molecular weight in terms of styrene of 20,000 and a ratio of 47:53, and the refractive index and the like were determined in the same manner. Table 2 shows the results.
[0084]
[Table 2]

[0085]
It has also been found that there is a relationship of the following equation 1 between the incident angle and the inclination angle of the optical axis. This confirms that the incident linearly polarized light obeys Snell's law and that the optical axis and the polarization axis coincide.
[0086]
(Equation 1)

[0087]
Example 5
The TN type liquid crystal cell having a product of the difference between the refractive index of the extraordinary light and the ordinary light of the liquid crystal and the gap size of the liquid crystal cell and the twist angle of 90 degrees and the twist angle of 90 degrees was mounted with the optical compensation sheet obtained in each of Examples and Comparative Examples. The angle dependence of the contrast when a 30 V rectangular wave of 0 V / 5 V was applied was measured by a viewing angle measuring device (LCD-5000 (manufactured by Otsuka Electronics)). The position of the contrast 10 was defined as the viewing angle, and the up, down, left, and right viewing angles were determined. Table 3 shows the results. FIG. 6 shows the directions of the polarization axis of the polarizing plate of the TN type liquid crystal cell, the rubbing axis of the liquid crystal cell, and the optical axis of the optical compensation sheet in this measurement.
[0088]
[Table 3]

[0089]
Example 6
After the LCD manufactured in Example 5 was subjected to a forced test in a constant temperature bath at 80 ° C., the vertical, horizontal, and horizontal viewing angles were obtained in the same manner as in Example 5. Table 4 shows the results. As can be seen from Table 4, the compensatory sheet of the present invention has excellent durability.
[0090]
[Table 4]

[0091]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the viewing angle characteristic of a TN type liquid crystal display element is improved and a high quality display element excellent in visibility can be provided. Also, when the present invention is applied to an active matrix liquid crystal display element using a three-terminal or two-terminal active element such as a TFT or MIM, the same excellent effects can be obtained. Also, it has excellent durability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration of a conventional TN-type liquid crystal display device and a diagram illustrating a light transmission state when light is vertically incident on a display surface.
FIG. 2 is a diagram illustrating a configuration of a conventional TN-type liquid crystal display device and a diagram illustrating a light transmission state when light is obliquely incident on the display diagram.
FIG. 3 is a view for explaining an embodiment of the configuration of the liquid crystal display element of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a rearrangement mechanism of a photoisomerized substance by polarized light.
FIG. 5 is a view of an apparatus for irradiating polarized light to a glass substrate coated with a photoisomerization substance.
FIG. 6 is a diagram illustrating a configuration of a liquid crystal display element used in the present example.
[Explanation of symbols]
A, B: Polarizing plate
PA, PB ... polarization axis
RF: Optically anisotropic element
L0: incident light
L1: linearly polarized light that has passed through the polarizing plate A
L2: polarized light that has passed through the TN type liquid crystal cell (mainly elliptically polarized light)
LC: Liquid crystal in TN type liquid crystal cell
θ: Incident angle of linearly polarized light

Claims (7)

光異性化し得る官能基およびアミノ基が高分子鎖に結合された下記一般式（１）で表わされる化合物を有し、かつ光学異方性を有することを特徴とする光学補償シート。
一般式（１）

式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ およびＲ⁵ は同一でも異ってもよく、水素原子およびメチルを表わす。Ｒ² はアルキル基およびアリール基を表わす。Ｒ⁸ はアミノ基を表わす。Ｒ⁶ は光異性化し得る官能基を含む基を表わす。Ｘ¹ およびＸ³ は同一でも異ってもよく、酸素原子およびＮＲ⁷ を表わす。Ｒ⁷ はアルキル基を表わす。ｐ、ｑおよびｒは含率を示すものであり、ｐは０ないし５０、ｑは５ないし７０、ｒは２５ないし９５の範囲にある。但し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１００である。Ｙは下記の連結基を表わす。

An optical compensation sheet comprising a compound represented by the following general formula (1) in which a photoisomerizable functional group and an amino group are bonded to a polymer chain, and having optical anisotropy.
General formula (1)

In the formula, R ¹ , R ³ and R ⁵ may be the same or different and represent a hydrogen atom and methyl. R ² represents an alkyl group and an aryl group. R ⁸ represents an amino group. R ⁶ represents a group containing a photoisomerizable functional group. X ¹ and X ³ may be the same or different and represent an oxygen atom and NR ⁷ . R ⁷ represents an alkyl group. p, q and r indicate the content, p is in the range of 0 to 50, q is in the range of 5 to 70, and r is in the range of 25 to 95. However, p + q + r = 100. Y represents the following linking group.

光異性化し得る官能基およびアミノ基が高分子鎖に結合された下記一般式（２）で表わされる化合物を有し、かつ光学異方性を有することを特徴とする光学補償シート。
一般式（２）

式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ およびＲ⁵ は同一でも異ってもよく、水素原子またはメチルを表わす。Ｒ² はアルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ⁴ はアミノ基を含む基を表わす。Ｒ⁶ は光異性化し得る官能基を含む基を表わす。Ｘ¹ 、Ｘ²、およびＸ³は同一でも異ってもよく、酸素原子またはＮＲ⁷ を表わす。Ｒ⁷ はアルキル基を表わす。ｐ、ｑおよびｒは含率を示すものであり、ｐは０ないし５０、ｑは５ないし７０、ｒは２５ないし９５の範囲にある。但し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１００である。An optical compensation sheet comprising a compound represented by the following general formula (2) in which a photoisomerizable functional group and an amino group are bonded to a polymer chain, and having optical anisotropy.
General formula (2)

In the formula, R ¹ , R ³ and R ⁵ may be the same or different and represent a hydrogen atom or methyl. R ² represents an alkyl group or an aryl group. R ⁴ represents a group containing an amino group. R ⁶ represents a group containing a photoisomerizable functional group. X ¹ , X ² and X ³ may be the same or different and represent an oxygen atom or NR ⁷ . R ⁷ represents an alkyl group. p, q and r indicate the content, p is in the range of 0 to 50, q is in the range of 5 to 70, and r is in the range of 25 to 95. However, p + q + r = 100. 光異性化し得る官能基およびアミノ基が高分子鎖に結合された下記一般式（３）で表わされる化合物を有し、かつ光学異方性を有することを特徴とする光学補償シート。
一般式（３）

式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹³およびＲ¹⁵は同一でも異ってもよく、水素原子またはメチルを表わす。Ｒ¹²はアルキル基またはアリール基を表わす。Ｘ¹¹およびＸ¹³は同一でも異ってもよく、酸素原子またはＮＲ¹⁷を表わす。Ｒ¹⁷はアルキル基を表わす。Φ¹¹は１，４−フェニレンを形成するに必要な原子群を表わす。Ａｒ¹¹はアリール基を表わす。Ｗ¹¹およびＷ¹²は同一でも異ってもよく、ＮまたはＣＨを表わす。ｍおよびｎは２ないし２０の整数を表わす。ｓ、ｔおよびｕは含率を示すものであり、ｓは０ないし５０、ｔは５ないし７０、ｕは２５ないし９５の範囲にある。但し、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１００である。An optical compensation sheet comprising a compound represented by the following general formula (3) in which a photoisomerizable functional group and an amino group are bonded to a polymer chain, and having optical anisotropy.
General formula (3)

In the formula, R ¹¹ , R ¹³ and R ¹⁵ may be the same or different and represent a hydrogen atom or methyl. R ¹² represents an alkyl group or an aryl group. X ¹¹ and X ¹³ may be the same or different and represent an oxygen atom or NR ¹⁷ . R ¹⁷ represents an alkyl group. Φ ¹¹ represents an atom group necessary for forming 1,4-phenylene. Ar ¹¹ represents an aryl group. W ¹¹ and W ¹² may be the same or different and represent N or CH. m and n represent an integer of 2 to 20. s, t and u indicate the content, s is in the range of 0 to 50, t is in the range of 5 to 70, and u is in the range of 25 to 95. However, s + t + u = 100. 光学補償シートが負の一軸性を有すると共に光学軸がシート面に対して、直角以外の角度で交わることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか記載の光学補償シート。4. The optical compensatory sheet according to claim 1, wherein the optical compensatory sheet has negative uniaxiality and the optical axis intersects the sheet surface at an angle other than a right angle. 少なくとも１種の光異性化物質を含むシートに対して光を照射することにより、光学異方性を発現させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか記載の光学補償シートの製造方法。The method for producing an optical compensatory sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the sheet containing at least one photoisomerizable substance is irradiated with light to develop optical anisotropy. 少なくとも１種の光異性化物質を含むシートに対して直線偏光を斜めに照射することにより、光学軸の角度を制御することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか記載の光学補償シートの製造方法。4. The optical compensatory sheet according to claim 1, wherein an angle of an optical axis is controlled by obliquely irradiating the sheet containing at least one photoisomerizable substance with linearly polarized light. Production method. ２枚の電極基板間に液晶を挟持してなる液晶セルと、その両側に配置された２枚の偏光素子と、該液晶セルと該偏光素子の間に請求項１ないし３のいずれか記載の光学補償シートを少なくとも一枚配置した液晶表示素子。4. A liquid crystal cell comprising a liquid crystal sandwiched between two electrode substrates, two polarizing elements disposed on both sides thereof, and a liquid crystal cell between the liquid crystal cell and the polarizing element. A liquid crystal display device having at least one optical compensation sheet.

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