JP3592616B2 - Group III nitride semiconductor light emitting device - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン（Ｓｉ）等の基板表面上にリン化硼素（ＢＰ）系緩衝層を介して設けられた窒化リン化ガリウム（ＧａＮ_{１ ー Ｘ}Ｐ_Ｘ：０＜Ｘ＜１）単結晶層を含んでなる発光部構造を備えた ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
青色帯或いは緑色帯の発光を呈する ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、例えばサファイア（α−Ａｌ_２Ｏ_３）単結晶基板上に、有機金属熱分解気相成長（ＭＯＣＶＤ）法等の成長手段を利用して堆積された窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶層を一構成要素とする積層構造体から構成されている。積層構造体には発光の機能を担う発光部構造が具備されている。従来より、発光部構造は窒化インジウム・ガリウム（Ｇａ_ＹＩｎ_１−ＹＮ：０＜Ｙ≦１）からなる発光層と、窒化アルミニウム・ガリウム・インジウム（ＡｌＧａＩｎＮ）系結晶層からなるｐ形或いはｎ形クラッド層とから構成されるｐｎ接合型ヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）構造とするのが一般的である。
【０００３】
図５はＡｌＧａＩｎＮ系結晶層からなる従来のｐｎ接合型ダブルヘテロ（ ｄｏｕｂｌｅ ｈｅｔｅｒｏ：ＤＨ）接合の発光部構造４２を具備した発光素子（ＬＥＤ）１００の積層構造体の構成を例示する断面模式図である。従来の積層構成に於いて、発光部構造４２は例えば、ｎ形窒化アルミニウム・ガリウム（Ａｌ_ＺＧａ_{１ ー Ｚ}Ｎ：０≦Ｚ≦１）結晶層からなる下部クラッド層１０３と、ｎ形窒化インジウム・ガリウム（Ｇａ_ＹＩｎ_１−ＹＮ）からなる発光層１０４と、ｐ形窒化アルミニウム・ガリウム（Ａｌ_ＺＧａ_１−ＺＮ：０≦Ｚ≦１）からなる上部クラッド層１０５とから構成されている（特開平６−２６０６８２号公報参照）。また、発光部構造４２を構成する１０３〜１０５の各機能層は、これらの機能層の成膜温度よりも低温で形成された緩衝層、いわゆる、低温緩衝層１０２を介在させて堆積されるのが通例である（特開平４−２９７０２３号公報参照）。サファイアの基板１０１上に設けられた ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の積層構造体にあって、低温緩衝層１０２は窒化アルミニウム・ガリウム（Ａｌ_ＺＧａ_１−ＺＮ：０≦Ｚ≦１）から構成されるのが一般的である（特開平６−１５１９６２号公報参照）。
【０００４】
低温緩衝層１０２は、サファイアの基板１０１とＡｌ_ＺＧａ_{１ ー Ｚ}Ｎ結晶の下部クラッド層１０３との格子のミスマッチ（ ｍｉｓ − ｍａｔｃｈ）を低減して、転位等の結晶欠陥の密度が小さい良質の ＩＩＩ族窒化物単結晶層を得ることを主目的として設置されている。特に、低温緩衝層１０２を窒化ガリウム（ＧａＮ）から構成し、低温緩衝層１０２の成膜温度を越える高温で形成したＧａＮ層から下部クラッド層１０３を構成し、発光層１０４を窒化ガリウム・インジウム混晶相から構成する従来例が知られている（特開平６−２１６４０９号公報参照）。
また、図５に示す従来の発光素子では、基板１０１が絶縁性のサファイアであるため下部クラッド層１０３の一部を切除してｎ型オーミック電極１０７を設けなければならない。ｐ型オーミック電極１０６は導電性の上部クラッド層１０５に設けてある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、約１３．８％の大きに及ぶサファイア基板と低温緩衝層をなすＧａＮ層とのミスマッチから（「日本結晶成長学会誌」、第１５巻、第３＆４号（１９８９年１月２５日発行）、７４〜８２頁参照）、連続性のある低温緩衝層が安定して得られ難いのが現状である。膜の連続性の欠如により低温緩衝層に部分的に存在する不連続な部所、即ち、サファイア基板の表面が露呈している領域では、六方晶ＧａＮのｃ軸方向への成長が優勢となる。これにより発生するＧａＮの柱状結晶の合体を起点として発生する転位は上層のＧａＮ層を経由してＧａＩｎＮ発光層に伝搬し、発光層の結晶品質を劣化させるのが問題となっている。即ち、ＧａＮ低温緩衝層とその上にＧａＮ層を介してＧａＩｎＮ発光層を積層させる上記の従来の積層構成では、低温緩衝層の不連続性に起因して発生する転位等の結晶欠陥の伝搬により良質のＧａＩｎＮ系発光層が成膜できず、従って、特にレーザダイオード（ＬＤ）では優れた動作信頼性や素子寿命を有する ＩＩＩ族窒化物単結晶層からなる発光部構造を安定して構成できないことが問題となっている。
【０００６】
本発明は上記の従来技術の欠点に鑑みなされたもので、基板結晶との大きなミスマッチに拘わらず、基板表面を均等に被覆できる連続性を有し、転位の発生を抑制できる緩衝層を提供する。また、上記緩衝層上に堆積すべき転位等の結晶欠陥密度の小さい、結晶性に優れた ＩＩＩ族窒化物単結晶層の構成を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、単結晶基板上にリン化硼素（ＢＰ）系緩衝層を介して設けられた窒化リン化ガリウム（ＧａＮ_{１ ー Ｘ}Ｐ_Ｘ：０＜Ｘ＜１）単結晶層を含む発光部構造を具備してなる ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子とした。
リン化硼素系緩衝層を使用することにより、基板と窒化リン化ガリウム系発光部構造との結晶の格子不整合を解消し、結晶性に優れた窒化リン化ガリウム系発光部構造を形成することが出きるので、高輝度の発光素子が得られる利点を有する。
【０００８】
また、本発明の ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、前記ＢＰ系緩衝層が非晶質であるものとした。
ＢＰ系緩衝層を低温で成長させて非晶質とすることにより、広範囲な格子定数を有する基板にも対応できる効果を有する。
【０００９】
また、本発明の ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、前記ＢＰ系緩衝層が非晶質と結晶質の積層体からなるものであっても良い。
基板との界面近傍は非晶質のＢＰ系緩衝層とし、その上の発光部構造近傍に結晶質のＢＰ系緩衝層を設ければ、より結晶性の良い窒化リン化ガリウム系発光部構造が得られ易い利点がある。
【００１０】
さらに、本発明の ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、前記発光部構造が窒化リン化ガリウム単結晶層を含むシングルヘテロ接合構造であるものが利用できる。
発光部分の結晶性が良くなるので、簡単な構造の発光部構造でも高輝度の発光素子が得られる利点を有する。
【００１１】
また、本発明の ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、前記発光部構造が窒化リン化ガリウム単結晶層を含むダブルヘテロ接合構造であっても良い。
ダブルヘテロ接合構造とすることにより、さらに高輝度の発光素子が得られる利点を有する。
【００１２】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、前記ＢＰ系緩衝層と前記窒化リン化ガリウム単結晶層との格子ミスマッチ度を±１％以下とするのがよい。
特に、前記ＢＰ系緩衝層と前記窒化リン化ガリウム単結晶層との格子ミスマッチ度を±０．４％以下とするのが好ましい。
【００１３】
リン化硼素系緩衝層と窒化リン化ガリウム系発光層とは、リン組成を制御することにより互いの格子定数を限りなく近づけることが可能であり、格子ミスマッチ度を小さくするほど結晶欠陥の少ない良質なエピタキシャル結晶層が得やすくなり、発光素子の高輝度化に寄与するからである。
【００１４】
また、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、リン化硼素系緩衝層をリン化硼素（ＢＰ）で構成し、発光部構造中の窒化リン化ガリウム単結晶層のリン（Ｐ）組成比を、１％以上５％以下とするのが好ましい。
緩衝層と発光部との格子ミスマッチ度が１％以下となり、高輝度発光素子が得られるからである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の発光部構造は、単結晶材料からなる基板の表面上に形成する。
基板は、単結晶材料であれば導電型はｎ形またはｐ形のいずれであっても良い。基板の導電性を利用して、正極または負極の何れかのオーミック電極が基板の一表面に形成できて、ＬＥＤが簡便に作製できるからである。例えば、サファイア等の絶縁性単結晶材料よりもシリコン（Ｓｉ）及びリン化ガリウム（ＧａＰ）等の立方晶単結晶、炭化珪素（ＳｉＣ）やペロブスカイト型の酸化物単結晶などが基板として好適に利用できる。特に、明瞭な劈開性を呈するダイヤモンド結晶構造型のｎ形或いはｐ形のシリコン単結晶は基板として好適に利用できる。｛１００｝−シリコン単結晶を基板とすれば劈開を利用して簡易に個別素子に分割できて有利である。
【００１６】
単結晶基板表面上に設ける緩衝層はリン化硼素（ＢＰ）系材料から構成する。ＢＰ系材料とは、少なくとも、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを構成元素として含有しているものを云う。ＢＰ系材料には、リン化硼素（ＢＰ）に加え、窒化リン化硼素（ＢＰ_ＭＮ_１−Ｍ：０＜Ｍ＜１）等が例示できる。これらのＢＰ系材料からなる緩衝層は、ＭＯＣＶＤ法の他、例えば、三塩化硼素（ＢＣｌ_３ ）を硼素（Ｂ）源とするハロゲン（ ｈａｌｏｇｅｎ ）、また例えば、ホスフィン（ＰＨ_３ ）をリン（Ｐ）源とするハイドライド（ ｈｙｄｒｉｄｅ ）気相成長法により形成できる。
【００１７】
本発明では、ＢＰ系材料からなる緩衝層を介して窒化ガリウム（ＧａＮ）とリン化ガリウム（ＧａＰ）の混晶である窒化リン化ガリウム（ＧａＮ_{１ ー Ｘ}Ｐ_Ｘ：０＜Ｘ＜１）単結晶層を積層させる。窒化リン化ガリウム（ＧａＮ_{１ ー Ｘ}Ｐ_Ｘ：０＜Ｘ＜１）はリン組成比（Ｘ）を調整することにより、緩衝層をなすリン化硼素系材料との格子整合が達成されるため、特に、結晶性に優れた単結晶層が得られることに依る。ここで、閃亜鉛鉱結晶型のリン化ガリウム（ＧａＰ）の格子定数は５．４５０オングストローム（Å）である（末松 安晴著、「光デバイス」 平成９年５月１５日、（株）コロナ社発行、初版第８刷、２８頁参照）。一方、立方晶の窒化ガリウム（ＧａＮ）の格子定数は４．５１０Åである（赤崎 勇編著、「 ＩＩＩ族窒化物半導体」１９９９年１２月８日、（株）培風館発行、初版、１６９頁、表９．１参照）。従って、ベガード（ Ｖｅｇａｒｄ ）則（永井 治男他共著、「 ＩＩＩ−Ｖ族半導体混晶」 昭和６３年１０月２５日、（株）コロナ社発行、初版第１刷、２７〜３１頁参照）により導出される如く、リン組成比を約３％（Ｘ≒０．０３）としたＧａＮ_０．９７Ｐ_０．０３の格子定数は４．５３８Åとなり、緩衝層を構成するリン化硼素（格子定数：４．５３８Å）と格子整合する。即ち、ＢＰ緩衝層上に積層されたＧａＮ_０．９７Ｐ_０．０３層は、緩衝層との格子整合性が保たれるから、良好な結晶性を有する単結晶層となる利点がある。
また、例えば、窒素組成比を２％（Ｍ＝０．０２）とする窒化リン化硼素（ＢＰ_０．９８Ｎ_０．０２、格子定数：４．５２０Å）からなる緩衝層上には、良質の窒化リン化ガリウム（ＧａＮ_０．９９Ｐ_０．０１、格子定数：４．５１９Å）単結晶層が積層できる。
【００１８】
窒化リン化ガリウム単結晶層は、ＢＰ系緩衝層の場合と同じく、ＭＯＣＶＤ法、ハロゲン、ハイドライド気相成長法等により形成できる。その際、ＢＰ系緩衝層とＧａＮ_{１ ー Ｘ}Ｐ_Ｘ単結晶層との導電形は同一となる様にするのが好適である。結晶性に優れたＧａＮ_{１ ー Ｘ}Ｐ_Ｘ層は、発光強度の向上をもたらす単一異種（ ｓｉｎｇｌｅ ｈｅｔｅｒｏ ） 接合構造或いは二重異種（ ｄｏｕｂｌｅ ｈｅｔｅｒｏ ） 接合構造の発光部を構成するための一構成層として都合良く利用できる。例えば、ｐｎ接合型ダブルヘテロ接合構造の発光部をなすクラッド層として有効に利用することができる。
【００１９】
ＧａＮ_{１ ー Ｘ}Ｐ_Ｘ（０＜Ｘ＜１）層をクラッド層として発光部を構成するに際しては、リン組成比を発光波長に相応する遷移エネルギーよりも大きな禁止帯幅を与える組成比に設定する必要がある。例えば、波長４５０ｎｍの青色発光に相応する遷移エネルギーは約２．７５ｅＶである。また、波長５２０ｎｍの緑色発光に相応する遷移エネルギーは約２．３８ｅＶである。従って、青色発光をもたらす発光層については約２．８ｅＶ以上の禁止帯幅を与えるリン組成比（Ｘ）を、また、緑色発光をもたらす発光層にあっては約２．４ｅＶ以上の禁止帯幅を与えるリン組成比（Ｘ）を有するＧａＮ_{１ ー Ｘ} Ｐ_Ｘ （０＜Ｘ＜１）からクラッド層を構成する必要がある。ＧａＮ_{１ ー Ｘ}Ｐ_Ｘ の非線形的な禁止耐幅の変化からして（ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．６０、Ｎｏ．２０ １９９２、２５４０〜２５４２頁参照）、クラッド層として適するのは、例えば青色や緑色発光をもたらす発光層についてはリン組成比（Ｘ）を約５％（Ｘ≒０．０５）以下とするＧａＮ_{１ ー Ｘ} Ｐ_Ｘ である。特に、青色、緑色発光をもたらす発光層に対するクラッド層として好適に利用できるのは、リン組成比（Ｘ）を３％以下とするＧａＮ_{１ ー Ｘ}Ｐ_Ｘである。
【００２０】
ＢＰ系緩衝層はアズグローン（ ａｓ − ｇｒｏｗｎ ）状態で非晶質（ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ） を主体として構成されているのが最適である。非晶質を主体として構成されている緩衝層は、基板と緩衝層上のＧａＮ_{１ ー Ｘ}Ｐ_Ｘ（０＜Ｘ＜１）結晶層等との間の格子ミスマッチを効率的に緩和するに効果を奏するからである。ＢＰ系材料は、後述するように低温で成膜すれば、基板の格子定数の影響をあまり受けることなく、非晶質で成膜することができる。
格子のミスマッチ度（△：単位％）は次の関係式（１）をもって表すこととする。
△（％）＝｛（Ａ−Ａｓ）／Ａｓ｝×１００ ・・・・・・（１）
関係式（１）で記号Ａｓは被堆積層（下地層）の格子定数を、また、記号Ａは該下地層の上に堆積させた層の格子定数である。
例えば、基板とするシリコン単結晶（Ａｓ：５．４３１Å）とそれを被堆積層として成長させた結晶質のＢＰ（Ａ：４．５３８Å）層との、シリコン単結晶を基準とした格子ミスマッチ度（△）は−１６．４％の大きに達する。また、基板をＧａＰ単結晶（Ａｓ：５．４５０Å）とした場合、ＧａＰ基板とＢＰ緩衝層との格子ミスマッチ度（△）は＝−１６．７％となる。しかしながら、非晶質のＢＰから緩衝層を構成すれば、約１６％から約１７％の大きな格子ミスマッチが存在する場合にあっても、そのミスマッチを緩和してなおかつ、表面の平坦性に優た堆積層が得られる。しかも、堆積層の層厚が比較的に薄い、例えば０．２μｍ程度の薄膜であっても、連続性のある堆積層が成膜できる。これは本発明者の見識に依れば、緩衝層を構成するＢＰ系材料と基板との格子ミスマッチが大きな場合にあっても、ＢＰ系材料がその基板表面を間断無く被覆するのに優れた材料であることによっている。従って、本発明では、特に緩衝層は非晶質のＢＰ系材料から構成することが好ましい。
【００２１】
アズ−グローン状態で非晶質のＢＰ系材料からなる緩衝層は、前記のＭＯＣＶＤ法、ハロゲンまたはハイドライド気相成長法に於いて、成膜温度をおおよそ約２５０℃から約５５０℃の低温とすることにより得られる。特に、約３００℃から約４００℃の温度が適する。緩衝層が非晶質体から構成されているか否かは、例えば通常のＸ線回折分析法或いは電子線回折法等の手段により知ることができる。緩衝層が非晶質を主体として構成されている場合、Ｘ線回折パターンには回折ピークは殆ど出現しない。アズ−グローン状態で非晶質層であっても、緩衝層の成長温度を越える高温環境下に曝されると、例えば該緩衝層上により高温で他の層を成膜する際には、単結晶基板との接合界面近傍にある該非晶質緩衝層は、基板の単結晶材料の格子配列を受け継ぎつつ単結晶化する（特開平１０−２２２２４号公報参照）。その単結晶化した層に於ける格子定数は基板を構成する単結晶のそれに近いものとなる。接合界面に近い緩衝層の内部領域に於いてもこの単結晶化した層を「種結晶」として非晶質層が単結晶層に変化する。層厚の増加に伴い格子定数は徐々に緩衝層を構成する材料の本来の結晶の格子定数に近づいていく。
【００２２】
非晶質緩衝層上に結晶性の優れた単結晶層を積層させる必要がある場合には、少なくとも非晶質緩衝層の基板との接合面とは反対側の緩衝層表面近傍では、緩衝層を構成する材料の本来の結晶の格子定数を有する結晶層に変化しているのが好ましい。しかる後、高温度で成膜すれば結晶性に優れた単結晶層が得られる。高温環境に於いて都合良く均一に単結晶層に変換されるか否かは非晶質緩衝層の層厚に依存する。非晶質緩衝層の層厚が約１〜２ｎｍ未満の極薄膜では、高温環境下に該緩衝層が暴露された場合、該緩衝層の内部は単結晶の基板の影響を受けてほとんど単結晶層に変換する。しかも、その単結晶層の格子定数は基板結晶のそれに近いものであり、この様な基板結晶と同等の格子定数の緩衝層上にさらにエピタキシャル層を積層しようとしても、基板との間の格子ミスマッチを充分に緩和するには至らない。結局のところ、基板上に直接堆積するのと同様の結果を招くのみであって、ミスマッチの影響によりミスフィット転位等の結晶欠陥密度が高い粗悪な結晶層となる。
また、非晶質緩衝層の層厚が約５０ｎｍを越える層厚となると、アズ−グローン状態でも非晶質層内での多結晶体の発達が顕著となる。多結晶体が非晶質内に混在すると、非晶質層内での結晶組織が不均一となり、従って格子ミスマッチを緩和する作用が不均一となり好ましくない。また、アズ−グローン状態で既に存在する多結晶体により緩衝層の単結晶化が阻害され、時として緩衝層の表面に露呈する多結晶体は、画一的な配向性をもった単結晶層の成長を妨げる不都合がある。緩衝層の層厚はアズ−グローン状態で多結晶体の混在が極めて少なく、且つ緩衝層構成材料に固有の格子定数を有する単結晶層が形成される約５ｎｍから約５０ｎｍ程度が適する。
【００２３】
本発明では、上記の低温で成長させたＢＰ系非晶質層上に更に、ＢＰ系材料からなる単結晶層を重層させ、非晶質層とその上の単結晶層とから緩衝層を構成しても良い。アズ−グローン状態で非晶質を主体としてなるＢＰ系低温緩衝層は、ＧａＰ等の基板結晶との間の格子ミスマッチを緩和して、結晶性の優れたエピタキシャル層をもたらすのに効果を発揮する。即ち、ＢＰ系材料からなる非晶質緩衝層は、単結晶基板との格子ミスマッチを緩和して、ミスフィット転位等の結晶欠陥の密度が小さく結晶性に優れたＢＰ単結晶層を積層するに適する下地層として作用する。結晶性の優れたＢＰ系単結晶層を下地層として、その上に下地層の結晶性の良好さを受け継いだ結晶性に優れた窒化リン化ガリウム単結晶層を積層させることができる。例えば、リン化硼素（ＢＰ）からなる非晶質緩衝層と、その上に同じくリン化硼素からなる単結晶層とからなる、二重積層構造の緩衝層を構成する。この二重積層構造の緩衝層の上に堆積させるリン化硼素系単結晶層は、非晶質層の場合と同じくトリメチルホウ素（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｂ ）／フォスフィン（ＰＨ_３）／水素（Ｈ_２）を原料ガスとするＭＯＣＶＤ法等により成膜できる。非晶質層又は単結晶層のリン化硼素を成膜する時に、ｎ形或いはｐ形不純物をドーピングして、ｎ形またはｐ形の導電性を有する緩衝層を形成することができる。複数の層から緩衝層を構成する場合、緩衝層を構成する各層の導電形は一致させるのが望ましい。
【００２４】
本発明では、上記の如くのＢＰ系材料からなる緩衝層を介して積層した窒化リン化ガリウム（ＧａＮ_{１ ー Ｘ}Ｐ_Ｘ：０＜Ｘ＜１）単結晶層を下部クラッド層として用いて単一異種（ ｓｉｎｇｌｅ − ｈｅｔｅｒｏｓ：ＳＨ）接合型の発光部構造を構成することができる。例えば、ｐ形リン化硼素からなる緩衝層上に積層させたｐ形ＧａＮ_０．９７Ｐ_０．０３単結晶層からなるクラッド層と、ｎ形窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ_ＹＩｎ_１−ＹＮ）発光層とからは、ｐｎ接合型シングルヘテロ構造の発光部構造が構成される。緩衝層をなすリン化硼素（ＢＰ）は閃亜鉛鉱型の立方晶結晶であるため、その上には立方晶のＧａＮ_{１ ー Ｘ}Ｐ_Ｘを奇麗に成膜することができる。閃亜鉛鉱型のリン化硼素（ＢＰ）系結晶では、六方晶（ ｈｅｘａｇｏｎａｌ ） 系のＧａＮに比較すれば、バンド構造上、容易にｐ形結晶層が得られる（特開平２−２７５６８２号公報参照）。従って、ＢＰ系材料で緩衝層を構成すれば、その上に容易にｐ形のＧａＮ_{１ ー Ｘ}Ｐ_Ｘ単結晶層が成膜でき、ｐｎ接合型のシングルヘテロ接合発光部構造を得るのには都合がよい。また、ＢＰ系緩衝層上のＧａＮ_{１ ー Ｘ}Ｐ_Ｘクラッド層とそれとは反対の導電形のＧａＮ_{１ ー Ｘ}Ｐ_Ｘ発光層とからなるシングルヘテロ接合の発光部構造の例が挙げられる。
【００２５】
また、本発明では、ＢＰ系緩衝層を介して積層した窒化リン化ガリウム（ＧａＮ_{１ ー Ｘ}Ｐ_Ｘ：０＜Ｘ＜１）単結晶層を下部クラッド層として用いてダブルヘテロ（ＤＨ）接合構造の発光部構造を構成することもできる。ＧａＮ_{１ ー Ｘ}Ｐ_Ｘ（０＜Ｘ＜１）単結晶層を含むダブルヘテロ接合型の発光部構造は、ｎ形或いはｐ形のＧａＮ_{１ ー Ｘ}Ｐ_Ｘ層を下部クラッド層とし、窒化ガリウム・インジウム層（Ｇａ_ＹＩｎ_{１ ー Ｙ}Ｎ：０≦Ｙ≦１）を発光層とし、また、下部クラッド層とは反対の導電形の窒化アルミニウム・ガリウム（Ａｌ_ＺＧａ_１−ＺＮ：０≦Ｚ≦１）層を上部クラッド層として構成することができる。この例に於いて、発光層を下部クラッド層であるＧａＮ_{１ ー Ｘ}Ｐ_Ｘ層と良好な格子整合を果たすＧａ_ＹＩｎ_{１ ー Ｙ}Ｎ（０≦Ｙ≦１）とすれば、高強度の発光をもたらすヘテロ接合発光部構造として有効に利用できる。例えば、ＧａＮ_０．９５Ｐ_０．０５（ａ＝４．５５７Å）の下部クラッド層と、この層と格子整合を果たすガリウム組成比（＝Ｑ）を０．１％（Ｑ＝０．１０）とする立方晶のＧａ_０．１０Ｉｎ_０．９０Ｎからなる発光層とを含む発光部構造が例示できる。また、ＧａＮ_０．９９Ｐ_０．０１層とＧａ_０．９６Ｉｎ_０．０４Ｎ層とからなるヘテロ接合を具備したヘテロ接合発光部構造が例示できる。例示した何れの発光部構造の構成に於いても、良好な格子整合性を有する発光層は、結晶性の優れた発光層となり、従って、高強度の発光をするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子となる。
【００２６】
ＳＨ接合の場合のＧａＮ_１ーＸＰ_Ｘ（０＜Ｘ＜１）単結晶層は、緩衝層を構成するＢＰ系材料との格子ミスマッチ度（△）が小さい程良質な結晶層が得られる。ちなみに、緩衝層とＧａＮ_１−ＸＰ_Ｘ単結晶層との間に格子ミスマッチが無く、双方が格子整合の関係にある場合には、格子ミスマッチ度は０（零）（即ち、△＝０）である。格子ミスマッチ度（△）を約±１％以下、更に、好ましくは±０．４％以下にすると、特に結晶性の優れたＧａＮ_１−ＸＰ_Ｘ（０＜Ｘ＜１）単結晶層が得られる。緩衝層とＧａＮ_１−ＸＰ_Ｘ単結晶層との格子ミスマッチ度は、緩衝層の格子定数を基準にして求められる。この場合、緩衝層よりＧａＮ_１−ＸＰ_Ｘ単結晶層の格子定数が大きい場合には、格子ミスマッチ度は正値となる。格子定数が逆の大小関係にある場合は、格子ミスマッチ度は負値として与えられる。
【００２７】
立方晶の窒化硼素（ＢＮ）の格子定数が３．６１５Åであることから（末松安晴著、「光デバイス」、２８頁参照）、ＢＰ_ＸＮ_１−Ｘ 単結晶の格子定数（ａ_１）は次の（２）式で表される。
ａ_１（Å）＝３．６１５＋０．９２３・Ｘ ・・・・・・（２）
一方、立方晶の窒化リン化ガリウム（ＧａＮ_{１ ー Ｘ}Ｐ_Ｘ：０＜Ｘ＜１）の格子定数（ａ_２）はベガード則を基として、次の（３）式より算出される。
ａ_２（Å）＝４．５１０＋０．９４０・Ｘ ・・・・・・（３）
例えば、リン組成比（Ｘ）を０．９９とするＢＰ_０．９９Ｎ_０．０１の格子定数（ａ_１）は（２）式より４．５３０Åとなる。格子定数４．５３０Åに対し±０．４％以内の格子ミスマッチ度（△）を与えるのは、（１）式より格子定数（ａ_２）を４．５１２Å以上で４．５４８Å以下とするＧａＮ_{１ ー Ｘ}Ｐ_Ｘである。（３）式から、この範囲の格子定数（ａ_２）を与えるのは、リン組成比（Ｘ）を０．２％以上で４．０％以下とするＧａＮ_{１ ー Ｘ}Ｐ_Ｘである。即ち、ＢＰ_０．９９Ｎ_０．０１緩衝層上に、リン組成比（Ｘ）を０．２％以上で４％以下とするＧａＮ_{１ ー Ｘ}Ｐ_Ｘ単結晶層を積層した構成にすれば良質な結晶層からなるＳＨ構造或いはＤＨ構造の発光部構造が構成できる。
【００２８】
上記のＢＰ_ＸＮ_１−Ｘ３元混晶に比較すれば、リン化硼素は２元化合物であり、ＭＯＣＶＤ法等の気相成長手段により簡便に成膜できる。即ち、より容易に本発明の緩衝層を形成することができる利便性がある。（３）式に依れば、ＧａＮ_{１ ー Ｘ}Ｐ_Ｘの格子定数（ａ_２）はリン組成比（Ｘ）が３％（Ｘ＝０．０３）の時に、上記の如く単量体のリン化硼素（ＢＰ）と同一の格子定数（ａ＝４．５３８Å）となる。リン組成比（Ｘ）を１％（Ｘ＝０．０１）以上で５％（Ｘ＝０．０５）以下とする窒化リン化ガリウム（ＧａＮ_１−ＸＰ_Ｘ：０．０１≦Ｘ≦０．０５）の格子定数は４．５１９Å（Ｘ＝０．０１の時）以上で４．５５７Å（Ｘ＝０．０５の時）以下の範囲内となる。リン組成比（Ｘ）をこの範囲に規制すれば、緩衝層を構成するＢＰとの格子のミスマッチ度が約０．４％以内に抑制されるため、格子ミスマッチに起因する転位等の結晶欠陥密度が小さく結晶性に優れたＧａＮ_１−ＸＰ_Ｘ単結晶層を得ることができる。
【００２９】
【作用】
本発明のリン化硼素材料からなる緩衝層は、基板である単結晶材料と緩衝層上に設ける窒化リン化ガリウム（ＧａＮ_{１ ー Ｘ}Ｐ_Ｘ：０＜Ｘ＜１）との格子のミスマッチ度を緩和し、結晶欠陥密度の小さな結晶性に優れたＧａＮ_{１ ー Ｘ}Ｐ_Ｘ系下部クラッド層をもたらす作用を発揮する。また、ＢＰ系材料から構成された緩衝層を介することにより成膜された結晶性に優れるＧａＮ_{１ ー Ｘ}Ｐ_Ｘ系下部クラッド層上には、その良好な結晶性を受け継いで良質の結晶性を有する発光層等が積層できるため、高強度の発光が可能な発光部構造をもたらす作用を有する。
【００３０】
特に、本発明の非晶質から構成されるＢＰ系緩衝層は、単結晶基板材料との格子のミスマッチ度を緩和するのに特に有効に作用する。
【００３１】
また、非晶質層と結晶層の積層体からなるＢＰ系緩衝層を使用すれば、基板との格子のミスマッチ度を緩和して、さらに緩衝層と格子整合した結晶欠陥密度の少ない結晶性に優れた良質の窒化リン化ガリウム（ＧａＮ_{１ ー Ｘ}Ｐ_Ｘ）単結晶層をもたらす作用を有する。
【００３２】
本発明の ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、発光部の結晶性の良好さを反映して、高強度の発光を発揮するシングルヘテロ接合構造またはダブルヘテロ接合構造のいずれの発光部構造であっても、同様の効果を発揮する。
【００３３】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子では、ＢＰ系緩衝層との格子ミスマッチ度を±１％以内とする窒化リン化ガリウム単結晶層は、結晶性に優れる結晶層からなるシングルヘテロまたはダブルヘテロ接合構造の発光部をもたらすのに寄与する。
【００３４】
特に、ＢＰ緩衝層との格子ミスマッチ度を±０．４％以下とすることにより、さらに良好な結晶性を得ることが可能となり、より強い発光強度を発揮させることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明に係わる ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子について、実施例を基に詳細に説明する。
（実施例１）
図１は窒化リン化ガリウム結晶層を備えたシングルヘテロ（ＳＨ）構造の発光部構造を有する窒化ガリウム（ＧａＮ）系青色ＬＥＤの平面模式図である。また、図２は図１に示す窒化ガリウム（ＧａＮ）系青色ＬＥＤの積層構造を示すための図であって、図１の線Ａ−Ａ’に沿った断面模式図である。
【００３６】
ＳＨ構造のシングルヘテロ接合の発光部構造１２を具備したエピタキシャル積層構造体は、硼素（Ｂ）が添加された面方位（１００）のｐ形シリコンからなる単結晶基板１の表面に、次の（１）ないし（３）項に記す各気相成長法によって積層させた層で構成した。即ち、
（１） 先ず、トリエチルボラン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｂ）／ホスフィン（ＰＨ_３）／（Ｈ_２ ）の混合ガスを原料ガスとして、Ｚｎドープのｐ形リン化硼素（ＢＰ）からなる低温緩衝層２を堆積させた。成膜は常圧（略大気圧）ＭＯＣＶＤ法により、温度３５０℃で、ＰＨ_３／（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｂの供給比率（Ｖ／ ＩＩＩ比率）を約３００に設定して成長させた。得られたリン化硼素からなる低温緩衝層２は、アズ−グローン（ ａｓ − ｇｒｏｗｎ ）状態では非晶質で、層厚は約４５ｎｍであった。
（２） 次に、上記のｐ形ＢＰ低温緩衝層２の上に、トリメチルガリウム（（ＣＨ_３）_３Ｇａ）／アンモニア（ＮＨ_３）／ホスフィン（ＰＨ_３）／水素（Ｈ_２）の混合ガスを原料ガスとして、ジメチル亜鉛（（ＣＨ_３）_２Ｚｎ）をＺｎドーピング源とするＭＯＣＶＤ法により、リン組成比を３％（ｘ＝０．０３）とする閃亜鉛鉱結晶型のＺｎドープｐ形ＧａＮ_０．９７Ｐ_０．０３単結晶層からなる下部クラッド層３を成膜した。、成膜温度は約９５０℃、膜厚は約２．０μｍとし、キャリア濃度は約２×１０^１８ｃｍ^−３とした。
（３） 最後に、上記の下部クラッド層３の上に、トリメチルガリウム（（ＣＨ_３）_３Ｇａ）／シクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）（（Ｃ_５Ｈ_５Ｉｎ（Ｉ））／アンモニア（ＮＨ_３）／水素（Ｈ_２）を原料ガスとして、インジウム（Ｉｎ）組成比を約３％（ｘ＝０．０３）とするｎ形窒化ガリウム・インジウム混晶（Ｇａ_０．９７Ｉｎ_０．０３Ｎ）層からなる発光層４を常圧ＭＯＣＶＤ法により成膜した。成膜温度は８８０℃で、膜厚は約０．５μｍとした。
ｐｎ接合型のＳＨ接合の発光部構造１２は、上記のｐ形ＧａＮ_０．９７Ｐ_０．０３単結晶層からなる下部クラッド層３と、ｎ形Ｇａ_０．９７Ｉｎ_０．０３Ｎ層からなる発光層４から構成した。
【００３７】
アズ−グローン状態で非晶質であった低温緩衝層２の単結晶基板１との接合界面近傍では、上記の（２）及び（３）に記すエピタキシャル成長層の気相成長を行う過程で、シリコン単結晶に近似する格子定数を有する単結晶層が発達する。単結晶基板１との接合界面から少し離れた場所には、結晶粒が発生する。低温緩衝層２の単結晶基板１との接合面と反対の表面近傍層では、この結晶粒を「種」（成長核）として非晶質層が単結晶層へと変化する。従って、低温緩衝層２の単結晶基板１との接合界面と反対側の表面の格子定数（ａ）は、この成長様式を勘案してａ＝４．５３８Åとなる。また、ＧａＮ_０．９７Ｐ_０．０３単結晶層からなる下部クラッド層３の格子定数は前記の関係式（３）から４．５３８Åとなる。これらの格子定数を基に、各層間の格子ミスマッチ度（△）を計算すると次の如くとなる。
（イ）ＢＰ低温緩衝層２とＧａＮ_０．９７Ｐ_０．０３下部クラッド層３の表面部分との、ＢＰ結晶を基準とした格子ミスマッチ度（△）は０（零）となる（即ち、格子整合関係にある）。
また、ベガード則を適用すれば立方晶のＧａ_０．９７Ｉｎ_０．０３Ｎの格子定数は４．５２４Åと算出される。
（ロ）従って、ＧａＮ_０．９７Ｐ_０．０３単結晶（ａ＝４．５３８Å）からなる下部クラッド層３と立方晶のＧａ_０．９７Ｉｎ_０．０３Ｎ（ａ＝４．５２４Å）発光層４とでは、ＧａＮ_０．９７Ｐ_０．０３の格子定数を基準にして、格子ミスマッチ度（△）は−０．３％となる。
【００３８】
一般にサファイア基板上に窒化ガリウム（ＧａＮ）系低温緩衝層を介して設けた従来のＧａＮ系結晶層からなるクラッド層の転位密度は、おおよそ５×１０^８ 〜２×１０^９ｃｍ^−２程度である（ Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，Ｖｏｌｕｍｅ ３９５ Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．１９９６ Ｐ．８８９〜８９５ 参照）。
一方、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用した一般的な断面ＴＥＭ法観察に依れば、本実施例に記載の下部クラッド層３をなすｐ形ＧａＮ_０．９７Ｐ_０．０３単結晶層の転位密度は、ＢＰ低温緩衝層２と格子整合を保っているので、約１０^５ｃｍ^−２ 〜約１０^６ ｃｍ^−２となっているのが認められた。格子ミスマッチ度からすれば、シリコン単結晶基板１とＢＰ低温緩衝層２との間の格子ミスマッチ度が最大である。しかし、本実施例に記す如く、低温で成長したアズーグローン状態で非晶質を主体とするＢＰによって緩衝層を構成すれば、非晶質体の格子不整合緩和作用により格子ミスマッチ度を縮小して、クラッド層等の発光部を構成するのに適した表面状態を得ることができる。この緩衝層上にクラッド層を形成すれば、転位密度の低い結晶性に優れた単結晶層が得られる。このようにして得られた下部クラッド層３の上に、発光層４を形成すれば、発光層の転位密度も同程度に低減されており、本発明に依れば結晶欠陥密度が小さい良質の結晶層からＳＨ接合の発光部構造１２が構成されることを示している。
【００３９】
周知のフォトリソグラフィー（写真食刻）技術を利用して、ＳＨ接合の発光部構造１２の最表層の発光層４上には、金（Ａｕ）からなる直径約１３０μｍの円形のｎ形オーミック電極６を形成した。また、シリコン単結晶基板１の裏面のほぼ全面には、アルミニウム（Ａｌ）からなるｐ形オーミック電極７を形成して、 ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子２０とした。然る後、シリコン単結晶基板１の［１１０］方向の明瞭な劈開性を利用して、ｎ型、ｐ型オーミック電極６、７が形成された積層構造体を一般的なスクライブ手段により個別素子（チップ）に分割した。チップの平面形状は一辺を約３５０μｍとする正方形とした。
【００４０】
ｎ型、ｐ型オーミック電極６、７に順方向の動作電流を流通させ、下記の発光特性を得た。
（Ａ）発光波長＝４１０ ｎｍ
（Ｂ）発光輝度＝０．４ ｃｄ（順方向電流＝２０ｍＡ）
（Ｃ）順方向電圧＝３．６ Ｖ（順方向電流＝２０ｍＡ）
（Ｄ）逆方向電圧＝２０Ｖ以上（逆方向電流＝１０μＡ）
本実施例の如く、結晶性に優れた窒化リン化ガリウム層を利用してｐｎ接合型のシングルヘテロ接合発光部構造が構成できるため、特に、高強度の発光を呈する ＩＩＩ族化合物半導体発光素子が提供できる。
【００４１】
（実施例２）
本実施例では、窒化リン化ガリウム単結晶層を具備するダブルヘテロ（ＤＨ）構造の発光部構造を備えた ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を例にして本発明の内容を説明する。
図３は、本発明に係わるＤＨ構造の発光部構造を備えた積層構造体を基に構成した窒化ガリウム（ＧａＮ）系青色ＬＥＤの断面模式図である。
図３では図２に記載と同一の構成要素には同一の図番を付して、その説明を省略する。
【００４２】
実施例１で使用したのと同じシリコン単結晶基板１上に、ＢＰ低温緩衝層２及びその上にＧａＮ_０．９７Ｐ_０．０３単結晶からなる下部クラッド層３を積層した。その上に、次の（１）及び（２）項に記す各結晶層を積層させて積層構造体を構成した。
（１） トリメチルガリウム（（ＣＨ_３）_３Ｇａ）／シクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）（Ｃ_５Ｈ_５Ｉｎ（Ｉ））／アンモニア（ＮＨ_３）／水素（Ｈ_２）を原料ガスとし、常圧ＭＯＣＶＤ法により、平均的なインジウム（Ｉｎ）組成比を約６％（Ｙ≒０．０６）とするｎ形窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ_０．９４Ｉｎ_０．０６Ｎ）混晶層からなる発光層４を形成した。成長温度は８８０℃であった。この発光層４は、Ｉｎ組成が異なる複数の相（ ｐｈａｓｅ ） からなる多相構造からなり、層厚は約１０ｎｍであった。
多相構造のＧａＩｎＮ層とは、ＧａＩｎＮ層から構成された主体相と、該主体層とはインジウム濃度が異なり、主体相内に従属的に散在する主に微結晶体からなる従属相とから構成される結晶層である。
（２） トリメチルガリウム（（ＣＨ_３）_３Ｇａ）／アンモニア（ＮＨ_３ ）／水素（Ｈ_２ ）を原料ガスとする減圧ＭＯＣＶＤ法により、Ｓｉドープｎ形窒化ガリウム（ＧａＮ）層からなる上部クラッド層５を成長させた。成長温度は１，０８０℃で、層厚は約０．１μｍとし、キャリア濃度は約２×１０^１７ｃｍ^−３とした。
ＤＨ接合の発光部構造６２は、上記ｐ形ＧａＮ_０．９７Ｐ_０．０３単結晶を下部クラッド層３とし、多相構造のＧａ_０．９４Ｉｎ_０．０６Ｎ層を発光層４とし、さらに、ｎ形ＧａＮ層を上部クラッド層５として構成した。
【００４３】
上記のように構成した各構成層間の格子ミスマッチ度（△）は以下のとおりであった。
（イ） 実施例１の場合と同様に、ＢＰ低温緩衝層２とＧａＮ_０．９７Ｐ_０．０３単結晶から成る下部クラッド層３との間のＢＰ結晶を基準とした格子ミスマッチ度（△）は０（零）となる（即ち、格子整合関係にある）。
（ロ） ＧａＮ_０．９７Ｐ_０．０３単結晶（ａ＝４．５３８Å）からなる下部クラッド層３と立方晶のＧａ_０．９４Ｉｎ_０．０６Ｎ（ａ＝４．５３８Å）からなる発光層４との間では、ＧａＮ_０．９７Ｐ_０．０３の格子定数を基準にして、格子ミスマッチ度（△）は０（零）となる（即ち、格子整合関係にある）。
（ハ） Ｇａ_０．９４Ｉｎ_０．０６Ｎ（ａ＝４．５３８Å）発光層４と立方晶のＧａＮからなる上部クラッド層５（ａ＝４．５１０Å）との間では、Ｇａ_０．９４Ｉｎ_０．０６Ｎの格子定数を基準にして、格子ミスマッチ度（△）は−０．６％となる。
実施例１と同様にＢＰからなる低温緩衝層２とＧａＮ_０．９７Ｐ_０．０３単結晶層からなる下部クラッド層３との格子ミスマッチ度は０（零）、即ち、格子整合の関係となっている。併せて、本実施例では、ＧａＮ_０．９７Ｐ_０．０３単結晶層からなる下部クラッド層３とＧａ_０．９４Ｉｎ_０．０６Ｎからなる発光層４との格子のミスマッチも０となっており、格子不整合に起因する結晶欠陥の少ない発光層４が形成できる。
【００４４】
透過型電子顕微鏡を利用した一般的な断面ＴＥＭ法観察に依れば、本実施例の下部クラッド層３をなすｐ形ＧａＮ_０．９７Ｐ_０．０３単結晶層の転位密度はＢＰ緩衝層２との格子整合性が保たれているので、約１０^５ｃｍ^−２〜約１０^６ｃｍ^−２となっているのが認められた。特に、発光層４をなすＧａ_０．９４Ｉｎ_０．０６Ｎ層の転位密度は、実施例１の約１／２の５×１０^５ｃｍ^−２ 程度に低減されており、本実施例に依れば結晶欠陥密度がより小さい良質の発光層から発光部が構成できることとなった。
【００４５】
実施例１と同様に周知のフォトリソグラフィー（写真食刻）技術を利用して、積層構造体の最表層の上部クラッド層５の上に金（Ａｕ）からなる直径を約１３０μｍとする円形のｎ形オーミック電極６を形成した。シリコン単結晶基板１の裏面のほぼ全面には、アルミニウム（Ａｌ）からなるｐ形オーミック電極７を形成して ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子３０とした。次に、シリコン単結晶基板１の［１１０］方向の劈開性を利用して、ｎ型、ｐ型オーミック電極６、７が形成された積層構造体を、一般的なスクライブ手段により個別素子（チップ）に分割した。チップの平面形状は一辺を約３５０μｍとする正方形とした。
【００４６】
ｎ型、ｐ型オーミック電極６、７に順方向に動作電流を流し、下記の発光特性を得た。
（Ａ）発光波長＝４３０ ｎｍ
（Ｂ）発光輝度＝０．８ ｃｄ（順方向電流＝２０ｍＡ）
（Ｃ）順方向電圧＝３．８ Ｖ （順方向電流＝２０ｍＡ）
（Ｄ）逆方向電圧＝２０ Ｖ以上（逆方向電流＝１０μＡ）
本実施例のような積層構成に依れば、ＢＰ低温緩衝層との良好な格子整合性から、結晶性に優れる窒化リン化ガリウム層をクラッド層として利用でき、且つまた、そのクラッド層と格子整合する結晶性に優れた窒化ガリウム・インジウム層を発光層として利用して、ｐｎ接合型ＤＨ接合発光部構造が構成できる。このため特に高強度の発光を呈する ＩＩＩ族化合物半導体発光素子を提供することができる。
【００４７】
（実施例３）
本実施例では、２重の積層構造からなる緩衝層上に積層させた窒化リン化ガリウム単結晶層を具備したＤＨ接合発光部構造を備えた青色 ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を例にして本発明の内容を説明する。
【００４８】
図４は、本発明に係わるＤＨ構造の発光部構造を備えた積層構造体を基に構成した窒化ガリウム系ＬＥＤの断面模式図である。図４に於いて、図１に記載と同一の構成要素については同一の図番を付して、その説明を省略する。
【００４９】
先ず、シリコン単結晶基板１上に、実施例１に記載の成長条件でリン化硼素（ＢＰ）からなる低温緩衝層２を成膜した。然る後、低温緩衝層２上に、亜鉛（Ｚｎ）ドープのｐ形リン化硼素（ＢＰ）結晶層からなる結晶質緩衝層８を積層した。ＢＰからなる結晶質緩衝層８は、実施例１に記載のＭＯＣＶＤ気相成長手段を利用して９８０℃で成長させた。結晶質緩衝層８のキャリア濃度は約２×１０^１８ｃｍ^−３とし、また層厚は約０．８μｍとした。本実施例では、これら低温緩衝層２及び上記の如くより高温で成長させた結晶質緩衝層８との重層構造から緩衝層９を構成しているのが特徴である。重層構造の緩衝層９上には、実施例２に記載の結晶層の構成からなるｐｎ接合型ダブルヘテロ接合の発光部構造３２を積層させて、ｐｎ接合型ＤＨ構造のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子４０を形成した。
【００５０】
本実施例の積層構成では実施例１及び２とは異なり、ｐ形ＧａＮ_０．９７Ｐ_０．０３単結晶層からなる下部クラッド層３を、低温緩衝層２と同一の構成材料であるＢＰで形成した結晶質緩衝層８の上に堆積している。ここで、ＢＰ単結晶からなる結晶質緩衝層８とＧａＮ_０．９７Ｐ_０．０３単結晶層からなる下部クラッド層３とは一致した格子定数を有する。従って、重層した緩衝層９を構成するＢＰ単結晶層からなる結晶質緩衝層８の上には、特にミスフィット転位等の結晶欠陥の密度が小さい良質のＧａＮ_０．９７Ｐ_０．０３単結晶層がもたらされることとなる。
【００５１】
実施例２と同様に周知のフォトリソグラフィー（写真食刻）技術を利用して、積層構造体の表裏面にＡｕのｎ型オーミック電極６を形成し、またＡｌからなるｐ型オーミック電極７を形成して ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子４０を形成した。ｎ型，ｐ型オーミック電極６、７に順方向に動作電流を流したところ、下記の発光特性が得られた。
（Ａ）発光波長＝４３０ ｎｍ
（Ｂ）発光輝度＝１．０ ｃｄ（順方向電流＝２０ｍＡ）
（Ｃ）順方向電圧＝３．７ Ｖ（順方向電流＝２０ｍＡ）
（Ｄ）逆方向電圧＝２０ Ｖ以上（逆方向電流＝１０μＡ）
ＢＰからなる非晶質低温緩衝層とＢＰ単結晶からなる結晶質緩衝層とを重層させた、重層構造から緩衝層を構成したので、特に、結晶性に優れた窒化リン化ガリウム層が得られ、それをクラッド層として利用してｐｎ接合型ＤＨ接合発光部構造を構成したため、上記の様な高い発光輝度の ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が得られる結果となった。
【００５２】
（実施例４）
本実施例では、シリコン単結晶基板上にＢＰ緩衝層を介して積層した窒化リン化ガリウム単結晶層を具備してなるＤＨ接合の発光部構造を備えた緑色 ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を例にして本発明の内容を説明する。積層構造の構成は実施例３の図４と同様である。
【００５３】
実施例３と同様に、シリコン単結晶基板１の上にＢＰの非晶質の低温緩衝層２とＢＰの結晶質緩衝層８からなる二重構造の緩衝層９を設け、その上に下部クラッド層３としてリン組成比を５％（Ｘ＝０．０５）とするＧａＮ_０．９５Ｐ_０．０５単結晶層を積層した。次に、ＧａＮ_０．９５Ｐ_０．０５単結晶層からなる下部クラッド層３の上に、発光層４として平均的なインジウム組成比を１０％（Ｙ＝０．１０）とするＳｉドープのｎ形Ｇａ_０．９０Ｉｎ_０．１０Ｎ結晶層を積層した。このＧａ_０．９０Ｉｎ_０．１０Ｎ発光層４のキャリア濃度は約８×１０^１７ｃｍ^−３とし、その層厚は約２０ｎｍとした。発光層４上には、実施例３と同じくｎ形窒化ガリウム（ＧａＮ）層からなる上部クラッド層５を積層した。この上部クラッド層５のキャリア濃度は約２×１０^１７ｃｍ^−３、層厚は約０．１μｍとした。従って、このｐｎ接合型ＤＨ接合の発光部構造４２は、ｎ形ＧａＮ_０．９５Ｐ_０．０５層／ｎ形Ｇａ_０．９０Ｉｎ_０．１０Ｎ層／ｐ形ＧａＮ層より構成されることになる。
【００５４】
格子ミスマッチ度の観点から本実施例の積層系を記述すると次の如くとなる。
（イ） ＢＰ低温緩衝層２とＢＰ結晶質緩衝層８との格子ミスマッチ度（△）は０（零）となる（即ち、格子整合関係にある）。
（ロ） ＢＰ結晶質緩衝層８とＧａＮ_０．９５Ｐ_０．０５単結晶下部クラッド層３との格子のミスマッチ度は、ＢＰ結晶質緩衝層８を基準として０．４％となる。
（ハ） ＧａＮ_０．９５Ｐ_０．０５単結晶（ａ＝４．５５７Å）からなる下部クラッド層３と立方晶のＧａ_０．９０Ｉｎ_０．１０Ｎ（ａ＝４．５５７Å）からなる発光層４との間の格子ミスマッチ度（△）は、ＧａＮ_０．９５Ｐ_０．０５の格子定数を基準にして、０（零）となる（即ち、格子整合関係にある）。
（ニ） Ｇａ_０．９０Ｉｎ_０．１０Ｎ（ａ＝４．５５７Å）からなる発光層４と立方晶のＧａＮからなる上部クラッド層５（ａ＝４．５１０Å）との間の格子ミスマッチ度は、Ｇａ_０．９０Ｉｎ_０．１０Ｎの格子定数を基準にして、１．０％である。
本実施例では、下部クラッド層３のＧａＮ_０．９５Ｐ_０．０５単結晶層と、発光層４のＧａ_０．９０Ｉｎ_０．１０Ｎ単結晶層との格子のミスマッチ度を０（零）として、格子不整合に起因する結晶欠陥の少ない発光層４を形成できる積層構造とした。このため、断面ＴＥＭ法観察に依れば、Ｇａ_０．９０Ｉｎ_０．１０Ｎ発光層４の転位密度は約２×１０^５ｃｍ^−２程度に低下しているのが認められた。
【００５５】
実施例２と同様に周知のフォトリソグラフィー（写真食刻）技術を利用して、図４に示す如く、積層構造体の表裏面にＡｕのｎ型オーミック電極６及びＡｌのｐ型オーミック電極７を形成して緑色ＬＥＤとした。ｎ型，ｐ型オーミック電極６、７に順方向に動作電流を流したところ、下記の発光特性が得られた。
（Ａ）発光波長＝５１２ ｎｍ
（Ｂ）発光輝度＝１．６ ｃｄ（順方向電流＝２０ｍＡ）
（Ｃ）順方向電圧＝３．７ Ｖ（順方向電流＝２０ｍＡ）
（Ｄ）逆方向電圧＝２０ Ｖ以上（逆方向電流＝１０μＡ）
ＢＰの低温成長緩衝層とＢＰの高温成長結晶質緩衝層とを重層させた構造の上に、結晶性に優れた窒化リン化ガリウム下部クラッド層と、該下部クラッド層と格子整合をする発光層を堆積させ、その上に格子ミスマッチ度の小さなＧａＮからなる上部クラッド層を堆積させてｐｎ接合型ＤＨ接合発光部構造を構成したため、上記の様な高い発光輝度の ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が得られた。
【００５６】
（実施例５）
本実施例では、導電性のＧａＰ基板上に、ＢＰ緩衝層を介して積層した窒化リン化ガリウム発光層を具備してなるＳＨ接合の発光部構造を備えた、青色 ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を例にして本発明の内容を説明する。なお、発光素子の積層構造の順序は、図２に示す実施例１の場合と同様である。
【００５７】
本実施例では、上記の実施例１乃至４とは異なり、単結晶基板２１として硫黄（Ｓ）を添加したｎ形リン化ガリウム（ＧａＰ）単結晶を利用した。面方位を（１００）とするｎ形ＧａＰ単結晶基板２１上には、次の（１）乃至（３）項に記す各気相成長層を積層させて、ｐｎ接合型ＳＨ接合の発光部構造５２を構成した（図２参照）。
（１） 先ず、トリエチルボラン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｂ）／ホスフィン（ＰＨ_３）／水素（Ｈ_２ ）を原料ガスとして、常圧（略大気圧）ＭＯＣＶＤ法により、Ｓｉドープｎ形リン化硼素（ＢＰ）からなる低温緩衝層２２を成長させた。成長温度は３５０℃で、ＰＨ_３／（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｂの供給比率（Ｖ／ ＩＩＩ比率）を約３００に設定して成長させた。得られたリン化硼素層はアズ−グローン状態で非晶質体を主体としており、層厚は約２０ｎｍであった。
（２） 上記のｎ形ＢＰ低温緩衝層２２上に、トリメチルガリウム（（ＣＨ_３）_３Ｇａ）／アンモニア（ＮＨ_３）／フォスフィン（ＰＨ_３）／水素（Ｈ_２ ）を原料ガスとして、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）をＳｉドーピング源としたＭＯＣＶＤ法により閃亜鉛鉱結晶型のリン組成比が３％（Ｘ＝０．０３）のＳｉドープｎ形ＧａＮ_０．９７Ｐ_０．０３単結晶層を下部クラッド層２３として形成した。成長温度は約９１０℃で、層厚は約１．０μｍとし、キャリア濃度は約１×１０^１８ｃｍ^−３とした。
（３） 次いで、上記下部クラッド層２３の上に、発光層２４としてトリメチルガリウム（ＣＨ_３）_３Ｇａ／トリメチルインジウム（（ＣＨ_３）_３Ｉｎ）／アンモニア（ＮＨ_３）／水素（Ｈ_２ ）を原料ガスとして、常圧ＭＯＣＶＤ法によりインジウム（Ｉｎ）組成比が約３％（Ｙ＝０．０３）のＭｇドープｐ形窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ_０．９７Ｉｎ_０．０３Ｎ）層を形成した。成長温度は８８０℃で、層厚は約０．２μｍとした。
従って、ｐｎ接合型ＳＨ接合の発光部構造５２は、上記のｎ形ＧａＮ_０．９７Ｐ_０．０３単結晶層を下部クラッド層２３とし、上記ｐ形Ｇａ_０．９７Ｉｎ_０．０３Ｎ層を発光層２４として構成されたことになる。
【００５８】
単結晶基板２１としたＧａＰの格子定数ａは５．４５０Åである（前記の「 ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体」（株）培風館発行、１４８頁参照）。これを基に算出される本実施例の積層構造の格子ミスマッチ度（△）は以下の如くである。
（イ） ＢＰ低温緩衝層２２とＧａＮ_０．９７Ｐ_０．０３単結晶からなる下部クラッド層２３との格子ミスマッチ度（△）は、ＢＰ低温緩衝層を基準として、０（零）となる（即ち、格子整合関係にある）。
（ロ） 下部クラッド層２３のＧａＮ_０．９７Ｐ_０．０３（ａ＝４．５３８Å）と発光層２４の立方晶Ｇａ_０．９７Ｉｎ_０．０３Ｎ（ａ＝４．５２４Å）とでは、ＧａＮ_０．９７Ｐ_０．０３の格子定数を基準にして、格子ミスマッチ度（△）は−０．３％となる。
【００５９】
周知のフォトリソグラフィー（写真食刻）技術を利用して、図２に示す如く 実施例１とは上下反対に、積層構造体の表裏面にＡｌのｐ型オーミック電極７及びＡｕのｎ型オーミック電極６を形成して、いわゆるｐサイドアップ（ ｓｉｄｅ − ｕｐ）型の青色ＬＥＤとした。ｎ型、ｐ型オーミック電極６、７に順方向に動作電流を流したところ、下記の発光特性が得られた。
（Ａ）発光波長＝４０８ ｎｍ
（Ｂ）発光輝度＝０．４ ｃｄ（順方向電流＝２０ｍＡ）
（Ｃ）順方向電圧＝３．７ Ｖ（順方向電流＝２０ｍＡ）
（Ｄ）逆方向電圧＝２０ Ｖ以上（逆方向電流＝１０μＡ）
ＢＰ低温緩衝層を介して得られる結晶性の優れた窒化リン化ガリウム単結晶層を下部クラッド層とし、また、当該下部クラッド層との格子ミスマッチ度を±０．４％以内に抑えた発光層とからＳＨ接合の発光部構造を構成したため、上記の様な発光特性に優れた ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が得られた。
【００６０】
（比較例）
図５に示す構成からなる従来の青色の ＩＩＩ族窒化物半導体素子を作製して、本発明に係わるＩＩＩ族窒化物半導体素子と発光特性を比較した。
【００６１】
本比較例では、上記の実施例１乃至実施例５とは異なり、基板１０１として絶縁性の（０００１）（Ｃ面）−サファイア（アルミナ単結晶）を使用とした。サファイアの基板１０１上には、次の（１）乃至（３）項に記す各気相成長層を順次積層してｐｎ接合型ＤＨ接合の発光部構造４２を構成した（図５参照）。
（１） トリメチルガリウム（（ＣＨ_３）_３Ｇａ）／アンモニア（ＮＨ_３）／水素（Ｈ_２ ）を原料ガスとして、減圧ＭＯＣＶＤ法により、アンドープ窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる低温緩衝層１０２を成長させた。成長温度は４２０℃とし、層厚は約１７ｎｍとした。
（２） 上記低温緩衝層１０２の上に、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）をＳｉドーピング源としてＭＯＣＶＤ法により、ウルツ鉱結晶（ ｗｕｒｔｚｉｔｅ ）型の六方晶のＳｉドープｎ形ＧａＮ単結晶層からなる下部クラッド層１０３ を成長させた。成長温度は約１０５０℃とし、層厚は約３．０μｍ、キャリア濃度は約３×１０^１８ｃｍ^−３とした。
（３） 上記下部クラッド層１０３の上に、トリメチルガリウム（（ＣＨ_３）_３Ｇａ）／トリメチルインジウム（（ＣＨ_３）_３Ｉｎ）／アンモニア（ＮＨ_３）／水素（Ｈ_２ ）を原料ガスとして、常圧ＭＯＣＶＤ法により、インジウム（Ｉｎ）組成比を約３％（Ｙ≒０．０３）とするｎ形窒化ガリウム・インジウム混晶（Ｇａ_０．９７Ｉｎ_０．０３Ｎ）層を発光層１０４として成長させた。成長温度は８８０℃とし、層厚は約０．１μｍとした。
（４） 次いで、上記発光層１０４の上に、ウルツ鉱結晶（ ｗｕｒｔｚｉｔｅ ）型の六方晶のＭｇドープｐ形ＧａＮ単結晶層を上部クラッド層１０５として成長させた。成長温度は約１０２０℃で、層厚は約０．１μｍとし、キャリア濃度は約２×１０^１７ｃｍ^−３とした。
このｐｎ接合型ＤＨ接合の発光部構造４２は、上記のｎ形ＧａＮ単結晶層を下部クラッド層１０３として、ｎ形Ｇａ_０．９７Ｉｎ_０．０３Ｎ層を発光層１０４として、また、ｐ形ＧａＮ層を上部クラッド層１０５として構成した。
【００６２】
格子のミスマッチ度の観点から本比較例に記す従来の積層系を記述すると次の如くとなる。
（イ） ＧａＮ低温緩衝層１０２とＧａＮ下部クラッド層１０３との格子ミスマッチ度（△）は０（零）となる（即ち、格子整合関係にある）。
（ロ） 六方晶ＧａＮ単結晶の下部クラッド層１０３と六方晶のＧａ_０．９０Ｉｎ_０．１０Ｎ（ａ軸の格子定数：３．２２２Å）からなる発光層１０４との格子のミスマッチ度（△）は、ＧａＮの格子定数を基準にして、１．１％であった。
（ハ） Ｇａ_０．９０Ｉｎ_０．１０Ｎ（ａ軸の格子定数：３．２２２Å）からなる発光層１０４と六方晶ＧａＮ（ａ＝３．１８６Å）からなる上部クラッド層１０５との格子のミスマッチ度（△）は、ＧａＮの格子定数を基準にして、１．１％であった。
【００６３】
従来例の積層構成では、ＧａＮ低温緩衝層１０２と下部クラッド層１０３をなすＧａＮ単結晶層との格子ミスマッチ度は０となっているものの、断面ＴＥＭ法観察に依れば、ＧａＮ下部クラッド層１０３内部の転位密度は約２×１０^９ｃｍ^−２程度に達しているのが認められた。これは、例えば実施例１の場合のように、基板結晶との格子ミスマッチ度がより大きいにもかかわらず、ＢＰからなる緩衝層を利用して桁違いに低い結晶欠陥密度の窒化リン化ガリウム単結晶層が得られるのとは対象的である。また、ＧａＮ下部クラッド層１０３内にある転位の多くは、六方晶Ｇａ_０．９０Ｉｎ_０．１０Ｎ発光層１０４及び六方晶ＧａＮ上部クラッド層１０５を貫通して、上部クラッド層１０５の表面に到達しているのは明らかであった。
【００６４】
上記のｐｎ接合型ＤＨ接合の発光部構造４２を備えた積層構造体に、プラズマエッチング手段によりオーミック電極を設置するための切削加工を施した。然る後、ｐ形ＧａＮ上部クラッド層１０５上にｐ形オーミック電極１０６を設けた。また、上記のプラズマエッチングにより露呈されたｎ形ＧａＮ下部クラッド層１０３の表面上にｎ形オーミック電極１０７を設置して、従来型のＬＥＤを構成した。
【００６５】
ｐ型，ｎ型オーミック電極１０６、１０７に順方向に動作電流を流し、下記の発光特性を得た。
（Ａ） 発光波長＝４１８ ｎｍ
（Ｂ） 発光輝度＝０．２ ｃｄ（順方向電流＝２０ｍＡ）
（Ｃ） 順方向電圧＝４．０ Ｖ（順方向電流＝２０ｍＡ）
（Ｄ） 逆方向電圧＝１５ Ｖ以上（逆方向電流＝１０μＡ）
発光特性を本発明に係わるＬＥＤ、特に、実施例１に記載のｐｎ接合型ＳＨ接合構造の青色のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子２０と比較すると、発光輝度は１／２と低く、且つ順方向電圧も高いものとなった。また、従来型のＬＥＤでは、上部クラッド層１０５内の貫通転位が密集している領域に対応して、周囲に比較すると強度の高い斑点状の発光スポット（ ｓｐｏｔ ）が存在し、発光領域での発光強度の分布は不均一であった。発光スポットは六方晶Ｇａ_０．９０Ｉｎ_０．１０Ｎの発光層１０４内でインジウム（Ｉｎ）が高転位密度の領域に凝集することにより発生するのが原因であると推察される。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、リン化硼素系緩衝層との良好な格子整合性を保った結晶性に優れた窒化リン化ガリウム（ＧａＮ_{１ ー Ｘ}Ｐ_Ｘ）結晶層を利用して、発光部を構成できるため、発光強度の高い ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が得られる。
【００６７】
特に、リン化硼素系緩衝層を非晶質体から構成すれば、単結晶基板との格子ミスマッチを大幅に緩和して、良好な結晶性を有する窒化リン化ガリウム単結晶層が成長できるため、発光強度に優れる ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子がえられる。
【００６８】
また、リン化硼素系緩衝層を非晶質と結晶質の重層積層構造から構成すれば、既に結晶性の向上したリン化硼素系単結晶層の上に、良質な結晶性を有する窒化リン化ガリウム単結晶層を載置して発光部が構成できるため、発光強度に優れた ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子がもたらされる効果がある。
【００６９】
また、発光構造をシングルヘテロ接合構造で構成すれば、簡単な構造で高い発光強度の ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が得られる。
【００７０】
さらに、発光構造をダブルヘテロ接合構造で構成すれば、一層高い発光強度の ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が得られる効果が奏される。
【００７１】
本発明では、ＢＰ系緩衝層と窒化リン化ガリウム単結晶層からなるクラッド層の格子ミスマッチ度を±１％以下として、このクラッド層を介してＳＨ或いはＤＨ接合構造の発光部を構成することとした、即ち、格子ミスフィットに起因する結晶欠陥密度が低く、結晶性に優れた窒化リン化ガリウム単結晶層を利用して発光部を構成することとしたので、高い発光強度の ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を得るに効果が奏される。
【００７２】
本発明の ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子において、ＢＰ系緩衝層と下部クラッド層との格子ミスマッチ度を±１％以下、特に±０．４％以下とすることにより、結晶欠陥密度が低い結晶性に優れた窒化リン化ガリウム単結晶層を利用して発光部を構成することができるので、高い発光強度の ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が得られる効果を奏する。
【００７３】
例えば、ＢＰ系緩衝層をリン化硼素（ＢＰ）から構成し、ＢＰ緩衝層を介して成長させる窒化リン化ガリウム単結晶層のリン（Ｐ）組成比を１％以上５％以下とすれば、良好な格子の整合性をもった結晶性に優れた窒化リン化ガリウム単結晶層によって発光部を構成することができるので、高い発光強度の ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を簡便に得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に記載の ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の平面模式図である。
【図２】図２の線Ａ−Ａ’に沿った断面模式図である。
【図３】実施例２に記載の ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の断面模式図である。
【図４】実施例３に記載の ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の断面模式図である。
【図５】従来のＡｌＧａＩｎＮ系ダブルヘテロ接合構造を有する発光素子の断面模式図である。
【符号の説明】
１，２１・・・・・単結晶基板
２，２２・・・・・低温緩衝層
３，２３・・・・・下部クラッド層
４，２４・・・・・発光層
５・・・・・上部クラッド層
６・・・・・ｎ形オーミック電極
７・・・・・ｐ形オーミック電極
８・・・・・結晶質緩衝層
９・・・・・緩衝層
１２，５２・・・・・シングルヘテロ接合の発光部構造
２０，３０，４０・・・・・ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子
３２，４２，６２・・・・・ダブルヘテロ接合の発光部構造
１００・・・・・発光素子
１０１・・・・・基板
１０２・・・・・低温緩衝層
１０３・・・・・下部クラッド層
１０４・・・・・発光層
１０５・・・・・上部クラッド層
１０６・・・・・ｐ形オーミック電極
１０７・・・・・ｎ形オーミック電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to gallium phosphide (GaN) provided on a substrate surface such as silicon (Si) via a boron phosphide (BP) buffer layer._{1 ー X}P_X: 0 <X <1) A group III nitride semiconductor light emitting device having a light emitting portion structure including a single crystal layer.
[0002]
[Prior art]
A group III nitride semiconductor light emitting device that emits light in a blue band or a green band is, for example, sapphire (α-Al₂O₃A) a multilayer structure having a gallium nitride (GaN) crystal layer as a component, which is deposited on a single crystal substrate by using a growth means such as a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method. . The laminated structure is provided with a light emitting unit structure having a light emitting function. Conventionally, the light emitting unit structure has been indium gallium nitride (Ga)._YIn_1-YN: 0 <Y ≦ 1) and a pn junction type hetero (hetero) structure composed of a p-type or n-type cladding layer made of an aluminum gallium indium (AlGaInN) -based crystal layer. It is common.
[0003]
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view illustrating the configuration of a stacked structure of a light emitting element (LED) 100 having a conventional pn junction type double hetero (DH) light emitting unit structure 42 made of an AlGaInN-based crystal layer. is there. In the conventional lamination structure, the light emitting portion structure 42 is made of, for example, n-type aluminum gallium nitride (Al_ZGa_{1 ー Z}N: 0 ≦ Z ≦ 1) a lower cladding layer 103 made of a crystal layer, and an n-type indium-gallium nitride (Ga)_YIn_1-YN) and a p-type aluminum gallium nitride (Al)_ZGa_1-ZN: 0 ≦ Z ≦ 1) and an upper cladding layer 105 (refer to JP-A-6-260682). Each of the functional layers 103 to 105 constituting the light emitting unit structure 42 is deposited with a buffer layer formed at a lower temperature than the film forming temperature of these functional layers, that is, a so-called low-temperature buffer layer 102 interposed therebetween. Is customary (see Japanese Patent Application Laid-Open No. H4-297023). In a laminated structure of a group III nitride semiconductor crystal layer provided on a sapphire substrate 101, a low-temperature buffer layer 102 is made of aluminum gallium nitride (Al)._ZGa_1-Z(N: 0 ≦ Z ≦ 1) (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-151962).
[0004]
The low-temperature buffer layer 102 is made of a sapphire substrate 101 and Al._ZGa_{1 ー Z}It is provided mainly for the purpose of reducing the mismatch (mis-match) of the lattice of the N crystal with the lower cladding layer 103 to obtain a good quality group III nitride single crystal layer having a low density of crystal defects such as dislocations. I have. In particular, the low-temperature buffer layer 102 is composed of gallium nitride (GaN), the lower cladding layer 103 is composed of a GaN layer formed at a temperature higher than the deposition temperature of the low-temperature buffer layer 102, and the light-emitting layer 104 is composed of gallium-indium nitride. A conventional example composed of a crystal phase is known (see JP-A-6-216409).
Further, in the conventional light emitting device shown in FIG. 5, since the substrate 101 is an insulating sapphire, a part of the lower cladding layer 103 must be cut off to provide the n-type ohmic electrode 107. The p-type ohmic electrode 106 is provided on the conductive upper cladding layer 105.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, due to the mismatch between the sapphire substrate and the GaN layer forming the low-temperature buffer layer, the size of which is about 13.8% ("Journal of the Japanese Association for Crystal Growth", Vol. 15, No. 3 & 4 (issued January 25, 1989)) At present, it is difficult to stably obtain a low-temperature buffer layer having continuity. In the discontinuous portion partially existing in the low-temperature buffer layer due to lack of film continuity, that is, in the region where the surface of the sapphire substrate is exposed, the growth of hexagonal GaN in the c-axis direction becomes dominant. . Dislocations generated from the coalescence of the columnar crystals of GaN generated as a result propagate to the GaInN light emitting layer via the upper GaN layer, and the crystal quality of the light emitting layer is degraded. That is, in the above-described conventional lamination structure in which the GaInN light emitting layer is stacked with the GaN low-temperature buffer layer and the GaN layer interposed therebetween, the propagation of crystal defects such as dislocations caused by the discontinuity of the low-temperature buffer layer causes A high-quality GaInN-based light-emitting layer cannot be formed, and therefore, a light-emitting portion structure composed of a group III nitride single crystal layer having excellent operation reliability and device life cannot be stably formed, particularly in a laser diode (LD). Is a problem.
[0006]
The present invention has been made in view of the above-described drawbacks of the related art, and provides a buffer layer having continuity capable of uniformly covering a substrate surface and suppressing generation of dislocations, regardless of a large mismatch with a substrate crystal. . Another object of the present invention is to provide a structure of a group III nitride single crystal layer having a low crystal defect density such as dislocations to be deposited on the buffer layer and excellent in crystallinity.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the group III nitride semiconductor light emitting device of the present invention provides gallium phosphide (GaN) provided on a single crystal substrate with a boron phosphide (BP) -based buffer layer interposed therebetween._{1 ー X}P_X: 0 <X <1) A group III nitride semiconductor light-emitting device having a light-emitting portion structure including a single crystal layer was provided.
The use of the boron phosphide-based buffer layer eliminates the lattice mismatch between the substrate and the gallium phosphide-based light-emitting portion structure to form a gallium phosphide-based light-emitting portion structure with excellent crystallinity. Is obtained, so that there is an advantage that a light emitting element with high luminance can be obtained.
[0008]
Further, in the group III nitride semiconductor light emitting device of the present invention, the BP-based buffer layer is amorphous.
By growing the BP-based buffer layer at a low temperature and making it amorphous, there is an effect that it can be applied to a substrate having a wide range of lattice constants.
[0009]
Further, in the group III nitride semiconductor light emitting device of the present invention, the BP-based buffer layer may be composed of an amorphous and crystalline laminate.
By forming an amorphous BP-based buffer layer near the interface with the substrate and providing a crystalline BP-based buffer layer near the light-emitting portion structure thereon, a gallium phosphide-based light-emitting portion structure with better crystallinity can be obtained. There is an advantage that it can be easily obtained.
[0010]
Further, as the group III nitride semiconductor light emitting device of the present invention, a light emitting unit having a single hetero junction structure including a gallium nitride phosphide single crystal layer can be used.
Since the crystallinity of the light emitting portion is improved, there is an advantage that a light emitting element with high luminance can be obtained even with a simple light emitting portion structure.
[0011]
Further, in the group III nitride semiconductor light emitting device of the present invention, the light emitting unit structure may have a double hetero junction structure including a gallium nitride phosphide single crystal layer.
The use of the double hetero junction structure has an advantage that a light-emitting element with higher luminance can be obtained.
[0012]
In the group III nitride semiconductor light emitting device of the present invention, the degree of lattice mismatch between the BP-based buffer layer and the gallium phosphide single crystal layer is preferably ± 1% or less.
In particular, the degree of lattice mismatch between the BP-based buffer layer and the gallium phosphide single crystal layer is preferably set to ± 0.4% or less.
[0013]
By controlling the phosphorus composition, the boron phosphide-based buffer layer and the gallium phosphide-based light-emitting layer can make the lattice constants of each other as close to each other as possible. This is because a simple epitaxial crystal layer can be easily obtained, which contributes to increasing the luminance of the light emitting element.
[0014]
In the group III nitride semiconductor light emitting device of the present invention, the boron phosphide-based buffer layer is composed of boron phosphide (BP), and the phosphorus (P) composition ratio of the gallium nitride phosphide single crystal layer in the light emitting portion structure. Is preferably 1% or more and 5% or less.
This is because the degree of lattice mismatch between the buffer layer and the light-emitting portion is 1% or less, and a high-luminance light-emitting element can be obtained.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The light emitting part structure of the group III nitride semiconductor light emitting device of the present invention is formed on the surface of a substrate made of a single crystal material.
As long as the substrate is a single crystal material, the conductivity type may be either n-type or p-type. This is because an ohmic electrode of either a positive electrode or a negative electrode can be formed on one surface of the substrate by utilizing the conductivity of the substrate, and an LED can be easily manufactured. For example, a cubic single crystal such as silicon (Si) and gallium phosphide (GaP), a silicon carbide (SiC), a perovskite-type oxide single crystal, or the like is more preferably used as a substrate than an insulating single crystal material such as sapphire. it can. In particular, an n-type or p-type silicon single crystal of a diamond crystal structure type exhibiting clear cleavage can be suitably used as a substrate. The use of {100} -silicon single crystal as a substrate is advantageous because it can be easily divided into individual elements using cleavage.
[0016]
The buffer layer provided on the single crystal substrate surface is made of boron phosphide (BP) -based material. The BP-based material refers to a material containing at least boron (B) and phosphorus (P) as constituent elements. BP-based materials include boron nitride phosphide (BP) in addition to boron phosphide (BP)._MN_1-M: 0 <M <1). The buffer layer made of these BP-based materials can be formed by, for example, boron trichloride (BCl₃  ) As a boron (B) source, eg, phosphine (PH)₃  ) Can be formed by a hydride vapor phase epitaxy method using a phosphorus (P) source.
[0017]
In the present invention, gallium nitride phosphide (GaN) which is a mixed crystal of gallium nitride (GaN) and gallium phosphide (GaP) is interposed via a buffer layer made of a BP-based material._{1 ー X}P_X: 0 <X <1) Single crystal layers are stacked. Gallium phosphide nitride (GaN_{1 ー X}P_X: 0 <X <1), by adjusting the phosphorus composition ratio (X), lattice matching with the boron phosphide-based material constituting the buffer layer is achieved, and in particular, a single crystal layer excellent in crystallinity is obtained. It depends on what you get. Here, the lattice constant of zinc-blende gallium phosphide (GaP) is 5.450 angstroms (Å) (Yasuharu Suematsu, “Optical Device”, May 15, 1997, Corona Co., Ltd.) Published, first edition, 8th edition, page 28). On the other hand, the lattice constant of cubic gallium nitride (GaN) is 4.510 ° (Edited by Isamu Akasaki, “Group III Nitride Semiconductor”, December 8, 1999, published by Baifukan Co., Ltd., first edition, page 169, table). 9.1). Therefore, it is derived according to the Vegard rule (co-authored by Haruo Nagai et al., "III-V Group Semiconductor Mixed Crystal", Oct. 25, 1988, first edition, first edition, pp. 27-31, published by Corona Co., Ltd.). GaN with a phosphorus composition ratio of about 3% (X ≒ 0.03)_0.97P_0.03Has a lattice constant of 4.538 °, and is lattice-matched with boron phosphide (lattice constant: 4.538 °) forming the buffer layer. That is, GaN stacked on the BP buffer layer_0.97P_0.03Since the layer maintains lattice matching with the buffer layer, there is an advantage that the layer becomes a single crystal layer having good crystallinity.
Also, for example, boron phosphide nitride (BP) having a nitrogen composition ratio of 2% (M = 0.02)_0.98N_0.02High quality gallium phosphide (GaN) on the buffer layer made of_0.99P_0.01, Lattice constant: 4.519Å) Single crystal layers can be stacked.
[0018]
The gallium nitride phosphide single crystal layer can be formed by MOCVD, halogen, hydride vapor phase epitaxy, or the like, as in the case of the BP-based buffer layer. At this time, the BP-based buffer layer and GaN_{1 ー X}P_XIt is preferable that the conductivity type of the single crystal layer be the same as that of the single crystal layer. GaN with excellent crystallinity_{1 ー X}P_XThe layer can be conveniently used as a constituent layer for forming a light-emitting portion having a single hetero junction structure or a double hetero junction structure that improves emission intensity. For example, it can be effectively used as a cladding layer forming a light emitting portion having a pn junction type double hetero junction structure.
[0019]
GaN_{1 ー X}P_XWhen the light emitting section is configured with the (0 <X <1) layer as the cladding layer, it is necessary to set the phosphorus composition ratio to a composition ratio that gives a forbidden band width larger than the transition energy corresponding to the emission wavelength. For example, the transition energy corresponding to blue light emission at a wavelength of 450 nm is about 2.75 eV. The transition energy corresponding to green light emission at a wavelength of 520 nm is about 2.38 eV. Therefore, the phosphor composition ratio (X) giving a band gap of about 2.8 eV or more for the light emitting layer emitting blue light, and the band gap of about 2.4 eV or more for the light emitting layer giving green light emission. Having a phosphorus composition ratio (X) that gives_{1 ー X}  P_X  It is necessary to form the cladding layer from (0 <X <1). GaN_{1 ー X}P_X  Non-linearformTargetForbidden widthFrom the changes (see Appl. Phys. Lett., Vol. 60, No. 20 1992, pp. 2540-2542), the cladding layer is suitable, for example, for a light emitting layer that emits blue or green light, the phosphorus composition ratio ( GaN with X) of about 5% or less (X ≒ 0.05) or less_{1 ー X}  P_X  It is. In particular, GaN having a phosphorus composition ratio (X) of 3% or less can be suitably used as a cladding layer for a light emitting layer that emits blue and green light._{1 ー X}P_XIt is.
[0020]
The BP-based buffer layer is optimally composed mainly of amorphous in an as-grown state. The buffer layer mainly composed of amorphous is composed of GaN on the substrate and the buffer layer._{1 ー X}P_X(0 <X <1) This is effective in efficiently relieving the lattice mismatch with the crystal layer or the like. When a BP-based material is formed at a low temperature as described later, it can be formed as an amorphous film without being significantly affected by the lattice constant of the substrate.
The degree of lattice mismatch (△: unit%) is represented by the following relational expression (1).
Δ (%) = {(A−As) / As} × 100 (1)
In the relational expression (1), the symbol As is the lattice constant of the layer to be deposited (underlying layer), and the symbol A is the lattice constant of the layer deposited on the underlying layer.
For example, the degree of lattice mismatch between a silicon single crystal (As: 5.431 °) serving as a substrate and a crystalline BP (A: 4.538 °) layer grown using the same as a layer to be deposited is based on the silicon single crystal. (△) reaches a size of −16.4%. When the substrate is a GaP single crystal (As: 5.450 °), the degree of lattice mismatch (△) between the GaP substrate and the BP buffer layer is −16.7%. However, if the buffer layer is composed of amorphous BP, even if a large lattice mismatch of about 16% to about 17% exists, the mismatch is alleviated and the surface is excellent in flatness. A deposition layer is obtained. Moreover, even if the thickness of the deposited layer is relatively thin, for example, about 0.2 μm, a continuous deposited layer can be formed. According to the inventor's insight, even when the lattice mismatch between the BP-based material constituting the buffer layer and the substrate is large, the BP-based material is excellent in covering the substrate surface without interruption. It depends on the material. Therefore, in the present invention, it is particularly preferable that the buffer layer is made of an amorphous BP-based material.
[0021]
The buffer layer made of an amorphous BP-based material in an as-grown state is formed at a low temperature of about 250 ° C. to about 550 ° C. by the MOCVD method or the halogen or hydride vapor phase epitaxy method. It can be obtained by: In particular, temperatures from about 300 ° C to about 400 ° C are suitable. Whether or not the buffer layer is made of an amorphous material can be known by, for example, a normal X-ray diffraction analysis method or an electron diffraction method. When the buffer layer is mainly composed of amorphous, almost no diffraction peak appears in the X-ray diffraction pattern. Even if the amorphous layer is in the as-grown state, if it is exposed to a high temperature environment exceeding the growth temperature of the buffer layer, for example, when another layer is formed at a higher temperature on the buffer layer, it is simply used. The amorphous buffer layer near the bonding interface with the crystal substrate is monocrystallized while inheriting the lattice arrangement of the single crystal material of the substrate (see JP-A-10-22224). The lattice constant of the single crystallized layer is close to that of the single crystal constituting the substrate. Even in the internal region of the buffer layer near the junction interface, the single crystallized layer is used as a “seed crystal” to change the amorphous layer into a single crystal layer. As the layer thickness increases, the lattice constant gradually approaches the lattice constant of the original crystal of the material constituting the buffer layer.
[0022]
When it is necessary to stack a single crystal layer having excellent crystallinity on the amorphous buffer layer, the buffer layer is formed at least in the vicinity of the buffer layer surface opposite to the bonding surface of the amorphous buffer layer with the substrate. Is preferably changed to a crystal layer having the lattice constant of the original crystal of the material constituting Thereafter, if a film is formed at a high temperature, a single crystal layer having excellent crystallinity can be obtained. Whether or not it is conveniently converted to a single crystal layer in a high temperature environment depends on the thickness of the amorphous buffer layer. In the case of an extremely thin film having an amorphous buffer layer having a thickness of less than about 1 to 2 nm, when the buffer layer is exposed to a high temperature environment, the interior of the buffer layer is almost single crystal due to the influence of the single crystal substrate. Convert to layers. In addition, the lattice constant of the single crystal layer is close to that of the substrate crystal. Even if an epitaxial layer is further laminated on a buffer layer having the same lattice constant as that of such a substrate crystal, the lattice mismatch between the substrate and the substrate is increased. Is not sufficiently mitigated. As a result, only a result similar to that of directly depositing on the substrate is brought about, and a coarse crystal layer having a high density of crystal defects such as misfit dislocations due to the influence of the mismatch is obtained.
Further, when the thickness of the amorphous buffer layer exceeds about 50 nm, the polycrystalline body develops remarkably in the amorphous layer even in the as-grown state. If the polycrystals are mixed in the amorphous layer, the crystal structure in the amorphous layer becomes non-uniform, and the action of relaxing the lattice mismatch becomes non-uniform, which is not preferable. In addition, the polycrystal already existing in the as-grown state inhibits the single crystallization of the buffer layer, and the polycrystal sometimes exposed on the surface of the buffer layer is a single crystal layer having a uniform orientation. There is an inconvenience that hinders growth. The layer thickness of the buffer layer is preferably about 5 nm to about 50 nm in which a single crystal layer having a lattice constant peculiar to the material constituting the buffer layer is formed in an as-grown state with extremely few polycrystals.
[0023]
In the present invention, a BP-based amorphous layer grown at a low temperature is further overlaid with a single-crystal layer made of a BP-based material to form a buffer layer from the amorphous layer and the single-crystal layer thereon. You may. The BP-based low-temperature buffer layer mainly composed of an amorphous material in an as-grown state is effective in alleviating lattice mismatch between the substrate crystal such as GaP and the like and providing an epitaxial layer having excellent crystallinity. . In other words, the amorphous buffer layer made of a BP-based material can reduce the lattice mismatch with the single crystal substrate to form a BP single crystal layer having a low density of crystal defects such as misfit dislocations and excellent crystallinity. Acts as a suitable underlayer. A BP-based single crystal layer having excellent crystallinity can be used as a base layer, and a gallium phosphide single crystal layer having excellent crystallinity inheriting good crystallinity of the base layer can be stacked thereon. For example, a buffer layer having a double-layered structure including an amorphous buffer layer made of boron phosphide (BP) and a single crystal layer also made of boron phosphide is formed thereon. The boron phosphide-based single crystal layer deposited on this double-layered buffer layer is made of trimethylboron ((C₂H₅)₃B) / Phosphine (PH)₃) / Hydrogen (H₂) Can be formed by MOCVD or the like using a source gas as the source gas. When forming an amorphous layer or a single crystal layer of boron phosphide, an n-type or p-type impurity may be doped to form an n-type or p-type conductive buffer layer. When the buffer layer is composed of a plurality of layers, it is preferable that the conductivity types of the layers constituting the buffer layer match.
[0024]
In the present invention, gallium phosphide nitride (GaN) laminated via a buffer layer made of a BP-based material as described above is used._{1 ー X}P_X: 0 <X <1) A single-heteros (SH) junction type light emitting portion structure can be formed using the single crystal layer as the lower cladding layer. For example, p-type GaN laminated on a buffer layer made of p-type boron phosphide_0.97P_0.03A cladding layer composed of a single crystal layer and an n-type gallium indium nitride (Ga_YIn_1-YThe light emitting layer structure of the pn junction type single hetero structure is constituted by the N) light emitting layer. Since the boron phosphide (BP) forming the buffer layer is a zinc blende type cubic crystal, cubic GaN is formed thereon._{1 ー X}P_XCan be formed neatly. In sphalerite-type boron phosphide (BP) -based crystals, a p-type crystal layer can be easily obtained in terms of the band structure as compared with hexagonal (GaN) -based GaN (see JP-A-2-275682). ). Therefore, if the buffer layer is composed of a BP-based material, the p-type GaN_{1 ー X}P_XIt is convenient to form a single crystal layer and obtain a pn junction type single hetero junction light emitting portion structure. In addition, GaN on the BP-based buffer layer_{1 ー X}P_XCladding layer and GaN of opposite conductivity type_{1 ー X}P_XAn example of a light emitting portion structure of a single hetero junction composed of a light emitting layer is given.
[0025]
Also, in the present invention, gallium phosphide nitride (GaN) laminated via a BP-based buffer layer is used._{1 ー X}P_X: 0 <X <1) A light emitting portion structure of a double hetero (DH) junction structure can be formed by using a single crystal layer as a lower cladding layer. GaN_{1 ー X}P_X(0 <X <1) The double-heterojunction type light emitting unit structure including the single crystal layer is formed of n-type or p-type GaN._{1 ー X}P_XLayer as a lower cladding layer, and a gallium indium nitride layer (Ga_YIn_{1 ー Y}N: 0 ≦ Y ≦ 1) as the light emitting layer, and aluminum gallium nitride (Al) having a conductivity type opposite to that of the lower cladding layer._ZGa_1-ZN: 0 ≦ Z ≦ 1) The layer can be configured as an upper cladding layer. In this example, the light emitting layer was formed of GaN which is a lower cladding layer._{1 ー X}P_XGa that achieves good lattice matching with the layer_YIn_{1 ー Y}If N (0 ≦ Y ≦ 1), it can be effectively used as a hetero-junction light-emitting portion structure that provides high-intensity light emission. For example, GaN_0.95P_0.05(A = 4.557 °) and a cubic Ga with a gallium composition ratio (= Q) of 0.1% (Q = 0.10) for achieving lattice matching with this layer._0.10In_0.90And a light-emitting portion structure including a light-emitting layer made of N. Also, GaN_0.99P_0.01Layer and Ga_0.96In_0.04An example is a heterojunction light emitting portion structure having a heterojunction composed of an N layer. In any of the exemplified configurations of the light-emitting portion structures, the light-emitting layer having good lattice matching is a light-emitting layer having excellent crystallinity, and therefore, a group III nitride semiconductor light-emitting device that emits light of high intensity. Become.
[0026]
In case of SH jointGaN_1-XP_X(0 <X <1) As the single crystal layer has a smaller degree of lattice mismatch (△) with the BP-based material constituting the buffer layer, a higher quality crystal layer can be obtained. By the way, the buffer layer and GaN_1-XP_XWhen there is no lattice mismatch with the single crystal layer and both have a lattice matching relationship, the degree of lattice mismatch is 0 (zero) (that is, △ = 0). When the degree of lattice mismatch (△) is set to about ± 1% or less, more preferably ± 0.4% or less, GaN having particularly excellent crystallinity can be obtained._1-XP_X(0 <X <1) A single crystal layer is obtained. Buffer layer and GaN_1-XP_XThe degree of lattice mismatch with the single crystal layer is determined based on the lattice constant of the buffer layer. In this case, the GaN_1-XP_XWhen the lattice constant of the single crystal layer is large, the degree of lattice mismatch becomes a positive value. When the lattice constants have the opposite magnitude relation, the degree of lattice mismatch is given as a negative value.
[0027]
Since the lattice constant of cubic boron nitride (BN) is 3.615 ° (see Yasuharu Suematsu, “Optical Device”, page 28), BP_XN_1-X  The lattice constant of a single crystal (a₁) Is represented by the following equation (2).
a₁(Å) = 3.615 + 0.923 · X (2)
On the other hand, cubic gallium nitride phosphide (GaN_{1 ー X}P_X: 0 <X <1) lattice constant (a₂) Is calculated from the following equation (3) based on the Vegard rule.
a₂(Å) = 4.510 + 0.940 · X (3)
For example, BP with a phosphorus composition ratio (X) of 0.99_0.99N_0.01Lattice constant (a₁) Is 4.530 ° from equation (2). The lattice mismatch degree (△) within ± 0.4% with respect to the lattice constant of 4.530 ° is obtained from the lattice constant (a₂) With ≧ 4.512 ° and ≦ 4.548 °_{1 ー X}P_XIt is. From equation (3), the lattice constant (a₂) Is given by GaN having a phosphorus composition ratio (X) of 0.2% or more and 4.0% or less._{1 ー X}P_XIt is. That is, BP_0.99N_0.01GaN having a phosphorus composition ratio (X) of 0.2% or more and 4% or less on the buffer layer_{1 ー X}P_XWith a structure in which single crystal layers are stacked, a light-emitting portion structure having an SH structure or a DH structure composed of a high-quality crystal layer can be formed.
[0028]
BP above_XN_1-XCompared to a ternary mixed crystal, boron phosphide is a binary compound and can be easily formed into a film by a vapor phase growth means such as MOCVD. That is, there is a convenience that the buffer layer of the present invention can be more easily formed. According to equation (3), GaN_{1 ー X}P_XLattice constant (a₂) Has the same lattice constant as the monomeric boron phosphide (BP) (a = 4.538 °) when the phosphorus composition ratio (X) is 3% (X = 0.03). Gallium phosphide (GaN) with a phosphorus composition ratio (X) of 1% (X = 0.01) or more and 5% (X = 0.05) or less_1-XP_X: 0.01 ≦ X ≦ 0.05) is within a range from 4.519 ° (when X = 0.01) to 4.557 ° (when X = 0.05). If the phosphorus composition ratio (X) is regulated within this range, the degree of lattice mismatch with the BP constituting the buffer layer is suppressed to within about 0.4%, so that the density of crystal defects such as dislocation caused by the lattice mismatch. GaN with small size and excellent crystallinity_1-XP_XA single crystal layer can be obtained.
[0029]
[Action]
The buffer layer made of the boron phosphide material of the present invention comprises a single crystal material as a substrate and gallium phosphide nitride (GaN) provided on the buffer layer._{1 ー X}P_X: GaN that relaxes the degree of lattice mismatch with 0 <X <1) and has excellent crystallinity with small crystal defect density_{1 ー X}P_XIt exerts an effect of providing a system lower cladding layer. In addition, GaN with excellent crystallinity formed by interposing a buffer layer made of a BP-based material is used._{1 ー X}P_XOn the lower cladding layer, a light emitting layer or the like having good crystallinity can be laminated by inheriting the good crystallinity, and thus has an effect of providing a light emitting portion structure capable of emitting light of high intensity.
[0030]
In particular, the BP-based buffer layer composed of amorphous according to the present invention works particularly effectively to reduce the degree of lattice mismatch with the single crystal substrate material.
[0031]
In addition, if a BP-based buffer layer composed of a laminate of an amorphous layer and a crystal layer is used, the degree of lattice mismatch with the substrate can be reduced, and the crystallinity with a low crystal defect density that is lattice-matched with the buffer layer can be reduced. Excellent quality gallium phosphide (GaN)_{1 ー X}P_X) It has an effect of providing a single crystal layer.
[0032]
The group III nitride semiconductor light-emitting device of the present invention has a single-heterojunction structure or a double-heterojunction structure that exhibits high-intensity light emission, reflecting good crystallinity of the light-emitting portion. Exerts a similar effect.
[0033]
In the group III nitride semiconductor light emitting device of the present invention, the gallium nitride phosphide single crystal layer whose lattice mismatch with the BP-based buffer layer is within ± 1% is a single hetero or double hetero layer composed of a crystal layer having excellent crystallinity. It contributes to providing the light emitting portion of the junction structure.
[0034]
In particular, by setting the degree of lattice mismatch with the BP buffer layer to ± 0.4% or less, it is possible to obtain more excellent crystallinity, and to exhibit stronger emission intensity.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the group III nitride semiconductor light emitting device according to the present invention will be described in detail based on examples.
(Example 1)
FIG. 1 is a schematic plan view of a gallium nitride (GaN) -based blue LED having a single-hetero (SH) structure light-emitting portion structure provided with a gallium nitride phosphide crystal layer. FIG. 2 is a diagram for illustrating a stacked structure of the gallium nitride (GaN) -based blue LED illustrated in FIG. 1, and is a schematic cross-sectional view taken along line A-A ′ in FIG. 1.
[0036]
The epitaxial laminated structure including the single heterojunction light-emitting portion structure 12 having the SH structure has the following ( It was composed of layers laminated by the respective vapor phase growth methods described in 1) to (3). That is,
(1) First, triethylborane ((C₂H₅)₃B) / phosphine (PH₃) / (H₂  ) Was used as a source gas to deposit a low-temperature buffer layer 2 made of Zn-doped p-type boron phosphide (BP). The film is formed by atmospheric pressure (substantially atmospheric pressure) MOCVD at a temperature of 350 ° C.₃/ (C₂H₅)₃The growth was performed with the supply ratio of B (V / III ratio) set to about 300. The obtained low-temperature buffer layer 2 made of boron phosphide was amorphous in an as-grown state and had a thickness of about 45 nm.
(2) Next, on the p-type BP low-temperature buffer layer 2, trimethylgallium ((CH₃)₃Ga) / ammonia (NH₃) / Phosphine (PH₃) / Hydrogen (H₂) As a source gas, dimethyl zinc ((CH₃)₂Zn-doped p-type GaN of zinc blende type having a phosphorus composition ratio of 3% (x = 0.03) by MOCVD using Zn) as a Zn doping source._0.97P_0.03A lower clad layer 3 composed of a single crystal layer was formed. The film formation temperature is about 950 ° C., the film thickness is about 2.0 μm, and the carrier concentration is about 2 × 10¹⁸cm^-3And
(3) Finally, trimethyl gallium ((CH₃)₃Ga) / cyclopentadienyl indium (I) ((C₅H₅In (I)) / ammonia (NH₃) / Hydrogen (H₂) As a source gas, an n-type gallium nitride-indium mixed crystal (Ga) having an indium (In) composition ratio of about 3% (x = 0.03)_0.97In_0.03The light emitting layer 4 composed of the N) layer was formed by a normal pressure MOCVD method. The film formation temperature was 880 ° C., and the film thickness was about 0.5 μm.
The light emitting part structure 12 of the pn junction type SH junction is composed of the p-type GaN._0.97P_0.03A lower cladding layer 3 composed of a single crystal layer;_0.97In_0.03The light emitting layer 4 was composed of N layers.
[0037]
In the vicinity of the junction interface between the low-temperature buffer layer 2 which was amorphous in the as-grown state and the single crystal substrate 1, during the vapor phase growth of the epitaxial growth layer described in the above (2) and (3), A single crystal layer having a lattice constant close to that of the single crystal develops. Crystal grains are generated at a position slightly away from the bonding interface with the single crystal substrate 1. In the layer near the surface of the low-temperature buffer layer 2 opposite to the bonding surface with the single crystal substrate 1, the amorphous layer changes to a single crystal layer using the crystal grains as “seed” (growth nuclei). Therefore, the lattice constant (a) of the surface of the low-temperature buffer layer 2 on the side opposite to the junction interface with the single crystal substrate 1 is a = 4.538 ° in consideration of this growth mode. Also, GaN_0.97P_0.03The lattice constant of the lower cladding layer 3 made of a single crystal layer is 4.538 ° from the above relational expression (3). Based on these lattice constants, the degree of lattice mismatch (△) between the layers is calculated as follows.
(A) BP low temperature buffer layer 2 and GaN_0.97P_0.03The degree of lattice mismatch (△) with respect to the surface of the lower cladding layer 3 based on the BP crystal becomes 0 (ie, a lattice matching relationship).
If the Vegard rule is applied, the cubic Ga_0.97In_0.03The lattice constant of N is calculated to be 4.524 °.
(B) Therefore, GaN_0.97P_0.03Lower cladding layer 3 made of single crystal (a = 4.538 °) and cubic Ga_0.97In_0.03With N (a = 4.524 °) light emitting layer 4, GaN_0.97P_0.03The lattice mismatch degree (△) is -0.3% based on the lattice constant of.
[0038]
In general, the dislocation density of a conventional cladding layer composed of a GaN-based crystal layer provided on a sapphire substrate via a gallium nitride (GaN) -based low-temperature buffer layer is approximately 5 × 10⁸  ~ 2 × 10⁹cm^-2(See Mater. Res. Soc. Symp. Proc., Volume 395 Mater. Res. Soc. 1996 pp. 889-895).
On the other hand, according to general cross-sectional TEM observation using a transmission electron microscope (TEM), p-type GaN forming the lower cladding layer 3 described in the present embodiment is_0.97P_0.03The dislocation density of the single crystal layer is about 10⁵cm^-2  ~ About 10⁶  cm^-2It was recognized that. From the viewpoint of the degree of lattice mismatch, the degree of lattice mismatch between the silicon single crystal substrate 1 and the BP low-temperature buffer layer 2 is the largest. However, as described in the present embodiment, if the buffer layer is composed of BP mainly composed of amorphous in an as-grown state grown at a low temperature, the degree of lattice mismatch is reduced by the lattice mismatch reducing action of the amorphous body. Thus, a surface state suitable for forming a light emitting portion such as a cladding layer can be obtained. If a cladding layer is formed on this buffer layer, a single crystal layer having a low dislocation density and excellent crystallinity can be obtained. When the light emitting layer 4 is formed on the lower clad layer 3 obtained in this manner, the dislocation density of the light emitting layer is reduced to the same extent. This shows that the light emitting unit structure 12 of the SH junction is formed from the crystal layer.
[0039]
Using a well-known photolithography (photolithography) technique, a circular n-type ohmic electrode 6 made of gold (Au) and having a diameter of about 130 μm is formed on the light emitting layer 4 as the outermost layer of the light emitting part structure 12 of the SH junction. Was formed. A p-type ohmic electrode 7 made of aluminum (Al) was formed on almost the entire back surface of the silicon single crystal substrate 1 to obtain a group III nitride semiconductor light emitting device 20. After that, by utilizing the clear cleavage of the silicon single crystal substrate 1 in the [110] direction, the stacked structure on which the n-type and p-type ohmic electrodes 6 and 7 are formed is separated into individual elements by a general scribe means. (Chip). The planar shape of the chip was a square with a side of about 350 μm.
[0040]
A forward operating current was passed through the n-type and p-type ohmic electrodes 6 and 7, and the following emission characteristics were obtained.
(A) Emission wavelength = 410 nm
(B) Light emission luminance = 0.4 cd (forward current = 20 mA)
(C) Forward voltage = 3.6 V (forward current = 20 mA)
(D) Reverse voltage = 20 V or more (reverse current = 10 μA)
As in the present embodiment, a pn junction type single heterojunction light emitting portion structure can be formed using a gallium phosphide layer having excellent crystallinity. Can be provided.
[0041]
(Example 2)
In the present embodiment, the content of the present invention will be described by taking as an example a group III nitride semiconductor light emitting device having a double hetero (DH) light emitting portion structure having a gallium phosphide single crystal layer.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a gallium nitride (GaN) -based blue LED based on a laminated structure having a DH structure light emitting unit structure according to the present invention.
In FIG. 3, the same components as those described in FIG. 2 are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
[0042]
On the same silicon single crystal substrate 1 used in Example 1, a BP low-temperature buffer layer 2 and GaN_0.97P_0.03The lower cladding layer 3 made of a single crystal was laminated. Each of the crystal layers described in the following items (1) and (2) was laminated thereon to form a laminated structure.
(1) Trimethylgallium ((CH₃)₃Ga) / cyclopentadienyl indium (I) (C₅H₅In (I)) / ammonia (NH₃) / Hydrogen (H₂) Is used as a source gas, and n-type gallium indium nitride (Ga) having an average indium (In) composition ratio of about 6% (Y ≒ 0.06) is obtained by atmospheric pressure MOCVD._0.94In_0.06N) Light-emitting layer 4 composed of a mixed crystal layer was formed. The growth temperature was 880 ° C. The light-emitting layer 4 had a multi-phase structure including a plurality of phases having different In compositions, and had a layer thickness of about 10 nm.
A GaInN layer having a multi-phase structure is composed of a main phase composed of a GaInN layer and a subphase mainly composed of microcrystals, which has a different indium concentration from the main layer and is scattered in the main phase. Is a crystal layer to be formed.
(2) Trimethylgallium ((CH₃)₃Ga) / ammonia (NH₃  ) / Hydrogen (H₂  The upper cladding layer 5 composed of a Si-doped n-type gallium nitride (GaN) layer was grown by a reduced pressure MOCVD method using ()) as a source gas. The growth temperature is 1,080 ° C., the layer thickness is about 0.1 μm, and the carrier concentration is about 2 × 10¹⁷cm^-3And
The light emitting part structure 62 of the DH junction is formed by the p-type GaN._0.97P_0.03The single crystal is used as the lower cladding layer 3 and has a multiphase structure of Ga._0.94In_0.06The N layer was configured as the light emitting layer 4 and the n-type GaN layer was configured as the upper cladding layer 5.
[0043]
The lattice mismatch (△) between the constituent layers configured as described above was as follows.
(A) As in the case of the first embodiment, the BP low-temperature buffer layer 2 and the GaN_0.97P_0.03The degree of lattice mismatch (△) with respect to the BP crystal between the single crystal and the lower cladding layer 3 is 0 (zero) (that is, there is a lattice matching relationship).
(B) GaN_0.97P_0.03Lower cladding layer 3 made of single crystal (a = 4.538 °) and cubic Ga_0.94In_0.06N (a = 4.538 °) between the light emitting layer 4 and GaN_0.97P_0.03The lattice mismatch degree (△) becomes 0 (zero) based on the lattice constant of (i.e., a lattice matching relationship).
(C) Ga_0.94In_0.06Ga is present between the N (a = 4.538 °) light emitting layer 4 and the upper cladding layer 5 (a = 4.510 °) made of cubic GaN._0.94In_0.06Based on the lattice constant of N, the degree of lattice mismatch (△) is -0.6%.
As in the first embodiment, the low-temperature buffer layer 2 made of BP and GaN_0.97P_0.03The degree of lattice mismatch with the lower cladding layer 3 made of a single crystal layer is 0 (zero), that is, a lattice matching relationship. In addition, in this embodiment, GaN_0.97P_0.03Lower clad layer 3 made of a single crystal layer and Ga_0.94In_0.06The lattice mismatch with the light emitting layer 4 made of N is also zero, and the light emitting layer 4 with few crystal defects caused by the lattice mismatch can be formed.
[0044]
According to a general cross-sectional TEM observation using a transmission electron microscope, the p-type GaN forming the lower cladding layer 3 of the present embodiment is_0.97P_0.03The dislocation density of the single crystal layer is about 10 since the lattice matching with the BP buffer layer 2 is maintained.⁵cm^-2~ About 10⁶cm^-2It was recognized that. In particular, Ga forming the light emitting layer 4_0.94In_0.06The dislocation density of the N layer is 5 × 10⁵cm^-2  According to this example, the light emitting portion can be constituted by a high quality light emitting layer having a smaller crystal defect density.
[0045]
Similarly to the first embodiment, a well-known photolithography (photolithography) technique is used to form a circular n having a diameter of about 130 μm made of gold (Au) on the upper clad layer 5 as the outermost layer of the laminated structure. An ohmic electrode 6 was formed. A p-type ohmic electrode 7 made of aluminum (Al) was formed on almost the entire back surface of the silicon single crystal substrate 1 to obtain a group III nitride semiconductor light emitting device 30. Next, utilizing the cleavage property of the silicon single crystal substrate 1 in the [110] direction, the laminated structure on which the n-type and p-type ohmic electrodes 6 and 7 are formed is separated into individual elements (chips) by a general scribe means. ). The planar shape of the chip was a square with a side of about 350 μm.
[0046]
An operating current was applied to the n-type and p-type ohmic electrodes 6 and 7 in the forward direction, and the following emission characteristics were obtained.
(A) Emission wavelength = 430 nm
(B) Emission luminance = 0.8 cd (forward current = 20 mA)
(C) Forward voltage = 3.8 V (forward current = 20 mA)
(D) Reverse voltage = 20 V or more (reverse current = 10 μA)
According to the laminated structure as in this embodiment, a gallium phosphide layer having excellent crystallinity can be used as a cladding layer because of good lattice matching with the BP low-temperature buffer layer. A pn-junction DH junction light-emitting portion structure can be formed by using a matched gallium-indium nitride layer having excellent crystallinity as a light-emitting layer. For this reason, it is possible to provide a group III compound semiconductor light emitting device that emits light of particularly high intensity.
[0047]
(Example 3)
In this embodiment, a blue group III nitride semiconductor light emitting device having a DH junction light emitting portion structure including a gallium phosphide single crystal layer laminated on a buffer layer having a double laminated structure is taken as an example. The content of the invention will be described.
[0048]
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a gallium nitride-based LED configured based on a laminated structure having a DH structure light emitting unit structure according to the present invention. 4, the same components as those shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted.
[0049]
First, a low-temperature buffer layer 2 made of boron phosphide (BP) was formed on a silicon single crystal substrate 1 under the growth conditions described in Example 1. Thereafter, a crystalline buffer layer 8 composed of a zinc (Zn) -doped p-type boron phosphide (BP) crystal layer was laminated on the low-temperature buffer layer 2. The crystalline buffer layer 8 made of BP was grown at 980 ° C. using the MOCVD vapor phase growth means described in Example 1. The carrier concentration of the crystalline buffer layer 8 is about 2 × 10¹⁸cm^-3And the layer thickness was about 0.8 μm. The present embodiment is characterized in that the buffer layer 9 has a multilayer structure of the low-temperature buffer layer 2 and the crystalline buffer layer 8 grown at a higher temperature as described above. On the buffer layer 9 having the multilayer structure, a pn junction type double hetero junction light emitting portion structure 32 having the crystal layer configuration described in Example 2 is laminated, and a group III nitride semiconductor light emitting device having a pn junction type DH structure is formed. An element 40 was formed.
[0050]
Unlike the first and second embodiments, the stacked structure of this embodiment is different from the p-type GaN_0.97P_0.03A lower cladding layer 3 made of a single crystal layer is deposited on a crystalline buffer layer 8 made of BP, which is the same constituent material as the low-temperature buffer layer 2. Here, the crystalline buffer layer 8 composed of BP single crystal and GaN_0.97P_0.03The lower cladding layer 3 made of a single crystal layer has the same lattice constant. Therefore, a high-quality GaN having a low density of crystal defects such as misfit dislocations is formed on the crystalline buffer layer 8 composed of the BP single crystal layer constituting the laminated buffer layer 9._0.97P_0.03A single crystal layer will result.
[0051]
A n-type ohmic electrode 6 of Au is formed on the front and back surfaces of the laminated structure, and a p-type ohmic electrode 7 of Al is formed on the front and back surfaces of the laminated structure by using a well-known photolithography (photolithography) technique as in the second embodiment. Thus, a group III nitride semiconductor light emitting device 40 was formed. When an operating current was applied to the n-type and p-type ohmic electrodes 6 and 7 in the forward direction, the following emission characteristics were obtained.
(A) Emission wavelength = 430 nm
(B) Emission luminance = 1.0 cd (forward current = 20 mA)
(C) Forward voltage = 3.7 V (forward current = 20 mA)
(D) Reverse voltage = 20 V or more (reverse current = 10 μA)
Since the buffer layer is composed of a multilayer structure in which an amorphous low-temperature buffer layer composed of BP and a crystalline buffer layer composed of BP single crystal are laminated, a gallium phosphide layer having particularly excellent crystallinity can be obtained. By using this as a cladding layer to form a pn junction DH junction light emitting portion structure, a group III nitride semiconductor light emitting device having high emission luminance as described above was obtained.
[0052]
(Example 4)
In this embodiment, a green group III nitride semiconductor light emitting device having a DH junction light emitting portion structure including a gallium phosphide single crystal layer laminated on a silicon single crystal substrate with a BP buffer layer interposed therebetween is exemplified. Then, the contents of the present invention will be described. The configuration of the laminated structure is the same as that of the third embodiment shown in FIG.
[0053]
As in the third embodiment, a double-layered buffer layer 9 composed of a BP amorphous low-temperature buffer layer 2 and a BP crystalline buffer layer 8 is provided on a silicon single crystal substrate 1, and a lower cladding layer is formed thereon. GaN having a phosphorus composition ratio of 5% (X = 0.05) as the layer 3_0.95P_0.05Single crystal layers were stacked. Next, GaN_0.95P_0.05On the lower cladding layer 3 made of a single crystal layer, as the light emitting layer 4, a Si-doped n-type Ga having an average indium composition ratio of 10% (Y = 0.10) is used._0.90In_0.10An N crystal layer was laminated. This Ga_0.90In_0.10The carrier concentration of the N light emitting layer 4 is about 8 × 10¹⁷cm^-3And the layer thickness was about 20 nm. An upper clad layer 5 made of an n-type gallium nitride (GaN) layer was laminated on the light emitting layer 4 as in the third embodiment. The carrier concentration of the upper cladding layer 5 is about 2 × 10¹⁷cm^-3And the layer thickness was about 0.1 μm. Therefore, the light emitting part structure 42 of this pn junction type DH junction is formed of n-type GaN._0.95P_0.05Layer / n-type Ga_0.90In_0.10It will be composed of an N layer / p-type GaN layer.
[0054]
The following describes the stacked system of this embodiment from the viewpoint of the degree of lattice mismatch.
(A) The degree of lattice mismatch (△) between the BP low-temperature buffer layer 2 and the BP crystalline buffer layer 8 is 0 (ie, a lattice matching relationship).
(B) BP crystalline buffer layer 8 and GaN_0.95P_0.05The degree of lattice mismatch with the single crystal lower cladding layer 3 is 0.4% based on the BP crystalline buffer layer 8.
(C) GaN_0.95P_0.05Lower cladding layer 3 made of single crystal (a = 4.557 °) and cubic Ga_0.90In_0.10The degree of lattice mismatch (△) between the light-emitting layer 4 and N (a = 4.557Å) is GaN_0.95P_0.05Is 0 (zero) based on the lattice constant of (i.e., has a lattice matching relationship).
(D) Ga_0.90In_0.10The degree of lattice mismatch between the light emitting layer 4 made of N (a = 4.557 °) and the upper cladding layer 5 made of cubic GaN (a = 4.510 °) is Ga_0.90In_0.101.0% based on the lattice constant of N.
In the present embodiment, the GaN_0.95P_0.05Single crystal layer and Ga of light emitting layer 4_0.90In_0.10By setting the degree of lattice mismatch with the N single crystal layer to 0 (zero), a laminated structure was formed in which the light emitting layer 4 with few crystal defects due to lattice mismatch could be formed. Therefore, according to the cross-sectional TEM observation, Ga_0.90In_0.10The dislocation density of the N light emitting layer 4 is about 2 × 10⁵cm^-2It was observed that the degree had decreased.
[0055]
As shown in FIG. 4, an n-type ohmic electrode 6 made of Au and a p-type ohmic electrode 7 made of Al are formed on the front and back surfaces of the laminated structure by using a well-known photolithography (photolithography) technique as in the second embodiment. The green LED was formed. When an operating current was applied to the n-type and p-type ohmic electrodes 6 and 7 in the forward direction, the following emission characteristics were obtained.
(A) Emission wavelength = 512 nm
(B) Emission luminance = 1.6 cd (forward current = 20 mA)
(C) Forward voltage = 3.7 V (forward current = 20 mA)
(D) Reverse voltage = 20 V or more (reverse current = 10 μA)
A gallium phosphide lower cladding layer having excellent crystallinity, and a light emitting layer lattice-matched to the lower cladding layer, on a structure in which a low-temperature growth buffer layer of BP and a high-temperature growth crystalline buffer layer of BP are laminated. And a pn-junction DH junction light-emitting portion structure is formed by depositing an upper cladding layer made of GaN having a small lattice mismatch degree. Obtained.
[0056]
(Example 5)
In this embodiment, a blue group III nitride semiconductor light emitting device having an SH junction light emitting portion structure including a gallium phosphide light emitting layer laminated on a conductive GaP substrate via a BP buffer layer The contents of the present invention will be described with reference to an example. Note that the order of the stacked structure of the light emitting element is the same as that of the first embodiment shown in FIG.
[0057]
In this embodiment, unlike the first to fourth embodiments, an n-type gallium phosphide (GaP) single crystal to which sulfur (S) is added is used as the single crystal substrate 21. On the n-type GaP single crystal substrate 21 having a plane orientation of (100), the respective vapor-phase growth layers described in the following items (1) to (3) are stacked to form a pn junction type SH junction light emitting part structure. 52 (see FIG. 2).
(1) First, triethylborane ((C₂H₅)₃B) / phosphine (PH₃) / Hydrogen (H₂  ) As a source gas, a low-temperature buffer layer 22 made of Si-doped n-type boron phosphide (BP) was grown by normal pressure (substantially atmospheric pressure) MOCVD. The growth temperature is 350 ° C, PH₃/ (C₂H₅)₃The growth was performed with the supply ratio of B (V / III ratio) set to about 300. The obtained boron phosphide layer was mainly composed of an amorphous material in an as-grown state, and had a thickness of about 20 nm.
(2) On the n-type BP low-temperature buffer layer 22, trimethylgallium ((CH₃)₃Ga) / ammonia (NH₃) / Phosphine (PH₃) / Hydrogen (H₂  ) As a source gas, disilane (Si₂H₆) Of Si-doped n-type GaN having a phosphorus composition ratio of 3% (X = 0.03) by MOCVD using Si as a doping source_0.97P_0.03The single crystal layer was formed as the lower cladding layer 23. The growth temperature is about 910 ° C., the layer thickness is about 1.0 μm, and the carrier concentration is about 1 × 10¹⁸cm^-3And
(3) Next, on the lower cladding layer 23, trimethylgallium (CH₃)₃Ga / trimethylindium ((CH₃)₃In) / Ammonia (NH)₃) / Hydrogen (H₂  ) As a source gas, Mg-doped p-type gallium indium nitride (Ga) having an indium (In) composition ratio of about 3% (Y = 0.03) by atmospheric pressure MOCVD._0.97In_0.03N) layer was formed. The growth temperature was 880 ° C., and the layer thickness was about 0.2 μm.
Therefore, the light emitting part structure 52 of the pn junction type SH junction is formed by_0.97P_0.03The single crystal layer is used as the lower cladding layer 23, and the p-type Ga_0.97In_0.03This means that the N layer is configured as the light emitting layer 24.
[0058]
The lattice constant a of GaP used as the single-crystal substrate 21 is 5.450 ° (see the aforementioned “III-V compound semiconductor”, published by Baifukan Co., Ltd., p. 148). The lattice mismatch degree (△) of the laminated structure of the present embodiment calculated based on this is as follows.
(A) BP low temperature buffer layer 22 and GaN_0.97P_0.03The degree of lattice mismatch (△) with the lower cladding layer 23 made of a single crystal is 0 (zero) with respect to the BP low-temperature buffer layer (that is, there is a lattice matching relationship).
(B) GaN of lower cladding layer 23_0.97P_0.03(A = 4.538 °) and cubic Ga of the light emitting layer 24_0.97In_0.03With N (a = 4.524 °), GaN_0.97P_0.03The lattice mismatch degree (△) is -0.3% based on the lattice constant of.
[0059]
Using a well-known photolithography (photolithography) technique, as shown in FIG. 2, the p-type ohmic electrode 7 of Al and the n-type ohmic electrode of Au 6 to form a so-called p-side-up blue LED. When an operating current was applied to the n-type and p-type ohmic electrodes 6 and 7 in the forward direction, the following emission characteristics were obtained.
(A) Emission wavelength = 408 nm
(B) Light emission luminance = 0.4 cd (forward current = 20 mA)
(C) Forward voltage = 3.7 V (forward current = 20 mA)
(D) Reverse voltage = 20 V or more (reverse current = 10 μA)
A gallium phosphide single crystal layer having excellent crystallinity obtained through a BP low-temperature buffer layer is used as a lower cladding layer, and a lattice mismatch with the lower cladding layer is suppressed to within ± 0.4%. Thus, the light emitting portion structure of the SH junction was formed, and thus a group III nitride semiconductor light emitting device having excellent light emitting characteristics as described above was obtained.
[0060]
(Comparative example)
A conventional blue group III nitride semiconductor device having the configuration shown in FIG. 5 was manufactured, and the light emission characteristics were compared with the group III nitride semiconductor device according to the present invention.
[0061]
In this comparative example, unlike the above-described Examples 1 to 5, insulating (0001) (C plane) -sapphire (alumina single crystal) was used as the substrate 101. On the sapphire substrate 101, the respective vapor-phase growth layers described in the following items (1) to (3) were sequentially laminated to form a pn junction type DH junction light emitting portion structure 42 (see FIG. 5).
(1) Trimethylgallium ((CH₃)₃Ga) / ammonia (NH₃) / Hydrogen (H₂  ) Was used as a source gas to grow a low-temperature buffer layer 102 made of undoped gallium nitride (GaN) by a reduced pressure MOCVD method. The growth temperature was 420 ° C., and the layer thickness was about 17 nm.
(2) On the low-temperature buffer layer 102, disilane (Si₂H₆) Was used as a Si doping source to grow a lower cladding layer 103 made of a wurtzite-type hexagonal Si-doped n-type GaN single crystal layer by MOCVD. The growth temperature is about 1050 ° C., the layer thickness is about 3.0 μm, and the carrier concentration is about 3 × 10¹⁸cm^-3And
(3) Trimethyl gallium ((CH₃)₃Ga) / trimethylindium ((CH₃)₃In) / Ammonia (NH)₃) / Hydrogen (H₂  ) Is used as a source gas, and n-type gallium nitride-indium mixed crystal (Ga) having an indium (In) composition ratio of about 3% (Y ≒ 0.03) is obtained by atmospheric pressure MOCVD._0.97In_0.03The N) layer was grown as the light emitting layer 104. The growth temperature was 880 ° C., and the layer thickness was about 0.1 μm.
(4) Next, a wurtzite-type hexagonal Mg-doped p-type GaN single crystal layer was grown as the upper cladding layer 105 on the light emitting layer 104. The growth temperature is about 1020 ° C., the layer thickness is about 0.1 μm, and the carrier concentration is about 2 × 10¹⁷cm^-3And
The light emitting part structure 42 of the pn junction type DH junction has an n-type Ga_0.97In_0.03The N layer was configured as the light emitting layer 104, and the p-type GaN layer was configured as the upper cladding layer 105.
[0062]
The conventional laminated system described in this comparative example is described as follows from the viewpoint of the degree of lattice mismatch.
(A) The degree of lattice mismatch (△) between the GaN low-temperature buffer layer 102 and the GaN lower cladding layer 103 is 0 (zero) (that is, they are in a lattice matching relationship).
(B) Hexagonal Ga single crystal lower cladding layer 103 and hexagonal Ga_0.90In_0.10The degree of lattice mismatch (△) between the light-emitting layer 104 and N (a-axis lattice constant: 3.222 °) was 1.1% based on the lattice constant of GaN.
(C) Ga_0.90In_0.10The degree of lattice mismatch (△) between the light emitting layer 104 made of N (a-axis lattice constant: 3.222 °) and the upper cladding layer 105 made of hexagonal GaN (a = 3.186 °) is determined by the lattice constant of GaN. On the basis of 1.1%.
[0063]
In the conventional laminated structure, the degree of lattice mismatch between the GaN low-temperature buffer layer 102 and the GaN single crystal layer forming the lower cladding layer 103 is 0, but according to cross-sectional TEM observation, the GaN lower cladding layer 103 Internal dislocation density is about 2 × 10⁹cm^-2Was reached. This is because gallium nitride phosphide having an extremely low crystal defect density using a buffer layer made of BP is extremely high even though the degree of lattice mismatch with the substrate crystal is large as in the case of Example 1. It is symmetric that a crystal layer is obtained. Most of the dislocations in the GaN lower cladding layer 103 are hexagonal Ga_0.90In_0.10It was clear that the film penetrated the N light emitting layer 104 and the hexagonal GaN upper cladding layer 105 and reached the surface of the upper cladding layer 105.
[0064]
The lamination structure provided with the light emitting part structure 42 of the pn junction type DH junction was subjected to a cutting process for installing an ohmic electrode by plasma etching means. Thereafter, a p-type ohmic electrode 106 was provided on the p-type GaN upper cladding layer 105. Further, an n-type ohmic electrode 107 was provided on the surface of the n-type GaN lower cladding layer 103 exposed by the above-described plasma etching, thereby forming a conventional LED.
[0065]
An operating current was applied to the p-type and n-type ohmic electrodes 106 and 107 in the forward direction, and the following emission characteristics were obtained.
(A) Emission wavelength = 418 nm
(B) Light emission luminance = 0.2 cd (forward current = 20 mA)
(C) Forward voltage = 4.0 V (forward current = 20 mA)
(D) Reverse voltage = 15 V or more (reverse current = 10 μA)
As compared with the LED according to the present invention, particularly the blue group III nitride semiconductor light emitting device 20 having the pn junction type SH junction structure described in the first embodiment, the light emission luminance is as low as １ ／ and the forward direction is small. The voltage was also high. Further, in the conventional LED, a spot-like light emitting spot (spot) having a higher intensity than the surroundings is present corresponding to the region where the threading dislocations are dense in the upper cladding layer 105, and the light emitting region has The emission intensity distribution was non-uniform. The emission spot is hexagonal Ga_0.90In_0.10It is presumed that the cause is that indium (In) is generated by agglomeration in the region having a high dislocation density in the N light emitting layer 104.
[0066]
【The invention's effect】
The group III nitride semiconductor light-emitting device of the present invention provides gallium phosphide (GaN) having excellent crystallinity while maintaining good lattice matching with a boron phosphide-based buffer layer._{1 ー X}P_X(3) Since the light emitting portion can be formed using the crystal layer, a group III nitride semiconductor light emitting device having high light emission intensity can be obtained.
[0067]
In particular, if the boron phosphide-based buffer layer is composed of an amorphous material, the lattice mismatch with the single crystal substrate can be greatly reduced, and a gallium nitride phosphide single crystal layer having good crystallinity can be grown. A group III nitride semiconductor light emitting device having excellent emission intensity can be obtained.
[0068]
In addition, the boron phosphide-based buffer layer is composed of an amorphous and crystalline multilayered laminated structure.OrWith this configuration, a gallium phosphide single crystal layer having good crystallinity can be mounted on the boron phosphide-based single crystal layer having already improved crystallinity to form a light-emitting portion. There is an effect that an excellent group III nitride semiconductor light emitting device is provided.
[0069]
Further, if the light emitting structure is constituted by a single hetero junction structure, a group III nitride semiconductor light emitting device having a simple structure and high light emission intensity can be obtained.
[0070]
Further, when the light emitting structure is constituted by a double hetero junction structure, the effect of obtaining a group III nitride semiconductor light emitting device having higher light emission intensity can be obtained.
[0071]
In the present invention, the light emitting portion having the SH or DH junction structure is formed through the cladding layer by setting the degree of lattice mismatch between the cladding layer composed of the BP-based buffer layer and the gallium phosphide single crystal layer to ± 1% or less. That is, since the light emitting portion is formed using a gallium nitride phosphide single crystal layer having low crystal defect density due to lattice misfit and excellent crystallinity, a group III nitride having high light emission intensity is used. This is effective in obtaining a semiconductor light emitting device.
[0072]
In the group III nitride semiconductor light emitting device of the present invention, the degree of lattice mismatch between the BP-based buffer layer and the lower cladding layer is set to ± 1% or less, particularly ± 0.4% or less, so that the crystal defect density is low. Since the light-emitting portion can be formed by using a gallium phosphide single crystal layer having excellent light-emitting properties, an effect of obtaining a group III nitride semiconductor light-emitting device having high light emission intensity can be obtained.
[0073]
For example, if the BP-based buffer layer is composed of boron phosphide (BP) and the phosphorus (P) composition ratio of the gallium nitride phosphide single crystal layer grown through the BP buffer layer is 1% or more and 5% or less, Since the light-emitting portion can be constituted by a gallium phosphide single crystal layer having good lattice matching and excellent crystallinity, it is possible to easily obtain a group III nitride semiconductor light-emitting device having high light emission intensity. It becomes.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic plan view of a group III nitride semiconductor light-emitting device described in Example 1.
FIG. 2 is a schematic sectional view taken along a line A-A 'in FIG.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a group III nitride semiconductor light-emitting device described in Example 2.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a group III nitride semiconductor light-emitting device described in Example 3.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a conventional light emitting device having an AlGaInN-based double heterojunction structure.
[Explanation of symbols]
1,21 ... Single crystal substrate
2,22 ... Low-temperature buffer layer
3,23 .... Lower cladding layer
4,24 ... light-emitting layer
5 ... Upper cladding layer
6 ... n-type ohmic electrode
7 ... p-type ohmic electrode
8 ... Crystalline buffer layer
9 ... Buffer layer
12,52 ····· Single heterojunction light emitting unit
20, 30, 40... III-nitride semiconductor light emitting device
32, 42, 62 ... Light emitting unit structure of double hetero junction
100 light-emitting elements
..... substrate
····· Low-temperature buffer layer
103 Lower cladding layer
104 Light-emitting layer
105 ... Top cladding layer
106 p-type ohmic electrode
107 ····· n-type ohmic electrode

Claims (8)

単結晶基板上にリン化硼素（ＢＰ）系緩衝層を介して設けられた窒化リン化ガリウム（ＧａＮ_１ーＸＰ_Ｘ：０＜Ｘ＜１）単結晶層を下部クラッド層として含む発光部構造を具備してなることを特徴とする III族窒化物半導体発光素子。Light-emitting portion structure including a gallium phosphide (GaN _1-X P _X : 0 <X <1) single crystal layer provided as a lower cladding layer provided on a single crystal substrate with a boron phosphide (BP) -based buffer layer interposed therebetween A group III nitride semiconductor light-emitting device, comprising: リン化硼素系緩衝層が非晶質であることを特徴とする請求項１に記載の ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。The group III nitride semiconductor light emitting device according to claim 1, wherein the boron phosphide-based buffer layer is amorphous. リン化硼素系緩衝層が非晶質と結晶質の積層構造からなることを特徴とする請求項１に記載の ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。2. The group III nitride semiconductor light emitting device according to claim 1, wherein the boron phosphide-based buffer layer has a laminated structure of amorphous and crystalline. 発光部構造が窒化リン化ガリウム単結晶層を含むシングルヘテロ接合構造であることを特徴とする請求項１に記載の ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。The III-nitride semiconductor light-emitting device according to claim 1, wherein the light-emitting portion structure is a single heterojunction structure including a gallium nitride phosphide single crystal layer. 発光部構造が窒化リン化ガリウム単結晶層を含むダブルヘテロ接合構造であることを特徴とする請求項１に記載の ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。The III-nitride semiconductor light-emitting device according to claim 1, wherein the light-emitting portion structure is a double hetero junction structure including a gallium nitride phosphide single crystal layer. リン化硼素系緩衝層と窒化リン化ガリウム単結晶層との格子ミスマッチ度が±１％以下であることを特徴とする請求項１に記載の ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。2. The group III nitride semiconductor light emitting device according to claim 1, wherein the degree of lattice mismatch between the boron phosphide-based buffer layer and the gallium nitride phosphide single crystal layer is ± 1% or less. リン化硼素系緩衝層と窒化リン化ガリウム単結晶層との格子ミスマッチ度が±０．４％以下であることを特徴とする請求項６又は請求項４若しくは請求項５に記載の ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。6. The group III nitride according to claim 6, wherein the degree of lattice mismatch between the boron phosphide-based buffer layer and the gallium nitride phosphide single crystal layer is ± 0.4% or less. Object semiconductor light emitting device. リン化硼素系緩衝層がリン化硼素（ＢＰ）から構成され、発光部構造中の窒化リン化ガリウム単結晶層のリン（Ｐ）組成比が１％以上５％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項４から請求項７のいずれかに記載の ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。The boron phosphide-based buffer layer is made of boron phosphide (BP), and the gallium nitride phosphide single crystal layer in the light emitting portion structure has a phosphorus (P) composition ratio of 1% or more and 5% or less. The group III nitride semiconductor light-emitting device according to claim 1 or claim 4.

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