JP3591486B2 - High Cr ferritic heat resistant steel - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイラ、原子力発電設備および化学工業設備等の高温、高圧環境下で使用される熱交換用鋼管、圧力容器用鋼板およびタービン材料等として使用して好適な高Ｃｒフェライト系耐熱鋼に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラ、原子力発電設備および化学工業設備等の高温、高圧環境で使用される耐熱鋼には、一般に、高温における強度、延性、耐食性および耐酸化性等が要求される。
【０００３】
高Ｃｒフェライト鋼は、５００〜６５０℃の温度において、強度および耐食性の点で低合金鋼よりも優れている。また、高Ｃｒフェライト鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて安価であること、熱伝導率が高く、かつ熱膨張率が小さいことから耐熱疲労特性やスケール剥離が起こりにくいこと、さらには応力腐食割れを起こさないこと等数々の利点がある。
【０００４】
近年、高Ｃｒフェライト系耐熱鋼においては、Ｖ、Ｎｂ、Ｗを積極的に添加することによる高強度化が進められている（例えば、特開平５−３１１３４２号、同６−２９３９４０号、同９−７１８４５号の各公報等）。
【０００５】
すなわち、特開平５−３１１３４２号公報に示される鋼は、Ｖ、Ｎｂ添加に加えてＷ含有量を高めた鋼である。また、特開平６−２９３９４０号公報に示される鋼は、Ｖ、Ｎｂ添加に加えてＷ含有量を高めるとともに、Ｃｕを添加することによって耐水蒸気酸化性もを向上させた鋼である。さらに、特開平９−７１８４５号公報に示される鋼は、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ添加に加えてＮｄ、Ｈｆを添加することにより溶接継手部のクリープ強度を向上させた鋼である。
【０００６】
しかし、高強度化された高Ｃｒフェライト系耐熱鋼では、高温長時間クリープ延性の低下が大きいという問題がある。また、近年、クリープ延性の低下が大きい場合、クリープ疲労寿命が低下する可能性も指摘されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高温長時間クリープ強度を維持したまま、高温長時間クリープ延性を飛躍的に向上させた高Ｃｒフェライト系耐熱鋼を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を達成するために、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ添加によって高強度化された高Ｃｒフェライト系耐熱鋼の長時間クリープ延性低下の発生原因とその防止策を見出すべく、鋭意実験検討を重ね、以下のことを知見した。
【０００９】
（ａ） 鋼中の不純物であるＰ、Ｓは、クリープ変形中に旧オーステナイト粒界（マルテンサイト変態する前組織であるオーステナイト状態での結晶粒界）やマルテンサイトのラス（マルテンサイト組織の最小単位）、ブロック（前記ラスの集合体）、パケット（前記ブロックの集合体）の界面等に偏析し、クリープ延性を悪化させる。特に、それらの界面に沿って炭化物や金属間化合物等の析出物が存在する場合には、析出物が高温で凝集粗大化する過程で析出物と母相の界面にＰ、Ｓが偏析してクリープ延性を著しく悪化させる。
【００１０】
（ｂ） Ｐ、Ｓは、鋼中にＮｄ酸化物が存在すると、優先的にＮｄ酸化物の周囲に偏析するか、もしくはＮｄ酸化物中に取り込まれ、Ｎｄ添加がＰ、Ｓの固定に有効である。
【００１１】
（ｃ） Ｃａ、Ｍｇは、Ｎｄ酸化物の形成を促進するとともに、Ｎｄとの複合酸化物を形成してＰ、Ｓの固定量を増加させ、ＮｄとＣａまたは／およびＭｇの複合添加がＳ、Ｐの固定に極めて有効であり、Ｃａまたは／およびＭｇの含有量をそれぞれ０．０００１〜０．０２％としたうえで、Ｎｄ含有量を０．３％以下の範囲内において下記の（１） 式を満たす量にすれば、クリープ延性が飛躍的に向上する。
【００１２】
（ｄ） ただし、Ｎｄに対するＣａまたは／およびＭｇの含有量が多すぎる場合には、Ｎｄ酸化物の粗大化を招き、却ってクリープ延性が悪化する場合がある。しかし、Ｎｄ含有量を下記の（２） 式を満たす含有量にすれば、Ｎｄ酸化物の粗大化は阻止される。
【００１３】
２（Ｎｄ／１４４）＞（Ｓ／３２）／２＋（Ｐ／３１）／３０−（Ｃａ／４０）−（Ｍｇ／２４） ・・・ （１）
３（Ｎｄ／１４４）＞（Ｃａ／４０）＋（Ｍｇ／２４） ・・・・・・・・・・・・・ （２）
ここで、式中の元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を意味する。
【００１４】
なお、上記の（１） 式と（２） 式は、数多くの実験結果から本発明者らが初めて求めた経験式で、前述したように、（１） 式はＳ、Ｐを固定するのに足りるＮｄ酸化物等を形成させるのに必要なＮｄ並びにＣａまたは／およびＭｇの最低含有量を表し、（２） 式はＮｄ酸化物が粗大化するのを防ぐのに必要なＮｄの最低含有量、換言すればＮｄ含有量に対するＣａまたは／およびＭｇの最大含有量を表している。
【００１５】
上記の知見に基づいて完成された本発明の要旨は、次のクリープ延性に優れた高Ｃｒフェライト系耐熱鋼にある。
【００１６】
質量％で、Ｃ：０．０５〜０．１５％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ｃｒ：８〜１５％、Ｖ：０．０５〜０．５％、Ｎｂ：０．００２〜０．１８％、Ｗ：０．１〜５％、Ｎｉ：０．０１〜１．５％、Ｃｕ：０．０１〜３％、Ｂ：０．０００１〜０．０２％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５〜０．０５％、Ｎ：０．０００５〜０．１％を含み、さらに、Ｃａ：０．０００１％〜０．０２％およびＭｇ：０．０００１％〜０．０２％のうちの１種以上、０．３％以下の範囲内において下記の（１）式と（２）式を同時に満たす量のＮｄを含有し、残部Ｆｅおよび不純物よりなる高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
【００１７】
２（Ｎｄ／１４４）＞（Ｓ／３２）／２＋（Ｐ／３１）／３０−（Ｃａ／４０）−（Ｍｇ／２４） ・・・ （１）
３（Ｎｄ／１４４）＞（Ｃａ／４０）＋（Ｍｇ／２４） ・・・・・・・・・・・・・・ （２）
ここで、両式中の元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を意味する。
【００１８】
上記本発明のクリープ延性に優れた高Ｃｒフェライト系耐熱鋼は、Ｆｅの一部に代えて下記イ〜ニ群のうちから選ばれた１群以上の元素を含むものであってもよい。
【００１９】
イ群；質量％で、Ｃｏ：０．０１〜４．５％。
ロ群；質量％で、Ｍｏ：０．０１〜２．５％。
ハ群；質量％で、Ｔａ：０．００１〜０．３％およびＴｉ：０．００１〜０．３％の１種以上。
ニ群；質量％で、Ｌａ：０．０００１〜０．１％、Ｃｅ：０．０００１〜０．１％およびＹ：０．０００１〜０．１％のうちの１種以上。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の耐熱鋼の化学組成を上記のように限定した理由について説明する。なお、以下において、「％」は「質量％」を意味する。
【００２１】
Ｃ：０．０５〜０．１５％
Ｃは、オーステナイト安定化元素として作用し、組織を安定にする。また、Ｃは、ＭＣ型炭化物（この場合のＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ等の金属元素）もしくはＭＸ型炭窒化物（この場合のＭはＶ、Ｎｂ等の金属元素、Ｘは（Ｃ、Ｎ））を形成し、クリープ強度の向上に寄与する。しかし、その含有量が０．０５％未満では上記の効果が得られないだけでなく、δフェライト量が多くなって高温クリープ強度および常温下の靭性が低下する場合がある。一方、０．１５％を超えて含有させると、加工性や溶接性が低下するとともに、使用初期から炭化物の凝集粗大化が起こり、長時間クリープ強度の低下を招く。このため、Ｃ含有量は０．０５〜０．１５％とした。望ましい範囲は０．０８〜０．１２％である。
【００２２】
Ｓｉ：１％以下
Ｓｉは、脱酸剤として添加される。また、Ｓｉは、耐水蒸気酸化性能を高める元素でもある。しかし、その含有量が１％を超えると、クリープ強度の著しい低下を招く。このため、Ｓｉ含有量は１％以下とした。好ましい上限は０．７５％、より好ましい上限は０．５０％である。なお、下限は特に定めないが、良好な耐水蒸気酸化性を確保する観点からは０．０１％以上含有させるのか望ましい。
【００２３】
Ｍｎ：２％以下
Ｍｎは、上記のＳｉと同様に、脱酸剤として添加される。また、Ｍｎは、オーステナイト安定化元素として作用し、組織の安定化にも寄与する。しかし、その含有量が２％を超えると、クリープ強度の低下を招く。このため、Ｍｎ含有量は２％以下とした。好ましい上限は１．２５％、より好ましい上限は１．０％である。なお、下限は特に定めないが、Ｍｎによる十分な脱酸効果および組織安定化効果を得るには０．０１％以上含有させるのが望ましい。
【００２４】
Ｐ、Ｓ：それぞれ、０．０３％以下、０．０２％以下
Ｐ、Ｓは不純物元素であり、これら元素の含有量が多すぎると、熱間加工性、溶接性およびクリープ強度の確保が困難になる。しかし、Ｐについては０．０３％、Ｓについては０．０２％までであれば特に問題ないことから、その上限を、それぞれ、０．０３、０．０２％とした。なお、ＰとＳは、前述したように、クリープ変形中に旧オーステナイト粒界やマルテンサイトのラス、ブロック、パケットの界面等に偏析してクリープ延性を悪化させる元素でもあるので、その含有量はいずも低ければ低いほどよい。
【００２５】
Ｃｒ：８〜１５％
Ｃｒは、本発明鋼の高温における耐食性や耐酸化性、特に耐水蒸気酸化特性を確保するために必要不可欠な元素である。また、ＣｒはＭＣ型炭化物を形成してクリープ強度を向上させる他、Ｃｒ主体の緻密な酸化被膜を形成して耐食性や耐酸化性を向上させる作用がある。これらの効果を得るためには８％以上の含有量が必要である。しかし、１５％を超えて含有させると、靭性の劣化を招くとともに、長時間クリープ強度の低下を招く。このため、Ｃｒ含有量は８〜１５％とした。好ましい範囲は９〜１３％、より好ましい範囲は９〜１２％である。
【００２６】
Ｖ：０．０５〜０．５％
Ｖは、固溶強化および微細なＭＸ型炭窒化物を形成してクリープ強度を向上させる元素である。この効果を得るためには０．０５％以上の含有量が必要である。しかし、０．５％を超えて含有させると、δフェライト量が多くなり、靱性を損なうとともに、クリープ強度も低下する。このため、Ｖ含有量は０．０５〜０．５とした。好ましい範囲は０．１〜０．４％、より好ましい範囲は０．１５〜０．３％である。
【００２７】
Ｎｂ：０．００２〜０．１８％
Ｎｂは、微細な炭窒化物を形成して長時間クリープ強度を向上させる元素である。その効果を得るためには０．００２％以上の含有量が必要である。しかし、０．１８％を超えて含有させると、δフェライトの生成を促進し、長時間クリープ強度および靭性の低下を招く。このため、Ｎｂ含有量は０．００２〜０．１８％とした。好ましい範囲は０．００５〜０．１％、より好ましい範囲は０．０１〜０．０７％である。
【００２８】
Ｗ：０．１〜５％
Ｗは、固溶強化および金属間化合物となって析出してクリープ強度を向上させるとともに、Ｃｒ炭化物中に一部固溶して炭化物の凝集、粗大化を抑制し、クリープ強度の維持にも寄与する元素である。これらの効果を得るためには０．１％以上の含有量が必要である。しかし、５％を超えて含有させると、δフェライトの生成を促進し、長時間クリープ強度および靭性の低下を招く。このため、Ｗ含有量は０．１〜５％とした。好ましい範囲は１〜３．５％、より好ましい範囲は１．５〜３％である。
【００２９】
Ｎｉ：０．０１〜１．５％、
Ｎｉは、オーステナイト安定化元素として組織を安定にする。その効果を得るためには０．０１％以上の含有量が必要である。しかし、１．５％を超えて含有させると、Ａ_Ｃ１変態点の低下が著しくなり、クリープ強度の低下を招く。このため、Ｎｉ含有量は０．０１〜１．５％とした。好ましい範囲は０．０５〜１％、より好ましい範囲は０．１〜０．８％である。
【００３０】
Ｃｕ：０．０１〜３％
Ｃｕは、上記のＮｉと同様に、オーステナイト安定化元素として組織を安定にする。その効果を得るためには０．０１％以上の含有量が必要である。しかし、３％を超えて含有させると、Ａ_Ｃ１変態点の低下が著しくなり、クリープ強度の低下を招く。このため、Ｃｕ含有量は０．０１〜３％とした。好ましい範囲は０．０５〜２．５％、より好ましい範囲は０．１〜２％である。
【００３１】
Ｂ：０．０００１〜０．０２％
Ｂは、焼入性を高め、クリープ強度の確保に重要な役割を果たす元素である。その効果を得るためには０．０００１％以上の含有量が必要である。しかし、０．０２％を超えて含有させると、溶接性および長時間クリープ強度の低下を招く。このため、Ｂ含有量は０．０００１〜０．０２％とした。好ましい範囲は０．０００５〜０．０１５％、より好ましい範囲は０．００１〜０．０１５％である。
【００３２】
ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５〜０．０５％
Ａｌは、脱酸剤として添加される。その効果を得るためには、ｓｏｌ．Ａｌ含有量で０．０００５％以上が必要である。しかし、ｓｏｌ．Ａｌ含有量が０．０５％を超えると、クリープ強度の低下を招く。このため、ｓｏｌ．Ａｌ含有量は０．０００５〜０．０５％とした。好ましい範囲は０．０００８〜０．０３％、より好ましい範囲は０．００１〜０．０２％である。
【００３３】
Ｎ：０．０００５〜０．１％
Ｎは、前述したＣと同様に、オーステナイト安定化元素として組織を安定にするとともに、ＶＮ、ＮｂＮ、Ｃｒ_２Ｎ 等の窒化物またはＭＸ型炭窒化物を形成してクリープ強度を向上させる元素である。その効果を得るためには０．０００５％以上の含有量が必要である。しかし、０．１％を超えて含有させると、製造時にブローホールを生成したり、溶接欠陥の発生原因になる他、粗大な窒化物および炭窒化物を形成し、クリープ強度の低下をもたらす。このため、Ｎ含有量は０．０００５〜０．１％とした。好ましい範囲は０．０１〜０．０８％、より好ましい範囲は０．０２〜０．０７％である。
【００３４】
Ｃａ、Ｍｇ：いずれも、０．０００１％〜０．０２％
これらの元素は、本発明鋼を特徴付ける最も重要な元素の一つで、いずれも、次に述べるＮｄ酸化物の形成を促進させるとともに、Ｎｄとの複合酸化物を形成してＰ、Ｓを固定する作用を有する元素であり、いずれか一方または両方をＮｄと複合添加した場合にクリープ延性を飛躍的に向上する。しかし、いずれの元素も、その含有量が０．０００１％未満では上記の効果が得られない。また、いずれの元素も、０．０２％を超えて含有させると、Ｎｄ酸化物に代わってＣａおよびＭｇの酸化物が優先して形成され、クリープ延性の改善がみられないだけでなく、熱間加工性が低下する。このため、その含有量は、いずれの元素も、０．０００１〜０．０２％とした。
【００３５】
Ｎｄ：前記の(1) 式と(2) 式を同時に満たす量以上、０．３％以下
Ｎｄは、上記のＣａ、Ｍｇとともに、本発明鋼を特徴付ける最も重要な元素の他方で、Ｎｄ酸化物やＮｄとＣａまたは／およびＭｇとの複合酸化物を形成し、その周囲にクリープ延性に悪影響を及ぼすＳ、Ｐを優先的に偏析させるとともに、その一部をＮｄ酸化物中に取り込み、Ｐ、Ｓが旧オーステナイト粒界やマルテンサイトのラス、ブロック、パケットの界面等に偏析するのを阻止し、クリープ延性を向上させる。しかし、その含有量が前記の(1) 式と(2) 式を同時に満たす量未満では、上記の効果が得られない。逆に、その含有量が０．３％を超えると、粗大なＮｄ窒化物を形成し、かえってクリープ強度の低下を招く。このため、Ｎｄ含有量は前記の(1) 式と(2) 式を同時に満たす量以上、０．３％以下と定めた。
【００３６】
なお、前記の（１） 式と（２） 式は、Ｎｄの最低含有量を表すが、Ｎｄ含有量を一定とした場合には、Ｐ、Ｓ並びにＣａまたは／およびＭｇの含有量を前記の許容範囲内においては適宜調整してよいこと表す式でもあることはいうまでもない。
【００３７】
Ｃｏ：
Ｃｏは、オーステナイト安定化元素として有効であるので、必要に応じて添加含有させる。しかし、その含有量が０．０１％未満では前記の効果が得られず、４．５％を超えて含有させると、クリープ強度の低下を招く。このため、添加含有させる場合のＣｏ含有量は０．０１〜４．５％とするのがよい。
【００３８】
Ｍｏ：
Ｍｏは、固溶強化元素としてクリープ強度の向上に寄与するので、必要に応じて添加含有させる。しかし、その含有量が０．０１％未満では前記の効果が得られず、２．５％を超えて含有させると、金属間化合物が粗大に析出し、靭性およびクリープ強度の低下を招く。このため、添加含有させる場合のＭｏ含有量は０．０１〜２．５％とするのがよい。
【００３９】
Ｔａ、Ｔｉ：
これらの元素は、いずれも、微細な炭窒化物を形成してクリープ強度の向上に寄与する元素であるので、必要に応じていずれか一方または両方を添加含有させる。しかし、いずれの元素も、その含有量が０．００１％未満では前記の効果が得られず、０．３％を超えて含有させると、靭性およびクリープ強度の低下を招く。このため、添加含有させる場合のこれら元素の含有量は、いずれも、０．００１〜０．３％とするのがよい。
【００４０】
Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ：
これらの元素は、いずれも、結晶粒界を強化してクリープ強度の向上に寄与する他、熱間加工性の向上にも寄与する元素であるので、必要に応じて１種以上を添加含有させる。しかし、いずれの元素も、その含有量が０．０００１％未満では前記の効果が得られず、０．１％を超えて含有させると、熱間加工性が低下する。このため、添加含有させる場合のこれら元素の含有量は、いずれも、０．０００１〜０．１％とするのがよい。
【００４１】
以上に説明した化学組成を有する本発明鋼は、通常工業的に用いられている製造設備および製造プロセスによって製造することができる。すなわち、本発明で規定する化学組成の鋼を得るには、電気炉、転炉等の炉によって精錬し、脱酸および合金元素の添加によって成分調整すればよい。特に厳密な成分調整を必要とする場合には、合金元素を添加する前に、溶鋼に真空処理等の適宜な処理を施す方法を採ってもよい。
【００４２】
所定の化学組成に調整された溶鋼は、連続鋳造法または造塊法によって、スラブやビレットまたは鋼塊に鋳造され、これらのスラブや鋼塊等から、鋼管や鋼板等を製造する。継目無鋼管を製造する場合には、例えば、ビレットを押し出し製管したり傾斜ロール式のピアサで圧延製管したり、さらにはエルハルト製管法により大径の鍛造管とすればよい。また、鋼板を製造する場合には、スラブを熱間圧延することによって熱延鋼板を得ることができ、この熱延鋼板を冷間圧延すれば冷延鋼板をえることができる。
【００４３】
【実施例】
真空誘導溶解炉を用いて表１と表２に示す化学組成を有する４４種類の鋼を溶製し、平均外径１４４ｍｍ、質量５０ｋｇの鋼塊とした。
【００４４】
【表１】

【表２】

得られた各鋼塊は、熱間鍛造、熱間圧延して板厚１５ｍｍの鋼板とした。次いで１０４０〜１１００℃に１時間保持した後空冷する焼きならし処理後、７５０〜７８０℃に１．５〜６時間保持後空冷する焼戻しの熱処理をおこなった。
【００４５】
そして、熱処理後の各鋼板から、平行部の直径が６ｍｍ、標点間距離が３０ｍｍの長さ方向が圧延方向であるクリープ試験片を採取し、試験温度６７５℃、負荷応力１００ＭＰａの条件でクリープ破断試験をおこない、破断に至るまでの時間（ｈ）と破断時の絞り値（％）を測定した。
【００４６】
また、熱処理後の各鋼板からは、ＪＩＳ Ｚ ２２０２に規定されるフルサイズのＶノッチ試験片を採取し、試験温度０℃でシャルピー衝撃試験をおこない、シャルピー衝撃値（Ｊ／ｃｍ^２ ）を測定した。
【００４７】
以上の結果を、前述した(1) 式の左辺値から右辺値を引いた値を示す(3) 式および前述した (2) 式の左辺値から右辺値を引いた値を示す(4) 式の計算結果ならびに熱処理条件とともに表３に示した。なお、(3) 式および(4) 式の計算結果は、いずれの場合も、計算値が正の場合を「＋」、負の場合を「−」として示してある。
【００４８】
【表３】

【００４９】
これに対して、本発明で規定する条件を満たさない化学組成を有する代符１〜２７の比較例鋼は、クリープ破断時間、クリープ延性および靭性のいずれかが代符ａ〜ｑの本発明例鋼に比べて劣っている。特に、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓの関係または／およびＮｄ、Ｃａ、Ｍｇの関係が本発明で規定する条件を満たしていない代符１６〜２７の比較例鋼のクリープ破断時の絞り率は４４．７％以下で、代符ａ〜ｑの本発明例鋼に比べて著しく低く、クリープ延性が不芳である。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼は、６２５℃以上の高温下での高温長時間クリープ強度とクリープ延性に優れている。このため、原子力発電や化学工業等の分野で用いられる熱交換用鋼管、圧力容器用鋼板、タービン用材料として使用して優れた効果を発揮し、産業上極めて有益である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-Cr ferritic heat-resistant steel suitable for use as a heat-exchange steel pipe, a steel plate for a pressure vessel, a turbine material, and the like used in high-temperature, high-pressure environments such as boilers, nuclear power generation facilities, and chemical industrial facilities. .
[0002]
[Prior art]
Heat-resistant steel used in high-temperature, high-pressure environments such as boilers, nuclear power plants, and chemical industrial facilities generally requires high-temperature strength, ductility, corrosion resistance, oxidation resistance, and the like.
[0003]
High Cr ferritic steel is superior to low alloy steel in strength and corrosion resistance at a temperature of 500 to 650 ° C. In addition, high Cr ferritic steel is inexpensive compared to austenitic stainless steel, and has high thermal conductivity and low coefficient of thermal expansion. There are a number of advantages such as not causing
[0004]
In recent years, in high Cr ferritic heat-resistant steels, high strength has been promoted by positively adding V, Nb, and W (for example, JP-A-5-31342, JP-A-6-293940, and JP-A-9-293940). -71845).
[0005]
That is, the steel disclosed in JP-A-5-311342 is a steel in which the W content is increased in addition to the addition of V and Nb. The steel disclosed in JP-A-6-293940 is a steel in which the W content is increased in addition to the addition of V and Nb, and the steam oxidation resistance is also improved by adding Cu. Furthermore, the steel disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-71845 is a steel in which the creep strength of the welded joint is improved by adding Nd and Hf in addition to V, Nb and W.
[0006]
However, the high-strength high-Cr ferritic heat-resistant steel has a problem that the high-temperature long-time creep ductility is greatly reduced. In recent years, it has been pointed out that if the creep ductility is significantly reduced, the creep fatigue life may be reduced.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a high Cr ferritic heat-resistant steel in which high-temperature long-time creep ductility is dramatically improved while maintaining high-temperature long-time creep strength.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors, in order to achieve the above problems, V, Nb, in order to find the cause of long-term creep ductility reduction of high Cr ferritic heat-resistant steel that has been strengthened by the addition of W, and measures to prevent it. Through intensive experimentation and study, they found the following.
[0009]
(A) P and S, which are impurities in the steel, are caused by the former austenite grain boundary during the creep deformation (the grain boundary in the austenite state which is a structure before martensitic transformation) and the martensite lath (the minimum martensite structure). Units), blocks (assembly of the laths), and packets (assemblies of the block) segregate at the interface and the like, and deteriorate creep ductility. In particular, when precipitates such as carbides and intermetallic compounds are present along those interfaces, P and S are segregated at the interface between the precipitates and the matrix in the process of agglomeration and coarsening at a high temperature. Significantly deteriorates creep ductility.
[0010]
(B) When Nd oxide is present in steel, P and S are preferentially segregated around the Nd oxide or taken into the Nd oxide, and the addition of Nd is effective for fixing P and S. It is.
[0011]
(C) Ca and Mg promote the formation of Nd oxide and form a complex oxide with Nd to increase the fixed amount of P and S. The complex addition of Nd and Ca or / and Mg causes S , P is extremely effective in fixing the content of Ca and / or Mg to 0.0001 to 0.02%, and the Nd content within the range of 0.3% or less (1) If the amount satisfies the expression, the creep ductility is dramatically improved.
[0012]
(D) However, if the content of Ca and / or Mg with respect to Nd is too large, coarsening of the Nd oxide may be caused and creep ductility may be worsened. However, if the Nd content is such that it satisfies the following equation (2), coarsening of the Nd oxide is prevented.
[0013]
2 (Nd / 144)> (S / 32) / 2 + (P / 31) / 30- (Ca / 40)-(Mg / 24) (1)
3 (Nd / 144)> (Ca / 40) + (Mg / 24) (2)
Here, the symbol of the element in the formula means the content (% by mass) of each element contained in the steel.
[0014]
Equations (1) and (2) above are empirical equations obtained by the present inventors for the first time from a number of experimental results. As described above, equation (1) is used to fix S and P. The minimum content of Nd and Ca and / or Mg required to form a sufficient Nd oxide or the like is represented by the following formula (2): The minimum content of Nd required to prevent the Nd oxide from becoming coarse. In other words, it indicates the maximum content of Ca and / or Mg with respect to the Nd content.
[0015]
The gist of the present invention completed on the basis of the above findings is the following high Cr ferritic heat-resistant steel having excellent creep ductility.
[0016]
In mass%, C: 0.05 to 0.15%, Si: 1% or less, Mn: 2% or less, P: 0.03% or less, S: 0.02% or less, Cr: 8 to 15%, V: 0.05 to 0.5%, Nb: 0.002 to 0.18%, W: 0.1 to 5%, Ni: 0.01 to 1.5%, Cu: 0.01 to 3% , B: 0.0001 to 0.02%, sol. Al: 0.0005-0.05%, N: 0.0005-0.1%, Ca: 0.0001% -0.02% and Mg: 0.0001% -0.02% High Cr ferritic heat-resistant steel containing Nd in an amount that satisfies the following formulas (1) and (2) at the same time in the range of at least one of them and not more than 0.3%, the balance being Fe and impurities.
[0017]
2 (Nd / 144)> (S / 32) / 2 + (P / 31) / 30- (Ca / 40)-(Mg / 24) (1)
3 (Nd / 144)> (Ca / 40) + (Mg / 24) (2)
Here, the element symbol in both formulas means the content (% by mass) of each element contained in the steel.
[0018]
The high-Cr ferritic heat-resistant steel having excellent creep ductility according to the present invention may contain one or more elements selected from the following groups I to D in place of part of Fe.
[0019]
Group A: Co: 0.01 to 4.5% by mass%.
Group B: by mass%, Mo: 0.01 to 2.5%.
Group C: one or more of Ta: 0.001 to 0.3% and Ti: 0.001 to 0.3% by mass%.
Group D: at least one of La: 0.0001 to 0.1%, Ce: 0.0001 to 0.1%, and Y: 0.0001 to 0.1% by mass%.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the reason why the chemical composition of the heat-resistant steel of the present invention is limited as described above will be described. In the following, “%” means “% by mass”.
[0021]
C: 0.05-0.15%
C acts as an austenite stabilizing element and stabilizes the structure. C is MC-type carbide (M in this case is a metal element such as Cr, Mo, W, etc.) or MX-type carbonitride (M in this case is a metal element such as V or Nb, and X is (C, N )) To contribute to the improvement of creep strength. However, if the content is less than 0.05%, not only the above effects cannot be obtained, but also the amount of δ ferrite increases, and the high-temperature creep strength and the toughness at room temperature may decrease. On the other hand, if the content exceeds 0.15%, workability and weldability are reduced, and carbides are coarsened and coarsened from the initial stage of use, resulting in a decrease in long-term creep strength. For this reason, the C content is set to 0.05 to 0.15%. A desirable range is 0.08 to 0.12%.
[0022]
Si: 1% or less Si is added as a deoxidizing agent. Further, Si is also an element that improves the steam oxidation resistance. However, if its content exceeds 1%, the creep strength is significantly reduced. For this reason, the Si content is set to 1% or less. A preferred upper limit is 0.75%, and a more preferred upper limit is 0.50%. Although the lower limit is not particularly defined, it is desirable to contain 0.01% or more from the viewpoint of securing good steam oxidation resistance.
[0023]
Mn: 2% or less Mn is added as a deoxidizing agent, similarly to the above-mentioned Si. Further, Mn acts as an austenite stabilizing element and contributes to the stabilization of the structure. However, when the content exceeds 2%, the creep strength is reduced. For this reason, the Mn content is set to 2% or less. A preferred upper limit is 1.25%, and a more preferred upper limit is 1.0%. Although the lower limit is not particularly defined, it is preferable to contain Mn in an amount of 0.01% or more in order to obtain a sufficient deoxidizing effect and tissue stabilizing effect by Mn.
[0024]
P and S: 0.03% or less and 0.02% or less, respectively. P and S are impurity elements. If the content of these elements is too large, it is difficult to ensure hot workability, weldability and creep strength. become. However, since there is no particular problem if P is 0.03% and S is not more than 0.02%, the upper limits are set to 0.03 and 0.02%, respectively. As described above, P and S are elements that segregate at the interface between the austenite grain boundaries and martensite laths, blocks, packets, and the like during creep deformation and deteriorate creep ductility. The lower the better, the better.
[0025]
Cr: 8 to 15%
Cr is an indispensable element for ensuring the corrosion resistance and oxidation resistance at high temperature of the steel of the present invention, particularly the steam oxidation resistance. Further, Cr not only forms a MC type carbide to improve creep strength, but also forms a dense oxide film mainly composed of Cr to improve corrosion resistance and oxidation resistance. To obtain these effects, a content of 8% or more is required. However, when the content exceeds 15%, the toughness is deteriorated and the long-term creep strength is reduced. For this reason, the Cr content is set to 8 to 15%. A preferred range is 9 to 13%, and a more preferred range is 9 to 12%.
[0026]
V: 0.05-0.5%
V is an element that improves the creep strength by forming solid solution strengthening and fine MX-type carbonitride. To obtain this effect, a content of 0.05% or more is required. However, when the content exceeds 0.5%, the amount of δ ferrite increases, the toughness is impaired, and the creep strength decreases. For this reason, the V content was set to 0.05 to 0.5. A preferred range is 0.1 to 0.4%, and a more preferred range is 0.15 to 0.3%.
[0027]
Nb: 0.002 to 0.18%
Nb is an element that forms fine carbonitrides to improve long-time creep strength. To obtain the effect, a content of 0.002% or more is required. However, when the content exceeds 0.18%, the formation of δ ferrite is promoted, and the long-term creep strength and the toughness are reduced. For this reason, the Nb content is set to 0.002 to 0.18%. A preferred range is 0.005 to 0.1%, and a more preferred range is 0.01 to 0.07%.
[0028]
W: 0.1-5%
W forms solid solution strengthening and precipitates as an intermetallic compound to improve creep strength, and also partially dissolves in Cr carbide to suppress carbide agglomeration and coarsening, thereby contributing to maintaining creep strength. Element. To obtain these effects, a content of 0.1% or more is required. However, when the content exceeds 5%, the formation of δ ferrite is promoted, and the long-term creep strength and the toughness are reduced. For this reason, the W content is set to 0.1 to 5%. A preferred range is 1 to 3.5%, and a more preferred range is 1.5 to 3%.
[0029]
Ni: 0.01 to 1.5%,
Ni stabilizes the structure as an austenite stabilizing element. To obtain the effect, a content of 0.01% or more is required. However, when the content exceeds 1.5%, the _AC1 transformation point is significantly reduced, and the creep strength is reduced. For this reason, the Ni content is set to 0.01 to 1.5%. A preferred range is 0.05 to 1%, and a more preferred range is 0.1 to 0.8%.
[0030]
Cu: 0.01 to 3%
Cu, like Ni, stabilizes the structure as an austenite stabilizing element. To obtain the effect, a content of 0.01% or more is required. However, if it is contained in excess of 3%, the _AC1 transformation point will decrease significantly, leading to a decrease in creep strength. For this reason, the Cu content is set to 0.01 to 3%. A preferred range is 0.05 to 2.5%, and a more preferred range is 0.1 to 2%.
[0031]
B: 0.0001 to 0.02%
B is an element that enhances hardenability and plays an important role in ensuring creep strength. To obtain the effect, a content of 0.0001% or more is required. However, when the content exceeds 0.02%, the weldability and the long-term creep strength decrease. Therefore, the B content is set to 0.0001 to 0.02%. A preferable range is 0.0005 to 0.015%, and a more preferable range is 0.001 to 0.015%.
[0032]
sol. Al: 0.0005 to 0.05%
Al is added as a deoxidizing agent. To obtain the effect, sol. Al content of 0.0005% or more is required. However, sol. If the Al content exceeds 0.05%, the creep strength is reduced. Therefore, sol. The Al content was 0.0005 to 0.05%. A preferred range is 0.0008 to 0.03%, and a more preferred range is 0.001 to 0.02%.
[0033]
N: 0.0005 to 0.1%
N is an element that stabilizes the structure as an austenite stabilizing element and forms a nitride such as VN, NbN, Cr ₂ N or an MX-type carbonitride to improve the creep strength similarly to C described above. is there. To obtain the effect, a content of 0.0005% or more is required. However, when the content exceeds 0.1%, blowholes are generated at the time of production, welding defects are caused, coarse nitrides and carbonitrides are formed, and the creep strength is lowered. Therefore, the N content is set to 0.0005 to 0.1%. A preferred range is 0.01 to 0.08%, and a more preferred range is 0.02 to 0.07%.
[0034]
Ca, Mg: both 0.0001% to 0.02%
These elements are one of the most important elements that characterize the steel of the present invention. All of them promote the formation of the Nd oxide described below and form a composite oxide with Nd to fix P and S. This element has a function of causing a significant increase in creep ductility when one or both of them are added in combination with Nd. However, if the content of each element is less than 0.0001%, the above effects cannot be obtained. When any of the elements is contained in excess of 0.02%, oxides of Ca and Mg are formed preferentially in place of Nd oxide, and not only the improvement of creep ductility is not observed, but also the heat Interworkability decreases. Therefore, the content of each element is set to 0.0001 to 0.02%.
[0035]
Nd: wherein (1) and (2) simultaneously satisfying amounts or more, 0.3% Nd, the above Ca, with Mg, the other most important elements which characterize the present invention steel, Nd oxide Or a composite oxide of Nd and Ca or / and Mg, and preferentially segregates S and P, which adversely affect the creep ductility, and incorporates a part thereof into the Nd oxide to form P, S is prevented from segregating at the austenite grain boundary or martensite lath, block, packet interface, or the like, thereby improving creep ductility. However, if the content is less than the amount that simultaneously satisfies the above formulas (1) and (2), the above effects cannot be obtained. Conversely, if the content exceeds 0.3%, coarse Nd nitrides are formed, and the creep strength is rather lowered. Therefore, the Nd content is determined to be not less than 0.3% and not more than the amount satisfying the above-mentioned equations (1) and (2) at the same time.
[0036]
The above formulas (1) and (2) represent the minimum content of Nd. When the content of Nd is fixed, the content of P, S, and Ca or / and Mg is changed to the above value. Needless to say, the expression also indicates that the adjustment may be appropriately made within the allowable range.
[0037]
Co:
Since Co is effective as an austenite stabilizing element, Co is added and contained as necessary. However, if the content is less than 0.01%, the above effect cannot be obtained, and if the content exceeds 4.5%, the creep strength is reduced. Therefore, the content of Co when added and contained is preferably 0.01 to 4.5%.
[0038]
Mo:
Mo contributes to the improvement of creep strength as a solid solution strengthening element, and is added and contained as necessary. However, if the content is less than 0.01%, the above effect cannot be obtained. If the content exceeds 2.5%, the intermetallic compound is coarsely precipitated, and the toughness and the creep strength are lowered. Therefore, the Mo content when added and contained is preferably 0.01 to 2.5%.
[0039]
Ta, Ti:
Since all of these elements are elements that form fine carbonitrides and contribute to improvement in creep strength, one or both of them are added and contained as necessary. However, the effects described above cannot be obtained if the content of each element is less than 0.001%, and if the content exceeds 0.3%, the toughness and the creep strength decrease. Therefore, the content of these elements when added and contained is preferably 0.001 to 0.3%.
[0040]
La, Ce, Y:
Each of these elements contributes to the enhancement of the creep strength by strengthening the crystal grain boundaries and also contributes to the improvement of the hot workability. Therefore, one or more of these elements are added and contained as necessary. . However, if the content of any of the elements is less than 0.0001%, the above effects cannot be obtained, and if the content exceeds 0.1%, the hot workability decreases. Therefore, the content of these elements when added and contained is preferably 0.0001 to 0.1%.
[0041]
The steel of the present invention having the chemical composition described above can be manufactured by manufacturing equipment and a manufacturing process which are usually used industrially. That is, in order to obtain steel having the chemical composition specified in the present invention, it is only necessary to refine the steel in a furnace such as an electric furnace or a converter, and to adjust the composition by deoxidation and addition of alloying elements. When particularly strict component adjustment is required, a method of performing an appropriate treatment such as a vacuum treatment on the molten steel before adding the alloy element may be adopted.
[0042]
The molten steel adjusted to a predetermined chemical composition is cast into a slab, a billet, or a steel ingot by a continuous casting method or an ingot making method, and a steel pipe, a steel plate, or the like is manufactured from the slab, the steel ingot, or the like. In the case of manufacturing a seamless steel pipe, for example, a billet may be extruded and formed, or a rolled pipe may be formed using an inclined roll type piercer, or a large diameter forged pipe may be formed by an Erhard pipe method. When manufacturing a steel sheet, a hot-rolled steel sheet can be obtained by hot-rolling a slab, and a cold-rolled steel sheet can be obtained by cold-rolling this hot-rolled steel sheet.
[0043]
【Example】
Using a vacuum induction melting furnace, 44 types of steels having the chemical compositions shown in Tables 1 and 2 were smelted to obtain steel ingots having an average outer diameter of 144 mm and a mass of 50 kg.
[0044]
[Table 1]

[Table 2]

Each of the obtained ingots was hot forged and hot rolled into a steel sheet having a thickness of 15 mm. Then, after a normalizing treatment of holding at 1,040 to 1,100 ° C. for 1 hour and air cooling, a tempering heat treatment of holding at 750 to 780 ° C. for 1.5 to 6 hours and air cooling was performed.
[0045]
Then, a creep test piece having a parallel part diameter of 6 mm and a gauge length of 30 mm in a length direction of a rolling direction was sampled from each of the heat-treated steel sheets, and creeped at a test temperature of 675 ° C. and a load stress of 100 MPa. A rupture test was performed, and the time until rupture (h) and the aperture value (%) at rupture were measured.
[0046]
Further, from each steel sheet after the heat treatment, a full-size V-notch test piece specified in JIS Z 2202 is sampled, a Charpy impact test is performed at a test temperature of 0 ° C., and a Charpy impact value (J / cm ² ) is measured. did.
[0047]
The above results are obtained by subtracting the right-hand side value from the left-hand side value of equation (1) (3) and the above-described equation (2) by subtracting the right-hand side value from left-side equation (2). Table 3 shows the calculation results and the heat treatment conditions. In each case, the calculation results of Expressions (3) and (4) are shown as “+” when the calculated value is positive and “−” when the calculated value is negative.
[0048]
[Table 3]

[0049]
On the other hand, the comparative example steels of Algebras 1 to 27 having a chemical composition that does not satisfy the conditions defined in the present invention have the creep rupture time, creep ductility and toughness of the present invention examples having any of Algebras a to q. Inferior to steel. In particular, the reduction ratio at the time of creep rupture of Comparative Examples 16 to 27 in which the relationship between Nd, Ca, Mg, P, and S and / or the relationship between Nd, Ca, and Mg does not satisfy the conditions specified in the present invention. Is 44.7% or less, which is remarkably lower than that of the steels according to the present invention having the abbreviations a to q, and has poor creep ductility.
[0050]
【The invention's effect】
The high Cr ferritic heat-resistant steel of the present invention is excellent in high-temperature long-term creep strength and creep ductility at a high temperature of 625 ° C. or higher. Therefore, it is used as a heat exchange steel pipe, a steel plate for a pressure vessel, or a material for a turbine used in fields such as nuclear power generation and the chemical industry, and exhibits excellent effects, which is extremely useful in industry.

Claims (5)

質量％で、Ｃ：０．０５〜０．１５％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ｃｒ：８〜１５％、Ｖ：０．０５〜０．５％、Ｎｂ：０．００２〜０．１８％、Ｗ：０．１〜５％、Ｎｉ：０．０１〜１．５％、Ｃｕ：０．０１〜３％、Ｂ：０．０００１〜０．０２％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５〜０．０５％、Ｎ：０．０００５〜０．１％を含み、さらに、Ｃａ：０．０００１％〜０．０２％およびＭｇ：０．０００１％〜０．０２％のうちの１種以上、０．３％以下の範囲内において下記の（１）式と（２）式を同時に満たす量のＮｄを含有し、残部Ｆｅおよび不純物よりなる高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
２（Ｎｄ／１４４）＞（Ｓ／３２）／２＋（Ｐ／３１）／３０−（Ｃａ／４０）−（Ｍｇ／２４） ・・・ （１）
３（Ｎｄ／１４４）＞（Ｃａ／４０）＋（Ｍｇ／２４） ・・・・・・・・・・・・・・ （２）
ここで、両式中の元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を意味する。In mass%, C: 0.05 to 0.15%, Si: 1% or less, Mn: 2% or less, P: 0.03% or less, S: 0.02% or less, Cr: 8 to 15%, V: 0.05 to 0.5%, Nb: 0.002 to 0.18%, W: 0.1 to 5%, Ni: 0.01 to 1.5%, Cu: 0.01 to 3% , B: 0.0001 to 0.02%, sol. Al: 0.0005-0.05%, N: 0.0005-0.1%, Ca: 0.0001% -0.02% and Mg: 0.0001% -0.02% High Cr ferritic heat-resistant steel containing Nd in an amount that satisfies the following formulas (1) and (2) at the same time in the range of at least one of them and not more than 0.3%, the balance being Fe and impurities.
2 (Nd / 144)> (S / 32) / 2 + (P / 31) / 30- (Ca / 40)-(Mg / 24) (1)
3 (Nd / 144)> (Ca / 40) + (Mg / 24) (2)
Here, the element symbol in both formulas means the content (% by mass) of each element contained in the steel. Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃｏ：０．０１〜４．５％を含有することを特徴とする請求項１に記載の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。The high Cr ferritic heat-resistant steel according to claim 1, wherein Co is contained in an amount of 0.01 to 4.5% by mass instead of part of Fe. Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｍｏ：０．０１〜２．５％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。The high Cr ferritic heat-resistant steel according to claim 1 or 2, wherein Mo: 0.01 to 2.5% by mass% is contained instead of part of Fe. Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｔａ：０．００１〜０．３％およびＴｉ：０．００１〜０．３％のうちの１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。2. The composition according to claim 1, wherein one or more of Ta: 0.001 to 0.3% and Ti: 0.001 to 0.3% are contained in mass% instead of part of Fe. 4. A high Cr ferritic heat-resistant steel according to any one of items 1 to 3. Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｌａ：０．０００１〜０．１％、Ｃｅ：０．０００１〜０．１％およびＹ：０．０００１〜０．１％のうちの１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。One or more of La: 0.0001 to 0.1%, Ce: 0.0001 to 0.1%, and Y: 0.0001 to 0.1% by mass% instead of part of Fe The high Cr ferritic heat-resistant steel according to any one of claims 1 to 4, further comprising: