JP3591218B2

JP3591218B2 - Film forming method and apparatus

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Publication number: JP3591218B2
Application number: JP13026097A
Authority: JP
Inventors: 博神力; 正仁杉浦
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 1996-07-12
Filing date: 1997-05-02
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2017-05-02
Also published as: JPH1079378A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば酸化タンタル等の絶縁膜に適する金属酸化膜の成膜方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、半導体デバイスを製造するには、半導体ウエハに成膜処理やパターンエッチング処理を繰り返し行なって所望のデバイスを製造するが、中でも成膜技術は半導体デバイスが高密度化及び高集積化するに伴ってその仕様が年々厳しくなっており、例えばデバイス中のキャパシタの絶縁膜やゲート絶縁膜のように非常に薄い酸化膜などに対しても更なる薄膜化が要求され、これと同時に更に高い絶縁性が要求されている。
【０００３】
これらの絶縁膜としては、シリコン酸化膜やシリコンナイトライド膜等を用いることができるが、最近にあっては、より絶縁特性の良好な材料として、金属酸化膜、例えば酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）等が用いられる傾向にある。この金属酸化膜は、薄くても信頼性の高い絶縁性を発揮するが、この金属酸化膜の成膜後に、この表面の改質処理を施すことにより、更に絶縁性を向上させることができることが発見され、特開平２−２８３０２２号公報及び特開平５−２４７６５０号公報等にその技術が開示されている。
【０００４】
この金属酸化膜を形成するには、例えば酸化タンタルを形成する場合を例にとって説明すると、上記公報に開示されているように成膜用の原料として、タンタルの金属アルコキシド（Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５）を用い、これを窒素ガス等でバ
ブリングしながら供給して半導体ウエハを例えば４００℃程度のプロセス温度に維持し、真空雰囲気下でＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により酸化タンタル膜（Ｔａ_２Ｏ_５）を積層させている。
そして、必要に応じて更なる絶縁特性の向上を図る場合には、この半導体ウエハを、オゾンを含む雰囲気中に搬入し、大気圧下でこれに水銀ランプから紫外線を照射することにより活性酸素原子を発生させ、この活性酸素原子を用いて上記酸化タンタル膜を改質することにより、一層、特性の良好な絶縁膜を得ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述のように絶縁膜の特性を向上させることも重要であるが、これと同時に、品質の良好なデバイスを多量に製造する上から生産性、すなわちスループットが大きいことが必要とされる。しかしながら、上述したような成膜工程や改質工程は実施するのにかなりの時間を要し、それ程スループットが良好であるとは言い難い。
例えば、酸化タンタル膜の成膜速度は、僅かに１〜２ｎｍ／分程度の成膜レートであり、十分な生産性を上げるために、この成膜レートを大幅に向上させることが大きな課題となっている。
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、金属酸化膜の成膜レートを向上させることができる成膜方法及びその装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、成膜条件について鋭意研究した結果、成膜時にアルコールを微量添加することにより、成膜レートを大幅に改善することができる、という知見を得ることにより本発明に至ったものである。
本発明は、上記問題点を解決するために、被処理体に金属酸化膜を形成する成膜装置において、真空引き可能になされた処理容器と、この処理容器内に収容される被処理体を載置する載置台と、前記処理容器内に気化状態の金属酸化膜原料を供給する原料供給手段と、前記処理容器内に気化状態のアルコールを供給するアルコール供給手段と、前記処理容器内を真空引きする真空排気系と、前記アルコールの分解を促進するためのアルコール分解触媒と、を備えるように構成したものである。
【０００７】
成膜プロセス時には、原料供給手段からは金属酸化膜原料が気化状態で供給され、アルコール供給手段からはアルコールが気化状態で供給され、共に処理容器内に導入される。処理容器内は真空排気系により所定の圧力の真空雰囲気になされており、載置台上の被処理体の表面に金属酸化膜が堆積されて行く。この時、アルコールの直接の作用により、成膜反応が促進され、また、アルコールの分解により水分が生じ、この水分によっても成膜反応が促進され、結果的に、成膜反応を大幅に向上させて成膜レートを大きくすることが可能となる。このようにアルコールが成膜レートを促進する理由は、アルコールの分解により生じた水分が、金属酸化膜原料の分解を促進し、酸化膜形成を高速化するからであると考えられる。
【０００８】
このアルコールは、金属酸化膜原料と別系統の供給手段で供給してもよいし、或いはアルコールと金属酸化膜原料とを混合させて混合液を形成し、これを原料供給手段から混合状態で気化させて処理容器内に導入するようにしてもよい。尚、別系統の供給手段の場合には、アルコールの添加量を、プロセス中においても自由に制御できるのは言うまでもない。また、この時の処理温度は、２５０〜４５０℃の範囲内、アルコールの添加量は０．１〜２０％の範囲内に設定するのが好ましい。
金属酸化膜原料は、金属アルコキシドを用いることができ、また、堆積される金属酸化膜は、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウムの内、いずれか１つを含む。
また、本発明者は、アルコールの成膜促進機能について、更に検討したところ、成膜された膜自体がアルコールを分解するアルコール分解触媒としての機能を発揮して水分の形成を促進していることを見い出した。
従って、処理容器内、例えば載置台の上方にアルコール分解触媒を配置することにより、アルコールの分解が促進されて、成膜を一層促進させることが可能となる。このようなアルコール分解触媒としては、主として金属酸化物を用いることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る成膜方法及びその装置の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
図１は本発明に係る成膜装置を示す概略全体構成図、図２は成膜装置の本体を示す構成図である。ここでは、金属酸化膜として酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）を
ＣＶＤにより成膜する場合について説明する。
この成膜装置２は、装置本体４と、これに原料ガスとして金属酸化膜原料を気化状態で供給する原料供給手段６と、成膜レートを向上させるために成膜プロセス時に添加物としてアルコールを気化状態で添加する本発明の特徴とするアルコール供給手段８とにより主に構成される。
【００１０】
この原料供給手段６は、原料として液状の金属酸化膜原料１０、例えばＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５よりなる金属アルコキシドを貯留する密閉状態の原料タンク１２
を有しており、このタンク１２には加熱ヒータ１４を設けてこの原料１０を流れ易い温度、例えば２０〜５０℃程度に加熱している。
この原料タンク１２の気相部には、加圧管１６の先端が上部より導入されており、この加圧管１６にはマスフローコントローラのような流量制御器１８が介設されて、加圧気体として例えばＨｅガスを原料タンク１２内の気相部へ導入し得るようになっている。
【００１１】
また、この原料タンク１２と上記装置本体４の天井部を連絡するようにして例えばステンレス管よりなる原料供給通路２０が設けられており、この通路２０の原料導入口２２はタンク１２内の液体原料中に浸漬させて底部近傍に位置されて、液状の原料を通路２０内に加圧搬送し得るようになっている。
この原料供給通路２０は、装置本体４に向けてその途中に液体流量制御器２４および気化器２６を介設して、気化状態になされた原料ガスを装置本体４へ導入するようになっている。
【００１２】
原料タンク１２から気化器２６までの原料供給通路２０は、液流量が、通常、例えば５ｍｇ／ｍｉｎ程度と非常に少ないために内径が１〜２ｍｍ程度の配管を用い、これに対して気化器２６より下流側の通路２０は、ガス状態の原料を流すので内径が大きな、例えば１０〜２０ｍｍ程度になされた配管を用いる。そして、この気化器２６よりも下流側の原料供給通路２０には、例えばテープヒータよりなる保温用ヒータ２８が巻回されており、原料ガスの液化温度よりも高く分解温度よりも低い温度、例えば１５０℃〜１８０℃の範囲内で保温するようになっている。
また、上記気化器２６には、気化用ガスとして例えばＨｅガスを流量制御器３０により流量制御しつつ供給するようになっている。
【００１３】
一方、アルコール供給手段８は、液状の添加物３２としてアルコールを貯留する密閉状態のアルコールタンク３４を有しており、このタンク３４には加熱ヒータ３６を設けてアルコール３２を加熱することにより、この気化を促進させるようになっている。
このアルコールタンク３４内には、バブリング管３８が導入されてその先端を、アルコール３２内に浸漬させて底部近傍に位置させている。そして、このバブリング管３８には流量制御器４０が介設されており、バブリング気体として例えばＯ_２ガス或いはＮ_２ガスを流量制御しつつ供給することにより、液状の添加物
アルコール３２をバブリングして気化させるようになっている。
【００１４】
そして、このアルコールタンク３４と上記装置本体４の天井部を連絡するようにして例えばステンレス管よりなるアルコール供給通路４２が設けられており、この通路４２の導入口４４はアルコールタンク３４内の気相部に導入され、バブリングによって発生した気化アルコールを装置本体へ搬送し得るようになっている。添加物として用いるアルコールの種類は、特に限定されず、例えばメチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコールの他、炭素数６以上の高級アルコールも用いることができる。アルコールタンク３４へ供給する加圧気体はＯ_２ガスやＮ_２ガスに限らず、例えばＨｅガスやＡｒガス等の不活性ガスを用いてもよいし、アルコールタンク３４の加熱温度は、アルコールの種類にもよるが、例えばメチルアルコールの場合には、２０〜３０℃の範囲内に設定するのが好ましい。
【００１５】
一方、上記装置本体４は、図２に示すように例えばアルミニウムにより筒体状に成形された処理容器４６を有している。この処理容器４６の底部４６Ａの中心部には、給電線挿通孔４８が形成されると共に周辺部には、真空引きポンプ、例えばターボ分子ポンプ５０及びドライポンプ５２を介設した真空排気系５４に接続された排気口５６が設けられており、容器内部を真空引き可能としている。この排気口５６は、容器底部４６Ａに複数個、例えば等間隔で同一円周上に４個程度設けられ、各排気口５６は、真空排気系５４により共通に連通されている。
【００１６】
この処理容器４６内には、非導電性材料、例えばアルミナ製の円板状の載置台５８が設けられ、この載置台５８の下面中央部には下方に延びる中空円筒状の脚部６０が一体的に形成され、この脚部６０の下端は上記容器底部４６Ａの給電線挿通孔４８の周辺部にＯリング等のシール部材６２を介在させてボルト６４等を用いて気密に取り付け固定される。従って、この中空脚部６０内は、外側に開放され、処理容器４６内に対して気密状態となっている。
【００１７】
上記載置台５８には、例えば、ＳｉＣによりコーティングされたカーボン製の抵抗発熱体６６が埋め込まれており、この上面側に載置される被処理体としての半導体ウエハＷを所望の温度に加熱し得るようになっている。この載置台５８の上部は、内部に銅などの導電板よりなるチャック用電極６８を埋め込んだ薄いセラミックス製の静電チャック７０として構成されており、この静電チャック７０が発生するクーロン力により、この上面にウエハＷを吸着保持するようになっている。尚、この静電チャック７０の表面にＨｅガスなどのバックサイドガスを流してウエハへの熱伝導性を向上させたり、ウエハ裏面への成膜を防止するようにしてもよい。また、この静電チャック７０に代えてメカニカルクランプを用いるようにしてもよい。
【００１８】
上記抵抗発熱体６６には、絶縁された給電用のリード線７２が接続され、このリード線７２は、処理容器４６内に晒すことなく円筒状の脚部６０内及び給電線挿通孔４８を通って外へ引き出され、開閉スイッチ７４を介して給電部７６に接続される。また、静電チャック７０のチャック用電極６８には、絶縁された給電用のリード線７８が接続され、このリード線７８も処理容器４６内に晒すことなく円筒状の脚部６０内及び給電線挿通孔４８を通って外へ引き出され、開閉スイッチ８０を介して高圧直流電源８２に接続される。尚、ウエハを加熱する手段として上記抵抗発熱体６６に代え、ハロゲンランプ等の加熱ランプを用いて加熱するようにしてもよい。
【００１９】
載置台５８の周辺部の所定の位置には、複数のリフタ孔８４が上下方向に貫通させて設けられており、このリフタ孔８４内に上下方向に昇降可能にウエハリフタピン８６が収容されており、ウエハＷの搬入・搬出時に図示しない昇降機構によりリフタピン８６を昇降させることにより、ウエハＷを持ち上げたり、持ち下げたりするようになっている。このようなウエハリフタピン８６は、一般的にはウエハ周縁部に対応させて３本設けられる。
【００２０】
また、処理容器４６の天井部には、シャワーヘッド８８が一体的に設けられた天井板９０がＯリング等のシール部材９２を介して気密に取り付けられており、上記シャワーヘッド８８は載置台５８の上面の略全面を覆うように対向させて設けられ、載置台５８との間に処理空間Ｓを形成している。このシャワーヘッド８８は処理容器４６内に成膜用の原料ガス等をシャワー状に導入するものであり、シャワーヘッド８８の下面の噴射面９４にはガスを噴出するための多数の噴射孔９６が形成される。
【００２１】
このシャワーヘッド８８内は、原料ガス用ヘッド空間８８Ａとアルコール用ヘッド空間８８Ｂとに２つに区画されており、原料ガス用ヘッド空間８８Ａに連通されるガス導入ポート９８には前記気化器２６から延びる原料供給通路２０を接続して気化状態の金属酸化膜原料を導入するようになっている。また、アルコール用ヘッド空間８８Ｂに連通されるガス導入ポート１００には前記アルコール供給通路４２を接続して気化状態のアルコールを導入するようになっている。そして、上記噴射孔９６は、原料ガス用ヘッド空間８８Ａに連通される原料ガス用噴射孔９６Ａとアルコール用ヘッド空間８８Ｂに連通されるアルコール用噴射孔９６Ｂの２つの群に分けられており、両噴射孔９６Ａ、９６Ｂから噴出された原料ガスとアルコールとを処理空間Ｓにて混合して、いわゆるポストミックス状態で供給するようになっている。尚、ガス供給方式は、このポストミックスに限らず、シャワーヘッド内で両ガスを予め混合させるようにしてもよい。
【００２２】
また、シャワーヘッドの側壁にはこの部分の温度を原料ガスの分解を防止するために、例えば１４０〜１７０℃程度に冷却するための冷却ジャケット１０２が設けられており、これに５０〜７０℃程度の冷媒、例えば温水を流すようになっている。尚、このシャワーヘッド８８と載置台５８との間の距離は略１０〜３０ｍｍ程度に設定されている。
【００２３】
また、処理容器４６の側壁には、壁面を冷却するために例えば冷媒を流す冷却ジャケット１０４が設けられており、これに例えば５０〜７０℃程度の温水を冷媒として流し、側面を原料ガスが液化しないで、且つ熱分解しない温度、例えば１４０〜１７０℃の範囲内に維持するようになっている。また、この容器４６の側壁の一部には、ウエハ搬出入口１０６が設けられ、ここに真空引き可能になされた例えばロードロック室１０８との間を連通・遮断する前記ゲートバルブＧを設けている。尚、図示されていないがパージ用のＮ_２ガスの供給手段を設けているのは勿論である。
【００２４】
次に、以上のように構成された装置例に基づいて本発明方法について説明する。
まず、真空状態に維持された処理容器４６内に、ロードロック室１０８側からウエハ搬出入口１０６を介して未処理の半導体ウエハＷを搬入し、これを載置台５８上に載置して静電チャック７０のクーロン力により吸着保持する。
そして、抵抗発熱体６６によりウエハＷを所定のプロセス温度に維持すると共に、処理容器４６内を真空引きして所定のプロセス圧力に維持しつつ、原料ガスとアルコールを供給して成膜を開始する。
【００２５】
原料供給手段６においては、原料タンク１２内に、流量制御されたＨｅガス等の加圧気体を導入することにより、この圧力で液状のＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５より
なる金属酸化膜原料１０が液体流量制御器２４により流量制御されつつ原料供給通路２０内を圧送される。この時の加圧気体の供給量は、例えば数１００ＳＣＣＭであり、また、液体原料の供給量は、成膜レートにもよるが、例えば数ｍｇ／ｍｉｎ程度と非常に少量である。また、原料タンク１２内の原料１０は加熱ヒータ１４により暖められてその粘性が低下しているので、比較的スムーズに供給通路２０内を圧送することができる。圧送された液状の原料は、気化器２６にて、例えば２００〜５００ＳＣＣＭ程度に流量制御された、Ｈｅガス等の気化用ガスにより気化され、ガス状になって、更に原料供給通路２０を下流側に流れて行き、処理容器４６のシャワーヘッド８８に導入される。この時、下流側の原料供給通路２０は保温用ヒータ２８に所定の温度、例えば１３０℃程度に加熱されているので、原料ガスが再液化することも、或いは熱分解することもなく安定的にシャワーヘッド８８まで流すことができる。シャワーヘッド８８に到達した原料ガスは、原料ガス用ヘッド空間８８Ａに一旦流れ込み、これより噴射面９４に設けた原料ガス用噴射孔９６Ａから処理空間Ｓに供給されることになる。
【００２６】
一方、アルコール供給手段８においては、添加物としてアルコール３２を貯留したアルコールタンク３４内に、流量制御されたＮ_２ガス或いはＯ_２ガス等のバ
ブリング気体が導入され、この気体のバブリングによりアルコールが気化されてアルコール供給通路４２内を流れて行く。この時、アルコールタンク３４内のアルコール３２は、加熱ヒータ３６により暖められているので、容易に気化することができる。また、バブリング気体の流量は、成膜レートにもよるが、例えば１〜２リットル／ｍｉｎであり、アルコールの添加量は、原料である金属アルコキシドに対して０．１〜２０％程度の範囲内に設定する。
アルコール供給通路４２内を流れたガス状のアルコールはシャワーヘッド８８のアルコール用ヘッド空間８８Ｂに到達し、これより噴射面９４に設けたアルコール用の噴射孔９６Ｂから処理空間Ｓに供給されることになる。この場合、アルコールの添加量は、バブリング気体の流量制御を行なう流量制御器４０により、制度良くコントロールすることができる。
【００２７】
このように処理空間Ｓに噴出された原料ガスとガス状のアルコールは、この処理空間Ｓで混合されて反応し、ウエハ表面に、例えば酸化タンタル膜（Ｔａ_２Ｏ _５）を堆積し、成膜することになる。
この時、添加されたアルコールの直接の作用により成膜反応が促進され、また、アルコールの分解により水分が生じ、この水分によっても成膜反応が促進され、結果的に、成膜反応を大幅に向上させて成膜レートを大きくすることが可能となる。
この場合、添加物として供給するアルコールの種類は問わず、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコールのみならず、高級アルコールを用いてもよい。
【００２８】
図３はプロセス温度と成膜レートの関係を示すグラフであり、実線はアルコールを添加した本発明方法の曲線、波線はアルコールを添加しない従来方法の曲線である。処理条件は、金属アルコキシドに対するアルコールの添加量は２％であり、アルコールとしてはエタノールを用いた。また、プロセス圧力は、０．２〜０．３Ｔｏｒｒに設定した。グラフから明かなように波線で示す従来方法の場合には、１ｎｍ／ｍｉｎ前後の成膜レートであるのに対して、本発明のようにアルコールを添加するとプロセス温度にあまり関係なく、１０ｎｍ／ｍｉｎ前後の高い成膜レートを示しており、略１０倍の成膜レートを達成することができた。また、基板のプロセス温度は、２５０〜４５０℃の範囲内に設定する。プロセス温度が２５０℃よりも低いと、成膜レートが、極めて遅くなり、十分な生産性が望めなくなるという不都合が生じ、逆に、４５０℃よりも高いと成膜レートが高くなりすぎ、膜厚の均一性が著しく低下する。或いは、基板と酸化膜の界面での熱拡散によって膜質が劣化する。更に、アルコール添加しなくても同等の成膜速度が得られるので、アルコール添加のメリットがなくなる。
【００２９】
また、図４は金属アルコキシドに対するアルコールの添加量と成膜レートの関係を示すグラフである。この時の処理条件は、基板のプロセス温度が４００℃、原料ガスであるＴａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５の供給量が５ｍｇ／ｍｉｎ、原料ガスとア
ルコールの全流量が２０００ｃｃ、プロセス圧力が０．１２Ｔｏｒｒ、成膜時間が６０ｓｅｃ、アルコールの種類がエタノールである。
グラフから明らかなように、アルコールの添加量を増加する程、成膜レートが大きくなっており、成膜レートを一般に要求される３ｎｍ／ｍｉｎ以上にするためには０．１％以上のアルコールを添加する必要があり、また、添加量が４．０％よりも大きくなると成膜レートが高くなるが、その成膜レートは、図５に示すように次第に飽和する。図５はアルコールの添加量を２０％以上まで多量に添加した時の成膜レートを示すグラフである。このグラフによれば、アルコールの添加量が略１０％の時に成膜レートは略飽和している。そして、膜質を調べた結果、アルコールの添加量を２０％よりも大きくした時に、膜厚の均一性や膜質が急に劣化していた。従って、アルコールの添加量は、０．１〜２０％の範囲内に設定する。
【００３０】
バブリング気体として、Ｎ_２ガスやＨｅガス等の不活性ガスを用いてもよいが、Ｏ_２ガスを用いることにより、成膜プロセスを高いＯ_２分圧下で行うことができ、それによって成膜レートの向上、及び膜厚の均一性の向上を一層図ることができる。
また、アルコール供給手段８と原料供給手段６を別個に設けることにより、図示しないアルコールタンク３４等でアルコールが蒸発しても、アルコール自体の濃度は変動することはないので、アルコールと原料との混合比は常に精度良く一定に制御することができ、成膜レートが変動することもない。
【００３１】
アルコールを添加するために、ここでは原料ガスの供給系とは別に、アルコールの供給系を設けて両者を処理容器内で、いわゆるポストミックスさせているが、これに限らず、例えば原料タンク１２内に液状の金属酸化膜原料とアルコールとの混合液を貯留しておき、この混合液を気化器２６にて気化させることにより原料ガスと気化アルコールとを混合状態で装置本体４へ供給するようにしてもよい。これによれば、アルコール供給手段８を別途設ける必要がなくなり、また、シャワーヘッド８８の構造も簡単化することが可能となるが、混合液中のアルコールが僅かずつ蒸発して逃げて行くことによって、混合比が変動し、このため僅かではあるが、成膜レートが変動する恐れがある。
【００３２】
このように、アルコールの添加により、成膜レートを大きくできる理由は、成膜したＴａ_２Ｏ_５自体がアルコールに対して触媒として作用し、アルコールの分解を促進して水分の生成を助けているからである。
また、ここでは、金属酸化膜として酸化タンタルを成膜する場合を例にとって説明したが、これに限定されず、他の金属酸化膜、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウムを形成する場合にも適用でき、原料はそれらの金属の金属アルコキシドを用いる。更に、上記した金属酸化膜以外には、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化鉛等を形成する場合にも本発明を適用することができる。すなわち、これらの金属酸化物は、それ自体がアルコール分解触媒として機能することから、成膜レートを向上させることができる。
【００３３】
このように成膜した膜自体がアルコールの分解を促進して成膜レートを向上できることから、金属アルコキシドを原料として成膜する場合には、処理容器内に別途、アルコール分解触媒を設置すれば成膜レートを一層向上させることができる。
図６はそのような成膜装置の一例を示す構成図、図７はこの成膜装置に用いるアルコール分解触媒の形状を示す平面図である。
【００３４】
ここでは図１に示す装置構成と同一部分については同一符号を付してある。
図示するように、この成膜装置では、シャワーヘッド８８の下面と載置台５８との間に、アルコール分解触媒１１０を配置してアルコールの分解を積極的に促進し、水分の生成を助けるように構成している。
具体的には、このアルコール分解触媒１１０は、図７にも示すようにウエハＷの直径よりも少し大きいリング状の支持リング１１２内に格子状、或いは網目状に線材１１４を縦横に張設して構成される。そして、この支持リング１１２を、支持ロッド１１６を介して、例えばシャワーヘッド８８の下面に固定しており、原料ガスやアルコールの噴射を妨げないようになっている。
このように構成することにより、アルコールがアルコール分解触媒１１０よりなる線材１１０間を通る時に、触媒と接触してアルコールの分解が促進され、より多くの水分が生成されるので、その分、成膜レートを向上させることができる。
【００３５】
このようなアルコール分解触媒１１０としては、金属酸化物、例えばタンタル酸化物の他に、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化鉛等を使用できる。また、その他の金属酸化物としては、Ｗ_２Ｏ_５、Ｍｏ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｈＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｄＯ、ＶＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＢｅＯ、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ等も触媒として用いることができる。
更には、ＳｉＯ−Ａｌ_２Ｏ_３等の複合酸化物、白金、或いはＴｉＮ、ＡｌＮ、ＴａＮ等の窒化物も触媒として用いることができる。
【００３６】
尚、ここではアルコール分解触媒を、載置台５８とシャワーヘッド８８との間に設置するようにしたが、これに限定されず、例えばシャワーヘッド８８の内面のアルコールと接触する部分にアルコール分解触媒をコーティングするように設けてもよいし、或いは載置台５８の外周側に例えばリング状に成形したアルコール分解触媒を設置するなどしてもよい。
尚、上記実施例では、被処理体として半導体ウエハに成膜する場合を例にとって説明したが、これに限定されず、例えばガラス基板やＬＣＤ基板等にも成膜する場合にも適用し得る。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の成膜方法及びその装置によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
金属酸化膜を形成するに際して、アルコール供給手段を設けて、金属酸化膜原料にアルコールを添加して反応させるようにしたので、金属酸化膜の成膜レートを大幅に向上させることができ、従って、スループットも向上させることができる。
また、金属酸化膜原料とアルコールを予め混合させて混合液とし、これを気化させて供給するようにした場合には、アルコール供給手段を設ける必要がないので、装置を複雑化することなく上記した効果を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る成膜装置を示す概略全体構成図である。
【図２】成膜装置の本体を示す構成図である。
【図３】プロセス温度と成膜レートとの関係を示す図である。
【図４】金属アルコキシドに対するアルコールの添加量と成膜レートとの関係を示す図である。
【図５】アルコール添加量と成膜レートとの関係を示す図である。
【図６】本発明の他の成膜装置の本体を示す構成図である。
【図７】図６に示す装置に用いるアルコール分解触媒の形状を示す平面図である。
【符号の説明】
２成膜装置
４装置本体
６原料供給手段
８アルコール供給手段
１０金属アルコキシド（金属酸化膜原料）
１２原料タンク
２０原料供給通路
２４液体流量制御器
２６気化器
３２添加物（アルコール）
３４アルコールタンク
４２アルコール供給通路
４６処理容器
５４真空排気系
５８載置台
６６抵抗発熱体
７０静電チャック
８８シャワーヘッド
８８Ａ原料ガス用ヘッド空間
８８Ｂアルコール用ヘッド空間
９６噴射孔
９６Ａ原料ガス用噴射孔
９６Ｂアルコール用噴射孔
１１０アルコール分解触媒
Ｗ半導体ウエハ（被処理体）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and an apparatus for forming a metal oxide film suitable for an insulating film such as tantalum oxide.
[0002]
[Prior art]
Generally, in order to manufacture a semiconductor device, a film forming process and a pattern etching process are repeatedly performed on a semiconductor wafer to produce a desired device. Among them, the film forming technology is accompanied by a higher density and higher integration of the semiconductor device. The specifications are becoming stricter year by year, and for example, even thinner oxide films such as the insulating film and gate insulating film of a capacitor in a device are required to be made thinner, and at the same time, a higher insulating property is required. Is required.
[0003]
As these insulating films, a silicon oxide film, a silicon nitride film, or the like can be used, but recently, as a material having better insulating properties, a metal oxide film such as tantalum oxide (Ta) has been used. ₂ O ₅ ) Etc. tend to be used. Although the metal oxide film exhibits a highly reliable insulating property even when it is thin, it is possible to further improve the insulating property by performing a surface modification treatment after the metal oxide film is formed. Discovered, JP-A-2-283022 And JP-A-5-247650 Discloses the technique.
[0004]
In order to form this metal oxide film, for example, a case where tantalum oxide is formed will be described. As disclosed in the above-mentioned publication, a metal alkoxide of tantalum (Ta (OC (OC ₂ H ₅ ) ₅ ) And cover it with nitrogen gas, etc.
The semiconductor wafer is maintained at a process temperature of, for example, about 400 ° C. while being supplied while being blown, and a tantalum oxide film (Ta) is formed by CVD (Chemical Vapor Deposition) in a vacuum atmosphere. ₂ O ₅ ) Are laminated.
In order to further improve the insulation properties as needed, the semiconductor wafer is carried into an atmosphere containing ozone, and the semiconductor wafer is irradiated with ultraviolet rays from a mercury lamp under atmospheric pressure to activate oxygen atoms. Are generated, and the tantalum oxide film is modified using the active oxygen atoms, thereby obtaining an insulating film having better characteristics.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, it is important to improve the characteristics of the insulating film as described above, but at the same time, productivity, that is, high throughput is required in order to manufacture a large number of devices of good quality. However, the film forming step and the modifying step as described above require a considerable amount of time to perform, and it is hard to say that the throughput is so good.
For example, the film forming rate of a tantalum oxide film is a film forming rate of only about 1 to 2 nm / min, and it is a major issue to significantly improve the film forming rate in order to sufficiently increase productivity. ing.
The present invention has been devised in view of the above problems and effectively solving the problems. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a film forming method and apparatus capable of improving a film forming rate of a metal oxide film.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventor of the present invention has earnestly studied the film formation conditions, and as a result, obtained the finding that the addition of a small amount of alcohol at the time of film formation can significantly improve the film formation rate. is there.
In order to solve the above problems, the present invention provides a film forming apparatus for forming a metal oxide film on an object to be processed, comprising: a processing container capable of being evacuated; and an object stored in the processing container. A mounting table for mounting, a raw material supply means for supplying a metal oxide film raw material in a vaporized state into the processing vessel, an alcohol supply means for supplying alcohol in a vaporized state into the processing vessel, and a vacuum inside the processing vessel. Evacuation system to pull An alcohol decomposition catalyst for accelerating the decomposition of the alcohol, Is provided.
[0007]
During the film forming process, the metal oxide film raw material is supplied in a vaporized state from the raw material supply means, and alcohol is supplied in a vaporized state from the alcohol supply means, and both are introduced into the processing vessel. The inside of the processing vessel is evacuated to a vacuum atmosphere of a predetermined pressure by a vacuum exhaust system, and a metal oxide film is deposited on the surface of the processing target on the mounting table. At this time, the film formation reaction is accelerated by the direct action of the alcohol, and water is generated by the decomposition of the alcohol. This water also promotes the film formation reaction, and as a result, the film formation reaction is greatly improved. As a result, the film forming rate can be increased. It is considered that the reason why the alcohol promotes the film formation rate is that the water generated by the decomposition of the alcohol promotes the decomposition of the metal oxide film raw material and speeds up the formation of the oxide film.
[0008]
This alcohol may be supplied to the metal oxide film raw material by a separate supply unit, or the alcohol and the metal oxide film raw material may be mixed to form a mixed solution, which is vaporized in a mixed state from the raw material supply unit. Then, it may be introduced into the processing container. In addition, in the case of the supply means of another system, it goes without saying that the addition amount of alcohol can be freely controlled even during the process. The processing temperature at this time is preferably set in the range of 250 to 450 ° C., and the amount of alcohol added is preferably set in the range of 0.1 to 20%.
A metal alkoxide can be used as a metal oxide film raw material, and the metal oxide film to be deposited contains any one of tantalum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, barium oxide, and strontium oxide.
Further, the present inventor further studied the function of accelerating the film formation of alcohol, and found that the formed film itself functions as an alcohol decomposition catalyst for decomposing alcohol to promote the formation of water. I found
Therefore, by disposing the alcohol decomposition catalyst in the processing container, for example, above the mounting table, the decomposition of alcohol is promoted, and the film formation can be further promoted. As such an alcohol decomposition catalyst, a metal oxide can be mainly used.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of a film forming method and an apparatus therefor according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a schematic overall configuration diagram illustrating a film forming apparatus according to the present invention, and FIG. 2 is a configuration diagram illustrating a main body of the film forming apparatus. Here, tantalum oxide (Ta) is used as the metal oxide film. ₂ O ₅ )
The case of forming a film by CVD will be described.
The film forming apparatus 2 includes an apparatus main body 4, a raw material supply means 6 for supplying a metal oxide film raw material as a raw material gas in a vaporized state, and alcohol as an additive during a film forming process to improve a film forming rate. It is mainly constituted by alcohol supply means 8 which is a feature of the present invention and is added in a vaporized state.
[0010]
The raw material supply means 6 supplies a liquid metal oxide film raw material 10, for example, Ta (OC ₂ H ₅ ) ₅ Closed raw material tank 12 for storing metal alkoxide
The tank 12 is provided with a heater 14 to heat the raw material 10 to a temperature at which the raw material 10 can easily flow, for example, about 20 to 50 ° C.
In the gaseous phase portion of the raw material tank 12, the tip of a pressurized pipe 16 is introduced from above, and a flow rate controller 18 such as a mass flow controller is interposed in the pressurized pipe 16, and for example, as a pressurized gas, He gas can be introduced into the gas phase in the raw material tank 12.
[0011]
A raw material supply passage 20 made of, for example, a stainless steel tube is provided so as to connect the raw material tank 12 to the ceiling of the apparatus main body 4. It is immersed inside and located near the bottom so that the liquid raw material can be transported under pressure into the passage 20.
The raw material supply passage 20 is provided with a liquid flow controller 24 and a vaporizer 26 on the way toward the apparatus main body 4 to introduce the vaporized raw material gas into the apparatus main body 4. .
[0012]
In the raw material supply passage 20 from the raw material tank 12 to the vaporizer 26, a liquid flow rate is usually very small, for example, about 5 mg / min, so that a pipe having an inner diameter of about 1 to 2 mm is used. For the passage 20 on the further downstream side, a pipe having a large inner diameter, for example, about 10 to 20 mm is used because the gaseous raw material flows. In the raw material supply passage 20 on the downstream side of the vaporizer 26, a heat retaining heater 28 made of, for example, a tape heater is wound, and the temperature is higher than the liquefying temperature of the raw material gas and lower than the decomposition temperature, for example. The temperature is kept within the range of 150 ° C to 180 ° C.
Further, for example, He gas is supplied to the vaporizer 26 as a vaporizing gas while controlling the flow rate by a flow controller 30.
[0013]
On the other hand, the alcohol supply means 8 has a closed alcohol tank 34 for storing alcohol as a liquid additive 32. The tank 34 is provided with a heater 36 to heat the alcohol 32 so that the alcohol 32 is heated. It promotes vaporization.
A bubbling tube 38 is introduced into the alcohol tank 34, and its tip is immersed in the alcohol 32 to be positioned near the bottom. A flow controller 40 is interposed in the bubbling tube 38 and, for example, O 2 is used as bubbling gas. ₂ Gas or N ₂ By supplying gas while controlling the flow rate, liquid additives
The alcohol 32 is bubbled and vaporized.
[0014]
An alcohol supply passage 42 made of, for example, a stainless steel tube is provided so as to connect the alcohol tank 34 to the ceiling of the apparatus main body 4. The vaporized alcohol generated by bubbling is transported to the apparatus main body. The type of alcohol used as an additive is not particularly limited. For example, a lower alcohol such as methyl alcohol or ethyl alcohol, or a higher alcohol having 6 or more carbon atoms can be used. The pressurized gas supplied to the alcohol tank 34 is O ₂ Gas or N ₂ Not limited to the gas, an inert gas such as He gas or Ar gas may be used. The heating temperature of the alcohol tank 34 depends on the type of alcohol. It is preferable to set the temperature within the range of ° C.
[0015]
On the other hand, as shown in FIG. 2, the apparatus main body 4 has a processing container 46 formed of, for example, aluminum into a cylindrical shape. A feed line insertion hole 48 is formed in the center of the bottom 46A of the processing container 46, and a peripheral part is provided with a vacuum pump 54, for example, a vacuum exhaust system 54 provided with a turbo molecular pump 50 and a dry pump 52. A connected exhaust port 56 is provided so that the inside of the container can be evacuated. A plurality of, for example, about four, exhaust ports 56 are provided on the same circumference at equal intervals on the container bottom 46A, and the exhaust ports 56 are commonly connected by a vacuum exhaust system 54.
[0016]
A disc-shaped mounting table 58 made of a non-conductive material, for example, alumina is provided in the processing container 46, and a hollow cylindrical leg 60 extending downward is integrally formed at the center of the lower surface of the mounting table 58. The lower end of the leg 60 is hermetically attached and fixed to the periphery of the feeder line insertion hole 48 of the container bottom 46A with a bolt 64 or the like via a sealing member 62 such as an O-ring. Therefore, the inside of the hollow leg portion 60 is opened to the outside, and the inside of the processing container 46 is airtight.
[0017]
The mounting table 58 has embedded therein, for example, a carbon resistance heating element 66 coated with SiC, and heats a semiconductor wafer W as an object to be mounted mounted on the upper surface side to a desired temperature. I am getting it. The upper portion of the mounting table 58 is configured as a thin ceramic electrostatic chuck 70 in which a chuck electrode 68 made of a conductive plate such as copper is embedded, and the Coulomb force generated by the electrostatic chuck 70 The wafer W is suction-held on this upper surface. A backside gas such as He gas may be supplied to the surface of the electrostatic chuck 70 to improve the thermal conductivity to the wafer or prevent the film from being formed on the back surface of the wafer. Further, a mechanical clamp may be used instead of the electrostatic chuck 70.
[0018]
An insulated power supply lead wire 72 is connected to the resistance heating element 66, and the lead wire 72 passes through the cylindrical leg portion 60 and the power supply line insertion hole 48 without being exposed to the inside of the processing container 46. And is connected to the power supply unit 76 via the open / close switch 74. Further, an insulated power supply lead wire 78 is connected to the chuck electrode 68 of the electrostatic chuck 70, and the lead wire 78 is also not exposed to the inside of the processing container 46 and is provided inside the cylindrical leg 60 and the power supply line. It is pulled out through the insertion hole 48 and connected to the high-voltage DC power supply 82 via the open / close switch 80. Note that the wafer may be heated by using a heating lamp such as a halogen lamp instead of the resistance heating element 66 as described above.
[0019]
A plurality of lifter holes 84 are provided at predetermined positions in the peripheral portion of the mounting table 58 so as to penetrate vertically, and wafer lifter pins 86 are accommodated in the lifter holes 84 so as to be able to move up and down in the vertical direction. In addition, when the wafer W is loaded and unloaded, the lifter pins 86 are moved up and down by a lifting mechanism (not shown), so that the wafer W is lifted or lowered. Generally, three such wafer lifter pins 86 are provided corresponding to the peripheral portion of the wafer.
[0020]
A ceiling plate 90 integrally provided with a shower head 88 is hermetically attached to the ceiling of the processing container 46 via a sealing member 92 such as an O-ring. And a mounting space 58 is formed between the mounting table 58 and the mounting table 58. The shower head 88 is for introducing a source gas for film formation or the like into the processing container 46 in a shower shape. A large number of injection holes 96 for emitting gas are provided on an injection surface 94 on the lower surface of the shower head 88. It is formed.
[0021]
The inside of the shower head 88 is divided into a head space 88A for the raw material gas and a head space 88B for the alcohol, and the gas introduction port 98 communicated with the head space 88A for the raw material gas is supplied from the vaporizer 26 to the gas introduction port 98. The extending material supply passage 20 is connected to introduce a vaporized metal oxide film material. Further, the alcohol supply passage 42 is connected to the gas introduction port 100 communicating with the alcohol head space 88B so as to introduce the vaporized alcohol. The injection holes 96 are divided into two groups, a source gas injection hole 96A communicating with the source gas head space 88A and an alcohol injection hole 96B communicating with the alcohol head space 88B. The raw material gas jetted from the injection holes 96A and 96B and alcohol are mixed in the processing space S and supplied in a so-called post-mix state. The gas supply method is not limited to the post-mixing method, and the two gases may be mixed in advance in the shower head.
[0022]
Further, on the side wall of the shower head, a cooling jacket 102 for cooling the temperature of this portion to, for example, about 140 to 170 ° C. in order to prevent the decomposition of the raw material gas is provided. , For example, hot water. The distance between the shower head 88 and the mounting table 58 is set to approximately 10 to 30 mm.
[0023]
In addition, a cooling jacket 104 for flowing a coolant, for example, is provided on the side wall of the processing container 46 to cool the wall surface. And is maintained at a temperature at which thermal decomposition does not occur, for example, in the range of 140 to 170 ° C. Further, a part of the side wall of the container 46 is provided with a wafer loading / unloading port 106, in which the gate valve G is provided for communicating with / blocking, for example, a load lock chamber 108 which can be evacuated. . Although not shown, N for purging is used. ₂ Needless to say, gas supply means is provided.
[0024]
Next, the method of the present invention will be described based on an example of the apparatus configured as described above.
First, an unprocessed semiconductor wafer W is loaded from the load lock chamber 108 through the wafer loading / unloading port 106 into the processing chamber 46 maintained in a vacuum state, and the unprocessed semiconductor wafer W is mounted on the mounting table 58 and electrostatically charged. The chuck 70 holds by suction due to the Coulomb force of the chuck 70.
Then, while the wafer W is maintained at the predetermined process temperature by the resistance heating element 66, the inside of the processing chamber 46 is evacuated and the process pressure is maintained at the predetermined process pressure, and the source gas and alcohol are supplied to start film formation. .
[0025]
In the raw material supply means 6, by introducing a pressurized gas such as a He gas whose flow rate is controlled into the raw material tank 12, the liquid Ta (OC ₂ H ₅ ) ₅ Than
The metal oxide film raw material 10 is pressure-fed through the raw material supply passage 20 while its flow rate is controlled by the liquid flow controller 24. At this time, the supply amount of the pressurized gas is, for example, several hundred SCCM, and the supply amount of the liquid raw material is, for example, about several mg / min, which is very small, depending on the film formation rate. Further, since the raw material 10 in the raw material tank 12 is heated by the heater 14 and its viscosity is reduced, the pressure in the supply passage 20 can be relatively smoothly pumped. The pumped liquid raw material is vaporized by a vaporizing gas such as He gas whose flow rate is controlled to, for example, about 200 to 500 SCCM in the vaporizer 26, becomes gaseous, and further flows downstream through the raw material supply passage 20. And is introduced into the shower head 88 of the processing container 46. At this time, since the raw material supply passage 20 on the downstream side is heated by the heat retaining heater 28 to a predetermined temperature, for example, about 130 ° C., the raw material gas is stably prevented from being reliquefied or thermally decomposed. It can flow to the shower head 88. The source gas that has reached the shower head 88 once flows into the source gas head space 88A, and is supplied to the processing space S from the source gas injection holes 96A provided on the injection surface 94.
[0026]
On the other hand, in the alcohol supply means 8, a flow-controlled N 2 is placed in an alcohol tank 34 storing alcohol 32 as an additive. ₂ Gas or O ₂ Gas, etc.
A bling gas is introduced, and alcohol is vaporized by the bubbling of the gas, and flows through the alcohol supply passage 42. At this time, since the alcohol 32 in the alcohol tank 34 is heated by the heater 36, the alcohol 32 can be easily vaporized. The flow rate of the bubbling gas depends on the film formation rate, but is, for example, 1 to 2 liters / min, and the amount of alcohol added is within a range of about 0.1 to 20% based on the metal alkoxide as the raw material. Set to.
The gaseous alcohol flowing in the alcohol supply passage 42 reaches the alcohol head space 88B of the shower head 88, and is supplied to the processing space S from the alcohol injection holes 96B provided on the injection surface 94. Become. In this case, the amount of alcohol to be added can be accurately controlled by the flow controller 40 for controlling the flow of the bubbling gas.
[0027]
The raw material gas and the gaseous alcohol jetted into the processing space S as described above are mixed and reacted in the processing space S, and a tantalum oxide film (Ta) is formed on the wafer surface. ₂ O ₅ ) Is deposited to form a film.
At this time, the film formation reaction is promoted by the direct action of the added alcohol, and water is generated by the decomposition of the alcohol, and the water also promotes the film formation reaction, and as a result, the film formation reaction is greatly increased. It is possible to increase the film formation rate by improving the ratio.
In this case, regardless of the type of alcohol supplied as an additive, not only lower alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol but also higher alcohols may be used.
[0028]
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the process temperature and the film forming rate. The solid line is the curve of the method of the present invention in which alcohol is added, and the wavy line is the curve of the conventional method in which alcohol is not added. The treatment conditions were as follows: the amount of alcohol added to the metal alkoxide was 2%, and ethanol was used as the alcohol. Further, the process pressure was set to 0.2 to 0.3 Torr. As is clear from the graph, in the case of the conventional method indicated by the wavy line, the film formation rate is about 1 nm / min, whereas when the alcohol is added as in the present invention, the film formation rate is 10 nm / min regardless of the process temperature. It shows a high film formation rate before and after, and was able to achieve a film formation rate of about 10 times. The process temperature of the substrate is set in the range of 250 to 450 ° C. If the process temperature is lower than 250 ° C., the film forming rate becomes extremely slow, and there is a disadvantage that sufficient productivity cannot be expected. Conversely, if the process temperature is higher than 450 ° C., the film forming rate becomes too high, Is significantly reduced. Alternatively, the film quality is degraded due to thermal diffusion at the interface between the substrate and the oxide film. Further, since the same film forming speed can be obtained without adding alcohol, the merit of adding alcohol is lost.
[0029]
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the amount of alcohol added to the metal alkoxide and the film formation rate. The processing conditions at this time are as follows: the process temperature of the substrate is 400 ° C., and Ta (OC ₂ H ₅ ) ₅ Supply rate of 5 mg / min.
The total flow rate of alcohol was 2000 cc, the process pressure was 0.12 Torr, the film formation time was 60 seconds, and the type of alcohol was ethanol.
As is clear from the graph, as the amount of alcohol added increases, the film formation rate increases. To increase the film formation rate to 3 nm / min or more, which is generally required, 0.1% or more of alcohol is used. It is necessary to add, and when the addition amount is larger than 4.0%, the film formation rate increases, but the film formation rate gradually becomes saturated as shown in FIG. FIG. 5 is a graph showing the film formation rate when the amount of alcohol added is as large as 20% or more. According to this graph, the film formation rate is substantially saturated when the amount of alcohol added is approximately 10%. As a result of examining the film quality, it was found that when the amount of alcohol added was larger than 20%, the uniformity of the film thickness and the film quality were suddenly deteriorated. Therefore, the amount of alcohol to be added is set in the range of 0.1 to 20%.
[0030]
As the bubbling gas, N ₂ An inert gas such as a gas or He gas may be used. ₂ By using gas, the film formation process can be performed with high O ₂ The film formation can be performed under a partial pressure, whereby the film formation rate and the uniformity of the film thickness can be further improved.
Further, since the alcohol supply means 8 and the raw material supply means 6 are separately provided, even if the alcohol is evaporated in an alcohol tank 34 (not shown) or the like, the concentration of the alcohol itself does not change. The ratio can always be controlled with high accuracy and constant, and the film formation rate does not change.
[0031]
In order to add alcohol, here, a supply system for alcohol is provided separately from a supply system for the source gas, and both are so-called post-mixed in the processing vessel. A mixed liquid of a liquid metal oxide film raw material and alcohol is stored in the tank, and the mixed liquid is vaporized by a vaporizer 26 so that the raw material gas and vaporized alcohol are supplied to the apparatus main body 4 in a mixed state. May be. According to this, it is not necessary to provide the alcohol supply means 8 separately, and the structure of the shower head 88 can be simplified. However, the alcohol in the mixed solution evaporates little by little and escapes. , The mixing ratio fluctuates, and thus, although slightly, the film forming rate may fluctuate.
[0032]
As described above, the reason why the deposition rate can be increased by the addition of alcohol is that the deposited Ta ₂ O ₅ This is because it itself acts as a catalyst for alcohol, promoting the decomposition of alcohol and assisting the generation of water.
Further, here, the case of forming tantalum oxide as a metal oxide film has been described as an example, but the present invention is not limited to this, and other metal oxide films such as titanium oxide, zirconium oxide, barium oxide, and strontium oxide are formed. In this case, the raw materials use metal alkoxides of these metals. Further, the present invention can be applied to the case of forming niobium oxide, hafnium oxide, yttrium oxide, lead oxide, etc. other than the above-mentioned metal oxide film. That is, since these metal oxides themselves function as an alcohol decomposition catalyst, the film formation rate can be improved.
[0033]
Since the film itself formed in this way promotes the decomposition of alcohol and can improve the film formation rate, when forming a film using metal alkoxide as a raw material, it is necessary to separately install an alcohol decomposition catalyst in the processing vessel. The film rate can be further improved.
FIG. 6 is a configuration diagram illustrating an example of such a film forming apparatus, and FIG. 7 is a plan view illustrating a shape of an alcohol decomposition catalyst used in the film forming apparatus.
[0034]
Here, the same parts as those of the apparatus configuration shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals.
As shown in the drawing, in this film forming apparatus, an alcohol decomposition catalyst 110 is disposed between the lower surface of the shower head 88 and the mounting table 58 to actively promote the decomposition of alcohol and to assist in the generation of moisture. Make up.
Specifically, as shown in FIG. 7, the alcohol decomposition catalyst 110 is formed by stretching a wire 114 in a lattice shape or a mesh shape in a ring-shaped support ring 112 that is slightly larger than the diameter of the wafer W. It is composed. The support ring 112 is fixed to, for example, the lower surface of the shower head 88 via a support rod 116 so as not to hinder the injection of the raw material gas or alcohol.
With this configuration, when the alcohol passes between the wires 110 composed of the alcohol decomposition catalyst 110, the alcohol is brought into contact with the catalyst to promote the decomposition of the alcohol, and more water is generated. Rate can be improved.
[0035]
As such an alcohol decomposition catalyst 110, in addition to a metal oxide such as a tantalum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, strontium oxide, niobium oxide, hafnium oxide, yttrium oxide, lead oxide, and the like can be used. Other metal oxides include W ₂ O ₅ , Mo ₂ O ₅ , Fe ₂ O ₃ , ThO ₃ , Al ₂ O ₃ , V ₂ O ₅ , CdO, VO ₂ , Cr ₂ O ₃ , MnO, BeO, SiO ₂ , MgO or the like can also be used as a catalyst.
Furthermore, SiO-Al ₂ O ₃ Or a composite oxide such as platinum, or a nitride such as TiN, AlN or TaN can also be used as a catalyst.
[0036]
Here, the alcohol decomposition catalyst is provided between the mounting table 58 and the shower head 88. However, the present invention is not limited to this. For example, the alcohol decomposition catalyst may be placed on the inner surface of the shower head 88 in contact with the alcohol. A coating may be provided, or an alcohol decomposition catalyst formed into, for example, a ring shape may be provided on the outer peripheral side of the mounting table 58.
In the above embodiment, a case where a film is formed on a semiconductor wafer as an object to be processed has been described as an example. However, the present invention is not limited to this.
[0037]
【The invention's effect】
As described above, according to the film forming method and the apparatus of the present invention, the following excellent operational effects can be exhibited.
When forming the metal oxide film, an alcohol supply means is provided, and alcohol is added to the metal oxide film raw material to cause a reaction, so that the film formation rate of the metal oxide film can be significantly improved, and therefore, Throughput can also be improved.
Further, in the case where the metal oxide film raw material and the alcohol are preliminarily mixed to form a mixed liquid, and the mixed liquid is vaporized and supplied, it is not necessary to provide an alcohol supply means. The effect can be exhibited.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic overall configuration diagram showing a film forming apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a configuration diagram showing a main body of a film forming apparatus.
FIG. 3 is a diagram showing a relationship between a process temperature and a film formation rate.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the amount of alcohol added to a metal alkoxide and the film formation rate.
FIG. 5 is a diagram showing a relationship between an alcohol addition amount and a film formation rate.
FIG. 6 is a configuration diagram showing a main body of another film forming apparatus of the present invention.
FIG. 7 is a plan view showing a shape of an alcohol cracking catalyst used in the apparatus shown in FIG.
[Explanation of symbols]
2 Film forming equipment
4 Main unit
6 Raw material supply means
8 alcohol supply means
10 Metal alkoxide (metal oxide film raw material)
12 Raw material tank
20 Raw material supply passage
24 Liquid flow controller
26 vaporizer
32 Additives (alcohol)
34 alcohol tank
42 Alcohol supply passage
46 Processing container
54 Evacuation system
58 Mounting table
66 Resistance heating element
70 Electrostatic chuck
88 shower head
88A Head space for source gas
88B Alcohol head space
96 injection holes
96A Injection hole for source gas
96B Alcohol injection hole
110 alcohol decomposition catalyst
W Semiconductor wafer (workpiece)

Claims

被処理体に金属酸化膜を形成する成膜装置において、真空引き可能になされた処理容器と、この処理容器内に収容される被処理体を載置する載置台と、前記処理容器内に気化状態の金属酸化膜原料を供給する原料供給手段と、前記処理容器内に気化状態のアルコールを供給するアルコール供給手段と、前記処理容器内を真空引きする真空排気系と、前記アルコールの分解を促進するためのアルコール分解触媒と、を備えるように構成したことを特徴とする成膜装置。In a film forming apparatus for forming a metal oxide film on an object to be processed, a processing container which can be evacuated, a mounting table for mounting an object to be processed contained in the processing container, and vaporization in the processing container A raw material supply unit for supplying a metal oxide film raw material in a state, an alcohol supply unit for supplying a vaporized alcohol into the processing container, a vacuum exhaust system for evacuating the processing container, and promoting the decomposition of the alcohol And a catalyst for decomposing alcohol.

前記金属酸化膜原料は、金属アルコキシドであることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。The film forming apparatus according to claim 1, wherein the metal oxide film material is a metal alkoxide.

前記金属酸化膜は、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化イットリウム、酸化鉛の内、いずれか１つを含むことを特徴とする請求項１または２記載の成膜装置。The method according to claim 1, wherein the metal oxide film includes one of tantalum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, barium oxide, strontium oxide, hafnium oxide, niobium oxide, yttrium oxide, and lead oxide. 3. The film forming apparatus according to 2.

前記アルコール分解触媒は、前記載置台の上方に配置されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の成膜装置。The film forming apparatus according to any one of claims 1 to 3, wherein the alcohol decomposition catalyst is disposed above the mounting table.

前記アルコール分解触媒は、金属酸化物よりなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の成膜装置。5. The film forming apparatus according to claim 1, wherein the alcohol decomposition catalyst is made of a metal oxide.

前記アルコールと前記金属酸化膜原料とを前記処理容器内へ導入するためのシャワーヘッドを有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の成膜装置。The film forming apparatus according to claim 1, further comprising a shower head for introducing the alcohol and the metal oxide film raw material into the processing container.

真空状態になされた処理容器内にて被処理体の表面に金属酸化膜を成膜する方法において、金属酸化膜原料とアルコールとを含む真空雰囲気中においてアルコール分解触媒により前記アルコールの分解を促進させつつ前記金属酸化膜を形成するように構成したことを特徴とする成膜方法。In a method of forming a metal oxide film on a surface of an object to be processed in a vacuum-treated processing container, the alcohol decomposition catalyst is accelerated by an alcohol decomposition catalyst in a vacuum atmosphere containing a metal oxide film raw material and alcohol. A film forming method for forming the metal oxide film while forming the metal oxide film.

前記金属酸化膜原料及び前記アルコールは気化状態になされた後にそれぞれ別々の供給系で前記処理容器内へ導入されるようにしたことを特徴とする請求項７記載の成膜方法。 8. The film forming method according to claim 7, wherein the metal oxide film raw material and the alcohol are introduced into the processing vessel by separate supply systems after being vaporized .

前記被処理体の処理温度は、２５０〜４５０℃の範囲内に設定されていることを特徴とする請求項７または８記載の成膜方法。9. The film forming method according to claim 7, wherein a processing temperature of the object is set in a range of 250 to 450 [deg.] C.

前記アルコールの添加量は、前記金属酸化膜原料に対して０．１〜２０％の範囲内に設定されていることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の成膜方法。10. The film forming method according to claim 7, wherein the amount of the alcohol added is set in a range of 0.1 to 20% with respect to the metal oxide film raw material.

前記金属酸化膜原料は、金属アルコキシドであることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載の成膜方法。11. The film forming method according to claim 7, wherein the metal oxide film material is a metal alkoxide.

前記金属酸化膜は、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化イットリウム、酸化鉛の内、いずれか１つを含むことを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載の成膜方法。The metal oxide film includes any one of tantalum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, barium oxide, strontium oxide, hafnium oxide, niobium oxide, yttrium oxide, and lead oxide. 12. The film forming method according to any one of 11.

前記金属酸化膜は、それ自体がアルコールの分解を促進するアルコール分解触媒機能を有することを特徴とする請求項７乃至１２いずれかに記載の成膜方法。13. The film forming method according to claim 7, wherein the metal oxide film itself has an alcohol decomposition catalyst function of accelerating the decomposition of alcohol.