JP3589899B2 - Aluminum alloy and aluminum alloy foil for electrolytic capacitor electrodes - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサの電極に用いられる箔用のアルミニウム合金および該合金からなる合金箔に関するものであり、特に化成電圧の低い低電圧電解コンデンサの陽極用に好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
化成電圧の低い低電圧電解コンデンサ用アルミニウム箔は、交流電解エッチングにより拡面化処理が施され、静電容量の増加が図られる。この交流電解エッチングにおいては、被膜表面に多数のピットが形成されることによって箔の表面積が大幅に増大し、その結果、この箔を用いたコンデンサの単位面積当たりの静電容量が向上する。
従来、上記ピット形成の観点から、箔に含まれる微量成分を調整することによってピットの起点となるカソード皮膜の欠陥分布を最適化し、よって拡面化率を増大させる方法が提案されている（例えば特開平６−３３１７６号等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の方法によっても静電容量の向上効果は十分なものとはいえず、さらに粗面化率を上げて静電容量の増大が可能となる新規技術の開発が望まれている。
ところで交流電解エッチングにおいては、図１に示すようにアノード半サイクルで箔１にピット２が形成されるとともにピット２の内壁にアノード皮膜３が形成される。続くカソード半サイクルではピット２の成長が一旦停止してピット２の内壁のアノード皮膜３上にカソード皮膜４が形成されて二重皮膜となる。さらに続くアノード半サイクルで、この皮膜の欠陥部２ａから新たなピット５が形成される。このサイクルが繰り返されることによって多数のピットが海面状に連なったエッチング層が形成される。そして拡面率を効果的に上げる理想的なエッチングとしては、ピット２底部の一つの皮膜欠陥部２ａを通して１個の新しいピット５が誕生するのが望ましい。そのためにはこの欠陥部２ａでは確実にピットが形成されるとともにこの欠陥部以外のピット内壁や表面の皮膜では新たなピットが形成されないように適度な厚さを有し、かつ適度に溶解し難いことが必要である。
【０００４】
上記の二重皮膜が十分な厚さで形成されないと欠陥部以外でも溶解が進んだり、１個のピット内で複数の欠陥部が形成されてこの欠陥部を通して形成された複数ピットが合体したりして有効な拡面化が図れない。一方、二重皮膜が厚くなり過ぎると欠陥部を通してもピット内に新たな欠陥が形成されず、新しいピットの形成が阻害される。また二重皮膜の溶解性が高過ぎると、欠陥部以外でも溶解が進み有効な拡面化が図れない。一方、二重皮膜の内、アノード皮膜の溶解性が低過ぎると、その上へのカソード皮膜の形成が不十分になるとともに、ピットの形成も阻害される。
上記を考慮すると、二重皮膜の生成量が少ない場合には、相対的に溶解性が低い方が望ましく、一方生成量が多い場合には相対的に溶解性が高い方が望ましい。つまり、静電容量の増加に有効な高拡面率を得るためには、アノード、カソード両皮膜の生成量と溶解性とをバランスよく最適化する必要がある。
従来の技術で十分な静電容量の向上効果が得られなかったのは、カソード皮膜の欠陥密度だけに着目していたため上記のような最適なピット形成がなされず、よって拡面率が十分に向上しなかったためである。
【０００５】
本発明者らは上述の点に着目し、静電容量の増加に有効な高拡面率を得るため、アノード、カソード両皮膜の生成量と溶解性とをバランスよく最適化する方法を検討し本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明の交流エッチング用の電解コンデンサ電極用アルミニウム合金のうち第１の発明は、重量比で、Ｓｉ：１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｆｅ：１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｃｕ：１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｇａ：１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下を含有し、さらにＮｉ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満、Ｃｏ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満、Ｍｏ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満の内１種または２種以上を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなり、かつＧａ含有量（Ga）とＣｕ含有量（Cu）とＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏの合計含有量（Ni＋Co＋Mo）が下記（１）式を満たすこと特徴とする。
0.05≦Ga／［Cu＋100×（Ni＋Co＋Mo）］≦1 …（１）
【０００７】
第２の発明の交流エッチング用の電解コンデンサ電極用アルミニウム合金は、重量比で、Ｓｉ：１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｆｅ：１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｃｕ：１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｇａ：１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、Ｎａ：０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下を含有し、さらに、Ｎｉ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満、Ｃｏ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満、Ｍｏ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満の内１種または２種以上を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなり、かつＧａ含有量（Ga）とＮａ含有量（Na）とＣｕ含有量（Cu）とＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏの合計含有量（Ni＋Co＋Mo）とが下記（２）式を満たすこと特徴とする。
0.05≦（Ga＋Na）／［Cu＋100×（Ni＋Co＋Mo）］≦1 …（２）
【０００８】
第３の発明の交流エッチング用の電解コンデンサ電極用アルミニウム合金は、第１または第２の発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム合金において、含有成分として重量比で、さらにＩｎ：０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下、Ｓｎ：０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下、Ｐｂ：０．００１ｐｐｍ以上０．２ｐｐｍ以下の内１種または２種以上を含有することを特徴とする。
【０００９】
また本発明の交流エッチング用の電解コンデンサ電極用アルミニウム合金箔は、上記第１〜３のいずれかの発明のアルミニウム合金からなる合金箔であって、表面から深さ１μｍまでの表層部における、Ｆｅ、Ｓｉ以外の前記含有成分の各平均濃度が、それより内部における各々の平均濃度の２倍以上であることを特徴とする。
【００１０】
上記したように本発明の合金および合金箔は、アルミニウムに微量成分を適量含有させることにより拡面化率を上げて静電容量の増大を図っており、以下に微量成分の種別およびその含有量の限定理由について説明する。なお、以下における含有量はいずれも重量比である（以下同じ）。
【００１１】
Ｓｉ、Ｆｅ：各１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下
ＳｉおよびＦｅは、合金表面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物として分散してピットの起点となり、ピット密度を増加させるので合金に含有させる。ただし、いずれも１ｐｐｍ未満では上記作用を得るのには不十分であり、一方、１００ｐｐｍを越えるとピット密度が過度になってピット同士が合体して拡面率が増加しない。このためＳｉ、Ｆｅの含有量を上記に定める。なお、同様の理由でＳｉおよびＦｅ含有量の下限をそれぞれ１０ｐｐｍ、上限を６０ｐｐｍとするのが望ましい。
【００１２】
Ｃｕ：１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下
Ｃｕは、アノード皮膜の形成とその上へのカソード皮膜の形成を促進させるために含有させる。ただし、その量が過小であると、アノード皮膜およびカソード皮膜が充分形成されず拡面にほとんど寄与しない全面溶解が進むので１０ｐｐｍ以上含有させる。一方、その量が過剰であると、アノード皮膜およびカソード皮膜が厚くなり過ぎて皮膜欠陥が形成され難くなり、また欠陥部からのピットの形成が阻害されるので、上限を１００ｐｐｍとする。なお、同様の理由で下限を１５ｐｐｍ、上限を５０ｐｐｍとするのが望ましい。
【００１３】
Ｇａ：１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下
Ｇａは、アノード皮膜およびカソード皮膜の溶解性を高めて、ピットが形成され易いようにするために含有させる。ただし、その含有量が過小であると、アノード皮膜およびカソード皮膜の溶解性が低過ぎてピットの形成が十分になされないので、Ｇａ含有量の下限を１ｐｐｍとする。一方、Ｇａを過剰に含有させると、アノード皮膜およびカソード皮膜の溶解性が高くなり過ぎて拡面にほとんど寄与しない全面溶解が進むようになるので、上限を３０ｐｐｍに定める。なお、同様の理由で下限を５ｐｐｍ、上限を２５ｐｐｍとするのが望ましい。
【００１４】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ：各０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ以下
これら成分は、拡面にほとんど寄与しない全面溶解を抑制してエッチング効率を増加させる作用があるので所望により１種以上を含有させる。ただし、これら成分の含有量が過小であると上記作用が十分に得られず、一方、含有量が過剰になると拡面にほとんど寄与しない局部的過溶解（粗大ピット）が進むので、各々、下限を０．０１ｐｐｍ、上限を０．５ｐｐｍとする。なお、同様の理由で下限を０．０５ｐｐｍ、上限を０．３ｐｐｍとするのが望ましい。
【００１５】
Ｇａ／［Ｃｕ＋１００×（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｏ）］：０．０５以上、１以下
上記したＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏは、Ｃｕの効果を増幅し、またＧａの作用を抑制する作用があるので、上記のようにアノード皮膜およびカソード皮膜の生成量と溶解性とのバランスを採るため、その含有量をＣｕ含有量とともにＧａ含有量との比において規制する。この場合、各元素の寄与度を考慮して上記式によって関係を定める。ここで上記比が過小であるとアノード皮膜およびカソード皮膜の生成量に対する相対的な溶解性が低すぎるのでピットの形成が阻害され、一方、上記比が過大になるとアノード皮膜およびカソード皮膜の生成量に対する相対的な溶解性が低過ぎてピットの形成が阻害されるので、上記比の下限を０．０５、上限を１とする。なお、同様の理由で下限を０．１、上限を０．５とするのが望ましい。
【００１６】
Ｎａ：０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下
Ｎａは、ＲＥＭとの共存下で、ピットの均一分散性を高めてピットの合体を防ぎ、よって拡面率を向上させる作用があり、所望により添加する。ここで含有量が過小であると上記作用が不十分であり、一方、含有量が過大になると拡面にほとんど寄与しない全面溶解が進むようになるので、下限を０．０１ｐｐｍ、上限を１０ｐｐｍに定める。なお、同様の理由で下限を１ｐｐｍ、上限を８ｐｐｍとするのが望ましい。
【００１７】
（Ｇａ＋Ｎａ）／［Ｃｕ＋１００×（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｏ）］：０．０５以上１以下
上記Ｎａは、Ｇａの効果を増幅する作用もあるので、上記のようにアノード皮膜およびカソード皮膜の生成量と溶解性とのバランスを採るため、その含有量をＧａ含有量とともにＣｕ含有量およびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏ合計含有量との比において規制する。この場合、各元素の寄与度を考慮して上記式によって関係を定める。ここで上記比が過小であると、皮膜の生成量に対する溶解性が相対的に低過ぎてピットの形成が阻害される。一方、上記比が過大になるとアノード皮膜およびカソード皮膜の生成量に対する相対的な溶解性が高過ぎて拡面にほとんど寄与しない全面溶解が進むようになるので、上記比の下限を０．０５、上限を１に定める。なお、同様の理由で下限を０．１、上限を０．５とするのが望ましい。
【００１８】
Ｉｎ、Ｓｎ：各０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下
Ｐｂ ：０．００１ｐｐｍ以上０．２ｐｐｍ以下
これら成分は、Ｇａとの共存下で、ピットの均一分散性を高め、ピットの合体を防いで拡面率を向上させる作用があるので所望により一種以上を含有させる。ただし、含有量が少ないと上記作用が十分に得られないため、各成分毎に含有量の下限を定める。また、含有量が多すぎると、拡面にほとんど寄与しない全面溶解が進むようになるので各成分毎に上限を定める。
【００１９】
上記合金を素材とする本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム合金箔では、上記した各含有成分（Ｃｕ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ）について表層部濃度と内部濃度との間に差異を設ける。
具体的には、表面から深さ１μｍまでの表層部における各成分の平均濃度を、それより内部における各々の平均濃度の２倍以上とする。より望ましくは、表層部平均濃度を内部濃度の１０倍以上とする。
上記のようにごく表層部の元素濃度が高いことによって、エッチング開始後、最初のピットが発生するまでの誘導期間に箔の製造工程で形成された酸化皮膜や残油等の汚染物質が均一に除去されるので、その後エッチング特性のバラツキが小さくなる。誘導期間終了後はこの濃縮層はすべて溶解して失われるので、その後のエッチング特性には影響を及ぼすことはなく、結果として拡面率が向上し静電容量が増大する。なお、上記においてはＳｉ、Ｆｅについて表層部と内部とで濃度差を有するものを排除することを意味するものではない。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
本発明アルミニウム合金は、上記した成分をその設定範囲内で含有させ溶製する。なお、本発明で用いるアルミニウム合金は、上記成分以外に不純物を微量含有するものであってもよいが、その量は各々３０ｐｐｍ以下とするのが望ましい。
該合金は常法により溶製することができ、例えば溶解、鋳造、均質化熱処理等を経て得ることができる。
上記により得られた合金は、インゴット形態で高温に加熱して熱間圧延する。熱間圧延時条件は特に限定されるものではなく、この熱間圧延によって数ｍｍ厚程度のシート材とする。
このシート材に対し続いて冷間圧延を行い、数十μｍから１００μｍ程度のアルミニウム合金箔を得る。なお、冷間圧廷途中あるいは冷間圧廷終了後に適宜脱脂を加えてもよい。また冷間圧廷の途中で適宜中間焼鈍を加えても差し支えない。
【００２１】
上記により得られたアルミニウム合金箔に対し、その後、適宜の加熱温度で最終焼鈍をする。本発明のアルミニウム合金箔は、脱脂条件、中間焼鈍条件及び最終焼鈍時に、適切な加熱温度、加熱時間を設定することにより、前記した各成分（Ｃｕ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ）について表層部（１μｍ深さ）濃度と内部濃度との間に、平均濃度で２倍以上の差異を生じさせることができる。このときの条件が適切でないと上記差異を得ることができない。
【００２２】
上記各工程を経て得られたアルミニウム合金箔には、その後、粗面化処理がなされる。粗面化処理は、塩酸を主体とする電解液を用いた電解エッチング等によって行われる。本発明としてはこの粗面化処理の具体的条件等について特に限定されるものではなく、常法に従って行うことができる。
粗面化処理においては、上記成分の設定さらには濃度分布によって箔にピットが高密度で形成され、高い粗面化率が得られる。この箔を常法により電解コンデンサに電極として組み込むことにより静電容量の高いコンデンサが得られる。
本発明は前述したように、化成電圧の低い低電圧電解コンデンサの陽極として使用するのが好適であるが、本発明としてはこれに限定されるものではなく、より化成電圧の高いコンデンサ用としても使用することができ、また電解コンデンサの陰極用の材料として使用することもできる。
【００２３】
【実施例】
表１、２に示す化学組成のアルミニウム合金を常法にて鋳造、均質化処理、面削、熱間圧廷および冷間圧廷を行って厚さ０．０９ｍｍのアルミニウム合金箔とした。その後、このアルミニウム箔に対し脱脂洗浄を行い、アルゴン雰囲気中で３６０℃、６時間保持の条件で最終焼鈍を施し、供試材とした。
この供試材に、３５℃の３Ｍ塩酸と０．５Ｍ硫酸とからなる溶液中で、電流密度１Ａ／ｃｍ^２、電解時間６０ｓ、周波数５０Ｈｚの条件で交流電解エッチングを行った後、８５℃の１Ｍアジピン酸アンモニウム溶液中で電圧２０Ｖで化成処理し、静電容量を測定した。
また、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析装置）により、上記により得られたアルミニウム箔の表面部において、表層部から１μｍ厚までの各成分の平均濃度とそれよりも深部での平均濃度とを測定し、深部濃度に対する比を求めた。
上記による静電容量および濃度比の結果は表３、４に示した。
下記表から明らかなように、本発明材は、いずれの比較材に対しても高い静電容量を有しており、エッチングに際し高い粗面化率が得られていることが分かった。
【００２４】
また、図２は、ＧａとＣｕおよびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏとの関係のみに着目して各供試材の一部をプロットしたものであり、その関係式（１）を満たすか否かによって静電容量に明らかな相違が見られ、また、その関係式が望ましい範囲にある程、一層高い静電容量が得られた。
さらに同様に、図３は、Ｇａ、ＮａとＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏとの関係のみに着目して各供試材の一部をプロットしたものであり、その関係式（２）を満たすか否かによって静電容量に明らかな相違が見られ、その関係式を満たすことにより高い静電容量が得られた。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
【表３】

【００２８】
【表４】

【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム合金によれば、重量比で、Ｓｉ：１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｆｅ：１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｃｕ：１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｇａ：１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下と、Ｎｉ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満、Ｃｏ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満、Ｍｏ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満の内１種または２種以上とを含有し、所望によりＮａ：０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下、さらに所望によりＩｎ：０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下、Ｓｎ：０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下、Ｐｂ：０．００１ｐｐｍ以上０．２ｐｐｍ以下の内１種または２種以上を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなり、かつ下記（１）式（Ｎａを含有しない場合）または下記（２）式（Ｎａを含有する場合）を満たすので、粗面化処理に際しピットが高密度で、かつ均一に分散して形成され、高い粗面化率が得られる。したがって、これをコンデンサの電極として使用することにより静電容量の高いコンデンサが得られる。
０．０５≦Ｇａ／［Ｃｕ＋１００×（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｏ）］≦１ …（１）
０．０５≦（Ｇａ＋Ｎａ）／［Ｃｕ＋１００×（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｏ）］≦１ …（２）
【００３０】
さらに、上記合金を箔とした際に、表面から深さ１μｍまでの表層部における上記各成分の平均濃度が、それより内部における各々の平均濃度の２倍以上とすれば、粗面化処理が一層効果的になされ、粗面化率をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電解エッチング時のアルミニウム合金箔の表面部断面図である。
【図２】本発明の実施例におけるＧａ含有量とＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ含有量との関係を示すグラフである。
【図３】同じくＧａ、Ｎａ含有量とＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ含有量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１ アルミニウム合金箔
２ ピット
２ａ 皮膜欠陥部
３ アノード皮膜
４ カソード皮膜
５ 新しいピット[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aluminum alloy for a foil used for an electrode of an electrolytic capacitor and an alloy foil made of the alloy, and particularly suitable for an anode of a low-voltage electrolytic capacitor having a low formation voltage.
[0002]
[Prior art]
The aluminum foil for a low-voltage electrolytic capacitor having a low formation voltage is subjected to surface enlargement processing by AC electrolytic etching, thereby increasing the capacitance. In this AC electrolytic etching, a large number of pits are formed on the surface of the coating film, so that the surface area of the foil is greatly increased. As a result, the capacitance per unit area of the capacitor using this foil is improved.
Conventionally, from the viewpoint of the pit formation, there has been proposed a method of optimizing a defect distribution of a cathode film serving as a starting point of a pit by adjusting a trace component contained in a foil, thereby increasing a surface enlargement ratio (for example, JP-A-6-33176, etc.).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the effect of increasing the capacitance cannot be said to be sufficient even by the conventional method, and there is a need for the development of a new technology that can further increase the surface roughening rate and increase the capacitance.
By the way, in AC electrolytic etching, as shown in FIG. 1, pits 2 are formed on the foil 1 in the half cycle of the anode, and an anode film 3 is formed on the inner wall of the pits 2. In the subsequent cathode half cycle, the growth of the pit 2 is temporarily stopped, and the cathode film 4 is formed on the anode film 3 on the inner wall of the pit 2 to form a double film. In the subsequent half cycle of the anode, new pits 5 are formed from the defective portions 2a of the film. By repeating this cycle, an etching layer in which a large number of pits are connected in a sea-like manner is formed. As ideal etching for effectively increasing the surface area, it is desirable that one new pit 5 is formed through one film defect 2a at the bottom of the pit 2. For this purpose, pits are surely formed at the defective portion 2a, and have an appropriate thickness so that new pits are not formed on the inner wall or surface of the pit other than the defective portion, and are not easily melted appropriately. It is necessary.
[0004]
If the above-mentioned double film is not formed with a sufficient thickness, dissolution proceeds even in a portion other than the defective portion, a plurality of defective portions are formed in one pit, and a plurality of pits formed through the defective portion are united. As a result, effective enlargement cannot be achieved. On the other hand, if the double coating is too thick, no new defect is formed in the pit even through the defective portion, and the formation of a new pit is hindered. If the solubility of the double coating is too high, dissolution proceeds even at portions other than the defective portion, and effective enlargement cannot be achieved. On the other hand, when the solubility of the anode film in the double film is too low, the formation of the cathode film thereon becomes insufficient and the formation of pits is inhibited.
In consideration of the above, it is desirable that the solubility is relatively low when the production amount of the double film is small, and it is desirable that the solubility is relatively high when the production amount is large. In other words, in order to obtain a high surface area effective for increasing the capacitance, it is necessary to optimize the production amount and solubility of the anode and cathode films in a well-balanced manner.
The reason that the conventional technology did not provide a sufficient effect of improving the capacitance is that the above-described optimum pit formation was not performed because the focus was only on the defect density of the cathode film, and thus the area coverage was not sufficient. This is because it did not improve.
[0005]
The present inventors have focused on the above points, and studied a method of optimizing the production amount and solubility of both anode and cathode coatings in a well-balanced manner in order to obtain a high surface area effective for increasing the capacitance. The present invention has been completed.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the first invention of the aluminum alloy for an electrolytic capacitor electrode for AC etching of the present invention is as follows: Si: 1 ppm to 100 ppm, Fe: 1 ppm to 100 ppm, Cu: 1 ppm to 100 ppm by weight ratio. In the following, Ga contains 1 ppm or more and 30 ppm or less, and Ni: 0.01 ppm or more and less than 0.5 ppm, Co: 0.01 ppm or more and less than 0.5 ppm, Mo: 0.01 ppm or more and less than 0.5 ppm, or It contains two or more kinds, the balance consists of Al and inevitable impurities, and the total content (Ni + Co + Mo) of Ga content (Ga), Cu content (Cu), Ni, Co and Mo is expressed by the following formula (1). It is characterized by satisfying.
0.05 ≦ Ga / [Cu + 100 × (Ni + Co + Mo)] ≦ 1 ... (1)
[0007]
The aluminum alloy for an electrolytic capacitor electrode for AC etching according to the second invention has a weight ratio of Si: 1 ppm to 100 ppm, Fe: 1 ppm to 100 ppm, Cu: 10 ppm to 100 ppm, Ga: 1 ppm to 30 ppm, Na: : 0.01 ppm or more and 10 ppm or less, Ni: 0.01 ppm or more and less than 0.5 ppm, Co: 0.01 ppm or more and less than 0.5 ppm, Mo: 0.01 ppm or more and less than 0.5 ppm, or It contains two or more kinds, the balance consists of Al and inevitable impurities, and the Ga content (Ga), the Na content (Na), the Cu content (Cu), and the total content of Ni, Co, and Mo (Ni + Co + Mo) ) Satisfy the following expression (2).
0.05 ≦ (Ga + Na) / [Cu + 100 × (Ni + Co + Mo)] ≦ 1 (2)
[0008]
The aluminum alloy for an electrolytic capacitor electrode for AC etching according to the third invention is the aluminum alloy for an electrolytic capacitor electrode for an AC etching according to the first or second invention, further comprising: In: 0.01 ppm or more and 1 ppm or less as a component by weight. It is characterized by containing one or more of Sn: 0.01 ppm or more and 1 ppm or less, and Pb: 0.001 ppm or more and 0.2 ppm or less.
[0009]
The aluminum alloy foil for an electrolytic capacitor electrode for AC etching according to the present invention is an alloy foil made of the aluminum alloy according to any one of the first to third inventions, wherein Fe is contained in a surface layer from the surface to a depth of 1 μm. , And the average concentration of each of the contained components other than Si is at least twice the average concentration of each of the internal components.
[0010]
As described above, the alloys and alloy foils of the present invention increase the surface area by increasing the amount of trace components contained in aluminum to increase the capacitance. Will be described. The contents in the following are weight ratios (the same applies hereinafter).
[0011]
Si and Fe: 1 ppm or more and 100 ppm or less, respectively, Si and Fe are dispersed in the surface of the alloy as Al-Fe-Si-based intermetallic compounds to serve as starting points of pits and increase the pit density. However, if the content is less than 1 ppm, the effect is not sufficient to obtain the above-mentioned effect. On the other hand, if the content exceeds 100 ppm, the pit density becomes excessive, the pits are united, and the surface area does not increase. Therefore, the contents of Si and Fe are determined as described above. For the same reason, it is desirable to set the lower limits of the Si and Fe contents to 10 ppm and the upper limit to 60 ppm, respectively.
[0012]
Cu: 10 ppm or more and 100 ppm or less Cu is contained in order to promote the formation of the anode film and the formation of the cathode film thereon. However, if the amount is too small, the anode film and the cathode film are not sufficiently formed, and the whole surface dissolving which hardly contributes to the surface enlargement proceeds. On the other hand, if the amount is excessive, the anode film and the cathode film become too thick, making it difficult to form a film defect and hindering the formation of pits from the defective portion. Therefore, the upper limit is set to 100 ppm. For the same reason, it is desirable to set the lower limit to 15 ppm and the upper limit to 50 ppm.
[0013]
Ga: 1 ppm or more and 30 ppm or less Ga is contained in order to enhance the solubility of the anode film and the cathode film so that pits are easily formed. However, if the content is too small, the solubility of the anode film and the cathode film is too low to form pits sufficiently, so the lower limit of the Ga content is set to 1 ppm. On the other hand, if Ga is excessively contained, the solubility of the anode film and the cathode film becomes too high, and the entire surface of the film that hardly contributes to the surface enlargement proceeds. Therefore, the upper limit is set to 30 ppm. For the same reason, it is desirable to set the lower limit to 5 ppm and the upper limit to 25 ppm.
[0014]
Ni, Co, Mo: 0.01 ppm or more and 0.5 ppm or less, respectively. These components have an effect of suppressing the entire surface dissolution that hardly contributes to the surface enlargement and increasing the etching efficiency. However, if the content of these components is too small, the above-mentioned effects cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if the content is excessive, local overmelting (coarse pits), which hardly contributes to the surface enlargement, proceeds. Is 0.01 ppm, and the upper limit is 0.5 ppm. For the same reason, it is desirable to set the lower limit to 0.05 ppm and the upper limit to 0.3 ppm.
[0015]
Ga / [Cu + 100 × (Ni + Co + Mo)]: 0.05 or more and 1 or less Ni, Co, and Mo described above amplify the effect of Cu and suppress the effect of Ga. In order to balance the amount of formation of the film and the cathode film with the solubility, the content is regulated by the ratio of the Ga content together with the Cu content. In this case, the relationship is determined by the above equation in consideration of the contribution of each element. If the above ratio is too small, the solubility of the anodic film and the cathode film relative to the production amount is too low, so that the formation of pits is hindered. The lower limit of the above ratio is set to 0.05 and the upper limit is set to 1 because the relative solubility of the ratio is too low to inhibit the formation of pits. For the same reason, it is desirable to set the lower limit to 0.1 and the upper limit to 0.5.
[0016]
Na: 0.01 ppm or more and 10 ppm or less Na, in the presence of REM, has the effect of increasing the uniform dispersibility of the pits to prevent coalescence of the pits, thereby improving the surface area, and is added as desired. If the content is too small, the above effect is insufficient. On the other hand, if the content is too large, the entire dissolution that hardly contributes to the surface enlargement proceeds, so the lower limit is 0.01 ppm and the upper limit is 10 ppm. Determine. For the same reason, it is desirable to set the lower limit to 1 ppm and the upper limit to 8 ppm.
[0017]
(Ga + Na) / [Cu + 100 × (Ni + Co + Mo)]: 0.05 or more and 1 or less Since Na also has an effect of amplifying the effect of Ga, as described above, the amount of solubility and solubility of the anode film and the cathode film are determined. In order to achieve a balance, the content is regulated along with the Ga content along with the Cu content and the ratio of the total content of Ni, Co, and Mo. In this case, the relationship is determined by the above equation in consideration of the contribution of each element. Here, if the above ratio is too small, the solubility with respect to the amount of the formed film is relatively too low, and the formation of pits is hindered. On the other hand, if the above ratio is excessive, the relative solubility with respect to the production amount of the anode film and the cathode film is too high, so that the entire dissolution that hardly contributes to the enlarged surface proceeds, so that the lower limit of the ratio is 0.05, Set the upper limit to 1. For the same reason, it is desirable to set the lower limit to 0.1 and the upper limit to 0.5.
[0018]
In, Sn: 0.01 ppm or more and 1 ppm or less of each Pb: 0.001 ppm or more and 0.2 ppm or less These components enhance uniform dispersibility of pits in the presence of Ga, prevent coalescence of pits, and increase the area coverage. Since it has an effect of improving, one or more kinds are contained as required. However, if the content is too small, the above effect cannot be sufficiently obtained, so the lower limit of the content is determined for each component. On the other hand, if the content is too large, the entire dissolution that hardly contributes to the surface enlargement proceeds, so the upper limit is set for each component.
[0019]
In the aluminum alloy foil for an electrolytic capacitor electrode of the present invention using the above alloy as a material, the surface layer concentration and the internal concentration of each of the above-mentioned components (Cu, Ga, Ni, Co, Mo, Na, In, Sn, and Pb) are determined. There is a difference between
Specifically, the average concentration of each component in the surface portion from the surface to a depth of 1 μm is set to be twice or more the average concentration of each component in the interior. More desirably, the surface layer average density is set to 10 times or more of the internal density.
Due to the extremely high element concentration in the surface layer as described above, after the start of etching, contaminants such as oxide films and residual oil formed in the foil manufacturing process during the induction period until the first pit occurs are uniformly distributed. Since it is removed, the variation in the etching characteristics is reduced thereafter. After completion of the induction period, all of the concentrated layer is dissolved and lost, so that the subsequent etching characteristics are not affected, and as a result, the surface area is increased and the capacitance is increased. Note that the above does not mean that Si and Fe having a concentration difference between the surface layer portion and the inside are excluded.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
The aluminum alloy of the present invention is melted by containing the above-mentioned components within the set range. The aluminum alloy used in the present invention may contain a small amount of impurities in addition to the above components, but the amount is preferably 30 ppm or less.
The alloy can be produced by a conventional method, and can be obtained through, for example, melting, casting, homogenizing heat treatment, and the like.
The alloy obtained as described above is heated to a high temperature in the form of an ingot and hot-rolled. The conditions at the time of hot rolling are not particularly limited, and a sheet material having a thickness of about several mm is obtained by the hot rolling.
Subsequently, the sheet material is subjected to cold rolling to obtain an aluminum alloy foil of about several tens μm to about 100 μm. It is to be noted that degreasing may be appropriately performed during the cold pressing or after the end of the cold pressing. Intermediate annealing may be added as needed during the cold court.
[0021]
The aluminum alloy foil obtained as described above is then subjected to final annealing at an appropriate heating temperature. The aluminum alloy foil of the present invention can provide the above-described components (Cu, Ga, Ni, Co, Mo, Na, and In) by setting appropriate heating temperatures and heating times during degreasing conditions, intermediate annealing conditions, and final annealing. , Sn, Pb), the difference between the surface layer (1 μm depth) concentration and the internal concentration can be twice or more in average concentration. If the conditions at this time are not appropriate, the above difference cannot be obtained.
[0022]
After that, the aluminum alloy foil obtained through the above steps is subjected to a surface roughening treatment. The surface roughening treatment is performed by electrolytic etching or the like using an electrolytic solution mainly containing hydrochloric acid. In the present invention, specific conditions and the like of the surface roughening treatment are not particularly limited, and the roughening treatment can be performed according to a conventional method.
In the surface roughening treatment, pits are formed at high density on the foil by setting the above components and furthermore, the concentration distribution, and a high surface roughening rate can be obtained. By incorporating this foil as an electrode in an electrolytic capacitor in a conventional manner, a capacitor having a high capacitance can be obtained.
As described above, the present invention is preferably used as an anode of a low-voltage electrolytic capacitor having a low formation voltage.However, the present invention is not limited to this, and may be used for a capacitor having a higher formation voltage. It can be used as a material for a cathode of an electrolytic capacitor.
[0023]
【Example】
An aluminum alloy having a chemical composition shown in Tables 1 and 2 was cast, homogenized, facing, hot pressed and cold pressed by a conventional method to obtain an aluminum alloy foil having a thickness of 0.09 mm. Thereafter, the aluminum foil was degreased and washed, and finally annealed in an argon atmosphere at 360 ° C. for 6 hours to obtain a test material.
This sample was subjected to AC electrolytic etching in a solution of 3 M hydrochloric acid and 0.5 M sulfuric acid at 35 ° C. under the conditions of a current density of 1 A / cm ² , an electrolysis time of 60 s, and a frequency of 50 Hz. A chemical conversion treatment was performed at a voltage of 20 V in a 1M ammonium adipate solution, and the capacitance was measured.
Further, the average concentration of each component from the surface layer portion to the thickness of 1 μm and the average concentration at a depth deeper than that from the surface layer portion were measured on the surface portion of the aluminum foil obtained above by SIMS (secondary ion mass spectrometer). And the ratio to the deep concentration.
The results of the capacitance and the concentration ratio as described above are shown in Tables 3 and 4.
As is clear from the table below, the material of the present invention has a higher capacitance than any of the comparative materials, and it was found that a high surface roughening rate was obtained upon etching.
[0024]
FIG. 2 is a graph in which a part of each test material is plotted by focusing only on the relationship between Ga and Cu and Ni, Co, and Mo. A clear difference was found in the capacitance, and the higher the relationship was, the higher the capacitance was obtained.
Similarly, FIG. 3 is a graph in which a part of each test material is plotted by focusing only on the relationship between Ga and Na and Cu, Ni, Co, and Mo. A clear difference was found in the capacitance depending on whether or not it was satisfied, and a high capacitance was obtained by satisfying the relational expression.
[0025]
[Table 1]

[0026]
[Table 2]

[0027]
[Table 3]

[0028]
[Table 4]

[0029]
【The invention's effect】
As described above, according to the aluminum alloy for an electrolytic capacitor electrode of the present invention, Si: 1 ppm to 100 ppm, Fe: 1 ppm to 100 ppm, Cu: 1 ppm to 100 ppm, Ga: 1 ppm to 30 ppm by weight. And one or more of Ni: 0.01 ppm or more and less than 0.5 ppm, Co: 0.01 ppm or more and less than 0.5 ppm, and Mo: 0.01 ppm or more and less than 0.5 ppm. : 0.01 ppm or more and 10 ppm or less, more preferably In: 0.01 ppm or more and 1 ppm or less, Sn: 0.01 ppm or more and 1 ppm or less, Pb: one or more of 0.001 ppm or more and 0.2 ppm or less. The remainder consists of Al and inevitable impurities, and the following formula (1) (containing Na Is satisfied without case) or the following formula (2) (if it contains Na), pits at a high density upon roughening treatment, and is formed by uniformly dispersed, high surface roughening rate is obtained. Therefore, a capacitor having a high capacitance can be obtained by using this as an electrode of the capacitor.
0.05 ≦ Ga / [Cu + 100 × (Ni + Co + Mo)] ≦ 1 (1)
0.05 ≦ (Ga + Na) / [Cu + 100 × (Ni + Co + Mo)] ≦ 1 (2)
[0030]
Further, when the above alloy is used as a foil, if the average concentration of each of the above components in the surface layer from the surface to a depth of 1 μm is twice or more the average concentration of each of the above components, the surface roughening treatment can be performed. This is more effective, and the surface roughening rate can be further improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view of a surface portion of an aluminum alloy foil during electrolytic etching.
FIG. 2 is a graph showing a relationship between a Ga content and Cu, Ni, Co, and Mo contents in an example of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the contents of Ga and Na and the contents of Cu, Ni, Co, and Mo.
[Explanation of symbols]
1 Aluminum alloy foil 2 Pits 2a Film defect 3 Anode film 4 Cathode film 5 New pit

Claims (4)

重量比で、Ｓｉ：１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｆｅ：１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｃｕ：１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｇａ：１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下を含有し、さらにＮｉ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満、Ｃｏ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満、Ｍｏ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満の内１種または２種以上を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなり、かつＧａ含有量（Ga）、Ｃｕ含有量（Cu）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏの合計含有量（Ni＋Co＋Mo）が下記（１）式を満たすこと特徴とする交流エッチング用の電解コンデンサ電極用アルミニウム合金。
0.05≦Ga／［Cu＋100×（Ni＋Co＋Mo）］≦1 …（１）In terms of weight ratio, Si: 1 ppm to 100 ppm, Fe: 1 ppm to 100 ppm, Cu: 1 ppm to 100 ppm, Ga: 1 ppm to 30 ppm, Ni: 0.01 ppm to less than 0.5 ppm, Co: 0 0.01 ppm or more and less than 0.5 ppm, Mo: one or more of 0.01 ppm or more and less than 0.5 ppm, the balance being Al and unavoidable impurities, and Ga content (Ga) and Cu content An aluminum alloy for an electrode for an electrolytic capacitor for AC etching, characterized in that the amount (Cu) and the total content of Ni, Co, and Mo (Ni + Co + Mo) satisfy the following formula (1) .
0.05 ≦ Ga / [Cu + 100 × (Ni + Co + Mo)] ≦ 1 ... (1) 重量比で、Ｓｉ：１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｆｅ：１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｃｕ：１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｇａ：１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、Ｎａ：０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下を含有し、さらに、Ｎｉ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満、Ｃｏ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満、Ｍｏ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満の内１種または２種以上を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなり、かつＧａ含有量（Ga）、Ｎａ含有量（Na）、Ｃｕ含有量（Cu）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏの合計含有量（Ni＋Co＋Mo）が下記（２）式を満たすこと特徴とする交流エッチング用の電解コンデンサ電極用アルミニウム合金。
0.05≦（Ga＋Na）／［Cu＋100×（Ni＋Co＋Mo）］≦1 …（２）In terms of weight ratio, Si: 1 ppm or more and 100 ppm or less, Fe: 1 ppm or more and 100 ppm or less, Cu: 10 ppm or more and 100 ppm or less, Ga: 1 ppm or more and 30 ppm or less, Na: 0.01 ppm or more and 10 ppm or less. One or more of 0.01 ppm or more and less than 0.5 ppm, Co: 0.01 ppm or more and less than 0.5 ppm, Mo: 0.01 ppm or more and less than 0.5 ppm, and the balance consists of Al and inevitable impurities; In addition, the Ga content (Ga), the Na content (Na), the Cu content (Cu), the total content of Ni, Co, and Mo (Ni + Co + Mo) satisfy the following formula (2) . Aluminum alloy for electrode of electrolytic capacitor .
0.05 ≦ (Ga + Na) / [Cu + 100 × (Ni + Co + Mo)] ≦ 1 (2) 含有成分として重量比で、さらにＩｎ：０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下、Ｓｎ：０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下、Ｐｂ：０．００１ｐｐｍ以上０．２ｐｐｍ以下の内１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の交流エッチング用の電解コンデンサ電極用アルミニウム合金。 It is characterized by further containing one or more of In: 0.01 ppm or more and 1 ppm or less, Sn: 0.01 ppm or more and 1 ppm or less, and Pb: 0.001 ppm or more and 0.2 ppm or less as a content ratio by weight. The aluminum alloy for an electrode of an electrolytic capacitor for AC etching according to claim 1 or 2 . 請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム合金からなる合金箔であって、表面から深さ１μｍまでの表層部における、Ｆｅ、Ｓｉ以外の前記含有成分の各平均濃度が、それより内部における各々の平均濃度の２倍以上であることを特徴とする交流エッチング用の電解コンデンサ電極用アルミニウム合金。 It is an alloy foil which consists of an aluminum alloy in any one of Claims 1-3, Comprising: Each average density | concentration of the said component other than Fe and Si in the surface layer part to 1 micrometer in depth from a surface is more inside. An aluminum alloy for an electrolytic capacitor electrode for AC etching, wherein the aluminum alloy has an average concentration of twice or more of each average concentration .

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