JP3588744B2 - 静電荷像現像用トナーとそれを用いた画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタ等に用いられる静電荷像現像用トナーとそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般的に用いられている静電荷像現像用トナーは各種重合法で得られるポリマーに、カーボンブラック等の着色剤、帯電制御剤及び／又は磁性体を適宜乾式混合を行い、その後押出機等により溶融混練し、次いで粉砕、分級することで製造されている。
【０００３】
別の方法として、懸濁重合法等により直接トナーを製造する方法が提案されている。又乳化重合法により生成した粒子を用いる方法も提案（特開昭６０−２２０３５８号公報、特開平４−２８４４６１号公報）されている。
【０００４】
しかしながら、上記の様な溶融混練粉砕法により得られるトナーは、トナー粒径の制御に限界があり小粒径のトナーを収率良く製造することが困難である。又、トナーを形成する成分の分散が不均一で、帯電量分布がブロードになり易いという欠点を有している。
【０００５】
又、懸濁重合法で直接製造する方法も、小粒径化が困難であるばかりでなく、その粒度分布は広いものになるという欠点を有している。更に、この方法で製造されるトナーは基本的に真球状であり、画像形成プロセス中で行われる残留トナーのクリーニングが困難であるという欠点を有している。
【０００６】
一方、特開昭６０−２２０３５８号公報及び特開平４−２８４４６１号公報に開示された方法は、上記のごとく真球状のトナーではなく表面に凸凹のある非球形粒子を得ることが可能であるが、粒径、粒度分布を制御することが困難であり、反応終了後所望の粒径、粒度分布にする為、分級をする必要がある。
【０００７】
更に、特開平４−２８４４６１号公報に開示された方法では着色剤と重合体粒子のゼータ電位を微妙に調節する必要がある。この事が生産性の向上を困難としているばかりでなく、着色剤等が生成したトナー粒子内で局在化しやすく、また分子量の異なる樹脂粒子を用いた場合トナー粒子中に均一に混在するため、生成したトナー粒子の十分な機械的強度を持ち得ないという欠点を有している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、トナーにおいて分子量の異なる樹脂をトナー粒子中で局在化させて、トナー粒子の機械的強度を改善することである。また、小粒径で粒度分布の狭いトナー粒子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１０】
（１） ＧＰＣによる分子量分布測定で重量分子量が１，０００〜５０，０００の間にピークを有する低分子量成分樹脂ラテックス、重量分子量が８０，０００〜７００，０００の間にピークを有する高分子量成分樹脂ラテックス、着色剤及び定着改良剤を混合し、凝集・融着する事により生成される静電荷像現像用トナーにおいて、該低分子量成分樹脂ラテックス表面に存在するカルボキシル基量をＡ［ｍｏｌ／ｇ］、該高分子量成分樹脂ラテックス表面に存在するカルボキシル基量をＢ［ｍｏｌ／ｇ］としたとき、下記の式（１）が成り立つことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１１】
０．６×１０-4≦Ａ≦３．５×１０-4
０．８×１０-4≦Ｂ≦４×１０-4
１×１０-6≦｜Ａ−Ｂ｜≦２×１０-4 式（１）
（２） ＧＰＣによる分子量分布測定で重量分子量が１，０００〜５０，０００の間にピークを有する低分子量成分樹脂ラテックス、重量分子量が８０，０００〜７００，０００の間にピークを有する高分子量成分樹脂ラテックス、着色剤及び定着改良剤を混合し、凝集・融着する事により生成される静電荷像現像用トナーにおいて、該低分子量成分樹脂ラテックス表面に存在するカルボキシル基量をＡ［ｍｏｌ／ｇ］、該高分子量成分樹脂ラテックス表面に存在するカルボキシル基量をＢ［ｍｏｌ／ｇ］としたときに以下の式（２）が成り立つことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１２】
０．６×１０−４≦Ａ≦３．５×１０−４
０．８×１０−４≦Ｂ≦４×１０−４
１×１０−６≦Ｂ−Ａ≦２×１０−４ 式（２）
（３） 上記低分子量樹脂ラテックス、高分子量樹脂ラテックスが、カルボキシル基を持つイオン性単量体ユニットを含有することを特徴とする（１）又は（２）記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
（４） 感光体上に形成された静電荷潜像を顕像化しトナー像とする画像形成方法において、前記トナーが（１）又は（２）記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００１４】
（５） 感光体上に形成されたトナー像を転写する画像形成方法において、前記トナーが（１）又は（２）記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００１５】
（６） 感光体上に形成されたトナー像を転写材上に転写した後、該感光体上に残留したトナーをクリーニングする画像形成方法において、前記トナーが（１）又は（２）記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
上記構成により本発明の効果が得られる理由については、下記のごとく考えられる。
【００１７】
低分子量成分樹脂ラテックス（Ａ）及び高分子量成分樹脂ラテックス（Ｂ）の表面カルボキシル基量を調整することにより、ラテックス粒子を凝集させた粒子（トナー粒子）中のＡとＢの存在位置が制御できる。即ち、ラテックス表面のカルボキシル基量を多くすることにより、凝集しにくくなるためトナー粒子表面に集まりやすくなる。又、表面カルボキシル基量が少ないと逆にトナー粒子内部に集まり易くなる。このように表面カルボキシル基量を変えることによりトナー粒子中に局在化させることが可能になる。
【００１８】
上記性質を利用して、例えば高分子量ラテックスの表面カルボキシル基量を低分子量ラテックスの表面カルボキシル基量より多くするとトナー粒子表面に高分子量成分が局在化するためにトナーの機械的強度が向上する。一方、ラテックスＡ，Ｂの表面カルボキシル基量の差が大きくなると、凝集性の差も大きくなりトナー粒子の粒度分布が広がる原因になる。これらのバランスがトナーとして最も良いのが、上記本発明の構成なのであろうと推定される。
【００１９】
尚、本発明において分子量のピークとは、ＧＰＣで分子量分布を測定したときに検出器で検出された電圧のピークになるところを示す。又、単量体ユニットとは、本発明のラテックスは単量体単位のものを重合して得られるものであり、その単量体単位を指すものである。
【００２０】
（ラテックス表面カルボキシル基量）
低分子量成分樹脂ラテックスの表面のカルボキシル基量が０．６×１０−４ｍｏｌ／ｇ未満、高分子量成分樹脂ラテックスの表面のカルボキシル基量が０．８×１０−４ｍｏｌ／ｇ未満であると、粒度分布が狭く、小粒径のトナーの生成が困難になる。また、トナーに機械的強度を持たせることができない。また、それぞれの表面カルボキシル基量が３．５×１０−４ｍｏｌ／ｇあるいは４×１０−４ｍｏｌ／ｇを越えるとトナー粒子の親水性が強くなり帯電量が不安定になる。
【００２１】
低分子量成分樹脂ラテックスと高分子量成分樹脂ラテックスの表面カルボキシル基量の差の絶対値を１×１０−６≦｜Ａ−Ｂ｜≦２×１０−４の範囲に調整することにより粒度分布の狭いトナー粒子を生成することができる。
【００２２】
また、低分子量成分樹脂ラテックスを高分子量樹脂ラテックスの表面カルボキシル基量を１×１０−６≦Ｂ−Ａ≦２×１０−４の範囲に調整することによりトナー粒子表面に高分子量成分が局在化してトナーの機械的強度を持たせることができる。
【００２３】
（ラテックス表面カルボキシル基量の調整法）
ラテックス表面のカルボキシル基量の調整は、重合時に添加するモノマー中のカルボキシル基を有するモノマーの比率を変化させることにより可能である。また、重合時のモノマー添加量と水添加量を変化させることによっても可能である。
【００２４】
モノマー中のカルボキシル基を有するモノマー比率は、好ましくは１〜１２重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。
【００２５】
モノマー添加量／水添加量は任意に変化させることが可能であるが、モノマー添加量が水添加量より多くなると重合が進行しない。好ましい範囲は重量比にて４０／６０〜３／９７であり、より好ましい範囲は３５／６５〜５／９５の範囲で変化させることが好ましい。
【００２６】
（ラテックス表面カルボキシル基量の測定）
ラテックス粒子表面のカルボキシル基量は、滴定によって測定できる。滴定方法は、滴定試薬としては強塩基溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いて電気的特性、例えば電導度、ｐＨ等を測定して滴定曲線より求める。ラテックス粒子表面のカルボキシル基量は、滴定で求めたカルボキシル基量をラテックス粒子の重量で割った値、即ち単位ラテックス重量当たりのカルボキシル基量として表す。
【００２７】
（カルボキシル基を有するモノマー）
カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、テトラヒドロテレフタル酸、α−アルキル置換アクリル酸（置換アルキルは炭素数１〜４）、モノアルキルイタコン酸（置換アルキルは炭素数１〜４）、モノアルキルマレイン酸（置換アルキルは炭素数１〜４）等が挙げられる。
【００２８】
（樹脂ラテックス）
樹脂ラテックスは、一般に、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈澱重合法、界面重合法、合成樹脂の粉砕微粉等を用いることが可能であるが、好ましくは乳化重合法により製造される樹脂ラテックスが用いられる。
【００２９】
本発明に係る固体成分（静電荷像現像用トナーに必要なバインダ樹脂以外の成分）を樹脂ラテックスと複合化させる為には、本発明に係る固体成分を所望の単量体中に分散するか、又は固体成分が溶解可能であれば、単量体中に溶解させた後に分散液中に分散し、重合することで合成可能である。
【００３０】
特に好ましくは、本発明に係る樹脂ラテックスは、臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上の濃度の界面活性剤の存在下で本発明に係る固体成分を分散し、この固体成分分散液が含有する界面活性剤がＣＭＣ以下になるように希釈を行い、ラジカル重合性単量体及びラジカル重合開始剤を添加し、所定の温度で重合を行うことにより得られる。
【００３１】
これらの樹脂ラテックスの粒径は目的とする非球状粒子の粒径以下であれば任意のものを用いることが可能であるが、一般的に用いられる樹脂ラテックスの粒径としては０．０１〜１０μｍの範囲のものが好ましい。
【００３２】
（単量体）
本発明の樹脂ラテックスを得る為には、疎水性単量体が用いられる。
【００３３】
本発明の疎水性単量体の例としては、スチレン誘導体、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−ブトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジクロルスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン、ｏ−クロルメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。又、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸エステル類も挙げられる。更にアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル系単量体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体、酢酸ビニルや酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジメチルブタジエン等の共役ジエン類等も挙げられる。これらは必要に応じて単独又は二種以上で用いられる。
【００３４】
これら上記各種単量体は、目的に応じ、例えば所望のガラス転移温度、溶融温度等にしたがって選択される。
【００３５】
（ラジカル重合開始剤）
本発明の樹脂ラテックスを合成する際には、その重合方法に従ってラジカル重合開始剤の選択がなされる。即ち、懸濁重合法の場合、油溶性ラジカル重合開始剤が用いられ、乳化重合法の場合、水溶性ラジカル重合開始剤が用いられる。更に、分散重合の場合、用いられる分散媒によって適宜選択されるが、非水溶媒を用いる場合及び水混和性有機溶媒と水の混合溶媒を用いる際は、水溶性ラジカル重合開始剤を用いることが可能である。
【００３６】
水溶性ラジカル重合開始剤の例として過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等、水溶性アゾ化合物、例えばアゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩等、水溶性過酸化物、例えば過酸化水素等が挙げられる。
【００３７】
油溶性ラジカル重合開始剤の例としては、油溶性過酸化物、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。油溶性アゾ系重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等が挙げられる。これらは目的とする樹脂ラテックスの分子量等にしたがって添加量を決定する事が可能である。更には、必要に応じて、分子量調節剤、例えばチオール化合物に代表される連鎖移動剤、例えばドデカンチオール、オクチルチオール等を挙げることが可能である。
【００３８】
本発明に係る樹脂ラテックスは、そのＴｇが−１０〜１２０℃の範囲にあれば良く、更に好ましくは０〜９０℃である。又、軟化点は８０〜２２０℃の範囲である。上記樹脂ラテックスの単量体組成はこの範囲を満足するものであり、かつ、解離性基を有する重合体単位を重合体に対し０．１〜２０重量％含有されておれば良く、その他の共重合モノマーの種類及び組成は問わない。
【００３９】
本発明に係る樹脂ラテックスの分子量分布は重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎと略記する）で１．５〜１００、好ましくは１．８〜５０である。
【００４０】
（固体成分）
本発明に係る樹脂ラテックスは、前述の如く固体成分と複合することができる。固体成分として一般的なものは着色剤としての顔料、染料等である。その他の定着性改良剤（離型剤）、帯電制御剤等を挙げることができる。これらは単独又は併用して複合することができる。
【００４１】
顔料としては、無機顔料、有機顔料が挙げられる。無機顔料としてはカーボンブラック、グラフト化カーボン、ファーネスブラック、サーマトミックカーボン等のカーボン系顔料、マグネタイト、フェライト、ベンガラ、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、酸化クロム、コバルトブルー、ウルトラマリーン、セルリアンブルー、ミネラルバイオレット、四酸化三鉛等の金属酸化物系顔料、亜鉛粉、鉄粉、銅粉等の金属粉系顔料、硫化亜鉛、カドミウムレッド、硫化水銀、セレンレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料、モリブデンレッド、バリウムイエロー、スチロンチウムイエロー、クロムイエロー等のクロム酸塩系顔料、ミロリブルー等のフェロシアン化塩系顔料などが一例として挙げられる。
【００４２】
特に、無機顔料としてはカーボンブラック、ファーネスブラック等が好ましい。
【００４３】
有機顔料としては、カラーインデックス等に記載されているような化合物が挙げられる。例えば、シアン又はグリーン顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００４４】
マゼンタ又はレッド顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００４５】
イエロー又はオレンジ顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００４６】
一般的には、シアン有機顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３として知られる銅−フタロシアニンが、マゼンタ有機顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２として知られるジメチルキナクリドンが、イエロー有機顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７として知られるジスアゾイエローが用いられる。
【００４７】
更に、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、酸化処理されたポリエチレン、酸化処理されたポリプロピレン、酸変性処理されたポリエチレン、酸変性処理されたポリプロピレン、ポリオレフィン系ワックス（例えば、東邦化学工業社製のハイテック）等の定着性改良剤を用いることが出来る。
【００４８】
又、ニグロシン染料、第４級アンモニウム塩、アルキルアミドなどのプラスの帯電制御剤や、アゾ系金属錯体、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン等のマイナスの帯電制御剤を用いることが出来る。
【００４９】
これらは各々重合体に対し０．１〜２５重量％含有させることができる。
【００５０】
（凝集・融着）
重合工程によって生成された樹脂ラテックスを用いて、凝集、融着を行いトナーを生成する。融着・会合方法としては、様々な方法例えば特開昭６０−２２０３５８号、特開平４−２８４４６４号等がある。しかし、これらは所望の粒径、粒度分布を制御することがかなり困難である。そこで、本発明者らは特開平５−１１５５７２号の方法、即ち、樹脂ラテックスの臨界凝集濃度以上の凝集剤及び水に無限溶解する有機溶媒を添加する方法を用いてトナーを生成した。
【００５１】
次にこれに限定されるものではないが、図１にデジタル複写機の例をあげ、本発明に係わる画像形成方法を説明する。
【００５２】
既に述べてきたように本発明に係わる画像形成プロセスはプリンタ、デジタル複写機等の反転現像を含む画像形成方法において、特にその効果を発揮する。
【００５３】
図１の画像形成装置において、図中に記載はないが、原稿に光源からの光を当てて、反射光を画像読み取り部にて電気信号に変え、この画像データを画像書き込み部１〜３に送っている（１はレーザー光源、２はポリゴンミラー、３がｆθレンズである）。
【００５４】
一方、像形成を担う感光体ドラム４は帯電ユニット５でコロナ放電により均一に帯電され、続いて画像書き込み部のレーザー光源１から像露光光が感光体ドラム４上に照射される。そして次の現像ユニット６で反転現像され、転写極７で記録紙（転写材）８に転写される。記録紙８は分離極９により、感光体ドラムから分離され、定着器１０で定着される。一方感光体ドラム４は、クリーニング装置１１により清掃される。また、１２は帯電前露光ランプであり、これは分離極９の後で、クリーニング装置１１の前にあっても良い。
【００５５】
トナー像を転写材に転写した後、感光体上に残留したトナーはクリーニングにより除去され、感光体は次の画像形成プロセスに繰り返し使用される。
【００５６】
クリーニングする機構は、いわゆる弾性体ゴムブレードを用いたブレードクリーニング方式が望ましい。１３は弾性体ゴムブレードを示す。
【００５７】
弾性体ゴムブレード１３を構成する材料としては、シリコーンゴム、ウレタンゴムなどの弾性体を使用することができる。
【００５８】
上記においては単色によるプロセスについて説明したが、場合によっては２色など複数色での像でもよい。画像読み取り時に色分解された各分解色ごとの信号を、帯電、レーザー光露光による画像書き込みとそれに対応するカラートナーが現像されるというプロセスを繰り返し、イエロー、マゼンタ、シアン、黒トナーの４色トナー像が、感光体上に形成され一括して記録紙に転写されるものでも良い。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００６０】
［定着性改良剤乳化分散液の製造］
低分子量ポリプロピレン１２０ｇ（数平均分子量＝３３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．５）に常法に従って、無水マレイン酸５．７ｇを用い変性させ、溶融粘度を測定後、本発明の定着性改良剤は塩酸を溶解したノニルフェノキシエタノール（エトキシユニット付加モル数＝２０、ＨＬＢ＝１６．０）水溶液２８０ｇに添加し、水酸化カリウムを用いてｐＨを９に調整し、加圧、昇温し変性ポリプロピレンの軟化点以上で乳化分散した。この変性ポリプロピレン分散粒径を光散乱電気永動粒径測定装置（ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）で測定した結果、１８２ｎｍであった。この定着性改良剤乳化分散液を定着改良剤乳化分散液とする。
【００６１】
［顔料分散液１の製造］
カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ、キャボット社製）８０．０ｇをイオン交換水５３０ｍｌにドデシル硫酸ナトリウム３６．７８ｇを添加し、超音波ホモジナイザーと加圧型分散機を用い分散を行った。分散液中のカーボンブラックの平均粒径を光散乱電気永動粒径測定装置（ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）で測定した結果、９５ｎｍであった。
【００６２】
［顔料分散液２・３・４の製造］
顔料分散液１の製造例のカーボンブラックの代わりに顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をそれぞれ使用した以外は顔料分散液１の製造例と同様に作製した。分散液中の顔料の平均粒径を光散乱電気永動粒径測定装置（ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）で測定した結果、それぞれ１４８ｎｍ、１３３ｎｍ、１０５ｎｍであった。
【００６３】
［高分子量成分樹脂ラテックス１の合成例］
冷却管、温度計、撹拌装置、窒素導入管を付けた２ｌの４頭フラスコに、蒸留水１０８０ｍｌを添加し、そこにスチレン２４６．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４８ｇ、メタクリル酸２５．６ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．３０ｇ、更に定着改良剤乳化分散液６４ｇを添加し、攪拌速度２５０ｒｐｍで攪拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温を７０℃になるまで加熱した。７０℃に内温を維持しつつ、過硫酸カリウム３．２８ｇを純水２００ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下、内温７０℃、攪拌速度２５０ｒｐｍを維持しつつ６時間重合を行った。重合終了後室温まで内温を低下させた後、一部分取しゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略す）を用い分子量を測定した。
なお、高分子量成分樹脂ラテックスを誤解の生じない範囲で高分子量成分ラテックスと略すことがある。
【００６４】
上記高分子量成分ラテックスの表面カルボキシル基量を電導度滴定で測定した。
【００６５】
電導度滴定は、上記ラテックスを固形分濃度５重量％に希釈し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１５秒間隔で０．５ｍｌづつ滴下し、電導度と水酸化ナトリウム水溶液添加量を用いて滴定曲線を作る。滴定曲線より変極点を求めラテックスの表面カルボキシル基量を求めた。
【００６６】
［高分子量成分ラテックス２の合成例］
高分子量成分ラテックス１の合成例のモノマー添加量をスチレン２５９．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４８ｇ、メタクリル酸１２．８ｇに変更した以外は同一として作製した。
【００６７】
［高分子量成分ラテックス３の合成例］
冷却管、温度計、攪拌装置、窒素導入管を付けた２ｌの４頭フラスコに、蒸留水１２４０ｍｌを添加し、そこにスチレン１２３．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２４ｇ、メタクリル酸１２．８ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１５ｇ、更に定着改良剤乳化分散液３２ｇを添加し、撹拌速度３５０ｒｐｍで撹拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温を７０℃になるまで加熱した。７０℃に内温を維持しつつ、過硫酸カリウム１．６４ｇを純水１００ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下、内温７０℃、撹拌速度２５０ｒｐｍを維持しつつ６時間重合を行った。
【００６８】
また、高分子量成分ラテックス１の合成例と同様な方法で分子量とラテックス表面カルボキシル基量を測定した。
【００６９】
［高分子量成分ラテックス４の合成例］
冷却管、温度計、攪拌装置、窒素導入管を付けた２ｌの４頭フラスコに、蒸留水１０８０ｍｌを添加し、そこにスチレン２７０．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４８ｇ、メタクリル酸１．６ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．３０ｇ、更に定着改良剤乳化分散液６４ｇを添加し、撹拌速度３５０ｒｐｍで撹拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温を７０℃になるまで加熱した。７０℃に内温を維持しつつ、過硫酸カリウム３．２３ｇを純水１００ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下、内温７０℃、撹拌速度２５０ｒｐｍを維持しつつ６時間重合を行った。
【００７０】
また、高分子量成分ラテックス１の合成例と同様な方法で分子量とラテックス表面カルボキシル基量を測定した。
【００７１】
［高分子量成分ラテックス５の合成例］
冷却管、温度計、攪拌装置、窒素導入管を付けた２ｌの４頭フラスコに、蒸留水１３２０ｍｌを添加し、そこにスチレン６３．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２ｇ、メタクリル酸４．８ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０８ｇ、更に定着改良剤乳化分散液１６ｇを添加し、撹拌速度２５０ｒｐｍで撹拌し、且つ窒素を流しつつフラスコ内温を７０℃になるまで加熱した。７０℃に内温を維持しつつ、過硫酸カリウム０．８２ｇを純水１００ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下、内温７０℃、撹拌速度２５０ｒｐｍを維持しつつ６時間重合を行った。
【００７２】
また、高分子量成分ラテックス１の合成例と同様な方法で分子量とラテックス表面カルボキシル基量を測定した。
【００７３】
［低分子量成分樹脂ラテックス１の合成例］
冷却管、温度計、撹拌装置、窒素導入管を付けた２ｌの４頭フラスコに、蒸留水１０８０ｍｌを添加し、そこにスチレン２５６．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４８ｇ、メタクリル酸１６．０ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１１．０ｇ、更に定着改良剤乳化分散液６４ｇを添加し、攪拌速度３５０ｒｐｍで攪拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温を７０℃になるまで加熱した。７０℃に内温を維持しつつ、過硫酸カリウム３．２６ｇを純水１００ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下、内温７０℃、攪拌速度３５０ｒｐｍを維持しつつ６時間重合を行った。
なお、低分子量成分樹脂ラテックスを誤解の生じない範囲で低分子量成分ラテックスと略すことがある。
【００７４】
また、高分子量成分ラテックス１の合成例と同様な方法で分子量とラテックス表面カルボキシル基量を測定した。
【００７５】
［低分子量成分ラテックス２の合成例］
低分子量成分ラテックス１の合成例のモノマー添加量をスチレン２４９．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４８ｇ、メタクリル酸２２．４ｇに変更した以外は同一にして作製した。
【００７６】
また、高分子量成分ラテックス１の合成例と同様な方法で分子量とラテックス表面カルボキシル基量を測定した。
【００７７】
［低分子量成分ラテックス３の合成例］
冷却管、温度計、攪拌装置、窒素導入管を付けた１ｌの４頭フラスコに、蒸留水９２０ｍｌを添加し、そこにスチレン３８４．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７２ｇ、メタクリル酸２４．０ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１６．５ｇ、更に定着改良剤乳化分散液９６ｇを添加し、撹拌速度２５０ｒｐｍで撹拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温を７０℃になるまで加熱した。７０℃に内温を維持しつつ、過硫酸カリウム４．９０ｇを純水１００ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下、内温７０℃、撹拌速度２５０ｒｐｍを維持しつつ６時間重合を行った。
【００７８】
また、高分子量成分ラテックス１の合成例と同様な方法で分子量とラテックス表面カルボキシル基量を測定した。
【００７９】
［低分子量成分ラテックス４の合成例］
冷却管、温度計、攪拌装置、窒素導入管を付けた１ｌの４頭フラスコに、蒸留水１３２０ｍｌを添加し、そこにスチレン６４．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２ｇ、メタクリル酸３．２ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．７４ｇ、更に定着改良剤乳化分散液１６ｇを添加し、撹拌速度２５０ｒｐｍで撹拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温を７０℃になるまで加熱した。７０℃に内温を維持しつつ、過硫酸カリウム０．８１ｇを純水１００ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下、内温７０℃、撹拌速度３５０ｒｐｍを維持しつつ６時間重合を行った。
【００８０】
また、高分子量成分ラテックス１の合成例と同様な方法で分子量とラテックス表面カルボキシル基量を測定した。
【００８１】
［低分子量成分ラテックス５の合成例］
冷却管、温度計、攪拌装置、窒素導入管を付けた１ｌの４頭フラスコに、蒸留水９２０ｍｌを添加し、そこにスチレン４０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７２ｇ、メタクリル酸２．４ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１６．３ｇ、更に定着改良剤乳化分散液９６ｇを添加し、撹拌速度２５０ｒｐｍで撹拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温を７０℃になるまで加熱した。７０℃に内温を維持しつつ、過硫酸カリウム４．８５ｇを純水１００ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下、内温７０℃、撹拌速度３５０ｒｐｍを維持しつつ６時間重合を行った。
【００８２】
また、高分子量成分ラテックス１の合成例と同様な方法で分子量とラテックス表面カルボキシル基量を測定した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
［トナー合成例１］
低分子ラテックス表面カルボキシル基量Ａ＝２．１１×１０−４、高分子ラテックス表面カルボキシル基量Ｂ＝２．１６×１０−４のラテックスの組み合わせのトナー製造例。
【００８５】
低分子量成分ラテックス２を４００ｇ、高分子量成分ラテックス１を１００ｇ、顔料分散液１を６５ｇとイオン交換水３４０ｍｌを５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝９．５に調整した後、撹拌装置、冷却管、温度センサーを装着した２ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ここに、塩化ナトリウム５９．４ｇを２６０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール８８ｍｌ、トリトンＸ−１００を９．０ｇを蒸留水７０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【００８６】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥を行った。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。トナーの変動係数（ＣＶ）は標準偏差σを体積平均粒径ｄ５０で割った値である。このトナーをトナー１とする。
【００８７】
［トナー合成例２］
低分子ラテックス表面カルボキシル基量Ａ＝１．０２×１０−４、高分子ラテックス表面カルボキシル基量Ｂ＝１．１７×１０−４のラテックスの組み合わせのトナー製造例。
【００８８】
低分子量成分ラテックス３を２６７ｇ、高分子量成分ラテックス２を１００ｇ、顔料分散液１を６５ｇとイオン交換水４７３ｍｌを５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝９．５に調整した後、撹拌装置、冷却管、温度センサーを装着した２ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ここに、塩化ナトリウム４６．９ｇを２６０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール７７ｍｌ、トリトンＸ−１００を９．０ｇを蒸留水７０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【００８９】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥を行った。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。このトナーをトナー２とする。
【００９０】
［トナー合成例３］
低分子ラテックス表面カルボキシル基量Ａ＝１．０２×１０−４、高分子ラテックス表面カルボキシル基量Ｂ＝２．７８×１０−４のラテックスの組み合わせのトナー製造例。
【００９１】
低分子量成分ラテックス３を２６７ｇ、高分子量成分ラテックス３を２００ｇ、顔料分散液１を６５ｇとイオン交換水３７３ｍｌを５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝９．５に調整した後、撹拌装置、冷却管、温度センサーを装着した２ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ここに、塩化ナトリウム５３．２ｇを２６０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール８８ｍｌ、トリトンＸ−１００を９．０ｇを蒸留水７０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【００９２】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥を行った。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。このトナーをトナー３とする。
【００９３】
［トナー合成例４］
低分子ラテックス表面カルボキシル基量Ａ＝２．１１×１０−４、高分子ラテックス表面カルボキシル基量Ｂ＝２．１６×１０−４のラテックスの組み合わせのトナー製造例。
【００９４】
低分子量成分ラテックス２を２６７ｇ、高分子量成分ラテックス１を１００ｇ、顔料分散液２を６５ｇとイオン交換水４７３ｍｌを５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝９．５に調整した後、撹拌装置、冷却管、温度センサーを装着した２ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ここに、塩化ナトリウム６２．５ｇを２６０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール８０ｍｌ、トリトンＸ−１００を９．０ｇを蒸留水７０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【００９５】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥を行った。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。このトナーをトナー４とする。
【００９６】
［トナー合成例５］
低分子ラテックス表面カルボキシル基量Ａ＝２．１１×１０−４、高分子ラテックス表面カルボキシル基量Ｂ＝２．１６×１０−４のラテックスの組み合わせのトナー製造例。
【００９７】
低分子量成分ラテックス２を２６７ｇ、高分子量成分ラテックス１を１００ｇ、顔料分散液３を６５ｇとイオン交換水４７３ｍｌを５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝９．５に調整した後、撹拌装置、冷却管、温度センサーを装着した２ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ここに、塩化ナトリウム４３．８ｇを２６０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール７７ｍｌ、トリトンＸ−１００を９．０ｇを蒸留水７０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【００９８】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥を行った。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。このトナーをトナー５とする。
【００９９】
［トナー合成例６］
低分子ラテックス表面カルボキシル基量Ａ＝２．１１×１０−４、高分子ラテックス表面カルボキシル基量Ｂ＝２．１６×１０−４のラテックスの組み合わせのトナー製造例。
【０１００】
低分子量成分ラテックス２を２６７ｇ、高分子量成分ラテックス１を１００ｇ、顔料分散液４を６５ｇとイオン交換水４７３ｍｌを５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝９．５に調整した後、撹拌装置、冷却管、温度センサーを装着した２ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ここに、塩化ナトリウム４６．９ｇを２６０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール８０ｍｌ、トリトンＸ−１００を９．０ｇを蒸留水７０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【０１０１】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥を行った。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。このトナーをトナー６とする。
【０１０２】
［比較トナー合成例１］
低分子ラテックス表面カルボキシル基量Ａ＝０．２６×１０−４、高分子ラテックス表面カルボキシル基量Ｂ＝２．７８×１０−４のラテックスの組み合わせのトナー製造例。
【０１０３】
低分子量成分ラテックス５を２６７ｇ、高分子量成分ラテックス３を２００ｇ、顔料分散液１を６５ｇとイオン交換水３７３ｍｌを５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝９．５に調整した後、撹拌装置、冷却管、温度センサーを装着した２ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ここに、塩化ナトリウム４３．８ｇを２６０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール７７ｍｌ、トリトンＸ−１００を９．０ｇを蒸留水７０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【０１０４】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥を行った。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。このトナーを比較トナー１とする。
【０１０５】
［比較トナー合成例２］
低分子ラテックス表面カルボキシル基量Ａ＝２．１１×１０−４、高分子ラテックス表面カルボキシル基量Ｂ＝０．３７×１０−４のラテックスの組み合わせのトナー製造例。
【０１０６】
低分子量成分ラテックス２を４００ｇ、高分子量成分ラテックス４を１００ｇ、顔料分散液１を６５ｇとイオン交換水３４０ｍｌを５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝９．５に調整した後、撹拌装置、冷却管、温度センサーを装着した２ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ここに、塩化ナトリウム４２．５ｇを２６０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール７７ｍｌ、トリトンＸ−１００を９．０ｇを蒸留水７０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【０１０７】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥を行った。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。トナーの変動係数（ＣＶ）は標準偏差σを体積平均粒径ｄ５０で割った値である。このトナーを比較トナー２とする。
【０１０８】
［比較トナー合成例３］
低分子ラテックス表面カルボキシル基量Ａ＝１．８４×１０−４、高分子ラテックス表面カルボキシル基量Ｂ＝０．３７×１０−４のラテックスの組み合わせのトナー製造例。
【０１０９】
低分子量成分ラテックス１を４００ｇ、高分子量成分ラテックス４を１００ｇ、顔料分散液１を６５ｇとイオン交換水３４０ｍｌを５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝９．５に調整した後、撹拌装置、冷却管、温度センサーを装着した２ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ここに、塩化ナトリウム３８．８ｇを２６０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール７７ｍｌ、トリトンＸ−１００を９．０ｇを蒸留水７０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【０１１０】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥を行った。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。このトナーを比較トナー３とする。
【０１１１】
［比較トナー合成例４］
低分子ラテックス表面カルボキシル基量Ａ＝０．２６×１０−４、高分子ラテックス表面カルボキシル基量Ｂ＝０．３７×１０−４のラテックスの組み合わせのトナー製造例。
【０１１２】
高分子量成分ラテックス５を２６７ｇ、低分子量成分ラテックス４を１００ｇ、顔料分散液１を６５ｇとイオン交換水４７３ｍｌを５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝９．５に調整した後、撹拌装置、冷却管、温度センサーを装着した１ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ここに、塩化ナトリウム２５．０ｇを２６０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール５７ｍｌ、トリトンＸ−１００ ９．０ｇを蒸留水７０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【０１１３】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥を行った。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。このトナーを比較トナー４とする。
【０１１４】
［比較トナー合成例５］
低分子ラテックス表面カルボキシル基量Ａ＝４．２５×１０−４、高分子ラテックス表面カルボキシル基量Ｂ＝４．３１×１０−４のラテックスの組み合わせのトナー製造例。
【０１１５】
低分子量成分ラテックス４を６００ｇ、高分子量成分ラテックス５を１５０ｇ、顔料分散液１を２５ｇとイオン交換水９０ｍｌを５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝９．５に調整した後、撹拌装置、冷却管、温度センサーを装着した１ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ここに、塩化ナトリウム７９．４ｇを２６０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール９３ｍｌ、トリトンＸ−１００ ９．０ｇを蒸留水７０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【０１１６】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥を行った。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。このトナーを比較トナー５とする。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
評価１
本発明のトナー１〜６及び比較トナー１〜５を用い、これら１００重量部に対して疎水性シリカ２重量部、酸化チタン１重量部を添加混合し、この外添処理トナー５重量部とメタクリル酸メチル／スチレン共重合体（ＭＡＡ／Ｓｔ＝７／３重量比）で表面被覆したフェライト粒子（キャリア、平均粒径６０μｍ）９５重量部を混合し、本発明の現像剤１〜３及び比較現像剤１〜４とした。この現像剤を振とう機で６０分振とうした時の帯電量をブローオフ法を用いて測定した。測定は低温低湿（ＬＬ）、高温高湿（ＨＨ）で行い、ＬＬとＨＨの帯電量差を環境差とした。
【０１１９】
測定結果を表３に示した。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
この結果、低分子量成分ラテックスの表面カルボキシル基量が０．６×１０−４以上、３．５×１０−４以下、高分子量成分ラテックスの表面カルボキシル基量が０．８×１０−４以上、４×１０−４以下で｜Ａ−Ｂ｜が発明規定内のトナーの帯電量は、環境差が非常に少ない。
【０１２２】
評価２
定着ローラー温度を１８０℃へ固定したものを用い、上記現像剤を使用し、コニカ製カラー複写機９０２８を改造してロングランを実施した。条件は下記に示す条件である。感光体としては積層型有機感光体を使用した。
【０１２３】
感光体表面電位＝−５５０Ｖ
ＤＣバイアス＝−２５０Ｖ
ＡＣバイアス＝Ｖｐ−ｐ：−５０〜−４５０Ｖ
交番電界周波数＝１８００Ｈｚ
Ｄｓｄ＝３００μｍ
押圧規制力＝１０ｇｆ／ｍｍ
押圧規制棒＝ＳＵＳ４１６（磁性ステンレス製）／直径３ｍｍ
現像剤層厚＝１５０μｍ
現像スリーブ＝２０ｍｍ
環境条件は高温高湿（３３℃／８０％ＲＨ）にて実施し、５０００枚毎にべた黒画像をプリントしながら、連続で画素率が１％の画像を１０万枚の印字をし、画像汚れの発生の有無を比較した。
【０１２４】
画像汚れとは、トナーが現像器等に付着し、べた黒画像に白すじ等が発生する程度を評価した。
【０１２５】
測定結果を表４に示した。
【０１２６】
【表４】
【０１２７】
この結果から、本発明内のトナー１〜６に比して比較トナー１，２は、画像汚れが多いことが明白である。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明により、トナーにおいて分子量の異なる樹脂粒子をトナー粒子中で局在化させて、トナー粒子の機械的強度を改善することが出来る。また、小粒径で粒度分布の狭いトナー粒子を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる画像形成方法を説明する概要断面図。
【符号の説明】
１ レーザー光源
４ 感光体ドラム
５ 帯電ユニット
６ 現像ユニット
７ 転写極
１１ クリーニング装置
１３ 弾性体ゴムブレード
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタ等に用いられる静電荷像現像用トナーとそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般的に用いられている静電荷像現像用トナーは各種重合法で得られるポリマーに、カーボンブラック等の着色剤、帯電制御剤及び／又は磁性体を適宜乾式混合を行い、その後押出機等により溶融混練し、次いで粉砕、分級することで製造されている。
【０００３】
別の方法として、懸濁重合法等により直接トナーを製造する方法が提案されている。又乳化重合法により生成した粒子を用いる方法も提案（特開昭６０−２２０３５８号公報、特開平４−２８４４６１号公報）されている。
【０００４】
しかしながら、上記の様な溶融混練粉砕法により得られるトナーは、トナー粒径の制御に限界があり小粒径のトナーを収率良く製造することが困難である。又、トナーを形成する成分の分散が不均一で、帯電量分布がブロードになり易いという欠点を有している。
【０００５】
又、懸濁重合法で直接製造する方法も、小粒径化が困難であるばかりでなく、その粒度分布は広いものになるという欠点を有している。更に、この方法で製造されるトナーは基本的に真球状であり、画像形成プロセス中で行われる残留トナーのクリーニングが困難であるという欠点を有している。
【０００６】
一方、特開昭６０−２２０３５８号公報及び特開平４−２８４４６１号公報に開示された方法は、上記のごとく真球状のトナーではなく表面に凸凹のある非球形粒子を得ることが可能であるが、粒径、粒度分布を制御することが困難であり、反応終了後所望の粒径、粒度分布にする為、分級をする必要がある。
【０００７】
更に、特開平４−２８４４６１号公報に開示された方法では着色剤と重合体粒子のゼータ電位を微妙に調節する必要がある。この事が生産性の向上を困難としているばかりでなく、着色剤等が生成したトナー粒子内で局在化しやすく、また分子量の異なる樹脂粒子を用いた場合トナー粒子中に均一に混在するため、生成したトナー粒子の十分な機械的強度を持ち得ないという欠点を有している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、トナーにおいて分子量の異なる樹脂をトナー粒子中で局在化させて、トナー粒子の機械的強度を改善することである。また、小粒径で粒度分布の狭いトナー粒子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１０】
（１） ＧＰＣによる分子量分布測定で重量分子量が１，０００〜５０，０００の間にピークを有する低分子量成分樹脂ラテックス、重量分子量が８０，０００〜７００，０００の間にピークを有する高分子量成分樹脂ラテックス、着色剤及び定着改良剤を混合し、凝集・融着する事により生成される静電荷像現像用トナーにおいて、該低分子量成分樹脂ラテックス表面に存在するカルボキシル基量をＡ［ｍｏｌ／ｇ］、該高分子量成分樹脂ラテックス表面に存在するカルボキシル基量をＢ［ｍｏｌ／ｇ］としたとき、下記の式（１）が成り立つことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１１】
０．６×１０-4≦Ａ≦３．５×１０-4
０．８×１０-4≦Ｂ≦４×１０-4
１×１０-6≦｜Ａ−Ｂ｜≦２×１０-4 式（１）
（２） ＧＰＣによる分子量分布測定で重量分子量が１，０００〜５０，０００の間にピークを有する低分子量成分樹脂ラテックス、重量分子量が８０，０００〜７００，０００の間にピークを有する高分子量成分樹脂ラテックス、着色剤及び定着改良剤を混合し、凝集・融着する事により生成される静電荷像現像用トナーにおいて、該低分子量成分樹脂ラテックス表面に存在するカルボキシル基量をＡ［ｍｏｌ／ｇ］、該高分子量成分樹脂ラテックス表面に存在するカルボキシル基量をＢ［ｍｏｌ／ｇ］としたときに以下の式（２）が成り立つことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１２】
０．６×１０−４≦Ａ≦３．５×１０−４
０．８×１０−４≦Ｂ≦４×１０−４
１×１０−６≦Ｂ−Ａ≦２×１０−４ 式（２）
（３） 上記低分子量樹脂ラテックス、高分子量樹脂ラテックスが、カルボキシル基を持つイオン性単量体ユニットを含有することを特徴とする（１）又は（２）記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
（４） 感光体上に形成された静電荷潜像を顕像化しトナー像とする画像形成方法において、前記トナーが（１）又は（２）記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００１４】
（５） 感光体上に形成されたトナー像を転写する画像形成方法において、前記トナーが（１）又は（２）記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００１５】
（６） 感光体上に形成されたトナー像を転写材上に転写した後、該感光体上に残留したトナーをクリーニングする画像形成方法において、前記トナーが（１）又は（２）記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
上記構成により本発明の効果が得られる理由については、下記のごとく考えられる。
【００１７】
低分子量成分樹脂ラテックス（Ａ）及び高分子量成分樹脂ラテックス（Ｂ）の表面カルボキシル基量を調整することにより、ラテックス粒子を凝集させた粒子（トナー粒子）中のＡとＢの存在位置が制御できる。即ち、ラテックス表面のカルボキシル基量を多くすることにより、凝集しにくくなるためトナー粒子表面に集まりやすくなる。又、表面カルボキシル基量が少ないと逆にトナー粒子内部に集まり易くなる。このように表面カルボキシル基量を変えることによりトナー粒子中に局在化させることが可能になる。
【００１８】
上記性質を利用して、例えば高分子量ラテックスの表面カルボキシル基量を低分子量ラテックスの表面カルボキシル基量より多くするとトナー粒子表面に高分子量成分が局在化するためにトナーの機械的強度が向上する。一方、ラテックスＡ，Ｂの表面カルボキシル基量の差が大きくなると、凝集性の差も大きくなりトナー粒子の粒度分布が広がる原因になる。これらのバランスがトナーとして最も良いのが、上記本発明の構成なのであろうと推定される。
【００１９】
尚、本発明において分子量のピークとは、ＧＰＣで分子量分布を測定したときに検出器で検出された電圧のピークになるところを示す。又、単量体ユニットとは、本発明のラテックスは単量体単位のものを重合して得られるものであり、その単量体単位を指すものである。
【００２０】
（ラテックス表面カルボキシル基量）
低分子量成分樹脂ラテックスの表面のカルボキシル基量が０．６×１０−４ｍｏｌ／ｇ未満、高分子量成分樹脂ラテックスの表面のカルボキシル基量が０．８×１０−４ｍｏｌ／ｇ未満であると、粒度分布が狭く、小粒径のトナーの生成が困難になる。また、トナーに機械的強度を持たせることができない。また、それぞれの表面カルボキシル基量が３．５×１０−４ｍｏｌ／ｇあるいは４×１０−４ｍｏｌ／ｇを越えるとトナー粒子の親水性が強くなり帯電量が不安定になる。
【００２１】
低分子量成分樹脂ラテックスと高分子量成分樹脂ラテックスの表面カルボキシル基量の差の絶対値を１×１０−６≦｜Ａ−Ｂ｜≦２×１０−４の範囲に調整することにより粒度分布の狭いトナー粒子を生成することができる。
【００２２】
また、低分子量成分樹脂ラテックスを高分子量樹脂ラテックスの表面カルボキシル基量を１×１０−６≦Ｂ−Ａ≦２×１０−４の範囲に調整することによりトナー粒子表面に高分子量成分が局在化してトナーの機械的強度を持たせることができる。
【００２３】
（ラテックス表面カルボキシル基量の調整法）
ラテックス表面のカルボキシル基量の調整は、重合時に添加するモノマー中のカルボキシル基を有するモノマーの比率を変化させることにより可能である。また、重合時のモノマー添加量と水添加量を変化させることによっても可能である。
【００２４】
モノマー中のカルボキシル基を有するモノマー比率は、好ましくは１〜１２重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。
【００２５】
モノマー添加量／水添加量は任意に変化させることが可能であるが、モノマー添加量が水添加量より多くなると重合が進行しない。好ましい範囲は重量比にて４０／６０〜３／９７であり、より好ましい範囲は３５／６５〜５／９５の範囲で変化させることが好ましい。
【００２６】
（ラテックス表面カルボキシル基量の測定）
ラテックス粒子表面のカルボキシル基量は、滴定によって測定できる。滴定方法は、滴定試薬としては強塩基溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いて電気的特性、例えば電導度、ｐＨ等を測定して滴定曲線より求める。ラテックス粒子表面のカルボキシル基量は、滴定で求めたカルボキシル基量をラテックス粒子の重量で割った値、即ち単位ラテックス重量当たりのカルボキシル基量として表す。
【００２７】
（カルボキシル基を有するモノマー）
カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、テトラヒドロテレフタル酸、α−アルキル置換アクリル酸（置換アルキルは炭素数１〜４）、モノアルキルイタコン酸（置換アルキルは炭素数１〜４）、モノアルキルマレイン酸（置換アルキルは炭素数１〜４）等が挙げられる。
【００２８】
（樹脂ラテックス）
樹脂ラテックスは、一般に、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈澱重合法、界面重合法、合成樹脂の粉砕微粉等を用いることが可能であるが、好ましくは乳化重合法により製造される樹脂ラテックスが用いられる。
【００２９】
本発明に係る固体成分（静電荷像現像用トナーに必要なバインダ樹脂以外の成分）を樹脂ラテックスと複合化させる為には、本発明に係る固体成分を所望の単量体中に分散するか、又は固体成分が溶解可能であれば、単量体中に溶解させた後に分散液中に分散し、重合することで合成可能である。
【００３０】
特に好ましくは、本発明に係る樹脂ラテックスは、臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上の濃度の界面活性剤の存在下で本発明に係る固体成分を分散し、この固体成分分散液が含有する界面活性剤がＣＭＣ以下になるように希釈を行い、ラジカル重合性単量体及びラジカル重合開始剤を添加し、所定の温度で重合を行うことにより得られる。
【００３１】
これらの樹脂ラテックスの粒径は目的とする非球状粒子の粒径以下であれば任意のものを用いることが可能であるが、一般的に用いられる樹脂ラテックスの粒径としては０．０１〜１０μｍの範囲のものが好ましい。
【００３２】
（単量体）
本発明の樹脂ラテックスを得る為には、疎水性単量体が用いられる。
【００３３】
本発明の疎水性単量体の例としては、スチレン誘導体、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−ブトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジクロルスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン、ｏ−クロルメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。又、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸エステル類も挙げられる。更にアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル系単量体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体、酢酸ビニルや酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジメチルブタジエン等の共役ジエン類等も挙げられる。これらは必要に応じて単独又は二種以上で用いられる。
【００３４】
これら上記各種単量体は、目的に応じ、例えば所望のガラス転移温度、溶融温度等にしたがって選択される。
【００３５】
（ラジカル重合開始剤）
本発明の樹脂ラテックスを合成する際には、その重合方法に従ってラジカル重合開始剤の選択がなされる。即ち、懸濁重合法の場合、油溶性ラジカル重合開始剤が用いられ、乳化重合法の場合、水溶性ラジカル重合開始剤が用いられる。更に、分散重合の場合、用いられる分散媒によって適宜選択されるが、非水溶媒を用いる場合及び水混和性有機溶媒と水の混合溶媒を用いる際は、水溶性ラジカル重合開始剤を用いることが可能である。
【００３６】
水溶性ラジカル重合開始剤の例として過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等、水溶性アゾ化合物、例えばアゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩等、水溶性過酸化物、例えば過酸化水素等が挙げられる。
【００３７】
油溶性ラジカル重合開始剤の例としては、油溶性過酸化物、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。油溶性アゾ系重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等が挙げられる。これらは目的とする樹脂ラテックスの分子量等にしたがって添加量を決定する事が可能である。更には、必要に応じて、分子量調節剤、例えばチオール化合物に代表される連鎖移動剤、例えばドデカンチオール、オクチルチオール等を挙げることが可能である。
【００３８】
本発明に係る樹脂ラテックスは、そのＴｇが−１０〜１２０℃の範囲にあれば良く、更に好ましくは０〜９０℃である。又、軟化点は８０〜２２０℃の範囲である。上記樹脂ラテックスの単量体組成はこの範囲を満足するものであり、かつ、解離性基を有する重合体単位を重合体に対し０．１〜２０重量％含有されておれば良く、その他の共重合モノマーの種類及び組成は問わない。
【００３９】
本発明に係る樹脂ラテックスの分子量分布は重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎと略記する）で１．５〜１００、好ましくは１．８〜５０である。
【００４０】
（固体成分）
本発明に係る樹脂ラテックスは、前述の如く固体成分と複合することができる。固体成分として一般的なものは着色剤としての顔料、染料等である。その他の定着性改良剤（離型剤）、帯電制御剤等を挙げることができる。これらは単独又は併用して複合することができる。
【００４１】
顔料としては、無機顔料、有機顔料が挙げられる。無機顔料としてはカーボンブラック、グラフト化カーボン、ファーネスブラック、サーマトミックカーボン等のカーボン系顔料、マグネタイト、フェライト、ベンガラ、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、酸化クロム、コバルトブルー、ウルトラマリーン、セルリアンブルー、ミネラルバイオレット、四酸化三鉛等の金属酸化物系顔料、亜鉛粉、鉄粉、銅粉等の金属粉系顔料、硫化亜鉛、カドミウムレッド、硫化水銀、セレンレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料、モリブデンレッド、バリウムイエロー、スチロンチウムイエロー、クロムイエロー等のクロム酸塩系顔料、ミロリブルー等のフェロシアン化塩系顔料などが一例として挙げられる。
【００４２】
特に、無機顔料としてはカーボンブラック、ファーネスブラック等が好ましい。
【００４３】
有機顔料としては、カラーインデックス等に記載されているような化合物が挙げられる。例えば、シアン又はグリーン顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００４４】
マゼンタ又はレッド顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００４５】
イエロー又はオレンジ顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００４６】
一般的には、シアン有機顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３として知られる銅−フタロシアニンが、マゼンタ有機顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２として知られるジメチルキナクリドンが、イエロー有機顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７として知られるジスアゾイエローが用いられる。
【００４７】
更に、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、酸化処理されたポリエチレン、酸化処理されたポリプロピレン、酸変性処理されたポリエチレン、酸変性処理されたポリプロピレン、ポリオレフィン系ワックス（例えば、東邦化学工業社製のハイテック）等の定着性改良剤を用いることが出来る。
【００４８】
又、ニグロシン染料、第４級アンモニウム塩、アルキルアミドなどのプラスの帯電制御剤や、アゾ系金属錯体、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン等のマイナスの帯電制御剤を用いることが出来る。
【００４９】
これらは各々重合体に対し０．１〜２５重量％含有させることができる。
【００５０】
（凝集・融着）
重合工程によって生成された樹脂ラテックスを用いて、凝集、融着を行いトナーを生成する。融着・会合方法としては、様々な方法例えば特開昭６０−２２０３５８号、特開平４−２８４４６４号等がある。しかし、これらは所望の粒径、粒度分布を制御することがかなり困難である。そこで、本発明者らは特開平５−１１５５７２号の方法、即ち、樹脂ラテックスの臨界凝集濃度以上の凝集剤及び水に無限溶解する有機溶媒を添加する方法を用いてトナーを生成した。
【００５１】
次にこれに限定されるものではないが、図１にデジタル複写機の例をあげ、本発明に係わる画像形成方法を説明する。
【００５２】
既に述べてきたように本発明に係わる画像形成プロセスはプリンタ、デジタル複写機等の反転現像を含む画像形成方法において、特にその効果を発揮する。
【００５３】
図１の画像形成装置において、図中に記載はないが、原稿に光源からの光を当てて、反射光を画像読み取り部にて電気信号に変え、この画像データを画像書き込み部１〜３に送っている（１はレーザー光源、２はポリゴンミラー、３がｆθレンズである）。
【００５４】
一方、像形成を担う感光体ドラム４は帯電ユニット５でコロナ放電により均一に帯電され、続いて画像書き込み部のレーザー光源１から像露光光が感光体ドラム４上に照射される。そして次の現像ユニット６で反転現像され、転写極７で記録紙（転写材）８に転写される。記録紙８は分離極９により、感光体ドラムから分離され、定着器１０で定着される。一方感光体ドラム４は、クリーニング装置１１により清掃される。また、１２は帯電前露光ランプであり、これは分離極９の後で、クリーニング装置１１の前にあっても良い。
【００５５】
トナー像を転写材に転写した後、感光体上に残留したトナーはクリーニングにより除去され、感光体は次の画像形成プロセスに繰り返し使用される。
【００５６】
クリーニングする機構は、いわゆる弾性体ゴムブレードを用いたブレードクリーニング方式が望ましい。１３は弾性体ゴムブレードを示す。
【００５７】
弾性体ゴムブレード１３を構成する材料としては、シリコーンゴム、ウレタンゴムなどの弾性体を使用することができる。
【００５８】
上記においては単色によるプロセスについて説明したが、場合によっては２色など複数色での像でもよい。画像読み取り時に色分解された各分解色ごとの信号を、帯電、レーザー光露光による画像書き込みとそれに対応するカラートナーが現像されるというプロセスを繰り返し、イエロー、マゼンタ、シアン、黒トナーの４色トナー像が、感光体上に形成され一括して記録紙に転写されるものでも良い。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００６０】
［定着性改良剤乳化分散液の製造］
低分子量ポリプロピレン１２０ｇ（数平均分子量＝３３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．５）に常法に従って、無水マレイン酸５．７ｇを用い変性させ、溶融粘度を測定後、本発明の定着性改良剤は塩酸を溶解したノニルフェノキシエタノール（エトキシユニット付加モル数＝２０、ＨＬＢ＝１６．０）水溶液２８０ｇに添加し、水酸化カリウムを用いてｐＨを９に調整し、加圧、昇温し変性ポリプロピレンの軟化点以上で乳化分散した。この変性ポリプロピレン分散粒径を光散乱電気永動粒径測定装置（ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）で測定した結果、１８２ｎｍであった。この定着性改良剤乳化分散液を定着改良剤乳化分散液とする。
【００６１】
［顔料分散液１の製造］
カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ、キャボット社製）８０．０ｇをイオン交換水５３０ｍｌにドデシル硫酸ナトリウム３６．７８ｇを添加し、超音波ホモジナイザーと加圧型分散機を用い分散を行った。分散液中のカーボンブラックの平均粒径を光散乱電気永動粒径測定装置（ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）で測定した結果、９５ｎｍであった。
【００６２】
［顔料分散液２・３・４の製造］
顔料分散液１の製造例のカーボンブラックの代わりに顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をそれぞれ使用した以外は顔料分散液１の製造例と同様に作製した。分散液中の顔料の平均粒径を光散乱電気永動粒径測定装置（ＥＬＳ−８００：大塚電子工業社製）で測定した結果、それぞれ１４８ｎｍ、１３３ｎｍ、１０５ｎｍであった。
【００６３】
［高分子量成分樹脂ラテックス１の合成例］
冷却管、温度計、撹拌装置、窒素導入管を付けた２ｌの４頭フラスコに、蒸留水１０８０ｍｌを添加し、そこにスチレン２４６．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４８ｇ、メタクリル酸２５．６ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．３０ｇ、更に定着改良剤乳化分散液６４ｇを添加し、攪拌速度２５０ｒｐｍで攪拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温を７０℃になるまで加熱した。７０℃に内温を維持しつつ、過硫酸カリウム３．２８ｇを純水２００ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下、内温７０℃、攪拌速度２５０ｒｐｍを維持しつつ６時間重合を行った。重合終了後室温まで内温を低下させた後、一部分取しゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略す）を用い分子量を測定した。
なお、高分子量成分樹脂ラテックスを誤解の生じない範囲で高分子量成分ラテックスと略すことがある。
【００６４】
上記高分子量成分ラテックスの表面カルボキシル基量を電導度滴定で測定した。
【００６５】
電導度滴定は、上記ラテックスを固形分濃度５重量％に希釈し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１５秒間隔で０．５ｍｌづつ滴下し、電導度と水酸化ナトリウム水溶液添加量を用いて滴定曲線を作る。滴定曲線より変極点を求めラテックスの表面カルボキシル基量を求めた。
【００６６】
［高分子量成分ラテックス２の合成例］
高分子量成分ラテックス１の合成例のモノマー添加量をスチレン２５９．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４８ｇ、メタクリル酸１２．８ｇに変更した以外は同一として作製した。
【００６７】
［高分子量成分ラテックス３の合成例］
冷却管、温度計、攪拌装置、窒素導入管を付けた２ｌの４頭フラスコに、蒸留水１２４０ｍｌを添加し、そこにスチレン１２３．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２４ｇ、メタクリル酸１２．８ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１５ｇ、更に定着改良剤乳化分散液３２ｇを添加し、撹拌速度３５０ｒｐｍで撹拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温を７０℃になるまで加熱した。７０℃に内温を維持しつつ、過硫酸カリウム１．６４ｇを純水１００ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下、内温７０℃、撹拌速度２５０ｒｐｍを維持しつつ６時間重合を行った。
【００６８】
また、高分子量成分ラテックス１の合成例と同様な方法で分子量とラテックス表面カルボキシル基量を測定した。
【００６９】
［高分子量成分ラテックス４の合成例］
冷却管、温度計、攪拌装置、窒素導入管を付けた２ｌの４頭フラスコに、蒸留水１０８０ｍｌを添加し、そこにスチレン２７０．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４８ｇ、メタクリル酸１．６ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．３０ｇ、更に定着改良剤乳化分散液６４ｇを添加し、撹拌速度３５０ｒｐｍで撹拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温を７０℃になるまで加熱した。７０℃に内温を維持しつつ、過硫酸カリウム３．２３ｇを純水１００ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下、内温７０℃、撹拌速度２５０ｒｐｍを維持しつつ６時間重合を行った。
【００７０】
また、高分子量成分ラテックス１の合成例と同様な方法で分子量とラテックス表面カルボキシル基量を測定した。
【００７１】
［高分子量成分ラテックス５の合成例］
冷却管、温度計、攪拌装置、窒素導入管を付けた２ｌの４頭フラスコに、蒸留水１３２０ｍｌを添加し、そこにスチレン６３．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２ｇ、メタクリル酸４．８ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０８ｇ、更に定着改良剤乳化分散液１６ｇを添加し、撹拌速度２５０ｒｐｍで撹拌し、且つ窒素を流しつつフラスコ内温を７０℃になるまで加熱した。７０℃に内温を維持しつつ、過硫酸カリウム０．８２ｇを純水１００ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下、内温７０℃、撹拌速度２５０ｒｐｍを維持しつつ６時間重合を行った。
【００７２】
また、高分子量成分ラテックス１の合成例と同様な方法で分子量とラテックス表面カルボキシル基量を測定した。
【００７３】
［低分子量成分樹脂ラテックス１の合成例］
冷却管、温度計、撹拌装置、窒素導入管を付けた２ｌの４頭フラスコに、蒸留水１０８０ｍｌを添加し、そこにスチレン２５６．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４８ｇ、メタクリル酸１６．０ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１１．０ｇ、更に定着改良剤乳化分散液６４ｇを添加し、攪拌速度３５０ｒｐｍで攪拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温を７０℃になるまで加熱した。７０℃に内温を維持しつつ、過硫酸カリウム３．２６ｇを純水１００ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下、内温７０℃、攪拌速度３５０ｒｐｍを維持しつつ６時間重合を行った。
なお、低分子量成分樹脂ラテックスを誤解の生じない範囲で低分子量成分ラテックスと略すことがある。
【００７４】
また、高分子量成分ラテックス１の合成例と同様な方法で分子量とラテックス表面カルボキシル基量を測定した。
【００７５】
［低分子量成分ラテックス２の合成例］
低分子量成分ラテックス１の合成例のモノマー添加量をスチレン２４９．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４８ｇ、メタクリル酸２２．４ｇに変更した以外は同一にして作製した。
【００７６】
また、高分子量成分ラテックス１の合成例と同様な方法で分子量とラテックス表面カルボキシル基量を測定した。
【００７７】
［低分子量成分ラテックス３の合成例］
冷却管、温度計、攪拌装置、窒素導入管を付けた１ｌの４頭フラスコに、蒸留水９２０ｍｌを添加し、そこにスチレン３８４．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７２ｇ、メタクリル酸２４．０ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１６．５ｇ、更に定着改良剤乳化分散液９６ｇを添加し、撹拌速度２５０ｒｐｍで撹拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温を７０℃になるまで加熱した。７０℃に内温を維持しつつ、過硫酸カリウム４．９０ｇを純水１００ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下、内温７０℃、撹拌速度２５０ｒｐｍを維持しつつ６時間重合を行った。
【００７８】
また、高分子量成分ラテックス１の合成例と同様な方法で分子量とラテックス表面カルボキシル基量を測定した。
【００７９】
［低分子量成分ラテックス４の合成例］
冷却管、温度計、攪拌装置、窒素導入管を付けた１ｌの４頭フラスコに、蒸留水１３２０ｍｌを添加し、そこにスチレン６４．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２ｇ、メタクリル酸３．２ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２．７４ｇ、更に定着改良剤乳化分散液１６ｇを添加し、撹拌速度２５０ｒｐｍで撹拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温を７０℃になるまで加熱した。７０℃に内温を維持しつつ、過硫酸カリウム０．８１ｇを純水１００ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下、内温７０℃、撹拌速度３５０ｒｐｍを維持しつつ６時間重合を行った。
【００８０】
また、高分子量成分ラテックス１の合成例と同様な方法で分子量とラテックス表面カルボキシル基量を測定した。
【００８１】
［低分子量成分ラテックス５の合成例］
冷却管、温度計、攪拌装置、窒素導入管を付けた１ｌの４頭フラスコに、蒸留水９２０ｍｌを添加し、そこにスチレン４０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７２ｇ、メタクリル酸２．４ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１６．３ｇ、更に定着改良剤乳化分散液９６ｇを添加し、撹拌速度２５０ｒｐｍで撹拌し且つ窒素を流しつつフラスコ内温を７０℃になるまで加熱した。７０℃に内温を維持しつつ、過硫酸カリウム４．８５ｇを純水１００ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、窒素気流下、内温７０℃、撹拌速度３５０ｒｐｍを維持しつつ６時間重合を行った。
【００８２】
また、高分子量成分ラテックス１の合成例と同様な方法で分子量とラテックス表面カルボキシル基量を測定した。
【００８３】
【表１】
［トナー合成例１］
低分子ラテックス表面カルボキシル基量Ａ＝２．１１×１０−４、高分子ラテックス表面カルボキシル基量Ｂ＝２．１６×１０−４のラテックスの組み合わせのトナー製造例。
【００８５】
低分子量成分ラテックス２を４００ｇ、高分子量成分ラテックス１を１００ｇ、顔料分散液１を６５ｇとイオン交換水３４０ｍｌを５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝９．５に調整した後、撹拌装置、冷却管、温度センサーを装着した２ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ここに、塩化ナトリウム５９．４ｇを２６０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール８８ｍｌ、トリトンＸ−１００を９．０ｇを蒸留水７０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【００８６】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥を行った。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。トナーの変動係数（ＣＶ）は標準偏差σを体積平均粒径ｄ５０で割った値である。このトナーをトナー１とする。
【００８７】
［トナー合成例２］
低分子ラテックス表面カルボキシル基量Ａ＝１．０２×１０−４、高分子ラテックス表面カルボキシル基量Ｂ＝１．１７×１０−４のラテックスの組み合わせのトナー製造例。
【００８８】
低分子量成分ラテックス３を２６７ｇ、高分子量成分ラテックス２を１００ｇ、顔料分散液１を６５ｇとイオン交換水４７３ｍｌを５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝９．５に調整した後、撹拌装置、冷却管、温度センサーを装着した２ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ここに、塩化ナトリウム４６．９ｇを２６０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール７７ｍｌ、トリトンＸ−１００を９．０ｇを蒸留水７０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【００８９】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥を行った。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。このトナーをトナー２とする。
【００９０】
［トナー合成例３］
低分子ラテックス表面カルボキシル基量Ａ＝１．０２×１０−４、高分子ラテックス表面カルボキシル基量Ｂ＝２．７８×１０−４のラテックスの組み合わせのトナー製造例。
【００９１】
低分子量成分ラテックス３を２６７ｇ、高分子量成分ラテックス３を２００ｇ、顔料分散液１を６５ｇとイオン交換水３７３ｍｌを５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝９．５に調整した後、撹拌装置、冷却管、温度センサーを装着した２ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ここに、塩化ナトリウム５３．２ｇを２６０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール８８ｍｌ、トリトンＸ−１００を９．０ｇを蒸留水７０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【００９２】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥を行った。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。このトナーをトナー３とする。
【００９３】
［トナー合成例４］
低分子ラテックス表面カルボキシル基量Ａ＝２．１１×１０−４、高分子ラテックス表面カルボキシル基量Ｂ＝２．１６×１０−４のラテックスの組み合わせのトナー製造例。
【００９４】
低分子量成分ラテックス２を２６７ｇ、高分子量成分ラテックス１を１００ｇ、顔料分散液２を６５ｇとイオン交換水４７３ｍｌを５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝９．５に調整した後、撹拌装置、冷却管、温度センサーを装着した２ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ここに、塩化ナトリウム６２．５ｇを２６０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール８０ｍｌ、トリトンＸ−１００を９．０ｇを蒸留水７０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【００９５】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥を行った。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。このトナーをトナー４とする。
【００９６】
［トナー合成例５］
低分子ラテックス表面カルボキシル基量Ａ＝２．１１×１０−４、高分子ラテックス表面カルボキシル基量Ｂ＝２．１６×１０−４のラテックスの組み合わせのトナー製造例。
【００９７】
低分子量成分ラテックス２を２６７ｇ、高分子量成分ラテックス１を１００ｇ、顔料分散液３を６５ｇとイオン交換水４７３ｍｌを５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝９．５に調整した後、撹拌装置、冷却管、温度センサーを装着した２ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ここに、塩化ナトリウム４３．８ｇを２６０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール７７ｍｌ、トリトンＸ−１００を９．０ｇを蒸留水７０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【００９８】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥を行った。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。このトナーをトナー５とする。
【００９９】
［トナー合成例６］
低分子ラテックス表面カルボキシル基量Ａ＝２．１１×１０−４、高分子ラテックス表面カルボキシル基量Ｂ＝２．１６×１０−４のラテックスの組み合わせのトナー製造例。
【０１００】
低分子量成分ラテックス２を２６７ｇ、高分子量成分ラテックス１を１００ｇ、顔料分散液４を６５ｇとイオン交換水４７３ｍｌを５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝９．５に調整した後、撹拌装置、冷却管、温度センサーを装着した２ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ここに、塩化ナトリウム４６．９ｇを２６０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール８０ｍｌ、トリトンＸ−１００を９．０ｇを蒸留水７０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【０１０１】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥を行った。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。このトナーをトナー６とする。
【０１０２】
［比較トナー合成例１］
低分子ラテックス表面カルボキシル基量Ａ＝０．２６×１０−４、高分子ラテックス表面カルボキシル基量Ｂ＝２．７８×１０−４のラテックスの組み合わせのトナー製造例。
【０１０３】
低分子量成分ラテックス５を２６７ｇ、高分子量成分ラテックス３を２００ｇ、顔料分散液１を６５ｇとイオン交換水３７３ｍｌを５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝９．５に調整した後、撹拌装置、冷却管、温度センサーを装着した２ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ここに、塩化ナトリウム４３．８ｇを２６０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール７７ｍｌ、トリトンＸ−１００を９．０ｇを蒸留水７０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【０１０４】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥を行った。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。このトナーを比較トナー１とする。
【０１０５】
［比較トナー合成例２］
低分子ラテックス表面カルボキシル基量Ａ＝２．１１×１０−４、高分子ラテックス表面カルボキシル基量Ｂ＝０．３７×１０−４のラテックスの組み合わせのトナー製造例。
【０１０６】
低分子量成分ラテックス２を４００ｇ、高分子量成分ラテックス４を１００ｇ、顔料分散液１を６５ｇとイオン交換水３４０ｍｌを５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝９．５に調整した後、撹拌装置、冷却管、温度センサーを装着した２ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ここに、塩化ナトリウム４２．５ｇを２６０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール７７ｍｌ、トリトンＸ−１００を９．０ｇを蒸留水７０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【０１０７】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥を行った。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。トナーの変動係数（ＣＶ）は標準偏差σを体積平均粒径ｄ５０で割った値である。このトナーを比較トナー２とする。
【０１０８】
［比較トナー合成例３］
低分子ラテックス表面カルボキシル基量Ａ＝１．８４×１０−４、高分子ラテックス表面カルボキシル基量Ｂ＝０．３７×１０−４のラテックスの組み合わせのトナー製造例。
【０１０９】
低分子量成分ラテックス１を４００ｇ、高分子量成分ラテックス４を１００ｇ、顔料分散液１を６５ｇとイオン交換水３４０ｍｌを５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝９．５に調整した後、撹拌装置、冷却管、温度センサーを装着した２ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ここに、塩化ナトリウム３８．８ｇを２６０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール７７ｍｌ、トリトンＸ−１００を９．０ｇを蒸留水７０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【０１１０】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥を行った。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。このトナーを比較トナー３とする。
【０１１１】
［比較トナー合成例４］
低分子ラテックス表面カルボキシル基量Ａ＝０．２６×１０−４、高分子ラテックス表面カルボキシル基量Ｂ＝０．３７×１０−４のラテックスの組み合わせのトナー製造例。
【０１１２】
高分子量成分ラテックス５を２６７ｇ、低分子量成分ラテックス４を１００ｇ、顔料分散液１を６５ｇとイオン交換水４７３ｍｌを５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝９．５に調整した後、撹拌装置、冷却管、温度センサーを装着した１ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ここに、塩化ナトリウム２５．０ｇを２６０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール５７ｍｌ、トリトンＸ−１００ ９．０ｇを蒸留水７０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【０１１３】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥を行った。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。このトナーを比較トナー４とする。
【０１１４】
［比較トナー合成例５］
低分子ラテックス表面カルボキシル基量Ａ＝４．２５×１０−４、高分子ラテックス表面カルボキシル基量Ｂ＝４．３１×１０−４のラテックスの組み合わせのトナー製造例。
【０１１５】
低分子量成分ラテックス４を６００ｇ、高分子量成分ラテックス５を１５０ｇ、顔料分散液１を２５ｇとイオン交換水９０ｍｌを５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝９．５に調整した後、撹拌装置、冷却管、温度センサーを装着した１ｌの４頭フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌を行った。ここに、塩化ナトリウム７９．４ｇを２６０ｍｌの蒸留水に溶解した電解質水溶液を添加し、更にイソプロピルアルコール９３ｍｌ、トリトンＸ−１００ ９．０ｇを蒸留水７０ｍｌに溶解したノニオン界面活性剤水溶液を順次添加した後、内温を８５℃まで昇温し６時間反応を行った。
【０１１６】
反応液を濾過後、蒸留水を加え再分散し、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整し水洗、濾過を繰り返し、界面活性剤及び電解質を除去した後、乾燥を行った。乾燥後粒径をコールターカウンターを用い測定した。このトナーを比較トナー５とする。
【０１１７】
【表２】
評価１
本発明のトナー１〜６及び比較トナー１〜５を用い、これら１００重量部に対して疎水性シリカ２重量部、酸化チタン１重量部を添加混合し、この外添処理トナー５重量部とメタクリル酸メチル／スチレン共重合体（ＭＡＡ／Ｓｔ＝７／３重量比）で表面被覆したフェライト粒子（キャリア、平均粒径６０μｍ）９５重量部を混合し、本発明の現像剤１〜３及び比較現像剤１〜４とした。この現像剤を振とう機で６０分振とうした時の帯電量をブローオフ法を用いて測定した。測定は低温低湿（ＬＬ）、高温高湿（ＨＨ）で行い、ＬＬとＨＨの帯電量差を環境差とした。
【０１１９】
測定結果を表３に示した。
【０１２０】
【表３】
この結果、低分子量成分ラテックスの表面カルボキシル基量が０．６×１０−４以上、３．５×１０−４以下、高分子量成分ラテックスの表面カルボキシル基量が０．８×１０−４以上、４×１０−４以下で｜Ａ−Ｂ｜が発明規定内のトナーの帯電量は、環境差が非常に少ない。
【０１２２】
評価２
定着ローラー温度を１８０℃へ固定したものを用い、上記現像剤を使用し、コニカ製カラー複写機９０２８を改造してロングランを実施した。条件は下記に示す条件である。感光体としては積層型有機感光体を使用した。
【０１２３】
感光体表面電位＝−５５０Ｖ
ＤＣバイアス＝−２５０Ｖ
ＡＣバイアス＝Ｖｐ−ｐ：−５０〜−４５０Ｖ
交番電界周波数＝１８００Ｈｚ
Ｄｓｄ＝３００μｍ
押圧規制力＝１０ｇｆ／ｍｍ
押圧規制棒＝ＳＵＳ４１６（磁性ステンレス製）／直径３ｍｍ
現像剤層厚＝１５０μｍ
現像スリーブ＝２０ｍｍ
環境条件は高温高湿（３３℃／８０％ＲＨ）にて実施し、５０００枚毎にべた黒画像をプリントしながら、連続で画素率が１％の画像を１０万枚の印字をし、画像汚れの発生の有無を比較した。
【０１２４】
画像汚れとは、トナーが現像器等に付着し、べた黒画像に白すじ等が発生する程度を評価した。
【０１２５】
測定結果を表４に示した。
【０１２６】
【表４】
この結果から、本発明内のトナー１〜６に比して比較トナー１，２は、画像汚れが多いことが明白である。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明により、トナーにおいて分子量の異なる樹脂粒子をトナー粒子中で局在化させて、トナー粒子の機械的強度を改善することが出来る。また、小粒径で粒度分布の狭いトナー粒子を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる画像形成方法を説明する概要断面図。
【符号の説明】
１ レーザー光源
４ 感光体ドラム
５ 帯電ユニット
６ 現像ユニット
７ 転写極
１１ クリーニング装置
１３ 弾性体ゴムブレード
Claims (6)
- ＧＰＣによる分子量分布測定で重量分子量が１，０００〜５０，０００の間にピークを有する低分子量成分樹脂ラテックス、重量分子量が８０，０００〜７００，０００の間にピークを有する高分子量成分樹脂ラテックス、着色剤及び定着改良剤を混合し、凝集・融着する事により生成される静電荷像現像用トナーにおいて、該低分子量成分樹脂ラテックス表面に存在するカルボキシル基量をＡ［ｍｏｌ／ｇ］、該高分子量成分樹脂ラテックス表面に存在するカルボキシル基量をＢ［ｍｏｌ／ｇ］としたとき、下記の式（１）が成り立つことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
０．６×１０-4≦Ａ≦３．５×１０-4
０．８×１０-4≦Ｂ≦４×１０-4
１×１０-6≦｜Ａ−Ｂ｜≦２×１０-4 式（１） - ＧＰＣによる分子量分布測定で重量分子量が１，０００〜５０，０００の間にピークを有する低分子量成分樹脂ラテックス、重量分子量が８０，０００〜７００，０００の間にピークを有する高分子量成分樹脂ラテックス、着色剤及び定着改良剤を混合し、凝集・融着する事により生成される静電荷像現像用トナーにおいて、該低分子量成分樹脂ラテックス表面に存在するカルボキシル基量をＡ［ｍｏｌ／ｇ］、該高分子量成分樹脂ラテックス表面に存在するカルボキシル基量をＢ［ｍｏｌ／ｇ］としたときに以下の式（２）が成り立つことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
０．６×１０-4≦Ａ≦３．５×１０-4
０．８×１０-4≦Ｂ≦４×１０-4
１×１０-6≦Ｂ−Ａ≦２×１０-4 式（２） - 上記低分子量樹脂ラテックス、高分子量樹脂ラテックスが、カルボキシル基を持つイオン性単量体ユニットを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
- 感光体上に形成された静電荷潜像を顕像化しトナー像とする画像形成方法において、前記トナーが請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
- 感光体上に形成されたトナー像を転写する画像形成方法において、前記トナーが請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
- 感光体上に形成されたトナー像を転写材上に転写した後、該感光体上に残留したトナーをクリーニングする画像形成方法において、前記トナーが請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
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