JP3587335B2 - Organometallic compound for forming electron-emitting device, and method for manufacturing electron-emitting device and image forming apparatus - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子放出素子形成用有機金属化合物、該化合物を含む溶液を加熱焼成する過程をへて電子放出素子を製造する方法およびこの電子放出素子を用いた画像形成装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子放出素子としては大別して熱電子放出素子と冷陰極電子放出素子を用いた２種類のものが知られている。冷陰極電子放出素子には電界放出型（以下、「ＦＥ型」という。）、金属／絶縁層／金属型（以下、「ＭＩＭ型」という。）や、表面伝導型電子放出素子等がある。
【０００３】
ＦＥ型の例としてはＷ．Ｐ．Ｄｙｋｅ＆Ｗ．Ｗ．Ｄｏｌａｎ、“Ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ”、Ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ、８、８９（１９５６）あるいはＣ．Ａ．Ｓｐｉｎｄｔ、“ＰＨＹＳＩＣＡＬＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｃａｔｈｏｄｅｓ ｗｉｔｈ ｍｏｌｙｂｄｅｎｉｕｍ ｃｏｎｅｓ”、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４７，５２４８（１９７６）等に開示されたものが知られている。
ＭＩＭ型の例としてはＣ．Ａ．Ｍｅａｄ、”Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｕｎｎｅｌ−Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ”、Ｊ．Ａｐｐｌｙ．Ｐｈｙｓ．、３２、６４６（１９６１）等に開示されたものが知られている。
表面伝導型電子放出素子の例としては、Ｍ．Ｉ．Ｅｌｉｎｓｏｎ、ＲａｄｉｏＥｎｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｈｙｓ．、１０、１２９０（１９６５）等に開示されたものがある。
【０００４】
表面伝導型電子放出素子は、基板上に形成された小面積の薄膜に、膜面に平行に電流を流すことにより、電子放出が生ずる現象を利用するものである。この表面伝導型電子放出素子としては、前記エリンソン等によるＳｎＯ_２ 薄膜を用いたもの、Ａｕ薄膜によるもの［Ｇ．Ｄｉｔｔｍｅｒ：“Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ”、９、３１７（１９７２）］、Ｉｎ_２ Ｏ_３ ／ＳｎＯ_２ 薄膜によるもの［Ｍ．Ｈａｒｔｗｅｌｌ ａｎｄ Ｃ．Ｇ．Ｆｏｎｓｔａｄ：”ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．ＥＤ Ｃｏｎｆ．”、５１９（１９７５）］、カーボン薄膜によるもの［荒木久 他：真空、第２６巻、第１号、２２頁（１９８３）］等が報告されている。
【０００５】
これらの表面伝導型電子放出素子の典型的な例として、Ｍ．ハートウェルの素子構成を図１４に模式的に示す。同図において１は基板である。４は導電性膜で、この膜はＨ型形状のパターンにスパッタで形成された金属酸化物薄膜等からなり、後述の通電フォーミングと呼ばれる通電処理により電子放出部５が形成される。尚、図中の素子電極間隔Ｌは、０．５〜１ｍｍ、Ｗ’は、０．１ｍｍで設定されている。
【０００６】
従来、これらの表面伝導型電子放出素子においては、電子放出を行う前に導電性膜４を予め通電フォーミングと呼ばれる通電処理によって電子放出部５を形成するのが一般的であった。即ち、通電フォーミングとは前記導電性膜４両端に直流電圧あるいは非常にゆっくりとした昇電圧、例えば１Ｖ／分程度、を印加通電し、導電性膜を局所的に破壊、変形もしくは変質せしめ、電気的に高抵抗な状態にした電子放出部５を形成することである。尚、電子放出部５とは、導電性膜４の一部に亀裂が発生しその亀裂付近から電子放出が行われる部分である。前記通電フォーミング処理をした表面伝導型電子放出素子は、上述導電性膜４に電圧を印加し、素子に電流を流すことにより、上述の電子放出部５より電子を放出せしめるものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来、導電性膜４は、有機金属化合物を有機溶媒に溶解した溶液を基板に塗布乾燥後、加熱焼成により有機成分を熱分解除去して金属もしくは金属酸化物としたものであった。導電性膜４の作製工程に有機溶媒を用いることは低コスト化、環境保護などの点から望ましくなく、水に容易に溶解する有機金属化合物の完成が望まれていた。水に溶解する有機金属化合物として、カルボン酸金属−アルコールアミン錯体（特開平７−１０１６１９号公報） といった化合物を合成しているが、この化合物を加熱焼成した際には若干量の有機残留物が残るために焼成工程に充分な時間をかける必要があった。これは低コスト化、時間短縮などの面から好ましくなく、焼成工程を短縮できる化合物の完成も望まれていた。
【０００８】
更に有機金属化合物を液滴の状態で電極間に付与する方法としては、ピエゾ素子により有機金属化合物の溶液に物理的な衝撃を与えて液滴を作り出し付与する方法、またはヒータを用いて有機金属化合物の溶液を急激に発泡させて液滴を作り出し付与する方法（以下、ＢＪ法とする）などが挙げられる。ＢＪ法を用いて液滴を発生させる際にはヒータ面上にコゲが発生する可能性がある。コゲを発生させないためには、溶液中に含まれる化合物の熱分解温度（金属原子と有機成分の結合が切れる温度）がヒータの表面温度よりは高いことが必要であると考えられ、熱的に安定な有機金属化合物の開発が望まれてきた。
【０００９】
本発明の目的は、上述した解決すべき技術的課題を解決し、水溶性で高温分解性であり且つ分解が速やかに終了する有機金属化合物、並びにこれを用いた電子放出素子および画像形成装置の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は、上述した課題を解決するために鋭意検討を行って成されたものであり、下述する構成のものである。
即ち本発明の電子放出素子形成用有機金属化合物は、基板上の対向する電極間に電子放出部を有する電子放出素子の前記電子放出部を形成する電子放出素子形成用有機金属化合物であって、該有機金属化合物が下記（１）式
【００１１】
【化２】

（但し、Ｒ_１ は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ_４ 、Ｒ_６ 、Ｒ_８ はそれぞれ独立にー（ＣＨ_２ ）ｓ−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−（ＣＨ_２ ）ｔ−を表わし、Ｒ_２ 、Ｒ_３ 、Ｒ_５ 、Ｒ_７ 、Ｒ_９ 、Ｒ_１０は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ_３ とＲ_９ 、あるいはＲ_２ とＲ_１０とは結合していてもよく、Ｒａ、Ｒｂは水素原子または炭素原子数１〜２のアルキル基であり、ｎは１から４の整数、ｍは１または２の整数、ｐは０または１、ｓは０、１または２を示し、ｔは１または２を示し、Ｍは金属を表す）
で表わされることを特徴とする。
【００１２】
（１）式に使われる金属は、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｂ、ＺｎおよびＳｎからなる群から選ぶことができる。（１）式において、Ｒ_２ 、Ｒ_３ 、Ｒ_９ 、Ｒ_１０を水素原子とすることができる。また、（１）式において、Ｒ_３ とＲ_９ あるいはＲ_２ とＲ_１０が結合しており、［（Ｒ_２ ）（Ｒ_３ ）Ｎ−Ｒ_４ −｛Ｎ（Ｒ_５ ）−Ｒ_６ −｝ｐＮ（Ｒ_７ ）−Ｒ_８ −Ｎ（Ｒ_９ ）（Ｒ_１０）］が環状化合物とすることができる。
【００１３】
本発明の電子放出素子の製造方法は、基板上の対向する電極間に導電性膜形成用溶液の液滴を付与する工程と、この液滴を加熱焼成して導電性膜を形成する工程と、この導電性膜内に電子放出部を形成する工程とを含む電子放出素子の製造方法であって、前記導電性膜形成用溶液として本発明の有機金属化合物を含む溶液を使用することを特徴とする。
【００１４】
上記溶液を電極間に付与する手段は、液滴を形成し付与することが可能ならば任意の方法でよいが、特に微小な液滴を効率良く適度な精度で発生付与でき、制御性も良好なインクジェット方式が便利である。インクジェット方式にはピエゾ素子等のメカニカルな衝撃、すなわち圧電体に電圧を印加した時の変形力、により液滴を発生付与する方式（以下、ピエゾジェット方式と記載する）や、微小ヒータ等で液を加熱し発生させたバブルにより液滴を発生付与するバブルジェット方式（以下ＢＪ方式と記載する）があるが、いずれの方式でも十ナノグラム程度から数十マイクログラム程度までの微小液滴を再現性良く発生し電極間に付与することができる。この方式で使用されるインクジェットのヘッドの例を図２および図３に示す。図２、３において、２１はヘッド本体、２２はヒーターまたはピエゾ素子、２３はインク流路、２４はノズル、２５はインク供給管、２６はインク溜めをそれぞれ示す。図２は単発ヘッド、図３は単発ヘッドを並列に配置し、導電性膜形成用溶液の吐出および基板等への溶液の付着に要する時間を短縮しようとするものであり、ノズル数は特に限定されるものではない。
【００１５】
上記手段で電極間に付与された上記溶液は、乾燥、焼成工程を経て導電性膜となることにより、電極間に電子放出のための薄膜が形成される。
乾燥工程は通常用いられる自然乾燥、送風乾燥、熱乾燥等を用いればよい。焼成工程は通常用いられる加熱手段を用いれば良い。乾燥工程と焼成工程とは必ずしも区別された別工程として行う必要はなく、連続して同時に行ってもかまわない。
【００１６】
本発明の画像形成装置の製造方法は、電子放出素子および該素子への電圧印加手段を具備する電子源と、前記素子から放出される電子を受けて発光する蛍光膜と、外部信号を用いて前記素子へ印加する電圧を制御する駆動回路とを具備する画像形成装置の製造方法であって、前記素子の電子放出部を本発明の有機金属化合物を用いて形成することを特徴とする。
【００１７】
（１）式は、金属原子とキレート化合物を生成するトリまたはテトラアミン系の三または四座配位子を金属に配位させた化合物であり、この金属−トリまたはテトラアミン系錯体を電子放出素子形成用材料として用いることにより水溶性で、従来電子放出素子の作製に用いられてきた有機金属化合物よりも分解に要する温度範囲が狭く焼成工程において残留物が残らず、且つ高温で分解する有機金属化合物である。この錯体を電子放出素子形成用材料として用いることにより、容易に水に溶解しヒーター面上でのコゲの発生が少なく且つ焼成に要するコストの低下及び時間の短縮を達成し、安価且つ容易な電子放出素子を作製することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明を説明する。
本発明を適用しうる電子放出素子の好ましい態様は表面伝導型電子放出素子であり、表面伝導型電子放出素子の基本的な構成には大別して、平面型及び垂直型の２つの構成が上げられる。
表面伝導型電子放出素子について説明する。
【００１９】
図１は本発明の表面伝導型電子放出素子の構成を示す模式図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は断面図である。
図１において、１は基板、２、３は素子電極、４は導電性膜、５は電子放出部をそれぞれ示す。基板１としては、石英ガラス、Ｎａ等の不純物含有量を減少したガラス、青板ガラス、青板ガラスにスパッタ法等により形成したＳｉＯ_２ を積層したガラス基板及びアルミナ等のセラミックス及びＳｉ基板等を用いることができる。
【００２０】
対向する素子電極２、３の材料としては、一般的な導体材料を用いることができる。これは例えばＮｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属或はこれらの合金、およびＰｄ、Ａｇ、Ａｕ、ＲｕＯ_２ 、Ｐｄ−Ａｇ等の金属、合金或は金属酸化物とガラス等から構成される印刷導体、Ｉｎ_２ Ｏ_３ −ＳｎＯ_２ 等の透明導電体およびポリシリコン等の半導体材料等より適宜選択することができる。
【００２１】
素子電極間隔Ｌ、素子電極長さＷ、電極の厚さｄ、導電性膜４の形状等は、応用される形態等を考慮して設計される。素子電極間隔Ｌは、好ましくは、数千Åから数百μｍの範囲とすることができ、より好ましくは、素子電極間に印加する電圧等を考慮して数μｍから数十μｍの範囲とすることができる。
【００２２】
素子電極長さＷは、電極の抵抗値、電子放出特性を考慮して、数μｍから数百μｍの範囲とすることができる。素子電極２、３の膜厚ｄは、数百Åから数μｍの範囲とすることができる。
尚、図１に示した構成だけでなく、基板１上に、導電性膜４、対向する素子電極２、３の順に積層した構成とすることもできる。
【００２３】
導電性膜４には、良好な電子放出特性を得るために、微粒子で構成された微粒子膜を用いるのが好ましく、その膜厚は、素子電極２、３へのステップカバレージ、素子電極２、３間の抵抗値及び後述する通電フォーミング条件等を考慮して、適宜設定されるが、通常は数Åから数千Åの範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０〜５００Åの範囲とするのが良い。その抵抗値は、Ｒ_Ｓ が１０^２ から１０^７ Ωの値である。なおＲ_Ｓ は、厚さがｔ、幅がｗで長さがｌの薄膜の長さ方向に測定した抵抗Ｒを、Ｒ＝Ｒ_Ｓ（ｌ／ｗ）とおいたときに現れる量で、抵抗率をρとするとＲ_Ｓ ＝（ρ／ｔ）である。
【００２４】
本明細書において、フォーミング処理については、通電処理を例に挙げて説明するが、フォーミング処理はこれに限られるものではなく、膜に亀裂を生じさせて高抵抗状態を形成する処理を包含するものである。
導電性膜４は、上記金属のほかに、ＰｄＯ、ＳｎＯ_２ 、Ｉｎ_２ Ｏ_３ 、ＰｂＯ、Ｓｂ_２ Ｏ_３ 等の金属酸化物、ＨｆＢ_２ 、ＺｒＢ_２ 、ＬａＢ_６ 、ＣｅＢ_６ 、ＹＢ_４ 、ＧｄＢ_４ 等の金属硼素化物、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＳｉＣ、ＷＣ等の金属炭化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ等の金属窒化物、Ｓｉ、Ｇｅ等の半導体、カーボン等を含むことができる。
【００２５】
ここで述べる微粒子膜とは、複数の微粒子が集合した膜であり、その微細構造は、微粒子がここに分散配置した状態あるいは微粒子が互いに隣接、あるいは重なり合った状態（いくつかの微粒子が集合し、全体として島状構造を形成している場合も含む）をとっている。微粒子の粒径は、数Åから数千Åの範囲、好ましくは１０〜２００Åの範囲である。
なお、本明細書では頻繁に「微粒子」という言葉を用いるので、その意味について説明する。
【００２６】
小さな粒子を「微粒子」と呼び、これよりも小さなものを「超微粒子」と呼ぶ。「超微粒子」よりもさらに小さく原子の数が数百個程度以下のものを「クラスター」と呼ぶことは広く行われている。
しかしながら、それぞれの境は厳密なものではなく、どの様な性質に注目して分類するかにより変化する。また「微粒子」と「超微粒子」を一括して「微粒子」と呼ぶ場合もあり、本明細書中での記述はこれに沿ったものである。
【００２７】
「実験物理学講座１４ 表面・微粒子」（木下是雄 編、共立出版 １９８６年９月１日発行）では次のように記述されている。
「本稿で微粒子と言うときにはその直径がだいたい２〜３μｍ程度から１０ｎｍ程度までとし、特に超微粒子と言うときは粒径が１０ｎｍ程度から２〜３ｎｍ程度までを意味することにする。両者を一括して単に微粒子と書くこともあってけっして厳密なものではなく、だいたいの目安である。粒子を構成する原子の数が２個から数十〜数百個程度の場合はクラスターと呼ぶ」（１９５ページ ２２〜２６行目）
付言すると、新技術開発事業団の“林・超微粒子プロジェクト”での「超微粒子」の定義は、粒径の下限はさらに小さく、次のようなものであった。
【００２８】
「創造科学技術推進制度の“超微粒子プロジェクト”（１９８１〜１９８６）では、粒子の大きさ（径）がおよそ１〜１００ｎｍの範囲のものを“超微粒子”（ｕｌｔｒａ ｆｉｎｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）と呼ぶことにした。すると１個の超微粒子はおよそ１００〜１０^８ 個くらいの原子の集合体という事になる。原子の尺度でみれば超微粒子は大〜巨大粒子である。」（「超微粒子−創造科学技術−」林主税、上田良二、田崎明 編；三田出版 １９８８年 ２ページ１〜４行目）「超微粒子よりさらに小さいもの、すなわち原子が数個〜数百個で構成される１個の粒子は、ふつうクラスターと呼ばれる」（同書２ページ１２〜１３行目）
上記のような一般的な呼び方をふまえて、本明細書において「微粒子」とは多数の原子・分子の集合体で、粒径の下限は数Å〜１０Å程度、上限は数ミクロン程度のものを指すこととする。
【００２９】
電子放出部５は、導電性膜４の一部に形成された高抵抗の亀裂により構成され、導電性膜４の膜厚、膜質、材料及び後述する通電フォーミング等の手法等に依存したものとなる。電子放出部５の内部には、数Åから数百Åの範囲の粒径の導電性微粒子が依存する場合もある。この導電性微粒子は、導電性膜４を構成する材料の元素の一部、あるいは全ての元素を含有するものとなる。電子放出部５及びその近傍の導電性膜４には、炭素及び炭素化合物を有することもできる。
【００３０】
以下、図１及び図４を参照しながら製造方法の一例について説明する。図４においても、図１に示した部位と同じ部位には図１に付した符号と同一の符号を付している。
１）基板１を洗剤、純水および有機溶剤等を用いて十分に洗浄し、真空蒸着法、スパッタ法等により素子電極材料を堆積後、例えばフォトリソグラフィー技術を用いて基板１上に素子電極２、３を形成する〔図４（ａ）〕。
【００３１】
２）素子電極２、３を設けた基板１に、インクジェット方式により導電性膜形成用溶液の液滴を付与して〔図４（ｂ）〕、この液滴を乾燥・焼成して導電性膜４を形成する〔図４（ｃ）〕。本発明では上述のように、金属・非金属元素を含んだ導電性膜形成用溶液を使用する。ここでは、金属・非金属元素を含んだ導電性膜形成用溶液の塗布法を挙げて説明したが、導電性膜４の形成法はこれに限られるものではなく、ディッピング法、スピンナー法等を用いることもできる。
【００３２】
３）つづいて、フォーミング工程を施す。このフォーミング工程の方法の一例として通電処理による方法を説明する。素子電極２、３間に不図示の電源を用いて、通電を行うと、導電性膜４の部位に、構造の変化した電子放出部５が形成される〔図４（ｄ）〕。通電フォーミングによれば導電性膜４を局所的に破壊、変形もしくは変質等の構造の変化した部位が形成される。該部位が電子放出部５を構成する。通電フォーミングの電圧波形の例を図５に示す。
【００３３】
電圧波形は、パルス波形が好ましい。これにはパルス波高値を定電圧としたパルスを連続的に印加する図５（ａ）に示した手法とパルス波高値を増加させながら電圧パルスを印加する図５（ｂ）に示した手法がある。
図５（ａ）におけるＴ１及びＴ２は電圧波形のパルス幅とパルス間隔である。通常Ｔ１は１μ秒〜１０ｍ秒、Ｔ２は、１０μ秒〜１００ｍ秒の範囲で設定される。三角波の波高値（通電フォーミング時のピーク電圧）は、表面伝導型電子放出素子の形態に応じて適宜選択される。このような条件のもと、例えば、数秒から数十分間電圧を印加する。パルス波形は三角波に限定されるものではなく、矩形波など所望の波形を採用することができる。
図５（ｂ）におけるＴ１及びＴ２は、図５（ａ）に示したのと同様とすることができる。三角波の波高値（通電フォーミング時のピーク電圧）は、例えば０．１Ｖステップ程度ずつ、増加させることができる。
【００３４】
通電フォーミング処理の終了は、パルス間隔Ｔ２中に、導電性膜４を局所的に破壊、変形しない程度の電圧を印加し、電流を測定して検知することができる。例えば０．１Ｖ程度の電圧印加により流れる素子電流を測定し、抵抗値を求めて、１Ｍオーム以上の抵抗を示した時、通電フォーミングを終了させる。
４）フォーミングを終えた素子には活性化工程と呼ばれる処理を施すのが好ましい。活性化工程とは、この工程により、素子電流Ｉｆ、放出電流Ｉｅが、著しく変化する工程である。
【００３５】
活性化工程は、例えば、有機物質のガスを含有する雰囲気下で、通電フォーミングと同様に、パルスの印加を繰り返すことで行うことができる。この雰囲気は例えば油拡散ポンプやロータリーポンプなどを用いて真空容器内を排気した場合に雰囲気内に残留する有機ガスを利用して形成することができる他、イオンポンプなどにより一旦十分に排気した真空中に、適当な有機物質のガスを導入することによっても得られる。このときの好ましい有機物質のガス圧は、前述の応用の形態、真空容器の形状や、有機物質の種類などにより異なるため、場合に応じ適宜設定される。適当な有機物質としては、アルカン、アルケン、アルキンの脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類、フェノール、カルボン、スルホン酸等の有機酸類等を挙げることができ、具体的には、メタン、エタン、プロパンなどＣ_ｎ Ｈ_２ｎ＋２で表される飽和炭化水素、エチレン、プロピレンなどＣ_ｎ Ｈ_２ｎ等の組成式で表される不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミン、エチルアミン、フェノール、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等が使用できる。この処理により、雰囲気中に存在する有機物質から、炭素あるいは炭素化合物が素子上に堆積し、素子電流Ｉｆ、放出電流Ｉｅが、著しく変化するようになる。
活性化工程の終了判定は素子電流Ｉｆと放出電流Ｉｅを測定しながら、適宜行う。なお、パルス幅、パルス間隔、パルス波高値などは適宜設定される。
【００３６】
炭素及び炭素化合物とは、グラファイト（いわゆる高配向性熱分解炭素ＨＯＰＧ、熱分解炭素ＰＧ、無定形炭素ＧＣを包含する、ＨＯＰＧはほぼ完全なグラファイトの結晶構造、ＰＧは結晶粒が２００Å程度で結晶構造がやや乱れたもの、ＧＣは結晶粒が２０Å程度になり結晶構造の乱れがさらに大きくなったものを指す）、非晶質カーボン（アモルファスカーボン及び、アモルファスカーボンと前記グラファイトの微結晶の混合物を指す）であり、その膜厚は５００Å以下の範囲とするのが好ましく、３００Å以下の範囲とするのがより好ましい。
【００３７】
５）このような工程を経て得られた電子放出素子は、安定化工程を行うことが好ましい。この工程は、真空容器内の有機物質を排気する工程である。真空容器を排気する真空排気装置は、装置から発生するオイルが素子の特性に影響を与えないように、オイルを使用しないものを用いるのが好ましい。具体的には、ソープションポンプ、イオンポンプ等の真空排気装置を挙げることが出来る。
【００３８】
前記活性化の工程で、排気装置として油拡散ポンプやロータリーポンプを用い、これから発生するオイル成分に由来する有機ガスを用いた場合は、この成分の分圧を極力低く抑える必要がある。真空容器内の有機成分の分圧は、上記の炭素及び炭素化合物がほぼ新たに堆積しない分圧で１×１０^−８Ｔｏｒｒ以下が好ましく、さらには１×１０^−１０ Ｔｏｒｒ以下が特に好ましい。さらに真空容器内を排気するときには、真空容器全体を加熱して、真空容器内壁や、電子放出素子に吸着した有機物質分子を排気しやすくするのが好ましい。このときの加熱条件は８０〜２５０℃、好ましくは１５０℃以上で、できるだけ長時間行うのが望ましいが、特にこの条件に限るものではなく、真空容器の大きさや形状、電子放出素子の構成などの諸条件により適宜選ばれる条件により行う。真空容器内の圧力は極力低くすることが必要で、１〜３×１０^−７Ｔｏｒｒ以下が好ましく、さらに１×１０^−８Ｔｏｒｒ以下が特に好ましい。
【００３９】
安定化工程を行った後の、駆動時の雰囲気は、上記安定化処理終了時の雰囲気を維持するのが好ましいが、これに限るものではなく、有機物質が十分除去されていれば、真空度自体は多少低下しても十分安定な特性を維持することが出来る。
【００４０】
このような真空雰囲気を採用することにより、新たな炭素あるいは炭素化合物の堆積を抑制でき、結果として素子電流Ｉｆ、放出電流Ｉｅが、安定する。
上述した工程を経て得られた本発明を適用可能な電子放出素子の基本特性について図６、図７を参照しながら説明する。
【００４１】
図６は、真空処理装置の一例を示す模式図であり、この真空処理装置は測定評価装置としての機能をも兼ね備えている。図６においても、図１に示した部位と同じ部位には図１に付した符号と同一の符号を付している。図６において、６５は真空容器であり、６６は排気ポンプである。真空容器６５内には電子放出素子が配されている。即ち、１は電子放出素子を構成する基体であり、２及び３は素子電極、４は導電性膜、５は電子放出部である。６１は、電子放出素子に素子電圧Ｖｆを印加するための電源、６０は素子電極２・３間の導電性膜４を流れる素子電流Ｉｆを測定するための電流計、６４は素子の電子放出部より放出される放出電流Ｉｅを捕捉するためのアノード電極である。６３はアノード電極６４に電圧を印加するための高圧電源、６２は素子の電子放出部５より放出される放出電流Ｉｅを測定するための電流計である。一例として、アノード電極の電圧を１ｋＶ〜１０ｋＶの範囲とし、アノード電極と電子放出素子との距離Ｈを２ｍｍ〜８ｍｍの範囲として測定を行うことができる。
【００４２】
真空容器６５内には、不図示の真空計等の真空雰囲気下での測定に必要な機器が設けられていて、所望の真空雰囲気中での測定評価を行えるようになっている。排気ポンプ６６は、ターボポンプ、ロータリーポンプからなる通常の高真空装置系と更に、イオンポンプ等からなる超高真空装置系とにより構成されている。ここに示した電子源基板を配した真空処理装置の全体は、不図示のヒーターにより２００度まで加熱できる。従って、この真空処理装置を用いると、前述の通電フォーミング以降の工程も行うことができる。
【００４３】
図７は図６に示した真空処理装置を用いて測定された放出電流Ｉｅ、素子電流Ｉｆと素子電圧Ｖｆの関係を模式的に示した図である。図７においては、放出電流Ｉｅが素子電流Ｉｆに比べて著しく小さいので、任意単位で示している。尚、縦、横軸ともリニアスケールである。
図７からも明らかなように、本発明を適用可能な表面伝導型電子放出素子は、放出電流Ｉｅに関して対する三つの特徴的特性を有する。
即ち、（ｉ）本素子はある電圧（しきい値電圧と呼ぶ、図７中のＶｔｈ）以上の素子電圧を印加すると急激に放出電流Ｉｅが増加し、一方しきい値電圧Ｖｔｈ以下では放出電流Ｉｅがほとんど検出されない。つまり、放出電流Ｉｅに対する明確なしきい値電圧Ｖｔｈを持った非線形素子である。
【００４４】
（ｉｉ）放出電流Ｉｅが素子電圧Ｖｆに単調増加依存するため、放出電流Ｉｅは素子電圧Ｖｆで制御できる。
（ｉｉｉ）アノード電極６４に捕捉される放出電荷は、素子電圧Ｖｆを印加する時間に依存する。すなわち、アノード電極６４に捕捉される電荷量は、素子電圧Ｖｆを印加する時間により制御できる。
【００４５】
以上の説明により理解されるように、本発明を適用可能な表面伝導型電子放出素子は、入力信号に応じて、電子放出特性を容易に制御できることになる。この性質を利用すると複数の電子放出素子を配して構成した電子源、画像形成装置等、多方面への応用が可能となる。
【００４６】
図７においては、素子電流Ｉｆが素子電圧Ｖｆに対して単調増加する（以下、「ＭＩ特性」という。）例を実線に示した。素子電流Ｉｆが素子電圧Ｖｆに対して電圧制御型負性抵抗特性（以下、「ＶＣＮＲ特性」という。）を示す場合もある（不図示）。また、これら特性は、前述の工程を制御することで制御できる。
【００４７】
本発明の電子放出素子の応用例について以下に述べる。本発明の表面伝導型電子放出素子の複数個を基板上に配列し、例えば電子源あるいは、画像形成装置が構成できる。
電子放出素子の配列については、種々のものが採用できる。一例として、並列に配置した多数の電子放出素子の個々を両端で接続し、電子放出素子の行を多数個配し（行方向と呼ぶ）、この配線と直行する方向（列方向と呼ぶ）で、該電子放出素子の上方に配した制御電極（グリッドとも呼ぶ）により、電子放出素子からの電子を制御駆動するはしご状配置のものがある。これとは別に、電子放出素子をＸ方向及びＹ方向に行列状に複数配し、同じ行に配された複数の電子放出素子の電極の一方を、Ｘ方向の配線に共通に接続し、同じ列に配された複数の電子放出素子の電極の他方を、Ｙ方向の配線に共通に接続するものが挙げられる。このようなものは所謂単純マトリクス配置である。まず単純マトリクス配置について以下に詳述する。
【００４８】
本発明の表面伝導型電子放出素子については、前述したとおり（ｉ）ないし（ｉｉｉ）の特性がある。即ち、表面伝導型電子放出素子からの放出電子は、しきい値電圧以上では、対向する素子電極間に印加するパルス状電圧の波高値と巾で制御できる。一方、しきい値電圧以下では、殆ど放出されない。この特性によれば、多数の電子放出素子を配置した場合においても、個々の素子に、パルス状電圧を適宜印加すれば、入力信号に応じて、表面伝導型電子放出素子を選択して電子放出量を制御できる。
【００４９】
以下この原理に基づき、本発明を適用可能な電子放出素子を複数配して得られる電子源基板について、図８を用いて説明する。図８において、８１は電子源基板、８２はＸ方向配線、８３はＹ方向配線である。８４は表面伝導型電子放出素子、８５は結線である。尚、表面伝導型電子放出素子８４は、平面型あるいは垂直型のどちらであってもよい。
【００５０】
ｍ本のＸ方向配線８２はＤＸ１、ＤＸ２、・・・ＤＸｍからなり、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等を用いて形成された導電性金属等で構成することができる。配線の材料、膜厚、巾は、適宜設定される。Ｙ方向配線８３はＤＹ１、ＤＹ２、・・・ＤＹｎのｎ本の配線よりなり、Ｘ方向配線８２と同様に形成される。これらｍ本のＸ方向配線８２とｎ本のＹ方向配線８３との間には、不図示の層間絶縁層が設けられており、両者を電気的に分離している（ｍ、ｎは、共に正の整数）。
【００５１】
不図示の層間絶縁層は、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等を用いて形成されたＳｉＯ_２ 等で構成される。例えば、Ｘ方向配線８２を形成した基板８１の全面或は一部に所望の形状で形成され、特に、Ｘ方向配線８２とＹ方向配線８３の交差部の電位差に耐え得るように、膜厚、材料、製法が適宜設定される。Ｘ方向配線８２とＹ方向配線８３は、それぞれ外部端子として引き出されている。
【００５２】
表面伝導型放出素子８４を構成する一対の電極（不図示）は、ｍ本のＸ方向配線８２とｎ本のＹ方向配線８３と、導電性金属等からなる結線８５によって電気的に接続されている。
配線８２と配線８３を構成する材料、結線８５を構成する材料、結線８５を構成する材料、及び一対の素子電極を構成する材料はその構成元素の一部あるいは全部が同一であっても、またそれぞれ異なってもよい。これら材料は、例えば前述の素子電極の材料より適宜選択される。素子電極を構成する材料と配線材料が同一である場合には、素子電極に接続した配線は素子電極ということもできる。
【００５３】
Ｘ方向配線８２には、Ｘ方向に配列した表面伝導型放出素子８４の行を選択するための走査信号を印加する不図示の走査信号印加手段が接続される。一方、Ｙ方向配線８３には、Ｙ方向に配列した表面伝導型放出素子８４の各列を入力信号に応じて、変調するための不図示の変調信号発生手段が接続される。各電子放出素子に印加される駆動電圧は、当該素子に印加される走査信号と変調信号の差電圧として供給される。上記構成においては、単純なマトリクス配線を用いて、個別の素子を選択し、独立に駆動可能とすることができる。
【００５４】
このような単純マトリクス配置の電子源を用いて構成した画像形成装置について、図９と図１０及び図１１を用いて説明する。図９は、画像形成装置の表示パネルの一例を示す模式図であり、図１０は、図９の画像形成装置に使用される蛍光膜の模式図である。図１１はＮＴＳＣ方式のテレビ信号に応じて表示を行うための駆動回路の一例を示すブロック図である。
【００５５】
図９において、８１は電子放出素子を複数配した電子源基板、９１は電子源基板８１を固定したリアプレート、９６はガラス基板９３の内面に蛍光膜９４とメタルバック９５等が形成されたフェースプレートである。９２は支持枠であり該支持枠９２には、リアプレート９１、フェースプレート９６がフリットガラス等を用いて接続されている。９８は外囲器であり、例えば大気中あるいは、窒素中で、４００〜５００度の温度範囲で１０分以上焼成することで、封着して構成される。
【００５６】
８４は図１における電子放出部に相当する。８２、８３は表面伝導型電子放出素子の一対の素子電極と接続されたＸ方向配線及びＹ方向配線である。
外囲器９８は上述の如く、フェースプレート９６、支持枠９２、リアプレート９１で構成される。リアプレート９１は主に基板８１の強度を補強する目的で設けられるため、基板８１自体で十分な強度を持つ場合は別体のリアプレート９１は不要とすることができる。即ち、基板８１に直接支持枠９２を封着し、フェースプレート９６、支持枠９２及び基板８１で外囲器９８を構成しても良い。一方、フェースプレート９６、リアプレート９１間に、スペーサーとよばれる不図示の支持体を設置することにより、大気圧に対して十分な強度をもつ外囲器９８の構成することもできる。
【００５７】
図１０は、蛍光膜を示す模式図である。蛍光膜９４は、モノクロームの場合は蛍光体のみから構成することができる。カラーの蛍光膜の場合は、蛍光体の配列によりブラックストライプあるいはブラックマトリクスなどと呼ばれる黒色導電材１０１と蛍光体１０２とから構成することができる。ブラックストライプ、ブラックマトリクスを設ける目的は、カラー表示の場合、必要となる三原色蛍光体の各蛍光体１０２間の塗り分け部を黒くすることで混色等を目立たなくすることと、蛍光膜９４における外光反射によるコントラストの低下を抑制することにある。ブラックストライプの材料としては、通常用いられている黒鉛を主成分とする材料の他、導電性があり、光の透過及び反射が少ない材料を用いることができる。
【００５８】
ガラス基板１０３に蛍光体を塗布する方法はモノクローム、カラーによらず、沈殿法、印刷法等が採用できる。蛍光膜９４の内面側には通常メタルバック９５が設けられる。メタルバックを設ける目的は、蛍光体の発光のうち内面側への光をフェースプレート９６側へ鏡面反射することにより輝度を向上させること、電子ビーム加速電圧を印加するための電極として作用させること、外囲器内で発生した負イオンの衝突によるダメージから蛍光体を保護すること等である。メタルバックは、蛍光膜作製後、蛍光膜の内面側表面の平滑化処理（通常、「フィルミング」と呼ばれる）を行い、その後Ａ１を真空蒸着等で堆積することで作製できる。
【００５９】
フェースプレート９６には、更に蛍光膜９４の導電性を高めるため、蛍光膜９４の外面側に透明電極（不図示）を設けてもよい。
前述の封着を行う際には、カラーの場合は各色蛍光体と電子放出素子とを対応させる必要があり、十分な位置合わせが不可欠となる。
図９に示した画像形成装置は、例えば以下のようにして製造される。
【００６０】
外囲器９８は、前述の安定化工程と同様に、適宜加熱しながら、イオンポンプ、ソープションポンプなどのオイルを使用しない排気装置により不図示の排気管を通じて排気し、１０^−７Ｔｏｒｒ程度の真空度の有機物質の十分少ない雰囲気にした後、封止が成される。外囲器９８の封止後の真空度を維持するために、ゲッター処理をおこなうこともできる。これは、外囲器９８の封止を行う直前あるいは封止後に、抵抗加熱あるいは高周波加熱等を用いた加熱により、外囲器９８内の所定の位置（不図示）に配置されたゲッターを加熱し、蒸着膜を形成する処理である。ゲッターは通常Ｂａ等が主成分であり、該蒸着膜の吸着作用により、たとえば１×１０^−５ないしは１×１０^−７Ｔｏｒｒの真空度を維持するものである。ここで、表面伝導型電子放出素子のフォーミング処理以降の工程は、適宜設定できる。
【００６１】
次に、単純マトリクス配置の電子源を用いて構成した表示パネルに、ＮＴＳＣ方式のテレビ信号に基づいたテレビジョン表示を行う為の駆動回路の構成例について、図１１を用いて説明する。図１１において、１１１は画像表示パネル、１１２は走査回路、１１３は制御回路、１１４はシフトレジスタである。１１５はラインメモリ、１１６は同期信号分離回路、１１７は変調信号発生器、ＶｘおよびＶａは直流電圧源である。
【００６２】
表示パネル１１１は、端子Ｄｏｘ１ないしＤｏｘｍ、端子Ｄｏｙ１ないしＤｏｙｎ、及び高圧端子Ｈｖを介して外部の電気回路と接続している。端子Ｄｏｘ１ないしＤｏｘｍには、表示パネル内に設けられている電子源、即ち、Ｍ行Ｎ列の行列状にマトリクス配線された表面伝導型電子放出素子群を一行（Ｎ素子）ずつ順次駆動する為の走査信号が印加される。
【００６３】
端子Ｄｙ１ないしＤｙｎには、前記走査信号により選択された一行の表面伝導型電子放出素子の各素子の出力電子ビームを制御する為の変調信号が印加される。高圧端子Ｈｖには、直流電圧源Ｖａより、例えば１０Ｋ［Ｖ］の直流電圧が供給されるが、これは表面伝導型電子放出素子から放出される電子ビームに蛍光体を励起するのに十分なエネルギーを付与する為の加速電圧である。
【００６４】
走査回路１１２について説明する。同回路は、内部にＭ個のスイッチング素子を備えたもので（図中、Ｓ１ないしＳｍで模式的に示している）ある。各スイッチング素子は、直流電圧源Ｖｘの出力電圧もしくは０［Ｖ］（グランドレベル）のいずれか一方を選択し、表示パネル１１１の端子Ｄｘ１ないしＤｘｍと電気的に接続される。Ｓ１ないしＳｍの各スイッチング素子は、制御回路１０３が出力する制御信号Ｔｓｃａｎに基づいて動作するものであり、例えばＦＥＴのようなスイッチング素子を組み合わせる事により構成する事ができる。
【００６５】
直流電圧源Ｖｘは、本例の場合には表面伝導型電子放出素子の特性（電子放出しきい値電圧）に基づき、走査されていない素子に印加される駆動電圧が電子放出しきい値電圧以下となるような一定電圧を出力するよう設定されている。
制御回路１１３は、外部より入力する画像信号に基づいて適切な表示が行われるように各部の動作を整合させる機能を有する。制御回路１１３は、同期信号分離回路１１６より送られる同期信号Ｔｓｙｎｃに基づいて、各部に対してＴｓｃａｎおよびＴｓｆｔおよびＴｍｒｙの各制御信号を発生する。
【００６６】
同期信号分離回路１１６は、外部から入力されるＮＴＳＣ方式のテレビ信号から、同期信号成分と輝度信号成分とを分離する為の回路で、一般的な周波数分離（フィルター）回路等を用いて構成できる。同期信号分離回路１１６により分離された同期信号は、垂直同期信号と水平同期信号より成るが、ここでは説明の便宜上、Ｔｓｙｎｃ信号として図示した。前記テレビ信号から分離された画像の輝度信号成分を便宜上ＤＡＴＡ信号と表した。該ＤＡＴＡ信号はシフトレジスタ１１４に入力される。
【００６７】
シフトレジスタ１１４は、時系列的にシリアルに入力される前記ＤＡＴＡ信号を、画像の１ライン毎にシリアル／パラレル変換するためのもので、前記制御回路１１３より送られる制御信号Ｔｓｆｔに基づいて動作する（すなわち、制御信号Ｔｓｆｔは、シフトレジスタ１１４のシフトクロックであると言うこともできる）。シリアル／パラレル変換された画像１ライン分（電子放出素子Ｎ素子分の駆動データに相当）のデータは、Ｉｄ１ないしＩｄｎのＮ個の並列信号として前記シフトレジスタ１１４より出力される。
【００６８】
ラインメモリ１１５は、画像１ライン分のデータを必要時間の間だけ記憶する為の記憶装置であり、制御回路１１３より送られる制御信号Ｔｍｒｙに従って適宜Ｉｄ１ないしＩｄｎの内容を記憶する。記憶された内容は、Ｉ’ｄ１ないしＩ’ｄｎとして出力され、変調信号発生器１１７に入力される。
変調信号発生器１１７は、前記画像データＩ’ｄ１ないしＩ’ｄｎの各々に応じて、表面電動型電子放出素子の各々を適切に駆動変調する為の信号源であり、その出力信号は、端子Ｄｏｙ１ないしＤｏｙｎを通じて表示パネル１１１内の表面伝導型電子放出素子に印加される。
【００６９】
前述したように、本発明を適用可能な電子放出素子は放出電流Ｉｅに対して以下の基本特性を有している。即ち、電子放出には明確なしきい値電圧Ｖｔｈがあり、Ｖｔｈ以上の電圧を印加された時のみ電子放出が生じる。電子放出しきい値以上の電圧に対しては、素子への印加電圧の変化に応じて放出電流も変化する。このことから、本素子にパルス状の電圧を印加する場合、例えば電子放出しきい値以下の電圧を印加しても電子放出は生じないが、電子放出しきい値の電圧を印加する場合には電子ビームが出力される。その際、パルスの波高値Ｖｍを変化させることにより出力電子ビームの強度を制御する事が可能である。また、パルスの幅Ｐｗを変化させる事により出力される電子ビームの電荷の総量を制御する事が可能である。
【００７０】
従って、入力信号に応じて、電子放出素子を変調する方式としては、電圧変調方式、パルス幅変調方式等が採用できる。電圧変調方式を実施するに際しては、変調信号発生器１１７として、一定長さの電圧パルスを発生し、入力されるデータに応じて適宜パルスの波高値を変調するような電圧変調方式の回路を用いることができる。
【００７１】
パルス幅変調方式を実施するに際しては、変調信号発生器１１７として、一定の波高値の電圧パルスを発生し、入力されるデータに応じて適宜電圧パルスの幅を変調するようなパルス幅変調方式の回路を用いることができる。
シフトレジスタ１１４やラインメモリ１１５は、デジタル信号式のものでもアナログ信号式のものでも採用できる。画像信号のシリアル／パラレル変換や記憶が所定の速度で行われれば良いからである。
【００７２】
デジタル信号式を用いる場合には、同期信号分離回路１１６の出力信号ＤＡＴＡをデジタル信号化する必要があるが、これは１１６の出力部にＡ／Ｄ変換器を設ければ良い。これに関連してラインメモリ１１５の出力信号がデジタル信号かアナログ信号かにより、変調信号発生器１１７に用いられる回路が若干異なったものとなる。即ち、デジタル信号を用いた電圧変調方式の場合、変調信号発生器１１７には、例えばＤ／Ａ変換回路を用い、必要に応じて増幅回路などを付加する。パルス幅変調方式の場合、変調信号発生器１１７には、例えば、高速の発振器および発振器の出力する波数を計数する計数器（カウンタ）及び計数器の出力値と前記メモリの出力値を比較する比較器（コンパレータ）を組み合せた回路を用いる。必要に応じて、比較器の出力するパルス幅変調された変調信号を表面電動型電子放出素子の駆動電圧にまで電圧増幅するための増幅器を付加することもできる。
【００７３】
アナログ信号を用いた電圧変調方式の場合、変調信号発生器１１７には、例えばオペアンプなどを用いた増幅回路を採用でき、必要に応じてレベルシフト回路などを付加することもできる。パルス幅変調方式の場合には、例えば、電圧制御型発振回路（ＶＣＯ）を採用でき、必要に応じて表面伝導型電子放出素子の駆動電圧まで電圧増幅するための増幅器を付加することもできる。
【００７４】
このような構成をとり得る本発明を適用可能な画像表示装置においては、各電子放出素子に、容器外端子Ｄｏｘ１ないしＤｏｘｍ、Ｄｏｙ１ないしＤｏｙｎを介して電圧を印加することにより、電子放出が生ずる。高圧端子Ｈｖを介して、メタルバック９５、あるいは透明電極（不図示）に高圧を印加し、電子ビームを加速する。加速された電子は、蛍光膜９４に衝突し、発光が生じて画像が形成される。
【００７５】
ここで述べた画像形成装置の構成は、本発明を適用可能な画像形成装置の一例であり、本発明の技術思想に基づいて種々の変形が可能である。入力信号については、ＮＴＳＣ方式をあげたが、入力信号はこれに限られるものではなく、ＰＡＬ、ＳＥＣＡＭ方式などの他、これよりも、多数の走査線からなるＴＶ信号（例えば、ＭＵＳＥ方式をはじめとする高品位ＴＶ）方式をも採用できる。
【００７６】
次に、はしご型配置の電子源及び画像形成装置について図１２、図１３を用いて説明する。
図１２は、はしご型配置の電子源の一例を示す模式図である。図１２において、１２０は電子源基板、１２１は電子放出素子である。１２２、Ｄｘ１〜Ｄｘ１０は、電子放出素子１２１を接続するための共通配線である。電子放出素子１２１は、基板１２０上に、Ｘ方向に並列に複数個配されている（これを素子行と呼ぶ）。この素子行が複数個配されて、電子源を構成している。各素子行の共通配線間に駆動電圧を印加することで、各素子行を独立に駆動させることができる。即ち、電子ビームを放出させたい素子行には、電子放出しきい値以上の電圧を、電子ビームを放出しない素子行には、電子放出しきい値以下の電圧を印加する。各素子行間の共通配線Ｄｘ２〜Ｄｘ９は、例えばＤｘ２、Ｄｘ３を同一配線とすることもできる。
【００７７】
図１３は、はしご型配置の電子源を備えた画像形成装置におけるパネル構造の一例を示す模式図である。１３０はグリッド電極、１３１は電子が通過するための空孔、１３２はＤｏｘ１、Ｄｏｘ２．．．Ｄｏｘｍよりなる容器外端子である。１３３はグリッド電極１３０と接続されたＧ１、Ｇ２．．．Ｇｎからなる容器外端子、１３４は各素子行間の共通配線を同一配線とした電子源基板である。図１３においては、図９、１２に示した部位と同じ部位には、これらの図に付したのと同一の符号を付している。ここに示した画像形成装置と図９に示した単純マトリクス配置の画像形成装置との大きな違いは、電子源基板１２０とフェースプレート９６の間にグリッド電極１３０を備えているか否かである。
【００７８】
図１３においては、基板１２０とフェースプレート９６の間には、グリッド電極１３０が設けられている。グリッド電極１３０は、表面伝導型放出素子から放出された電子ビームを変調するためのものであり、はしご型配置の素子行と直交して設けられたストライプ状の電極に電子ビームを通過させるため、各素子に対応して１個ずつ円形の開口１３１が設けられている。グリッドの形状や設置位置は図１３に示したものに限定されるものではない。例えば、開口としてメッシュ状に多数の通過口を設けることもでき、グリッドを表面伝導型放出素子の周囲や近傍に設けることもできる。
【００７９】
容器外端子１３２およびグリッド容器外端子１３３は、不図示の制御回路と電気的に接続されている。
本例の画像形成装置では、素子行を１列ずつ順次駆動（走査）していくのと同期してグリッド電極列に画像１ライン分の変調信号を同時に印加する。これにより、各電子ビームの蛍光体への照射を制御し、画像を１ラインずつ表示することができる。
【００８０】
発明の画像形成装置は、テレビジョン放送の表示装置、テレビ会議システムやコンピューター等の表示装置の他、感光性ドラム等を用いて構成された光プリンターとしての画像形成装置等としても用いることもできる。
【００８１】
【実施例】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の目的が達成される範囲内での各要素の置換や設計変更がなされたものをも包含する。
【００８２】
実施例１
電子放出素子形成用錯体、酢酸パラジウム−（トリエチレンテトラミン）を以下のようにして合成した。
酢酸パラジウム０．５ｇにイソプロピルアルコール３０ｍｌを加え、攪拌下トリエチレンテトラミン０．４ｇを添加し、室温で５時間攪拌した。反応後、反応混合物を濾過し濾液を減圧下に留去した。残渣にアセトンを加え、結晶化させ濾取した。この結晶にアセトンを加えよく攪拌し再び濾取した。この操作を繰り返し、結晶をアセトンで充分に洗い真空乾燥して、酢酸パラジウム−（トリエチレンテトラミン）を得た。空気中でのＴＧ測定の結果、酢酸パラジウム−（トリエチレンテトラミン）の分解温度は１９５〜２８３℃であった。
【００８３】
実施例２
電子放出素子形成用錯体、酢酸パラジウム−（Ｎ，Ｎ’−（２−アミノエチル）プロパンジアミン））を以下のようにして合成した。
酢酸パラジウム０．５ｇにイソプロピルアルコール２５ｍｌを加え攪拌下、Ｎ，Ｎ’−（２−アミノエチル）プロパンジアミン０．４３ｇを添加し、室温で５時間攪拌した。
【００８４】
反応後、反応混合物を濾過し濾液を減圧下に留去した。残渣にアセトンを加え、攪拌して上澄みをすてた。この操作を繰り返した後乾燥し、酢酸パラジウム−（Ｎ，Ｎ’−（２−アミノエチル）プロパンジアミン）を得た。空気中でのＴＧ測定の結果、酢酸パラジウム−（Ｎ，Ｎ’−（２−アミノエチル）プロパンジアミン））の分解温度は２０８〜３２２℃であった。
【００８５】
実施例３
電子放出素子形成用錯体、酢酸パラジウム−（１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）を以下のようにして合成した。
酢酸パラジウム０．５ｇにエチルアルコール２０ｍｌを加え攪拌下、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン０．４４ｇを添加し、室温で５．５時間攪拌した。
【００８６】
反応後、反応混合物を濾過し濾液を３０℃以下で減圧下に留去した。残渣にアセトンを加え、攪拌して上澄みをすてた。この操作を繰り返した後乾燥し、酢酸パラジウム−（１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）を得た。空気中でのＴＧ測定の結果、酢酸パラジウム−（１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）の分解温度は２１６〜３７１℃であった。
【００８７】
比較例１
酢酸パラジウムにエタノールアミンが四配位している酢酸パラジウム−テトラキス（エタノールアミン）［（ＣＨ_３ ＣＯＯ）_２ Ｐｄ（Ｈ_２ ＮＣ_２ Ｈ_４ ＯＨ）_４ ］の空気中でのＴＧ測定による分解温度はおよそ１３３〜３１５℃であり、本発明に用いる有機金属化合物に比べて分解開始温度において低く、分解に要する温度範囲も広い。
【００８８】
実施例４
本実施例の電子放出素子として図１（ａ）、（ｂ）に示すタイプの表面伝導型電子放出素子を作成した。図１（ａ）は本素子の平面図を、図１（ｂ）は断面図を示している。また、図１（ａ）、（ｂ）中の１は絶縁性基板、２および３は素子に電圧を印加するための素子電極、４は導電性膜、５は電子放出部を示す。なお、図中のＬは素子電極２と素子電極３の素子電極間隔を、Ｗは素子電極の幅をそれぞれ表している。
【００８９】
図４を用いて、本実施例の電子放出素子の製造方法を述べる。
絶縁性基板１として石英基板を用い、これを有機溶剤により充分に洗浄後、該基板１面上に、白金からなる素子電極２、３を５組形成した〔図４（ａ）〕。この時、素子電極間隔Ｌは１０μｍとし、素子電極の幅Ｗを５００μｍ、その厚さｄを１０００Åとした。
【００９０】
酢酸パラジウム−（トリエチレンテトラミン）［（ＣＨ_３ ＣＯＯ）_２ Ｐｄ（Ｈ_２ ＮＣＨ_２ ＣＨ_２ ＮＨＣＨ_２ ＣＨ_２ ＮＨＣＨ_２ ＣＨ_２ ＮＨ_２ ）_２ ］を０．５ｇ、８６％鹸化ポリビニルアルコール（平均重合度５００）を０．０５ｇ、イソプロピルアルコールを２５ｇ、エチレングリコール１ｇをとり、水を加えて全量を１００ｇとし、パラジウム化合物溶液とした。
【００９１】
このパラジウム化合物溶液をポアサイズ０．２５μｍのメンプランフィルターで濾過し、濾液をキヤノン（株）のバブルジェットプリンタヘッドＢＣ−０１に充填し、所定のへッド内ヒータに外部より２０Ｖの直流電圧を７μ秒印加して、前記石英基板の素子電極２、３の各ギャップ部分にパラジウム化合物溶液を吐出した〔図４（ｂ）〕。へッドと基板の位置を保持したままさらに５回吐出を繰り返した。液滴はほぼ円形でその直径は約１１０μｍとなった。この基板を大気雰囲気３００℃のオーブン中で１０分加熱して前記金属化合物を基板上で分解堆積させたところ、酸化パラジウム微粒子からなる微粒子膜（導電性膜４）が各電極間に生成した〔図４（ｃ）〕。これらの膜を光学顕微鏡で観察したところ結晶の析出もなく均一であることを確認した。また、導電性膜間のシート抵抗値のバラツキは１３％であった。
【００９２】
次に、図４（ｄ）に示すように、電子放出部５を素子電極２および３の間に電圧を印加し、導電性膜４を通電処理（フォーミング処理）することにより作成した。フォーミング処理の電圧波形を図４に示す。
【００９３】
図５中、Ｔ１及びＴ２は電圧波形のパルス幅とパルス間隔であり、本実施例ではＴ１を１ミリ秒、Ｔ２を１Ｏミリ秒とし、三角波の波高値（フォーミング時のピーク電圧）は５Ｖとし、フォーミング処理は約１×１０^−６Ｔｏｒｒの真空雰囲気下で６０秒間行った。
【００９４】
このように作成された電子放出部５は、パラジウム元素を主成分とする微粒子が分散配置された状態となり、その微粒子の平均粒径は３０Åであった。
以上のようにして作成された素子について、その電子放出特性の測定を行った。図６に測定評価装置の概略構成図を示す。
【００９５】
図６においても、１は絶縁性基板、２及び３は素子電極、４は電子放出部を含む薄膜、５は電子放出部を示し、６１は素子に電圧を印加するための電源、６０は素子電流Ｉｆを測定するための電流計、６４は素子より発生する放出電流Ｉｅを測定するためのアノード電極、６３はアノード電極６４に電圧を印加するための高圧電源、６２は放出電流を測定するための電流計である。電子放出素子の上記素子電流Ｉｆ、放出電流Ｉｅの測定にあたっては、素子電極２、３に電源６１と電流計６０とを接続し、該電子放出素子の上方に電源６３と電流計６２とを接続したアノード電極６４を配置している。また、本電子放出素子及びアノード電極６４は真空装置内に設置されおり、その真空装置には不図示の排気ポンプ及び真空計等の真空装置に必要な機器が具備されており、所望の真空下で本素子の測定評価を行えるようになっている。なお本実施例では、アノード電極と電子放出素子間の距離を４ｍｍ、アノード電極の電位を１ｋＶ、電子放出特性測定時の真空装置内の真空度を１×１０^−６Ｔｏｒｒとした。
【００９６】
以上のような測定評価装置を用いて、本電子放出素子の電極２及び３の間に素子電圧を印加し、その時に流れる素子電流Ｉｆ及び放出電流Ｉｅを測定したところ、図７に示したような電流−電圧特性が得られた。５組の素子は平均して、素子電圧７．３Ｖ程度から急激に放出電流Ｉｅが増加し、素子電圧１６Ｖでは素子電流Ｉｆが２．４ｍＡ、放出電流Ｉｅが１．１μＡとなり、電子放出効率η＝Ｉｅ／Ｉｆは０．０４５％であった。
【００９７】
アノード電極６４の替わりに、前述した蛍光膜とメタルバックを有するフェースプレートを真空装置内に配置した。こうして電子源からの電子放出を試みたところ蛍光膜の一部が発光し、素子電流Ｉｆに応じて発光の強さが変化した。こうして本素子が発光表示素子として機能することがわかった。
【００９８】
以上説明した実施例中、電子放出部を形成する際に、素子の電極間に三角波パルスを印加してフォーミング処理を行っているが、素子の電極間に印加する波形は三角波に限定することはなく、矩形波など所望の波形を用いても良く、その波高値及びパルス幅・パルス間隔等についても上述の値に限ることなく、電子放出部が良好に形成されれば所望の値を選択することが出来る。
【００９９】
比較例２
酢酸パラジウム−テトラキス（エタノールアミン）［（ＣＨ_３ ＣＯＯ）_２ Ｐｄ（Ｈ_２ ＮＣ_２ Ｈ_４ ＯＨ）_４ ］を０．７ｇ、８６％鹸化ポリビニルアルコール（平均重合度５００）を０．０５ｇ、イソプロピルアルコールを２５ｇ、エチレングリコール１ｇをとり、水を加えて全量を１００ｇとし、パラジウム化合物溶液とした（実施例４のパラジウム化合物溶液とは有機パラジウム錯体が異なるだけでＰｄ濃度は同じである）。このパラジウム化合物溶液をポアサイズ０．２５μｍのメンブランフィルターで濾過し、濾液をキヤノン（株）のバブルジェットプリンタヘッドＢＣ−０１に充填し、所定のへッド内ヒータに外部より２０Ｖの直流電圧を７μ秒印加して、実施例４と同様に石英基板上の５組の素子電極２、３の各ギャップ部分に濾過したパラジウム化合物溶液を吐出した。へッドと基板の位置を保持したままさらに５回吐出を繰り返した。液滴はほぼ円形でその直径は約１１０μｍとなった。基板を大気雰囲気３５０℃のオーブン中で１２分加熱して前記金属化合物を基板上で分解堆積させたところ、酸化パラジウム微粒子からなる微粒子膜（導電性膜）が生成した。導電性膜間のシート抵抗値のバラツキは２２％であった。さらに実施例４と同様にして所定の通電フォーミング、活性化処理を行ない、電子放出素子としての評価を行った。５組の素子は平均して素子電圧１６Ｖで電子放出効率は０．０４３％であった。
【０１００】
有機パラジウム化合物として、酢酸パラジウム−テトラキス（エタノールアミン）を用いた場合は、３５０℃で１２分間焼成する必要があり、本発明に用いる酢酸パラジウム−（トリエチレンテトラミン）に比べて有機残留物を除くため温度が高くそして時間も長くかかる。
【０１０１】
比較例３
実施例４と同様のパラジウム化合物溶液を用い、実施例４と同様の表面に素子電極対を形成した石英基板に塗布した。この基板を大気雰囲気下２５０℃のオーブン中で１０分間加熱した。しかしこの温度、この時間では焼成が不十分で完全に酸化パラジウムになっていなかった。この比較例からも分かるように、実施例４と同じ加熱時間でも、２５０℃ではパラジウム化合物溶液は十分に分解せず、本発明に用いる有機金属化合物は高温分解性でありかつ分解が速やかに終了する化合物である。
【０１０２】
実施例５−２１
表１〜表３に示す組成を有する有機金属化合物溶液を調製し、実施例４のパラジウム化合物溶液のかわりに用いて、実施例４と同様にしてバブルジェット方式により、各実施例の溶液をそれぞれ５組の素子電極の各ギャップ部分に吐出した。この基板を２％の水素を含むへリウム雰囲気下で１５分間４００度の熱処理を行ない、各金属化合物を熱分解して導電性膜を形成した。各導電性膜を光学顕微鏡で観察したところ、結晶の析出もなく均一な膜であることを確認した。
【０１０３】
さらに実施例４と同様のフォーミングおよび活性化工程を経て電子放出素子を作成した。素子の作成後、素子電圧１４〜１８Ｖにおいて電子放出現象が確認できた。各実施例の導電性膜間のシート抵抗値のバラツキはいずれも１５％以下であった。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
【表２】

【０１０６】
【表３】

【０１０７】
比較例４〜１０
表４および表５に示す組成を有する有機金属化合物溶液を調製し、実施例４〜２１の有機金属化合物溶液のかわりに用いて、実施例４と同様にしてバブルジェット方式により、各比較例の溶液をそれぞれ５組の素子電極の各ギャップ部分に吐出した。この基板を２％の水素を含むへリウム雰囲気下で３０分間４００度の熱処理を行ない、金属化合物を熱分解して導電性膜を形成した。さらに実施例４と同様のフォーミングおよび活性化工程を経て電子放出素子を作成した。素子の作成後、素子電圧１４〜１８Ｖにおいて電子放出現象が確認できた。各比較例の導電性膜間のシート抵抗値のバラツキは、いずれも２０％以上であった。
実施例５〜２１のようにポリアミン配位子を有する有機金属化合物溶液を用いる場合に比べて、アミノアルコール配位子を有する有機金属化合物溶液を用いた場合は熱処理時間が長くなっていることがわかる。
【０１０８】
【表４】

【０１０９】
【表５】

【０１１０】
実施例２２
絶縁性基板１として石英基板を用い、これを有機溶剤により充分に洗浄後、該基板１面上に、白金からなる素子電極２、３を５組形成した。この時、素子電極間隔Ｌは１０μｍとし、素子電極の幅Ｗを５００μｍ、その厚さｄを１０００Åとした。
【０１１１】
次に前記の素子電極２、３の各対向ギャップ部分を中心とする幅が３２０μｍ、長さ１６０μｍの矩形の外側にＣｒ膜を厚さ１０００Å形成した。
酢酸パラジウム−（Ｎ，Ｎ’−（２−アミノエチル）プロパンジアミン）を２．６ｇ、１８６％鹸化ポリビニルアルコール（平均重合度５００）を０．０５ｇ、イソプロピルアルコールを２５ｇとり、水を加えて全量を１００ｇとし、パラジウム化合物溶液とした。
【０１１２】
このパラジウム化合物溶液を１０００ｒｐｍ、６０秒の条件で各電極間にスピン塗布して前記素子電極２、３を形成した絶縁性基板１上に製膜した。これを大気雰囲気３００℃のオーブン中で１０分加熱して前記金属化合物を基板上で分解堆積させたところ、酸化パラジウム微粒子からなる微粒子膜が各電極間に生成した。
【０１１３】
次に前記の各Ｃｒ膜上に生成した各酸化パラジウム微粒子膜をＣｒ膜とともに酸エッチャントにより除去し、矩形に残った酸化パラジウム微粒子膜を電子放出部形成用薄膜（導電性膜４）とした。各導電性膜を光学顕微鏡で観察したところ、結晶の析出もなく均一な膜であることを確認した。また、導電性膜間のシート抵抗値のバラツキは１４％であった。
【０１１４】
さらに実施例４と同様にして所定の通電フォーミング、活性化処理を行ない、電子放出素子としての評価を行った。５組の素子は平均して、素子電圧１６Ｖで電子放出効率は０．０４５％であった。
【０１１５】
実施例２３〜２７
表６に示す組成のパラジウム化合物溶液を調製し、実施例２２のパラジウム化合物溶液のかわりに用いて、実施例２２と同様の処理を行いそれぞれの実施例につき５組の電子放出素子を作成した。いずれの溶液も基板面に容易に塗布することができた。付与された溶液を３００℃、１０分間加熱焼成して導電性膜を形成した。各導電性膜を光学顕微鏡で観察したところ、いずれの膜も結晶の析出もなく均一な膜であることを確認した。
素子の作成後、素子電圧１４〜１８Ｖにおいて電子放出現象が確認された。各実施例の導電性膜間のシート抵抗値のバラツキはいずれも１５％以下であった。
【０１１６】
【表６】

【０１１７】
比較例１１〜１３
表７に示す組成のパラジウム化合物溶液を調製し、実施例２２のパラジウム化合物溶液のかわりに用いて、実施例２２と同様の条件で各比較例の溶液をそれぞれ各電極間に塗布した。これを大気雰囲気３５０℃のオーブン中で１５分間熱分解して導電性膜を形成した。
【０１１８】
さらに実施例２２と同様のフォーミングおよび活性化工程を経て電子放出素子を作成した。素子の作成後、素子電圧１４〜１８Ｖにおいて電子放出現象が確認できた。実施例２２〜２７のようにジアミンまたはテトラアミン配位子を有する有機金属化合物溶液を用いた場合に比べて、アミノアルコール配位子を用いた場合は熱処理時間が長くなっていることがわかる。シート抵抗値のバラツキは２０％以上であった。
【０１１９】
【表７】

【０１２０】
実施例２８
１６行１６列の２５６個の素子電極とマトリクス状配線とを形成した基板（図８）の各対向電極に対して、それぞれ実施例４と同様にして有機金属化合物溶液の液滴をバブルジェット方式のインクジェット装置により付与し、焼成したのち、フォーミング処理を行い電子源基板とした。
【０１２１】
この電子源基板にリアプレート９１、支持枠９２、フェースプレート９６を接続し真空封止して図９の概念図に従う画像形成装置を作成した。端子ＤｏｘｌないしＤｏｘ１６と端子Ｄｏｙ１ないしＤｏｙ１６を通じて各素子に時分割で所定電圧を印加し端子Ｈｖを通じてメタルバックに高電圧を印加することによって、輝度むらの少ない任意のマトリクス画像パターンを表示することができた。
【０１２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の有機金属化合物は水溶性であり、熱分解温度範囲が従来に比べて狭く分解時間も短い。従ってこの有機金属化合物を用いて電子放出素子の電子放出部を形成する際に用いる液滴の溶媒として、有機溶媒を使用する必要がなく低コストであり、該液滴を短時間で焼成できる。
【０１２３】
また、本発明の有機金属化合物をもちいて形成された導電性膜中の結晶生成が抑制され、導電性膜のシート抵抗値のバラツキを１５％以内に抑えることができ、フォーミング時および電子放出時の電子放出素子間のバラツキも小さくすることができる。さらに電子放出特性が安定しているため、この素子を複数個並べた画像形成装置は輝度むらの少ない高品位な画像形成装置となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に適用可能な表面伝導型電子放出素子の構成を示す模式的平面図及び断面図である。
【図２】本発明に適用可能な導電性膜形成用溶液吐出ヘッドの構成の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に適用可能な並列型導電性膜形成用溶液吐出ヘッドの構成の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の表面伝導型電子放出素子の製造方法の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の表面伝導型電子放出素子の製造に際して採用できる通電フォーミングの処理における電圧波形の一例を示す模式図である。
【図６】測定評価機能を備えた真空処理装置の一例を示す模式図である。
【図７】本発明の表面伝導型電子放出素子についての放出電流Ｉｅ、素子電流Ｉｆと素子電圧Ｖｆの関係の一例を示すグラフである。
【図８】単純マトリクス配置した本発明の電子源の一例を示す模式図である。
【図９】単純マトリクス配置した本発明の画像形成装置の表示パネルの一例を示す模式図である。
【図１０】蛍光膜の一例を示す模式図である。
【図１１】画像形成装置にＮＴＳＣ方式のテレビ信号に応じて表示を行うための駆動回路の一例を示すブロック図である。
【図１２】梯子配置した本発明の電子源の一例を示す模式図である。
【図１３】梯子配置した本発明の画像形成装置の表示パネルの一例を示す模式図である。
【図１４】ハートウェルの表面伝導型電子放出素子の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１：基板、２、３：素子電極、４：導電性膜、５：電子放出部、２１：ノズル本体、２２：ヒーターまたはピエゾ素子、２３：インク流路、２５：インク供給管、２６：インク溜め、６０：素子電極２、３間の導電性膜４を流れる素子電流Ｉｆを測定するための電流計、６１：電子放出素子に素子電圧Ｖｆを印加するための電源、６２：電子放出部５より放出される放出電流Ｉｅを測定するための電流計、６３：アノード電極６４に電圧を印加するための高圧電源、６４：素子の電子放出部より放出される放出電流Ｉｅを捕捉するためのアノード電極、６５：真空装置、６６：排気ポンプ、８１：電子源基板、８２：Ｘ方向配線、８３：Ｙ方向配線、８４：表面伝導型電子放出素子、８５：結線、９１：リアプレート、９２：支持枠、９３：ガラス基板、９４：蛍光膜、９５：メタルバック、９６：フェースプレート、９７：高圧端子、９８：外囲器、１０１：黒色導電材、１０２：蛍光体、１０３：ガラス基板、１１１：表示パネル、１１２：走査回路、１１３：制御回路、１１４：シフトレジスタ、１１５：ラインメモリ、１１６：同期信号分離回路、１１７：変調信号発生器、ＶｘおよびＶａ：直流電圧源、１２０：電子源基板、１２１：電子放出素子、１２２：Ｄｘ１〜Ｄｘ１０は、前記電子放出素子を配線するための共通配線、１３０：グリッド電極、１３１：電子が通過するための空孔、１３２：Ｄｏｘ１、Ｄｏｘ２．．．Ｄｏｘｍよりなる容器外端子、１３３：グリッド電極１３０と接続されたＧ１、Ｇ２。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides an organometallic compound for forming an electron-emitting device, a method for manufacturing an electron-emitting device through a process of heating and firing a solution containing the compound, and a method for manufacturing the same.ofImage forming apparatus using electron-emitting deviceManufacturing methodAbout.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, two types of electron emitting devices using a thermionic electron emitting device and a cold cathode electron emitting device have been known. The cold cathode electron emitting device includes a field emission type (hereinafter, referred to as “FE type”), a metal / insulating layer / metal type (hereinafter, referred to as “MIM type”), a surface conduction type electron emitting device, and the like.
[0003]
As an example of the FE type, W. P. Dyke & W. W. Dolan, "Field emission", Advance in Electron Physics, 8, 89 (1956) or C.I. A. Spindt, "PHYSICAL PROPERTIES OF THIN-FILM FIELD EMISSION CATHEDES WITH MOLLYBDENIUM CONES", J. Biol. Appl. Phys. , 47, 5248 (1976).
Examples of the MIM type include C.I. A. Mead, "Operation of Tunnel-Emission Devices", J. Mol. Apply. Phys. , 32, 646 (1961).
Examples of surface conduction electron-emitting devices include those described in M.S. I. Elinson, RadioEng. Electron Phys. , 10, 1290 (1965).
[0004]
The surface conduction electron-emitting device utilizes a phenomenon in which an electron is emitted when a current flows through a small-area thin film formed on a substrate in parallel with the film surface. As the surface conduction electron-emitting device, SnO by Elinson et al.₂  One using a thin film, one using an Au thin film [G. Dittmer: “Thin Solid Films”, 9, 317 (1972)], In₂  O₃  / SnO₂  By a thin film [M. Hartwell and C.I. G. FIG. Fonstad: "IEEE Trans. ED Conf.", 519 (1975)], and a method using a carbon thin film [Hisashi Araki et al .: Vacuum, Vol. 26, No. 1, p. 22 (1983)] and the like are reported.
[0005]
As a typical example of these surface conduction electron-emitting devices, M.I. FIG. 14 schematically shows the element configuration of the Hartwell. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a substrate. Reference numeral 4 denotes a conductive film, which is formed of a metal oxide thin film or the like formed by sputtering in an H-shaped pattern, and in which an electron emitting portion 5 is formed by an energization process called energization forming described later. In the drawing, the element electrode interval L is set to 0.5 to 1 mm, and W 'is set to 0.1 mm.
[0006]
Conventionally, in these surface-conduction electron-emitting devices, the electron-emitting portion 5 is generally formed before the electron emission by performing an energization process called energization forming on the conductive film 4. That is, the energization forming is to apply a DC voltage or a very slowly increasing voltage, for example, about 1 V / min, to both ends of the conductive film 4 to energize the conductive film 4 to locally destroy, deform or alter the conductive film, The purpose is to form the electron-emitting portion 5 in a state of high resistance. The electron emitting portion 5 is a portion where a crack is generated in a part of the conductive film 4 and electrons are emitted from the vicinity of the crack. The surface conduction type electron-emitting device which has been subjected to the energization forming treatment causes the above-described electron-emitting portion 5 to emit electrons by applying a voltage to the conductive film 4 and causing a current to flow through the device.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, the conductive film 4 has been obtained by applying a solution obtained by dissolving an organometallic compound in an organic solvent to a substrate, drying the applied solution, and then thermally decomposing and removing an organic component to form a metal or metal oxide. It is not desirable to use an organic solvent in the process of forming the conductive film 4 from the viewpoint of cost reduction and environmental protection, and it has been desired to complete an organometallic compound that easily dissolves in water. A compound such as a metal carboxylate-alcoholamine complex (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-101419) is synthesized as an organic metal compound which dissolves in water. Sufficient time had to be spent in the firing step to remain. This is not preferred in terms of cost reduction and time reduction, and the completion of a compound capable of shortening the firing step has been desired.
[0008]
Further, as a method of applying the organometallic compound between the electrodes in the form of a droplet, a method of applying a physical impact to the solution of the organometallic compound by a piezo element to produce and apply a droplet, or a method of applying an organic metal compound using a heater A method in which a solution of a compound is rapidly foamed to form droplets and apply the droplets (hereinafter, referred to as a BJ method), and the like. When droplets are generated using the BJ method, kogation may be generated on the heater surface. In order to prevent kogation, it is necessary that the thermal decomposition temperature of the compound contained in the solution (the temperature at which the bond between the metal atom and the organic component is cut off) must be higher than the surface temperature of the heater. Development of stable organometallic compounds has been desired.
[0009]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned technical problems to be solved, and to be an organometallic compound which is water-soluble, decomposable at a high temperature and whose decomposition is rapidly completed., AndElectron emitting device using thisandImage forming deviceManufacturing methodIs to provide.
[0010]
Means and Action for Solving the Problems
The present invention has been made by intensive studies in order to solve the above-described problems, and has the following configuration.
That is, the organometallic compound for forming an electron-emitting device of the present invention is an organometallic compound for forming an electron-emitting device which forms the electron-emitting portion of an electron-emitting device having an electron-emitting portion between opposed electrodes on a substrate, The organometallic compound has the following formula (1)
[0011]
Embedded image

(However, R₁  Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R₄  , R₆  , R₈  Are independently-(CH₂  ) S-C (Ra) (Rb)-(CH₂  ) T-, R₂  , R₃  , R₅  , R₇  , R₉  , R₁₀Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;₃  And R₉  Or R₂  And R₁₀And Ra and Rb are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, n is an integer of 1 to 4, m is an integer of 1 or 2, p is 0 or 1, and s represents 0, 1 or 2, t represents 1 or 2, and M represents a metal)
It is characterized by being represented by
[0012]
The metal used in the formula (1) can be selected from the group consisting of Pd, Ag, Ru, Cu, Cr, Fe, Pb, Zn and Sn. In the formula (1), R₂  , R₃  , R₉  , R₁₀Can be a hydrogen atom. In the equation (1), R₃  And R₉  Or R₂  And R₁₀Are bonded, and [(R₂  ) (R₃  ) NR₄  − ｛N (R₅  ) -R₆  −｝ PN (R₇  ) -R₈  −N (R₉  ) (R₁₀)] Can be a cyclic compound.
[0013]
The method for producing an electron-emitting device according to the present invention includes the steps of: applying a droplet of a conductive film forming solution between opposing electrodes on a substrate; and heating and firing the droplet to form a conductive film. Forming an electron emitting portion in the conductive film, wherein a solution containing the organometallic compound of the present invention is used as the conductive film forming solution. And
[0014]
Means for applying the solution between the electrodes may be any method as long as it is possible to form and apply droplets. Particularly, fine droplets can be efficiently generated with appropriate accuracy and applied, and the controllability is good. Simple inkjet system is convenient. The ink jet method is a method in which droplets are generated and applied by a mechanical impact of a piezo element or the like, that is, a deformation force when a voltage is applied to a piezoelectric body (hereinafter, referred to as a piezo jet method), or a liquid is applied by a minute heater or the like. There is a bubble jet method (hereinafter referred to as a BJ method) in which droplets are generated and generated by bubbles generated by heating the liquid, and in each case, the reproducibility of microdroplets from about 10 nanograms to several tens micrograms is reproducible. It is generated well and can be provided between the electrodes. FIGS. 2 and 3 show examples of an ink jet head used in this method. 2 and 3, 21 denotes a head main body, 22 denotes a heater or a piezo element, 23 denotes an ink flow path, 24 denotes a nozzle, 25 denotes an ink supply pipe, and 26 denotes an ink reservoir. FIG. 2 shows a single-shot head, and FIG. 3 shows a single-shot head arranged in parallel to reduce the time required for discharging the conductive film forming solution and attaching the solution to a substrate or the like. The number of nozzles is particularly limited. It is not done.
[0015]
The solution applied between the electrodes by the above means becomes a conductive film through a drying and baking process, whereby a thin film for emitting electrons is formed between the electrodes.
In the drying step, natural drying, blast drying, heat drying and the like may be used. The baking step may use a commonly used heating means. The drying step and the sintering step do not necessarily need to be performed as separate steps, and may be performed continuously and simultaneously.
[0016]
BookImage forming apparatus of the inventionManufacturing methodIs an electron-emitting device and means for applying a voltage to the device.ToImage forming apparatus, comprising: an electron source provided therein; a fluorescent film that emits light by receiving electrons emitted from the element; and a drive circuit that controls a voltage applied to the element using an external signal.In the manufacturing methodAnd the elementElectron emission partFormed using the organometallic compound of the present inventionYouIt is characterized by that.
[0017]
The formula (1) is a compound obtained by coordinating a metal with a tri- or tetraamine-based tridentate or tetradentate ligand that forms a chelate compound with a metal atom. This metal-tri- or tetraamine-based complex is used for forming an electron-emitting device. It is an organic metal compound that is water-soluble by use as a material, has a narrower temperature range for decomposition than the organic metal compounds conventionally used in the production of electron-emitting devices, leaves no residue in the firing step, and decomposes at high temperatures. is there. By using this complex as a material for forming an electron-emitting device, it can be easily dissolved in water, the generation of kogation on the heater surface is reduced, the cost and time required for firing are reduced, and an inexpensive and easy electron is obtained. An emission element can be made.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.
A preferred embodiment of the electron-emitting device to which the present invention can be applied is a surface-conduction electron-emitting device. The basic structure of the surface-conduction electron-emitting device is roughly classified into two types: a planar type and a vertical type. .
The surface conduction electron-emitting device will be described.
[0019]
FIG. 1 is a schematic view showing the structure of a surface conduction electron-emitting device according to the present invention. FIG. 1 (a) is a plan view and FIG. 1 (b) is a cross-sectional view.
In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 and 3 are device electrodes, 4 is a conductive film, and 5 is an electron emitting portion. Examples of the substrate 1 include quartz glass, glass having a reduced content of impurities such as Na, blue sheet glass, and SiO2 formed on blue sheet glass by a sputtering method or the like.₂  , A ceramic substrate such as alumina, a Si substrate, or the like.
[0020]
As the material of the element electrodes 2 and 3 facing each other, a general conductor material can be used. This includes metals such as Ni, Cr, Au, Mo, W, Pt, Ti, Al, Cu, Pd or alloys thereof, and Pd, Ag, Au, RuO.₂  , Pd-Ag or other metal, alloy or metal oxide and printed conductor composed of glass, etc., In₂  O₃  -SnO₂  Etc. and a semiconductor material such as polysilicon.
[0021]
The element electrode interval L, the element electrode length W, the electrode thickness d, the shape of the conductive film 4, and the like are designed in consideration of the applied form and the like. The element electrode interval L can be preferably in the range of several thousand to several hundred μm, and more preferably in the range of several μm to several tens μm in consideration of the voltage applied between the element electrodes. be able to.
[0022]
The length W of the device electrode can be in the range of several μm to several hundred μm in consideration of the resistance value of the electrode and the electron emission characteristics. The thickness d of the device electrodes 2 and 3 can be in the range of several hundreds of mm to several μm.
In addition, not only the configuration shown in FIG. 1 but also a configuration in which a conductive film 4 and opposing element electrodes 2 and 3 are laminated on the substrate 1 in this order.
[0023]
It is preferable to use a fine particle film composed of fine particles for the conductive film 4 in order to obtain good electron emission characteristics. The film thickness is determined by the step coverage of the device electrodes 2 and 3 and the device electrodes 2 and 3. It is appropriately set in consideration of the resistance value between the electrodes and the energization forming conditions described later, etc., but is usually preferably in the range of several to several thousand degrees, more preferably in the range of 10 to 500 degrees. good. The resistance value is R_S  Is 10²  From 10⁷  Is the value of Ω. Note that R_S  Is the resistance R measured in the length direction of a thin film having a thickness t, a width w, and a length 1, and R = R_S(L / w), and when the resistivity is ρ, R_S  = (Ρ / t).
[0024]
In the present specification, the forming process will be described by exemplifying an energizing process, but the forming process is not limited to this, and includes a process of forming a crack in a film to form a high resistance state. It is.
The conductive film 4 is made of PdO, SnO in addition to the above metals.₂  , In₂  O₃  , PbO, Sb₂  O₃  Metal oxides such as HfB₂  , ZrB₂  , LaB₆  , CeB₆  , YB₄  , GdB₄  And the like, metal carbides such as TiC, ZrC, HfC, TaC, SiC and WC, metal nitrides such as TiN, ZrN and HfN, semiconductors such as Si and Ge, carbon and the like.
[0025]
The fine particle film described here is a film in which a plurality of fine particles are aggregated, and has a fine structure in a state in which the fine particles are dispersed and arranged here or in a state in which the fine particles are adjacent to each other or overlapped (some fine particles are gathered, (Including the case where an island structure is formed as a whole). The particle size of the fine particles is in the range of several to several thousand, preferably in the range of 10 to 200.
In this specification, the term “fine particles” is frequently used, and the meaning will be described.
[0026]
Small particles are called "fine particles", and smaller ones are called "ultra fine particles". It is widely practiced to call a “cluster” a particle smaller than “ultrafine particles” and having a few hundred atoms or less.
However, each boundary is not strict and changes depending on what kind of property is focused on. In addition, “fine particles” and “ultrafine particles” may be collectively referred to as “fine particles”, and the description in this specification is in line with this.
[0027]
"Experimental Physics Course 14: Surfaces and Particles" (edited by Kinoshita Yoshio, published by Kyoritsu Shuppan, September 1, 1986) states as follows.
"In this paper, the term" fine particles "means a diameter of about 2 to 3 μm to about 10 nm, and the term" ultrafine particles "particularly means a particle size of about 10 nm to about 2 to 3 nm. It is not a strict one because it is simply written as a fine particle, and it is a rough guide. When the number of atoms that compose a particle is two to several tens to several hundreds, it is called a cluster. ”(Page 195) (Lines 22-26)
In addition, the definition of "ultra-fine particles" in the "Hayashi and Ultra-fine Particle Project" of the New Technology Development Corporation has a lower minimum particle size, as follows.
[0028]
"In the" Ultra Fine Particle Project "of the Creative Science and Technology Promotion System (1981 to 1986), particles with a size (diameter) in the range of about 1 to 100 nm are called" ultra fine particles ". Then, one ultrafine particle is about 100 to 10⁸  It is an aggregate of about atoms. Ultra-fine particles are large to giant particles on an atomic scale. ("Ultra-fine Particles-Creative Science and Technology", Hayashi Tax, Ryoji Ueda, Akira Tazaki, ed., Mita Publishing, 1988, page 2, lines 1 to 4) "Even smaller than ultra-fine particles, that is, several to several hundred atoms." A single particle composed of is usually called a cluster. "(Ibid., Page 12, lines 12 to 13)
Based on the general terminology as described above, the term "fine particles" in the present specification is an aggregate of a large number of atoms and molecules, with the lower limit of the particle size being about several Å to 10 Å and the upper limit being about several microns. Shall be referred to.
[0029]
The electron-emitting portion 5 is constituted by a high-resistance crack formed in a part of the conductive film 4 and depends on a thickness, a film quality, a material of the conductive film 4, a method such as energization forming described later, and the like. Become. In some cases, conductive fine particles having a particle size in the range of several Å to several hundreds of 依存 depend on the inside of the electron emission portion 5. The conductive fine particles contain some or all of the elements of the material constituting the conductive film 4. The electron-emitting portion 5 and the conductive film 4 in the vicinity thereof may contain carbon and a carbon compound.
[0030]
Hereinafter, an example of the manufacturing method will be described with reference to FIGS. 4, the same parts as those shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals as those shown in FIG.
1) The substrate 1 is sufficiently washed with a detergent, pure water, an organic solvent, or the like, and a device electrode material is deposited by a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like, and then the device electrode 2 is formed on the substrate 1 using, for example, a photolithography technique. , 3 [FIG. 4 (a)].
[0031]
2) A droplet of a conductive film forming solution is applied to the substrate 1 on which the element electrodes 2 and 3 are provided by an inkjet method (FIG. 4B), and the droplet is dried and fired to form a conductive film. 4 (FIG. 4C). In the present invention, as described above, a conductive film forming solution containing a metal / non-metal element is used. Here, the method of applying the conductive film forming solution containing a metal / non-metal element has been described, but the method of forming the conductive film 4 is not limited thereto.DeA tipping method, a spinner method, or the like can also be used.
[0032]
3) Subsequently, a forming step is performed. As an example of the method of the forming step, a method by an energization process will be described. When power is supplied between the device electrodes 2 and 3 using a power supply (not shown), an electron-emitting portion 5 having a changed structure is formed at the portion of the conductive film 4 (FIG. 4D). According to the energization forming, a portion where the structure of the conductive film 4 is locally changed such as destruction, deformation or alteration is formed. The portion constitutes the electron emission section 5. FIG. 5 shows an example of the voltage waveform of the energization forming.
[0033]
The voltage waveform is preferably a pulse waveform. For this purpose, the method shown in FIG. 5A for continuously applying a pulse with a constant pulse peak value and the method shown in FIG. 5B for applying a voltage pulse while increasing the pulse peak value are used. is there.
T1 and T2 in FIG. 5A are the pulse width and pulse interval of the voltage waveform. Usually, T1 is set in the range of 1 μsec to 10 msec, and T2 is set in the range of 10 μsec to 100 msec. The peak value of the triangular wave (peak voltage at the time of energization forming) is appropriately selected according to the form of the surface conduction electron-emitting device. Under such conditions, for example, a voltage is applied for several seconds to several tens minutes. The pulse waveform is not limited to a triangular wave, and a desired waveform such as a rectangular wave can be adopted.
T1 and T2 in FIG. 5B can be the same as those shown in FIG. 5A. The peak value of the triangular wave (peak voltage during energization forming) can be increased, for example, by about 0.1 V steps.
[0034]
The end of the energization forming process can be detected by applying a voltage that does not locally destroy or deform the conductive film 4 during the pulse interval T2, and measuring the current. For example, an element current flowing by applying a voltage of about 0.1 V is measured, and a resistance value is obtained. When a resistance of 1 M ohm or more is indicated, the energization forming is terminated.
4) It is preferable to perform a process called an activation step on the element after the forming. The activation process is a process in which the device current If and the emission current Ie are significantly changed by this process.
[0035]
The activation step can be performed, for example, by repeatedly applying a pulse under an atmosphere containing a gas of an organic substance, similarly to the energization forming. This atmosphere can be formed by using an organic gas remaining in the atmosphere when the inside of the vacuum vessel is evacuated using, for example, an oil diffusion pump or a rotary pump, or a vacuum once sufficiently evacuated by an ion pump or the like. It can also be obtained by introducing a gas of an appropriate organic substance. The preferable gas pressure of the organic substance at this time varies depending on the above-described application form, the shape of the vacuum vessel, the type of the organic substance, and the like, and is appropriately set depending on the case. Examples of suitable organic substances include aliphatic hydrocarbons such as alkanes, alkenes, and alkynes, aromatic hydrocarbons, alcohols, aldehydes, ketones, amines, and organic acids such as phenol, carboxylic acid, and sulfonic acid. And specifically, C, methane, ethane, propane, etc._n  H_{2n + 2}C, such as saturated hydrocarbons, ethylene and propylene represented by_n  H_2nUnsaturated hydrocarbons represented by a composition formula such as benzene, toluene, methanol, ethanol, formaldehyde, acetaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, methylamine, ethylamine, phenol, formic acid, acetic acid, and propionic acid can be used. By this treatment, carbon or a carbon compound is deposited on the device from the organic substance existing in the atmosphere, and the device current If and the emission current Ie are significantly changed.
The end of the activation step is determined as appropriate while measuring the element current If and the emission current Ie. The pulse width, pulse interval, pulse crest value, and the like are set as appropriate.
[0036]
Carbon and carbon compounds include graphite (including so-called highly oriented pyrolytic carbon HOPG, pyrolytic carbon PG, and amorphous carbon GC. HOPG is a crystal structure of almost perfect graphite, and PG is a crystal having a crystal grain of about 200 °. The structure is slightly disturbed, GC refers to the case where the crystal grains are about 20 ° and the disorder of the crystal structure is further increased), amorphous carbon (amorphous carbon and a mixture of amorphous carbon and microcrystals of the above graphite) The thickness is preferably in the range of 500 ° or less, more preferably in the range of 300 ° or less.
[0037]
5) The electron-emitting device obtained through such a step is preferably subjected to a stabilization step. This step is a step of exhausting the organic substance in the vacuum container. It is preferable to use a vacuum evacuation device that does not use oil so that the oil generated from the device does not affect the characteristics of the element. Specifically, a vacuum exhaust device such as a sorption pump or an ion pump can be used.
[0038]
In the activation step, when an oil diffusion pump or a rotary pump is used as an exhaust device and an organic gas derived from an oil component generated from the oil diffusion pump or the rotary pump is used, the partial pressure of this component needs to be suppressed as low as possible. The partial pressure of the organic component in the vacuum vessel is a partial pressure at which the above-mentioned carbon and carbon compounds are hardly newly deposited and is 1 × 10 4^-8Torr or less, more preferably 1 × 10^-10  Torr or less is particularly preferred. Further, when the inside of the vacuum vessel is evacuated, it is preferable that the entire vacuum vessel is heated so that the organic substance molecules adsorbed on the inner wall of the vacuum vessel and the electron-emitting device are easily evacuated. The heating conditions at this time are desirably 80 to 250 ° C., preferably 150 ° C. or higher, and it is desirable to carry out the heating for as long as possible. This is performed under conditions appropriately selected according to various conditions. The pressure in the vacuum vessel needs to be as low as possible.^-7Torr or less, more preferably 1 × 10^-8Torr or less is particularly preferred.
[0039]
The atmosphere at the time of driving after performing the stabilization step is preferably the same as the atmosphere at the end of the stabilization treatment, but is not limited to this. If the organic substance is sufficiently removed, the vacuum Even if it is slightly reduced, sufficiently stable characteristics can be maintained.
[0040]
By employing such a vacuum atmosphere, deposition of new carbon or a carbon compound can be suppressed, and as a result, the device current If and the emission current Ie are stabilized.
The basic characteristics of the electron-emitting device to which the present invention can be applied obtained through the above-described steps will be described with reference to FIGS.
[0041]
FIG. 6 is a schematic diagram showing an example of a vacuum processing apparatus, and this vacuum processing apparatus also has a function as a measurement evaluation apparatus. 6, the same parts as those shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals as those shown in FIG. In FIG. 6, reference numeral 65 denotes a vacuum vessel, and 66 denotes an exhaust pump. An electron-emitting device is provided in the vacuum vessel 65. That is, 1 is a substrate constituting an electron-emitting device, 2 and 3 are device electrodes, 4 is a conductive film, and 5 is an electron-emitting portion. 61 is a power supply for applying a device voltage Vf to the electron-emitting device, 60 is an ammeter for measuring a device current If flowing through the conductive film 4 between the device electrodes 2 and 3, and 64 is an electron-emitting portion of the device. An anode electrode for capturing the emission current Ie emitted from the anode. 63 is a high-voltage power supply for applying a voltage to the anode electrode 64, and 62 is an ammeter for measuring the emission current Ie emitted from the electron emission section 5 of the device. As an example, the measurement can be performed with the voltage of the anode electrode in the range of 1 kV to 10 kV and the distance H between the anode electrode and the electron-emitting device in the range of 2 mm to 8 mm.
[0042]
In the vacuum vessel 65, equipment necessary for measurement in a vacuum atmosphere such as a vacuum gauge (not shown) is provided so that measurement and evaluation in a desired vacuum atmosphere can be performed. The exhaust pump 66 is composed of a normal high vacuum device system including a turbo pump and a rotary pump, and an ultrahigh vacuum device system including an ion pump and the like. The entire vacuum processing apparatus provided with the electron source substrate shown here can be heated up to 200 degrees by a heater (not shown). Therefore, when this vacuum processing apparatus is used, the steps after the above-described energization forming can also be performed.
[0043]
FIG. 7 is a diagram schematically showing the relationship between the emission current Ie, the device current If, and the device voltage Vf measured using the vacuum processing apparatus shown in FIG. In FIG. 7, since the emission current Ie is significantly smaller than the element current If, it is shown in arbitrary units. Note that both the vertical and horizontal axes are linear scales.
As is clear from FIG. 7, the surface conduction electron-emitting device to which the present invention can be applied has three characteristic characteristics with respect to the emission current Ie.
That is, (i) the emission current Ie sharply increases when an element voltage higher than a certain voltage (referred to as a threshold voltage, Vth in FIG. 7) or higher is applied to the element, whereas the emission current Ie decreases below the threshold voltage Vth. Ie is hardly detected. That is, it is a nonlinear element having a clear threshold voltage Vth with respect to the emission current Ie.
[0044]
(Ii) Since the emission current Ie depends monotonically on the device voltage Vf, the emission current Ie can be controlled by the device voltage Vf.
(Iii) The emission charge captured by the anode electrode 64 depends on the time during which the device voltage Vf is applied. That is, the amount of charge captured by the anode electrode 64 can be controlled by the time during which the device voltage Vf is applied.
[0045]
As will be understood from the above description, the surface conduction electron-emitting device to which the present invention can be applied can easily control the electron emission characteristics according to the input signal. By utilizing this property, it is possible to apply to various fields such as an electron source and an image forming apparatus having a plurality of electron-emitting devices.
[0046]
In FIG. 7, an example in which the element current If monotonically increases with respect to the element voltage Vf (hereinafter referred to as “MI characteristic”) is shown by a solid line. The element current If may exhibit a voltage-controlled negative resistance characteristic (hereinafter, referred to as “VCNR characteristic”) with respect to the element voltage Vf (not shown). In addition, these characteristics can be controlled by controlling the above-described steps.
[0047]
An application example of the electron-emitting device of the present invention will be described below. By arranging a plurality of the surface conduction electron-emitting devices of the present invention on a substrate, for example, an electron source or an image forming apparatus can be configured.
Various arrangements of the electron-emitting devices can be adopted. As an example, a large number of electron-emitting devices arranged in parallel are connected at both ends, a large number of rows of electron-emitting devices are arranged (referred to as a row direction), and a direction perpendicular to the wiring (referred to as a column direction). There is a ladder-like arrangement in which electrons from the electron-emitting devices are controlled and driven by control electrodes (also called grids) arranged above the electron-emitting devices. Separately, a plurality of electron-emitting devices are arranged in a matrix in the X and Y directions, and one of the electrodes of the plurality of electron-emitting devices arranged in the same row is commonly connected to a wiring in the X direction, and the same One example is one in which the other of the electrodes of the plurality of electron-emitting devices arranged in a row is commonly connected to a wiring in the Y direction. This is a so-called simple matrix arrangement. First, the simple matrix arrangement will be described in detail below.
[0048]
The surface conduction electron-emitting device of the present invention has the characteristics (i) to (iii) as described above. That is, when the electron emission from the surface conduction electron-emitting device is equal to or higher than the threshold voltage, it can be controlled by the peak value and the width of the pulse voltage applied between the opposing device electrodes. On the other hand, when the voltage is equal to or lower than the threshold voltage, almost no emission occurs. According to this characteristic, even when a large number of electron-emitting devices are arranged, if a pulse-like voltage is appropriately applied to each of the devices, a surface-conduction electron-emitting device is selected according to an input signal to emit electrons. You can control the quantity.
[0049]
Hereinafter, based on this principle, an electron source substrate obtained by disposing a plurality of electron-emitting devices to which the present invention can be applied will be described with reference to FIG. In FIG. 8, reference numeral 81 denotes an electron source substrate, 82 denotes an X-direction wiring, and 83 denotes a Y-direction wiring. 84 is a surface conduction electron-emitting device, and 85 is a connection. The surface conduction electron-emitting device 84 may be either a flat type or a vertical type.
[0050]
The m X-directional wirings 82 are made of DX1, DX2,... DXm, and can be made of a conductive metal or the like formed using a vacuum deposition method, a printing method, a sputtering method, or the like. The material, thickness, and width of the wiring are appropriately set. The Y-direction wiring 83 includes n wirings DY1, DY2,... DYn, and is formed similarly to the X-direction wiring 82. An interlayer insulating layer (not shown) is provided between the m X-directional wirings 82 and the n Y-directional wirings 83 to electrically separate them (m and n are both Positive integer).
[0051]
The interlayer insulating layer (not shown) is formed of SiO formed by vacuum deposition, printing, sputtering, or the like.₂  Etc. For example, it is formed in a desired shape on the entire surface or a part of the substrate 81 on which the X-directional wiring 82 is formed. Materials and manufacturing methods are set as appropriate. The X-direction wiring 82 and the Y-direction wiring 83 are led out as external terminals.
[0052]
A pair of electrodes (not shown) constituting the surface conduction electron-emitting device 84 are electrically connected to m X-directional wires 82 and n Y-directional wires 83 by a connection 85 made of a conductive metal or the like. I have.
The material forming the wiring 82 and the wiring 83, the material forming the connection 85, the material forming the connection 85, and the material forming the pair of element electrodes, even if some or all of the constituent elements are the same, Each may be different. These materials are appropriately selected, for example, from the above-described materials for the device electrodes. When the material forming the element electrode and the wiring material are the same, the wiring connected to the element electrode can also be called an element electrode.
[0053]
A scanning signal applying unit (not shown) for applying a scanning signal for selecting a row of the surface conduction electron-emitting devices 84 arranged in the X direction is connected to the X-direction wiring 82. On the other hand, a modulation signal generating means (not shown) for modulating each column of the surface conduction electron-emitting devices 84 arranged in the Y direction according to an input signal is connected to the Y-direction wiring 83. The driving voltage applied to each electron-emitting device is supplied as a difference voltage between a scanning signal and a modulation signal applied to the device. In the above configuration, individual elements can be selected and driven independently using simple matrix wiring.
[0054]
An image forming apparatus configured using such an electron source having a simple matrix arrangement will be described with reference to FIGS. 9, 10, and 11. FIG. FIG. 9 is a schematic diagram illustrating an example of a display panel of the image forming apparatus, and FIG. 10 is a schematic diagram of a fluorescent film used in the image forming apparatus of FIG. FIG. 11 is a block diagram showing an example of a drive circuit for performing display according to an NTSC television signal.
[0055]
9, reference numeral 81 denotes an electron source substrate on which a plurality of electron-emitting devices are arranged; 91, a rear plate on which the electron source substrate 81 is fixed; 96, a face on which a fluorescent film 94 and a metal back 95 are formed on the inner surface of a glass substrate 93; Plate. Reference numeral 92 denotes a support frame, and a rear plate 91 and a face plate 96 are connected to the support frame 92 using frit glass or the like. Reference numeral 98 denotes an envelope, which is sealed by firing in air or nitrogen at a temperature range of 400 to 500 ° C. for 10 minutes or more.
[0056]
Reference numeral 84 corresponds to the electron emission portion in FIG. Reference numerals 82 and 83 are an X-direction wiring and a Y-direction wiring connected to a pair of device electrodes of the surface conduction electron-emitting device.
The envelope 98 includes the face plate 96, the support frame 92, and the rear plate 91 as described above. Since the rear plate 91 is provided mainly for the purpose of reinforcing the strength of the substrate 81, when the substrate 81 itself has sufficient strength, the separate rear plate 91 can be unnecessary. That is, the support frame 92 may be directly sealed to the substrate 81, and the envelope 98 may be configured by the face plate 96, the support frame 92, and the substrate 81. On the other hand, by providing a support (not shown) called a spacer between the face plate 96 and the rear plate 91, an envelope 98 having sufficient strength against atmospheric pressure can be formed.
[0057]
FIG. 10 is a schematic diagram showing a fluorescent film. The fluorescent film 94 can be composed of only a phosphor in the case of monochrome. In the case of a color fluorescent film, it can be composed of a black conductive material 101 called a black stripe or a black matrix and a fluorescent material 102 depending on the arrangement of the fluorescent materials. The purpose of providing the black stripes and the black matrix is to make the color separation and the like inconspicuous by making the painted portions between the phosphors 102 of the necessary three primary color phosphors black in color display, It is to suppress a decrease in contrast due to light reflection. As the material of the black stripe, a material having conductivity and having little light transmission and reflection can be used in addition to a material mainly containing graphite which is generally used.
[0058]
The method of applying the phosphor on the glass substrate 103 may be a precipitation method, a printing method, or the like irrespective of monochrome or color. Usually, a metal back 95 is provided on the inner surface side of the fluorescent film 94. The purpose of providing the metal back is to improve the luminance by mirror-reflecting the light toward the inner surface side of the phosphor emission toward the face plate 96 side, to act as an electrode for applying an electron beam acceleration voltage, The purpose is to protect the phosphor from damage due to collision of negative ions generated in the envelope. The metal back can be manufactured by performing a smoothing treatment (usually called “filming”) on the inner surface of the fluorescent film after the fluorescent film is manufactured, and then depositing A1 by vacuum evaporation or the like.
[0059]
The face plate 96 may be provided with a transparent electrode (not shown) on the outer surface side of the fluorescent film 94 in order to further increase the conductivity of the fluorescent film 94.
When performing the above-described sealing, in the case of color, it is necessary to make each color phosphor correspond to the electron-emitting device, and sufficient alignment is indispensable.
The image forming apparatus shown in FIG. 9 is manufactured, for example, as follows.
[0060]
The envelope 98 is evacuated through an exhaust pipe (not shown) by an exhaust device that does not use oil, such as an ion pump and a sorption pump, while appropriately heating, as in the above-described stabilization process.^-7After the atmosphere of an organic substance having a degree of vacuum of about Torr is sufficiently low, sealing is performed. In order to maintain the degree of vacuum after sealing the envelope 98, getter processing may be performed. This is because the getter arranged at a predetermined position (not shown) in the envelope 98 is heated by heating using resistance heating or high-frequency heating immediately before or after the envelope 98 is sealed. This is a process for forming a deposited film. The getter is usually composed mainly of Ba or the like.^-5Or 1 × 10^-7It maintains the degree of vacuum of Torr. Here, steps after the forming process of the surface conduction electron-emitting device can be appropriately set.
[0061]
Next, an example of the configuration of a driving circuit for performing television display based on an NTSC television signal on a display panel configured using electron sources in a simple matrix arrangement will be described with reference to FIG. In FIG. 11, reference numeral 111 denotes an image display panel, 112 denotes a scanning circuit, 113 denotes a control circuit, and 114 denotes a shift register. 115 is a line memory, 116 is a synchronization signal separation circuit, 117 is a modulation signal generator, and Vx and Va are DC voltage sources.
[0062]
The display panel 111 is connected to an external electric circuit via terminals Dox1 to Doxm, terminals Doy1 to Doyn, and a high voltage terminal Hv. Terminals Dox1 to Doxm are used to sequentially drive electron sources provided in the display panel, that is, a group of surface conduction electron-emitting devices arranged in a matrix of M rows and N columns, one row (N elements) at a time. Are applied.
[0063]
To the terminals Dy1 to Dyn, a modulation signal for controlling the output electron beam of each element of the surface conduction electron-emitting device in one row selected by the scanning signal is applied. The high voltage terminal Hv is supplied with a DC voltage of, for example, 10 K [V] from the DC voltage source Va, which is sufficient to excite the phosphor into an electron beam emitted from the surface conduction electron-emitting device. It is an accelerating voltage for applying energy.
[0064]
The scanning circuit 112 will be described. This circuit includes M switching elements inside (in the drawing, S1 to Sm are schematically shown). Each switching element selects either the output voltage of the DC voltage source Vx or 0 [V] (ground level) and is electrically connected to the terminals Dx1 to Dxm of the display panel 111. Each of the switching elements S1 to Sm operates based on a control signal Tscan output from the control circuit 103, and can be configured by combining switching elements such as FETs, for example.
[0065]
In the case of this example, the DC voltage source Vx is such that the drive voltage applied to the unscanned element is equal to or lower than the electron emission threshold voltage based on the characteristics (electron emission threshold voltage) of the surface conduction electron-emitting element. It is set to output a constant voltage such that
The control circuit 113 has a function of matching the operation of each unit so that appropriate display is performed based on an image signal input from the outside. The control circuit 113 generates control signals Tscan, Tsft, and Tmry for each unit based on the synchronization signal Tsync sent from the synchronization signal separation circuit 116.
[0066]
The synchronizing signal separating circuit 116 is a circuit for separating a synchronizing signal component and a luminance signal component from an externally input NTSC television signal, and can be configured using a general frequency separating (filter) circuit or the like. . The synchronizing signal separated by the synchronizing signal separating circuit 116 includes a vertical synchronizing signal and a horizontal synchronizing signal, but is illustrated here as a Tsync signal for convenience of explanation. The luminance signal component of the image separated from the television signal is referred to as a DATA signal for convenience. The DATA signal is input to the shift register 114.
[0067]
The shift register 114 performs serial / parallel conversion of the DATA signal input serially in time series for each line of an image, and operates based on a control signal Tsft sent from the control circuit 113. (That is, it can be said that the control signal Tsft is a shift clock of the shift register 114). The data for one line of the image which has been subjected to the serial / parallel conversion (corresponding to the drive data for N electron-emitting devices) is output from the shift register 114 as N parallel signals Id1 to Idn.
[0068]
The line memory 115 is a storage device for storing data for one line of an image for a necessary time only, and stores the contents of Id1 to Idn as appropriate according to a control signal Tmry sent from the control circuit 113. The stored contents are output as I'd1 to I'dn and input to the modulation signal generator 117.
The modulation signal generator 117 is a signal source for appropriately driving and modulating each of the surface-powered electron-emitting devices in accordance with each of the image data I'd1 to I'dn. The voltage is applied to the surface conduction electron-emitting devices in the display panel 111 through Doy1 to Doyn.
[0069]
As described above, the electron-emitting device to which the present invention can be applied has the following basic characteristics with respect to the emission current Ie. That is, electron emission has a clear threshold voltage Vth, and electron emission occurs only when a voltage equal to or higher than Vth is applied. For a voltage equal to or higher than the electron emission threshold, the emission current also changes according to the change in the voltage applied to the device. From this, when a pulse-like voltage is applied to this element, for example, when a voltage lower than the electron emission threshold is applied, no electron emission occurs, but when a voltage of the electron emission threshold is applied, An electron beam is output. At this time, the intensity of the output electron beam can be controlled by changing the pulse peak value Vm. Further, by changing the pulse width Pw, it is possible to control the total amount of charges of the output electron beam.
[0070]
Therefore, as a method of modulating the electron-emitting device in accordance with the input signal, a voltage modulation method, a pulse width modulation method, or the like can be adopted. When implementing the voltage modulation method, a circuit of the voltage modulation method that generates a voltage pulse of a fixed length and appropriately modulates the peak value of the pulse according to input data is used as the modulation signal generator 117. be able to.
[0071]
When performing the pulse width modulation method, the modulation signal generator 117 generates a voltage pulse having a constant peak value and modulates the width of the voltage pulse appropriately according to input data. A circuit can be used.
The shift register 114 and the line memory 115 may be of a digital signal type or an analog signal type. This is because the serial / parallel conversion and storage of the image signal may be performed at a predetermined speed.
[0072]
When the digital signal type is used, it is necessary to convert the output signal DATA of the synchronizing signal separation circuit 116 into a digital signal. This can be achieved by providing an A / D converter at the output of the synchronization signal separation circuit 116. In this connection, the circuit used for the modulation signal generator 117 is slightly different depending on whether the output signal of the line memory 115 is a digital signal or an analog signal. That is, in the case of a voltage modulation method using a digital signal, for example, a D / A conversion circuit is used as the modulation signal generator 117, and an amplification circuit and the like are added as necessary. In the case of the pulse width modulation method, the modulation signal generator 117 includes, for example, a high-speed oscillator, a counter for counting the number of waves output from the oscillator, and a comparison for comparing the output value of the counter with the output value of the memory. The circuit which combined the device (comparator) is used. If necessary, an amplifier for voltage-amplifying the pulse-width-modulated signal output from the comparator to the driving voltage of the surface-motor-driven electron-emitting device can be added.
[0073]
In the case of the voltage modulation method using an analog signal, for example, an amplification circuit using an operational amplifier or the like can be used as the modulation signal generator 117, and a level shift circuit or the like can be added as necessary. In the case of the pulse width modulation method, for example, a voltage controlled oscillator (VCO) can be employed, and an amplifier for amplifying the voltage up to the drive voltage of the surface conduction electron-emitting device can be added as necessary.
[0074]
In the image display apparatus to which the present invention can be applied, which has such a configuration, electron emission is generated by applying a voltage to each electron-emitting device via the external terminals Dox1 to Doxm and Doy1 to Doyn. A high voltage is applied to the metal back 95 or a transparent electrode (not shown) via the high voltage terminal Hv to accelerate the electron beam. The accelerated electrons collide with the fluorescent film 94 and emit light to form an image.
[0075]
The configuration of the image forming apparatus described here is an example of an image forming apparatus to which the present invention can be applied, and various modifications can be made based on the technical idea of the present invention. Although the NTSC system has been used as the input signal, the input signal is not limited to the NTSC system. In addition to the PAL and SECAM systems, a TV signal including a larger number of scanning lines (for example, the MUSE system, etc.) High-definition TV) system can also be adopted.
[0076]
Next, the ladder-type arrangement of the electron source and the image forming apparatus will be described with reference to FIGS.
FIG. 12 is a schematic diagram illustrating an example of an electron source having a ladder arrangement. In FIG. 12, reference numeral 120 denotes an electron source substrate, and 121 denotes an electron-emitting device. 122, Dx1 to Dx10 are common wirings for connecting the electron-emitting devices 121. A plurality of electron-emitting devices 121 are arranged on the substrate 120 in parallel in the X direction (this is called an element row). A plurality of these element rows are arranged to constitute an electron source. By applying a drive voltage between the common wires of each element row, each element row can be driven independently. That is, a voltage equal to or higher than the electron emission threshold is applied to an element row that wants to emit an electron beam, and a voltage equal to or lower than the electron emission threshold is applied to an element row that does not emit an electron beam. As for the common wirings Dx2 to Dx9 between the element rows, for example, Dx2 and Dx3 can be the same wiring.
[0077]
FIG. 13 is a schematic diagram showing an example of a panel structure in an image forming apparatus provided with a ladder-type electron source. 130 is a grid electrode, 131 is a hole through which electrons pass, 132 is Dox1, Dox2. . . This is an external terminal made of Doxm. 133 are G1, G2... Connected to the grid electrode 130. . . The external terminal 134 made of Gn is an electron source substrate in which the common wiring between the element rows is the same wiring. In FIG. 13, the same parts as those shown in FIGS. 9 and 12 are denoted by the same reference numerals as those shown in these figures. A major difference between the image forming apparatus shown here and the image forming apparatus having the simple matrix arrangement shown in FIG. 9 is whether or not the grid electrode 130 is provided between the electron source substrate 120 and the face plate 96.
[0078]
In FIG. 13, a grid electrode 130 is provided between the substrate 120 and the face plate 96. The grid electrode 130 is for modulating the electron beam emitted from the surface conduction electron-emitting device, and allows the electron beam to pass through a stripe-shaped electrode provided orthogonal to the ladder-type arrangement element row. One circular opening 131 is provided for each element. The shape and installation position of the grid are not limited to those shown in FIG. For example, a large number of passage openings may be provided in the form of a mesh as openings, and a grid may be provided around or near the surface conduction electron-emitting device.
[0079]
The outer container terminal 132 and the outer grid container terminal 133 are electrically connected to a control circuit (not shown).
In the image forming apparatus of this embodiment, a modulation signal for one line of an image is simultaneously applied to the grid electrode columns in synchronization with sequentially driving (scanning) the element rows one by one. Thus, irradiation of each electron beam to the phosphor can be controlled, and an image can be displayed line by line.
[0080]
The image forming apparatus of the present invention can be used as an image forming apparatus or the like as an optical printer configured using a photosensitive drum or the like, in addition to a display device of a television broadcast, a display device of a video conference system, a computer, or the like. .
[0081]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples, and the replacement and design of each element within a range where the object of the present invention is achieved. Includes any changes made.
[0082]
Example 1
A palladium acetate- (triethylenetetramine) complex for forming an electron-emitting device was synthesized as follows.
30 ml of isopropyl alcohol was added to 0.5 g of palladium acetate, 0.4 g of triethylenetetramine was added with stirring, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. After the reaction, the reaction mixture was filtered, and the filtrate was distilled off under reduced pressure. Acetone was added to the residue, which was crystallized and collected by filtration. Acetone was added to the crystals, and the mixture was stirred well and collected by filtration again. This operation was repeated, and the crystals were sufficiently washed with acetone and dried under vacuum to obtain palladium acetate- (triethylenetetramine). As a result of TG measurement in air, the decomposition temperature of palladium acetate- (triethylenetetramine) was 195 to 283 ° C.
[0083]
Example 2
A complex for forming an electron-emitting device, palladium acetate- (N, N '-(2-aminoethyl) propanediamine)) was synthesized as follows.
25 ml of isopropyl alcohol was added to 0.5 g of palladium acetate, and 0.43 g of N, N '-(2-aminoethyl) propanediamine was added with stirring, followed by stirring at room temperature for 5 hours.
[0084]
After the reaction, the reaction mixture was filtered, and the filtrate was distilled off under reduced pressure. Acetone was added to the residue, and the mixture was stirred to remove the supernatant. After repeating this operation, drying was performed to obtain palladium acetate- (N, N '-(2-aminoethyl) propanediamine). As a result of TG measurement in air, the decomposition temperature of palladium acetate- (N, N '-(2-aminoethyl) propanediamine) was 208 to 322 ° C.
[0085]
Example 3
A complex for forming an electron-emitting device, palladium acetate- (1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane), was synthesized as follows.
To 0.5 g of palladium acetate, 20 ml of ethyl alcohol was added, and with stirring, 0.44 g of 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane was added, followed by stirring at room temperature for 5.5 hours.
[0086]
After the reaction, the reaction mixture was filtered, and the filtrate was distilled off at 30 ° C. or lower under reduced pressure. Acetone was added to the residue, and the mixture was stirred to remove the supernatant. After repeating this operation, drying was performed to obtain palladium acetate- (1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane). As a result of TG measurement in air, the decomposition temperature of palladium acetate- (1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) was 216 to 371 ° C.
[0087]
Comparative Example 1
Palladium acetate-tetrakis (ethanolamine) in which ethanolamine is coordinated to palladium acetate [(CH₃  COO)₂  Pd (H₂  NC₂  H₄  OH)₄  ] In the air is about 133 to 315 ° C., which is lower than the organometallic compound used in the present invention in the decomposition starting temperature, and the temperature range required for the decomposition is wide.
[0088]
Example 4
A surface conduction electron-emitting device of the type shown in FIGS. 1A and 1B was prepared as the electron-emitting device of this example. FIG. 1A is a plan view of the device, and FIG. 1B is a cross-sectional view. 1 (a) and 1 (b), 1 denotes an insulating substrate, 2 and 3 denote device electrodes for applying a voltage to the device, 4 denotes a conductive film, and 5 denotes an electron emitting portion. In the drawings, L represents the element electrode interval between the element electrodes 2 and 3, and W represents the width of the element electrodes.
[0089]
A method for manufacturing the electron-emitting device of this embodiment will be described with reference to FIG.
A quartz substrate was used as the insulating substrate 1. After sufficiently washing the substrate with an organic solvent, five pairs of element electrodes 2 and 3 made of platinum were formed on the surface of the substrate 1 (FIG. 4A). At this time, the element electrode interval L was set to 10 μm, the element electrode width W was set to 500 μm, and its thickness d was set to 1000 °.
[0090]
Palladium acetate- (triethylenetetramine) [(CH₃  COO)₂  Pd (H₂  NCH₂  CH₂  NHCH₂  CH₂  NHCH₂  CH₂  NH₂  )₂  ], 0.5 g of 86% saponified polyvinyl alcohol (average degree of polymerization 500), 25 g of isopropyl alcohol and 1 g of ethylene glycol, and water was added to make a total amount of 100 g to obtain a palladium compound solution.
[0091]
This palladium compound solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.25 μm, and the filtrate was charged into a bubble jet printer head BC-01 of Canon Inc., and a DC voltage of 20 V was externally applied to a heater in a predetermined head. By applying a voltage of 7 μsec, a palladium compound solution was discharged into each gap portion of the device electrodes 2 and 3 on the quartz substrate [FIG. 4 (b)]. The ejection was repeated five more times while maintaining the positions of the head and the substrate. The droplet was substantially circular and had a diameter of about 110 μm. When this substrate was heated in an oven at 300 ° C. in the air atmosphere for 10 minutes to decompose and deposit the metal compound on the substrate, a fine particle film (conductive film 4) composed of fine particles of palladium oxide was formed between the electrodes [ FIG. 4 (c)]. Observation of these films with an optical microscope confirmed that the films were uniform without crystal precipitation. The variation in sheet resistance between the conductive films was 13%.
[0092]
Next, as shown in FIG. 4D, the electron-emitting portion 5 was formed by applying a voltage between the device electrodes 2 and 3 and conducting (forming) the conductive film 4. FIG. 4 shows a voltage waveform of the forming process.
[0093]
In FIG. 5, T1 and T2 are the pulse width and pulse interval of the voltage waveform. In this embodiment, T1 is 1 millisecond, T2 is 10 milliseconds, and the peak value of the triangular wave (the peak voltage during forming) is 5V. , Forming process is about 1 × 10^-6This was performed for 60 seconds under a vacuum atmosphere of Torr.
[0094]
In the electron-emitting portion 5 thus formed, fine particles mainly composed of palladium were dispersed and arranged, and the average particle size of the fine particles was 30 °.
The electron emission characteristics of the device prepared as described above were measured. FIG. 6 shows a schematic configuration diagram of the measurement evaluation apparatus.
[0095]
6, 1 is an insulating substrate, 2 and 3 are device electrodes, 4 is a thin film including an electron-emitting portion, 5 is an electron-emitting portion, 61 is a power supply for applying a voltage to the device, and 60 is a device. An ammeter for measuring the current If, 64 is an anode electrode for measuring an emission current Ie generated from the element, 63 is a high voltage power supply for applying a voltage to the anode electrode 64, and 62 is for measuring the emission current. Ammeter. In measuring the device current If and the emission current Ie of the electron-emitting device, a power supply 61 and an ammeter 60 are connected to the device electrodes 2 and 3, and a power supply 63 and an ammeter 62 are connected above the electron-emitting device. Anode electrode 64 is arranged. Further, the electron-emitting device and the anode electrode 64 are installed in a vacuum device, and the vacuum device is equipped with a vacuum pump and other devices necessary for a vacuum device such as a vacuum gauge (not shown). This enables measurement and evaluation of the present element. In this example, the distance between the anode electrode and the electron-emitting device was 4 mm, the potential of the anode electrode was 1 kV, and the degree of vacuum in the vacuum device when measuring the electron emission characteristics was 1 × 10^-6Torr.
[0096]
Using the measurement and evaluation apparatus as described above, a device voltage was applied between the electrodes 2 and 3 of the electron-emitting device, and the device current If and the emission current Ie flowing at that time were measured. As shown in FIG. An excellent current-voltage characteristic was obtained. On average, the emission current Ie of the five sets of elements rapidly increases from an element voltage of about 7.3 V. At an element voltage of 16 V, the element current If becomes 2.4 mA, the emission current Ie becomes 1.1 μA, and the electron emission efficiency η = Ie / If was 0.045%.
[0097]
Instead of the anode electrode 64, a face plate having the above-described fluorescent film and metal back was disposed in a vacuum device. When electron emission from the electron source was attempted in this way, a part of the fluorescent film emitted light, and the intensity of light emission changed according to the device current If. Thus, it was found that this element functions as a light-emitting display element.
[0098]
In the embodiment described above, when forming the electron-emitting portion, the forming process is performed by applying a triangular wave pulse between the electrodes of the element, but the waveform applied between the electrodes of the element is not limited to the triangular wave. Alternatively, a desired waveform such as a rectangular wave may be used, and the peak value, pulse width, pulse interval, and the like are not limited to the above-described values, and a desired value is selected as long as the electron-emitting portion is formed well. I can do it.
[0099]
Comparative Example 2
Palladium acetate-tetrakis (ethanolamine) [(CH₃  COO)₂  Pd (H₂  NC₂  H₄  OH)₄  ], 0.7 g of 86% saponified polyvinyl alcohol (average degree of polymerization 500), 25 g of isopropyl alcohol and 1 g of ethylene glycol, and water was added to make a total amount of 100 g to obtain a palladium compound solution (Example). Pd concentration is the same as that of the palladium compound solution of No. 4 except for the organic palladium complex). The palladium compound solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.25 μm, and the filtrate was filled in a bubble jet printer head BC-01 manufactured by Canon Inc., and a 20 V DC voltage was externally applied to a heater in a predetermined head by 7 μm. For 2 seconds, a filtered palladium compound solution was discharged into each gap of the five pairs of device electrodes 2 and 3 on the quartz substrate in the same manner as in Example 4. The ejection was repeated five more times while maintaining the positions of the head and the substrate. The droplet was substantially circular and had a diameter of about 110 μm. The metal compound was decomposed and deposited on the substrate by heating the substrate in an oven at 350 ° C. in an air atmosphere for 12 minutes. As a result, a fine particle film (conductive film) composed of fine palladium oxide particles was formed. The variation in the sheet resistance value between the conductive films was 22%. Further, predetermined energization forming and activation treatment were performed in the same manner as in Example 4, and evaluation as an electron-emitting device was performed. The average electron emission efficiency of the five sets of devices was 0.043% at a device voltage of 16 V.
[0100]
When palladium acetate-tetrakis (ethanolamine) is used as the organic palladium compound, it is necessary to calcine at 350 ° C. for 12 minutes, and removes organic residues compared to palladium acetate- (triethylenetetramine) used in the present invention. Therefore, the temperature is high and it takes a long time.
[0101]
Comparative Example 3
The same palladium compound solution as in Example 4 was applied to a quartz substrate having a device electrode pair formed on the same surface as in Example 4. This substrate was heated in an oven at 250 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere. However, at this temperature and for this time, the calcination was insufficient and the palladium oxide was not completely obtained. As can be seen from this comparative example, even at the same heating time as in Example 4, the palladium compound solution did not decompose sufficiently at 250 ° C., and the organometallic compound used in the present invention was decomposable at high temperatures and decomposition was terminated quickly. Compound.
[0102]
Example 5-21
Organometallic compound solutions having the compositions shown in Tables 1 to 3 were prepared, and instead of the palladium compound solution of Example 4, the solutions of the respective Examples were respectively subjected to the bubble jet method in the same manner as in Example 4. Discharge was performed on each gap portion of five sets of element electrodes. This substrate was subjected to a heat treatment at 400 ° C. for 15 minutes in a helium atmosphere containing 2% hydrogen, and each metal compound was thermally decomposed to form a conductive film. When each conductive film was observed with an optical microscope, it was confirmed that the film was uniform without precipitation of crystals.
[0103]
Further, an electron-emitting device was formed through the same forming and activation steps as in Example 4. After the device was fabricated, an electron emission phenomenon was confirmed at a device voltage of 14 to 18 V. The variation of the sheet resistance value between the conductive films in each example was 15% or less.
[0104]
[Table 1]

[0105]
[Table 2]

[0106]
[Table 3]

[0107]
Comparative Examples 4 to 10
Organometallic compound solutions having the compositions shown in Tables 4 and 5 were prepared, and were used in place of the organometallic compound solutions of Examples 4 to 21. The solution was discharged to each of the gaps of the five sets of device electrodes. This substrate was subjected to a heat treatment at 400 ° C. for 30 minutes in a helium atmosphere containing 2% hydrogen to thermally decompose the metal compound to form a conductive film. Further, through the same forming and activating steps as in Example 4, an electron-emitting device was produced. After the device was fabricated, an electron emission phenomenon was confirmed at a device voltage of 14 to 18 V. The variation of the sheet resistance value between the conductive films of each comparative example was 20% or more.
As compared with the case where the organometallic compound solution having a polyamine ligand is used as in Examples 5 to 21, the heat treatment time may be longer when the organometallic compound solution having an amino alcohol ligand is used. Understand.
[0108]
[Table 4]

[0109]
[Table 5]

[0110]
Example 22
A quartz substrate was used as the insulating substrate 1. After sufficiently washing the substrate with an organic solvent, five element electrodes 2 and 3 made of platinum were formed on the surface of the substrate 1. At this time, the element electrode interval L was set to 10 μm, the element electrode width W was set to 500 μm, and its thickness d was set to 1000 °.
[0111]
Next, a Cr film having a thickness of 1000 mm was formed on the outside of a rectangle having a width of 320 μm and a length of 160 μm centering on each of the opposing gap portions of the device electrodes 2 and 3.
2.6 g of palladium acetate- (N, N '-(2-aminoethyl) propanediamine), 0.05 g of 186% saponified polyvinyl alcohol (average degree of polymerization 500), 25 g of isopropyl alcohol, and water were added to the total amount. Was set to 100 g to obtain a palladium compound solution.
[0112]
The palladium compound solution was spin-coated between the electrodes at 1000 rpm for 60 seconds to form a film on the insulating substrate 1 on which the device electrodes 2 and 3 were formed. This was heated in an oven at 300 ° C. in the air atmosphere for 10 minutes to decompose and deposit the metal compound on the substrate. As a result, a fine particle film composed of fine particles of palladium oxide was formed between the electrodes.
[0113]
Next, each palladium oxide fine particle film formed on each of the Cr films was removed together with the Cr film by an acid etchant, and the rectangular palladium oxide fine particle film was used as a thin film (electroconductive film 4) for forming an electron emission portion. When each conductive film was observed with an optical microscope, it was confirmed that the film was uniform without precipitation of crystals. The variation in sheet resistance between the conductive films was 14%.
[0114]
Further, predetermined energization forming and activation treatment were performed in the same manner as in Example 4, and evaluation as an electron-emitting device was performed. On average, the electron emission efficiency of the five sets of devices was 0.045% at a device voltage of 16 V.
[0115]
Examples 23 to 27
A palladium compound solution having the composition shown in Table 6 was prepared, and the same treatment as in Example 22 was performed in place of the palladium compound solution of Example 22 to prepare five sets of electron-emitting devices for each example. All the solutions could be easily applied to the substrate surface. The applied solution was heated and baked at 300 ° C. for 10 minutes to form a conductive film. When each conductive film was observed with an optical microscope, it was confirmed that each film was a uniform film without precipitation of crystals.
After the device was fabricated, an electron emission phenomenon was observed at a device voltage of 14 to 18 V. The variation of the sheet resistance value between the conductive films in each example was 15% or less.
[0116]
[Table 6]

[0117]
Comparative Examples 11 to 13
A palladium compound solution having the composition shown in Table 7 was prepared, and the solution of each comparative example was applied between the electrodes under the same conditions as in Example 22 except that the palladium compound solution of Example 22 was used. This was thermally decomposed in an oven at 350 ° C. in the air atmosphere for 15 minutes to form a conductive film.
[0118]
Further, an electron-emitting device was manufactured through the same forming and activation steps as in Example 22. After the device was fabricated, an electron emission phenomenon was confirmed at a device voltage of 14 to 18 V. It can be seen that the heat treatment time is longer when an amino alcohol ligand is used than when an organometallic compound solution having a diamine or tetraamine ligand is used as in Examples 22 to 27. The variation in the sheet resistance was 20% or more.
[0119]
[Table 7]

[0120]
Example 28
Droplets of an organometallic compound solution were applied to each counter electrode of a substrate (FIG. 8) on which 256 element electrodes of 16 rows and 16 columns and matrix wiring were formed in the same manner as in Example 4 by a bubble jet method. Was applied and baked, and then subjected to a forming treatment to obtain an electron source substrate.
[0121]
A rear plate 91, a support frame 92, and a face plate 96 were connected to the electron source substrate and vacuum-sealed to form an image forming apparatus according to the conceptual diagram of FIG. By applying a predetermined voltage to each element in a time-sharing manner through the terminals Doxl to Dox16 and the terminals Doy1 to Doy16 and applying a high voltage to the metal back through the terminal Hv, an arbitrary matrix image pattern with less luminance unevenness can be displayed. Was.
[0122]
【The invention's effect】
As described above, the organometallic compound of the present invention is water-soluble, has a narrower thermal decomposition temperature range, and has a shorter decomposition time than conventional ones. Therefore, it is not necessary to use an organic solvent as a solvent for a droplet used when forming an electron-emitting portion of an electron-emitting device using this organometallic compound, so that the cost is low and the droplet can be fired in a short time.
[0123]
Further, the generation of crystals in the conductive film formed by using the organometallic compound of the present invention is suppressed, and the variation in the sheet resistance value of the conductive film can be suppressed to within 15%. Of the electron-emitting devices can be reduced. Further, since the electron emission characteristics are stable, an image forming apparatus in which a plurality of these elements are arranged becomes a high-quality image forming apparatus with less luminance unevenness.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic plan view and a cross-sectional view showing a configuration of a surface conduction electron-emitting device applicable to the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a configuration of a conductive film forming solution discharge head applicable to the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing an example of a configuration of a parallel-type conductive film forming solution ejection head applicable to the present invention.
FIG. 4 is a schematic view illustrating an example of a method for manufacturing a surface conduction electron-emitting device according to the present invention.
FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of a voltage waveform in a current forming process that can be employed in manufacturing the surface conduction electron-emitting device of the present invention.
FIG. 6 is a schematic diagram illustrating an example of a vacuum processing apparatus having a measurement evaluation function.
FIG. 7 is a graph showing an example of the relationship between the emission current Ie, the device current If, and the device voltage Vf for the surface conduction electron-emitting device of the present invention.
FIG. 8 is a schematic diagram showing an example of the electron source of the present invention arranged in a simple matrix.
FIG. 9 is a schematic diagram illustrating an example of a display panel of the image forming apparatus of the present invention in which a simple matrix is arranged.
FIG. 10 is a schematic view illustrating an example of a fluorescent film.
FIG. 11 is a block diagram illustrating an example of a driving circuit for performing display according to an NTSC television signal on the image forming apparatus.
FIG. 12 is a schematic diagram illustrating an example of an electron source of the present invention in which ladders are arranged.
FIG. 13 is a schematic diagram illustrating an example of a display panel of the image forming apparatus of the present invention in which ladders are arranged.
FIG. 14 is a schematic view illustrating an example of a surface conduction electron-emitting device of a Hartwell.
[Explanation of symbols]
1: substrate, 2: 3: element electrode, 4: conductive film, 5: electron emitting portion, 21: nozzle body, 22: heater or piezo element, 23: ink flow path, 25: ink supply tube, 26: ink Reservoir, 60: ammeter for measuring device current If flowing through conductive film 4 between device electrodes 2, 3, 61: power supply for applying device voltage Vf to electron-emitting device, 62: electron-emitting portion 5 An ammeter for measuring an emission current Ie emitted from the device; 63: a high-voltage power supply for applying a voltage to the anode electrode 64; 64: an anode for capturing the emission current Ie emitted from the electron emission portion of the device Electrode, 65: vacuum device, 66: exhaust pump, 81: electron source substrate, 82: X direction wiring, 83: Y direction wiring, 84: surface conduction electron-emitting device, 85: connection, 91: rear plate, 92: Supporting frame, 93: Glass substrate, 94: fluorescent film, 95: metal back, 96: face plate, 97: high voltage terminal, 98: envelope, 101: black conductive material, 102: phosphor, 103: glass substrate, 111: display panel, 112: scanning circuit, 113: control circuit, 114: shift register, 115: line memory, 116: synchronization signal separation circuit, 117: modulation signal generator, Vx and Va: DC voltage source, 120: electron source substrate, 121: Electron-emitting devices, 122: Dx1 to Dx10, common wiring for wiring the electron-emitting devices, 130: grid electrode, 131: holes for passing electrons, 132: Dox1, Dox2. . . Outer container terminals made of Doxm, 133: G1, G2 connected to grid electrode.

Claims (9)

基板上の対向する電極間に電子放出部を有する電子放出素子の前記電子放出部を形成する電子放出素子形成用有機金属化合物であって、該有機金属化合物が下記（１）式

（但し、Ｒ_１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_８はそれぞれ独立に−（ＣＨ_２）ｓ−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−（ＣＨ_２）ｔ−を表わし、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_９、Ｒ_１０は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ_３とＲ_９、あるいはＲ_２とＲ_１０とは結合していてもよく、Ｒａ、Ｒｂは水素原子または炭素原子数１〜２のアルキル基であり、ｎは１から４の整数、ｍは１または２の整数、ｐは０または１、ｓは０、１または２を示し、ｔは１または２を示し、Ｍは金属を表す）
で表わされることを特徴とする電子放出素子形成用有機金属化合物。An organometallic compound for forming an electron-emitting device of an electron-emitting device having an electron-emitting portion between opposed electrodes on a substrate, wherein the organometallic compound is represented by the following formula (1):

(However, R ₁ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₄ , R ₆ , and R ₈ are each independently — (CH ₂ ) s—C (Ra) (Rb) — (CH ₂ ) represents t-, and R ₂ , R ₃ , R ₅ , R ₇ , R ₉ , and R ₁₀ represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ₃ and R ₉ , or R ₂ and R ₁₀ And Ra and Rb are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, n is an integer of 1 to 4, m is an integer of 1 or 2, p is 0 or 1, and s represents 0, 1 or 2, t represents 1 or 2, and M represents a metal)
An organometallic compound for forming an electron-emitting device, which is represented by the following formula: （１）式に使われる金属が、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｂ、ＺｎおよびＳｎからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子形成用有機金属化合物。2. The organic material according to claim 1, wherein the metal used in the formula (1) is selected from the group consisting of Pd, Ag, Ru, Cu, Cr, Fe, Pb, Zn and Sn. Metal compounds. （１）式において、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_９、Ｒ_１０が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子形成用有機金属化合物。(1) In the _{formula, R 2, R 3, R} 9, R 10 is an electron emission element forming organometallic compound according to claim 1, characterized in that a hydrogen atom. （１）式において、Ｒ_３とＲ_９あるいはＲ_２とＲ_１０が結合しており、［（Ｒ_２）（Ｒ_３）Ｎ−Ｒ_４−｛Ｎ（Ｒ_５）−Ｒ_６−｝ｐＮ（Ｒ_７）−Ｒ_８−Ｎ（Ｒ_９）（Ｒ_１０）］が環状化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子形成用有機金属化合物。In the formula (1), R ₃ and R ₉ or R ₂ and R ₁₀ are bonded, and [(R ₂ ) (R ₃ ) NR ₄ -N (R ₅ ) -R _6- ｝ pN ( _{R 7) -R 8 -N (R} 9) (R 10)] is the electron-emitting device forming organometallic compound of claim 1 which is a cyclic compound. 基板上の対向する電極間に導電性膜形成用溶液の液滴を付与する工程と、この液滴を加熱焼成して導電性膜を形成する工程と、この導電性膜内に電子放出部を形成する工程とを含む電子放出素子の製造方法であって、前記導電性膜形成用溶液として請求項１〜４のいずれか１つに記載の有機金属化合物を含む溶液を使用することを特徴とする電子放出素子の製造方法。A step of applying a droplet of a conductive film forming solution between opposing electrodes on a substrate, a step of heating and firing the droplet to form a conductive film, and forming an electron emitting portion in the conductive film. Forming an electron-emitting device, comprising: using a solution containing the organometallic compound according to any one of claims 1 to 4 as the conductive film forming solution. Of manufacturing an electron-emitting device. 前記液滴の付与方法がインクジェット方式であることを特徴とする請求項５に記載の電子放出素子の製造方法。The method for manufacturing an electron-emitting device according to claim 5 , wherein the method of applying the droplet is an ink-jet method. 前記インクジェット方式がピエゾジェット方式であることを
特徴とする請求項６に記載の電子放出素子の製造方法。The method according to claim 6 , wherein the inkjet method is a piezo jet method. 前記インクジェット方式がバブルジェット方式であることを
特徴とする請求項６に記載の電子放出素子の製造方法。The method according to claim 6 , wherein the inkjet method is a bubble jet method. 電子放出素子および該素子への電圧印加手段を具備する電子源と、前記素子から放出される電子を受けて発光する蛍光膜と、外部信号を用いて前記素子へ印加する電圧を制御する駆動回路とを具備する画像形成装置の製造方法であって、前記素子を請求項５〜８のいずれか１つに記載の方法で製造することを特徴とする画像形成装置の製造方法。An electron source including an electron-emitting device and voltage applying means for the device, a fluorescent film that emits light by receiving electrons emitted from the device, and a driving circuit that controls a voltage applied to the device using an external signal a manufacturing method of an image forming apparatus having a preparative method of the image forming apparatus characterized that you prepared as described for the device to any one of claims 5-8.

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