JP3585576B2 - Polymer aqueous dispersion and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高分子化合物の水分散体及びその製造方法に関し、詳しくは、皮膚化粧料、毛髪化粧料、医療材料、繊維材料、紙加工材料、包装材料、被覆材料、食品材料等に有用な、キトサンを含有する高分子水分散体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、セルロースに次ぐバイオマスとしてキトサンが注目されている。キトサンはカニやエビ等の甲殻類の甲皮に含まれるキチンをアルカリ処理等で部分的に脱アセチル化して得られる塩基性多糖であり、１級アミノ基を有して且つ天然物で安全性も高い高分子化合物として、様々な分野での利用が検討されている。キトサンの主な性能としては、皮膜形成性、アミノ基に由来する繊維や毛髪、皮膚に対する高い親和性、酸物質吸着能、抗菌性等が知られており、化粧水、パック剤、ヘアセット剤、デオドラント剤といった化粧品から、可食性フィルム、繊維或いは繊維処理剤、樹脂改質剤、粘着剤等、広範囲の用途への利用が検討或いは報告されている。
【０００３】
キトサンが近年注目されるようになった理由としては、上に述べた種々の性能が明らかにされたことに加え、製造・精製技術の進歩によって高純度で且つ一定の品質のものが安定に供給されるようになったこと、加工技術の進歩によって形態や物性の制御がある程度可能になったこと等が挙げられる。
キトサンは水その他の溶媒に不溶のフレーク或いは（微）粉末状固体であり、これを酸中和や誘導体化することにより水可溶となる。この水溶液からフィルムやゲル、さらに繊維や微粒子等への加工が行われる。中でもキトサンの微粒子化に関する研究が最近目立っており、キトサン単独或いは他の高分子や無機物との複合物において、粒径、粒径分布、多孔密度、孔径、比表面積、有効アミノ基含量等、その他種々な物性の異なる微粒子が得られている（特開昭６２−７０２０１ 号公報、特開昭６３−１７９０２ 号公報、特開昭６３−２１０１０１号公報、特公平７−２５９０５ 号公報等参照）。
【０００４】
一方、繊維や微粒子といった固体としての利用とは別に、キトサンを水系で利用する場合、アミノ基による皮膚・毛髪・繊維への親和性、皮膜形成性、抗菌性、高い安全性といったキトサンの特徴を生かした広い用途展開が考えられる。しかし、アミノ基含有量の高いキトサンは酸中和や修飾によってしか水に溶解せず、その水溶液の粘度も非常に高いという欠点を有する。従って、使用するキトサンの性能（特にアミノ基含量）、使用量、或いは用途自体が大きく制限されているのが現状である。
この様な状況の中で、キトサンを高濃度で含有する高分子水分散体及びその製造法を開発することは非常に有用である。
【０００５】
これまでキトサンを含有する高分子水分散体は知られておらず、前述した種々のキトサン系微粒子についても水中での分散安定性も悪いため、そのまま水分散性の高分子微粒子としての使用に耐え得るものはない。例えば、有機酸にキトサンを溶解させ、それを（共）重合させる手法で、平均粒径が５０μｍ 〜２００ μｍ 程度と比較的小さなキトサン−有機酸重合体の複合微粒子が得られているが（高分子論文集、ＶｏＬ．３７， Ｎｏ３， １８５（１９８０）、特開平３−４１１０５ 号公報等参照）、放置すると直ちに粒子の沈降が起こるもので、水中での分散安定性という点では全く不十分である。
従って、本発明の目的は、キトサンを高濃度で含有する分散安定性の良好な高分子水分散体及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法によりキトサンを高濃度で含有し且つ水中で安定に分散可能な高分子水分散体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、平均粒径が200nm以下であり、キトサンが粒子表面または粒子表面及び内部に存在していることを特徴とする高分子水分散体を提供するものである。
また、本発明は、酸官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体をキトサンのアミノ基当たりに換算して 0.5 〜５倍 mol 、および非重合性の酸をキトサンのアミノ基当たりに換算して 0.1 〜２倍 mol用いてアミノ基の全部または一部を中和したキトサンの存在下、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体を水中で重合することを特徴とする、平均粒径が200nm以下であり、キトサンが粒子表面または粒子表面及び内部に存在している高分子水分散体の製造方法を提供するものである。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるキトサンとは、（１，４） −２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルカン構造を有するキチンの脱アセチル化物であり、（１，４） −２−アミノ−２−デオキシ−β−Ｄ−グルカン構造を有するものである。一般に、天然に存在するキチンはアセトアミド基の一部がアミノ基となっているため、本発明で用いられるキトサンとは脱アセチル化度が３０％以上のものを指す。また、本発明においては、キトサンのアミノ基や水酸基の一部がアシル化、エステル化、エーテル化、その他の反応によって修飾されたキトサン誘導体も含むものである。本発明においてキトサンの分子量は特に限定されないが、１万〜１００ 万程度のものを使用するのが好ましい。
【０００８】
本発明の高分子水分散体における高分子化合物としては、特に制限はないが、アクリル系、ウレタン系、エステル系等の高分子化合物が挙げられ、その中ではアクリル系高分子化合物が好ましい。
本発明のキトサンを含有する高分子水分散体は、酸官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体および非重合性の酸を用いてアミノ基の全部または一部を中和したキトサンの存在下、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体を水中で重合することにより得られる。
【０００９】
本発明に用いられる酸官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸モノマー；スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル、ビニルスルホン酸等の不飽和スルホン酸モノマー；ビニルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等の不飽和リン酸モノマー等が挙げられ、これらは単独使用だけでなく２種以上を併用することも可能である。また、これらの中では水中での重合性、特に他のエチレン性不飽和単量体との共重合性に優れた不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、その中でも特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。酸官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体の使用量は、キトサンのアミノ基当たりに換算して ０．１〜１０倍ｍｏｌの範囲内であり、小粒径且つ低粘度のものを得るためには ０．５〜５倍ｍｏｌであることが好ましい。
【００１０】
本発明において使用される非重合性の酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、乳酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸が挙げられ、これらは単独使用でも２種以上を併用することも可能である。但し、これらの酸は、使用する酸官能基を有する不飽和単量体と比較して酸性度が低いものを選択する方がより好ましい。これらの非重合性の酸の使用量は、キトサンのアミノ基当たりに換算して０．０５〜５倍ｍｏｌ の範囲内であるが、得られる高分子水分散体の安定性を考慮した場合、 ０．１〜２倍ｍｏｌ の範囲であることが好ましい。
酸官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体および非重合性の酸の合計使用量は、キトサンを水に溶解させることができれば特に制限はない。
【００１１】
また、本発明において、アミノ基の全部または一部を中和したキトサンの存在下に重合させるラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、上記の酸官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体単独でもよく、あるいは酸官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体以外の単量体、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオライド等のハロゲン化オレフィン；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸或いはメタクリル酸のエステルである（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの４級化物、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルおよびこれらの４級化物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびこれらの４級塩等のアクリルアミドまたはメタクリルアミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；その他、Ｎ−ビニルピロリドン等を併用することもできる。
【００１２】
また、本発明においては、多官能性単量体を用いても良く、多官能性単量体としては、ジビニルベンゼン、テトラアリロキシエタン、Ｎ，Ｎ−メチレンビス−アクリルアミド、１，３ −ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５ −ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ −ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独使用だけでなく２種以上を併用することも可能である。また、反応性基を有する化合物で、エチレン性不飽和単量体と反応し得る化合物であれば、連鎖移動剤、停止剤等を共存させることも可能である。
【００１３】
本発明の方法における上記重合に使用される重合開始剤としては、水溶性或いは油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が一般的に使用される。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物：２，２’−アゾビス−２−アミノプロパン塩類（Ｖ−５０等が含まれる）、４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノン酸等のアゾ化合物が挙げられ、これらは単独使用だけでなく２種以上を併用することも可能である。また、必要に応じて適当な還元剤との組み合わせの上レドックス開始剤として使用することも可能である。これらの重合開始剤は重合系に直接添加しても、重合性単量体に溶解して添加しても良く、その使用量は全重合性単量体の重量に対して０．０５〜１０重量％の範囲が適当である。
【００１４】
本発明において、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体を水中で重合する際に、親水性或いは疎水性溶剤を適宜併用することも可能であり、これらは重合終了時に減圧留去等の操作によって除去されるものであっても、そのまま製品中に含有させるものであっても良い。この際使用される親水性或いは疎水性溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、パラフィン等の炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類；グリセリン、１，３ −ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオール類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、エチルカルビトール、ジメチルカルビトール、ジエチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；その他ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは単独使用でも２種以上を併用することも可能であり、その使用量は用いる溶剤の種類によって異なるものではあるが、水に対し３０重量％以下の範囲であることが好ましい。
【００１５】
さらに本発明の重合に際し、場合によっては界面活性剤やキトサン以外の水溶性高分子化合物を適宜併用することも可能である。この場合用いられる界面活性剤としては、アニオン型、ノニオン型、カチオン型の通常の界面活性剤を使用することができ、例えば、ドデシル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのサルフェート塩類等のアニオン性界面活性剤；オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらは単独使用でも２種以上を併用することも可能であり、その使用量は水性溶媒に対し１０重量％以下が好ましい。
また水溶性高分子化合物は反応液に溶解或いはコロイド分散するものであれば特に限定されるものではなく、例えばポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、プルラン、デンプン、グアーガム等のノニオン性水溶性高分子化合物、これらに疎水基、カチオン基、アニオン基等を導入することにより得られる誘導体、ポリアクリル酸（ナトリウム）等のイオン性水溶性高分子化合物、ポリ（スチレン−アクリル酸（ナトリウム））共重合体等の自己乳化型高分子化合物が挙げられる。これらは単独使用でも２種以上を併用することも可能であり、その使用量はキトサンの重量に対して５０重量％以下が好ましい。これらの中で水酸基を有するノニオン系の水溶性高分子化合物、特にプルランまたはポリビニルアルコールを用いると、他の物性を維持しつつ低粘度化が可能となり好ましい。
【００１６】
本発明の高分子水分散体を製造するに際しては、まず、キトサン、酸官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体および非重合性の酸を水に溶解させてキトサン／酸官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体−非重合性の酸の水溶液を調製する。次にこの水溶液に、ラジカル重合開始剤、更に必要によりラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体や、水溶性高分子化合物を加え、攪拌下、２０〜８０℃の範囲の温度で ０．５〜２４時間重合反応を行うことにより、目的とするキトサンを含有する高分子水分散体が得られる。エチレン性不飽和単量体は昇温後系中へ滴下しても良い。この水分散体は水留去等の操作を行うことにより濃縮することも可能である。また、濾過或いは加熱／減圧脱水等、一般的な高分子水分散体に通常用いられる任意の精製処理の適用も可能である。
【００１７】
本発明の高分子水分散体の平均粒径は１μｍ 以下であるが、安定性を考慮した場合には３００ｎｍ 以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００ｎｍ 以下である。高分子水分散体の平均粒径が１μｍ を超えると水中での分散安定性が低下し好ましくない。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の方法によると、キトサンを高濃度で含有し、且つ長期間の保存安定性或いは機械的安定性に優れた高分子水分散体を得ることが出来る。この微粒子は、キトサンと酸官能基を有する高分子とのポリイオンコンプレックスを核とし、これを非重合性の酸により中和／可溶化されたキトサンがイオン性を有する保護コロイドとして安定化する構造をとると推定される。従って、核粒子と保護コロイドがしっかりと結合した状態となり、さらに、酸中和されたキトサンがイオン性を有するため、水和層の立体障害および電気二重層の静電反発の二つの因子が粒子の安定化に寄与することになる。
このような本発明で得られる高分子水分散体の特徴的な構造に起因する効果として、キトサンを高濃度化できるという一般の高分子水分散体の利点に加え、キトサンが核粒子および保護コロイドの両成分中に存在することで、粘度上昇を引き起こさずに全固形分中に占めるキトサン含量を高められるという点が挙げられる。また、核粒子と保護コロイドの強固な結合と、立体障害及び静電反発の二つの安定化因子の導入を同時に達成したことで、従来得られている保護コロイドタイプのラテックスと比べて、小粒径化と高い分散安定性の付与が可能となった点が挙げられる。
【００１９】
さらに、本発明により得られた高分子水分散体は、用いる重合性単量体によっては常温での皮膜形成性を付与することが可能である。これらの微粒子から得られたフィルムは、小粒径および特殊な粒子構造の二つの効果によって均一且つ透明なものである。また、組成によっては５００ｋｇ／ｃｍ^２ 以上の非常に高い強度を有するフィルムを得ることが出来る。これは、室温成膜、未架橋系において一般の高分子水分散体では決して達成できないレベルである。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例を示して詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
市販のフレーク状キトサン（ＳＫ−１０；甲陽ケミカル（株）製、脱アセチル化度８５％以上、重量平均分子量１３，０００）５０．０ｇにメタクリル酸２５．０ｇ（キトサンのアミノ基に対して１．２５倍ｍｏｌ ）、コハク酸 ２７．７５ｇ（キトサンのアミノ基に対して １．０倍ｍｏｌ ）を加え、さらにイオン交換水を加えて１０００ｇとした。これを室温で攪拌させながらキトサンを溶解させた後、若干の不溶物を ２００メッシュの金網で濾過して除去することにより、キトサン／メタクリル酸−コハク酸水溶液を調製した。
還流冷却管、温度計、攪拌翼、窒素吹き込み口を備えたガラス製重合容器に、上の操作で得られたキトサン／メタクリル酸−コハク酸水溶液１０００ｇ、過硫酸アンモニウム ０．３ｇを仕込み、１時間窒素置換を行った後、攪拌下７０℃で５時間重合反応を行うことにより、目的とする水分散体を得た。
この反応液を ３００メッシュの金網で濾過して凝集物がほとんど生成していないことを確認した後、６０℃で減圧脱水することにより固形分濃度を任意に調節し、高分子水分散体を得た。
【００２２】
実施例２
市販のフレーク状キトサン（ＳＫ−１０；甲陽ケミカル（株）製、脱アセチル化度８５％以上、重量平均分子量１３，０００）５０．０ｇにメタクリル酸３０．０ｇ（キトサンのアミノ基に対して １．５倍ｍｏｌ）、コハク酸 ２７．７５ｇ（キトサンのアミノ基に対して １．０倍ｍｏｌ）を加え、さらにイオン交換水を加えて１０００ｇとした。これを室温で攪拌させながらキトサンを溶解させた後、若干の不溶物を ２００メッシュの金網で濾過して除去することにより、キトサン／メタクリル酸−コハク酸水溶液を調製した。
還流冷却管、温度計、攪拌翼、窒素吹き込み口を備えたガラス製重合容器に、上の操作で得られたキトサン／メタクリル酸−コハク酸水溶液１０００ｇ、過硫酸アンモニウム ０．３ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル １００ｇを仕込み、１時間窒素置換を行った後、攪拌下７０℃で５時間重合反応を行うことにより、目的とする水分散体を得た。
この反応液を ３００メッシュの金網で濾過して凝集物がほとんど生成していないことを確認した後、６０℃で減圧脱水することにより固形分濃度を任意に調節し、高分子水分散体を得た。
【００２３】
実施例３
実施例２において、メタクリル酸の代わりにアクリル酸３７．３ｇ（キトサンのアミノ基に対して ２．２倍ｍｏｌ）を用いる以外は実施例２と同様にしてキトサン／アクリル酸−コハク酸水溶液を調製した。
還流冷却管、温度計、攪拌翼、窒素吹き込み口を備えたガラス製重合容器に、上の操作で得られたキトサン／アクリル酸−コハク酸水溶液１０００ｇ、過硫酸アンモニウム ０．３ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５０ｇを仕込み、実施例２と同様にして高分子水分散体を得た。
【００２４】
実施例４
実施例２において、メタクリル酸の量を２４．０ｇ（キトサンのアミノ基に対して１．２ 倍ｍｏｌ）とし、コハク酸の代わりに酢酸 １０．５８ｇ（キトサンのアミノ基に対して０．７５倍ｍｏｌ）を用いる以外は実施例２と同様にしてキトサン／メタクリル酸−酢酸水溶液を調製した。
還流冷却管、温度計、攪拌翼、窒素吹き込み口を備えたガラス製重合容器に、上の操作で得られたキトサン／メタクリル酸−酢酸水溶液１０００ｇ、過硫酸アンモニウム ０．３ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル １００ｇを仕込み、実施例２と同様にして高分子水分散体を得た。
【００２５】
実施例５
市販のフレーク状キトサン（ＳＫ−１０；甲陽ケミカル（株）製、脱アセチル化度８５％以上、重量平均分子量１３，０００）４０．０ｇにメタクリル酸３６．０ｇ（キトサンのアミノ基に対して ２．３倍ｍｏｌ ）、コハク酸１１．１ｇ（キトサンのアミノ基に対して０．５ 倍ｍｏｌ）を加え、さらにイオン交換水を加えて ８００ｇとした。これを室温で攪拌させながらキトサンを溶解させた後、若干の不溶物を ２００メッシュの金網で濾過して除去することにより、キトサン／メタクリル酸−コハク酸水溶液を調製した。
市販のプルラン（ＰＩ−２０；（株）林原製、重量平均分子量２０万）１０．０ｇにイオン交換水を加えて ２００ｇとし、これを室温で攪拌させながらプルランを完全に溶解させてプルラン水溶液を調製した。
【００２６】
還流冷却管、温度計、攪拌翼、窒素吹き込み口を備えたガラス製重合容器に、上の操作で得られたキトサン／メタクリル酸−コハク酸水溶液 ８００ｇ、プルラン水溶液 ２００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５０ｇ、過硫酸アンモニウム ０．３ｇを仕込み、１時間窒素置換を行った後、攪拌下７０℃で５時間重合反応を行うことにより、目的とする水分散体を得た。
この反応液を ３００メッシュの金網で濾過して凝集物がほとんど生成していないことを確認した後、６０℃で減圧脱水することにより固形分濃度を任意に調節し、高分子水分散体を得た。
【００２７】
実施例６
実施例５において、キトサンの量を３０．０ｇとし、メタクリル酸の代わりにアクリル酸２８．８ｇ（キトサンのアミノ基に対して ２．８倍ｍｏｌ ）、コハク酸の代わりに酢酸 ８．５ｇ（キトサンのアミノ基に対して１．０ 倍ｍｏｌ ）を用いる以外は実施例５と同様にしてキトサン／アクリル酸−酢酸水溶液を調製した。
還流冷却管、温度計、攪拌翼、窒素吹き込み口を備えたガラス製重合容器に、上の操作で得られたキトサン／アクリル酸−酢酸水溶液 ８００ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５ ；クラレ（株）製、部分鹸化型、重量平均分子量３万）２０．０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル５０．０ｇ、過硫酸アンモニウム ０．３ｇを仕込み、実施例５と同様にして高分子水分散体を得た。
【００２８】
比較例１
実施例１において、コハク酸を用いず、メタクリル酸の量を３６．０ｇ（キトサンのアミノ基に対して １．８倍ｍｏｌ ）とする以外は実施例１と同様にしてキトサン／メタクリル酸水溶液を調製した。
このキトサン／メタクリル酸水溶液を用い、実施例１と同様にして高分子水分散体を得た。
【００２９】
比較例２
実施例２において、メタクリル酸を用いず、コハク酸の代わりに酢酸１４．１ｇ（キトサンのアミノ基に対して １．０倍ｍｏｌ ）を用いる以外は実施例２と同様にしてキトサン／酢酸水溶液を調製した。
還流冷却管、温度計、攪拌翼、窒素吹き込み口を備えたガラス製重合容器に、上の操作で得られたキトサン／酢酸水溶液１０００ｇ、過硫酸アンモニウム ０．３ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５０．０ｇを仕込み、実施例２と同様にして高分子水分散体を得た。
【００３０】
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた高分子水分散体について、保存時の安定性、平均粒径、粘度、皮膜強度を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
＜評価方法＞
・保存時の安定性
高分子水分散体（固形分：１０重量％）を４０℃で１ケ月間放置した時の粒子沈降やゲル化の有無を調べた。
・平均粒径
光散乱法により測定した（粒度分布測定機ＬＡ−７００；ＨＯＲＩＢＡ（株）製）。
・粘 度
１０重量％溶液の２５℃におけるＢ型粘度を示した（Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．２， ６０ｒｐｍ， ２５ ℃で測定）。
・皮膜強度
アプリケーターを用い室温成膜したフィルムを２３℃×６０％ＲＨで３日間放置した後、同条件下で引っ張り試験を行って得られた値。
【００３１】
【表１】

【００３２】
注）
＊１ ＳＫ−１０ ；甲陽ケミカル（株）製キトサン、脱アセチル化度８５％以上、重量平均分子量１３，０００
＊２ ＰＩ−２０ ；（株）林原製プルラン、重量平均分子量２０万
ＰＶＡ−２０５ ；クラレ（株）製ポリビニルアルコール、部分鹸化型、重量平均分子量３万
＊３ ＭＡＡ ；メタクリル酸
ＡＡ ；アクリル酸
＊４ ｎ−ＢＡ；アクリル酸ｎ−ブチル
２−ＥＨＡ ；アクリル酸２−エチルヘキシル[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an aqueous dispersion of a polymer compound and a method for producing the same, and is particularly useful for skin cosmetics, hair cosmetics, medical materials, textile materials, paper processing materials, packaging materials, coating materials, food materials, and the like. The present invention relates to a chitosan-containing aqueous polymer dispersion and a method for producing the same.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
In recent years, chitosan has attracted attention as a biomass next to cellulose. Chitosan is a basic polysaccharide obtained by partially deacetylating chitin contained in the shell of crustaceans such as crabs and shrimps by alkali treatment, etc. It has a primary amino group and is a natural product and safe. As a high-molecular compound having a high molecular weight, use in various fields is being studied. Chitosan is known for its major properties, such as film-forming properties, high affinity for fibers, hair and skin derived from amino groups, ability to adsorb acid substances, and antibacterial properties. From a cosmetic product such as a deodorant agent to a wide range of uses such as an edible film, a fiber or fiber treating agent, a resin modifier, and an adhesive, have been studied or reported.
[0003]
Chitosan has attracted attention in recent years because, in addition to the clarification of the various performances mentioned above, high-purity and constant-quality products have been stably supplied due to advances in manufacturing and purification technologies. And the progress of processing technology has made it possible to control the form and physical properties to some extent.
Chitosan is a flake or (fine) powdered solid that is insoluble in water or other solvents, and becomes water-soluble by acid neutralization or derivatization. The aqueous solution is processed into films, gels, fibers, fine particles, and the like. Among them, research on micronization of chitosan has recently been prominent, and in chitosan alone or in a composite with other polymers or inorganic substances, particle size, particle size distribution, porosity, pore size, specific surface area, effective amino group content, etc. Fine particles having various physical properties have been obtained (see JP-A-62-70201, JP-A-63-17902, JP-A-63-210101, JP-B-7-25905, etc.).
[0004]
On the other hand, apart from the use as a solid such as fibers and fine particles, when chitosan is used in an aqueous system, it has the characteristics of chitosan such as affinity for skin, hair and fibers by amino groups, film forming property, antibacterial property, and high safety. It can be used for a wide range of applications. However, chitosan having a high amino group content has the drawback that it is dissolved in water only by acid neutralization or modification, and the viscosity of the aqueous solution is very high. Therefore, at present, the performance (especially amino group content), the amount used, or the use itself of the chitosan used is greatly restricted.
Under such circumstances, it is very useful to develop a polymer aqueous dispersion containing chitosan at a high concentration and a method for producing the same.
[0005]
Until now, no aqueous polymer dispersion containing chitosan has been known, and the various chitosan-based fine particles described above have poor dispersion stability in water. There is nothing to gain. For example, by dissolving chitosan in an organic acid and (co) polymerizing the same, composite fine particles of a chitosan-organic acid polymer having a relatively small average particle size of about 50 μm to 200 μm have been obtained. 37, No. 3, 185 (1980), Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-41105, etc.), which causes sedimentation of the particles immediately upon standing, and is inadequate in terms of dispersion stability in water. is there.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polymer aqueous dispersion containing chitosan at a high concentration and having good dispersion stability, and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that a polymer aqueous dispersion containing chitosan at a high concentration and capable of being stably dispersed in water can be obtained by a specific production method, The present invention has been completed.
That is, the present invention provides a polymer aqueous dispersion having an average particle size of 200 nm or less and chitosan present on the particle surface or on the particle surface and inside.
Further, the present invention is a radical polymerizable ethylenically unsaturated monomer converted per amino group of chitosan of 0.5 5 times mol, and non-polymerizable acid per amino group of chitosan with acid functionality characterized by polymerizing the presence of chitosan neutralized all or part of the amino group, a radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer in water using 0.1-2 times mol in terms of the average An object of the present invention is to provide a method for producing a polymer aqueous dispersion having a particle size of 200 nm or less and chitosan present on the particle surface or on the particle surface and inside.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The chitosan used in the present invention is a deacetylated product of chitin having a (1,4) -2-acetamido-2-deoxy-β-D-glucan structure, and (1,4) -2-amino-2. Having a deoxy-β-D-glucan structure. In general, naturally occurring chitin has a part of an acetamido group as an amino group. Therefore, chitosan used in the present invention refers to one having a degree of deacetylation of 30% or more. Further, in the present invention, a chitosan derivative in which a part of amino group or hydroxyl group of chitosan is modified by acylation, esterification, etherification or other reaction is also included. In the present invention, the molecular weight of chitosan is not particularly limited, but it is preferable to use those having a molecular weight of about 10,000 to 1,000,000.
[0008]
The polymer compound in the polymer aqueous dispersion of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polymer compounds such as acrylic, urethane, and ester, and among them, acrylic polymer is preferable.
The chitosan-containing aqueous polymer dispersion of the present invention is obtained by neutralizing all or a part of amino groups using a radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer having an acid functional group and a non-polymerizable acid. It is obtained by polymerizing a radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer in water in the presence of chitosan.
[0009]
Examples of the radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer having an acid functional group used in the present invention include unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and itaconic acid; styrene sulfonic acid, Unsaturated sulfonic acid monomers such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, bis- (3-sulfopropyl) -itaconate and vinylsulfonic acid; vinyl phosphate, bis ((Meth) acryloyloxyethyl) phosphate, diphenyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, Dioctyl-2- (meth) acryl Acetoxyphenyl unsaturated phosphoric acid monomers such as ethyl phosphate and the like, which can be used in combination of two or more well alone. Among these, unsaturated carboxylic acid monomers having excellent polymerizability in water, particularly excellent copolymerizability with other ethylenically unsaturated monomers, are preferable, and among them, acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable. The amount of the radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer having an acid functional group is within the range of 0.1 to 10 times mol per amino group of chitosan, and has a small particle size and low viscosity. In order to obtain a product, the amount is preferably 0.5 to 5 times mol.
[0010]
Non-polymerizable acids used in the present invention include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, oxalic acid, lactic acid, tartaric acid, succinic acid, malic acid, Organic acids such as citric acid, glycolic acid, dichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. However, it is more preferable to select those acids having a lower acidity than the unsaturated monomer having an acid functional group to be used. The use amount of these non-polymerizable acids is in the range of 0.05 to 5 times mol per amino group of chitosan, but in consideration of the stability of the obtained polymer aqueous dispersion, It is preferably in the range of 0.1 to 2 times mol.
The total amount of the radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer having an acid functional group and the non-polymerizable acid is not particularly limited as long as chitosan can be dissolved in water.
[0011]
In the present invention, the radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer polymerized in the presence of chitosan in which all or a part of the amino group is neutralized includes the above-mentioned radically polymerizable ethylene having an acid functional group. A monomer other than a radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer having an acid functional group, for example, an olefin such as ethylene, propylene, or isobutylene; vinyl chloride, vinyl fluoride, Halogenated olefins such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatate; methyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid or methacrylic acid ester Ethyl acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate Hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryl 2-hydroxyethyl acid, polyethylene glycol (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and their quaternaries, diethylaminoethyl (meth) acrylate and their quaternaries; acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N- Acrylamide or methacrylamide monomers such as octyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and quaternary salts thereof; acrylonitrile, methacrylonitrile; ethyl vinyl ether, Vinyl ethers such as butyl vinyl ether; styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene; diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; and N-vinylpyrrolidone can also be used in combination.
[0012]
In the present invention, a polyfunctional monomer may be used. Examples of the polyfunctional monomer include divinylbenzene, tetraallyloxyethane, N, N-methylenebis-acrylamide, and 1,3-butylene glycol. Di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, N, Nm-phenylenebismaleimi , Diallyl phthalate, triallyl cyanurate, ethylene glycol diglycidyl ether (meth) acrylate and the like, which can be used in combination of two or more well alone. Further, as long as the compound has a reactive group and can react with the ethylenically unsaturated monomer, a chain transfer agent, a terminating agent, and the like can be used together.
[0013]
As the polymerization initiator used in the above polymerization in the method of the present invention, water-soluble or oil-soluble peroxodisulfates, peroxides, azobis compounds and the like are generally used. For example, peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide and t-butyl hydroperoxide: 2,2′-azobis-2-aminopropane salts (including V-50) And azo compounds such as 4,4'-azobis-4-cyanopentanoic acid, which can be used alone or in combination of two or more. If necessary, it can be used as a redox initiator in combination with an appropriate reducing agent. These polymerization initiators may be added directly to the polymerization system, or may be added after being dissolved in the polymerizable monomer. A weight percent range is appropriate.
[0014]
In the present invention, when the radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer is polymerized in water, a hydrophilic or hydrophobic solvent may be appropriately used in combination, and these may be subjected to an operation such as distillation under reduced pressure at the end of the polymerization. Or it may be contained in the product as it is. Hydrophilic or hydrophobic solvents used at this time include hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, paraffin; methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, lauryl alcohol, stearyl alcohol Alcohols such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone; polyols such as glycerin, 1,3-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol; cellosolve, methyl cellosolve, carbitol and ethyl Carbitol, dimethyl carbitol, diethyl carbitol, butyl carbitol, dibutyl carbitol, cellosolve acetate, butyl cellosol Acetates such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and methyl acetate; and other dioxane, acetonitrile, tetrahydrofuran and the like. These may be used alone or in combination of two or more, and the amount used depends on the type of the solvent used, but is preferably in the range of 30% by weight or less based on water.
[0015]
Further, in the polymerization of the present invention, a surfactant or a water-soluble polymer compound other than chitosan may be appropriately used in some cases. As the surfactant used in this case, anionic, nonionic, and cationic surfactants can be used.For example, dodecyl sulfate, dodecylbenzenesulfonate, and polyoxyethylene nonyl phenyl ether Anionic surfactants such as sulfate salts; cationic surfactants such as octadecyltrimethylammonium chloride; nonionic surfactants such as polyoxyethylene dodecyl ether, sorbitan monostearate, and polyoxyethylene sorbitan monostearate. . These can be used alone or in combination of two or more, and the amount of use is preferably 10% by weight or less based on the aqueous solvent.
The water-soluble polymer compound is not particularly limited as long as it dissolves or is colloidally dispersed in the reaction solution. Examples thereof include nonionic water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, pullulan, starch, and guar gum. Derivatives obtained by introducing a hydrophobic group, a cationic group, an anionic group, or the like into an ionic water-soluble polymer compound such as polyacrylic acid (sodium); and a poly (styrene-acrylic acid (sodium)) copolymer. Self-emulsifying high molecular compounds can be used. These may be used alone or in combination of two or more, and the amount of use is preferably 50% by weight or less based on the weight of chitosan. Among these, it is preferable to use a nonionic water-soluble polymer compound having a hydroxyl group, particularly pullulan or polyvinyl alcohol, because viscosity can be reduced while maintaining other physical properties.
[0016]
In producing the polymer aqueous dispersion of the present invention, first, chitosan, a radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer having an acid functional group and a non-polymerizable acid are dissolved in water to prepare a chitosan / acid functional group. An aqueous solution of a radical polymerizable ethylenically unsaturated monomer having a group and a non-polymerizable acid is prepared. Next, a radical polymerization initiator and, if necessary, a radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer or a water-soluble polymer compound are added to the aqueous solution, and the mixture is stirred at a temperature in the range of 20 to 80 ° C for 0.5 to 0.5. By conducting the polymerization reaction for up to 24 hours, the desired aqueous polymer dispersion containing chitosan can be obtained. The ethylenically unsaturated monomer may be dropped into the system after the temperature is raised. This aqueous dispersion can be concentrated by performing operations such as water distillation. In addition, any purification treatment commonly used for general polymer aqueous dispersions such as filtration or heating / dehydration under reduced pressure can be applied.
[0017]
The average particle size of the aqueous polymer dispersion of the present invention is 1 μm or less, but preferably 300 nm or less, and more preferably 200 nm or less in consideration of stability. If the average particle size of the aqueous polymer dispersion exceeds 1 μm, the dispersion stability in water is undesirably reduced.
[0018]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, a polymer aqueous dispersion containing chitosan at a high concentration and having excellent long-term storage stability or mechanical stability can be obtained. These microparticles have a structure in which a polyion complex of chitosan and a polymer having an acid functional group is used as a nucleus, and chitosan neutralized / solubilized with a non-polymerizable acid is stabilized as an ionic protective colloid. It is estimated that Therefore, the core particles and the protective colloid are firmly bound, and furthermore, since the acid-neutralized chitosan has ionicity, the two factors of steric hindrance of the hydration layer and electrostatic repulsion of the electric double layer are particles. Will contribute to the stabilization of
As an effect resulting from such a characteristic structure of the polymer aqueous dispersion obtained by the present invention, in addition to the advantage of a general polymer aqueous dispersion capable of increasing the concentration of chitosan, chitosan contains core particles and protective colloid. The fact that the chitosan content in the total solid content can be increased without causing an increase in viscosity by being present in both components. In addition, the strong binding of the core particles and the protective colloid and the introduction of the two stabilizing factors of steric hindrance and electrostatic repulsion were simultaneously achieved. It is possible to increase the diameter and impart high dispersion stability.
[0019]
Further, the aqueous polymer dispersion obtained according to the present invention can impart film-forming properties at room temperature depending on the polymerizable monomer used. Films obtained from these fine particles are uniform and transparent due to the two effects of small particle size and special particle structure. Further, depending on the composition, a film having a very high strength of 500 kg / cm ² or more can be obtained. This is a level which can never be achieved with a general aqueous polymer dispersion in a room temperature film-forming, uncrosslinked system.
[0020]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[0021]
Example 1
25.0 g of methacrylic acid (1 with respect to the amino group of chitosan) was added to 50.0 g of commercially available flaky chitosan (SK-10; manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd., degree of deacetylation: 85% or more, weight average molecular weight: 13,000). .25 times mol) and 27.75 g of succinic acid (1.0 times mol with respect to the amino group of chitosan), and ion-exchanged water was further added to 1000 g. After dissolving the chitosan while stirring the mixture at room temperature, some insolubles were removed by filtration through a 200-mesh wire net to prepare a chitosan / methacrylic acid-succinic acid aqueous solution.
In a glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirring blade, and a nitrogen inlet, 1000 g of the chitosan / methacrylic acid-succinic acid aqueous solution obtained above and 0.3 g of ammonium persulfate were charged, and nitrogen was added for 1 hour. After the substitution, a polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 5 hours with stirring to obtain an intended aqueous dispersion.
The reaction solution was filtered through a 300-mesh wire gauze to confirm that almost no aggregates were formed, and then dehydrated at 60 ° C. under reduced pressure to arbitrarily adjust the solid content concentration to obtain a polymer aqueous dispersion. Was.
[0022]
Example 2
50.0 g of commercially available flaky chitosan (SK-10; manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd., degree of deacetylation: 85% or more, weight average molecular weight: 13,000) was added to 30.0 g of methacrylic acid (1 to the amino group of chitosan). 0.5 times mol) and 27.75 g of succinic acid (1.0 times mol with respect to the amino group of chitosan), and ion-exchanged water was further added to 1000 g. After dissolving the chitosan while stirring the mixture at room temperature, some insolubles were removed by filtration through a 200-mesh wire net to prepare a chitosan / methacrylic acid-succinic acid aqueous solution.
In a glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirring blade, and a nitrogen inlet, 1000 g of the aqueous chitosan / methacrylic acid-succinic acid solution obtained above, 0.3 g of ammonium persulfate, and n-butyl acrylate After charging 100 g and purging with nitrogen for 1 hour, a polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 5 hours with stirring to obtain an intended aqueous dispersion.
The reaction solution was filtered through a 300-mesh wire gauze to confirm that almost no aggregates were formed, and then dehydrated at 60 ° C. under reduced pressure to arbitrarily adjust the solid content concentration to obtain a polymer aqueous dispersion. Was.
[0023]
Example 3
In Example 2, an aqueous solution of chitosan / acrylic acid-succinic acid was prepared in the same manner as in Example 2, except that 37.3 g of acrylic acid (2.2 times mol with respect to the amino group of chitosan) was used instead of methacrylic acid. did.
In a glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirring blade, and a nitrogen blowing port, 1000 g of the chitosan / acrylic acid-succinic acid aqueous solution obtained above, 0.3 g of ammonium persulfate, and n-butyl acrylate 50 g were charged, and a polymer aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 2.
[0024]
Example 4
In Example 2, the amount of methacrylic acid was set to 24.0 g (1.2 times mol with respect to the amino group of chitosan), and instead of succinic acid, 10.58 g of acetic acid (0.75 times with respect to the amino group of chitosan) mol)) to prepare a chitosan / methacrylic acid-acetic acid aqueous solution in the same manner as in Example 2.
In a glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirring blade, and a nitrogen inlet, 1000 g of the aqueous chitosan / methacrylic acid-acetic acid solution obtained above, 0.3 g of ammonium persulfate, and 100 g of 2-ethylhexyl acrylate And a polymer aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 2.
[0025]
Example 5
36.0 g of methacrylic acid (based on the amino group of chitosan, SK-10; SK-10; manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd., deacetylation degree 85% or more, weight average molecular weight 13,000) was added to 40.0 g. 0.3 times mol) and 11.1 g of succinic acid (0.5 times mol with respect to the amino group of chitosan), and further, ion-exchanged water was added to 800 g. After dissolving the chitosan while stirring the mixture at room temperature, some insolubles were removed by filtration through a 200-mesh wire net to prepare a chitosan / methacrylic acid-succinic acid aqueous solution.
Ion-exchanged water was added to 10.0 g of commercially available pullulan (PI-20; manufactured by Hayashibara Co., Ltd., weight average molecular weight: 200,000) to make 200 g. While stirring at room temperature, pullulan was completely dissolved to obtain an aqueous pullulan solution. Prepared.
[0026]
In a glass polymerization container equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirring blade, and a nitrogen inlet, 800 g of the chitosan / methacrylic acid-succinic acid aqueous solution obtained in the above operation, 200 g of aqueous pullulan solution, 50 g of n-butyl acrylate, After charging 0.3 g of ammonium persulfate and purging with nitrogen for 1 hour, a polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 5 hours with stirring to obtain an intended aqueous dispersion.
The reaction solution was filtered through a 300-mesh wire gauze to confirm that almost no aggregates were formed, and then dehydrated at 60 ° C. under reduced pressure to arbitrarily adjust the solid content concentration to obtain a polymer aqueous dispersion. Was.
[0027]
Example 6
In Example 5, the amount of chitosan was 30.0 g, and 28.8 g of acrylic acid (2.8 times mol based on the amino group of chitosan) was used instead of methacrylic acid, and 8.5 g of acetic acid (chitosan was used instead of succinic acid). A chitosan / acrylic acid-acetic acid aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 5 except that 1.0 times mol of the amino group was used.
In a glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirring blade, and a nitrogen inlet, 800 g of the chitosan / acrylic acid-acetic acid aqueous solution obtained by the above operation, polyvinyl alcohol (PVA-205; manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 20.0 g of a partially saponified type, weight average molecular weight of 30,000), 50.0 g of 2-ethylhexyl acrylate, and 0.3 g of ammonium persulfate were charged, and a polymer aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 5.
[0028]
Comparative Example 1
A chitosan / methacrylic acid aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that succinic acid was not used and the amount of methacrylic acid was 36.0 g (1.8 times mol based on the amino group of chitosan). Prepared.
Using this chitosan / methacrylic acid aqueous solution, a polymer aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1.
[0029]
Comparative Example 2
A chitosan / acetic acid aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that methacrylic acid was not used, and acetic acid was used instead of succinic acid, and 14.1 g of the acetic acid was used (1.0 mol based on the amino group of chitosan). Prepared.
In a glass polymerization vessel equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirring blade, and a nitrogen inlet, 1000 g of the chitosan / acetic acid aqueous solution obtained in the above operation, 0.3 g of ammonium persulfate, and 50.0 g of n-butyl acrylate were placed. In the same manner as in Example 2, a polymer aqueous dispersion was prepared.
[0030]
With respect to the aqueous polymer dispersions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, stability during storage, average particle size, viscosity, and film strength were evaluated by the following methods. Table 1 shows the results.
<Evaluation method>
Stability during Storage The aqueous polymer dispersion (solid content: 10% by weight) was allowed to stand at 40 ° C. for one month, and the presence or absence of particle sedimentation or gelation was examined.
-The average particle size was measured by a light scattering method (particle size distribution measuring device LA-700; manufactured by HORIBA Co., Ltd.).
The B-type viscosity at 25 ° C. of a 10% by weight solution was measured (B-type viscometer, rotor No. 2, 60 rpm, measured at 25 ° C.).
A value obtained by leaving a film formed at room temperature at 23 ° C. × 60% RH for 3 days using a film strength applicator and conducting a tensile test under the same conditions.
[0031]
[Table 1]

[0032]
note)
* 1 SK-10: Chitosan manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd., Deacetylation degree 85% or more, weight average molecular weight 13,000
* 2 PI-20; Pullulan manufactured by Hayashibara Co., Ltd., weight average molecular weight 200,000 PVA-205; polyvinyl alcohol manufactured by Kuraray Co., Ltd., partially saponified, weight average molecular weight 30,000 * 3 MAA; methacrylic acid AA; acrylic acid * 4 n-BA; n-butyl acrylate 2-EHA; 2-ethylhexyl acrylate

Claims (4)

平均粒径が200nm以下であり、キトサンが粒子表面または粒子表面及び内部に存在していることを特徴とする高分子水分散体。A polymer aqueous dispersion having an average particle size of 200 nm or less and chitosan present on the particle surface or on the particle surface and inside. 酸官能基を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体をキトサンのアミノ基当たりに換算して 0.5 〜５倍 mol 、および非重合性の酸をキトサンのアミノ基当たりに換算して 0.1 〜２倍 mol用いてアミノ基の全部または一部を中和したキトサンの存在下、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体を水中で重合することを特徴とする、請求項１記載の高分子水分散体の製造方法。 From 0.5 to 5 times a radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer converted per amino group of chitosan with acid functionality mol, and the non-polymerizable acid converted per amino group of chitosan 0.1 2. The polymer according to claim 1, wherein a radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer is polymerized in water in the presence of chitosan in which all or a part of amino groups have been neutralized by using twice the molar amount. A method for producing an aqueous dispersion. 水酸基を有するノニオン系水溶性高分子化合物の存在下に重合を行う請求項２記載の高分子水分散体の製造方法。The method for producing a polymer aqueous dispersion according to claim 2, wherein the polymerization is carried out in the presence of a nonionic water-soluble polymer compound having a hydroxyl group. 水酸基を有するノニオン系水溶性高分子化合物がプルランまたはポリビニルアルコールである請求項３記載の高分子水分散体の製造方法。The method for producing a polymer aqueous dispersion according to claim 3, wherein the nonionic water-soluble polymer compound having a hydroxyl group is pullulan or polyvinyl alcohol.