JP3585332B2 - Wet treatment of petroleum-based combustion ash - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油系燃焼灰の湿式処理方法に関し、詳しくは、少なくとも硫酸アンモニウムとマグネシウムを含有する燃焼灰の湿式処理処理方法であって、少なくとも、斯かる燃焼灰と水とを混合するスラリー調製工程と、硫酸アンモニウムの複分解工程と、当該複分解工程で生成した石膏および遊離アンモニアを含むスラリーから当該遊離アンモニアを回収する工程と、石膏分離工程とを順次に包含する湿式プロセスにおけるアンモニア回収工程において、石膏スラリーからのアンモニアのストリッピング効率が優れ、かつ、ストリッピング装置の閉塞が抑制された石油系燃焼灰の湿式処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油系燃料（例えば、重油、オリマルジョン等）を使用した各種の燃焼炉（燃焼装置）、例えば、火力発電所などのボイラー、ゴミ焼却炉などにおいては、燃焼ガス中に発生する硫酸ガス（ＳＯ_３）による腐食防止のために当該燃焼ガス中にアンモニアが添加される。
【０００３】
従って、その煙道の後流側に配置された電気集塵機により捕集して回収された燃焼灰には、未燃カーボンと重金属（Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ等）とを主体とする灰分の他に、硫酸アンモニウムを含む。例えば、高硫黄分重油焚ボイラーから回収された燃焼灰の組成分析の一例は表１の通りである。
【０００４】
【表１】

【０００５】
上記の燃焼灰の湿式処理方法としては、バナジウム等の有価成分を回収すると共にクローズドシステム化によって公害防止対策を講じた湿式プロセスと呼ばれる技術が数多く提案されている。具体的には、例えば、本出願人によって既に提案された特開昭６０−１９０８６号、同６０−４６９３０号、特公平４−６１７０９号、特公平５−１３７１８号の各公報の記載の湿式プロセスが挙げられる。
【０００６】
上記の湿式プロセスの具体例としては、例えば、上記の特公平５−１３７１８号公報に、以下の様な石油系燃焼灰の湿式処理プロセスが記載されている。すなわち、上記の湿式プロセスは、（１）燃焼灰と水とを混合し必要に応じて硫酸を添加しｐＨを３以下に調整してスラリー状態とする第１工程、（２）固形分（カーボン等）を分離する第２工程、（３）液部を７０℃以上に加温し、アンモニアと酸化剤とを供給してｐＨを７〜９に調整しつつ金属を酸化する第３工程、（４）析出物（鉄スラッジ）を分離する第４工程、（５）液部を４０℃以下に冷却してバナジウム化合物（メタバナジン酸アンモニウム）を析出させる第５工程、（６）析出したバナジウム化合物を分離する第６工程、（７）液部に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを添加して石膏および金属（ニッケル及びマグネシウム）水酸化物を析出させ、同時にアンモニアを遊離させる第７工程、遊離したアンモニアからアンモニアをストリッピングして回収する第８工程、および、石膏を分離する第９工程を包含する。
【０００７】
しかしながら、前記の各公報に記載されたアンモニアのストリッピングによる回収方法は、何れもそれぞれ難点を有している。
【０００８】
すなわち、特開昭６０−１９０８６号公報に記載の方法は、ストリッピングの前にスラリーから石膏を沈降させ、得られる上澄み液を蒸留塔に通してアンモニアガスをストリッピング処理するという煩雑な工程を含む方法である。斯かる方法は、工業的に不利であり、また、蒸留塔の内壁面に石膏などのカルシウム化合物および水酸化マグネシウムが沈積し易く、長期間連続運転を行うことが出来ない。
【０００９】
また、上記の特開昭６０−４６９３０号公報に記載の方法は、曝気槽を使用し、下部から蒸気を供給して８０℃以上に加温すると共に下部から空気を供給してアンモニアをストリッピングする方法である。斯かる方法は、スラリーと空気との接触が不十分なためストリッピング効率が低いばかりでなく、連続運転が困難である。
【００１０】
また、上記の特公平４−６１７０９号公報および特公平５−１３７１８号公報に記載の方法は、分離塔の上部から多量の石膏を含有するスラリーを供給する方法である。これらの公報には、分離塔の具体的な例は記載されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑み検討した結果なされたものであり、すなわち、その目的は、少なくとも硫酸アンモニウムとマグネシウムを含有する燃焼灰の湿式処理方法であって、斯かる燃焼灰と水とを混合するスラリー調製工程と、硫酸アンモニウムの複分解工程と、当該複分解工程で生成した石膏および遊離アンモニアを含むスラリーから当該遊離アンモニアを回収する工程と、石膏分離工程とを順次に包含する湿式プロセスにおけるアンモニア回収工程において、石膏スラリーからのアンモニアのストリッピング効率が優れ、かつ、ストリッピング装置の閉塞が抑制された石油系燃焼灰の湿式処理方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
従来、充填塔は、内部に多量の充填物を含有して通路が狭いため、固形分を多量に含むスラリーに適用した場合は詰り易いとして使用出来ないとされていた。ところが、本発明者らは、上記課題達成のため、種々検討を進めた結果、充填塔に本発明が対象とするスラリーを適用する場合には、意外にも実用的に使用することが出来ることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、石油系燃料を使用するボイラー等の排ガス煙道中に設けられた集塵機により捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウムとマグネシウムとを含有する燃焼灰の湿式処理方法であって、少なくとも、燃焼灰と水とを混合するスラリー調製工程と、硫酸アンモニウムの複分解工程と、当該複分解工程で生成した石膏および遊離アンモニアを含むスラリーから当該遊離アンモニアを回収する工程と、石膏分離工程とを順次に包含する湿式プロセスにおけるアンモニア回収工程において、充填塔を使用して上部から上記のスラリーを流下させ、下部から空気または水蒸気を吹込んでスラリーと向流接触させてアンモニアのストリッピングを行うことを特徴とする石油系燃焼灰の湿式処理方法に存する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において処理対象となる燃焼灰は、石油系燃料を使用するボイラー等の排ガス煙道中の末端に設けられた集塵機器により捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウムとマグネシウムを含有する燃焼灰である。斯かる燃焼灰は、前述の様に、燃焼ガス中にアンモニアを添加して運転される各種の燃焼炉（燃焼装置）の電気集塵機にて捕集して得られる。
【００１５】
湿式プロセスとは、通常、燃焼灰と水とを混合した後に溶解し、固液分離し、および、分離水溶液から各種の有価金属、アンモニア、石膏などを回収するプロセスであるが、本発明における湿式プロセスは、少なくとも、燃焼灰と水とを混合し、含有される硫酸アンモニウムを溶解し且つマグネシウムをマグネシウムイオンに変換する燃焼灰スラリーの調製工程と、硫酸アンモニウムの複分解工程と、複分解によって生成する石膏スラリーからの遊離アンモニアの回収工程と、石膏の分離工程とを含む湿式プロセスであり、これらの工程を含む限り如何なる湿式プロセスであってもよい。
【００１６】
上記の調製工程における燃焼灰スラリーの調製方法としては、特に限定されないが、例えば、石油系燃料の燃焼灰と水とを混合し、これに硫酸を添加してｐＨを１．５〜３にし、加熱して温度を４０〜７０℃にすることによりマグネシウムをマグネシウムイオンに変換し、アンモニアを硫酸アンモニウムとして溶解する方法が挙げられる。
【００１７】
上記の燃焼灰スラリーは、通常、途中工程として、その中に含有される燃焼灰（未燃カーボン）が瀘別され、その瀘液にアンモニア等を添加してｐＨを７〜９に調整した後、アンモニアと酸化剤を吹込んで含有されるバナジウムイオンが可溶性のバナジン酸アンモニウムに変換され、副生する鉄スラッジ等の固形分を分離され後、残液を晶析することによりバナジン酸アンモニウムが分離回収される。斯かる処理を行う場合は、残液は水溶液となる。
【００１８】
しかし、本発明においては、上記の途中工程は必ずしも経る必要はなく、斯かる場合は、上記の燃焼灰スラリーは、主に未燃カーボンを含有するスラリー状のままであるが、斯かるスラリーであっても本発明の後工程の複分解工程に適用することが出来る。
【００１９】
前記の複分解工程において使用する強塩基としては、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを使用する。複分解に使用される水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの量は、通常、硫酸根に対して化学量論ないしはそれより若干過剰とする。
【００２０】
上記の複分解により、前記水溶液中または燃焼灰スラリー中には、遊離アンモニア及び石膏が生成され、石膏および遊離アンモニアを含有するスラリーとなり、通常、更に水酸化マグネシウムを含有する。斯かる石膏および遊離アンモニアを含有するスラリーのｐＨは、遊離アンモニアと未反応水酸化カルシウム等により、通常９〜１２となり、多くの場合は１０〜１１となる。
【００２１】
本発明においてアンモニア回収工程に供せられる石膏スラリーのｐＨとしては、特に制限されないが、ｐＨを１１以上に調整するのが好ましく、１２を超える様に調整するのがより好ましい。ｐＨが１１以下の場合は、スラリー中で溶解状態にある水酸化マグネシウムの量が多く、アンモニア回収工程においてアンモニアのストリッピングと共に不溶化して使用する向流接触充填塔内の充填物表面などに沈積し易く、長期間運転する場合はスラリー通路を閉塞する虞がある。
【００２２】
また、上記の石膏スラリー中の石膏の固形分濃度は、特に制限されないが、７〜４０重量％の範囲にあるのが好ましく、１０〜３０重量％の範囲にあるのがより好ましい。石膏の濃度が７重量％未満の場合、アンモニア回収工程において石膏が回収装置の内壁面および充填物の表面に沈積し易く、長期間運転する場合は斯かる石膏の沈積によりスラリー流路を閉塞する虞がある。また、スラリー中の石膏濃度が４０重量％を超える場合は、スラリーの粘度が大きいため充填塔内を流下する際狭い通路を閉塞し易い。
【００２３】
上記の石膏スラリーが充填塔に供給される際の温度は、特に限定されないが、充填物表面におけるアンモニアのストリッピングを促進するためには、加熱されているのが好ましい。斯かる加熱温度としては、通常７０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃である。
【００２４】
上記の遊離アンモニアの回収工程においては、上記のスラリー中に含有される遊離アンモニアはストリッピング効率が最も優れた向流接触充填塔を使用してストリッピングされる。上記のスラリーのストリッピングに棚段塔を使用する場合は、各段にスラリーが堆積して運転の継続が困難であるため実用できない。また、濡壁塔は、棚段塔の様に段がなく、且つ。充填物を収容していないため、多量の固形分を含むスラリーを適用した場合でも詰り難く、好適に使用できるが、スラリーと向流気体との接触面積が小さいためストリッピング効率が低いという難点がある。
【００２５】
本発明において、上記の向流接触充填塔としては、公知のものが使用される。向流接触充填塔は、通常、内部にラシヒリング、グシングリング、くら型充填物などの表面積が大きい充填物が多量に充填される。この様に、内部に表面積が大きい充填物が多量に充填され、それらの表面に石膏スラリーが流下するため、向流気体との接触面積が広く、遊離アンモニアのストリッピングの効率が優れている。
【００２６】
上記の向流気体としては、空気を使用することも出来るが、水蒸気を使用するのが好ましく、中でも加熱水蒸気を使用するのがより好ましい。。斯かる水蒸気の温度は、通常１１０〜１９０℃、好ましくは１３０〜１６０℃である。向流気体として上記の水蒸気を使用することにより、ストリッピングされたアンモニアが水蒸気の水分に溶解し、冷却したときには体積が小さいドレン状となるため、回収したアンモニアの保管または他の工程・装置へ輸送する際、輸送配管の径を小さくすることが出来るため効率的であり、さらに、後述の煙道中への添加に際し、そのまま噴霧でき、使用の観点からも好適である。
【００２７】
以上の様にして石膏スラリーからストリッピングされたアンモニアは、石油系燃料（例えば、重油、オリマルジョン等）を使用した各種の燃焼炉（燃焼装置）の煙道の燃焼ガス中に含まれる硫酸ガス（ＳＯ_３）を中和するために煙道中に添加される中和剤として使用することが出来る。
【００２８】
上記のアンモニア回収工程で遊離アンモニアがストリッピングされた残りの石膏スラリーは、石膏分離工程において石膏が分離される。その分離に使用される分離装置としては、特に限定されないが、通常、遠心沈降型固液分離機または濾過型固液分離機が使用される。この際、前記の複分解工程の前に通常行なわれる途中工程（燃焼灰（未燃カーボン）の瀘別、鉄スラッジの瀘別、バナジン酸アンモニウムの分離回収など）が行なわれていない場合は、上記石膏に未燃カーボン等が混入されている。
【００２９】
上記の遠心沈降型固液分離機としては、通常デカンターが使用され、特に水平型連続式デカンターが好適に使用される。水平型連続式デカンターは、円筒型と円錐型の何れであってもよい。また、濾過型固液分離としては、通常フィルタープレス（圧濾器）が好適に使用され、板枠型圧濾器（フラッシュプレートプレス）又は凹板型圧濾器の何れであってもよい。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１ 石油系燃焼灰として、Ｃ重油を燃焼しているボイラーの煙道にアンモニアを添加しつつ、煙道内に配置された電気集塵機により捕集され且つ硫酸アンモニウム含有する燃焼灰を使用した。そして、燃焼灰の湿式処理プロセスとして、前述の特公平５−１３７１８号公報に記載のプロセスを採用し、燃焼灰スラリーから、カーボン、鉄スラッジ、メタバナジン酸アンモニウムを順次に回収し、硫酸アンモニウムを溶解し且つマグネシウムイオンを含有する水溶液を得た。
【００３２】
上記の水溶液に水酸化カルシウムを添加して硫酸アンモニウムの複分解を行い、石膏、遊離アンモニア及び水酸化マグネシウムを含有するスラリーを得た。スラリー中に水酸化カルシウムを添加してｐＨを１２．５に調整した。そのスラリー中の石膏濃度は１５重量％、水酸化マグネシウムの濃度は３重量％であった。
【００３３】
上記のスラリーを水蒸気向流接触充填塔に供給し、ストリッピングして水蒸気混合アンモニアを回収した。使用した水蒸気向流接触充填塔の充填物収容室の容積は１．５ｍ^３であり、充填室にＳＵＳ３０４製のサドル型充填物を２００Ｋｇ充填した。上記の石膏スラリーを８０℃に加温した後、充填塔の上部から１０，０００Ｋｇ／時の割合で供給し、並行して、下部から１６０℃の水蒸気を１９００Ｋｇ／時の割合で吹込んだ。この様なアンモニアのストリッピング処理を３３０日間連続して行ない、終了した。
【００３４】
上記のアンモニアのストリッピング処理の期間中、充填室の閉塞は全く起こらなかった。運転終了後、内部の充填物を取り出し、その表面を観察したところ、充填物表面への石膏および水酸化マグネシウムの沈積は殆ど確認できなかった。
【００３５】
また、上記の回収により得られたアンモニアは、向流気体として使用された水蒸気の水分に吸収され、冷却の後は、アンモニア水となった。斯かるアンモニア水を本発明に使用した燃焼灰を捕集した煙道にスプレー装置により噴霧することにより、煤煙中にふくまれている硫酸ガスの中和に利用することが出来た。
【００３６】
比較例１
実施例１において、スラリーのｐＨを１０に変更した以外は、実施例１と全く同様にして遊離アンモニアのストリッピング処理を始めた。その結果、上記のアンモニアのストリッピング処理を６０日間継続したとき、充填塔の内部閉塞によりスラリーが溢れ始めたため、処理を中止し、内部に滞留していたスラリーを除去して内部を観察したところ、充填物の表面に多量の水酸化マグネシウムが沈積していた。
【００３７】
比較例２
実施例１において、石膏濃度を５重量％に変更した以外は、実施例１と全く同様にして遊離アンモニアのストリッピング処理を始めた。その結果、上記のアンモニアのストリッピング処理を５０日間継続したとき、充填塔の内部閉塞によりスラリーが溢れ始めたため、処理を中止し、内部に滞留していたスラリーを除去して内部を観察したところ、充填物の表面に多量の石膏が沈積していた。
【００３８】
【発明の効果】
以上、説明した本発明によれば、少なくとも硫酸アンモニウムとマグネシウムを含有する燃焼灰の湿式処理処理方法であって、少なくとも、斯かる燃焼灰と水とを混合するスラリー調製工程と、硫酸アンモニウムの複分解工程と、当該複分解工程で生成した石膏および遊離アンモニアを含むスラリーから当該遊離アンモニアを回収する工程と、石膏分離工程とを順次に包含する湿式プロセスにおける当該アンモニア回収工程において、石膏スラリーからのアンモニアのストリッピング効率が優れ、かつ、ストリッピング装置の閉塞が抑制され、本発明の工業的価値は大きい。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for wet treatment of petroleum-based combustion ash, and more particularly, to a method for wet treatment of combustion ash containing at least ammonium sulfate and magnesium, wherein at least a slurry preparation step of mixing such combustion ash with water Gypsum slurry in a wet process including a metathesis step of ammonium sulfate, a step of recovering the free ammonia from a slurry containing gypsum and free ammonia generated in the metathesis step, and a gypsum separation step The present invention relates to a method for wet treatment of petroleum-based combustion ash, which has excellent stripping efficiency of ammonia from coal and suppresses blockage of the stripping device.
[0002]
[Prior art]
In various combustion furnaces (combustion devices) using petroleum-based fuels (for example, heavy oil, orimulsion, etc.), for example, boilers and refuse incinerators of thermal power plants, etc., sulfuric acid gas (SO ₃₎ generated in combustion gas Ammonia is added to the combustion gas in order to prevent the corrosion by the above method.
[0003]
Therefore, the combustion ash collected and collected by the electric dust collector disposed on the downstream side of the flue contains not only ash mainly composed of unburned carbon and heavy metals (Ni, V, Mg, etc.) , Ammonium sulfate. For example, Table 1 shows an example of composition analysis of combustion ash recovered from a high sulfur fuel oil boiler.
[0004]
[Table 1]

[0005]
As a wet treatment method of the combustion ash, there have been proposed many techniques called a wet process in which valuable components such as vanadium are recovered and pollution prevention measures are taken by using a closed system. Specifically, for example, the wet process described in JP-A-60-19086, JP-A-60-46930, JP-B-4-61709, and JP-B-5-13718, which have already been proposed by the present applicant. Is mentioned.
[0006]
As a specific example of the above-mentioned wet process, for example, the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 5-13718 describes the following wet treatment process of petroleum-based combustion ash. That is, the above-mentioned wet process comprises (1) a first step of mixing combustion ash and water, adding sulfuric acid as needed to adjust the pH to 3 or less to make a slurry, and (2) solid content (carbon (3) a third step of heating the liquid part to 70 ° C. or higher, supplying ammonia and an oxidizing agent to adjust the pH to 7 to 9, and oxidizing the metal; 4) a fourth step of separating precipitates (iron sludge), (5) a fifth step of cooling the liquid part to 40 ° C. or lower to precipitate a vanadium compound (ammonium metavanadate), and (6) removing the precipitated vanadium compound. Sixth step of separation, (7) Calcium hydroxide or calcium oxide is added to the liquid part to precipitate gypsum and metal (nickel and magnesium) hydroxides, and seventh step of simultaneously releasing ammonia, from the released ammonia Ann Eighth step of recovering the near and stripped, and includes a ninth step of separating the gypsum.
[0007]
However, each of the recovery methods described in the above publications by stripping ammonia has its own drawbacks.
[0008]
That is, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-19086 involves a complicated step of precipitating gypsum from a slurry before stripping and passing the obtained supernatant through a distillation column to strip ammonia gas. It is a method that includes. Such a method is industrially disadvantageous, and a calcium compound such as gypsum and magnesium hydroxide are easily deposited on the inner wall surface of the distillation column, so that continuous operation cannot be performed for a long time.
[0009]
The method described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-46930 uses an aeration tank, supplies steam from the lower part, heats it to 80 ° C. or higher, and supplies air from the lower part to strip ammonia. How to In such a method, not only the stripping efficiency is low due to insufficient contact between the slurry and air, but also continuous operation is difficult.
[0010]
The method described in Japanese Patent Publication No. 4-61709 and Japanese Patent Publication No. 5-13718 is a method of supplying a slurry containing a large amount of gypsum from the upper part of the separation tower. These publications do not describe specific examples of the separation column.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, that is, an object thereof is a method for wet-treating combustion ash containing at least ammonium sulfate and magnesium, and mixing such combustion ash with water. A slurry preparation step, a metathesis step of ammonium sulfate, a step of recovering the free ammonia from a slurry containing gypsum and free ammonia generated in the metathesis step, and an ammonia recovery step in a wet process that sequentially includes a gypsum separation step Another object of the present invention is to provide a method for wet-treating petroleum-based combustion ash, which is excellent in stripping efficiency of ammonia from gypsum slurry and in which clogging of the stripping device is suppressed.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
Conventionally, a packed tower contains a large amount of packing material and has a narrow passage. Therefore, it has been considered that the packed tower cannot be used because it is easily clogged when applied to a slurry containing a large amount of solid content. However, the present inventors have conducted various studies in order to achieve the above object, and as a result, when the slurry targeted by the present invention is applied to a packed tower, it can be surprisingly practically used. And completed the present invention.
[0013]
That is, the gist of the present invention is a method for wet treatment of combustion ash that is collected by a dust collector provided in an exhaust gas flue such as a boiler using a petroleum fuel and contains at least ammonium sulfate and magnesium, A slurry preparation step of mixing combustion ash and water, a metathesis step of ammonium sulfate, a step of collecting the free ammonia from a slurry containing gypsum and free ammonia generated in the metathesis step, and a gypsum separation step are sequentially included. In the ammonia recovery step in the wet process, the above-mentioned slurry is flowed down from above using a packed tower, and air or steam is blown from below to make countercurrent contact with the slurry to perform ammonia stripping. It is in the wet treatment method of petroleum-based combustion ash.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The combustion ash to be treated in the present invention is a combustion ash which is collected by a dust collecting device provided at an end of an exhaust gas flue such as a boiler using a petroleum fuel and contains at least ammonium sulfate and magnesium. As described above, such combustion ash is obtained by collecting with an electric dust collector of various combustion furnaces (combustion devices) operated by adding ammonia to combustion gas.
[0015]
The wet process is generally a process in which combustion ash and water are mixed and then dissolved, separated into solid and liquid, and various valuable metals, ammonia, gypsum and the like are recovered from the separated aqueous solution. The process is at least a step of mixing combustion ash and water, dissolving the ammonium sulfate contained therein, and preparing a combustion ash slurry for converting magnesium to magnesium ions, a metathesis step of ammonium sulfate, and a gypsum slurry generated by the metathesis. Is a wet process including a step of recovering free ammonia and a step of separating gypsum, and any wet process including these steps may be used.
[0016]
The method for preparing the combustion ash slurry in the above-described preparation step is not particularly limited. For example, a combustion ash of petroleum-based fuel and water are mixed, and sulfuric acid is added thereto to adjust the pH to 1.5 to 3, A method of converting magnesium to magnesium ions by heating to a temperature of 40 to 70 ° C. and dissolving ammonia as ammonium sulfate can be mentioned.
[0017]
In the above-mentioned combustion ash slurry, the combustion ash (unburned carbon) contained therein is usually filtered off as an intermediate step, and the pH is adjusted to 7 to 9 by adding ammonia or the like to the filtrate. The vanadium ions contained by blowing ammonia and an oxidizing agent are converted into soluble ammonium vanadate, solids such as iron sludge by-produced are separated, and ammonium vanadate is separated by crystallizing the remaining liquid. Collected. When such a treatment is performed, the remaining liquid becomes an aqueous solution.
[0018]
However, in the present invention, the above-mentioned intermediate step does not necessarily need to be performed, and in such a case, the above-mentioned combustion ash slurry remains a slurry mainly containing unburned carbon. Even if there is, it can be applied to the post-decomposition step of the present invention.
[0019]
As the strong base used in the metathesis step, calcium hydroxide or calcium oxide is used. The amount of calcium hydroxide or calcium oxide used for metathesis is usually stoichiometric or slightly excess with respect to the sulfate group.
[0020]
By the above-mentioned double decomposition, free ammonia and gypsum are produced in the aqueous solution or the combustion ash slurry, resulting in a slurry containing gypsum and free ammonia, and usually further containing magnesium hydroxide. The pH of the slurry containing such gypsum and free ammonia is usually 9 to 12 due to free ammonia and unreacted calcium hydroxide or the like, and in many cases is 10 to 11.
[0021]
In the present invention, the pH of the gypsum slurry subjected to the ammonia recovery step is not particularly limited, but is preferably adjusted to 11 or more, and more preferably adjusted to more than 12. When the pH is 11 or less, the amount of magnesium hydroxide in the slurry in a dissolved state is large, and the magnesium hydroxide is insolubilized together with the stripping of ammonia in the ammonia recovery step and is deposited on the surface of the packing in the countercurrent contact packed column used. In the case of long-term operation, the slurry passage may be blocked.
[0022]
The solid concentration of gypsum in the gypsum slurry is not particularly limited, but is preferably in the range of 7 to 40% by weight, and more preferably in the range of 10 to 30% by weight. When the concentration of gypsum is less than 7% by weight, gypsum easily deposits on the inner wall surface of the recovery device and the surface of the packing in the ammonia recovery step, and when operated for a long time, the slurry flow path is blocked by the deposition of such gypsum. There is a fear. When the gypsum concentration in the slurry exceeds 40% by weight, the viscosity of the slurry is large, so that the narrow passage is likely to be blocked when flowing down the packed tower.
[0023]
The temperature at which the gypsum slurry is supplied to the packed tower is not particularly limited. However, it is preferable that the gypsum slurry be heated in order to promote stripping of ammonia on the surface of the packed body. Such a heating temperature is usually 70 to 110 ° C, preferably 90 to 105 ° C.
[0024]
In the above-described step of recovering free ammonia, the free ammonia contained in the slurry is stripped using a countercurrent contact packed tower having the highest stripping efficiency. When a tray column is used for the above-mentioned slurry stripping, it is not practical because the slurry is deposited on each stage and continuation of the operation is difficult. Also, the wet wall tower has no steps like a tray tower, and Since it does not contain a filler, it is difficult to clog even when a slurry containing a large amount of solids is applied, and it can be used preferably.However, since the contact area between the slurry and the countercurrent gas is small, stripping efficiency is low. is there.
[0025]
In the present invention, known countercurrent contact packed towers are used. The countercurrent contact packed tower is usually filled with a large amount of packing having a large surface area, such as Raschig rings, gussing rings, and clad packings. As described above, since a large amount of the filler having a large surface area is filled therein and the gypsum slurry flows down on the surface thereof, the contact area with the countercurrent gas is large, and the efficiency of stripping free ammonia is excellent.
[0026]
As the countercurrent gas, air can be used, but steam is preferably used, and more preferably, heated steam is used. . The temperature of such steam is usually 110 to 190 ° C, preferably 130 to 160 ° C. By using the above-mentioned steam as the countercurrent gas, the stripped ammonia dissolves in the moisture of the steam and becomes small drain when cooled, so it can be stored in the recovered ammonia or stored in another process or equipment. When transporting, it is efficient because the diameter of the transport pipe can be reduced, and it can be sprayed as it is when added to a flue described later, which is suitable from the viewpoint of use.
[0027]
The ammonia stripped from the gypsum slurry as described above is used to remove sulfuric acid gas (combustion gas) from the flue gas of various combustion furnaces (combustion devices) using petroleum-based fuels (eg, heavy oil, orimulsion, etc.) It can be used as a neutralizing agent added in the flue to neutralize SO ₃ ).
[0028]
Gypsum is separated from the remaining gypsum slurry from which the free ammonia has been stripped in the above ammonia recovery step in the gypsum separation step. The separation device used for the separation is not particularly limited, but usually a centrifugal sedimentation type solid-liquid separator or a filtration type solid-liquid separator is used. At this time, if the intermediate steps (filtration of burnt ash (unburned carbon), filtration of iron sludge, separation and recovery of ammonium vanadate, etc.) are not performed before the double decomposition step, Unburned carbon and the like are mixed in gypsum.
[0029]
As the centrifugal sedimentation type solid-liquid separator, a decanter is usually used, and a horizontal continuous decanter is particularly preferably used. The horizontal continuous decanter may be either a cylindrical type or a conical type. In addition, as the filtration type solid-liquid separation, a filter press (compression filter) is preferably suitably used, and any of a plate frame type filtration device (flash plate press) and a concave plate type filtration device may be used.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
[0031]
Example 1 As the petroleum-based combustion ash, a combustion ash containing ammonium sulfate, which was collected by an electric dust collector arranged in the flue while adding ammonia to the flue of a boiler burning heavy fuel oil C, was used. Then, as a process for wet treatment of combustion ash, the process described in Japanese Patent Publication No. 5-13718 is adopted, and carbon, iron sludge, and ammonium metavanadate are sequentially recovered from the combustion ash slurry, and ammonium sulfate is dissolved. Further, an aqueous solution containing magnesium ions was obtained.
[0032]
Calcium hydroxide was added to the above aqueous solution to carry out metathesis of ammonium sulfate to obtain a slurry containing gypsum, free ammonia and magnesium hydroxide. The pH was adjusted to 12.5 by adding calcium hydroxide to the slurry. The gypsum concentration in the slurry was 15% by weight, and the concentration of magnesium hydroxide was 3% by weight.
[0033]
The above slurry was supplied to a steam countercurrent contact packed tower, and stripped to recover steam mixed ammonia. The capacity of the packed space of the steam countercurrent contact packed tower used was 1.5 m ³ , and 200 kg of SUS304 saddle type packing was filled in the packed room. After the above gypsum slurry was heated to 80 ° C., it was supplied from the upper part of the packed tower at a rate of 10,000 Kg / hour, and in parallel, steam of 160 ° C. was blown from the lower part at a rate of 1900 kg / hour. Such ammonia stripping treatment was continuously performed for 330 days, and the process was completed.
[0034]
No blockage of the filling chamber occurred during the above ammonia stripping process. After the operation was completed, the internal filler was taken out and its surface was observed. As a result, deposition of gypsum and magnesium hydroxide on the surface of the filler was hardly confirmed.
[0035]
Further, the ammonia obtained by the above-mentioned recovery was absorbed by the moisture of the steam used as the countercurrent gas, and after cooling, became ammonia water. By spraying such an aqueous ammonia onto a flue in which the combustion ash used in the present invention was collected by a spray device, it could be used for neutralizing sulfuric acid gas contained in the soot.
[0036]
Comparative Example 1
A stripping treatment of free ammonia was started in exactly the same manner as in Example 1 except that the pH of the slurry was changed to 10. As a result, when the above-described ammonia stripping treatment was continued for 60 days, the slurry began to overflow due to the internal clogging of the packed tower, so the treatment was stopped, and the slurry remaining inside was removed and the inside was observed. A large amount of magnesium hydroxide was deposited on the surface of the packing.
[0037]
Comparative Example 2
A stripping treatment of free ammonia was started in the same manner as in Example 1 except that the gypsum concentration was changed to 5% by weight. As a result, when the above-described ammonia stripping treatment was continued for 50 days, the slurry began to overflow due to the internal clogging of the packed tower, so the treatment was stopped, and the slurry remaining inside was removed and the inside was observed. A large amount of gypsum was deposited on the surface of the packing.
[0038]
【The invention's effect】
According to the present invention described above, the method for wet treatment of combustion ash containing at least ammonium sulfate and magnesium, at least, a slurry preparation step of mixing such combustion ash and water, and a double decomposition step of ammonium sulfate Stripping ammonia from the gypsum slurry in the ammonia recovery step in a wet process that sequentially includes the step of recovering the free ammonia from the slurry containing the gypsum and the free ammonia generated in the metathesis step, and the gypsum separation step The efficiency is excellent and the blockage of the stripping device is suppressed, and the industrial value of the present invention is great.

Claims (4)

石油系燃料を使用するボイラー等の排ガス煙道中に設けられた集塵機により捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウムとマグネシウムとを含有する燃焼灰の湿式処理方法であって、少なくとも、燃焼灰と水とを混合するスラリー調製工程と、硫酸アンモニウムの複分解工程と、当該複分解工程で生成した石膏および遊離アンモニアを含むスラリーから当該遊離アンモニアを回収する工程と、石膏分離工程とを順次に包含する湿式プロセスにおけるアンモニア回収工程において、充填塔を使用して上部から上記のスラリーを流下させ、下部から空気または水蒸気を吹込んでスラリーと向流接触させてアンモニアのストリッピングを行うことを特徴とする石油系燃焼灰の湿式処理方法。A wet treatment method of combustion ash collected by a dust collector provided in an exhaust gas flue of a boiler or the like using a petroleum fuel and containing at least ammonium sulfate and magnesium, wherein at least the combustion ash and water are mixed. A slurry preparation step, a metathesis step of ammonium sulfate, a step of recovering the free ammonia from a slurry containing gypsum and free ammonia generated in the metathesis step, and an ammonia recovery step in a wet process that sequentially includes a gypsum separation step A method for wet-treating petroleum-based combustion ash, characterized in that the above slurry is allowed to flow down from above using a packed tower, and air or steam is blown from below to bring the slurry into countercurrent contact with the slurry to strip ammonia. . スラリー中の石膏の固形分濃度を７〜４０重量％に調整する請求項１に記載の湿式処理方法。The wet treatment method according to claim 1, wherein the solid content concentration of gypsum in the slurry is adjusted to 7 to 40% by weight. スラリーのｐＨを１１以上に調整する請求項１又は２に記載の湿式処理方法。The wet treatment method according to claim 1 or 2, wherein the pH of the slurry is adjusted to 11 or more. 充填塔内にくら型充填物を使用する請求項１〜３に記載の湿式処理方法。The wet treatment method according to claim 1, wherein a cladding is used in the packed tower.